WO2007031055A1 - Stabile wässrige graphitdispersion mit hohem feststoffgehalt - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous graphite dispersion comprising graphite particles, stabilizers, additives and water, wherein the graphite particles are dispersed in the water and the stabilizers are provided as a dispersing agent, a process for producing the aqueous graphite dispersion and their use.
- a dispersion is understood to mean a system consisting of several phases, of which one phase is dispersed continuously (dispersing agent) and at least one further is dispersed (dispersed phase or dispersant). Since dispersions tend to phase separate, various aids such as emulsifiers, protective colloids or dispersants are used for stabilization.
- aqueous graphite dispersion is used as a dispersant graphite, which is finely dispersed in the dispersant water.
- graphite dispersions are used as lubricants and / or release agents in hot metal forming. It is a prerequisite that such graphite dispersions adhere to cold and hot metal surfaces and form a lubricating and protective film. This not only makes the metal easier to deform, but also reduces tool wear during deformation.
- Graphite dispersions are also used as a coating, for example in the interior coating of battery cups or rubber vulcanizates, e.g. used for windshield wipers, but also as a conductive coating on plastics, glass, ceramics and others.
- aqueous graphite dispersions in addition to physiological safety and storage stability especially a universal processability is required. For example, depending on the application, such dispersions are predominantly sprayed on.
- the viscosity of the aqueous dispersion plays an important role. Particularly low viscosity dispersions with a high solids content are preferred.
- Aqueous graphite dispersions should have a stable viscosity curve even at high shear rates, even at high shear rates. Dilatant, rheopexic and / or thixotropic forms are therefore undesirable. A stable viscosity curve is only possible if the particles in the dispersed phase can pass each other unhindered at all shear rates.
- the spraying of the dispersion solutions can be done in the classical compressed air spraying process (air spraying) as well as airless (airless).
- air spraying air spraying
- airless airless
- the transfer by means of rollers, brush, etc. is in use. All these processes require dispersions which, in addition to their suitability for the respective application system, also give a perfect surface on the coated surface. Criteria for this are: Page -3-
- Graphite dispersions without auxiliaries are extremely highly viscous and partially thixotropic. This is due to the platelet-shaped structure of the graphite particles, which in liquid
- This card house structure is also distinct from other platelet fabrics, such as e.g. Clay minerals or kaolin known.
- peptizers can bring this house of cards structure to collapse and increase the stability through the use of electrostatically active substances. Such mechanisms of action with peptizers do not work with graphite.
- macromolecular substances are additionally used to stabilize graphite dispersions.
- Such macromolecular substances from the compound groups of mono- and polysaccharides act as protective colloids while increasing the viscosity.
- Polyelectrolytes such as sodium carboxymethylcellulose, alginates or salts of lignosulfonic acids fall under the known spectrum of activity.
- Decisive for disperse systems are the size of the exchange surface, as well as the thickness of the boundary layers.
- the specific phase boundary depends hyperbolic on the particle diameter. Very finely divided dispersions with a particle size ⁇ 1, 0 microns therefore tend increasingly agglomerate formation, so that the theoretical stability advantage, as it results from the Stokes law, is repealed by the formation of large parts. Agglomerates sediment with comparable speed as equal-sized primary particles.
- the platelet-shaped graphite particles lead to an extremely difficult redispersible sediment on sedimentation. This is due to the fact that the platelet-shaped particles deposit horizontally and build up stack-like structures. Due to the mating surface to surface so-called glass plate effect occurs and the particles stick together with great adhesion.
- US Pat. No. 5,800,739 relates to an aqueous dispersion of graphite particles, using as stabilizer a polymer stabilizer having repeating alkylene oxide groups with an excess hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 10.
- the graphite content is in a range of 0.5 to about 10 wt .-% of the dispersion.
- US 5476580 describes a graphite dispersion which comprises 0.1 to 20% by weight of graphite having an average particle size in the range of 0.05 to 50 ⁇ m and optionally dispersants and surfactants. Furthermore, a galvanization process using the aqueous graphite dispersion is described.
- a lubricant composition suitable for forging processes is disclosed.
- This composition may optionally have graphite in an amount of about 3 to 30% by weight.
- US 2001001096 relates to a high-temperature lubricant dispersion which has approximately between 10.0 and 30% by weight of suspended graphite. Also, the production process of this lubricant dispersion will be described
- a disadvantage of the known dispersions is the fact that only solids contents of not more than 30% by weight can be achieved despite the use of effective additives. Furthermore, the dispersions do not have optimum rheological behavior. This disadvantage is particularly important in the application, since no universal application is possible. For example, dispersions are expected to be useful on all commercial sprayers, roller application or doctor blade systems, ie, they must be stable over a wide shear range. Ultimately, this depends on the surface quality of the coating. Page 6-
- the object of the present invention is to provide a stable aqueous dispersion of graphite particles which exhibits high dispersion stability, has low viscosity at high solids content and is easy to redisperse.
- an aqueous graphite dispersion with graphite particles, stabilizers, additives and water wherein the graphite particles are dispersed in the water and the stabilizers are provided as dispersants, wherein the surface of the graphite particles are at least partially spherical.
- At least partially spherical is meant any geometry of graphite particles which is to be associated with a spherical shape. These include graphite particles with a spherical surface.
- graphite particles are included whose surface is approximately spherical.
- Graphite particles with an approximately spherical surface are graphite particles in which the radius of a graphite particle is not the same in all places. In other words, these are graphite particles with an irregular spherical shape.
- the surface of the graphite particles are of spherical design.
- the graphite particles may be in a mixed form comprising 60-99% by weight of graphite particles having a spherically-shaped surface and 1-40% by weight of graphite particles having an at least partially spherical surface. It is preferable if the graphite particles are in a mixed form comprising 80-99% by weight of graphite particles having a spherical surface and 1-20% by weight of graphite particles having an at least partially spherical surface. Most preferred is when the graphite particles are in a mixed form comprising 90-99% by weight graphite particles having a spherically-shaped surface and 1-10% by weight graphite particles having an at least partially spherically-shaped surface.
- the surface of the graphite particles can be treated by folding and densification such that graphite particles are obtained whose surface is at least partially spherical.
- rotor mills or hammer mills are used with special Mahlbahngeometrie.
- rotor stator systems with a special gap design.
- Such systems are well known in the art and are available, for example, from Hosokawa Alpine or Nara maschinery.
- the graphite particles have an average particle size (d50) of 0.05-100 ⁇ m. It is particularly preferred if the graphite particles have an average particle size (d50) of 1 to 50 ⁇ m, and very particularly preferably D has an average particle size (d50) of 2 to 20 ⁇ m.
- the viscosity of the aqueous graphite dispersion according to the invention is in a range from 500 to 6000 mPa s. Particularly preferred is a range of 1000 to 3000 mPa s, and most preferably is the range of 1000 to 2000 5 mPa s.
- stabilizers are used which are selected from at least one compound of the group which consists of dispersing aids, wetting agents and protective colloids.
- macromolecular compounds in particular those which are selected from the group consisting of polyethylene glycols, mono- and polysaccharides such as alginates, cellulose derivatives, xanthan gums, starch derivatives, polyelectrolytes, salts of lignosulfonic acids, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyacrylates.
- additives can be added as needed and purpose. These include preservatives such as formaldehyde, formaldehyde derivatives and isothiazolinones. Furthermore, additives can be used which Page -9-
- molybdenum disulfide boron nitride, tungsten disulfide, sodium borates, sodium silicates, sodium molybdates, bentonites and montmorillonites.
- Molybdenum disulfide, boron nitride and tungsten disulfide act as lubricants.
- the other additives mentioned can be used inter alia as adhesion promoters.
- An aqueous graphite dispersion according to the invention has
- the graphite particles account for from 30% to 60% by weight, based on the total weight of the graphite dispersion. Very particularly preferred is a solids content of graphite particles of 45 wt .-% to 55 wt .-%.
- Another object of the invention is to provide a process for the preparation of an aqueous graphite dispersion according to the invention. This object is achieved by successively dissolving the stabilizers in water with stirring in a first step and, in a second step, adding the graphite particles with stirring.
- a particular advantage of the process according to the invention for the preparation of the graphite dispersion is that when using the graphite particles according to the invention, only simple paddle stirrers or propeller stirrers are necessary.
- the invention further relates to the use of the aqueous graphite dispersion as a lubricant and / or release agent in hot metal forming and as a coating in the inner coating or Mattvulkanisaten or as a conductive coating on plastics, glass and ceramic.
- FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of piuschtchenförmigem graphite of the prior art.
- FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of graphite particles according to the invention.
- Example 1 0.5 kg of naphthalenesulfonic acid condensation product Na-SaIz (anionic wetting agents) are dissolved in 55.00 kg of demineralized water and then 0.5 kg of xanthan (protective colloid based polysaccharide ß-1, 4 glycosidic Page 12-
Abstract
Die Erfindung betrifft eine wässrige Graphitdispersion, umfassend Graphitteilchen, Stabilisatoren, Additive und Wasser, wobei die Graphitteilchen in dem Wasser dispergiert sind und die Stabilisatoren als Dispergiermittel vorgesehen sind. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Oberfläche der Graphitteilchen zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet ist.
Description
Stabile wässrige Graphitdispersion mit hohem Feststoffgehalt
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Graphitdispersion, umfassend Graphitteilchen, Stabilisatoren, Additive und Wasser, wobei die Graphitteilchen in dem Wasser dispergiert sind und die Stabilisatoren als Dispersionsmittel vorgesehen sind, ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Graphitdispersion sowie deren Verwendung.
Unter einer Dispersion versteht man ein System aus mehreren Phasen, von denen eine Phase kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase oder Dispergens). Da Dispersionen zur Phasentrennung neigen, werden zur Stabilisierung verschiedene Hilfsmittel wie Emulgatoren, Schutzkolloide bzw. Dispergierhilfsstoffe verwendet.
Bei einer wässrigen Graphitdispersion wird als Dispergens Graphit verwendet, welcher in dem Dispersionmittel Wasser fein verteilt ist.
Graphitdispersionen sind in der Literatur hinreichend beschrieben und weisen ein breites Anwendungsspekrum auf.
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So werden Graphitdispersionen als Schmier- und/oder Trennmittel bei der Heißmetallumformung verwendet. Dabei ist Voraussetzung, dass derartige Graphitdispersionen auf kalten sowie auf heißen Metalloberflächen haften und einen Schmier- und Schutzfilm bilden. Dieser soll das Metall nicht nur leichter verformbar machen, sondern auch den Werkzeugverschleiß bei der Verformung senken. Graphitdispersionen werden auch als Überzug, beispielsweise bei der Innenbeschichtung von Batteriebechern oder Gummivulkanisaten, z.B. für Scheibenwischer, aber auch als leitfähiger Überzug auf Kunststoffen, Glas, Keramik und anderen verwendet.
Von den wässrigen Graphitdispersionen wird neben physiologischer Unbedenklichkeit und Lagerstabilität vor allem eine universelle Verarbeitbarkeit gefordert. So werden beispielsweise je nach Anwendung solche Dispersionen überwiegend aufgesprüht. Dabei spielt die Viskosität der wässrigen Dispersion eine wichtige Rolle. Besonders niedrigviskose Dispersionen mit einem hohen Feststoffgehalt werden bevorzugt.
Wässrige Graphitdispersionen sollten insbesondere bei hochkonzentrierter Anwendung selbst bei hohen Schergeschwindigkeiten einen stabilen Viskositätsverlauf aufweisen. Dilatante, rheopexe und/oder thixotrope Ausbildungen sind daher unerwünscht. Ein stabiler Viskositätsverlauf ist nur möglich, wenn die Teilchen in der dis- pergierten Phase bei allen Schergeschwindigkeiten ungehindert aneinander vorbeigleiten können.
Das Aufsprühen der Dispersionslösungen kann im klassischen Druckluftsprühverfahren (Airspraying) als auch druckluftfrei (Airless) geschehen. Auch die Übertragung mittels Walzen, Pinsel, etc. ist in Verwendung. Für all diese Verfahren werden Dispersionen benötigt, die neben der Eignung für das jeweilige Auftragssystem auch eine einwandfreie Oberfläche auf der beschichteten Oberfläche ergeben. Kriterien hierfür sind:
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a) glatte schlierenfreie Oberfläche b) keine Kraterbildung (Orangenhauteffekt) c) keine Tränenbildung d) einwandfreier Verlauf e) gute Haftung (Adhäsion)
Graphitdispersionen ohne Hilfsstoffe sind extrem hochviskos und teilweise thixotrop. Dies liegt an der plättchenförmigen Struktur der Graphitteilchen, welche in Flüssig-
D keiten eine sogenannte Kartenhausstruktur aufbauen. Diese Kartenhausstruktur ist auch von anderen plättchenförmigen Stoffen, wie z.B. Tonmineralien oder Kaolinen bekannt. Hier kann jedoch durch den Einsatz von Peptisationsmitteln diese Kartenhausstruktur zum Einsturz gebracht und die Stabilität durch die Verwendung von elektrostatisch wirksamen Substanzen erhöht werden. Solche Wirkungsmechanis- ϊ men mit Peptisationsmitteln funktionieren bei Graphit nicht.
Nach dem Stand der Technik werden zur Stabilisierung von Graphitdispersionen zusätzlich makromolekulare Substanzen eingesetzt. Solche makromolekularen Substanzen aus den Verbindungsgruppen der Mono- und Polysaccharide fungieren dabei als Schutzkolloide unter Erhöhung der Viskosität. Poiyelektrolyte wie Natriumcar- boxymethylcellulose, Alginate oder Salze der Ligninsulfonsäuren fallen unter das bekannte Wirkungsspektrum.
Bei Verwendung von Schutzkolloiden gemäß dem Stand der Technik besteht das Problem der Zerschlagung von Molekühlketten sofern sie vor der Vermahlung zugesetzt werden. Es ist bekannt, dass z. B. Cellulosederivate bei hoher Scherbeanspruchung zu kürzeren Molekülketten abgebaut werden.
Es ist bekannt, dass Graphitteilchen kein Zetapotential aufweisen. Deshalb ist es weitgehend gleichgültig, ob Netz- und/oder Dispergiermittel verwendet werden, wel-
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che zur anionischen, kationischen, nichtionogenen oder amphoteren Familie gehören. Die Wirksamkeit beruht also lediglich darauf, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit herabzusetzen und die Oberfläche der Graphitteilchen zu benetzen. Dispersionen auf der Basis oberflächenaktiver Substanzen neigen zur schnellen Sedimentation. Aufgrund der plättchenförmigen Struktur des Graphits sind die Sedimente dann sehr dicht und schwer redispergierbar.
Maßgebend bei dispersen Systemen sind die Größe der Austauschfläche, sowie die Dicke der Grenzschichten. Die spezifische Phasengrenze hängt hyperbolisch vom Partikeldurchmesser ab. Sehr feinteilige Dispersionen mit einer Teilchengröße < 1 ,0 μm neigen daher verstärkt zur Agglomeratbildung, so dass der theoretische Stabilitätsvorteil, wie er sich aus dem Stokeschen Gesetz ergibt, durch die Bildung großer Teile aufgehoben wird. Agglomerate sedimentieren mit vergleichbarer Geschwindigkeit wie gleichgroße Primärteilchen.
Aufgrund der Plättchenform der nach dem Stand der Technik eingesetzten Graphite ist es deshalb notwendig, bereits bei der Herstellung aufwendige Dispergierverfahren einzusetzen. Dies sind energetisch aufwendige Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen, Rotor-Stator-Rührorgane oder Ultraschall unterstützte Rührgeräte.
Die plättchenförmigen Graphitteilchen führen bei Sedimentation zu einen extrem schwer redispergierbaren Bodensatz. Dies rührt daher, dass sich die plättchenförmigen Teilchen horizontal ablagern und stapelartige Gebilde aufbauen. Aufgrund der Paarung Fläche auf Fläche tritt der sogenannte Glasplatteneffekt auf und die Teilchen kleben mit großer Adhäsionskraft zusammen.
Zur Herstellung wässriger Dispersionen wurden zahlreiche Verfahren und Formulierungen vorgeschlagen:
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So betrifft das Patent US 5,800,739 eine wässrige Dispersion aus Graphitteilchen, wobei als Stabilisator ein Polymerstabilisator mit sich wiederholenden Alkylenoxid- gruppen mit einem Hydrophile-lipophile-Gleichgewicht (HLB) im Überschuss von 10 verwendet wird. Der Graphitgehalt liegt dabei in einem Bereich von 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Dispersion.
Die US 5476580 beschreibt eine Graphitdispersion, die 0,1 bis 20 Gew.-% Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 50 μm und gegebenenfalls Dispergiermittel und Tenside umfasst. Ferner wird ein Galvanisierungs- verfahren unter Einsatz der wässrigen Graphitdispersion beschreiben.
In der US 4401579 wird eine Schmierstoffzusammensetzung offenbart, die für Schmiedeverfahren geeignet ist. Diese Zusammensetzung kann gegebenenfalls Graphit in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Die US 2001001096 betrifft eine Hochtemperaturschmierstoffdispersion, die etwa zwischen 10,0 und 30 Gew.-% suspendierten Graphit aufweist. Auch wird das Herstellungsverfahren dieser Schmierstoffdispersion beschrieben
Nachteilig an den bekannten Dispersionen ist die Tatsache, dass trotz Verwendung von wirksamen Additiven nur Feststoffgehalte von maximal 30 Gew. % erreicht werden können. Des weiteren weisen die Dispersionen kein optimales rheologisches Verhalten auf. Dieser Nachteil ist besonders bei der Anwendung von Bedeutung, da keine universelle Applikation möglich ist. Beispielsweise erwartet man von Dispersionen, dass sie auf allen handelsüblichen Sprühgeräten, Walzenauftrags- oder Rakelsystemen verwendbar sind, d.h. dass sie über einen weiten Scherbereich stabil sein müssen. Letztendlich hängt hiervon die Oberflächengüte der Beschichtung ab.
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Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist die Sedimentbildung. Letztendlich neigen alle Stoffe, abhängig von der Teilchengröße, früher oder später zur Sedimentation, doch ist es ganz entscheidend, wie Bodensätze bzw. Sedimente wieder in eine stabile Dispersion gebracht werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine stabile wässrige Dispersion von Graphitteilchen bereitzustellen, welche eine hohe Dispersionsstabilität zeigt, bei hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität aufweist und leicht zu redispergieren ist.
Dies wird erfindungsgemäß durch eine wässrige Graphitdispersion mit Graphitteilchen, Stabilisatoren, Additiven und Wasser erreicht, wobei die Graphitteilchen in dem Wasser dispergiert sind und die Stabilisatoren als Dispergiermittel vorgesehen sind, wobei die Oberfläche der Graphitteilchen zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet sind.
Unter zumindest abschnittsweise kugelförmig wird jedwede Geometrie an Graphitteilchen verstanden, welche mit einer Kugelform in Verbindung zu bringen ist. Hierunter fallen Graphitteilchen mit einer kugelförmigen Oberfläche.
Aber auch Graphitteilchen sind umfasst, deren Oberfläche annähernd kugelförmig ist. Unter Graphitteilchen mit einer annähernd kugelförmigen Oberfläche sind Graphitteilchen zu verstehen, bei denen der Radius eines Graphitteilchens nicht an allen Stellen gleich ist. Anders ausgedrückt handelt es sich hierbei um Graphitteilchen mit einer unregelmäßigen Kugelform.
Weiter umfasst sind ellipsenförmige, eiförmige, pflaumenförmige und hanteiförmige Graphitteilchen und dergleichen wie auch Mischformen der obengenannten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Oberfläche der Graphitteilchen annähernd kugelför-
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mig ausgebildet ist. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Oberfläche der Graphitteilchen kugelförmig ausgebildet sind.
So können die Graphitteilchen in einer Mischform vorliegen, die 60 - 99 Gew.-% Graphitteilchen mit einer kugelförmig ausgebildeten Oberfläche und 1 - 40 Gew.-% Graphitteilchen mit einer zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Oberfläche umfasst. Bevorzugt ist es, wenn die Graphitteilchen in einer Mischform vorliegen, die 80 - 99 Gew.-% Graphitteilchen mit einer kugelförmig ausgebildeten Oberfläche und 1 - 20 Gew.-% Graphitteilchen mit einer zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Oberfläche umfasst. Am meisten bevorzugt ist es, wenn die Graphitteilchen in einer Mischform vorliegen, die 90 - 99 Gew.-% Graphitteilchen mit einer kugelförmig ausgebildeten Oberfläche und 1 - 10 Gew.-% Graphitteilchen mit einer zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Oberfläche umfasst.
Durch bekannte Mahlverfahren kann die Oberfläche der Graphitteilchen durch Faltung und Verdichtung derart behandelt werden, dass Graphitteilchen erhalten werden, deren Oberfläche zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet ist.
Bei diesen Verfahren werden beispielsweise Rotormühlen oder Hammermühlen mit spezieller Mahlbahngeometrie eingesetzt. Es können aber auch Rotor-Statorsysteme mit spezieller Spaltausführung verwendet werden. Solche Systeme entsprechen dem Stand der Technik und sind beispielsweise von den Firmen Hosokawa Alpine oder Nara Maschinery erhältlich.
Bei der Dispergierung dieser Graphitteilchen in Wasser wird eine Art dichte Kugelpackung erreicht, wodurch ein Minimum an Dispersionswasser benötigt wird. Aufgrund der zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Form der Graphitteilchen zeigt die Dispersion überraschende Theologische Eigenschaften. Wie oben bereits erwähnt wurde, sind dilatante, rheopexe und/oder thixotrope Ausbildungen
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unerwünscht. Somit ist Voraussetzung, dass die Teilchen in der dispergierten Phase bei allen Schergeschwindigkeiten ungehindert aneinander vorbeigleiten können. Bei Graphitteilchen, deren Oberfläche zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet ist, ist ein solches aneinander Vorbeigleiten möglich. Auch treten die bei plätt- chenförmigen Graphitteilchen vorhandenen thixotropen Eigenschaften nicht auf.
Die Graphitteilchen weisen eine durchschnittliche Teilchengröße (d50) von 0,05-100 μm auf. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Graphitteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße (d50) von 1 bis 50 μm aufweisen und ganz besonders bevorzugt ist D eine durchschnittliche Teilchengröße (d50) von 2 bis 20 μm.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Graphitdispersion liegt dabei in einem Bereich von 500 bis 6000 mPa s. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1000 bis 3000 mPa s und ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 1000 bis 2000 5 mPa s.
Zur Stabilisierung der Graphitdispersion werden Stabilisatoren eingesetzt, welche ausgewählt sind aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die besteht aus Dis- pergierhilfsmitteln, Netzmitteln und Schutzkolloiden.
I
Dabei werden makromolekulare Verbindungen bevorzugt, insbesondere solche, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polyethylenglykolen, Mono- und Polysacchariden wie Alginate, Cellulosederivate, Xanthane, Stärkederivate, Po- lyelektrolyten, Salzen der Ligninsulfonsäuren, Polyvinyalkoholen, Polyvinyipyrrolido- nen und Polyacrylaten.
Ferner können je nach Bedarf und Verwendungszweck weitere Additive zugesetzt werden. Hierzu zählen Konservierungsmittel wie Formaldehyd, Formaldehydderivate und Isothiazolinone. Des weiteren können Additive eingesetzt werden, die ausge-
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wählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Molybdändisulfid, Bornitrid, Wolframdi- sulfid, Natriumboraten, Natriumsilikaten, Natriummolybdaten, Bentoniten bzw. Mont- morilloniten.
Dabei wirken Molybdändisulfid, Bornitrid und Wolframdisulfid als Schmiermittel. Die anderen genannten Additive können unter anderem auch als Haftvermittler eingesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße wässrige Graphitdispersion weist
10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Graphitteilchen,
0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 Gew.-% bis 4 Gew.-% Additive, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphitdispersion auf, wobei der Rest
Wasser ist.
Dabei ist es bevorzugt, wenn die Graphitteilchen 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphitdispersion ausmachen. Ganz besonders bevorzugt ist ein Feststoffgehalt an Graphitteilchen von 45 Gew.-% bis 55 Gew.-%.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik weisen Graphitdispersionen mit einem Feststoffgehalt von größer 30 Gew.-% bereits kein Newtonsches Fließverhalten mehr auf.
Als weiterer Vorteil hat sich die leichte Redispergierbarkeit von Bodensätzen herausgestellt. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Teilchen nur Punktberührung aufweisen und der adhäsive „Glasplatteneffekt" nicht eintritt. Zudem bleibt in den stets vorhandenen Zwickelvolumina genügend Raum für die hochwirksamen makromolekularen Stabilisatoren. Diese Stabilisatoren sollen neben der Senkung der Oberflächenspannung auch als „Spacer" wirken. Als Spacermoleküle versteht man makro-
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molekulare Verbindungen, welche sich an die Oberfläche von Teilchen anlagern und deren sterische Annäherung verhindern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Hersteilung einer erfindungsgemäßen wässrigen Graphitdispersion bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst, indem in einem ersten Schritt die Stabilisatoren in Wasser unter Rühren sukzessive gelöst werden und in einem zweiten Schritt die Graphitteilchen unter Rühren zugesetzt werden.
Die Beachtung der Reihenfolge ist hierbei besonders wichtig, da ansonsten unzureichende Graphitdispersionen erzielt werden.
Ein besonderer Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Graphitdispersion besteht darin, dass bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Graphitteilchen nur noch einfache Flügelrührer bzw. Propellerrührer nötig sind.
Somit kann auf den Einsatz von aufwendigen Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Rotor-Stator-Rührorgane oder Ultraschall unterstützte Rührgeräte verzichtet werden.
Zur staubfreien Einmischung des Graphitpulvers kann auch ein Bypass-Rührer verwendet werden. Das Pulver wird dabei in das Wasser unter Niveau eingesaugt, wodurch auch eine erhebliche Verkürzung der Mischzeit möglich ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der wässigen Graphitdispersion als Schmier- und/oder Trennmittel bei der Heißmetallumformung und als Überzug bei der Innenbeschichtung oder bei Gummivulkanisaten oder als leitfähiger Überzug auf Kunststoffen, Glas und Keramik.
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Hinsichtlich vorstehend im einzelnen nicht näher erläuterter Merkmale der Erfindung wird im übrigen ausdrücklich auf die Patentansprüche verwiesen.
Figur 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von piättchenförmigem Graphit vom Stand der Technik. Die Figur 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von erfindungsgemäßen Graphitteilchen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erklärt, welche die Erfindung nicht einschränken. )
Beispiel 1
In einem Behälter mit Flügelrührer werden 50,00 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 1 ,00 kg Polyethylenglykol Molgewicht 1500 (nicht ionogenes Netzmittel) gelöst. Danach werden 1 ,50 kg Natriumcarboxy-methylcellulose Substitutionsgrad 0,8 - 1 ,2 (Schutzkolloid) ebenfalls unter Rühren gelöst. Anschließend werden unter Fortsetzung des Rührvorgangs 47,5 kg Graphitteilchen, deren Oberfläche zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet ist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D50) von 10 μm zugesetzt. Der Gesamtvorgang ist nach 30 Minuten abgeschlossen. Vergleichsweise können größere Ansätze, beispielsweise 1000 kg, in der gleichen Zeit hergestellt werden. Die Dispersion hat eine Viskosität von 1290 mPa s und ist für 90 Tage sedimentationsstabil. Die nach dieser Zeit gebildeten Sedimente ließen sich ohne Probleme aufrühren und redispergieren.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden in 55,00 kg entmineralisiertem Wasser 0,5 kg Naphthalin- sulfonsäure Kondensationsprodukt Na-SaIz (anionische Netzmittel) gelöst und danach 0,5 kg Xanthan (Schutzkolloid auf der Basis Polysaccharid ß-1 ,4 glykosidisch
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vernetzt) gelöst. Dann werden 3,5 kg Natriumsilikat und 40,5 kg Graphitteilchen, deren Oberfläche zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet ist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) von 8,5 μm eingerührt. Die Dispersion hat eine Viskosität von 1950 mPa s und ist für 90 Tage sedimentationsstabil. Die nach dieser Zeit gebildeten Sedimente ließen sich ohne Probleme aufrühren und redisper- gieren.
Claims
1. Wässrige Graphitdispersion mit Graphitteilchen, Stabilisatoren,
Additiven und Wasser, wobei die Graphitteilchen in dem Wasser dispergiert sind und die Stabilisatoren als Dispergiermittel vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Graphitteilchen zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildet ist.
2. Wässrige Graphitdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Graphitteilchen kugelförmig ausgebildet ist.
3. Wässrige Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitteilchen in einer Mischform vorliegen, die 60 - 99 Gew.-% Graphitteilchen mit einer kugelförmig ausgebildeten Oberfläche und 1 - 40 Gew.-% Graphitteilchen mit einer zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Oberfläche umfasst.
4. Wässrige Graphitdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitteilchen in einer Mischform vorliegen, die 80 - 99 Gew.-% Graphitteilchen mit einer kugelförmig ausgebildeten Oberfläche und 1 - 20 Gew.-% Graphitteilchen mit einer zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Oberfläche umfasst. Seite -14-
5. Wässrige Graphitdispersion nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitteilchen in einer Mischform vorliegen, die 90 - 99 Gew.-% Graphitteiichen mit einer kugelförmig ausgebildeten Oberfläche und 1 - 10 Gew.-% Graphitteilchen mit einer zumindest abschnittsweise kugelförmig ausgebildeten Oberfläche umfasst.
6. Wässrige Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
) dass die Graphitteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße (d50) von
0,05-100 μm aufweisen.
7. Wässrige Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität im Bereich von 500 bis 6000 mPa s .aufweist.
8. Wässrige Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren ausgewählt sind aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die besteht aus Dispergierhilfsmitteln, Netzmitteln und Schutzkolloiden.
9. Wässrige Graphitdispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus PoIy- ethylenglykolen, Mono- und Polysacchariden wie Alginate, Cellulosederivate, Xanthane, Stärkederivate, Polyelektrolyten, Salzen der Ligninsulfonsäuren, Polyvinyalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen und Polyacrylaten. Seite -15-
10. Wässrige Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Konservierungsmitteln, Molybdändisulfid, Bornitrid, Wolframdisulfid, Natriumboraten, Natriumsilikaten, Natriummolybdaten, Bentoniten bzw. Montmorilloniten.
11. Wässrige Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Graphitdispersion
10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Graphitteilchen,
0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 Gew.-% bis 4 Gew.-% Additive, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphitdispersion, aufweist, wobei der Rest Wasser ist.
12. Wässrige Graphitdispersion nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Graphitdispersion
30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Graphitteilchen,
0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 Gew.-% bis 4 Gew.-% Additive, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphitdispersion, aufweist, wobei der Rest Wasser ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Graphitdispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Seite -16-
dass in einem ersten Schritt die Stabilisatoren in Wasser unter Rühren sukzessive gelöst werden und in einem zweiten Schritt die Graphitteilchen unter Rühren zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Rührer ein Flügelrührer oder ein Propellerrührer verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, D dadurch gekennzeichnet, dass als Rührer ein Bypassrührer verwendet wird.
16. Verwendung der wässrigen Graphitdispersion nach den Ansprüchen 1-12 als Schmier- und/oder Trennmittel bei der Heißmetallumformung.
>
17. Verwendung der wässrigen Graphitdispersion nach den Ansprüchen 1-12 als Überzug bei der Innenbeschichtung oder bei Gummivulkanisaten oder als leitfähiger Überzug auf Kunststoffen, Glas und Keramik.
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