WO2021212534A1

WO2021212534A1 - 一种耐高温防火材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: WO2021212534A1
Application number: PCT/CN2020/087364
Authority: WO
Inventors: 姬军; 聂京凯; 刘晓圣; 侯东; 田一; 孙晓光; 何强; 王广克; 樊超; 熊鸣翔
Original assignee: 全球能源互联网研究院有限公司; 国网上海市电力公司; 国家电网有限公司
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2021-10-28
Also published as: CN111499315A

Abstract

一种耐高温防火材料及其制备方法和应用。该耐高温防火材料包括凝胶材料和骨架材料，凝胶材料中氧化铝的质量分数为33-50％，骨架材料为具有空心结构的材料。通过控制凝胶材料中氧化铝的质量分数为33-50％，可以保证凝胶材料充分发生水化反应，为防火材料提供早期强度，提高了防火材料的耐击穿性。

Description

一种耐高温防火材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于防火材料制备技术领域，例如涉及一种耐高温防火材料及其制备方法和应用。

背景技术

高压直流换流站的阀厅是一个全封闭的大尺度屏蔽室，通常具有高达40dB的电磁屏蔽效能，可确保阀厅内部换流系统因晶阀管导通和关断产生的辐射电磁场被限制在阀厅内部，而不造成对阀厅外部敏感设备的电磁干扰。高压换流站直流侧的平波电抗器直流高压极导线和交流侧换流变压器交流相导线将分别通过穿墙套管进入并阀厅内的换流系统连接。为了确保因穿墙套管通过阀厅而不造成阀厅内部的辐射电磁场的外泄，需要在穿墙套管与阀厅金属板或含屏蔽网的混凝土墙体之间填加封堵材料。封堵材料具有两个基本功能：第一是能够提供满足要求的电磁屏蔽效能；第二是具有一定的机械强度以支撑穿墙套管。除了要求封堵材料具有良好的屏蔽效能和机械强度外，还要求封堵材料不能因损耗过大而产生过热。

目前，换流站阀厅着火多为绝缘油引发，符合烃类火(HC)燃烧特征，可短时间升温至1100℃，封堵材料多为岩棉板等材料，换流站阀厅着火易导致结构岩棉板封堵材料出现烧穿情况。然而，加气混凝土作为岩棉板的替代品，在高温下容易产生裂纹，影响封堵的隔热效果；矿渣具有胶凝材料的潜力，经处理后可做矿渣水泥用，但单独的矿渣水泥板材不具备耐高温能力；珍珠岩是一种高温稳定的保温材料，但市场上多采用水玻璃为粘接剂，该胶凝材料作为保温材料但高温下容易发生分解，导致珍珠岩骨料分离。

中国专利文献CN110803892A公开了一种轻质保温板，由辅助凝胶材料、激发剂、改性剂、骨料、增稠剂和水组成，其中，胶凝材料中的化学组成中CaO+SiO ₂+Al ₂O ₃＞80％，骨料由闭孔珍珠岩、矿渣砂、珠光砂、轻质骨料组成；辅助胶凝材料由矿渣粉、偏高岭土和粉煤灰中一种或几种组成；但是该凝胶材料在高温条件下易被烧穿。

发明内容

因此，本申请要解决的技术问题包括克服现有技术中的换流站阀厅封堵不耐高温、易被击穿等缺陷，从而提供一种耐高温防火材料及其制备方法和应用。

为此，本申请提供了以下技术方案。

本申请提供了一种耐高温防火材料，包括以下原料：

凝胶材料和骨架材料；

其中，以所述凝胶材料的总质量计，所述凝胶材料包括33-50wt％的氧化铝；且

所述骨架材料为具有空心结构的材料。

示例性地，以所述凝胶材料的总质量计，所述凝胶材料包括的氧化铝可以是33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％等。

作为本发明可选的实施方案，所述凝胶材料包括矿渣和高岭土的混合物或水泥；

以凝胶材料和骨架材料总质量计，所述骨架材料的含量为20-30wt％，例如可以是20wt％、22wt％、25wt％或28wt％等；

以凝胶材料和骨架材料总质量计，所述矿渣的含量为40-60wt％，例如可以是40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、53wt％、57wt％或59wt％等，所述高岭土的含量为20-40wt％，例如可以是20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或39wt％等。

作为本发明可选的实施方案，所述骨架材料为膨胀珍珠岩、氧化铝和漂珠中的至少一种。

作为本发明可选的实施方案，所述膨胀珍珠岩为闭孔珍珠岩，粒径为50-70目，例如可以是50目、60目、70目。

进一步地，以凝胶材料总质量计，所述凝胶材料还包括0-3wt％的遮光剂，例如可以是0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％等；

所述遮光剂为氧化锆、碳化硅、氧化钛中的至少一种；和/或，

以凝胶材料总质量计，所述凝胶材料还包括0-10wt％纤维，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等；所述纤维为玄武岩纤维和/或聚丙烯纤维；和/或，

以凝胶材料总质量计，所述凝胶材料还包括5-10wt％石膏，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等。

作为本发明可选的实施方案，所述矿渣包括33-35wt％氧化硅、19-21wt％氧化钙、31-33wt％氧化铝、0.1-0.15wt％三氧化二铁、1.1-1.2wt％氧化亚铁、9-11wt％氧化镁、0.4-0.6wt％氧化钠、0.3-0.5wt％氧化钾、0.7-0.9wt％氧化钛、0.05-0.06wt％五氧化二磷和0.15-0.25wt％二氧化锰，矿渣的总量为100wt％。

本申请还提供了一种上述耐高温防火材料的制备方法，包括以下步骤：

所有原料混合均匀后，加水后得到浆体，装模；和

20-26h后拆模，经养护得到耐高温防火材料。

作为本发明可选的实施方案，在所有原料混合均匀前还包括将矿渣破碎至粉体的步骤；

其中所述粉体的比表面积为500-600Kg/cm ²，例如500Kg/cm ²、520Kg/cm ²、550Kg/cm ²、580Kg/cm ²、600Kg/cm ²等；且

所述水重量与凝胶材料重量之比(水胶比)为0.23-0.35，例如0.24、0.25、0.3、0.33、0.34等。

作为本发明可选的实施方案，所述养护温度为45-100℃，例如48℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、99℃等，时间为2-4天。

此外，本申请还提供了一种上述耐高温防火材料或上述制备方法制备得到的耐高温防火材料在换流站阀厅中的应用。

作为本发明可选的实施方案，所述耐高温防火材料在换流站阀厅中作为封堵材料。

本申请技术方案至少具有如下优点：

1.本申请提供的耐高温防火材料，包括凝胶材料和骨架材料，其中，以所述凝胶材料的总质量计，其包括33-50wt％的氧化铝，所述骨架材料为具有空心结构的材料。通过控制凝胶材料中氧化铝的含量为33-50wt％，可以保证凝胶材料充分发生水化反应，为防火材料提供早期强度，提高了防火材料的耐击穿性；当凝胶材料中氧化铝的质量分数低于33％时，防火材料的耐高温性较差。此外在高温下硅酸盐和氧化铝可以生成耐高温的硅酸铝，硅酸铝耐高温性好，从而提高防火材料的耐高温性。通过控制骨架材料为空心结构的材料，可以大幅度降低该材料的热导率。

2.本申请提供的耐高温防火材料，所述凝胶材料包括矿渣和高岭土，凝胶材料中的矿渣和高岭土混合物具有协同作用，一方面可以在很短的时间生产钙矾石和托贝莫来石提高早期强度，促进骨料的固化，提高防火材料的抗击穿性以及在高温条件下具有较好的防开裂性；另一方面，矿渣和高岭土组成的凝胶材料的成本低，不污染环境。氧化铝的质量分数控制在33-50％还有助于凝胶材料中的矿渣和高岭土可以充分发生水化反应；同时，凝胶材料中的矿渣和高岭土以物理激发的方式可以降低凝胶材料的颗粒尺寸，发挥纳米效应，高温下硅酸盐和氧化铝可以生成硅酸铝；当凝胶材料为水泥时，水泥在高温条件下可以也生成耐高温的硅酸铝，硅酸铝的耐高温性能好，同时还具有较好的强度，使防火材料不易被击穿。

3.本申请提供的耐高温防火材料，通过控制骨架材料为珍珠岩，与凝胶材料在高温条件下会反应生成硅酸铝层的硬壳，不会出现收缩，避免了硬壳出现开裂，提高了防火材料具有较好的强度；同时还可以抑制热量传导，降低了防火材料的热导率。

通过在凝胶材料中加入玄武岩纤维和/或聚丙烯纤维，可以提高防火材料的抗弯曲强度。

4.本申请提供的耐高温防火材料的制备方法，包括矿渣破碎至粉体，备用；原料混合均匀后得到浆体；浆体成膜后，经养护后得到耐高温防火材料。该方法工艺简单，该方法制备得到的防火材料不会出现因压力膨胀和极冷极热产生应力裂纹。

通过控制水胶比为0.23-0.35，在制备防火材料时可以保证浆料不会出现分层的问题，当水胶比过高或过低时，产品易出现分层、浆体不均匀、硬块等问题，不能满足使用要求。

5.本申请提供的耐高温防火材料在换流站阀厅中的应用，该耐高温防火材料可以避免封堵材料因高温被击穿出现的热扩散的问题，该材料可以广泛应用于石油化工防火领域。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1中水化产物的扫描电镜图；

图2是本申请实施例4中水化产物的扫描电镜图；

图3是本申请实施例6中水化产物的扫描电镜图；

图4是本申请实施例6中水化产物的扫描电镜图的局部放大图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请，并不局限于所述最佳实施方式，不对本申请的内容和保护范围构成限制。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

在以下实施例中用到的矿渣的组分包括34.65wt％氧化硅、20.02wt％氧化钙、32.2wt％氧化铝、0.13wt％三氧化二铁、1.16wt％氧化亚铁、10.04wt％氧化镁、0.5wt％氧化钠、0.44wt％氧化钾、0.81wt％氧化钛、0.057wt％五氧化二磷、0.21wt％二氧化锰和0.17wt％水。

实施例1

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括6kg矿渣、2kg珍珠岩、2kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的质量分数为35.4％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

将矿渣粉碎至比表面积为500Kg/cm ²的粉体，然后与珍珠岩、高岭土混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在45℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.23。

实施例2

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括5kg矿渣、2kg珍珠岩、3kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的质量分数为37％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

实施例3

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括4kg矿渣、2kg珍珠岩、4kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的质量分数为38.6％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

实施例4

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括4kg矿渣、2kg珍珠岩、4kg 高岭土；凝胶材料中氧化铝的质量分数为38.6％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

将矿渣粉碎至比表面积为550Kg/cm ²的粉体，然后与珍珠岩、高岭土混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在70℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.3。

实施例5

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括5kg矿渣、2kg珍珠岩、2.6kg高岭土和0.4kg的玄武岩纤维；凝胶材料中氧化铝的含量为34.75％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

将矿渣粉碎至比表面积为550Kg/cm ²的粉体，然后与珍珠岩、高岭土、玄武岩纤维混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在70℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.3。

实施例6

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括5.86kg矿渣、2kg珍珠岩、2kg高岭土和0.16kg纳米氧化锆；凝胶材料中氧化铝的含量为34.84％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

将矿渣粉碎至比表面积为550Kg/cm ²的粉体，然后与珍珠岩、高岭土、纳米氧化锆混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在70℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.3。

实施例7

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括6kg矿渣、2kg空心氧化铝、2kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的质量分数为35.4％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤：

将矿渣粉碎至比表面积为500Kg/cm ²的粉体，然后与空心氧化铝、高岭土混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在45℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.23。

实施例8

本实施例提供了一种耐高温防火材料，包括8kg水泥、2kg珍珠岩；凝胶材料中氧化铝的质量分数为35.4％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤，

水泥与珍珠岩混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在45℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.23。

对比例1

本对比例提供了一种耐高温防火材料，包括4kg矿渣、2kg珍珠岩、4kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的含量为38.6％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤，

将矿渣粉碎至比表面积为650Kg/cm ²的粉体，然后与珍珠岩、高岭土混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在70℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.3。

对比例2

本对比例提供了一种耐高温防火材料，包括6kg矿渣、2kg珍珠岩、2kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的含量为35.4％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤，

对比例3

本对比例提供了一种耐高温防火材料，包括6kg矿渣、2kg珍珠岩；凝胶材料中氧化铝的含量为32.2％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤，

对比例4

本对比例提供了一种耐高温防火材料，包括6kg矿渣、2kg珍珠岩、2kg高岭土；凝胶材料中氧化铝的质量分数为35.4％；

上述耐高温防火材料的制备方法包括以下步骤，

将矿渣粉碎至比表面积为500Kg/cm ²的粉体，然后与珍珠岩、高岭土混合均匀，加水搅拌混匀后得到浆体，然后装模，24h后拆模，在45℃下养护3天后，定型得到耐高温防火材料。其中，水胶比为0.39。

试验例

本试验例提供了实施例1-8、对比例1-4制备得到的耐高温防火材料以及山东凡创建筑公司密度为500的防火材料的性能测试，具体如下，

耐高温防火材料的力学性能的测试方法为：防火材料放置3天和28天后的抗压强度的测试方法参照国标GB/T50081-2002；

耐高温防火材料的耐火性能的测试方法为：依据国标GB/T 9978.1-2008和GB/T26784-2011选择防火材料的测试方法和升温曲线，根据GB/T 9978.8-2008对防火材料的隔热性和完整性进行评定，以耐火极限3h后的材料背板的平均温度对防火材料的耐火性能进行表征，温度越低，说明材料的耐火性能越好；同时观察防火材料是否出现裂纹。

表1耐高温防火材料的性能测试结果

水化产物为所有原料混合均匀后加水得到的浆体。从图1中可以看出，实施例1中的水化产物有钙矾石和托贝莫来石晶体微小晶体生成，是防火材料早期强度的主要来源，提高了防火材料的耐击穿性；从图2中可以看出，实施例2中的水化产物有钙矾石和托贝莫来石晶体生成，与实施例1相比，钙矾石晶体较为粗大和密集。图3和图4是实施例6中水化产物的扫描电镜图，从图3中可以看到有钙矾石和托贝莫来石生成，图4是图3中位置1的局部放大图，从图4中可以看到有片状支撑结构的钙矾石和托贝莫来石生成，例如图4中的位置2处的结构，即为片状支撑结构。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。

Claims

一种耐高温防火材料，其包括以下原料：

凝胶材料和骨架材料；

其中，以所述凝胶材料的总质量计，所述凝胶材料包括33-50wt％的氧化铝；且

所述骨架材料为具有空心结构的材料。
根据权利要求1所述的耐高温防火材料，其中，所述凝胶材料包括矿渣和高岭土的混合物或水泥；

可选地，以凝胶材料和骨架材料总质量计，所述骨架材料的含量为20-30wt％；

可选地，以凝胶材料和骨架材料总质量计，所述矿渣的含量为40-60wt％，所述高岭土的含量为20-40wt％。
根据权利要求1或2所述的耐高温防火材料，其中，所述骨架材料为膨胀珍珠岩、氧化铝和漂珠中的至少一种。
根据权利要求1-3任一项所述的耐高温防火材料，其中，以凝胶材料总质量计，所述凝胶材料还包括0-3wt％的遮光剂；

且所述遮光剂为氧化锆、碳化硅、氧化钛中的至少一种。
根据权利要求1-4任一项所述的耐高温防火材料，其中，以凝胶材料总质量计，所述凝胶材料还包括0-10wt％纤维；且所述纤维为玄武岩纤维和/或聚丙烯纤维。
根据权利要求1-5任一项所述的耐高温防火材料，其中，以凝胶材料总质量计，所述凝胶材料还包括5-10wt％石膏。
根据权利要求2-6任一项所述的耐高温防火材料，其中，所述矿渣包括33-35wt％氧化硅、19-21wt％氧化钙、31-33wt％氧化铝、0.1-0.15wt％三氧化二铁、1.1-1.2wt％氧化亚铁、9-11wt％氧化镁、0.4-0.6wt％氧化钠、0.3-0.5wt％氧化钾、0.7-0.9wt％氧化钛、0.05-0.06wt％五氧化二磷和0.15-0.25wt％二氧化锰。
一种如权利要求1-7任一项所述耐高温防火材料的制备方法，其包括以下步骤：

所有原料混合均匀后，加水后得到浆体，装模；和

20-26h后拆模，经养护得到耐高温防火材料。
根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述水重量与凝胶材料重量之比为0.23-0.35。
根据权利要求8或9所述的制备方法，其在所有原料混合均匀前还包括将矿渣破碎至粉体的步骤；

其中所述粉体的比表面积为500-600Kg/cm ²。
根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其中，所述养护温度为45-100℃，时间为2-4天。
如权利要求1-7任一项所述的耐高温防火材料或如权利要求8-11任一项所述的制备方法制备得到的耐高温防火材料在换流站阀厅中的应用。
根据权利要求12所述的应用，其中，所述耐高温防火材料在换流站阀厅中作为封堵材料。