WO2021219242A1 - Stabile wässrige ipbc dispersionen - Google Patents

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WO2021219242A1
WO2021219242A1 PCT/EP2021/000046 EP2021000046W WO2021219242A1 WO 2021219242 A1 WO2021219242 A1 WO 2021219242A1 EP 2021000046 W EP2021000046 W EP 2021000046W WO 2021219242 A1 WO2021219242 A1 WO 2021219242A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
cellulose
mol
dispersion
ipbc
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/000046
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Baum
Holger Bittermann
Original Assignee
Thor Gmbh
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Publication date
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Priority to US17/921,676 priority patent/US20230157295A1/en
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • the invention relates to an aqueous dispersion which contains the following components: (a) 25 to 60% by weight of 3-iodo-2-propynyl-butyl carbamate (IPBC), (b) 0.05 to 5% by weight of at least one Compound selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
  • Hydroxyethylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose or mixtures of two or more of these, (c) 1 to 10% by weight of at least one block copolymer based on ethylene and propylene oxide, which has a numerically determined average molecular weight of greater than 1000 g / mol to 15000 g / mol, (d) 0.1 to 10% by weight of at least one thickening agent and / or anti-settling agent and (e) ad. 100% by weight of water, based in each case on the total aqueous dispersion.
  • the invention also relates to the use of this dispersion for protecting industrial materials from attack and / or destruction by microorganisms.
  • the invention also relates to the use of 0.05 to 5% by weight of at least one compound selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, or mixtures of two or more of these, to stabilize an aqueous dispersion which: (i) 25 to 60% by weight of 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate (IPBC), (ii) 1 to 10% by weight of at least one block copolymer based on ethylene and Propylene oxide, with a numerically determined average molecular weight of greater than 1000 g / mol to 15000 g / mol, (iii) 0.1 to 10% by weight of at least one thickening agent and / or anti-settling agent and (iv) ad. 100% by weight of water, based in each case on the total a
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl-Nn-butylcarbamate
  • the IPBC is commercially available, either in solid form, but also in various liquid concentrates, which mostly contain organic solvents. However, the need for formulations with little or no VOC (volatile organic compound) has risen sharply in recent years. Aqueous dispersions of the IPBC were developed for this purpose.
  • IPBC suspensions which have hitherto been commercially available, however, mostly have an unsatisfactory storage stability, since crystal formation can lead to an increase in the viscosity of the dispersions, which has a negative effect on their applicability.
  • the reason for this is the low water solubility of the IPBC, which in aqueous compositions means that large particles grow at the expense of small particles. During storage, especially at higher temperatures, this leads to the formation of large crystals, combined with sometimes massive sedimentation or an increase in viscosity.
  • aqueous dispersions which contain iodopropargyl compounds and partially hydrolyzed polyvinyl alcohol and are intended to reduce crystal growth in formulations.
  • the dispersions described still show an increase in viscosity and thus reduced flowability on storage at elevated temperature.
  • German patent application DE 10 2007 024 208 A1 proposes the use of block and / or block copolymers based on ethylene and / or propylene oxide, with a numerically determined average molecular weight greater than 1000 g / mol, in order to produce supposedly stable IPBC-containing Obtain dispersions. These dispersions, too, still show an increase in viscosity and thus reduced flowability on storage at elevated temperature.
  • the present invention therefore relates to an aqueous dispersion containing the components:
  • Carboxymethyl cellulose or mixtures of two or more of these,
  • IPBC dispersions have now been found which advantageously overcome the disadvantages of the prior art.
  • the dispersions according to the invention are distinguished in particular by a more stable or almost constant viscosity on prolonged storage.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains 25 to 60% by weight, preferably 35 to 60% by weight, particularly preferably 38 to 52% by weight 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, hereinafter also as IPBC, in each case based on the entire aqueous dispersion.
  • the composition according to the invention contains component (a), the IPBC, in the form of particles with an average particle size in the range from 5 to 30 ⁇ m.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, of at least one compound selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropylmethyl cellulose , Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, or mixtures of two or more of these, each based on the total aqueous dispersion.
  • the dispersion contains as component (b) 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, methyl cellulose and / or hydroxypropylmethyl cellulose.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains, as component (c), 1.0 to 10% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight, particularly preferably 1.5 to 4% by weight, of at least one block copolymer (hereinafter also Called surfactant) based on ethylene and propylene oxide, each based on the entire aqueous dispersion.
  • the numerically determined mean molecular weight is generally greater than 1000 g / mol to 15,000 g / mol, preferably greater than 2000 g / mol to 10,000 g / mol and particularly preferably greater than 2900 g / mol to 7000 g / mol.
  • the block copolymers of component (c) are composed of ethylene oxide and propylene oxide units, it being possible for the number of the respective units to vary within a wide range.
  • the content of polyethylene glycol in the molecule is generally in the range from 35 to 55% by weight, preferably in the range from 40 to 50% by weight, based on the molecular weight of the polymer.
  • the dispersion according to the invention contains as component (c) at least one block copolymer (hereinafter also referred to as surfactant) based on ethylene and propylene oxide according to the formula shown below: where x, y and z represent numbers which are chosen so that the numerically determined average molecular weight is in total over 1000 g / mol, the content of polyethylene glycol in the molecule in the range from 35 to 55% by weight, preferably in the range of 40 to 50% by weight, based on the molecular weight.
  • the polymers of component (c) are generally mixtures of several compounds of the formula given above, which differ in the values of x, y and z.
  • fractional numbers can also be calculated as mean values for these indices.
  • These compounds are generally made by the addition of ethylene oxide to polypropylene glycol.
  • preferred components (c) are PLURONIC TM PE 6400, PLURONIC TM PE 9400 and PLURONIC TM PE 10500 from BASF SE.
  • the numerically determined average molecular weight of component (c) is in the range from 2900 g / mol to 7000 g / mol, the content of polyethylene glycol in the molecule in the range from 35 to 55% by weight, is preferably in the range from 39 to 51% by weight, based in each case on the molecular weight.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight, of at least one thickening agent and / or anti- Settling agent, each based on the total aqueous dispersion.
  • component (d) in principle all substances known to the person skilled in the art and normally used for the preparation of dispersions can be used, which build up a spatial structure in water and thus prevent or slow down the sedimentation of the dispersion.
  • component (d) it is preferred to use substances with a thickening effect, selected from the group consisting of xanthan gum, carageenan, guar gum, locust bean gum, gum arabic, alginates, bentonite, sheet silicates, sodium or magnesium silicates, heteropolysaccharides and / or polyacrylic acids.
  • Xanthan gum, bentonite and / or sheet silicates are very preferably used.
  • the dispersion according to the invention contains, as thickener, component (d), 0.1 to 0.5% by weight of xanthan gum.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains ad as component (e). 100% water, based on the total aqueous dispersion.
  • component (e) 100% water, based on the total aqueous dispersion.
  • further components such as defoamers, preservatives and dispersants.
  • the dispersion according to the invention contains about 15 to 74% by weight, preferably about 23 to 64% by weight, of water, based in each case on the total weight of the dispersion.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains at least one defoamer as further component (s).
  • defoamer as further component (s).
  • all substances known to the person skilled in the art and normally used for the production of dispersions which are used for the defoaming of aqueous media for example silicone defoamers (Aspumit TM AP), can be used as defoamers.
  • the proportion of defoamer, the component in the dispersion according to the invention is preferably 0.02 to 0.4% by weight, in particular 0.05 to 0.2% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the aqueous dispersion according to the invention has a viscosity in the range from 1000 to 4000 mPas, preferably from 1400 to 2400 mPas, measured with a Brookfield Viscometer (spindle 3/30 at 20 ° C.).
  • the aqueous dispersion according to the invention is characterized in that it has a pH value in the range from pH 5 to pH 11, preferably in the range from pH 5 to pH 9.
  • Preferred dispersions according to the invention are further characterized in that they have a volatile organic content (VOC) of less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight.
  • VOC volatile organic content
  • the “aqueous dispersion according to the invention” can have one or more further constituents in the specified weight ratios.
  • the further constituent or constituents can have a microbicidal effect have, or they can have no microbicidal effect, so for example be a solvent, dispersant or suspending agent.
  • the “aqueous dispersion according to the invention” consists of components (a), (b), (c), (d) and (e) in the mixing ratios given above (ie the aqueous dispersion according to the invention). This means that the dispersion according to the invention contains only components (a), (b), (c), (d) and (e).
  • the aqueous dispersion according to the invention consists “essentially” of components (a), (b), (c), (d) and (e) according to the invention, that is to say that in addition to these components there is one or more several other components may be present in small amounts, but these are present in such an amount that they make no contribution to the properties of the aqueous dispersion according to the invention.
  • the invention further comprises a process for producing the aqueous dispersion according to the invention, in which the individual components are mixed with one another at a temperature of 20 to 60 ° C. with stirring.
  • fungicides and / or bactericides known to the person skilled in the art which have an antimicrobial effect in the desired sense can be used as antimicrobially active compounds which may be additionally contained.
  • the fungicides and bactericides that may be present are preferably one or more compound (s) selected from the group consisting of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin- 3-one, 1, 2-benzothiazol-3-one, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide.
  • the proportion of the antimicrobially active compound (s) additionally present in the dispersion according to the invention is 0.0005 to 2% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, in particular 0.005 to 0.5% by weight, based on the dispersion .
  • the dispersion according to the invention contains the following components or consists of the following components:
  • the dispersion according to the invention contains the following components or consists of the following components: (a) 48 to 52% by weight of 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate,
  • the dispersion according to the invention contains the following components or consists of the following components:
  • xanthan thickener 0.1 to 0.5% by weight, preferably 0.34% by weight, xanthan thickener
  • silicone defoamer 0.05 to 0.2% by weight, preferably 0.1% by weight, silicone defoamer
  • the dispersion according to the invention contains the following components or consists of the following components:
  • xanthan thickener 0.1 to 0.5% by weight, preferably 0.30% by weight, xanthan thickener
  • silicone defoamer 0.05 to 0.2% by weight, preferably 0.1% by weight, silicone defoamer
  • the invention further relates to the use of the dispersion according to the invention as a preservative for protecting industrial materials from attack and / or destruction by microorganisms.
  • materials such as adhesives, sealing compounds, glues, paper, cardboard, leather, wood, wood-based materials, wood coatings, wood-plastic composites, paints, paints and plasters come into consideration as technical materials. Wood coatings, paints, paints, plasters are very particularly preferred.
  • the invention also relates to a method for protecting industrial materials from attack and / or destruction by microorganisms, which is characterized in that the dispersion according to the invention is allowed to act on the microorganism or its habitat.
  • the amount used of the dispersion according to the invention depends on the type and occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal application amount can be determined by a series of tests. In general, from 0.001 to 5% by weight of the dispersion according to the invention, preferably from 0.02 to 2.0% by weight, based on the material to be protected, is used.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight of at least one compound selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Hydroxyethylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, or mixtures of two or more of these, to stabilize the settling behavior of an aqueous dispersion, which:
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate
  • the use of the cellulose ethers selected makes it possible to obtain concentrated aqueous dispersions of IPBC which, compared with the dispersions known from the prior art, have an improved settling behavior on prolonged storage.
  • the dispersions according to the invention are distinguished in particular by a stable or constant viscosity on prolonged storage.
  • Comparative example 1 40% IPBC dispersion 40.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.) 0.34% by weight xanthan thickener (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • Comparative example 2 40% IPBC dispersion 40.0% by weight IPBC (THOR GmbH) 0.34% by weight xanthan thickener (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • nonionic surfactant Litensol TM TO 6, BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH) ad 100% water
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained showed an unacceptable increase in viscosity up to puncture resistance even after one week's storage at 40 ° C.
  • Example 1 40% IPBC dispersion, stabilized with hydroxypropylmethylcellulose 40.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is free-flowing after storage for one and four weeks at 40.degree.
  • Example 2 50% IPBC dispersion, stabilized with hydroxypropylmethyl cellulose
  • IPBC 50.0% by weight
  • hydroxypropylmethyl cellulose (Benecel TM E5, Ashland)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • Example 3 40% IPBC dispersion, stabilized with methyl cellulose 40.0% by weight IPBC (THOR GmbH)
  • methyl cellulose 0.12% by weight methyl cellulose (Methocel TM A4C, DuPont)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is free-flowing after storage for one and four weeks at 40.degree.
  • methyl cellulose 0.12% by weight methyl cellulose (Methocel TM A4C, DuPont)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 6400 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is free-flowing after storage at 40 ° C. for one and four weeks.
  • methyl cellulose 0.12% by weight methyl cellulose (Methocel TM A4C, DuPont)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • Example 6 40% IPBC dispersion, stabilized with low viscosity methyl cellulose 40.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
  • methyl cellulose 0.2% by weight methyl cellulose (Methocel TM Al 5 LV, DuPont)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • nonionic surfactant Litensol TM TO 6, BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is free-flowing after storage for one and four weeks at 40.degree.
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is still flowable after storage for one week at 40.degree. C. and is greatly thickened after storage at 40.degree. C. for four weeks.
  • Example 8 40% IPBC dispersion, stabilized with methylhydroxyethyl cellulose 40.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • Example 9 50% IPBC dispersion, stabilized with methylhydroxyethyl cellulose 50.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is free-flowing after storage at 40 ° C. for one and four weeks.
  • Example 10 40% IPBC dispersion, stabilized with hydroxypropyl cellulose 40.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • nonionic surfactant Litensol TM TO 6, BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • the dispersion obtained is free-flowing after storage for one and four weeks at 40.degree.
  • Example 11 40% IPBC dispersion, stabilized with carboxymethyl cellulose 40.0% by weight IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • nonionic surfactant Litensol TM TO 6, BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH)
  • Example 12 40% IPBC dispersion, stabilized with hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose
  • hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose (Natrosol TM Plus 330 PA, Ashland)
  • xanthan thickener Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH
  • nonionic surfactant Pluronic TM PE 10500 BASF SE
  • nonionic surfactant Litensol TM TO 6, BASF SE
  • silicone defoamer (Aspumit TM AP, Thor GmbH) to 100% by weight water
  • the dispersion obtained is still flowable after storage for one week at 40.degree. C. and is greatly thickened after storage at 40.degree. C. for four weeks.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion, welche die folgenden Komponenten enthält: (a) 25 bis 60 Gew.-% 3 -Iod-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC), (b) 0,05 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethyl cellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser, (c) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol, (d) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti-Absetzmittels und (e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Dispersion zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Description

Stabile wässrige IPBC Dispersionen
Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion, welche die folgenden Komponenten enthält: (a) 25 bis 60 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC), (b) 0,05 bis 5 Gew.- % wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Hydroxyethylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser, (c) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, welches ein zahlenmäßig bestimmtes mittleres Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol aufweist, (d) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti- Absetzmittels und (e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Dispersion zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser, zur Stabilisierung einer wässrigen Dispersion, die: (i) 25 bis 60 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl- butylcarbamat (IPBC), (ii) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol aufweist, (iii) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti- Absetzmittels und (iv) ad. 100 Gew.- % Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion, enthält.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Iodpropargylverbindungen sind antimikrobielle Wirkstoffe. Die bedeutendste Verbindung dieser Stoffklasse ist das 3-Iod-2-propinyl-N-n-butylcarbamat (im Folgenden auch IPBC genannt). Das IPBC ist kommerziell erhältlich, entweder in fester Form, aber auch in diversen Flüssigkonzentraten, die zumeist organische Lösungsmittel enthalten. Der Bedarf r an Formulierungen mit keinem oder geringem VOC (volatile organic compound) ist in den letzten Jahren jedoch stark gestiegen. Zu diesem Zweck wurden wässrige Dispersionen des IPBCs entwickelt.
Bislang im Handel befindliche, wässrige IPBC Suspensionen weisen jedoch zumeist eine unbefriedigende Lagerstabilität auf, da es durch Kristallbildung zu einem Anstieg der Viskosität der Dispersionen kommen kann, was sich negativ auf deren Anwendbarkeit auswirkt. Die Ursache hierfür ist die geringe Wasserlöslichkeit des IPBCs, was in wässrigen Zusammensetzungen dazu führt, dass große Teilchen auf Kosten kleiner Teilchen wachsen. Dieses führt bei der Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen, zum Entstehen großer Kristalle, verbunden mit teilweise massiver Sedimentation, oder Erhöhung der Viskosität.
Es ist bereits versucht worden, dieses Problem zu lösen. Dazu wurden beispielsweise in der PCT-Offenlegungsschrift WO 00/57702 Al wässrige Dispersionen beschrieben, die Iodpropargylverbindungen und partiell hydrolysierten Polyvinylalkohol enthalten, und das Kristallwachstum in Formulierungen vermindern sollen. Die beschriebenen Dispersionen zeigen jedoch bei Lagerung bei erhöhter Temperatur noch immer einen Anstieg der Viskosität und damit verminderte Fließfahigkeit.
Ferner wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2007 024 208 Al die Verwendung von Block- und/oder Blockcopolymeren auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/Mol vorgeschlagen, um vermeintlich stabile IPBC-haltige Dispersionen zu erhalten. Auch diese Dispersionen zeigen bei Lagerung bei erhöhter Temperatur noch immer einen Anstieg der Viskosität und damit verminderte Fließfähigkeit.
Auch wenn die aus dem Stand der Technik bekannten Ansätze bereits zu stabileren wässrigen Dispersionen von IPBC führten, besteht immer noch ein Bedarf an lagerstabilen, relativ hochkonzentrierten wässrigen IPBC Dispersionen. Ausgehend von dem Stand der Technik lag der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, alternative, stabile wässrige IPBC Dispersionen zur Verfügung zu stellen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die nachfolgend definierte wässrige Dispersion die vorstehende Aufgabe löst. Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wässrige Dispersion, enthaltend die Komponenten:
(a) 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 38 bis 52 Gew.-% 3 -Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
(b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und
Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser,
(c) 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol, bevorzugt größer 2000 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt größer 2900 g/mol bis 7000 g/mol,
(d) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti- Absetzmittels und
(e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
Überraschenderweise wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nun neue wässrige IPBC Dispersionen gefunden, welche die Nachteile des Standes der Technik vorteilhafterweise überwinden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dabei insbesondere durch eine stabilere bzw. nahezu konstante Viskosität bei längerer Lagerung aus.
Als Komponente (a) enthält die erfindungsgemäße wässrige Dispersion 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 38 bis 52 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl- butylcarbamat, im Folgenden auch als IPBC bezeichnet, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponente (a), das IPBC in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 30 pm.
Als Komponente (b) enthält die erfindungsgemäße wässrige Dispersion 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dispersion als Komponente (b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% Methylcellulose und/oder Hydroxypropylmethylcellulose.
Als Komponente (c) enthält die erfindungsgemäße wässrige Dispersion 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers (nachfolgend auch Tensid genannt) auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Das zahlenmäßig bestimmte mittlere Molekulargewicht ist dabei allgemein größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol, bevorzugt größer 2000 g/mol bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt größer 2900 g/mol bis 7000 g/mol. Die Blockcopolymeren der Komponente (c) setzen sich aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten zusammen, wobei die Anzahl der jeweiligen Einheiten in einen breiten Bereich variieren kann. Der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül liegt dabei allgemein im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Polymers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion als Komponente (c) wenigstens ein Blockcopolymer (nachfolgend auch Tensid genannt) auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid gemäß der nachfolgend dargestellten Formel:
Figure imgf000005_0001
wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, dass das zahlenmäßig bestimmte mittlere Molekulargewicht insgesamt über 1000 g/mol liegt, wobei der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht, liegt. Die Polymeren der Komponente (c) sind im allgemeinen Gemische aus mehreren Verbindungen der vorstehend wiedergegebenen Formel, die sich durch die Werte von x, y und z unterscheiden. Dadurch können sich für diese Indizes auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte errechnen. Diese Verbindungen werden allgemein hergestellt durch Anlagerung von Ethylenoxid an Polypropylenglykol. Beispiele bevorzugter Komponenten (c) sind PLURONIC™ PE 6400, PLURONIC™ PE 9400 und PLURONIC™ PE 10500 der BASF SE.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das zahlenmäßig bestimmte mittlere Molekulargewicht der Komponente (c) im Bereich von 2900 g/mol bis 7000 g/mol, wobei der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55% Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 39 bis 51 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Molekulargewicht, liegt.
Als Komponente (d) enthält die erfmdungsgemäße wässrige Dispersion 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti-Absetzmittels, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
Als Verdickungsmittel bzw. Anti-Absetzmittel, Komponente (d), können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und normalerweise zur Herstellung von Dispersionen eingesetzten Stoffe verwendet werden, die im Wasser eine räumliche Struktur aufbauen und somit die Sedimentation der Dispersion verhindern, oder verlangsamen können. Bevorzugt verwendet man als Komponente (d) verdickend wirkende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xanthan-Gum, Cärageenan, Guarkemmehl, Johannisbrotkemmehl, Gummi arabicum, Alginaten, Bentonit, Schichtsilikaten, Natrium oder Magnesiumsilicaten, Heteropolysacchariden und/oder Polyacrylsäuren. Ganz bevorzugt verwendet man Xanthan-Gum, Bentonit und/oder Schichtsilikate. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion als Verdickungsmittel, Komponente (d), 0,1 bis 0,5 Gew.-% Xanthan-Gum.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) als Komponente (e) ad. 100 % Wasser, bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Das bedeutet, dass neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wie Entschäumern, Konservierungsmitteln und Dispergiermitteln, Wasser enthalten ist. Allgemein enthält die erfindungsgemäße Dispersion etwa 15 bis 74 Gew.-%, bevorzugt etwa 23 bis 64 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Dispersion als weitere Komponente(n) wenigstens einen Entschäumer. Als Entschäumer können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und normalerweise zur Herstellung von Dispersionen eingesetzten Stoffe verwendet werden, die zur Entschäumung von wässrigen Medien eingesetzt werden, beispielsweise Siliconentschäumer (Aspumit™ AP). Der Anteil an Entschäumer, der Komponente in der erfindungsgemäßen Dispersion, beträgt bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion weist eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 4000 mPas, vorzugsweise 1400 bis 2400 mPas, gemessen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel 3/30 bei 20°C) auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße wässrige Dispersion dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von pH 5 bis pH 11, bevorzugt im Bereich von pH 5 pH 9 aufweist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie einen volatile organic content (VOC) von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere kleiner 1 Gew.-% besitzen. Unter VOC versteht man in diesen Zusammenhang Verbindungen mit einem Siedepunkt von < 250°C bei Normaldruck. Eine Dispersion, enthaltend ausschließlich die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen, ohne Vorliegen einer weiteren Komponente, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "erfindungsgemäße wässrige Dispersion" bezeichnet. Die "erfindungsgemäße wässrige Dispersion“ kann neben den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen ein oder mehrere weitere Bestandteile aufweisen. Der oder die weiteren Bestandteile können dabei eine mikrobizide Wirkung aufweisen, oder sie können keine mikrobizide Wirkung aufweisen, also etwa ein Lösungsmittel, Dispergiermittel oder Suspensionsmittel sein.
In einer weiteren Ausführungsform besteht die "erfindungsgemäße wässrige Dispersion" aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) in den oben angegebenen Mischungsverhältnissen (also der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion). Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Dispersion ausschließlich die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße wässrige Dispersion "im Wesentlichen" aus den erfindungsgemäßen Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e), d.h., dass neben diesen Komponenten wohl noch ein oder auch mehrere andere Komponenten in geringer Menge enthalten sein können, diese aber in einer solchen Menge vorliegen, in der sie keinen Beitrag zu den Eigenschaften der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion leisten.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion, in welchem man die Einzelkomponenten unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C miteinander vermischt.
Als gegebenenfalls zusätzlich enthaltene antimikrobiell wirksame Verbindungen können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Fungizide und/oder Bakterizide eingesetzt werden, die eine antimikrobielle Wirkung im gewünschten Sinne besitzen. Hierbei können gegebenenfalls ein oder mehrere dieser Stoffe eingesetzt werden. Bei den gegebenenfalls enthaltenen Fungiziden und Bakteriziden handelt es sich bevorzugt um eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 1 ,2-Benzothiazol-3-on, 2-Brom-2-nitropropan-l ,3- diol und 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid. Der Anteil der zusätzlich enthaltenen antimikrobiell wirksamen Verbindung(en) in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfmdungsgemäße Dispersion die folgenden Komponenten, beziehungsweise besteht aus den folgenden Komponenten:
(a) 38 bis 42 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
(b) 0,05 bis 1,0 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Methylcellulose, (c) 1,0 bis 2,5 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers bzw. Tensids gemäß der nachfolgend dargestellten Formel
Figure imgf000009_0001
wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, dass das Molekulargewicht insgesamt im Bereich von 2900 g/mol bis 7000 g/mol bevorzugt liegt, und der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht liegt,
(d) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Xanthan-Gum, Bentonit und Schichtsilikaten und (e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion die folgenden Komponenten, beziehungsweise besteht aus den folgenden Komponenten: (a) 48 bis 52 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
(b) 0,05 bis 1,0 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Methylcellulose,
(c) 1,0 bis 3,0 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers bzw. Tensids gemäß der nachfolgend dargestellten Formel H0 (CH2CH20)x- (CHCH20)y- (CH2CH20) 2H
CH3 wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, dass das Molekulargewicht insgesamt im Bereich von 2900 g/mol bis 7000 g/mol bevorzugt liegt, und der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht liegt,
(d) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthan-Gum, Bentonit und Schichtsilikaten und
(e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion die folgenden Komponenten, beziehungsweise besteht aus den folgenden Komponenten:
38,0 bis 42,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0 Gew.-% IPBC
0,08 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,12 Gew.-% Methylcellulose
0,1 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker
1,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 1,8 Gew.-% Pluronic™ PE 10500 BASF SE
0,05 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% Siliconentschäumer
Ad 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion die folgenden Komponenten, beziehungsweise besteht aus den folgenden Komponenten:
48,0 bis 52,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0 Gew.-% IPBC
0,08 bis 0,25 Gew.-%, bevorzugt 0,12 Gew.-% Methyl cellulose
0,1 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,30 Gew.-% Xanthan- Verdicker
1,5 bis 2,8 Gew.-%, bevorzugt 2,25 Gew.-% Pluronic™ PE 10500 BASF SE
0,05 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% Siliconentschäumer
Ad 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Konservierungsmittel zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen. Als technische Materialien kommen insbesondere Materialien wie Klebestoffe, Dichtungsmassen, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holzbeschichtungen, Holz-Plastik- Verbundstoffe, Farben, Anstrichmittel und Putze in Frage. Ganz besonders bevorzugt sind Holzbeschichtungen, Farben, Anstrichmittel, Putze.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfmdungsgemäße Dispersion auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt. Die Anwendungsmenge der erfindungsgemäßen Dispersion richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen werden 0,001 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Dispersion, vorzugsweise von 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material, eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser, zur Stabilisierung des Absetzverhaltens einer wässrigen Dispersion, die:
(i) 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 38 bis 52 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC),
(ii) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol, bevorzugt größer 2000 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt größer 2900 g/mol bis 7000 g/mol aufweist, wobei der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55% Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 39 bis 51 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Molekulargewicht, liegt, (iii) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti- Absetzmittels und
(iv) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion, enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellte sich heraus, dass sich durch die Verwendung der aus gewählten Celluloseether konzentrierte wässrige Dispersionen von IPBC erhalten lassen, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen ein verbessertes Absetzverhalten bei längerer Lagerung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dabei insbesondere durch eine stabile bzw. konstant bleibende Viskosität bei längerer Lagerung aus.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und in den Beispielen 1 bis 12 genannten Dispersionen: In einem Teil des benötigten Wassers wird der Celluloseether nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren gelöst (beispielsweise durch Einstreuen und quellen lassen oder mit Hilfe der so genannten Heiß-Kalt-Methode). Unter Rühren werden in dieser Lösung die Emulgatoren und der Entschäumer gelöst beziehungsweise dispergiert. Daran anschließend wird das IPBC unter Rühren in dieser Flüssigkeit dispergiert. Die so entstehende Dispersion wird mit einer Kugelmühle vermahlen, bis die IPBC-Partikel die gewünschte Größe erreicht haben. Schließlich wird das Verdickungsmittel, welches in einer wässrigen konzentrierten Stammlösung vorliegt, zugegeben und untergerührt, und gegebenenfalls mit Wasser bis zur Sollmasse aufgefüllt. Vergleichsbeispiel 1 bis 4 und Beispiele 1 bis 12:
Vergleichsbeispiel 1 : 40%ige IPBC Dispersion 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.) 0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100% Wasser Die erhaltene Dispersion zeigte bereits nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C eine unakzeptable Zunahme der Viskosität bis hin zur Stichfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 2: 40%ige IPBC Dispersion 40,0 Gew.-% IPBC (THOR GmbH) 0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100% Wasser Die erhaltene Dispersion zeigte bereits nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C eine starke Zunahme der Viskosität. Nach vierwöchiger Lagerung war die Viskosität bis zur Stichfestigkeit gestiegen.
Vergleichsbeispiel 3: 40%ige IPBC Dispersion 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,4 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Lutensol™ TO 6, BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH) Ad 100% Wasser
Die erhaltene Dispersion zeigte bereits nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C eine unakzeptable Zunahme der Viskosität bis hin zur Stichfestigkeit. Vergleichsbeispiel 4: 50%ige IPBC Dispersion 50,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,33 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
2,25 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100% Wasser
Die erhaltene Dispersion zeigte bereits nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C eine unakzeptable Zunahme der Viskosität bis hin zur Stichfestigkeit.
Beispiel 1 : 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Hydroxypropylmethylcellulose 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,50 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose (Benecel™ E5, Ashland)
0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfähig.
Beispiel 2: 50%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Hydroxypropylmethylcellulose
50,0 Gew.-% IPBC (THOR GmbH)
0,30 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose (Benecel™ E5, Ashland)
0,30 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
2,25 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfähig. Beispiel 3: 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Methylcellulose 40,0 Gew.-% IPBC (THOR GmbH)
0,12 Gew.-% Methylcellulose (Methocel™ A4C, DuPont)
0,32 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließf hig.
Figure imgf000015_0001
40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,12 Gew.-% Methylcellulose (Methocel™ A4C, DuPont)
0,32 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 6400 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfahig.
Figure imgf000015_0002
50,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,12 Gew.-% Methylcellulose (Methocel™ A4C, DuPont)
0,30 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH) 2,25 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfähig. Beispiel 6: 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit niedrigviskoser Methylcellulose 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,2 Gew.-% Methylcellulose (Methocel™ Al 5 LV, DuPont)
0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,4 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Lutensol™ TO 6, BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfähig.
Figure imgf000016_0001
40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,5 Gew.-% Hydroxyethylcellulose (Tylose™ H 10 YG4, SE Tylose GmbH & Co. KG) 0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C noch fließfähig und nach vierwöchiger Lagerung bei 40 °C stark verdickt.
Beispiel 8: 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Methylhydroxyethylcellulose 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,5 Gew.-% Methylhydroxyethylcellulose (Tylose™ MH 2000 YP2, SE Tylose GmbH & Co. KG)
0,24 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfähig. Beispiel 9: 50%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Methylhydroxyethylcellulose 50,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,3 Gew.-% Methylhydroxyethylcellulose (Tylose™ MH 2000 YP2, SE Tylose GmbH & Co. KG)
0,20 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
2,25 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfahig.
Beispiel 10: 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Hvdroxypropylcellulose 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
1 Gew.-% Hydroxypropylcellulose (Klucel™ E IND, Ashland)
0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,4 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Lutensol™ TO 6, BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach ein- und vierwöchiger Lagerung bei 40 °C frei fließfähig.
Beispiel 11 : 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit Carboxymethylcellulose 40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose (Blanose™ Ref CMC 7ULC, Ashland)
0,34 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,4 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Lutensol™ TO 6, BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH)
Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C noch fließfähig und nach vierwöchiger Lagerung bei 40 °C stark verdickt. Beispiel 12: 40%ige IPBC Dispersion, stabilisiert mit hydrophob modifizierter Hvdroxyethylcellulose
40,0 Gew.-% IPBC (Hamlung Technology Co., Ltd.)
0,5 Gew.-% Hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (Natrosol™ Plus 330 PA, Ashland)
0,24 Gew.-% Xanthan- Verdicker (Xanthan TGRD, Jungbunzlauer GmbH)
1,8 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Pluronic™ PE 10500 BASF SE)
0,4 Gew.-% Nichtionisches Tensid (Lutensol™ TO 6, BASF SE)
0,1 Gew.-% Siliconentschäumer (Aspumit™ AP, Thor GmbH) Ad 100 Gew.-% Wasser
Die erhaltene Dispersion ist nach einwöchiger Lagerung bei 40 °C noch fließfähig und nach vierwöchiger Lagerung bei 40 °C stark verdickt.

Claims

Thor GmbH 14. April 2021 TH022019PC Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion, enthaltend die Komponenten:
(a) 25 bis 60 Gew.-%3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC),
(b) 0,05 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und
Carboxymethylcellulose oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser,
(c) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol,
(d) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti- Absetzmittels und
(e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylmethylcellulose.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion das 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 30 pm enthält.
4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (c) wenigstens einer Verbindung der nachfolgend dargestellten Formel enthält
Figure imgf000020_0001
wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, dass das Molekulargewicht insgesamt über 1000 g/mol liegt und der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55% Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht, liegt.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (c) ein Blockcopolymer auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht 2900 g/mol bis 7000 g/mol enthält, wobei der Gehalt an Polyethylenglycol im Molekül im Bereich von 35 bis 55% Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht, liegt.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Verdickungsmittel, Komponente (d), 0,1 bis 0,5 Gew.-% Xanthan-Gum enthält.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion die folgenden Komponenten enthält: (a) 38 bis 42 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
(b) 0,05 bis 1,0 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Methylcellulose,
(c) 1,5 bis 2,5 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers gemäß der nachfolgend dargestellten Formel
Figure imgf000020_0002
wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, dass das Molekulargewicht insgesamt im Bereich von 2900 g/mol bis 7000 g/mol liegt, (d) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthan-Gum, Bentonit und Schichtsilikaten und
(e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dispersion die folgenden Komponenten enthält:
(a) 48 bis 52 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
(b) 0,05 bis 1,0 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Methylcellulose,
(c) 1,5 bis 3,0 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers gemäß der nachfolgend dargestellten Formel
Figure imgf000021_0001
wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, dass das Molekulargewicht insgesamt im Bereich von 2900 g/mol bis 7000 g/mol liegt,
(d) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthan-Gum, Bentonit und Schichtsilikaten und
(e) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion.
9. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Konservierungsmittel zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Klebestoffe, Dichtungsmassen, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holzbeschichtungen, Holz-Plastik- Verbundstoffe, Farben, Anstrichmittel und Putze handelt.
11. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.
12. Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und
Carboxymethylcellulose, oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser, zur Stabilisierung einer wässrigen Dispersion, die:
(i) 25 bis 60 Gew.-% 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC),
(ii) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol bis 15000 g/mol aufweist,
(iii) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Verdickungsmittels und/oder Anti- Absetzmittels und
(iv) ad. 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion, enthält.
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