WO2021206126A1

WO2021206126A1 - イオン選択透過膜及びイオン回収装置

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Publication number: WO2021206126A1
Application number: PCT/JP2021/014819
Authority: WO
Inventors: 太宇都野; チンシンジア; 一太郎脇; 仁冨田
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2021-10-14
Also published as: CN115427135A; US20230155244A1; JPWO2021206126A1; EP4134156A1; EP4134156A4

Abstract

水溶液中のイオン特に金属イオンを効率的に回収することができる、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有し、構成（Ｉ）支持体層の少なくとも一方の主面側に、前記イオン伝導層を有する、又は構成（ＩＩ）前記イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒を有する、を備えるイオン選択透過膜及び当該イオン選択透過膜を用いたイオン回収装置を提供する。

Description

イオン選択透過膜及びイオン回収装置

　本発明は、イオン選択透過膜及び当該イオン選択膜を用いたイオン回収装置に関するものである。

　資源の有効活用や産業活動の結果生じる排水の地球環境への負荷の低減の観点から各種金属イオンを効率的に回収する方法の開発が望まれている。特に各種携帯機器用二次電池として、リチウム二次電池等が大量に使用されており、この二次電池に用いられているリチウムイオンを効率良く回収する技術の開発が待ち望まれている。また、炭酸ガス排出規制への対応のために開発されているハイブリッドカー及び電気自動車にも、リチウム二次電池が使用されている。このリチウム二次電池のリサイクル技術は、これまでにも多数開発されてきているが、効率性の高いリチウム回収技術の開発が切望されている。

　金属イオン（ナトリウムイオン）の回収技術として、例えば、特許文献１に記載されているものが知られている。これはイオン交換膜（ナフィオンＮ－９６２　デュポン製）を用いるものであり、特定の金属イオン種を選択的に回収するものではない。また、特許文献２に記載された、リチウムイオン選択透過膜を用いるリチウムイオンの回収技術も知られている。該リチウムイオン選択透過膜はその構成元素の一つにリチウム原子を含み、結晶外のリチウムイオンが結晶中のリチウムサイト間を移動することによって、イオン伝導性が発現するものであり、選択的にリチウムイオンを回収することができる。

特開２０００－１７８７８２号公報特開２０１７－１３１８６３号公報

　イオンを回収する方法においてその回収効率を増加させるためには分離に使用する膜の表面積を大きくし、回収するイオンを含む溶液との接触面積を大きくすることが重要となる。このためにはイオン選択透過膜の大面積化が必要になるが、例えば大面積化するとイオン選択透過膜が重くなり取り扱いが困難になるとともに強度にも問題が生じる。特許文献１のようにイオン交換膜を用いる方法では、比較的大面積化が可能であるが、特定のイオンのみを選択的に回収することは困難である。また特許文献２に記載のリチウムイオン選択透過膜を使用する場合には、機械強度を維持し軽量化を図りつつ、大面積化することは極めて困難であった。

　特許文献１及び２に記載の発明では特定のイオンを選択的かつ効率的に行うことについて改良の要求があった。また、特許文献１及び２に記載の方法は、リチウムイオンの回収が進むにつれて、その回収効率が低下するという問題点を有しており、特定のイオン種を工業的に実施可能な規模で効率的に行うことについて改良の要求もあった。
　さらに、リチウムイオン電池の製造工程で生じる廃水、温泉水等の地熱水、鉱山廃水等の金属イオンの含有濃度が少ない液体からのリチウムイオンの回収の要望があり、これら希薄溶液からの金属イオンの回収の効率の向上も求められている。

　本発明の目的は、水溶液中のイオン特に金属イオンを効率的に回収することができるイオン選択透過膜及び当該イオン選択透過膜を用いたイオン回収装置を提供することである。

　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、イオン伝導体とともに支持体を設けることにより、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるイオン選択透過膜及び当該イオン選択透過膜を用いたイオン回収装置を提供することができることを見出した。

　すなわち、本発明は以下の［１］及び［２］を提供するものである。
［１］無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有し、以下の構成（Ｉ）又は構成（ＩＩ）を備えるイオン選択透過膜。
（Ｉ）支持体層の少なくとも一方の主面側に、前記イオン伝導層を有する。
（ＩＩ）前記イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒から選ばれる少なくとも一方を有する。
［２］上記［１］に記載のイオン選択透過膜を有するイオン回収装置。

　本発明によれば、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるイオン選択透過膜及び当該イオン選択透過膜を用いたイオン回収装置を提供することができる。

本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における、触媒と電極の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における、触媒と電極の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における、触媒と電極の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい層構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい層構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい層構成の一例を示す模式図である。本実施形態のイオン回収装置の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい構成の一例を示す模式図である。実施例１で用いたスリット状の金属マスクを示す模式図である。イオン伝導層に触媒メッシュ状の触媒を作成した模式図である。本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜の好ましい構成の一例を示す模式図であり、図１２に更にメッシュ状の電極を作成し、Ａ－Ｂで切断した時の断面図の模式図である。本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜の他の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜の他の好ましい構成の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜における、触媒と電極の好ましい配置の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜における、触媒と電極の好ましい配置の一例を示す模式図である。本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜における、触媒と電極の好ましい配置の一例を示す模式図である。

　以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する。）のイオン選択透過膜及びそれを用いたイオン回収装置について説明する。なお、本発明の一実施形態のイオン選択透過膜及びイオン回収装置はあくまで本発明の一実施形態であり、本発明は本発明の一実施形態のイオン選択透過膜及びイオン回収装置に限定されるものではない。
　また、本明細書においては、リチウムとはリチウム又はリチウムイオンの両方を意味するものとし、技術的に矛盾が生じない限り、適宜解釈されるものとする。

〔イオン選択透過膜〕
　本実施形態のイオン選択透過膜は、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有し、以下の構成（Ｉ）又は構成（ＩＩ）を備えるイオン選択透過膜である。
（Ｉ）支持体層の少なくとも一方の主面側に、前記イオン伝導層を有する。
（ＩＩ）前記イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒から選ばれる少なくとも一方を有する。
　以下、本実施形態のイオン選択透過膜が有し得る構成（Ｉ）から説明する。

〔構成（Ｉ）〕
　図１及び２に示されるイオン選択透過膜は、本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の好ましい構成の一例を示す。図１及び２に示されるイオン選択透過膜１は、支持体層２の一方の主面側にイオン伝導層３を有している。
　図１に示されるイオン選択透過膜１は、構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜の中でも最も単純な層構成を有するものであり、支持体層２の少なくとも一方の主面側にイオン伝導層３を有するものである。また、図２に示されるイオン選択透過膜１は、２層の支持体層２を有しており、支持体層２／イオン伝導層３／耐アルカリ性層４／支持体層２を順に有し、最表面に電極１１、当該電極１１を覆うように触媒１２が設けられている。

　イオン選択透過膜は、後述するイオン伝導層の機能により、水を透過させずに、目的とするリチウムイオン等のイオンを選択的に透過させる機能を有するものである。本明細書において『選択的に透過』とは、好ましくは特定のイオンのみを透過させることであるが、実質的に特定のイオンのみを透過させる機能を有していればよい。このため、当該イオン選択透過膜を後述する処理槽に設置することにより処理液と回収液を分離して、処理液中のリチウムイオン等の回収目的のイオンのみを回収液へと移動させることができる。

　イオン選択透過膜の厚さは、支持体層の厚さや層数に応じて大きく変わるので一概にはいえないが、通常イオンの選択透過性、絶縁性及び機械強度を確保するため１００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることが更に好ましく、イオンの透過性、製造の容易さ及び価格的な要求から２０ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｃｍ以下であることが好ましい。
　イオン選択透過膜の厚さは、例えば図２に示される形態の場合、一方の面側の触媒１２から反対側の主面側の触媒１２までを含めた厚さを意味する。

＜支持体層＞
　構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜は、支持体層の少なくとも一方の主面側に、前記イオン伝導層を有するもの、すなわち支持体層を有するものである。特許文献２に記載されるようにリチウムイオン選択透過膜のみの形態であり、より大型化を図るには、強度を確保するため層厚を厚くする必要がある。しかし、イオン伝導層を厚くすると回収するイオンの移動距離が長くなることから、回収効率は低下してしまう。
　そのため、回収効率を低下させずに、さらなる大型化を図る要求に対しては、支持体層を有する透過膜とすることが有効である。本実施形態のイオン選択透過膜は、支持体層を有することにより、イオン回収性能を発揮するイオン伝導層の層厚を厚くすることなく強度を確保し、その破損を抑制することができるだけでなく、イオンの移動距離を短くすることができるので、イオンの回収効率も向上する。さらに、支持体層として軽量な素材を用いることにより、イオン選択透過膜を大型化してもイオン選択透過膜の軽量化を図ることができる。

　支持体層の層厚は、強度を確保するため、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、１０．０μｍ以上であることが更に好ましい。また、イオンの回収率の観点及び後述するイオン回収装置に設置する際の取り回しの観点からは、１．０ｃｍ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ以下であることがより好ましい。

　本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜は、図１に示されるように１層の支持体層を有するものであってもよいし、図２に示されるように２層の支持体層を有するものであってもよい。

（多孔体）
　支持体層が処理液側に存在する場合、すなわち支持体層の一方の主面側にイオン伝導層が設けられる場合であって、他方の主面が処理液と接している場合には、支持体層が多孔体であることが好ましい。支持体層が多孔体であると、回収目的となるイオンがイオン伝導層に到達しやすくなり、イオン伝導層を透過しやすくなるため、水溶液中のイオン、特に金属イオンをより効率的に回収することができる。
　支持体層が回収液側に存在する場合、すなわち支持体層の一方の主面側にイオン伝導層が設けられる場合であって、他方の主面が回収液と接している場合も、支持体層が多孔体であることが好ましい。支持体層が多孔体であると、イオン伝導層を透過したイオンが回収液に到達しやすくなり、回収されやすくなるため、水溶液中のイオン、特に金属イオンをより効率的に回収することができる。

　多孔体としては、一定以上の強度があり、回収するイオンを含む水溶液が透過し、さらに当該水溶液に対しての化学的安定性を有する素材であることが好ましい。
　多孔体を構成する材料としては、例えばカーボン、金属、樹脂及びリチウムイオン伝導性ポリマー等のポリマー、セラミックス等が好ましく挙げられ、その形態として、不織布、多孔質体等が好ましく挙げられる。これらの中でも、上記各種材料により構成される不織布、カーボンフェルト、また多孔質樹脂、リチウムイオン伝導性ポリマー、多孔質金属等が好ましく挙げられる。これらの中でも、弾性が大きく、イオン選択透過膜の製造や装置設置時に粒子層の破損を防ぐ効果があることから、不織布がより好ましい。また多孔体は、電気伝導の観点からは電子伝導性を有する材料であってもよいし、イオン伝導性を有する材料であってもよいし、また電子伝導性及びイオン伝導性のいずれも有しない絶縁性の材料のいずれを採用してもよい

　不織布としては、植物性繊維、動物性繊維、鉱物繊維、金属繊維又は化学繊維が好ましく、化学繊維としてはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル繊維又はアラミド繊維が好ましく挙げられる。また、例えばポリエステル不織布を用いた逆浸透膜（ＲО膜）、ナノフィルター膜（ＮＦ膜）等のろ過膜を用いることもできる。これらの膜の分離機能層側にイオン伝導体をスパッタリング法等のドライプロセスで成膜することで、緻密なイオン伝導層を形成することもできる。

　多孔質樹脂としては、微細な穴隙を有するポリオレフィン系又はウレタン系樹脂が好ましく挙げられる。
　リチウムイオン伝導性ポリマーとしては、ＷＯ２０２０／０４９８８４に記載の対イオンとしてリチウムイオンを有するアニオン性基を構造内に有する樹脂又はエチレンオキサイド系ポリマーが好ましく挙げられる。
　また、多孔質金属としては、銅－スズ合金（ブロンズ）、発泡アルミ、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、イリジウム等の金属を含む材料により構成される多孔質構造体が好ましく挙げられる。

＜イオン伝導層＞
　本実施形態のイオン選択透過膜において採用されるイオン伝導層は、後述する無機物からなるイオン伝導体を含むものであり、イオン回収を行うにあたり不可欠の層である。
　イオン伝導層は、後述する無機物からなるものであれば特に制限はないが、イオン伝導体の粒子を含む粒子層、及びイオン伝導体の薄膜である薄膜層の少なくとも一方の層を含むことが好ましく、粒子層及び薄膜層をともに含むことがより好ましい。

　イオン伝導層は、回収するイオンを選択的に透過し、実質的にリチウムイオン等の金属イオンを含む処理液中の回収目的となる金属イオン等のイオンのみを透過し、他のイオンや水は透過しないものであることが好ましい。
　イオン交換膜を用いた場合、例えば回収目的となるイオンと比べてイオン半径が小さいイオンも透過させてしまうため、選択的に目的のイオンを回収することが困難であった。しかし本実施形態のイオン選択透過膜は、有機物であるイオン交換膜ではなく無機物からなるイオン伝導体を採用することにより、回収目的となるイオンを選択的に回収することができる。

　イオン伝導層は、単一の層であっても複数の層であってもよい。複数の層である場合には、少なくとも１層が実質的に回収するイオンのみを透過させる層であることが好ましい。
　イオン伝導層は、後述する無機物からなるイオン伝導体を含有する。このイオン伝導層の膜厚は、イオン選択性の発現の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍであることがより好ましく、１０μｍであることが更に好ましい。また、割れ等の発生をより抑制し、またイオン回収効率の向上の観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。

　また、イオン伝導層は、後述する構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜が有するイオン伝導層と同様に、その表面にイオン吸着層を有することが好ましい。イオン吸着層については、後述する。

（イオン伝導体）
　イオン伝導層に用いられるイオン伝導体は、リチウムを含む酸化物、及びリチウムを含む酸窒化物の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
　回収するイオンがリチウムイオンである場合、イオン伝導体は、超リチウムイオン伝導体のように高いイオン伝導率を持つリチウムイオン伝導体であることが好ましい。イオン伝導体として、超リチウムイオン伝導体を用いると、電極間に流れるリチウムイオンのイオン電流を大きくすることによって、リチウムの回収効率を高めることができる。ここで、水溶液中に含まれるイオンがリチウムイオンである場合、リチウムイオンはその周りに水分子を配位したリチウム水和イオンとして存在する。よって、イオン電流を更に高めるためには、イオン選択透過膜の表面（イオン選択透過膜とリチウムイオン処理液との間の界面）において、水分子を除去しやすい状況を実現することが有効である。

　イオン伝導層を、後述するイオン伝導体、バインダー等を含む塗布液を用いて形成する場合、イオン伝導層の抵抗をより低くする観点から、イオン伝導体の粒子のメジアン径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。一方、粒子間の界面抵抗及び粒子－バインダー間の界面抵抗の増加を抑制する観点から、イオン伝導体のメジアン径は１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　本明細書において、イオン伝導体のメジアン径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定される、体積基準のメジアン径である。

　リチウムイオンを回収するためのイオン伝導体を構成する材料は、結晶、ガラスセラミック及び非晶質ガラスのいずれかの構造をとることが好ましい。結晶としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造又はガーネット型結晶構造が好ましい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するものとしてはＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４が好ましく、ＬＩＳＩＣＯＮを有するものとしてはＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４が好ましく、ペロブスカイト型結晶構造を有するものとしてはＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３が好ましく、ガーネット型結晶構造を有するものとしてはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）が好ましい。

　リチウムを含む酸化物としては、Ｌｉ以外の金属として、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む酸化物であることが好ましい。このようなリチウムを含む酸化物としては、具体的にはチタン酸リチウムランタン：（Ｌｉ_ｘ，Ｌａ_ｙ）ＴｉＯ_ｚ（ここで、ｘ＝３ａ－２ｂ、ｙ＝２／３－ａ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）（以下、ＬＬＴＯ）を用いることができ、更に具体的にはＬｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３（ａ≒０．１、ｂ≒０）を用いることができ、更にＬｉ_ｘＬａ_ｙＺｒ_ｍ１Ｍ^ａ _ｍ２Ｏ_ｚ（式中、Ｍ^ａはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ又はＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５～１０の数を表し、ｙは１～４の数を表し、ｍ１は１～４の数を表し、ｍ２は０～２の数を表し、ｚは５～２０の数を表す。）、Ｌｉ_ｘＢ_ｍ１Ｍ^ｂ _ｍ２Ｏ_ｚ（式中、Ｍ^ｂはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ又はＳｎの少なくとも１種以上の原子を表し、ｍ２は０～５の数を表し、ｍ１は０～１の数を表し、ｚｃは０～１の数を表し、ｚは０～６の数を表す。）、Ｌｉ_ｘ（Ａｌ，Ｇａ）_ｍ１（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｍ２Ｓｉ_ｍ３Ｐ_ｍ４Ｏ_ｚ（式中、ｘは１～３の数を表し、ｍ１は０～１の数を表し、ｍ２は１～２の数を表し、ｍ３は０～１の数を表し、ｍ４は１～７の数を表し、ｚは１～１３の数を表す。）、Ｌｉ_{（３－２ｘ）}Ｍ^ａ _ｍ１Ｄ^ａ _ｍ２Ｏ（式中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ａは２価の金属原子を表し、Ｄ^ａはハロゲン原子又を表し、ｍ１は０～０．１の数を表し、ｍ２は１～５の数を表す。）を用いることができる。

　より具体的には、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ（ＬＬＴＯ）及びＬｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｐ－Ｔｉ－Ｇｅ－Ｏ（ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯ）から選ばれる少なくとも１種の酸化物が好ましい。これらの材料は、例えば、この材料で構成された粒子を焼結助剤等と混合して高温（１０００℃以上）で焼結した焼結体として得ることができる。この場合には、リチウム選択透過膜１０の表面は、ＬＬＴＯで構成された微細粒子が結合（焼結）された多孔質として構成することもできるため、イオン伝導層の表面の実効的な面積を高くすることができる。

　リチウムを含む酸窒化物としては、Ｌｉ以外の金属として、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む酸窒化物であることが好ましい。このようなリチウムを含む酸窒化物としては、ＬｉＭ^ａＯＮ（式中、Ｍ^ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる少なくとも１種の原子を表す。）、リン酸リチウムオキシナイト（Ｌｉ_３ＰＯＮ、以下「ＬｉＰＯＮ」とも称する。）、ＬＬＴＯの窒化物（ＬＬＴＯＮ）、ＬＬＺＯの窒化物（ＬＬＺＯＮ）、ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯの窒化物（ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯ－Ｎ）から選ばれる少なくとも１種の酸窒化物が好ましい。

　更にイオン伝導体を構成する材料としては、珪素原子、硫黄原子、リン原子等を有する化合物が好ましく、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ＬｉＰＯＭ^１（Ｍ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種を表す。）、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｍ１Ｏ_ｚ（式中、ｘは１～５の数を表し、ｍ１は０～３の数を表し、ｚは１～１０の数を表す。）、Ｌｉ_ｘＳ_ｍ１Ｏ_ｚ（ｘは１～３の数を表し、ｍ１は０～２の数を表し、ｚは１～１０の数を表す。）、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２等が挙げられる。

　リチウムイオンを回収するためのイオン伝導体は、その構成元素の一つにリチウムを含み、結晶外のリチウムイオンが結晶中のリチウムサイト間を移動することによって、イオン伝導性が発現する。リチウムイオンはイオン伝導層内を流れるが、ナトリウムイオンや水はイオン伝導層内を流れることができない。この際、結晶内を伝導するのはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）である。このためイオン伝導層は、イオン伝導層の処理液側の面と回収液側の面の間で実質的に連続して無機物からなるイオン伝導体が存在しているとイオン伝導層内をイオンが移動し、回収するイオンが処理液から回収液へ移動しやすくなるため好ましい。

（粒子層）
　イオン伝導層は、既述のように、イオン伝導体の粒子を含む粒子層及び薄膜層の少なくとも一方の層を含むことが好ましい。ここで、イオン伝導層は、粒子層の１層又は２層以上を組み合わせたものであってもよく、薄膜層の１層又は２層以上を組み合わせたものであってもよく、中でも１層以上の粒子層と１層以上の薄膜層を組み合わせた粒子層及び薄膜層をともに含むものであることが好ましい。イオン伝導層に含まれる粒子層及び薄膜層の少なくとも１層は実質的に回収するイオンのみを透過させる層であることが好ましい。

　粒子層は、回収するイオンがリチウムイオンである場合には、既述のリチウムを含む酸化物のような酸化物イオン伝導体を含む層、リチウムを含む酸窒化物のような酸窒化物イオン伝導体を含む層、又はリチウムイオン伝導性ガラス（既述のリチウムイオンを回収するためのイオン伝導体からなるガラス）であることが好ましい。粒子層は回収するイオンの伝導性だけでなく、後述の薄膜層の密着性を向上させる機能を有することも好ましい。

　酸化物のイオン伝導体を含む層、酸窒化物のイオン伝導体を含む層は、例えば粉末状のＬＬＴＯ、ＬＬＴＯＮ等のリチウムを含む酸化物、リチウムを含む酸窒化物を、バインダー、粘度調整剤及び分散剤とともに溶媒に分散して塗布液とした後、塗布液を支持体層の主面に塗布し、乾燥及び加熱溶融して、粒子層を形成することができる。これらの酸化物、酸窒化物は、分散性及び層の緻密性向上のため、事前に表面改質を行ったものを用いてもよい。分散性及び緻密性向上に寄与する表面改質としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ドーパミン塩酸塩等を用いた表面改質が挙げられる。また塗布液にイオン伝導性モノマー及び重合開始剤をさらに添加し、塗布液を支持体層の主面に塗布して熱又はエネルギー線を照射して製膜して、粒子層を形成してもよい。

　粒子層の緻密性を向上させるため、メタクリル酸エステル等の含浸剤と硬化剤とを真空含浸で粒子層内の隙間、細孔部内に含浸させ、硬化させることで粒子層の隙間、細孔を埋めることができる。このようにすることで、粒子層における隙間及び細孔を低減させて、粒子層の緻密化を向上させることができる。
　また、粒子層を高温でプレスすることで、粒子層の緻密性を向上させることもできる。上記の真空含浸と高温プレスは併せて実施してもよい。

　バインダーとしては、特に制限なく汎用のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素含有樹脂等、またこれらの樹脂の単量体の共重合体等の熱可塑性樹脂を好ましく採用できる。粒子層は、イオン伝導体の他、バインダー等を含む塗布液を用いて形成するため、上記熱可塑性樹脂等の有機物を含む層となる、すなわちイオン伝導層は、無機物からなるイオン伝導体とともに、上記熱可塑性樹脂等の有機物も含み得る層であるといえる。バインダーのイオン伝導性を高めるために、例えば過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のリチウム塩を添加してもよい。
　粘度調整剤、分散剤及び溶媒は、本実施形態のイオン選択透過膜の機能発現を著しく阻害するものでない限り汎用のものを使用することができ、イオン伝導性モノマーは回収するイオンにより適宜選択することができ、重合開始剤は重合方法にあわせて適宜選択することができる。　

　粒子層の層厚は、イオン選択性の発現及び耐水性の観点からは１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍであることがより好ましく、１００μｍであることが更に好ましい。また、割れ等の発生をより抑制し、またイオン回収効率の向上の観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。

（薄膜層）
　イオン伝導層の形成に用いられ得る薄膜層は、イオン伝導体として、既述のリチウムを含む酸化物、リチウムを含む酸窒化物を含む層であることが好ましい。薄膜層は、水や回収目的となるイオン以外のイオンを透過せずに目的とするリチウムイオン等のイオンを選択的に透過させる機能を有することが好ましい。
　また、処理液及び回収液は強アルカリ性を示すため、イオン伝導層は、耐アルカリ性を有することが好ましい。

　回収するイオンがリチウムイオンである場合、既述のリチウムを含む酸化物のような酸化物イオン伝導体を含む層、リチウムを含む酸窒化物のような酸窒化物イオン伝導体を含む層であることが好ましく、既述の水を透過させない性質等を向上させる観点から、薄膜層は緻密な膜であることが好ましい。このため、薄膜層はスパッタリングを含む蒸着又はメッキにより製膜した層であることが好ましく、蒸着膜であることがより好ましい。

　薄膜層の層厚は、イオン選択性の発現及び耐水性の観点からは２０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、イオン回収率の観点からは１０μｍ以下であることが好ましい。

（耐アルカリ性層）
　本実施形態のイオン選択透過膜は、処理液及び回収液は強アルカリ性を示すため、耐アルカリ性層を有していてもよい。耐アルカリ性層を有する場合、耐アルカリ性層はイオン伝導層の一方の主面の全面にわたり設けられていても、主面の一部又は海－島状に設けられていてもよいが、全面にわたって設けられることが好ましい。
　耐アルカリ性層は金属酸化物及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１種を含有する層であることが好ましい。

　イオン選択透過膜の表面には、例えばリチウムイオンを回収する場合には、リチウムイオンを含む回収液中のリチウムイオン（水和物を除く）を吸着する耐アルカリ性層が形成されていてもよい。耐アルカリ性層としては、後述するように、イオン伝導層の表面を改質することによって形成されるもの、化学的耐久性に優れた金属酸化物、金属酸窒化物によって形成される層が好ましく挙げられる。
　金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が好ましく、金属酸窒化物としては、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＧａＮ、ＴｉＮ及びＬｉ_３Ｎ_２から選ばれる少なくとも１種の金属酸窒化物が好ましい。

　耐アルカリ性層は、例えばイオン伝導層に対して化学処理を行うことによってイオン伝導層の表面に薄層として形成することができる。具体的には、既述のイオン伝導層の一方の主面に対して酸処理、例えば当該主面を塩酸や硝酸に５日間曝すことによって、形成することができる。この処理によって、例えばイオン伝導体としてチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）を用いる場合を例にとると、ＬＬＴＯにおける構成元素のうち特に酸化されやすいリチウムが酸の中の水素で置換されたＨ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３に近い組成の物質層（ＨＬＴＯ）が形成され、当該物質層が耐アルカリ性層として機能するものと推定される。
　また、耐アルカリ性層は、既述の薄膜層と同様に、スパッタリングにより形成することも可能である。具体的には、イオン伝導体をターゲットとし、アルゴンや窒素を含むガスで製膜することにより形成することができる。

　ＨＬＴＯにおけるＨサイトは、本来はリチウムが入るサイトであったためにＨは特にリチウムイオンに置換されやすく、かつ他のイオン（ナトリウムイオン等）には置換されにくい。このため、ＨＬＴＯはリチウムを吸着する層として機能する。また、ＨＬＴＯは酸との反応によって生じるため、イオン伝導層の最表面にのみ形成される。

　構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における耐アルカリ性層は、後述する構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜におけるイオン吸着層と同様にして形成し得る層である。すなわち、耐アルカリ性層は、耐アルカリ性を有する層であるのと同時に、特にリチウムイオンのみを多くイオン伝導層の表面に吸着させ得る、イオンの吸着性能に優れた層ともなり得る。よって、本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜は、耐アルカリ性層を有することにより、アルカリ性に耐性を有する層となるだけでなく、イオンの吸着性能にも優れるため、リチウムイオンの伝導効率（イオン伝導層を流れるイオン電流）を大きくすることができる。

（電極）
　本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜は、さらにイオン伝導層の少なくとも一方の主面側に電極及び触媒から選ばれる一以上を有していてもよい。よって、本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜は、「構成（ＩＩ）前記イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒から選ばれる少なくとも一方を有する。」を有していてもよい、すなわち本実施形態のイオン選択透過膜は、上記構成（Ｉ）及び構成（ＩＩ）を有するものであってもよい。
　図２に示されるイオン選択透過膜は、支持体層２の一方の主面側にイオン伝導層３を有しており、当該イオン伝導層３を有する主面とは反対側の主面側に電極１１を有している。さらに、支持体層２のイオン伝導層３を有する主面側にも電極１１を有している。図２に示されるイオン選択透過膜は、２つの支持体層２を有しているが、いずれの支持体層２についても同様のことがいえる。このように、イオン伝導層の電極１１を有する主面側とは反対側の主面側に、他の電極１１を有していてもよい。なお、既述のように、電極１１と接する支持体層２は、電子伝導性、イオン伝導性を有することは必要ではなく、電子伝導性及びイオン伝導性のいずれも有しない絶縁体でもよい。

　電極は、図２に示されるように、イオン伝導層の右面（一方の主面）、左面（他方の主面）に備えることが好ましく、この構成によってイオン選択透過膜の右面及び左面は、それぞれ一定の正電位、負電位に保たれる。右面の電極が陽極、左面の電極が陰極となることが好ましい。

　これら電極に用いられる材料としては、カーボンフェルト、カーボンシート、金属不織布、金属メッシュ体等が好ましい。
　電極は、イオン選択透過膜の主面に孔を持つようにパターニングでメッシュ状にした金属薄膜の形態として形成したものであってもよい。

　金属不織布、金属メッシュ体、金属薄膜としては、リチウムイオン処理液や回収液中において電気化学反応を生じることがなく、アルカリ性に耐性のある金属材料により形成されるものが好ましく用いられる。このような金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔｉ－Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ合金等を用いることができる。
　また、後述する触媒層をイオン伝導体の表面に設け、その上に電極を形成してもよい。

　イオン選択透過膜として用いられる上記の材料は固体であるが、結晶中を自由電子に近い形でリチウムイオンが流れることによって、導電性を示すことが知られている。
　図２に示される構成において、陽極を正電位、陰極を負電位とし、例えばリチウムイオンを選択的に回収する場合、陽極側のリチウムイオン処理液中のリチウムイオン（正イオン）のうち、イオン伝導層の右面に到達したものが、イオン選択透過膜の右面から左面に向かってイオン伝導によって流れる。イオン選択透過膜の左面に到達したリチウムイオンは、回収液中に回収される。このため、所定時間が経過した後には、処理液中のリチウムイオン濃度は低下し、回収液中のリチウムイオン濃度が増大する。

　金属イオンは、金属イオンを含む処理液がイオン伝導層に接触していないと、イオン伝導層を透過して回収液に到達することができない。このため、電極、触媒によってイオン伝導層の表面が覆われることは好ましくない。
　このような観点から、電極としては既述のように、カーボンフェルト、カーボンシート又は金属不織布のようにそれ自体に溶液の透過性を有しているものが好ましく、パターニングでメッシュ状にした金属薄膜も好ましい。あるいは、多孔質状の支持体層に電極を形成することで多孔質電極としてしてもよい。

　メッシュ状とする場合、電極の厚さは、イオンの回収効果の観点から２０．０ｍｍ以上とすることが好ましく、５０．０ｍｍ以上とすることがより好ましく、８０．０ｍｍ以上とすることが更に好ましく、イオン伝導層と処理液が接触できる観点から２００．０ｍｍ以下とすることが好ましく、１５０．０ｍｍ以下とすることがより好ましく、１２０．０ｍｍ以下とすることが更に好ましい。

　メッシュ状とする場合には、イオンの回収効果の観点から、線幅を２０．０μｍ以上とすることが好ましく、１００．０μｍ以上とすることがより好ましく、１５０．０μｍ以上とすることが更に好ましく、イオン伝導層と処理液との接触のしやすさの観点から、５００．０μｍ以下とすることが好ましく、３００．０μｍ以下とすることがより好ましく、２５０．０μｍ以下とすることが更に好ましい。
　メッシュ状とする場合には、メッシュサイズをイオンの回収効果の観点から１．０ｍｍ以上とすることが好ましく、２．０ｍｍ以上とすることがより好ましく、３．０ｍｍ以上とすることが更に好ましく、２０．０ｍｍ以下とすることが好ましく、１０．０ｍｍ以下とすることがより好ましく、８．０ｍｍ以下とすることが更に好ましい。

（触媒）
　本実施形態の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜は、既述のように、イオン伝導層の少なくとも一方の主面側にさらに触媒を有していてもよい。
　触媒は、イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に設けられるものであり、電極を設ける場合に好ましく設けられる。電極と組み合わせて設けられる場合、触媒は、イオン伝導層と電極との間にあることが好ましい。
　触媒としては、水素等の気体を発生に要する過電圧（水素過電圧）を抑制する性質を有する触媒であることが好ましい。後述するように、電極に電圧を印可することにより、電極表面において水の分解が生じ、気体が発生する。例えば、陰極では、水素が発生する。この水素の発生に必要な過電圧（水素過電圧）が高いと、より高い電位でなければ、回収目的となるイオンの回収ができない、もしくは回収速度が遅くなることより、イオンの回収が妨げられる場合がある。そのため、当該過電圧を抑制し得る触媒を用いることで、イオンの回収効率を向上させることができる。

　触媒は、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、鉄、スズ、イリジウム、ルテニウム、セリウム、ランタン、亜鉛、金、白金等を含有するものが好ましく、処理液に直接触れることになるので、アルカリ性に対し耐性のあるニッケル、スズ、白金、金、イリジウム、パラジウム、ルテニウムを含有するものが好ましく、これらの少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。特に、ニッケルを含有するものが好ましい。
　陽極に用いることができる触媒としては、Ｐｔ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷ、ＣｏＦｅＮｉ、Ｆｅ、ＦｅＭｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＦｅ，ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＣｏ、ＮｉＭｏＣｏ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＷが好ましい。また、陰極の触媒としては、Ｉｒ、ＩｒＯ_２、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔが好ましい。

　触媒は、イオン伝導層及び電極に接触していることが好ましく、層状となり電極を被覆することも好ましいが、全面を被覆していなくてもよく、触媒が液に触れるように一部に被覆していてもよい。
　触媒は、イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に設けられるものであれば特に制限はなく、触媒及び電極がとり得る形態として、例えば図３～５に示される形態１Ａ～９Ａのような形態が挙げられる。

　触媒が電極を被覆する態様の場合には、イオン伝導層の少なくとも一方の主面に電極とともに設置されてもよく、触媒は電極とイオン伝導層の間にあっても、電極とイオン伝導層の間になくてもよい。
　触媒は、イオン伝導層及び電極に接触していることが好ましく、イオン伝導層の全面を被覆するように設けられていてもよく、イオン伝導層が処理液に触れるように一部を被覆するように設けられていてもよい。
　被覆は、図３に示されるように、電極１１のみを被覆する形態（形態１Ａ）だけではなく、電極１１とイオン伝導層３とを被覆する形態（形態２Ａ）、電極１１と後述する支持体層２とを被覆する形態（形態３Ａ）、電極１１と耐アルカリ性層４を被覆する形態（形態４Ａ）としてもよい。

　図４に示されるように、部分的に被覆する形態である、電極１１の内部に触媒１２が組み込まれた形態（形態５Ａ）、電極１１とイオン導電層３との間に触媒１２が存在する形態（形態６Ａ）、電極１１と支持体層２との間に触媒が存在する形態（形態７Ａ）、電極１２と耐アルカリ性層４との間に触媒１２が存在する形態（形態８Ａ）としてもよい。
　また、部分的に被覆する形態としては、図５に示される形態９Ａのように、触媒１２が電極１１とイオン伝導層３との間に存在し、処理液等と直接接する形態としてもよい。

　さらに触媒は、イオン伝導層及び電極に接触するように設置されていても、支持体層又は耐アルカリ性層に接している形態であってもよい。
　触媒は、イオン伝導層の主面に乾式メッキ法（スパッタリング等）、塗布やスクリーン印刷により担持させてもよく、電極の表面に塗布し製膜する方法により担持させてもよい。また、電極をイオン伝導層、支持体層又は耐アルカリ性層上に形成した後に、触媒を塗布又は印刷することにより製膜して担持させてもよく、乾式メッキ法（スパッタリング等）、塗布やスクリーン印刷により触媒を担持させた後に、電極を設けてもよい。

　触媒は、イオン伝導層の少なくとも一方の主面側を全面覆うように設置してもよいが、電極の形状に合わせて設置すればよく、イオン伝導層と処理液が接触できるようイオン選択透過膜の主面に孔を持つようにパターニングして（例えば、図１２に示されるメッシュ状にして）形成してもよい。
　触媒を層状として使用する場合には、その層厚は電極の伝導性を阻害しない観点からは１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、製造上の制約や電極に印加する電圧による効果の発現のため１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

　図１２に示されるようなメッシュ状とする場合、図５に示されるようにイオンの回収効果の観点から線幅を電極より広くすることが好ましく、電極の線幅に対して１．５倍以上とすることが好ましく、２．０倍以上とすることがより好ましく、２．３倍以上とすることが更に好ましく、イオン伝導層と処理液との接触のしやすさの観点から４．０倍以下とすることが好ましく、３．０倍以下とすることがより好ましく、２．８倍以下とすることが更に好ましい。
　図１２に示されるようなメッシュ状とする場合、メッシュサイズは、イオンの回収効果の観点から、１．０ｍｍ以上とすることが好ましく、２．０ｍｍ以上とすることがより好ましく、３．０ｍｍ以上とすることが更に好ましく、イオン伝導層と処理液との接触のしやすさの観点から２０．０ｍｍ以下とすることが好ましく、１０．０ｍｍ以下とすることがより好ましく、８．０ｍｍ以下とすることが更に好ましい。

　触媒は、水素過電圧を抑えるため陰極を被覆することが好ましく、他の気体の発生を抑えるため陽極も被覆することも好ましい。陽極側に触媒を設ける場合、その触媒は塩素、酸素の発生を抑制する性状を有することが好ましい。陰極側に触媒を設ける場合、触媒、イオン伝導体、及び処理液が互いに接触していることが好ましく、陽極の場合は、触媒、イオン伝導体、及び回収液がそれぞれ接触していることが好ましい。このような構成により過電圧を抑えることができる。
　また触媒は、支持体層や耐アルカリ性層に担持された状態で存在していてもよい。

（イオン選択透過膜の層構成）
　イオン選択透過膜１は、その層構成として支持体層２にイオン導電層として薄膜層６を１層のみ有する図６の層構成（１）、支持体層２にイオン導電層として粒子層５を１層のみ有する図６の層構成（２）、支持体層２にイオン導電層として粒子層５を１層及び薄膜層６を１層のみ有する図７の層構成（３）、また支持体層を２層有し、イオン導電層が支持体層に挟持された、図７及び８に示される層構成（４）及び（５）を例示することができる。

　層構成（３）は、処理液に耐アルカリ性層４が直接接触するため、イオンの回収率を重視する場合には好ましい。またイオン選択透過膜をイオン回収装置に設置する際、回収液がイオン選択透過膜の設置部分から回収液に侵入しないように圧をかけ設置するが、その圧からイオン伝導層を保護するため層構成（４）や層構成（５）のように２層の支持体層２を有し、イオン伝導層の主面の両面に設置することが好ましい。さらに電極を設置する場合には電極によりイオン伝導層が損傷を受けないようイオン伝導層と電極の間に支持体層を設けることが好ましい。

（イオン）
　本実施形態のイオン選択透過膜が選択的に透過させるイオンは、イオン選択透過膜を有する後述のイオン回収装置で回収する対象となるイオンである。
　回収の対象となるイオンとしては、金属原子が電子を失った陽イオンである金属イオンが好ましく、典型金属のイオン又は遷移金属の金属イオンが好ましく、アルカリ金属の金属イオン、アルカリ土類金属の金属イオン、マグネシウム族の金属イオン、アルミニウム族の金属イオン、希土類族の金属イオン、鉄族の金属イオン、クロム族の金属イオン、マンガン族の金属イオン、貴金属の金属イオン、白金族の金属イオン、ランタノイド系金属の金属イオン又はアクチノイド系金属の金属イオンがより好ましく、アルカリ金属の金属イオン、アルカリ土類金属の金属イオン、貴金属の金属イオン、白金族の金属イオン、ランタノイド系金属の金属イオン又はアクチノイド系金属の金属イオンが更に好ましく、アルカリ金属の金属イオンが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより更に好ましい。また、特許文献１に記載されるイオン交換膜では、イオン半径の点から選択的な回収が困難であり、本実施形態のイオン選択透過膜を用いるからこそ回収し得ることを考慮すると、リチウムイオンが特に好ましい。

〔構成（ＩＩ）〕
　本実施形態のイオン選択透過膜の構成（ＩＩ）は、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有し、（ＩＩ）前記イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒から選ばれる少なくとも一方を有するというものである。構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜も、構成（Ｉ）と同様に無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有することから、上記特許文献２に記載されるようなイオン交換膜では透過させてしまう、イオン半径が小さいイオンも透過させることがなく、回収目的となるイオンを選択的に回収することができる。

　図１３及び１４に示されるイオン選択透過膜１は、本実施形態のイオン選択透過膜の構成（ＩＩ）における好ましい構成の一例を示す。図１３及び１４に示される、構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜１は、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層３を有し、当該イオン伝導層３の少なくとも一方の主面側に、電極１１及び触媒１２を有し、当該一方の主面側とは反対側の主面側に電極１１のみを有している。このように、本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜１は、イオン伝導層３の一方の主面側に、電極１１のみを有するものであってもよいし、触媒１２のみを有するものであってもよく、また電極１１及び触媒１２を有するものであってもよい。
　また、図１３及び１４に示されるように、電極１１は、一方の主面側とは反対側の主面側に他の電極を有していてもよく、更に前記電極を有する主面側とは反対側の主面側にも触媒１２を有していてもよい。

　図１４に示されるイオン選択透過膜１は、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層３の両方の主面側に、触媒１２に被覆された電極１１を有するものである。さらに必要に応じて設けられる、支持体層２及び多孔体保護層７を有することが示されている。

　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜も、既述の構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜と同様に、イオン伝導層の機能により、水を透過せずに目的とするリチウムイオン等のイオンを選択的に透過させる機能を有する。
　また、イオン選択透過膜の厚さも、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択膜と同様である。

＜イオン伝導層＞
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜は、構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜と同様に、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有する。構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜におけるイオン伝導層の機能は、上記の構成（Ｉ）におけるイオン伝導層と同じである。

　構成（ＩＩ）におけるイオン伝導層の膜厚は、イオン選択性の発現の観点からは２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好まし。また、割れ等の発生をより抑制し、またイオン回収効率の向上の観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。

（イオン伝導体）
　イオン伝導層に用いられる、無機物からなるイオン伝導体は、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜において採用されるイオン伝導体と同じものが挙げられる。また、イオン伝導体として、リチウムを含む酸化物、リチウムを含む酸窒化物が好ましいこと、また珪素原子、硫黄原子、リン原子等を有する化合物が好ましいことも同様である。

（イオン吸着層）
　イオン伝導層は、少なくとも一方の主面側に、イオン吸着層を有することが好ましい。イオン吸着層についてリチウムイオンを吸着するリチウムイオン吸着層を例に説明する。イオン伝導層が、リチウムイオン吸着層を有すると、特にリチウムイオンのみを多くイオン伝導層の表面に吸着させることができる。そして、吸着時にリチウム水和イオンの水分子が除去され、リチウムイオンのみになるため、リチウムイオンの伝導効率（イオン伝導層を流れるイオン電流）を大きくすることができる。そのため、イオン伝導層がイオン吸着層を有する場合、イオン吸着層を有する主面側を処理水側にして配置することが好ましい。

　イオン吸着層は、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における耐アルカリ性層と同様の方法、すなわち化学処理により薄膜を形成する方法、化学的耐久性に優れた金属酸化物、金属酸窒化物によって形成する方法、またスパッタリングにより形成する方法等により形成することができる。すなわち、構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜におけるイオン吸着層は、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における耐アルカリ性層と同じ構成を有するものであり、耐アルカリ性層としての機能も果たす層となる。
　また、イオン伝導体である上記の酸化物、酸窒化物の粉末に、イオン吸着コート、表面修飾を施すこともできる。表面修飾としては、イオン伝導体である酸化物、酸窒化物の粉末を酸性水溶液、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸中で、数日間（例えば１～１０日、好ましくは３～６日）撹拌しながら浸漬し、その後洗浄、乾燥することでイオン吸着性を付与することができる。このようにして得られたイオン伝導体を用いて、既述の塗布液として、粒子層を形成することもできる。

（電極）
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜において、電極を有する場合、電極はイオン伝導層の少なくとも一方の主面側に設けられる。
　電極は、具体的には図１３及び１４に示されるように、イオン伝導層３の電極１１を有する主面側とは反対側の主面側に、他の電極１１を有していてもよい、すなわちイオン伝導層３の両方の主面側に電極１１を有していてもよい。また電極２１は、図１３及び１４に示されるように、イオン伝導層３の右面側（一方の主面）、左面側（他方の主面）に備えることが好ましく、この構成によってイオン選択透過膜の右面及び左面は、それぞれ一定の正電位、負電位に保たれる。右面の電極が陽極、左面の電極が陰極となることが好ましい。

　電極に用いられる材料、電極の形成方法、またメッシュ状とする場合の線幅等の寸法等は、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜が有する電極として説明した内容と同様である。

（触媒）
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜において、触媒を有する場合、触媒は、イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に設けられる。触媒は、既述のように単独で設けられていてもよいし、また電極と組み合わせて設けられていてもよい。後述する触媒の性能を考慮すると、触媒は、電極とともに設けることが好ましい。この場合、触媒は、イオン伝導層と電極との間に設けられることが好ましい。
　触媒の有する性質として、水素等の気体を発生に要する過電圧（水素過電圧）を抑制する性質を有する触媒であることが好ましいこと、また水素過電圧を抑制し得る触媒を用いることで、イオンの回収効率が向上し得ることは、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜と同様である。

　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜において採用される触媒の種類は、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜で採用され得る触媒の種類と同様であり、当該触媒より適宜選択すればよい。

　構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜が触媒を有する場合、触媒は、イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に設けられるものであれば特に制限はなく、触媒及び電極がとり得る形態として、例えば図１６～１８に示される形態１Ｂ～９Ｂのような形態が挙げられる。これらの図に示される形態から分かるように、構成（ＩＩ）における触媒及び電極がとり得る形態は、触媒と電極との関係においては、構成（Ｉ）における触媒及び電極がとり得る形態と同様である。

　触媒が電極を被覆する態様の場合には、イオン伝導層の少なくとも一方の主面に電極とともに設置されてもよく、触媒は電極とイオン伝導層の間にあっても、電極とイオン伝導層の間になくてもよいこと、またイオン伝導層及び電極に接触していることが好ましく、イオン伝導層の全面を被覆するように設けられていてもよく、イオン伝導層が処理液に触れるように一部を被覆するように設けられていてもよいことも、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜で説明した態様と同様である。

　被覆は、図１６で示した電極１１のみを被覆する形態（形態１Ｂ）だけではなく、電極１１とイオン伝導層３とを被覆する形態（形態２Ｂ）、電極１１と後述する支持体層２とを被覆する形態（形態３Ｂ）、電極１１と後述する多孔体保護層７とを被覆する形態（形態４Ｂ）としてもよい。

　また、図１７に図示したように、部分的に被覆する形態である、電極１１の内部に触媒１２が組み込まれた形態（形態５Ｂ）、電極１１とイオン導電層３との間に触媒１２が存在する形態（形態６Ｂ）、電極１１と支持体層２との間に触媒１２が存在する形態（形態７Ｂ）、電極１１と多孔体保護層７との間に触媒１２が存在する形態（形態８Ｂ）としてもよい。
　また、部分的に被覆する形態としては、図１８に示される形態９Ｂのように、触媒１２が電極１１とイオン伝導層３との間に存在し、処理液等と直接接する形態としてもよい。

　触媒の形成方法としては、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における触媒の形成方法と同様の方法により形成することができ、触媒の形状として、層状に形成し得ること、また図１２に示されるようなパターニングによりメッシュ状に形成し得ることも同様である。

　触媒の形状（寸法）について、層状とする場合の層厚は、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における層厚と同様である。
　図１２に図示されるようなメッシュ状とする場合、電極の線幅に対する触媒の線幅の比率、メッシュサイズは、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における線幅、メッシュサイズと同様である。

　また、メッシュ状とする場合の触媒の線幅について、イオンの回収効果の観点から線幅をイオンの回収効果の観点から１００．０μｍ以上とすることが好ましく、３００．０μｍ以上とすることがより好ましく、４００．０μｍ以上とすることが更に好ましく、イオン伝導層と処理液との接触のしやすさの観点から８００．０μｍ以下とすることが好ましく、７００．０μｍ以下とすることがより好ましく、６００．０μｍ以下とすることが更に好ましい。触媒の線幅の絶対値については、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜においても適用し得る。

（支持体層）
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜は、支持体層を有していてもよい。支持体層としては、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜において採用される支持体層を採用することができる。支持体層を有することで、回収効率を低下させずに、さらなる大型化を図ることが可能となる。また、イオン選択透過膜の製造時や装置に取り付ける際に、支持体層の弾性によりイオン選択膜の局所的な屈曲が防止することができる。また、直接液体に触れる面積が低減することによりイオン伝導体層の経年劣化を抑制する効果も期待できる。

　構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜において、支持体層を有する場合、支持体層の厚さは、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜における支持体層と同じであってもよいが、より厚いことが好ましい。具体的には、強度を確保するため、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。また、イオンの回収率の観点及び後述するイオン回収装置に設置する際の取り回しの観点からは、５ｃｍ以下であることが好ましく、３ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であることが更に好ましい。

（多孔体保護層）
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜は、さらに多孔体保護層を有していてもよい。多孔体保護層は、支持体層と同様の役割を持っていてもよい。後述するイオン回収装置にイオン選択透過膜を設置する際に、イオン透過膜には過大な負荷がかかる。この負荷からイオン伝導層を保護するため、多孔体保護層を単独で、または支持体層とともに多孔体保護層を有することが好ましい。
　これと同様の観点から、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜も、多孔体保護層を有していてもよい。

　多孔体保護層は、イオン伝導層の支持体層が設置される主面側とは逆の主面側であり、イオン伝導層と電極の間に設置されることが好ましい。多孔体保護層は支持体層と同様の材質を用いることができる。よって、多孔体保護層を有する態様は、２層の支持体層を有する態様ともいえる。多孔質保護層は、支持体層と同じ材質によるものであってもよいし、異なる材質によるものであってもよい。

　多孔体保護層の層厚は１μｍ～１ｃｍであることが好ましく、１０μｍ～５００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～２００μｍであることが更に好ましい。多孔質保護体の層厚が上記範囲内であると、上記のイオン回収装置に用いた場合の負荷から効率的にイオン選択透過膜を保護することができる。

（イオン選択透過膜の層構成）
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜１は、イオン導電層３（粒子層５、薄膜層６）と、他の層であり必要に応じて設けられる支持体層２、イオン吸着層（図中の耐アルカリ性層４）と、の関係として、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜１が有し得る層構成として説明した、図６～８に示される層構成（１）～（５）をとり得る。
　本実施形態の構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜１は、例えば、これらの層構成（１）～（５）のものにおいて、イオン伝導層３の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒から選ばれる少なくとも一方を有するという層構成をとり得る。

（イオン）
　本実施形態のイオン選択透過膜が選択的に透過させるイオンは、イオン選択透過膜を有する後述のイオン回収装置で回収する対象となるイオンである。その他、回収する対象となるイオンについては、上記構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜において説明した内容と同様である。

（イオン選択透過膜の強度）
　本実施形態の構成（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜は、強度に優れるものである。既述のように、イオン選択透過膜をイオン回収装置に配置する場合、イオン選択透過膜には様々な応力がかかることになる。また、イオン選択透過膜が大型化するほど、当該応力による負荷は大きくなる。本実施形態のイオン選択透過膜は強度に優れる、具体的には、９０°曲げ試験、引張試験等による曲げ加工、引張加工に対しても優れた性能を有するものであるため、大型化に対する要求に対応することが可能となる。

　本実施形態のイオン選択透過膜は、９０°曲げ加工に対しても極めて優れた性能を示す。具体的には、後述する実施例で示される９０°曲げ試験において、割れ等を生じることなく９０°に曲げられるものである。
　また、本実施形態のイオン選択透過膜は、５０Ｎ以上、６０Ｎ以上、更には６５Ｎ以上という引張強さを有しており、極めて強度の強いものである。ここで、引張強さは、後述する実施例における測定方法により測定されるものである。

　このように、本実施形態のイオン選択透過膜は、９０°曲げ、引張強さに優れており、後述するイオン回収装置における使用にも十分耐え得るものであり、また大型化に対する要望にも十分対応し得るものである。本実施形態のイオン選択透過膜は、特に大型化に対する要望に対応するためには、支持体層、また多孔体保護層を採用することが有効である。

〔イオン回収装置〕
　本実施形態のイオン回収装置は、既述の本実施形態のイオン選択透過膜、すなわち構成（Ｉ）を有するイオン選択透過膜、又は構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜を有することを特徴とする。本実施形態のリチウム回収装置の好ましい構成の一例の模式図を、図９に示す。
　図９に示されるリチウム回収装置２０は、例えばリチウム二次電池の処理部材等から抽出したリチウムイオンを含有する処理液１３から、イオン選択透過膜１を介して水溶液である回収液１４にリチウムイオンを移動させてリチウムイオンを回収液中に回収することができる。このリチウム回収装置２０は、処理液１３に含まれる回収目的の金属イオン１５及び回収目的以外のイオン１６から目的の金属イオン１５、金属イオンの誘導体又は金属を回収する装置である。

　イオン選択透過膜１は、既述のように、無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層の少なくとも一方の主面側に電極及び触媒から選ばれる一以上を有することが好ましい。イオン選択透過膜が電極及び触媒をともに有すると、処理液１３に含まれる回収目的のイオンをより短時間で効率的に、かつ選択的にイオン選択透過膜１を透過させて、回収液１４に移動し（図９中、Ａとして記載）、目的のイオンが回収できる。
　イオン選択透過膜１における電極及び触媒について、イオン伝導層又は支持体層に接するか極めて近傍に電極を有することが好ましく、電極及びイオン伝導層又は支持体層と接するように触媒を有することが好ましく、また触媒は処理液と接するよう配置されていることが好ましい。
　電極以外に、集電体を用いてもよい。

　図９に示されるイオン回収装置２０は、イオン選択透過膜１を有するイオン回収装置であり、処理槽２１に回収目的の金属イオン１５を選択的に透過するイオン選択透過膜１を有しており、処理液１３を一方の主面側、回収液１４を他方の主面側として、処理液１３と回収液１４とを仕切るようにイオン選択透過膜１を処理槽２１中に設置したものである。図９には図示されていないが、構成（Ｉ）及び構成（ＩＩ）を有するイオン選択透過膜は、既述のように、イオン選択透過膜１の一方の主面側に設置された電極と、イオン選択透過膜１の他方の主面側に設置された電極を有する、すなわちイオン伝導層の両方の主面側に電極を有していることが好ましい。
　また、本実施形態のイオン回収装置は、さらに必要に応じて、回収液１４を貯留する貯留槽及び回収液１４からリチウムイオンを回収する回収槽、更にそれらを結ぶ送液管を有していてもよい。

（処理液）
　本実施形態のイオン回収装置によりイオンを回収する対象となる処理液は、海水や塩湖かん水、更にはリチウム鉱山等でのリチウム分取工程やリチウムイオン電池の製造工程で生じる廃水、使用済リチウムイオン電池の処理工程から生じる液等を用いることができる。濃度が低い場合や回収処理に影響を与える浮遊物がある場合には蒸留やろ過等の前処理やｐＨが強酸性又は強アルカリ性を示し装置の腐食等が懸念される場合には、ｐＨの調製等を事前に行うことができる。特に、リチウムイオンの回収を行う場合には、処理液をリチウム回収の開始から終了まで、１０以上１５以下の範囲内となるように調節することが好ましい。

　ｐＨコントロール手段におけるリチウムイオン抽出液のｐＨの調節は、リチウムを回収する前の段階で行ってもよく、リチウムの回収中に行ってもよく、本発明の目的を達成するために支障がないかぎり、リチウム回収のどの段階でも行ってもよい。イオン選択透過膜の性能等を維持する観点から、リチウムの回収中にリチウムイオン抽出液のｐＨを調節することが好ましく、リチウム回収中にリチウムイオン抽出液のｐＨが上記範囲、すなわち１０以上１５以下の範囲内に少なくとも一時的にあるように調節することが好ましく、特に、リチウム回収の開始から終了まで上記範囲内となるように調節することが好ましい。

（回収液）
　回収液は、イオン交換水又は蒸留水を用いることが好ましく、目的イオンを含む水溶液でもよい。回収液を循環させてイオン回収が進むにつれ、回収目的のイオン濃度が上昇する。また金属イオンを純度よく回収するためにも、他のイオン等の含有量は少ない方が好ましい。
　また、別途に金属イオンの分離槽を設け、回収液を分離槽と循環させることにより金属イオン濃度を下げてもよい。

（形状等）
　前述の処理槽の形状及び容量は、処理液の量により適宜決定することができる。また、処理槽の形状及び容量により、イオン選択透過膜の形状及び主面の面積は決定すればよい。
　処理槽の形状は、処理液と回収液がオン選択透過膜により直接混合しないものであれば特に制限されず、直方体又は立方体とすることができる

　イオン選択透過膜の形状は、例えば図１に示されるような平面状が好ましい。
　設置する装置の大きさに合わせてその大きさは決まるが、処理液との接触面積が大きいと処理速度が上がるため好ましく、面積としては、１００ｃｍ^２以上であることが好ましく、９００ｃｍ^２以上であることがより好ましく、１ｍ^２以上であることが更に好ましく、製造上の制約や強度的な問題から１０ｍ^２以下であることが好ましく、６ｍ^２以下であることがより好ましく、３ｍ^２以下であることが更に好ましい。

　イオン選択透過膜は、図１０及び１５に示されるように、筒状としてもよい。筒状の形状としては、図１０及び１５に示されるような円筒形であってもよいし、多角形でもよい。その場合、筒の内部を処理液が流れその外部を回収液が流れてもよく、筒の内部を回収液が流れその外部を処理液が流れてもよい。また、これら筒を組み合わせたハニカム構造となってもよい。

　イオン伝導層は処理液と回収液を隔てるものであるため、イオン選択透過膜が処理液と接する範囲に対応する大きさであることが好ましい。このため、イオン選択透過膜の大きさと同様の大きさとなることが好ましい。
　また、イオン選択透過膜が後述する支持体層を有する場合には、支持体層の片方の面が直接又は必要に応じ他の層を挟んで覆われていることが好ましい。

　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

〔測定方法〕
（９０°曲げ試験）
　実施例及び比較例で得られたイオン選択透過膜について、９０°の角度を有するＶ字型のブロック台にのせて、オートグラフ（「ＡＧＳ－Ｘ　５ｋＮ（試験装置名）」、株式会社島津製作所製）を用いて、直径１２ｍｍの金属棒を５ｍｍ／分の速度で下降させながら荷重を加えた。イオン選択透過膜の状態について、以下の基準で評価した。
　１：割れ等を生じることなく９０°に曲げられた。
　２：割れ等が生じて９０°に曲げられなかった。

（引張強さの測定）
　実施例及び比較例で得られたイオン選択透過膜について、試験片（幅：１．０ｃｍ、長さ：５．０ｃｍの短冊状）を作製した。試験片をオートグラフ（「ＡＧＳ－Ｘ　５ｋＮ（試験装置名）」、株式会社島津製作所製）にセットし、５０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した。試験片が破断するまで引張試験を続け、破断するまでの最大負荷を引張強さとした。

（実施例１Ａ）
　イオン交換膜ネオセプタＣＭＢ膜（アストム社製）を６０℃で１２時間乾燥させ、支持体層とした。その一方の主面側に、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３）ターゲットを用い、Ａｒ／Ｏ_２中でＲＦ-スパッタリング法で薄膜層を形成し、これをイオン選択透過膜（１）とした。
　薄膜層の膜厚は、支持体層と同じホルダーにセットしたガラス基板に形成した膜の膜厚として測定し、９７．５ｎｍであった。
　このイオン選択透過膜（１）を、アクリル製の電析装置にセット（図９参照）し、薄膜層を形成した側に処理液として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液を１５ｍＬ（ミリリットル）と、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を１５ｍＬと、もう一方の側に回収液１４としてイオン交換水３０ｍＬをセットし、１日間室温で放置した。得られた回収液を硝酸でｐＨ２以下に調整した試料を、ＡＥＳ－ＩＣＰ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ　５１００　ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定した結果、Ｌｉイオンが検出され、回収液のＬｉイオン濃度は１．２ｍｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｎａイオン濃度は検出下限以下（検出下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものであることが確認された。
　また、上記測定方法により測定した結果、９０°曲げ試験の評価は「１」であり、引張強さは７０Ｎであり、優れた強度を有することが確認された。

（比較例１Ａ）
　イオン交換膜ネオセプタＣＭＢ膜（アストム社製）を実施例１Ａと同様に乾燥させ、電析装置にセットし、実施例１Ａと同様の実験を行った結果、回収液のＬｉイオン濃度は１．２ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａイオン濃度は１．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものではなかった。
　また、上記測定方法により測定した結果、９０°曲げ試験の評価は「１」であり、引張強さは７０Ｎであり、優れた強度を有するものではあった。

（比較例２Ａ）
　実施例１Ａのチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３）ターゲットを、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ターゲットに換えた以外は同様にして、支持体層に酸化チタンの薄膜層を形成した。酸化チタンを処理液側として電析装置にセットして、実施例１Ａと同様にしてＬｉイオン濃度（検出下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下）とＮａイオン濃度を測定したが、ともに検出下限以下であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものではなかった。
　また、上記測定方法により測定した結果、９０°曲げ試験の評価は「１」であり、引張強さは７０Ｎであり、優れた強度を有するものではあった。

（実施例２Ａ）
　実施例１Ａで得られたイオン選択透過膜（１）を実施例１Ａと同様にアクリル製の電析装置にセットしイオン選択透過膜（１）の両方の主面に接触するように網状（網目：５ｍｍ）の白金電極をセットし、処理液側の電極を陽極、回収液側の電極を陰極として４．５Ｖ印可し、８時間室温で電気透析を行った。透析後、実施例１Ａと同様にＬｉイオン濃度とＮａイオン濃度を測定すると、回収液のＬｉイオン濃度は５．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａイオン濃度は検出下限以下であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものであることが確認された。
　また、上記測定方法により測定した結果、９０°曲げ試験の評価は「１」であり、引張強さは７０Ｎであり、優れた強度を有することが確認された。

（実施例３Ａ）
　５ｗｔ％となるようＰＶＡを溶解させた水溶液２０ｍｌに、チタン酸リチウムランタン１０ｇを入れ、超音波分散させたスラリーを作製した。１０ｃｍ角のニッケル不織布（（株）日工テクノル社製）に前記スラリーを塗布し、２００℃１時間乾燥させ、ニッケル不織布上の粒子層を作製し、構造中間体（１）とした。顕微鏡観察によるチタン酸リチウムランタンの膜厚は２００μｍであった。その不織布のチタン酸リチウムランタンの粒子層上に、実施例１Ａと同様にスパッタリングによりチタン酸リチウムランタン薄膜層を１００ｎｍ形成し、イオン選択透過膜（２）を作製した。実施例１Ａのイオン選択透過膜（１）に換えてイオン選択透過膜（２）を用いる以外は同様にして、透析試験を行った結果、Ｌｉイオン濃度とＮａイオン濃度を測定すると、回収液のＬｉイオン濃度は１．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａイオンは検出下限以下であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものであることが確認された。
　また、上記測定方法により測定した結果、９０°曲げ試験の評価は「１」であり、引張強さは８０Ｎであり、優れた強度を有することが確認された。

（実施例４Ａ）
　実施例３Ａの構造中間体（１）を、大気中４５０℃で熱処理した。膜厚は１８０μｍであった。実施例３Ａで構造中間体（１）に換えて、以下の構造中間体（２）を用いる以外は同様にしてチタン酸リチウムランタンの薄膜層を形成した。さらに、薄膜層上に図１１に示したスリット状の金属マスク３０をセットし、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリング法により、２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜を作製した。
　更に焼結体３０を固定し、スリット状の金属マスクを９０度回転して（金属マスク３１）、同様にスパッタリング法により、２０ｎｍ膜厚の白金薄膜を作製した。これにより焼結体３０にメッシュ状の１００ｎｍ膜厚の白金の電極を作製し、これを構造中間体（２）とした。メッシュサイズは、５ｍｍであり、線幅は２００μｍであった。
　実施例３Ａと同様に、白金の電極を陽極とし、ニッケル不織布を陰極として４．５Ｖを印可し、実施例２Ａと同じ条件で透析実験を行った結果、Ｌｉイオン濃度とＮａイオン濃度を測定すると、回収液のＬｉイオン濃度は７．２ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａイオンは検出下限以下であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものであることが確認された。

（実施例５Ａ）
　実施例４Ａの構造中間体（２）の白金の電極上に、白金電極作製したメッシュ状の金属マスクよりも、線幅の広いマスクを用い、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリング法により、メッシュ状のＮｉ薄膜（触媒）を作製した。前記の構造体を透析装置にセットし、４．０Ｖを印可し、他は実施例４Ａと同じ条件で透析実験を行った結果、Ｌｉイオン濃度とＮａイオン濃度を測定すると、回収液のＬｉイオン濃度は５．５ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａイオンは検出下限以下であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものであることが確認された。

（実施例６Ａ）
　ＰＤＶＦ（ポリフッ化ビニリデン）４．０ｇに、チタン酸リチウムランタン４．０ｇ、過塩素酸リチウム０．６ｇ、有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌを加えて、公転自転ミキサーを用いて混合し、スラリーを作製した。剥離フィルム（ＰＥＴ製）上に、当該スラリーを塗布し、８０°で１０分加熱して仮乾燥させて塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を剥離フィルムから剥離して、真空乾燥機内で本乾燥（８０℃、１２時間）を行った。本乾燥して得られた塗布膜に、支持体層としてポリエステル不織布を用いた逆浸透膜（ＲＯ膜）を重ねた後に熱プレス処理（１８０℃、１０分）で一体化させた。その後、塗布膜のＲＯ膜と接していない面側にスパッタリングによりチタン酸リチウムランタン薄膜層を１００ｎｍ形成し、イオン伝導層を作製した。
　実施例３Ａと同様に、白金の電極を陽極とし、ニッケル不織布を陰極として４．５Ｖを印可し、実施例２Ａと同じ条件で透析実験を行った結果、Ｌｉイオン濃度とＮａイオン濃度を測定すると、回収液のＬｉイオン濃度は２．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａイオンは検出下限以下であり、水溶液中のイオン、特に金属イオンを効率的に回収することができるというものであることが確認された。
　また、上記測定方法により測定した結果、９０°曲げ試験の評価は「１」であり、引張強さは７４Ｎであり、優れた強度を有することが確認された。

　実施例１Ａ～６Ａの結果から、これらの実施例のイオン選択透過膜は目的のイオンを選択的に回収することができ、イオン選択透過膜としてイオンを効率的に回収でき、優れた性能を発揮するものであることが確認された。また、実施例１Ａ～３Ａについては、９０°曲げ、引張強さに優れており、大型化にも対応し得るものであることも確認された。
　他方、比較例については、強度については優れているものの、イオンを効率的に回収できておらず、イオン選択透過膜としての機能を果たさないものであることが確認された。

（実施例１Ｂ）
（イオン選択透過膜の作成）
　縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍサイズのチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３）焼結体３３（東邦チタニウム製、イオン伝導層に該当）に、その一方の面に、図１１に示したスリット状の金属マスク３０をセットし、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリング法により、２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜を作製した。
　更に焼結体３０を固定し、スリット状の金属マスクを９０度回転して（金属マスク３１）、同様にスパッタリング法により、２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜を作製した。これにより焼結体３０にメッシュ状の２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜（触媒）を作製した。メッシュサイズは、５ｍｍであり、線幅は５００μｍであった。

　さらに、メッシュ状に触媒を形成した焼結体３３に、線幅２００μｍのスリット状金属マスクを用い、Ｐｔ電極薄膜を１００ｎｍ作製し、触媒の形成と同様に金属マスクを９０度回転してスパッタリング法により、メッシュ状に電極を作製した。焼結体上の全面の触媒上に電極が形成した。
　焼結体３３のもう一方の面には、線幅２００μｍのスリット状の金属マスクを用い、スパッタリング法を、Ａｕターゲットを用い、金属マスクを９０度回転して２回行い、厚さ２００ｎｍのメッシュ状（メッシュサイズ：５ｍｍ）の電極を形成し、焼結体３３の両方の主面側に電極を有するイオン選択透過膜２（図１３）を作製した。
　図１２のａとｂを両端とする線分３２で切断した時の断面を図１３に示した。

（イオン回収）
　前記のイオン選択透過膜２を図９に示されるようにイオン回収装置（アクリル製）にセットし、触媒を作製した側に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液を１５ｍＬ（ミリリットル）と、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を１５ｍＬの混合水溶液（処理液１０）を、もう一方の側に回収液１１としてイオン交換水３０ｍｌを設置した。なお、イオン選択透過膜２の触媒を有する面を処理液１０と接するように設置した。
　Ｐｔ薄膜電極とＡｕ薄膜電極に一定の直流電圧を印可した。電圧３．０Ｖで電流値１０ｍＡであった。
　また、その状態で１時間電気透析を行った。得られた回収液を硝酸でｐＨ２以下に調整した試料を、ＡＥＳ－ＩＣＰ（「Ａｇｉｌｅｎｔ　５１００　ＩＣＰ－ＯＥＳ（型番）」、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で測定した結果、Ｌｉイオンが検出され、また、Ｎａイオンは検出下限以下（検出下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。

（実施例２Ｂ）
（イオン選択透過膜の作成）
　縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍサイズのチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３）焼結体（東邦チタニウム製、イオン伝導層に該当）に、その一方の主面側に、図１１に示したスリット状の金属マスクをセットし、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリング法により、２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜を作製した。
　更に焼結体を固定し、スリット状の金属マスクを９０度回転して、同様にスパッタリング法により、２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜を作製した。これにより焼結体３０にメッシュ状の２０ｎｍ膜厚のＮｉ薄膜（触媒）を作製した。メッシュサイズは、５ｍｍであり、線幅は５００μｍであった。

　さらに、メッシュ状に触媒を形成した焼結体に、線幅２００μｍのスリット状金属マスクを用い、Ｐｔ電極薄膜を１００ｎｍ作製し、触媒の形成と同様に金属マスクを９０度回転してスパッタリング法により、メッシュ状に電極を作成した。焼結体上の全面の触媒上に電極が形成した。
　焼結体のもう一方の主面側には、線幅２００μｍのスリット状の金属マスクを用い、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ／Ｏ_２中で、金属マスクを９０度回転し２回行うことにより、ＲＦ-スパッタリング法で膜厚１０ｎｍのメッシュ状のＮｉＯｘ薄膜（触媒）を形成した。
　さらに、線幅２００μｍのスリット状の金属マスクを用い、メッシュ状のＰｔ電極薄膜を１００ｎｍ作製した。これにより両面に触媒及び電極を有するイオン選択透過膜を得た。

　前記のイオン透過膜をイオン回収装置にセットした。Ｎｉ／Ｐｔ薄膜電極を処理液側に、ＮｉＯ／Ｐｔ薄膜電極を回収液側にした。その両極に一定の直流電圧を印可した。電圧３．０Ｖで電流値１１ｍＡであった。
　また、その状態で１時間電気透析を行った。回収層の水溶液をＡＥＳ－ＩＣＰで測定した結果、Ｌｉイオンが検出され、ままた、Ｎａイオンは検出下限以下であった。

（比較例１Ｂ）
　縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍサイズのチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３）焼結体（東邦チタニウム製）の両方の主面側に、Ａｕターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリング法により、線幅２００μｍ、膜厚１００ｎｍ、メッシュサイズ５ｍｍのＡｕ薄膜（電極）を形成した膜を作製した。
　前記膜をイオン回収装置にセットした。前記膜の両方の主面側にある電極両極に一定の直流電圧を印可した。電圧３．０Ｖで電流値５ｍＡであった。

　比較例１Ｂと同じ３．０Ｖを印可した実施例１Ｂ及び２Ｂは、電流値が高く、本発明はイオンの移動量が大きくより効率的に回収することができることが分かった。また、回収液中にはリチウムイオンが検出され、ナトリウムイオンが検出されなかったことから選択的なイオンの回収ができることも分かった。これは、イオン伝導層を変えることにより、回収イオンを選択することができることから、様々なイオンを効率的に回収することができることも示唆している。

１．イオン選択透過膜
２．支持体層
３．イオン伝導層
４．耐アルカリ性層
５．粒子層
６．薄膜層
７．多孔体保護層
１１．電極
１２．触媒
１３．処理液
１３ａ．処理液の流れ
１４．回収液
１５．回収目的のイオン
１６．回収目的外のイオン
２０．イオン回収装置
２１．処理槽
３０．スリット状の金属マスク
３１．金属マスクを９０度回転した状態
３２．線分
３３．焼結体
Ａ．回収目的のイオンの移動
ａ、ｂ．線分の両端

Claims

　無機物からなるイオン伝導体を含むイオン伝導層を有し、以下の構成（Ｉ）又は構成（ＩＩ）を備えるイオン選択透過膜。
（Ｉ）支持体層の少なくとも一方の主面側に、前記イオン伝導層を有する。
（ＩＩ）前記イオン伝導層の少なくとも一方の主面側に、電極及び触媒から選ばれる少なくとも一方を有する。
　前記支持体層が、多孔体である請求項１記載のイオン選択透過膜。
　前記多孔体が、カーボン、金属、ポリマー及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種により構成される、不織布又は多孔質体である請求項２記載のイオン選択透過膜。
　前記イオン伝導層が、前記イオン伝導体の粒子を含む粒子層、及び前記イオン伝導体の薄膜である薄膜層の少なくともいずれか一方を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記イオン伝導層が、前記粒子層及び前記薄膜層をともに含む請求項４に記載のイオン選択透過膜。
　前記薄膜層が、蒸着膜である請求項４又は５に記載のイオン選択透過膜。
　前記支持体層を２層有し、前記イオン伝導層が、前２層の支持体層に挟持された請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記イオン伝導体が、リチウムを含む酸化物、及びリチウムを含む酸窒化物の少なくともいずれか一方のリチウムイオン伝導体を含む請求項１～７のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記リチウムを含む酸化物が、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種を含む酸化物である請求項８に記載のイオン選択透過膜。
　前記リチウムを含む酸化物が、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ（ＬＬＴＯ）及びＬｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｐ－Ｔｉ－Ｇｅ－Ｏ（ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯ）から選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項９に記載のイオン選択透過膜。
　前記リチウムを含む酸窒化物が、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種を含む酸化物である請求項８～１０のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記リチウムを含む酸窒化物が、前記リチウムを含む酸化物に窒素を添加したＬｉ_３ＰＯ_４－Ｎ（ＬｉＰＯＮ）、ＬＬＺＯ－Ｎ（ＬＬＺＯＮ）、ＬＬＴＯ－Ｎ（ＬＬＴＯＮ）及びＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯ－Ｎから選ばれる少なくとも１種の酸窒化物である請求項１１に記載のイオン選択透過膜。
　さらに耐アルカリ性層を有し、耐アルカリ性層が前記イオン伝導層の一方の主面の全面にわたり設けられる請求項１～１２のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記耐アルカリ性層が、金属酸化物及び金属酸窒化物から選ばれる少なくとも１種を含有する層である請求項１３に記載のイオン選択透過膜。
　前記構成（Ｉ）において、さらに少なくとも一方の主面側に電極及び触媒から選ばれる一以上を有する請求項１～１４のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記構成（Ｉ）において、少なくとも一方の主面側に電極及び触媒を有する請求項１５に記載のイオン選択透過膜。
　前記イオン伝導層と前記電極との間に前記触媒を有する請求項１又は１６に記載のイオン選択透過膜。
　前記触媒が、前記イオン伝導層及び前記電極に接触している請求項１、１６又は１７に記載のイオン選択透過膜。
　さらに前記電極を有する主面側とは反対側の主面側に、他の電極を有する請求項１及び１６～１８のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記触媒が、気体発生に要する過電圧を抑制する触媒である請求項１及び１６～１９のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　前記触媒が、ニッケル、スズ、白金、金、イリジウム、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１及び１６～２０のいずれ１項に記載のイオン選択透過膜。
　さらに多孔体保護層を有する請求項１～２１のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜。
　請求項１～２２のいずれか１項に記載のイオン選択透過膜を有するイオン回収装置。