WO2021246569A1 - 항균성 조성물 및 이를 포함하는 항균필름 - Google Patents

항균성 조성물 및 이를 포함하는 항균필름 Download PDF

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WO2021246569A1
WO2021246569A1 PCT/KR2020/010221 KR2020010221W WO2021246569A1 WO 2021246569 A1 WO2021246569 A1 WO 2021246569A1 KR 2020010221 W KR2020010221 W KR 2020010221W WO 2021246569 A1 WO2021246569 A1 WO 2021246569A1
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antibacterial
antimicrobial
antimicrobial composition
film
copper
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PCT/KR2020/010221
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박동일
이수정
허나영
박경민
심준엽
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주식회사 알앤에프케미칼
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper

Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial composition, and more particularly, to a composition having antibacterial and antiviral properties, including copper, zinc oxide, and zeolite.
  • the present invention also relates to an antibacterial film comprising the composition.
  • an antibacterial film is applied to elevators and building handles and sold on the market.
  • Distributed products have been effectively proven to be resistant to bacteria, but there are not many cases where resistance to viruses has been verified, and the test results of overseas prior technologies have been verified against E. Coli phage and feline calicivius viruses, not coronavirus. .
  • Beta-coronavirus belonging to the same genus as SARS-CoV-2 which was an issue in 2020, and various processed products made of synthetic resin were applied to public places to prevent the spread of global infectious diseases.
  • the present invention describes the invention of improving the antimicrobial activity against Gram-positive bacteria by controlling the specific surface area of the antibacterial agent in antibacterial, and improving the antibacterial activity against Gram-negative bacteria by mixing copper and zinc oxide. .
  • the zeolite is further mixed to produce a synergistic effect of antibacterial activity against strains 1 and 2.
  • an object of the present invention to provide an antimicrobial composition.
  • the composition has an antibacterial effect against Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, and can exhibit high antiviral properties within an hour.
  • an object of the present invention is to provide an antibacterial film comprising the composition.
  • the present invention provides an antimicrobial composition
  • a base resin and an antimicrobial agent
  • the antimicrobial agent is copper, zinc oxide, and containing a zeolite (zeolite).
  • the present invention provides an antibacterial film comprising the composition.
  • the antimicrobial composition according to the present invention exhibits antimicrobial activity against Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria.
  • the antimicrobial composition according to the present invention has high antiviral properties within one hour.
  • the antibacterial film containing the antimicrobial composition can be applied to various processed products to prevent the spread of infectious diseases.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an antibacterial film according to the present invention.
  • the present invention provides an antimicrobial composition
  • an antimicrobial composition comprising a base resin and an antimicrobial agent, wherein the antimicrobial agent contains copper, zinc oxide, and zeolite.
  • the base resin may act as a binder resin for connecting the antibacterial material.
  • the polymer resin can impart non-hygroscopicity, flexibility and barrier properties to pathogenic bacteria to the antibacterial film layer.
  • the polymer resin may further impart heat resistance, transparency, mechanical strength, chemical resistance, dimensional stability, moldability, and the like, in addition to excellent non-hygroscopicity, flexibility and barrier properties against pathogenic bacteria depending on the type thereof.
  • the polymer resin usable in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly known in the art, and for example, there are thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, but is not limited thereto.
  • examples of the polymer resin include polyolefin-based resins (eg, polyethylene such as LLDPE, LDPE, HDPE, ULDPE, etc.), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyethylene such as terephthalate (PET), polyamide resin (eg nylon 66, nylon 6, etc.), thermoplastic polyurethane (TPU), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), etc.
  • polyethylene eg, polyethylene such as LLDPE, LDPE, HDPE, ULDPE, etc.
  • PS polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PET terephthalate
  • PET polyamide resin
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • thermoplastic resin such as polyolefin-based elastomers (eg, polyethylene elastomers (eg, VLDPE, etc.), polyethylene plastomers, polypropylene elastomers, polymethylpentene elastomers, etc.), thermoplastic polyurethanes and the like; and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers such as polyolefin-based elastomers (eg, polyethylene elastomers (eg, VLDPE, etc.), polyethylene plastomers, polypropylene elastomers, polymethylpentene elastomers, etc.), thermoplastic polyurethanes and the like; and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer resin is not particularly limited, for example, may be in the range of about 95.5 to 99% by weight based on the total amount of the antimicrobial composition.
  • the antimicrobial composition includes an antimicrobial agent.
  • the antibacterial agent may impart antibacterial and antiviral properties to the film layer.
  • the antimicrobial agent contains copper, zinc oxide, and zeolite.
  • copper, zinc oxide and zeolite alone or using two types as antibacterial agents it is excellent not only for Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, but also against coronaviruses such as BCov (Bovine coronavirus) It can exhibit antibacterial properties.
  • BCov Bovine coronavirus
  • the copper is a metal that can impart excellent antibacterial properties to the antibacterial film.
  • the specific surface area of the copper is not particularly limited, but when the specific surface area is in the range of about 4,000 to 9,000 cm 2 /g, antibacterial activity against Gram-positive bacteria may be further improved.
  • the shape of the copper is not particularly limited, but is preferably a plate shape in order to maximize antibacterial activity.
  • the length, width, and thickness of the copper may be variously adjusted, for example, the length may be about 10 to 75 ⁇ m, the width may be about 10 to 75 ⁇ m, and the thickness may be about 3 to 10 ⁇ m.
  • the copper may have an aspect ratio of 1:1 to 1:9. In this case, the thickness of the copper may be about 3 to 10 ⁇ m.
  • the content of such copper is not particularly limited, and according to an example, it may be in the range of about 0.3 to 2% by weight, specifically, about 0.4 to 0.5% by weight, based on the total amount of the antimicrobial composition.
  • the use ratio (mixing ratio) of copper and zinc oxide may be 67:33 to 57:43 by weight, specifically 67:33 to 60:40 by weight, based on the total amount of copper and zinc oxide.
  • the use ratio (mixing ratio) of copper, zinc oxide and zeolite may be 0.5 to 2.5: 1: 0.5 to 5 by weight.
  • the zinc oxide not only imparts excellent antibacterial properties to the antibacterial film, but also can impart deodorizing properties, ultraviolet (UV) blocking properties, and superhydrophobicity.
  • zinc oxide can further improve antibacterial activity against Gram-negative bacteria.
  • the average diameter of the zinc oxide may be about 8 to 100 nm, specifically about 40 to 80 nm, more specifically about 60 to 75 nm, even more specifically about 8 to 70 nm.
  • the content of the zinc oxide is not particularly limited, and according to an example, it may be about 0.2 to 1% by weight, specifically 0.2 to 0.3% by weight, based on the total amount of the antimicrobial composition. According to another example, the use ratio (mixing ratio) of zinc oxide and zeolite may be 10:90 to 30:70 by weight, specifically 10:90 to 20:80 by weight, based on the total amount of zinc oxide and zeolite. .
  • the zeolite is specifically an alkali metal and / or alkaline earth metal aluminum silicate (aluminosilicate) hydrate, one of the basic unit (Si,Al)O 4 tetrahedron has a three-dimensional network structure formed by sharing oxygen with another tetrahedron.
  • a zeolite can impart antibacterial properties to the antibacterial film.
  • the zeolite usable in the present invention is not particularly limited, for example, ZSM-5, zeolite A, zeolite X, zeolite Y, Mordenite, AlPO 4 , SAPO, MeAlPO, SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 , MCM-41, Chabazite, Clipptiolite, silica gel, zirconium-based, titanium-based, silicate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the antibacterial metal ion that can be used is not particularly limited as long as it is an ion of a metal that can impart antibacterial properties in general in the art.
  • the antimicrobial metal ion is zinc (Zn), silver (Ag), copper (Cu), tin (Sn), mercury (Hg), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), chromium It may contain at least one ion of a metal selected from the group consisting of (Cr), calcium (Ca), sodium (Na), cesium (Cs), potassium (K), and magnesium (Mg).
  • the size (particle diameter), porosity and/or pore size of the zeolite is not particularly limited.
  • the average diameter of the zeolite may be about 1 to 10 ⁇ m, specifically about 2 to 7 ⁇ m, more specifically about 3 to 4 ⁇ m.
  • the content of the zeolite is not particularly limited, and, for example, may be about 0.5 to 1.5 wt%, specifically about 0.8 to 1.2 wt%, based on the total amount of the antimicrobial composition.
  • the above-described antimicrobial composition may optionally further include additives commonly known in the art in addition to the above-described components, if necessary, depending on the purpose and environment of use of the composition. Examples include, but are not limited to, dispersants, moisture absorbents, stabilizers, and the like.
  • the content of these additives is not particularly limited, and may be used within a conventional range known in the art. For example, it may be about 0.001 to 10% by weight, specifically about 0.01 to 5% by weight, more specifically about 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the antimicrobial composition.
  • the antimicrobial composition may be prepared through a method commonly known in the art.
  • a polymer resin, an antibacterial agent containing copper, zinc oxide and zeolite, and optionally an additive may be used in a ball mill, bead mill, 3 roll mill, basket mill, dyno mill, planetary (planetary) can be prepared by mixing and stirring at room temperature to an appropriately elevated temperature using mixing equipment such as an antimicrobial composition.
  • the present invention provides an antibacterial film comprising the antimicrobial composition.
  • the antimicrobial film according to the present invention includes a base layer 20, a film layer 10 disposed on the base layer 20, and including the antimicrobial composition described above. In addition, it may further include an adhesive layer 30 disposed on the base layer 20 in order to impart adhesiveness.
  • the film layer 10 is a layer including an antibacterial composition, and may exhibit antibacterial and antiviral effects by an antibacterial material.
  • the film layer may be formed through a matt method, and through this, a unique touch or appearance may be imparted to the antibacterial film 100 .
  • the base layer 20 is a layer for supporting the film layer (10).
  • the base layer 20 may include a base resin included in the film layer 10 , and may further include the aforementioned antimicrobial composition.
  • the thickness of the film layer 10 and the base layer 20 is 1:0.5-2 with respect to the total thickness of the antibacterial film 100. It can be included as a thickness ratio of
  • the adhesive layer 30 is disposed on the base layer 20 .
  • the material used for the adhesive layer 30 is not particularly limited, and a material having adhesiveness known in the art may be used.
  • the adhesive layer 30 includes at least one material selected from the group consisting of linear low-density polyethylene (LLDPE), metallocene-linear low-density polyethylene (m-LLDPE), urethane series, acrylic series, and silicone series. can do.
  • the adhesive layer 30 may be formed through a mat (matt) method depending on the use.
  • the thickness of the film layer 10 with respect to the thickness of the entire antibacterial film 100 is 30-50 %
  • the thickness of the base layer 20 may be 20 to 40%
  • the thickness of the adhesive layer 30 may be included as 10 to 30%.
  • the adhesive layer 30 may further include a release substrate (not shown).
  • the release substrate is disposed on the adhesive layer 30 to prevent the adhesive layer 30 from being contaminated from foreign substances in the external environment, and is peeled off and removed before the antibacterial film is applied to the adherend.
  • a release substrate As such a release substrate, a conventional one known in the art may be used, and it is not particularly limited as long as it can be peeled off without damage to the adhesive layer 30, for example, a release paper, a fluorine release film, specifically a platinum catalyst. It may be a fluorine silicone release agent containing itself, a fluorine release agent in which a fluorine-type curing agent and an adhesive additive are mixed.
  • the above-described film layer 10 of the present invention may be manufactured by a method generally known in the art, and is not limited only by the following manufacturing method. If necessary, the steps of each process may be modified or may be selectively mixed and performed.
  • the film layer 10 is a processing method commonly known in the art after compounding the materials of each layer, such as a film molding method, an injection molding method, a blow molding method, a pipe, a tube, a profile molding method, a sheet molding method, etc. can be manufactured.
  • the antimicrobial film 100 when the antimicrobial film 100 is a monolayer, it is compounded using a twin screw compounder, and then the film layer 10 is formed by a single-layer blow co-extrusion method. ) can be prepared.
  • the antibacterial film 100 is a film layer (10); base layer 20; In the case of a multilayer containing base layer 20; It is possible to manufacture an antibacterial film 100 comprising a.
  • the twin-screw extrusion mixer is a machine that continuously mixes and extrudes materials in each layer by heating and flowing them. (barrel), composed of a die at the outlet of the body.
  • the barrel has a pressure-resistant structure that can withstand hundreds of atmospheres, and it is divided into several units, allowing temperature control for each part (Feeding Section, Compression Section, Metering Section).
  • the resin and additives inside the barrel are processed by receiving thermal energy from the barrel wall and shear energy from the screw, and the die determines the shape of the final product.
  • the temperature of such a twin screw extrusion mixer may be adjusted according to the type of resin used, for example, may be about 150 ⁇ 300 °C.
  • polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene may be at about 160 to 230 °C
  • ABS resins and PS may be at about 190 to 230 °C
  • PET and polyamide resins may be at about 250 to 280 °C
  • the thermoplastic polyurethane may be about 180-220 °C.
  • a kneader may be used according to the type, shape, and mixing characteristics of the resin used, and the extrusion temperature is the same as the temperature of the twin-screw extrusion mixer described above.
  • a masterbatch in manufacturing the film layer, may be prepared and used in order to improve the antibacterial and antiviral properties of the film by uniformly dispersing the antibacterial agent in the polymer resin during compounding.
  • the master batch includes a base resin for the master batch, and an antibacterial agent.
  • the resin used for the master batch may be the same as or different from the resin of each layer, for example, the polymer resin of the antibacterial film.
  • the base resin for the master batch is preferably the same in terms of compatibility with the polymer of the antibacterial film.
  • Examples of the base resin for such a master batch may be LLDPE, LDPE, HDPE, ULPE, PP, PVC, TPU, etc., but is not limited thereto.
  • the content of the antimicrobial agent may be about 3 to 15% by weight based on the total amount of the master batch.
  • the master batch may further include additives for dispersion and processability.
  • additives for dispersion and processability for example, there is a dispersant and the like, but is not limited thereto.
  • a twin screw extrusion mixer or a kneader may be used.
  • the amount of the master batch used may be adjusted according to the use and molding method of each film.
  • the amount (content) of the master batch may be about 5 to 20% by weight based on the total amount of the composition ('antibacterial composition') forming the antibacterial film.
  • the compound using the above-mentioned master batch exhibits excellent antibacterial and viral properties regardless of the processing method, and this compound can be applied without changing molding conditions and equipment.
  • the amount described on the outside is If an antibacterial agent is added, it is possible to maintain antibacterial and antiviral power.
  • antibacterial and antiviral power can be maintained by using the compound regardless of the injection molding method or conditions.
  • blow molding using the compound it is possible to maintain antibacterial and antiviral power regardless of the structure, such as single-layer and multi-layer blow molding, including extrusion blow molding, injection blow molding, and stretch blow molding.
  • antibacterial and antiviral power can be constantly maintained regardless of the structure of the extruded product.
  • antibacterial and antiviral power can be maintained regardless of sheet forming by T-die extrusion or calendaring.
  • the antibacterial film of the present invention described above may have an antibacterial activity value of 2 or more against Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, respectively, and an antiviral activity value of 3 or more against coronavirus.
  • the antibacterial film of the present invention comprising such an antibacterial composition has excellent antibacterial and antiviral properties, so that the contents can be hygienically stored for a long time.
  • This antibacterial film may be a single layer or a plurality of layers of two or more layers. At this time, when the antimicrobial film is a plurality of layers, the composition of each layer may be the same or different from each other.
  • the total thickness of the antibacterial film is not particularly limited, and for example, the antibacterial film may be about 1 to 20 ⁇ m, specifically 3 to 15 ⁇ m, more specifically 5 to 10 ⁇ m.
  • At least one surface of the antibacterial film may be a matt surface.
  • the antibacterial film may include a surface uneven pattern portion.
  • a polyolefin (PO) resin Based on the total weight of the composition, 98.3 wt% of a polyolefin (PO) resin, 0.45 wt% of copper, 0.25 wt% of zinc oxide, and 1.00 wt% of a zeolite ion-exchanged with Zn 2+ ions were mixed to prepare an antimicrobial composition.
  • the specific surface area of copper is 4000 to 9000 cm 2 /g, specifically 5000 to 7500 cm 2 /g, more specifically 6000 to 7000 cm 2 /g.
  • the average diameter of zinc oxide is 40 to 100 nm, specifically 60 to 80 nm, more specifically 65 to 75 nm.
  • the average diameter of the zeolite ion-exchanged with Zn 2+ ions is 1 to 10 ⁇ m, specifically 1 to 7 ⁇ m, and more specifically 1 to 4 ⁇ m.
  • copper, zinc oxide, and zeolite were mixed in a weight ratio of 0.5 to 2.5: 1: 0.2 to 5, specifically, mixed in a weight ratio of 2: 1: 4.
  • An antibacterial film was prepared using the composition prepared in Example 1-1.
  • Polyolefin elastomer (PEO), nylon (PA6), TPU (Thermoplastic polyurethane), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), ABS (Acrylonitrile butadiene styrene) instead of the polyolefin (PO) resin used in Example 1,
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS Acrylonitrile butadiene styrene
  • A log (concentration of bacteria in the control group after 24 hours) - log (concentration of bacteria in the experimental group after 24 hours)
  • Examples 1 to 8 copper, zinc oxide, and zeolite ion-exchanged with Zn 2+ ions were used together to maximize antimicrobial activity against strains 1 and 2. Specifically, in Examples 1 to 8, the antibacterial activity value for strain 1 was 4.6 or more, and the antibacterial activity value for strain 2 was confirmed to be 6.1 or more.
  • composition Based on the total weight of the composition, 98.50 wt% of a polyolefin (PO) resin and 1.50 wt% of a copper-zinc alloy were mixed to prepare a composition, and an antibacterial film was prepared using this.
  • the alloy ratio of copper and zinc is 6:4 to 8:2, specifically 7:3.
  • the antiviral activity (A) and antibacterial activity were measured by testing by the film adhesion method (JIS Z 2801: 2010). and the results are shown in Table 2 below.
  • the antibacterial virus activity value (A) was calculated according to Equation 3 below
  • the antibacterial activity (%) was calculated according to Equation 4 below.
  • the Kaeber Method was used as the virus quantification method, and the virus used in the experiment was BCoV (Bovine coronavirus), a kind of corona virus.
  • A control group of log 10 TCID 50 / ml - of the experimental log 10 TCID 50 / ml
  • the antibacterial films prepared according to Examples 1 to 8 exhibited an antiviral activity value of 2.9 or higher within 30 minutes, and exhibited a high antiviral effect within a short time. In addition, it was confirmed that the antiviral activity value after 24 hours was 4.0 or more.
  • Copper 1 shown in Table 1 has a specific surface area of 10 to 40 cm 2 /g, specifically 15 to 30 cm 2 /g, and more specifically 20 to 25 cm 2 /g.
  • the specific surface area of copper 2 listed in Table 1 is 40 to 110 cm 2 /g, specifically 60 to 90 cm 2 /g, more specifically 70 to 80 cm 2 /g, and the specific surface area of copper 3 is 4000 to 9000 cm 2 /g, specifically 5000 to 7500 cm 2 /g, more specifically 6000 to 7000 cm 2 /g.
  • Polyolefin elastomer (PEO), nylon (PA6), TPU (Thermoplastic polyurethane), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), ABS (Acrylonitrile butadiene styrene), polycarbonate (PC) instead of polyolefin (PO) resin Except for using each, the same procedure as in Test Group 1 was carried out to prepare the compositions of Test Groups 2 to 8 and antibacterial films including them, respectively.
  • PEO Polyolefin elastomer
  • PA6 nylon
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS Acrylonitrile butadiene styrene
  • PC polycarbonate
  • Antimicrobial properties of the antimicrobial films of Test Groups 1 to 8 were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below. At this time, the antibacterial activity (A) and the antibacterial activity (%) were calculated according to Equations 1 and 2 above.

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Abstract

본 발명은 항균성 조성물 및 이를 포함하는 항균필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리, 산화아연, 및 제올라이트를 포함하여 제조되는 조성물에 관한 것이다. 상기 항균성 조성물 및 이를 포함하는 항균필름은 단시간 내에 높은 항균성 및 항바이러스성 효과를 나타낼 수 있다.

Description

항균성 조성물 및 이를 포함하는 항균필름
본 발명은, 항균성 조성물에 관한 것으로 보다 자세하게는 구리, 산화아연, 및 제올라이트를 포함하여 항균성 및 항바이러스성을 나타내는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 항균필름에 관한 것이다.
최근 전염성이 높은 바이러스의 출현에 따라 질병에 대한 위험성이 증가하였고, 개인 위생과 더불어 타인과의 접촉이 많은 공공 공간에서의 항균에 대한 요구가 급증하고 있다.
이러한 수요에 따라서 엘리베이터 및 건물 손잡이에는 항균필름이 적용되어 시중에 판매되고 있다. 유통되는 제품들은 박테리아에 대한 저항성은 효과적으로 입증이 되어있으나, 바이러스에 대한 저항력은 검증된 사례가 많지 않으며 해외선행기술의 테스트 결과는 코로나바이러스가 아닌, E. Coli phage 및 feline calicivius 바이러스에 대해 검증되었다. 또한, 바이러스 억제 수치 또한 단시간에 억제할 수 있다는 기술은 없는 현황이다.
사람들이 붐비는 공공장소에서는 1시간 이내와 같이 빠르게 전염성바이러스를 억제할 수 있는 기술이 중요하다. 따라서 본 발명에서는 2020년 이슈가 되었던 SARS-CoV-2와 같은 속(genus)에 속하는 Beta-coronavirus로 실험을 진행하였고 공공장소에 합성수지로 만들어진 다양한 가공품을 적용하여 세계적인 전염병 확산방지에 대한 발명이라는 점에서 시사점이 있다.
본 발명은 항박테리아에 있어서 항균제의 비표면적을 조절하여 그람-양성 박테리아에 대한 항균력을 향상시켰으며, 구리와 산화아연을 혼합 적용하여 그람-음성 박테리아에 대한 항균력을 향상시키는 발명에 대해 기술하고 있다.
또한, 제올라이트를 추가로 혼합하여 균주1 및 2에 대한 항균력 시너지 효과를 내는 점을 기술하고 있다.
본 발명은 항균성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 조성물은 그람-양성 박테리아 및 그람-음성 박테리아에 대하여 항균효과를 가지며, 한시간 이내에 높은 항바이러스성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 항균필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는 베이스 수지 및 항균제를 포함하고, 상기 항균제는 구리, 산화아연, 및 제올라이트(zeolite)를 함유하는 것인 항균성 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 항균필름을 제공한다.
본 발명에 따른 항균성 조성물은 그람-양성 박테리아 및 그람-음성 박테리아에 대하여 항균성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 항균성 조성물은 한시간 이내에 높은 항바이러스성을 가진다.
상기 항균성 조성물을 포함하는 항균필름은 다양한 가공품에 적용되어 전염병 확산을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 항균필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
<항균성 조성물>
본 발명은, 베이스 수지 및 항균제를 포함하고, 상기 항균제는 구리, 산화아연, 및 제올라이트(zeolite)를 함유하는 것인, 항균성 조성물을 제공한다.
상기 항균성 조성물에서, 베이스 수지는 항균물질을 연결하는 바인더 수지로 작용할 수 있다. 또한, 고분자 수지는 항균필름층에 비(非)흡습성, 유연성 및 병원성 균 차단성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지는 그 종류에 따라 우수한 비(非)흡습성, 유연성 및 병원성 균 차단성 이외, 내열성, 투명성, 기계적 강도, 내화학약품성, 치수 안정성, 성형성 등도 더 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자 수지는 당 업계에서 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 고분자 수지의 예로는 폴리올레핀계 수지(예, LLDPE, LDPE, HDPE, ULDPE 등과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS resin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 수지(예, 나일론66, 나일론6 등), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등과 같은 열가소성 수지; 폴리올레핀계 엘라스토머[예, 폴리에틸렌 엘라스토머(예, VLDPE 등), 폴리에틸렌 플라스토머, 폴리프로필렌 엘라스토머, 폴리메틸펜텐 엘라스토머 등], 열가소성 폴리우레탄 등과 같은 열가소성 엘라스토머; 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 항균성 조성물에서, 상기 고분자 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 항균성 조성물의 총량을 기준으로 약 95.5 내지 99 중량% 범위일 수 있다.
또, 상기 항균성 조성물은 항균제를 포함한다. 상기 항균제는 필름층에 항균성 및 항바이러스성을 부여할 수 있다.
일례에 따르면, 항균제는 구리, 산화아연, 및 제올라이트(zeolite)를 함유한다. 이 경우, 항균제로 구리, 산화아연 및 제올라이트를 단독으로 사용한 경우나 혹은 2종을 사용한 경우와 달리, 그람-양성 박테리아 및 그람-음성 박테리아뿐만 아니라, BCov(Bovine coronavirus) 등과 같은 코로나바이러스에 대해서도 우수한 항균성을 발휘할 수 있다.
상기 구리는 항균필름에 우수한 항균성을 부여할 수 있는 금속이다. 이러한 구리의 비표면적은 특별히 한정되지 않으나, 비표면적이 약 4,000 내지 9,000 ㎠/g 범위일 경우, 그람-양성 박테리아에 대한 항균력이 더 향상될 수 있다.
또, 상기 구리의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 항균력을 극대화하기 위해 판상형인 것이 바람직하다. 이때, 상기 구리의 길이, 폭 및 두께는 다양하게 조절할 수 있으며, 예컨대 길이는 약 10~75 ㎛이고, 폭은 약 10~75 ㎛이며, 두께는 약 3~10 ㎛일 수 있다. 일례에 따르면, 상기 구리는 1:1 ~ 1:9의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 이때, 구리의 두께는 약 3~10 ㎛일 수 있다.
이러한 구리의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례에 따르면 당해 항균성 조성물의 총량을 기준으로 약 0.3 내지 2 중량% 범위, 구체적으로 약 0.4 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 구리와 산화아연의 사용 비율(혼합 비율)은 구리와 산화아연의 총량을 기준으로 67:33~57:43 중량 비율, 구체적으로 67:33~60:40 중량비율일 수 있다. 또 다른 일례에 따르면, 구리, 산화아연 및 제올라이트(zeolite)의 사용 비율(혼합 비율)은 0.5~2.5 : 1 : 0.5~5 중량 비율일 수 있다.
또, 상기 산화아연은 항균필름에 우수한 항균성을 부여할 뿐만 아니라, 탈취성, 자외선(UV) 차단성을 부여할 수 있고, 초발수성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명에서 산화아연은 그람-음성 박테리아에 대한 항균력을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 산화아연은 나노 크기일 경우, 박테리아 등와 같은 세균과의 친화력이 향상되어 항균성이 극대화될 수 있다. 일례로, 상기 산화아연의 평균 직경은 약 8 내지 100 ㎚, 구체적으로 약 40 내지 80 ㎚, 더 구체적으로 약 60 내지 75 ㎚, 보다 더 구체적으로 약 8 내지 70 ㎚일 수 있다.
상기 산화아연의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례에 따르면 당해 항균성 조성물의 총량을 기준으로 약 0.2 내지 1 중량%, 구체적으로 0.2 내지 0.3 중량%일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 산화아연과 제올라이트의 사용 비율(혼합 비율)은 산화아연과 제올라이트의 총량을 기준으로 10:90~30:70 중량비율, 구체적으로 10:90~20:80 중량비율일 수 있다.
또, 상기 제올라이트는 구체적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속의 규산알루미늄(aluminosilicate) 수화물로, 기본 단위의 하나인 (Si,Al)O4 사면체가 또 다른 사면체와 산소를 공유하여 형성된 3차원 망상 구조를 가진다. 이러한 제올라이트는 항균필름에 항균성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제올라이트는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 ZSM-5, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Mordenite, AlPO4, SAPO, MeAlPO, SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41, Chabazite, Clipptiolite, 실리카겔, 지르코늄계, 티타늄계, 실리케이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 제올라이트는 항균성 금속 양이온으로 이온 교환될 때, 항균성이 더 극대화될 수 있다. 사용 가능한 항균성 금속 이온으로는 당 분야에 통상적으로 항균성을 부여할 수 있는 금속의 이온이라면 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 상기 항균성 금속 이온은 아연(Zn), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 세슘(Cs), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 이온을 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 제올라이트의 크기(입경), 기공도 및/또는 기공 크기는 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 제올라이트의 평균 직경은 약 1 내지 10 ㎛, 구체적으로 약 2 내지 7 ㎛, 더 구체적으로 약 3 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 제올라이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 항균성 조성물의 총량을 기준으로 약 0.5 내지 1.5 중량%, 구체적으로 약 0.8 내지 1.2 중량%일 수 있다.
전술한 항균성 조성물은 필요에 따라 전술한 성분들 이외에, 당 기술 분야에서 통상적으로 알려진 첨가제를 당해 조성물의 사용 목적 및 사용 환경에 따라 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 분산제, 흡습제, 안정제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려진 통상적인 범위로 사용될 수 있다. 예컨대, 당해 항균성 조성물의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 5 중량%, 더 구체적으로 약 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 항균성 조성물은 당 기술분야에 통상적으로 알려진 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 고분자 수지와, 구리, 산화아연 및 제올라이트를 함유하는 항균제, 및 선택적으로 첨가제를 볼밀, 비드밀, 3롤 밀(3roll mill) 바스켓 밀(basket mill), 디노 밀(dyno mill), 플레너터리(planetary) 등의 혼합 장비를 사용하여 실온 내지 적절히 승온된 온도에서 혼합 및 교반하여 항균성 조성물을 제조할 수 있다.
<항균필름>
한편, 본 발명은 상기 항균성 조성물을 포함하는 항균필름을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 항균필름(100)을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명에 따른 항균필름은 기재층(20), 상기 기재층(20) 상에 배치되고, 전술한 항균성 조성물을 포함하는 필름층(10)을 포함한다. 또한 점착성을 부여하기 위하여 상기 기재층(20) 상에 배치된 점착층(30)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 향균 필름(100)에서, 필름층(10)은 항균성 조성물을 포함하는 층으로, 항균성 물질에 의해 항균성 및 항바이러스성 효과를 나타낼 수 있다. 필름층은 매트(matt) 공법을 통해 형성될 수 있으며, 이를 통해 항균필름(100)에 독특한 촉감이나 외관을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 항균필름(100)에서, 기재층(20)은 상기 필름층(10)을 지지하기 위한 층이다. 기재층(20)은 필름층(10)에 포함되는 베이스 수지를 포함할 수 있고, 전술한 항균성 조성물을 더 포함할 수 있다.
항균필름(100)이 필름층(10)과 기재층(20)을 포함하는 경우, 필름층(10)과 기재층(20)의 두께는 전체 항균필름(100) 두께에 대하여 1:0.5~2의 두께비로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 항균필름(100)에서, 점착층(30)은 상기 기재층(20)상에 배치된다. 점착층(30)에 사용되는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 공지된 점착성을 가지는 물질을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 점착층(30)은 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센-선형저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 우레탄계열, 아크릴계열 및 실리콘계열로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 또한 점착층(30)은 용도에 따라 매트(matt) 공법을 통해 형성될 수 있다.
항균필름(100)이 필름층(10), 기재층(20), 및 점착층(30)을 포함하는 경우, 전체 항균필름(100)의 두께에 대하여 필름층(10)의 두께는 30~50%, 기재층(20)의 두께는 20~40%, 점착층(30)의 두께는 10~30%로 포함될 수 있다.
상기 점착층(30)은 이형 기재(도면에 미도시)를 더 포함할 수 있다. 이형 기재는 점착층(30) 상에 배치되어 점착층(30)이 외부 환경의 이물질로부터 오염되는 것을 방지하는 부분으로, 항균필름이 피착제에 적용되기 전에 박리되어 제거된다.
이러한 이형 기재로는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 점착층(30)의 손상 없이 박리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 이형지, 불소계 이형 기재(Fluorine release film), 구체적으로 백금 촉매가 자체 포함된 불소 실리콘 이형제, 불소형 경화제와 점착성 첨가제가 혼합된 불소 이형제 등일 수 있다.
전술한 본 발명의 필름층(10)은 당 기술분야에 일반적으로 알려진 방법을 통해 제조될 수 있으며, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. 예컨대, 필름층(10)은 각 층의 물질들을 컴파운딩(compounding)한 후 당 분야에서 통상적으로 알려진 가공 방법, 예컨대 필름 성형법, 사출 성형법, 중공성형법, 파이프, 튜브, 프로파일 성형법, 시트 성형법 등에 따라 제조될 수 있다.
일례에 따르면, 항균필름(100)이 단일층(monolayer)일 경우, 이축 압출 혼합기(twin screw compounder)를 이용하여 컴파운딩(compounding)한 후, 단일층 브로운 공압출 방법에 의해서 필름층(10)을 제조할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 항균필름(100)이 필름층(10); 기재층(20); 을 포함하는 멀티 층(multilayer)일 경우, 이축 압출 혼합기(twin screw compounder)를 이용하여 컴파운딩한 후, 멀티층 브로운 공압출 방법에 의해 필름층(10); 기재층(20); 을 포함하는 항균필름(100)을 제조할 수 있다.
상기 이축 압출 혼합기는 각 층의 물질들을 가열하고 유동시켜 연속적으로 혼합 및 압출하는 기계로서, 본체 입구에 설치된 원료공급기(hopper), 본체 내부에서 원료를 운반하는 스크류(screw), 스크류를 둘러싸는 배럴(barrel), 본체 출구의 다이(die)로 구성된다. 배럴은 수백 기압에 견디는 내압 구조를 가지며, 여러 단위로 분할되어 각 부분별 온도 제어가 가능하다(Feeding Section, Compression Section, Metering Section). 또한, 배럴 내부의 수지와 첨가제는 배럴 벽면에서 열에너지를, 스크류로부터 전단 에너지를 받아 가공되며, 다이는 최종 제품의 형상을 결정한다.
이러한 이축 압출 혼합기의 온도는 사용되는 수지의 종류에 따라 조절할 수 있고, 예컨대 약 150~300 ℃일 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 수지는 약 160~230 ℃일 수 있고, ABS 수지, PS는 약 190~230 ℃일 수 있으며, PET, 폴리아미드 수지는 약 250~280 ℃일 수 있고, 열가소성 폴리우레탄은 약 180~220 ℃일 수 있다.
또, 본 발명에서는 사용되는 수지의 종류와 형상, 혼합 특성에 따라 니더(kneader)를 사용할 수 있고, 이때 압출온도는 전술한 이축 압출 혼합기의 온도와 동일하다.
또한, 본 발명에서는 필름층을 제조함에 있어, 상기 컴파운딩시 항균제를 고분자 수지에 균일하게 분산시켜 필름의 항균성 및 항바이러스성을 향상시키기 위해, 마스터 배치(Masterbatch)를 제조하여 사용할 수 있다.
상기 마스터 배치는 마스터 배치용 베이스 수지, 및 항균제를 포함한다.
상기 마스터 배치에 사용되는 수지(‘마스터 배치용 베이스 수지’)는 각 층의 수지, 예컨대 항균필름의 고분자 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, 마스터 배치용 베이스 수지는 항균필름의 고분자와의 상용성 측면에서 동일한 것이 바람직하다. 이러한 마스터 배치용 베이스 수지의 예로는 LLDPE, LDPE, HDPE, ULPE, PP, PVC, TPU 등일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 마스터 배치에서, 항균제의 함량은 마스터 배치의 총량을 기준으로 약 3~15 중량%일 수 있다.
또, 상기 마스터 배치는 분산 및 가공성을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 분산제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 마스터 배치의 제조시, 이축 압출 혼합기나 니더를 사용할 수도 있다.
이러한 마스터 배치의 사용량은 각 필름의 용도 및 성형방법에 따라 조절할 수 있다. 예컨대, 항균필름의 경우, 마스터 배치의 사용량(함량)은 항균필름을 형성하는 조성물(‘항균성 조성물’)의 총량을 기준으로 약 5~20 중량%일 수 있다.
전술한 마스터 배치를 이용한 컴파운드는 가공 방법에 상관없이 우수한 항균성 및 바이러스성을 발휘하며, 이러한 컴파운드는 성형 조건, 설비 변경 없이 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 컴파운드를 이용하여 필름 성형할 경우, blown 압출, T-die 압출 등의 압출 방법과 mono-layer, double-layer, multi-layer 성형 등 필름의 구조와 상관없이 외면에 기술된 함량만큼의 항균제가 첨가된다면, 항균 및 항바이러스력을 유지할 수 있다. 또, 상기 컴파운드를 이용하여 사출 성형할 경우, 사출 성형 방법이나 조건에 상관없이 상기 컴파운드를 이용하면 항균 및 항바이러스력을 유지할 수 있다. 또, 상기 컴파운드를 이용하여 중공 성형할 경우, 압출 중공성형, 사출 중공성형, 연신 중공성형을 비롯한 단층 및 다층 중공성형 등 구조에 상관없이 항균 및 항바이러스력을 유지할 수 있다. 상기 컴파운드를 이용하여 파이프, 튜브, 프로파일 성형할 경우, 압출 물 구조에 상관없이 항균 및 항바이러스력이 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 상기 컴파운드를 이용하여 시트 성형할 경우, T-die압출 또는 카렌더링에 의한 시트 성형에 상관없이 항균 및 항바이러스력이 유지될 수 있다.
전술한 본 발명의 항균필름은 그람-양성 박테리아 및 그람-음성 박테리아에 대한 항균 활성치가 각각 2 이상이고, 코로나바이러스에 대한 항바이러스 활성치가 3 이상일 수 있다. 이러한 항균성 조성물을 포함하는 본 발명의 항균필름은 항균성 및 항바이러스성이 우수하여 내용물을 위생적으로 장기간 보관할 수 있다.
이러한 항균필름은 단일층이거나 또는 2층 이상의 복수층일 수 있다. 이때, 항균필름이 복수층일 경우, 각 층의 조성은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 상기 항균필름의 전체 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로, 항균필름은 약 1 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 내지 15 ㎛, 더 구체적으로 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
또, 항균필름은 적어도 일 표면이 매트(matt)면일 수 있다. 항균필름은 표면 요철 패턴부를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 구리, 산화아연, 및 제올라이트를 포함하는 항균성 조성물 및 이를 포함하는 항균필름의 제조
1-1. 항균성 조성물의 제조
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 98.3 중량%와 구리 0.45 중량%, 산화아연 0.25 중량%, Zn2+ 이온으로 이온교환된 제올라이트 1.00 중량%를 혼합하여 항균성 조성물을 제조하였다. 구리의 비표면적은 4000~9000cm2/g이고, 구체적으로는 5000~7500cm2/g, 보다 구체적으로는 6000~7000cm2/g이다. 또한, 산화아연의 평균 직경은 40~100nm이고, 구체적으로는 60~80nm, 보다 구체적으로는 65~75nm이다. Zn2+ 이온으로 이온교환된 제올라이트의 평균 직경은 1~10um이고, 구체적으로는 1~7um, 보다 구체적으로는 1~4um이다. 실시예 1에서, 구리, 산화아연, 제올라이트는 0.5~2.5 : 1 : 0.2~5의 중량 비율로 혼합되고, 구체적으로는 2 : 1 : 4 의 중량비율로 혼합되었다.
1-2. 항균필름의 제조
실시예 1-1에서 제조된 조성물을 이용하여 항균필름을 제조하였다.
<실시예 2 내지 8>
실시예 1에서 사용된 폴리올레핀(PO) 수지 대신 폴리올레핀 엘라스토머(PEO), 나일론(PA6), TPU(Thermoplastic polyurethane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), 폴리카보네이트(PC)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2 내지 8의 항균성 조성물 및 항균필름을 제조하였다.
<비교예 1-1> 구리를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 항균필름의 제조
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 99.25 중량%와 구리 0.75 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다. 비교예 1-1에서 사용된 구리는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
<비교예 1-2> 산화아연을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 항균필름의 제조
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 99.75 중량%와 산화아연 0.25 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다. 비교예 1-2에서 사용된 산화아연은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
<비교예 1-3> 구리 및 산화아연을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 항균필름의 제조
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 99.3 중량%와 구리 0.45 중량%, 산화아연 0.25 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다. 이 때, 구리와 산화아연은 2:1 ~ 4:3의 중량비율로 혼합되고, 구체적으로 2:1의 중량비율로 혼합되었다. 비교예 1-3에서 사용된 구리 및 산화아연은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
<비교예 1-4> 산화아연 및 제올라이트를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 항균필름의 제조
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 98.75 중량%와 산화아연 0.25 중량%, Zn2+ 이온으로 이온교환된 제올라이트 1.00 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다. 이 때, 산화아연과 Zn2+ 이온으로 이온교환된 제올라이트는 1:9 ~ 3:7의 중량 비율로 혼합되고, 구체적으로 2:8의 중량 비율로 혼합되었다. 비교예 1-4에서 사용된 산화아연과 Zn2+ 이온으로 이온교환된 제올라이트는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
<비교예 2 내지 8>
비교예 1에서 사용된 폴리올레핀(PO) 수지 대신 폴리올레핀 엘라스토머(PEO), 나일론(PA6), TPU(Thermoplastic polyurethane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), 폴리카보네이트(PC)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 비교예 2 내지 8의 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다.
<평가예 1> 항균필름의 항균성
실시예 1~8, 비교예 1-1~8-4에서 제조된 항균 필름에 대한 항균성을 평가하기 위해서, 황색포도상구균(균주 1)이고, 대장균(균주 2)에 대하여 필름밀착법(JIS Z 2801 : 2010)을 따라 실험하여 항균 활성치(A) 및 항균력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 항균 활성치(A)는 하기 수학식 1에 따라 계산하였고, 항균력(%)은 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
A = log(24시간 후 대조군의 세균농도) - log(24시간 후 실험군의 세균농도)
[수학식 2]
Figure PCTKR2020010221-appb-I000001
Figure PCTKR2020010221-appb-T000001
실시예 1 내지 8에서는 구리와 산화아연, Zn2+ 이온으로 이온교환된 제올라이트를 함께 사용하여 균주 1 및 2에 대한 항균력을 최대로 향상시킬 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 8에서, 균주 1에 대한 항균활성치 값은 4.6이상이었으며, 균주 2에 대한 항균활성치 값은 6.1이상으로 확인되었다.
<비교예 9> 구리-아연 합금을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 항균필름의 제조
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 98.50 중량%와 구리-아연 합금 1.50 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다. 구리와 아연의 합금비율은 6:4 ~ 8:2이고, 구체적으로 7:3이다.
<비교예 10 내지 16>
비교예 1에서 사용된 폴리올레핀(PO) 수지 대신 폴리올레핀 엘라스토머(PEO), 나일론(PA6), TPU(Thermoplastic polyurethane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), 폴리카보네이트(PC)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 9와 동일하게 수행하여 비교예 10 내지 16의 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 항균필름을 제조하였다.
<평가예 2> 항균필름의 항바이러스성
실시예 1~8, 비교예 9~16에서 제조된 항균 필름에 대한 항바이러스성을 평가하기 위하여, 필름밀착법(JIS Z 2801 : 2010)에 의해 실험하여 항바이러스 활성치(A) 및 항균력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 항균 바이러스 활성치(A)는 하기 수학식 3에 따라 계산하였고, 항균력(%)은 하기 수학식 4에 따라 계산하였다. 이때, 바이러스 정량법으로는 Kaeber Method를 사용하였고, 실험에 사용된 바이러스는 코로나 바이러스의 일종인 BCoV(Bovine coronavirus)이었다.
[수학식 3]
A = 대조군의 log10TCID50/ml - 실험군의 log10TCID50/ml
[수학식 4]
Figure PCTKR2020010221-appb-I000002
Figure PCTKR2020010221-appb-T000002
Figure PCTKR2020010221-appb-I000003
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 항균필름은 30분 안에 항바이러스성 활성치 값 2.9 이상을 나타냈으며, 빠른 시간내에 높은 항바이러스성 효과를 나타낸다. 또한 24시간 후의 항바이러스성 활성치 값은 4.0 이상인 것을 확인할 수 있었다.
<평가예 3> 구리의 비표면적 및 수지에 따른 항균성 평가
본 발명에 따른 구리의 비표면적 및 수지의 종류에 따른 항균성을 확인하기 위해서, 필름밀착법(JIS Z 2801 : 2010)에 따라 항균시험을 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 구리의 비표면적에 따른 항균활성치
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀(PO) 수지 99.00 중량%와 구리 1.00 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이를 포함하는 항균필름으로 시험군 1-1 내지 1-3을 제조하였다. 표 1에 기재된 구리 1의 비표면적은 10~40cm2/g이고, 구체적으로는 15~30cm2/g, 보다 구체적으로는 20~25cm2/g이다. 또한, 표 1에 기재된 구리 2의 비표면적은 40~110cm2/g이고, 구체적으로는 60~90cm2/g, 보다 구체적으로는 70~80cm2/g이며, 구리 3의 비표면적은 4000~9000cm2/g이고, 구체적으로는 5000~7500cm2/g, 보다 구체적으로는 6000~7000cm2/g이다.
2) 수지에 따른 항균활성치
폴리올레핀(PO) 수지 대신 폴리올레핀 엘라스토머(PEO), 나일론(PA6), TPU(Thermoplastic polyurethane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), 폴리카보네이트(PC)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 시험군 1과 동일하게 수행하여 시험군 2 내지 8의 조성물 및 이를 포함하는 항균필름을 각각 제조하였다.
시험군 1 내지 8의 항균필름에 대한 항균성은 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 때, 항균활성치(A) 및 항균력(%)은 상기 수학식 1 및 2에 따라 계산하였다.
Figure PCTKR2020010221-appb-T000003
시험결과, 표 3과 같이, 비표면적이 23cm2/g, 74cm2/g인 구리를 포함하는 조성물의 경우 균주 1(그람-양성 박테리아)에 대한 항균활성치 값은 각각 2 이하인 반면, 비표면적이 6500cm2/g인 구리를 포함하는 조성물은 3.9 내지 4.7의 항균활성치를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 같은 질량%의 구리를 첨가하더라도 구리의 비표면적을 크게 하는 경우 항균성이 높아짐을 확인할 수 있었다. 반면, 구리의 비표면적을 향상시켜도 균주 2(그람-음성 박테리아)에 대한 항균활성치는 증가하지 않았다.

Claims (17)

  1. 베이스 수지 및 항균제를 포함하고,
    상기 항균제는 구리, 산화아연, 및 제올라이트(zeolite)를 함유하는 것인, 항균성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리는 판상형을 갖는, 항균성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리는 4,000 내지 9,000 ㎠/g의 비표면적을 갖는, 항균성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연은 8 내지 100 ㎚의 평균 직경을 갖는, 항균성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트(zeolite)는 항균성 금속 이온으로 이온교환된 것을 포함하는, 항균성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 항균성 금속 이온은 아연(Zn), 은(Ag), 구리(Cu), 수은(Hg), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 세슘(Cs), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 이온을 1종 이상 함유하는 것인, 항균성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 1 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는, 항균성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구리, 산화아연 및 제올라이트(zeolite)는 0.5~2.5 : 1 : 0.5~5 중량 비율로 포함되는, 항균성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 열가소성 수지, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는, 항균성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 항균제는 당해 조성물의 총량을 기준으로
    95.5 내지 99 중량%의 베이스 수지,
    0.3 내지 2 중량%의 구리,
    0.2 내지 1 중량%의 산화아연, 및
    0.5 내지 1.5 중량%의 제올라이트
    를 포함하는 것인, 항균성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 조성물은 그람-양성 박테리아 및 그람-음성 박테리아에 대한 항균 활성치가 각각 2 이상이고, 코로나바이러스에 대한 항바이러스 활성치가 3 이상인, 항균성 조성물.
  12. 기재층:
    상기 기재층 상에 배치되고, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 항균성 조성물을 포함하는 필름층
    을 포함하는, 항균필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 필름층은 매트(matt)면을 갖는, 항균필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기재층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 항균성 조성물을 더 포함하는, 항균필름.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 기재층 상에 배치된 점착층을 더 포함하는, 항균필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 점착층은 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센-선형저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 우레탄계열, 아크릴계열 및 실리콘계열로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는, 항균필름.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 점착층 상에 배치된 이형 기재를 더 포함하는, 항균필름.
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