WO2021234263A1 - Structure multicouche a base de polyamide recycle - Google Patents

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WO2021234263A1
WO2021234263A1 PCT/FR2021/050856 FR2021050856W WO2021234263A1 WO 2021234263 A1 WO2021234263 A1 WO 2021234263A1 FR 2021050856 W FR2021050856 W FR 2021050856W WO 2021234263 A1 WO2021234263 A1 WO 2021234263A1
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tube
mlt
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PCT/FR2021/050856
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Thibaut Montanari
Bertrand VERBAUWHEDE
Thierry Vasselin
Pierre NIDERCORN
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Arkema France
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Definitions

  • ELV end-of-life motor vehicle
  • European Directive 2000/53 / EC relating to end-of-life vehicles has set a rate of reuse and recovery of 95% by weight per vehicle from 2015.
  • the 95% reused and recovered are subject to:
  • Energy recovery use of waste (oils, tires, plastics, etc.) as means of energy production, by direct incineration with or without other waste; Material recovery: Reuse or reuse: new use of a part which retains the same use and is not transformed, or Recycling: operation aimed at introducing materials from waste into the production cycle, as a total or partial replacement of a virgin material.
  • These pipes can be monolayer and / or multilayer tubular structures and or in particular based on polyamide (s).
  • polyamide polyamide
  • a polyamide-based layer consisting of at least 50% recycled material, in particular embedded between a polyamide-based layer and a barrier layer made of non-recycled material, allowed the constitution of 'a multilayer tubular structure comprising at least three layers capable of transporting an automotive fluid in particular air, oil, water, urea solution, glycol-based coolant, or a fuel such as gasoline, in particular bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen, whatever the type of fluid initially transported by the single-layer and / or multi-layer tube recycled component of the embedded layer.
  • the single-layer and / or multi-layer tube having initially transported automobile fluids from which the recycled material originates is therefore a used tube which has already transported said fluid for at least several months, in particular several years.
  • the single-layer and / or multi-layer tube that initially transported fluids is therefore to the exclusion of a virgin tube.
  • composition comprising predominantly at least one polyamide .
  • said layer (2) consists of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide and at least one impact modifier in a proportion of 3 to 45% by weight relative to the total weight of the composition. .
  • Layer (1) consists of a composition comprising predominantly at least one semi-crystalline aliphatic polyamide, said composition consisting of at least 50% of recycled material originating from a single-layer and / or multi-layer tube having been intended for transport. automotive fluids.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • said at least one C6 to C12 diamine Xa is in particular chosen from 1, 6-hexamethylenediamine, 1, 7-heptamethylenediamine, 1, 8-octamethylenediamine, 1, 9-nonamethylenediamine, 1, 10- decamethylèdiamine, 1, 11- undecamethylèdiamine, 1, 12-dodecamethylèdiamine.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine Xa with a single dicarboxylic acid Yb.
  • the expression "predominantly comprising at least one polyamide of aliphatic type” means that said composition of the layer (1) comprises at least 50% by weight of at least one aliphatic polyamide relative to the total weight of said composition.
  • the recycled material can come from a single-layer and / or multi-layer tube, said single-layer and / or multi-layer tubes having been intended for the transport of automotive fluid.
  • Said tube is therefore a used tube, that is to say that it has been used for at least one year for the transport of said fluid defined above.
  • Said single-layer tube consists of a composition comprising a semi-crystalline aliphatic polyamide and optionally impact modifiers and / or additives and / or plasticizers and / or antistatic fillers.
  • the single-layer and / or multilayer tube which has been intended for the transport of fluid for an automobile undergoes a washing and / or cleaning step before grinding and is then crushed and it then optionally undergoes, before recompounding, a washing and / or step. cleaning after grinding.
  • said composition of the layer (1) comprises at least one compound chosen from plasticizer, an impact modifier and an additive, and said recycled material is chosen from a crushed tube, then recompounded and reformulated.
  • said tube is a single-layer tube and / or a multilayer tube.
  • the tubular structure (MLT) may be intended to transport gasoline provided that the gasoline of the single-layer and / or multi-layer tube and said multilayer tubular structure (MLT) is the same, for example, alcoholic gasoline.
  • the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11.
  • said composition of the layer (1) comprises at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, more particularly in less 95% recycled material. In another embodiment, said composition of the layer (1) consists of 100% by weight of recycled material.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio diesel.
  • said tube which was intended for transporting automobile fluid is single-layer.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for an automobile is single-layer or multilayer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 58% in weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce ranging from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 1 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer and a catalyst; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio diesel.
  • the composition is degassed during the compounding, even more advantageously the degassing is located just after the melting zone, and before the zone for introducing a plasticizer such as BBSA or the like.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio diesel.
  • said tube which was intended for transporting automobile fluid is single-layer.
  • said tube which was intended for transporting fluid for an automobile is single-layer or multilayer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 55% in weight, in particular from 55% to 99% by weight, in particular from 55% to 98% by weight, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted This included from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 2 to 45% by weight of at least one impact modifier, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • said tube which was intended for transporting automobile fluid is single-layer.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • said tube which was intended for transporting automobile fluid is single-layer.
  • said tube which was intended for transporting fluid for an automobile is single-layer or multilayer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 50% of weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce ranging from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 43% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 43% by weight of at least one impact modifier, in particular from 2 to 38% by weight of at least one impact modifier, of 6 at 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 1 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer and a catalyst; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio diesel.
  • said tube which was intended for transporting automobile fluid is single-layer.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio diesel.
  • said tube which was intended for transporting automobile fluid is single-layer.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard, determined at 23 ° C with relative humidity: RH50%, and of Tg less than 0 ° C (measured according to standard 11357-2: 2013 at the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K / min), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and unfunctionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • An unfunctionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • the functionalized polyolefin (B1) can be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting, for example from 0.01 to 5% by weight.
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene / propylene copolymers predominantly in propylene grafted with maleic anhydride then condensed with mono-amine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (B1) or (B2) denotes methacrylates and acrylates of C1 to C8 alkyl, and may be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the above polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized in a random or block fashion and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI number, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which will be appreciated by those skilled in the art.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to standard ASTM 1238.
  • the unfunctionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of higher alpha olefinic type. such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PPs high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low density PE.
  • polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units bearing polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of the ter polymers of ethylene, of alkyl acrylate and of maleic anhydride or of glycidyl methacrylate, such as Lotader® from the Applicant or polyolefins grafted with l.
  • maleic anhydride such as Orevac® from the Applicant as well as ter polymers of ethylene, of alkyl acrylate and of (meth) acrylic acid.
  • Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or mono-amino polyamide oligomers.
  • the additives optionally used in the compositions of the invention are the conventional additives used in polyamides well known to those skilled in the art and are described in particular in EP 2098580.
  • catalysts are selected from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent and a dye, fibers. reinforcement, a wax and their mixtures.
  • catalyst denotes a polycondensation catalyst such as an inorganic or organic acid.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture of these.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as an antioxidant of the phenol type (for example of the type of that of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), an antioxidant of the phosphite type (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer of the hindered amine type (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use antioxidants of amine type such as Naugard® 445 from the company Crompton or else polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the company
  • the plasticizers are, by way of example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl-he
  • the additives when they are present in the composition are advantageously present from 1 to 20% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, in particular from 5 to 12% by weight.
  • antistatic charges are advantageously present from 1 to 20% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, in particular from 5 to 12% by weight.
  • polysemi-crystalline polyamide and “aliphatic” have the same definition as for layer (1).
  • said layer (2) comprises from 3 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of at least one impact modifier.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA11, a PA12 or a PA612 and from 3 to 45% by weight of an impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of an impact modifier.
  • the barrier layer slows down the passage of said fluid, and in particular fuel, both for its polar components (such as ethanol) and for its non-polar components (hydrocarbons) in the other layers of the structure or even outside. of the structure. It is therefore made up based on barrier materials which can be polyphthalamides (PPA) and / or also non-polyamide barrier materials such as very crystalline polymers such as the copolymer of ethylene and vinyl alcohol (noted EVOH below.
  • PPA polyphthalamides
  • EVOH very crystalline polymers
  • the EVOHs are particularly advantageous, in particular the richest in vinyl alcohol comonomer as well as those modified impact because they make it possible to produce less fragile structures, as well as polyphthalamides, in particular coPA6T, PA9T and its copolymers, PA10T and its copolymers or PPAs based on meta-xylylenediamine (MXD) such as MXD6 or MXD10 which can also be impact modified.
  • MXD meta-xylylenediamine
  • composition can therefore also comprise impact modifiers which are as defined above.
  • said barrier layer is the layer in contact with the transported fluid.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA11, a PA12 or a PA612 and the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11, in particular the composition of the layer (1) is made from 100% recycled material.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA11, a PA12 or a PA612
  • the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11, in particular the composition of the layer (1) is consisting of 100% recycled material and the composition of said layer (2 ') comprises a PA11, a PA12 or a PA612.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA11, a PA12 or a PA612 and from 3 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of at least one modifier.
  • impact and the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11, in particular the composition of the layer (1) consists of 100% recycled material.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA11, a PA12 or a PA612 and from 3 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of at least one impact modifier and the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only one PA11, in particular the composition of the layer (1) consists of 100% recycled material and the composition of said barrier layer comprises a compound chosen from EVOH, impact modified or not, in particular impact modified, and a PPA chosen from PA9T, MXD6, impact modified or not, and MXD10.
  • MLT multilayer tubular structure
  • at least a second layer (2) is present, said layer (2) being the innermost layer in contact with the fluid.
  • the MLT is therefore made up of four layers (2) // (1) // barrier // (2) with from the outside to the inside: an outer layer (2), a layer (1), a barrier layer and an inner layer (2) in contact with the automotive fluid.
  • the second internal layer (2) meets the same definition as above but may be identical to or different from the external layer (2).
  • said layer (1) represents at least 10%, in particular at least 30%, in particular at least 50% of the total thickness of said multilayer tubular structure (MLT).
  • said layer (1) represents at least 60%, in particular at least 70% of the total thickness of said multilayer tubular structure (MLT).
  • said composition of said layer (1) is devoid of polyamides denoted A and B and said composition of said layer (2) comprises selected polyamides among those denoted E, F and a mixture of these.
  • said composition of said layer (1) comprises polyamides selected from those noted A, B and a mixture thereof
  • said composition of said layer (2) comprises polyamides selected from those noted E, F and a mixture thereof.
  • said composition of said layer (1) is devoid of polyamides denoted A and B and said composition of said layer (2) is devoid of of polyamides denoted E and F.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube and only said composition of said layer (1) comprises at least one impact modifier.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube and said composition of said layer (1) as well as said compositions of the layer or layers (2) comprise at least one impact modifier. .
  • the layer (1) comes from a recycled multilayer tube.
  • the layer (1) comes from a multilayer recycled tube and said composition of said layer (1) as well as said compositions of the layer or layers (2) comprise at least one impact modifier. .
  • said multilayer tubular is intended for the transport of fluids chosen from a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular gasoline. bio-diesel.
  • a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular gasoline. bio-diesel.
  • the binder is described in particular in patents EP1452307 and EP1162061, EP1216826, EP0428833 and EP3299165.
  • PA612 Polyamide 612 of Mn (number molecular mass) 29000. The melting point is 218 ° C, its enthalpy of fusion is 67kJ / m2
  • PA610 Polyamide 610 of Mn (number molecular mass) 30000. The melting point is 223 ° C, its enthalpy of fusion is 61kJ / m2
  • PA6 Polyamide 6 of Mn (number molecular mass) 28000. The melting point is 220 ° C, its enthalpy of fusion is 68kJ / m2
  • the melting temperature and the enthalpy of fusion were determined according to ISO 11357-3: 2013.
  • stabilizer stabilizer consisting of 80% of Lowinox 44B25 phenol from Great Lakes, 20% of Irgafos 168 phosphite from Ciba BBSA: BBSA plasticizer (benzyl butyl sulfonamide),
  • Imod generically designates a polyolefin or other impact modifier such as, among others, PEBA (polyether-block-amide), core-shells, silicones, etc.
  • PEBA polyether-block-amide
  • core-shells core-shells
  • silicones etc.
  • compositions called "recy”, “recy2” and “recy3" used for layer (1) of the tubes of the invention or counterexample tubes protocols for simulating an aged tube were used:
  • Protocol A The tube is (artificially) aged according to an easily reproducible model protocol which consists of placing it in air (in the presence of oxygen) at 150 ° C for 96 hours (4 days), in order to thermo-oxidize it .
  • This aging model is representative of the average thermo-oxidation that the tubes undergo in 10 years of service in a vehicle next to a hot engine.
  • This tube aged according to this protocol (PA11-recy) was crushed and the granules obtained were used for the manufacture of the recycled layer (1) of Example 9 and compared to a tube (Example 10) whose layer (1) ) recycled comes from granules of a tube of PA11 PL (PA11-recy-car) which comes from a gasoline line of a Toyota brand car, having 10 years of age, and which has been reground.
  • protocol A is representative of a regrind gasoline tube. Specific protocols used during the (re) compounding of the aged tube.
  • the crushed tube After aging, the crushed tube can in certain cases be recompounded according to two protocols:
  • Protocol B2 the regrind tube is recompounded on a Coperion / Werner 40mm twin-screw extruder, 70kgh, 300rpm, 270 ° C setpoint, with a strong degassing of -660mmHg.
  • compositions used for the preparation of the tubes of the invention are as follows:
  • PA11 PL PA11 + 7% BBSA + 1% stabilizer
  • PA12PL PA12 + 12% BBSA + 1% stabilizer
  • PA11 PL-recy2 tube of PA11 PL aged according to protocol A, regrind, recompounded according to protocol B2, with during this recompounding addition of 7% BBSA + 0.5% stabilizer, to be then recycled
  • PA11 PL-recy + 50% PA12PL-recy a 50/50 mixture of granules of PA11 PL-recy and PA12PL-recy.
  • PA12PL-recy PA12PL tube aged according to protocol A, regrind, to be then recycled.
  • PA12imod1 PA12 + 6% imodl + 8% BBSA + 1% stabilizer
  • PA1012PL4 PA1012 + 12% BBSA + 1% stabilizer
  • PA11-recyNX3 tube of PA11 PL aged according to protocol A, regrind, recompounded according to protocol B2, with during this recompounding addition of imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilizer 1%, to be subsequently recycled
  • PA12HIPHL PA12 + 6% imodl + 10% BBSA + 1% stabilizer
  • EVOH32 32% ethylene EVOH, marketed by the company Eval under the name Eval FP101 B
  • MXD6hi shock modified MXD6 composition (sold under the name Ixef BXT-2000 by Solvay. Its melting point is 237 ° C.
  • compositions are manufactured by conventional compounding in a Coperion 40 type co-rotating twin-screw extruder, at 300rpm, at 270 ° C (or at 300 ° C when the ingredients have a melting point above 260 ° C).
  • Multilayer pipes are produced by coextrusion.
  • a Maillefer industrial multilayer extrusion line is used, equipped with 5 extruders, connected to a multilayer extrusion head with spiral mandrels.
  • the extrusion line comprises: a die-punch assembly, located at the end of the coextrusion head; the internal diameter of the die and the external diameter of the punch are chosen according to the structure to be produced and the materials of which it is made, as well as the dimensions of the tube and the line speed; a vacuum tank with an adjustable vacuum level. In this tank circulates water generally maintained at 20 ° C, in which is immersed a gauge allowing the tube to conform to its final dimensions.
  • the 5 extruder configuration is used to make tubes ranging from 2 layers to 5 layers (and also single layer tubes). In the case of structures with a number of layers less than 5, several extruders are then supplied with the same material.
  • the extruded materials Before testing, in order to ensure the best tube properties and good extrusion quality, it is checked that the extruded materials have a residual moisture level before extrusion of less than 0.08%. Otherwise, an additional step of drying the material is carried out before the tests, generally in a vacuum dryer, for 1 night at 80 ° C.
  • the tubes which meet the characteristics described in the present patent application, were taken, after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the tubes concerned no longer changing over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter measurer installed at the end of the line.
  • the line speed is typically 20m / min. It generally varies between 5 and 100m / min.
  • the screw speed of extruders depends on the thickness of the layer and the diameter of the screw as is known to those skilled in the art.
  • the temperatures of the extruders and the tools must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting point of the compositions considered, so that they remain in the molten state, thus avoiding they solidify and block the machine.
  • Flex. designates the flexural modulus measured according to IS0178 at 23 ° C on a tube conditioned at equilibrium in a climate of 50% humidity and at 23 ° C
  • Shock refers to the VW-40 ° C type shock, VW standard TL524352010
  • shock performance that can be qualified as "very bad”, which corresponds to> 75%
  • Old. it is about durability, in other words it indicates the resistance of the tube to oxidative aging in hot air.
  • the tube is aged in air at 150 ° C, then it is shocked with a shock according to standard DIN 73378, this shock being carried out at -40 ° C, the corresponding half-life (in hours) is indicated. at the end of which 50% of the tubes tested break. A qualitative comment accompanies this value.
  • thermo-oxidative aging resistance to thermo-oxidative aging
  • a strip of tube 9mm wide is taken by cutting. This strip is therefore in the shape of a tile and still has all the layers of the original tube.
  • the strip, and therefore the interface is for its part maintained at 90 degrees with respect to the direction of traction.
  • All.% This is the elongation at break achieved according to the ISO R527 standard except that it is measured on a tube with a diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm.

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Abstract

La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l'air, de l'huile, de l'eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l'essence, en particulier de l'essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l'hydrogène, comprenant au moins trois couches : au moins une couche (1) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d'au moins 50% de matière recyclée provenant d'un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci- dessus, ledit tube étant constituée d'une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, au moins une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et au moins une couche barrière, ladite couche (2) et la couche barrière étant chacune constituée d'au moins 90% de matière non recyclée.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : STRUCTURE MULTICOUCHE A BASE DE POLYAMIDE RECYCLE
Chaque année, plusieurs millions de véhicules automobiles deviennent hors d'usage dans le monde. Un véhicule automobile hors d'usage (VHU) contient de nombreux produits (liquides ou solides) toxiques et polluants : huile de vidange, batterie, fluide de climatisation, éléments explosifs des airbags, etc. Traités dans de mauvaises conditions, ces déchets peuvent mener à une pollution du sol et des eaux, ainsi qu'à des accidents. Les VHU sont donc considérés comme des déchets dangereux.
Une grande quantité d'éléments du véhicule sont récupérables et recyclables, sous forme de pièces détachées d'occasion ou de matières premières. Les pièces destinées au réemploi (phares, clignotants, moteur, radiateur, démarreur, capot, ailes, portes...) sont démontées et entreposées pour être revendues.
Les carcasses et pièces non recyclables (métaux ferreux et non ferreux, plastiques, verre, caoutchouc...) sont broyées pour y être valorisées ou mises en décharge.
La Directive européenne 2000/53/CE relative aux véhicules hors d'usage a fixé un taux de réutilisation et de valorisation de 95% en poids par véhicule à partir de 2015.
Il ne doit donc rester que 5% de déchets ultimes, c’est-à-déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Les 95% réutilisés et valorisés font l’objet de:
Valorisation énergétique : utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques...) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets ; Valorisation matière : Réutilisation ou réemploi: nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée, ou Recyclage : opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
Un véhicule automobile contient un grand nombre de tuyaux notamment des tuyaux destinés au transport de fluides tels que de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Coder), de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel, ou de l’hydrogène.
Ces tuyaux peuvent être des structures tubulaires monocouches et/ou multicouches et ou en particulier à base de polyamide(s). Lorsque le véhicule automobile est hors d'usage, les différents tuyaux présents dans celle- ci sont généralement très ou trop dégradées pour pouvoir être réutilisés tels que, sous forme de tube, sans risque ou sans que cela conduise à des propriétés d'usage trop dégradées.
En effet, les tubes, notamment sous capot moteur, sont placés dans un environnement thermo-oxydatif sévère en raison de la chaleur dégagée par le moteur qui peut typiquement atteindre 150°C et de la présence d’air et donc d'oxygène. Chaque augmentation de la température de 10°C entraîne typiquement une division par deux de la durée de vie des tubes de même que la dégradation de certains additifs desdits tubes tels que les stabilisants.
De plus, un tuyau de transport d’un carburant, par exemple un tuyau en polyamide qui contient un plastifiant, a perdu la majeure partie de son plastifiant lorsqu’il arrive en fin de vie et le polyamide le constituant initialement présent est dépolymérisé et/ou dégradé et a perdu l’essentiel de ses stabilisants, ce qui interdit sa réutilisation sans risque.
Jusqu’à présent, le tuyau automobile hors d’usage n'est pas réutilisé et est souvent incinéré mais cela contribue alors au réchauffement climatique dont la diminution devient l’un des enjeux majeurs du 21ème siècle
Par ailleurs, plusieurs constructeurs automobiles ont pour objectif à plus ou moins long terme de recycler 100% des véhicules qu’ils produisent de manière à atteindre un impact environnemental égal à zéro.
Par conséquent, la fourniture de tuyau recyclés à ces constructeurs devient primordiale et permet alors de diminuer la quantité de tuyau à jeter ou à incinérer.
La présente invention concerne donc une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, comprenant au moins trois couches : au moins une couche (1 ) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci- dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, au moins une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et au moins une couche barrière, ladite couche (2) et la couche barrière étant chacune constituée d’au moins 90% de matière non recyclée.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière surprenante qu’une couche à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée, notamment enchâssée entre une couche à base de polyamide et une couche barrière constituées de matière non recyclée permettait la constitution d’une structure tubulaire multicouche comprenant au moins trois couches capable de transporter un fluide automobile en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier bio-diesel, ou de l’hydrogène, et ce quelle que soit le type de fluide transporté initialement par le tube monocouche et/ou multicouche recyclé constitutif de la couche enchâssée.
En d’autre termes, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, comprenant au moins trois couches : au moins une couche (1 ) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant initialement transporté des fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci- dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, au moins une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et au moins une couche barrière, ladite couche (2) et la couche barrière étant chacune constituée d’au moins 90% de matière non recyclée.
Le tube monocouche et/ou multicouche ayant initialement transporté des fluides pour automobile duquel provient la matière recyclée est donc un tube usagé qui a déjà transporté ledit fluide durant au moins plusieurs mois, en particulier plusieurs années.
Le tube monocouche et/ou multicouche ayant initialement transporté des fluides est donc à l’exclusion d’un tube vierge.
Le terme « fluide » désigne un gaz ou un liquide utilisé dans l’automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène. Avantageusement, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas. L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
L’expression « à base de polyamide » signifie au moins 50% en poids de polyamide dans la couche.
L’expression « une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide... » signifie au moins 50% en poids dudit polyamide dans la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin et au moins un modifiant choc en proportion de 3 à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition.
L’expression « couche barrière » désigne une couche ayant des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue aux différents constituants des fluides pour automobile, en particulier à l’air, à l’huile, à l’eau, à une solution d'urée, à un liquide de refroidissement à base de glycol, ou à un carburant tel que de l’essence, en particulier à de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, c’est-à-dire que la couche barrière ralentit le passage dudit fluide, et notamment du carburant, tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures) dans les autres couches de la structure ou même à l’extérieure de la structure. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre notamment d’essence dans l’atmosphère par diffusion, permettant ainsi d’éviter la pollution atmosphérique.
S’agissant de la couche (1)
La couche (1 ) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l’invention désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
L’expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l’invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion DH > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11- aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11- aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4- butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7- heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1 ,5- pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine,
1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13- tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8- octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11- undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12- dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire. Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque. Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb. L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique » signifie que ladite composition de la couche (1) comprend au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, ladite composition de la couche (1) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, en particulier au moins 80% en poids, plus particulièrement au moins 90% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Ladite composition de la couche (1) est constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Cela signifie soit que le « au moins un polyamide majoritaire » de ladite composition correspond dans sa totalité à ce qui est dénommé « au moins 50% de matière recyclée » soit qu’au moins 50% en poids de la totalité des constituants de la composition sont d’origine recyclée provenant de tube monocouche, ou de tube multicouche, ou d’un mélange de tube monocouche et multicouche.
La matière recyclée peut provenir d’un tube monocouche et/ou multicouche, lesdits tubes monocouches et/ou multicouches ayant été destinés au transport de fluide pour automobile. Ledit tube est donc un tube usagé, c’est-à-dire qu’il a été utilisé depuis au moins un an pour le transport dudit fluide ci-dessus défini. Ledit tube monocouche est constitué d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs et/ou des plastifiants et/ou des charges antistatiques.
Ledit tube multicouche comprend au moins une couche constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs. Il peut donc comprendre d’autres couches constituées d’un polymère thermoplastique différent d’un polyamide aliphatique semi-cristallin, tel que par exemple un polypropylène, un polyamide semi-aromatique ou un poly éthylène vinyle alcool (EVOH). Il est bien évident que le tube monocouche peut aussi être un mélange de tube monocouche, c’est-à-dire par exemple deux types de tubes monocouches constitués chacun d’un polyamide aliphatique semi-cristallin différent, par exemple un PA11 et un PA12.
Il est également bien évident que le tube multicouche peut aussi être un mélange de différent type de tube multicouche, à condition qu’au moins une des couches d’un des types de tube multicouche soit constituée d’un polyamide aliphatique semi-cristallin.
Si les tubes mélangés sont incompatibles entre eux, alors l'ajout d'un second polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2 et de préférence d'un troisième polyamide permet de les compatibiliser.
Ledit tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile et qui est donc usagé peut subir plusieurs traitements différents pour pouvoir être recyclé :
Il peut être tout simplement broyé ;
Il peut être broyé et recompoundé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où elles sont remélangées par fusion. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés ;
Il peut être broyé et recompoundé et reformulé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, telle que définie ci-dessus où elles sont remélangées par fusion avec ajout d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés. Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage. Optionnellement, le tube broyé subit une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage. Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage puis est broyé et il subit alors optionnellement, avant le recompoundage, une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage.
L’étape de nettoyage peut être effectuée par exemple sous vide.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) comprend : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) est constituée de: au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%. Les polyamides notés A, B et C peuvent être d’origine recyclée ou non recyclée à la condition que la composition de la couche (1 ) soit constituée d’au moins 50% de matière recyclée.
Avantageusement, la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) est <225°C, en particulier < 200°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 : 2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube choisi parmi un tube broyé, un tube broyé et recompoundé et un tube broyé, recompoundé et reformulé.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif, et ladite matière recyclée est choisi parmi un tube broyé, puis recompoundé et reformulé. Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, ledit tube est un tube monocouche et/ou un tube multicouche.
Dans un mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’air, ladite structure tubulaire multicouche (MLT) pourra être destinée à transporter de l’essence ou encore, que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence alcoolisée, ladite structure tubulaire (MLT) pourra être destinée à transporter du diésel.
Dans un autre mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence, ladite structure tubulaire (MLT) pourra être destinée à transporter de l’essence à condition que l’essence du tube monocouche et/ou multicouche et de ladite structure tubulaire multicouche (MLT) soit la même, par exemple, de l’essence alcoolisée. Avantageusement, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, notamment au moins 80% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% de matière recyclée. Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est constituée de 100% en poids de matière recyclée.
Tube monocouche ou multicouche usagé recyclé
Dans une première variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche et simplement broyé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage est constituée de : au moins 61% en poids, en particulier de 96% à 99% en poids, notamment de 96% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette première variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une seconde variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé et recompoundé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage est constituée de : au moins 61% en poids, en particulier de 96% à 99% en poids, notamment de 96% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette seconde variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une troisième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 58,5% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 0,5 à 1 ,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette troisième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel. Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une quatrième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 58% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette quatrième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Avantageusement, la composition est dégazée au cours du compoundage, encore plus avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion, et avant la zone d'introduction de plastifiant tel que BBSA ou autre.
Dans une cinquième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une sixième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 55% en poids, en particulier de 55% à 99% en poids, notamment de 55% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants étant égale à 100%. Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une septième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 0,5 à 1 ,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une huitième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une neuvième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette neuvième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette neuvième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
S’agissant du modifiant choc
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2). Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
S’agissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges. Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3P04), l’acide phosphoreux (H3P03), l’acide hypophosphoreux (H3P02), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
S’agissant du plastifiant
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy- benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Les additifs lorsqu’ils sont présents dans la composition sont avantageusement présents de 1 à 20% en poids, notamment de 5 à 15% en poids, en particulier de 5 à 12% en poids. S’agissant des charges antistatiques
Les charges antistatiques sont par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone,
S’agissant de la couche (2)
Les termes « polyamide semi-cristallins » et « aliphatique » ont la même définition que pour la couche (1 ).
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu de la même manière que décrit ci-dessus pour la couche (1 ).
Dans une première variante de la couche (2), ladite couche (2) est dépourvue de modifiant choc.
Dans ce cas, le polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 ou du PA612 ou du PA1010 est exclu de la composition qui constitue la couche (2).
Dans une seconde variante de la couche (2), ladite couche (2) comprend de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc.
Dans un mode de réalisation de cette deuxième variante, ladite couche (2) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc ; de 0 à 20% d’au moins un plastifiant ; de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%. Dans un autre mode de réalisation de cette deuxième variante, ladite couche (2) est constituée d’une composition constituée : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc ; de 0 à 20% d’au moins un plastifiant ; de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612 et de 3 à 45 % en poids d’un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’un modifiant choc.
S’agissant de la couche barrière
Comme déjà indiqué, la couche barrière ralentit le passage dudit fluide, et notamment du carburant, tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures) dans les autres couches de la structure ou même à l’extérieure de la structure. Elle est donc constituée à base de matériaux barrières qui peuvent être des polyphtalamides (PPA) et/ou aussi des matériaux barrières non polyamides tels que des polymères très cristallins tels que le copolymère d’éthylène et d’alcool vinylique (noté EVOH ci-après), voire même des matériaux fluorés fonctionnalisés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisé, le copolymère d’éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE) fonctionnalisé, le copolymère d’éthylène, de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoro- propylène (EFEP) fonctionnalisé, le polysulfure de phénylène (PPS) fonctionnalisé, le polynaphtalate de butylène (PBN) fonctionnalisé. Si ces polymères ne sont pas fonctionnalisés, alors on peut ajouter une couche intermédiaire de liant pour assurer une bonne adhésion au sein de la structure MLT. Parmi ces matériaux barrière, les EVOH sont particulièrement intéressants, notamment les plus riches en comonomère alcool vinylique ainsi que ceux modifiés chocs car ils permettent de réaliser des structures moins fragiles, de même que les polyphtalamides, notamment les coPA6T, le PA9T et ses copolymères, le PA10T et ses copolymères ou les PPA à base de meta-xylylène diamine (MXD) tels que le MXD6 ou le MXD10 qui peuvent également être modifiés choc.
La couche barrière est donc constituée d’une composition à base d’au moins un des matériaux barrière ci-dessus, c'est-à-dire une composition comprenant au moins 50% dudit matériau barrière.
Ladite composition peut donc comprendre également des modifiants chocs qui sont tels que définis ci-dessus.
S’agissant de la structure
Tous les modes de réalisation de la couche (1) décrit ci-dessus dans le paragraphe « s’agissant de la couche (1 ) » peuvent être utilisés pour la structure détaillée dans cette partie.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) est située entre une couche (2) et la couche barrière.
Avantageusement, ladite couche barrière est la couche en contact avec le fluide transporté.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612 et la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée et la composition de ladite couche (2’) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612 et de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc et la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1) est constituée de 100% de matière recyclée. Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612 et de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc et la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée et la composition de ladite couche barrière comprend un composé choisi parmi l’EVOH, modifié choc ou non, en particulier modifié choc, et un PPA choisi parmi le PA9T, le MXD6, modifié choc ou non, et le MXD10.
Dans une première variante de la structure tubulaire multicouche (MLT), celle-ci est constituée de trois couches (2)//(1)//barrière.
Dans une seconde variante de la structure tubulaire multicouche (MLT), au moins une deuxième couche (2) est présente, ladite couche (2) étant la couche la plus interne en contact avec le fluide. La MLT est donc constituée de quatre couches (2 )//( 1 )//barrière//(2) avec de l’extérieur vers l’intérieur : une couche (2) externe, une couche (1), une couche barrière et une couche (2) interne en contact avec le fluide pour automobile.
La deuxième couche (2) interne répond à la même définition que ci-dessus mais peut être identique à ou différente de la couche (2) externe.
Dans une troisième variante de la structure tubulaire multicouche (MLT), au moins une couche de liant (3) est présente entre la couche barrière et la deuxième couche (2) la plus interne en contact avec le fluide. La MLT est donc constituée de cinq couches (2)//(1 )//barrière//liant (3)//(2).
Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) représente au moins 10%, en particulier au moins 30%, notamment au moins 50% de l’épaisseur totale de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Avantageusement, ladite couche (1 ) représente au moins 60%, en particulier au moins 70% de l’épaisseur totale de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Dans un mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1) est dépourvue de polyamides noté A et B et ladite composition de ladite couche (2) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés E, F et un mélange de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci, et ladite composition de ladite couche (2) est dépourvue de polyamides notés E et F.
Dans un encore autre mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci, et ladite composition de ladite couche (2) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés E, F et un mélange de ceux-ci.
Dans un encore autre mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1) est dépourvue de polyamides noté A et B et ladite composition de ladite couche (2) est dépourvue de polyamides notés E et F.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé monocouche.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé monocouche et seule ladite composition de ladite couche (1) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé monocouche et ladite composition de ladite couche (1) ainsi que lesdites compositions de la couche ou des couches (2) comprennent au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé multicouche.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé multicouche et seule ladite composition de ladite couche (1) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé multicouche et ladite composition de ladite couche (1) ainsi que lesdites compositions de la couche ou des couches (2) comprennent au moins un modifiant choc.
Dans un mode de réalisation, la dite tubulaire multicouche (MLT) est destinée au transport de fluides choisi parmi un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
S’agissant du liant
Le liant est notamment décrit dans les brevets EP1452307 et EP1162061, EP1216826, EP0428833 et EP3299165.
Il est implicite que les couches (2) et (1) ou (1) et (2’) adhèrent entre elles. La couche de liant est destinée à être intercalée entre deux couches qui n’adhèrent pas ou difficilement entre elles. Le liant peut être par exemple, mais sans être limité à ceux-ci, une composition à base de 50% de copolyamide 6/12 (de ratio 70/30 en masse) de Mn 16000, et de 50% copolyamide 6/12 (de ratio 30/70 en masse) de Mn 16000, une composition à base de PP (polypropylène) greffé avec de l'anhydride maléique, connu sous le nom d'Admer QF551A de la société Mitsui, une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de 40% PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% d'EPR fonctionnalisé Exxelor VA1801 (société Exxon) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba) ou encore une composition à base de 40% PA6.10 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 (MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg), et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba).
EXEMPLES :
Les résines suivantes ont été utilisées dans les différentes compositions de l’invention : PA11 : Polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 56kJ/m2. La composition de ce PA11 comprend 0,25% (+/-0,05%) de H3P04.
PA12 : Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est 54kJ/m2 PA12-B : Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 41000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est 54kJ/m2
PA1012 : Polyamide 1012 de Mn (masse moléculaire en nombre) 27000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 57kJ/m2
PA612 : Polyamide 612 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 218°C, son enthalpie de fusion est 67kJ/m2
PA610 : Polyamide 610 de Mn (masse moléculaire en nombre) 30000. La température de fusion est de 223°C, son enthalpie de fusion est 61kJ/m2 PA6 : Polyamide 6 de Mn (masse moléculaire en nombre) 28000. La température de fusion est de 220°C, son enthalpie de fusion est 68kJ/m2
La température de fusion et l’enthalpie de fusion ont été déterminées selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Les additifs, plastifiants et modifiant chocs suivants ont utilisés dans les compositions de l’invention : stabilisant : stabilisant constitué de 80% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 20% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba BBSA : plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide),
Imod = désigne de manière générique un modifiant choc de type polyoléfine ou autre tel entre autres les PEBA (polyéther-bloc-amide), les core-shell, les silicones...
Imodl : désigne un EPR fonctionnalisé par un groupe réactif fonction anhydride (à 0,5- 1% en masse), de MFI 9 (à 230°C, sous) 10kg, de type Exxellor VA1801 de la société Exxon. lmod2 : modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 et MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg. lmod3 : modifiant choc type éthylène/acrylate de butyle/anhydride en rapport massique 79/18/3 et MFI 5 à 190°C sous 2,16 kg.
Les compositions suivantes ont été utilisées pour fabriquer les tubes selon l’invention:
Dans toute la description tous les pourcentages sont donnés en poids.
Dans le cas des compositions dénommées « recy », « recy2 » et « recy3 » utilisées pour la couche (1) des tubes de l’invention ou des tubes contre-exemple, des protocoles pour simuler un tube vieilli ont été utilisés :
Protocole A : Le tube est (artificiellement) vieilli selon un protocole modèle facilement reproductible qui consiste à le placer dans de l'air (en présence d'oxygène) à 150°C pendant 96h (4 jours), afin de le thermo-oxyder. Ce vieillissement modèle est représentatif de la thermo-oxydation moyenne que subissent les tubes en 10 ans de service dans un véhicule à côté d'un moteur chaud.
Ce tube vieilli selon ce protocole (PA11-recy) a été broyé et les granulés obtenus ont été utilisés pour la fabrication de la couche (1) recyclée de l’exemple 9 et comparé à un tube (exemple 10) dont la couche (1) recyclée est issue de granulés d’un tube de PA11 PL (PA11-recy-car) qui provenant d'une ligne essence d'une voiture de marque Toyota, ayant 10 d'âge, et qui a été rebroyé.
Les résultats obtenus sur le choc, le vieillissement, le module de flexion, l’adhésion et l’allongement montrent que le protocole A est représentatif d’un tube essence rebroyé. Protocoles particuliers utilisés lors du (re) compoundage du tube vieilli.
Après vieillissement le tube broyé peut être dans certains cas recompoundé selon deux protocoles :
Protocole B : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage de - lOOmmHg.
Protocole B2 : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage fort de -660mmHg.
Les différentes compositions utilisées pour la préparation des tubes de l’invention sont les suivantes :
PA11 PL = PA11 + 7% BBSA + 1% stabilisant PA12PL = PA12 + 12% BBSA + 1% stabilisant
PA11 PL-recy = tube de PA11 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé.
PA11 PL-recy2 = tube de PA11 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, avec durant ce recompoundage ajout de 7% de BBSA + 0,5% de stabilisant, pour être ensuite recyclé
PA11 PL-recy + 50%PA12PL-recy = un mélange 50/50 de granulés de PA11 PL-recy et de PA12PL-recy.
PA12PL-recy = tube de PA12PL vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé.
PA12imod1 = PA12 + 6% imodl + 8%BBSA +1% stabilisant PA1012PL4 = PA1012 + 12% BBSA + 1% stabilisant
1012-recy = tube de PA1012PL4 vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé 11 NX3 = PA11 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilisant 1% 11NX3-recy2 = tube de 11NX3 vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 3% de BBSA et de 0,5% de stabilisant.
PA11-recyNX3 = tube de PA11 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, avec durant ce recompoundage ajout de imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilisant 1%, pour être ensuite recyclé PA12HIPHL= PA12 + 6% imodl + 10%BBSA + 1 %stabilisant
PA12HIP-recy3 = tube de PA12HIPHL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 6%imod1 , 9%BBSA et 1% de stabilisant ; et étant ensuite destiné à être recyclé.
PA12HI2 = PA12-B + 10%imod1 + 5% de BBSA + 1% de stabilisant PA12HI2-recy2 = tube de PA12HI2 vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 5% de BBSA et 0,5% stabilisant, pour être ensuite recyclé.
MLT-cx11-recy = tube de MLT (11NX3 // OHhi // 11NX3 45 // 15 // 40%) vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, pour être ensuite recyclé MLT-cx21-recy = tube de MLT (11NX3 // MXD6hi 80/20%) vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, pour être ensuite recyclé MLT-cx31-recy = tube de MLT (PA12HI2//PA11-recyNX3//PPA9T 15/60/25%) vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, pour être ensuite recyclé MLT-cx11-recy + 20% MLTcx31-recy est un mélange de 80% de MLT-cx11-recy et de 20% de MLT-cx31-recy.
OHhi = EVOH modifié choc, commercialisé sous le nom de EVAL LA170B par la société Eval-Kuraray
EVOH32 = EVOH à 32% d'éthylène, commercialisée par la société Eval sous le nom de Eval FP101 B
PPA9T = coPPA9T de type 50/50 (9T/9T) modifié choc = grade Genestar N1001DU83/02.
MXD6hi = composition de MXD6 modifiée choc (vendue sous de nom Ixef BXT-2000 par Solvay. Son point de fusion est de 237°C.
Ces compositions sont fabriquées par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion 40, à 300rpm, à 270°C (ou à 300°C quand les ingrédients ont un point de fusion supérieur à 260°C).
Tubes multicouche de l’invention : Les couches sont décrites de l'extérieur vers l'intérieur, suivi de leurs épaisseurs respectives indiquée sous forme de % ; les tubes sont de dimension 8*1 mm Préparation des structures (tubes) multicouches :
Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion multicouche Maillefer, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d’extrusion multicouche à mandrins spiralés.
Les vis utilisées sont des monovis d’extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d’extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte : un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne; un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d’épaisseur de 1 mm ; une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ; un mesureur de diamètre ; un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches (et aussi de tubes à une couches). Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.
Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions des tubes visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne. La vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.
La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l’épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l’homme de l’art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.
Les tubes multicouches réalisés par extrusion ci-dessus ont ensuite été évalués sur plusieurs critères :
Flex. : désigne le module de flexion mesuré selon IS0178 à 23°C sur un tube conditionné à l'équilibre en climat d'hygrométrie 50% et à 23°C
On note "+", une flexibilité qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à <= 1000 MPa et > 500 MPa
On note "++", une flexibilité qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à <= 500 MPa et > 250 MPa
Choc : désigne le choc type VW-40°C norme VW TL524352010
On note "++", une performance choc qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à <= à 10% de casse.
On note "+", une performance choc qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à <= à 25% de casse et > 10% de casse
On note
Figure imgf000035_0001
une performance choc qu'on peut qualifier de "assez mauvaise", qui correspond à <= à 75% de casse et > 25%
On note une performance choc qu'on peut qualifier de "très mauvaise", qui correspond à > 75%
Vieil. : il s'agit de la durabilité, autrement dit cela désigne la résistance du tube au vieillissement oxydatif dans l'air chaud. Le tube est mis à vieillir dans l'air à 150°C, puis il est choqué avec un choc selon la norme DIN 73378, ce choc étant réalisé à -40°C, on indique la demi-vie (en heure) qui correspond au temps au bout duquel 50% des tubes testés se cassent. Un commentaire qualitatif accompagne cette valeur.
On note "++", une durabilité qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à >= 200h de demi-vie.
On note "+", une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à >= 100h de demi-vie (et <200h) On note
Figure imgf000036_0001
une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "acceptable", qui correspond à >= 50h de demi-vie (et <100h)
On note une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "mauvaise", qui correspond à <50h
Dans le cas où l'on donne un chiffre de demi-vie pour montrer des nuances, ce chiffre est arrondi par tranche de 25h, pour tenir compte des chiffre significatifs, lié à la précision de l'évaluation.
Adh. : il s'agit de la force d'adhésion. Elle se traduit par la mesure de la force de pelage, exprimée en N/cm, et mesurée sur le tube de diamètre 8mm et d'épaisseur 1 mm ayant subi un conditionnement de >=15 jours à 50% d'humidité relative à 23°C, tel que l'équilibre hygroscopique soit atteint au sein de l'échantillon.
La valeur donnée concerne l'interface la plus faible, c'est-à-dire la moins adhérente du multicouche, là où il y a donc le plus grand risque de décollement. On effectue le pelage à l'interface en faisant subir à une des parties une traction sous un angle de 90° et à une vitesse de 50mm/min selon le procédé suivant.
On prélève par découpe une bande de tube de 9mm de large. Cette bande est donc en forme de tuile et possède toujours toutes les couches du tube original. On amorce la séparation des deux couches de l'interface, que l'on souhaite évaluer à l'aide d'un couteau. On place chacune des couches ainsi séparée dans les mors d'une machine de traction. On effectue le pelage en tractionnant ces 2 couches de part et d'autre à 180 degré et à une vitesse de 50 mm/min. La bande, et donc l'interface, est quant à elle maintenue à 90 degrés par rapport à la direction de traction.
On note :
+++ : très bien, > 50 ++ : bien, >20 et <=50 + : assez bien (acceptable), >10 et <=20 - : mauvais, <= 10
All.% : il s'agit de l'allongement à la rupture réalisée selon la norme ISO R527 sauf que mesuré sur un tube de diamètre 8mm et d'épaisseur 1 mm. L'échantillon est conditionné ISO, c'est un conditionnement de >=15 jours à 50% d'humidité relative à 23°C tel que l'équilibre hygroscopique soit atteint au sein de l'échantillon.
On note :
+++ : très bien, >=200% d'allongement ++ : bien, >=100 et <200% d'allongement + : peu satisfaisant : <100% d'allongement Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.
[Tableaux 1]
Figure imgf000037_0001
NT : Non testé

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, comprenant au moins trois couches : au moins une couche (1 ) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant initialement transporté des fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci- dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, au moins une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et au moins une couche barrière, ladite couche (2) et la couche barrière étant chacune constituée d’au moins 90% de matière non recyclée.
2. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 1 , dans laquelle ladite couche (1) est située entre une couche (2) et une couche barrière.
3. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la couche barrière est la couche en contact avec le fluide.
4. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle au moins une deuxième couche (2) est présente, ladite couche (2) étant la couche la plus interne en contact avec le fluide.
5. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 4, dans laquelle au moins une couche de liant (3) est présente entre la couche barrière et la deuxième couche (2) la plus interne en contact avec le fluide.
6. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle ladite couche (1) représente au moins 10%, en particulier au moins 30%, notamment au moins 50% de l’épaisseur totale de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
7. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite couche (1 ) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
8. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle la matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé, un tube monocouche et/ou multicouche broyé et recompoundé, et un tube monocouche et/ou multicouche broyé, recompoundé et reformulé.
9. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 8, dans laquelle ladite composition de la couche (1) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé, un tube monocouche et/ou multicouche broyé et recompoundé, et un tube monocouche et/ou multicouche broyé, recompoudé et reformulé.
10. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 8, dans laquelle ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif, et ladite matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé, puis recompoundé et reformulé.
11. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
12. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire multicouche.
13. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 12, dans laquelle la couche (2) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%.
14. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 13, dans laquelle ladite composition de ladite couche (1 ) est dépourvue de polyamides noté A et B et ladite composition de ladite couche (2) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés E, F et un mélange de ceux-ci.
15. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 14, dans laquelle ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci, et ladite composition de ladite couche (2) est dépourvue de polyamides notés E et F.
16. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 13 à 15, dans laquelle la couche (1) provient d'un tube recyclé monocouche.
17. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 13 à 15, dans laquelle la couche (1) provient d'un tube recyclé multicouche
18. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 17, dans laquelle la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) est <225°C, en particulier < 200°C tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
19. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 18, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) présente une enthalpie de cristallisation > 25 J/g, préférentiellement > 40 J/g, en particulier > 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
20. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 3 et 6 à 19, dans laquelle la MLT est constituée de trois couches de structure suivante : (2)//(1)//barrière.
PCT/FR2021/050856 2020-05-19 2021-05-18 Structure multicouche a base de polyamide recycle WO2021234263A1 (fr)

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