JP6831099B2 - 燃料電池および水電解装置 - Google Patents
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Description
本発明による水電解装置は、水が供給され、水素を発生するカソードと、酸素を発生するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなり、これにより上記課題を解決する。
前記複水酸化物ナノシートは、一般式[M12+ 1−xM23+ x(OH)2]x+(xは0<x≦1/3の実数であり、M1元素は、Mg、Co、Fe、Ni、Mn、CuおよびZnからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素であり、M2元素は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびGaからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素である)で表されてもよい。
前記M1元素は、CoまたはMgであり、M2元素は、Alであってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、10nm以上10μm以下の範囲であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、10nm以上1μm未満の範囲であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの厚さは、0.5nm以上2.0nm以下の範囲であってもよい。
前記構造体は、前記積層された複水酸化物ナノシートのロール状の巻物であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの積層数は、1000以上500000以下の範囲であってもよい。
前記構造体は、積層された前記複水酸化物ナノシートのゲルであってもよい。
前記ゲルは、前記積層された複水酸化物ナノシートと、前記積層された複水酸化物ナノシートの層間に位置する網目状高分子と、前記網目状高分子に含有される溶媒と、前記複水酸化物ナノシートのカウンターアニオンである有機アニオンとを含有してもよい。
前記網目状高分子は、N,N−ジメチルアクリルアミドまたはN−イソプロピルアクリルアミドの重合体からなってもよい。
前記有機アニオンは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、および、硫酸アニオンからなる群から選択されてもよい。
前記溶媒は、水、エタノールおよびホルムアミドからなる群から選択されてもよい。
前記複水酸化物ナノシートの積層数は、1000以上50000以下の範囲であってもよい。
前記固体電解質層は、10μm以上500μm以下の厚さを有してもよい。
前記固体電解質層は、前記構造体が前記固体電解質層の面内方向に敷き詰められていてもよい。
前記カソードおよび/または前記アノードは、触媒としてさらなる複水酸化物ナノシートを有し、前記さらなる複水酸化物ナノシートは、一般式[M12+ 1−xM23+ x(OH)2]x+(xは0<x≦1/3の実数であり、M1元素は、Co、Fe、Ni、Mn、CuおよびZnからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素であり、M2元素は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびGaからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素である)で表されてもよい。
前記カソードおよび/または前記アノードは、前記さらなる複水酸化物ナノシートに加えて、カーボンナノ材料を含有してもよい。
前記カーボンナノ材料は、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、および、フラーレン類からなる群から選択されてもよい。
第1の実施の形態では、本発明の燃料電池について説明する。
図1は、本発明の燃料電池を示す模式図である。
アノード120には燃料として水素を含む燃料や、メタノール、エタノール等の炭素を含む燃料が供給される。燃料供給源から供給された燃料は、アノード120において電気化学反応により生成された水、二酸化炭素、未反応の燃料が排出される。一方、カソード110には酸素や空気が供給され、触媒作用により水酸化物イオンが発生し、未反応の酸素や空気が排出される。図1では、水素が供給される様子を示す。
H2+2OH−→2H2O+2e−
アノード120にメタノールが供給される場合には次の反応が発生する。
CH3OH+6OH−→CO2+5H2O+6e−
一方、カソード110に酸素が供給されると次の反応が発生する。
1/2O2+H2O+2e−→2OH−
カソード110で発生した水酸化物イオンは、固体電解質層130を通過し、アノード120に移動し、アノード120おける反応が発生しする。このようなカソード110およびアノード120の反応により、電子が移動するため、電流が流れて発電し、外部回路150を動作させることができる。
第2の実施の形態では、本発明の水電解装置について説明する。
図6は、本発明の水電解電池を示す模式図である。
カソード110には燃料としてアルカリ性水溶液(水も含む)が供給され、電源610からの電子を受け取り、次の反応により水素と水酸化物イオンが発生する。
2H2O+2e−→H2+2OH−
一方、発生した水酸化物イオンは固体電解質層130を通過し、アノード120に移動する。アノード120では、次の反応により、水酸化物イオンから水および酸素が発生する。
4OH−→O2+2H2O+4e−
このようなカソード110およびアノード120の反応により、水が電解し、水素および酸素を発生させることができる。
参考例1では、層状複水酸化物として[Mg2+ 2/3Al3+ 1/3(OH)2]1/3+[CO3 2− 1/6・mH2O]1/3−(Mg−Al炭酸型層状複水酸化物と称する)から単層剥離された複水酸化物ナノシート(Mg−Alナノシートと称する)を用いて、Mg−Alナノシートの伝導度異方性を調べた。
σ=W/(R×T×L)
ここで、Wは櫛形電極の櫛の幅(2μm)であり、TはMg−Alナノシートの厚さ(0.8〜1.0nm)であり、Rはインピーダンス測定から導かれる抵抗値であり、Lは2つの対向する櫛をつなぐMg−Alナノシートの全長であった。すなわち、図7において、インピーダンス測定への寄与がないため、単一の櫛上に位置するMg−Alナノシートを測定対象から外し、2つの対向する櫛をつなぐMg−Alナノシートのみを測定対象とした。ここで、測定対象であるMg−Alナノシートのそれぞれの長さ(図7ではl1、l2、l3)を用いて、Lxを次式により定めた。
Lx=(l1+l2+l3+・・・)×Stotal/Sx
ここで、Stotalは、櫛の有効面積(1.04×10−2cm2)であり、SxはSEM観察におけるスポット面積である。Lx値に基づいて、Lを次式により求めた。
L=ΣLx/50
σT=Aexp(−E/(kBT))
ここで、σは水酸化物イオンの導電率であり、Tは温度であり、Aはアレニウス因子であり、kBはボルツマン定数であった。
実施例1では、参考例1で得たMg−Alナノシート(横方向1μm以上10μm以下、厚さ0.8nm以上1.0nm以下)を用いて、Mg−Alナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。
σ=W/(R×T×L)
ここで、Wは櫛形電極の櫛の幅(2μm)であり、TはMg−Alナノシートの厚さ(0.8〜1.0nm)であり、Rは、抵抗値であり、Lは2つの対向する櫛をつなぐMg−Alナノシートの全長であった。ここで、櫛形電極上のMg−Alナノシートの多層膜の全面積Sfilmは、SEM観察によって求めた。全面積Sfilmは、櫛上の面積(Sfilm1)と対向する櫛間の面積(Sfilm2)とを含む。ここで、櫛上の面積(Sfilm1)を、導電率への寄与はないため、除外した。対向する櫛間の面積(Sfilm2)のみをLの算出に用いた。単一の櫛の幅および対向する櫛の間隔は2μmであるので、Lは、Sfilm/2Wとした。
実施例2では、参考例1において、機械振とうに代えて、超音波処理を3時間行って単層剥離したMg−Alナノシート(横方向100nm以上900nm以下、厚さ0.8nm以上1.0nm以下)を用いて、Mg−Alナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。実施例1と同様の手順により、櫛形電極上に多層膜を製造した。実施例1と同様に、試料をSEMおよびAFMで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。結果を図16および図21に示し、後述する。
実施例3では、層状複水酸化物として[Co2+ 2/3Al3+ 1/3(OH)2]1/3+[CO3 2− 1/6・mH2O]1/3−(Co−Al炭酸型層状複水酸化物と称する)から単層剥離された複水酸化物ナノシート(Co−Alナノシートと称する、横方向1μm以上3μm以下、厚さ0.8nm以上1.0nm以下)を用いて、Co−Alナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。
実施例4では、実施例3において、機械振とうに代えて、超音波処理を3時間行って単層剥離したCo−Alナノシート(横方向100nm以上900nm以下、厚さ0.8nm以上1.0nm以下)を用いて、Co−Alナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。実施例1と同様の手順により、櫛形電極上に多層膜を製造した。実施例1と同様に、試料をSEMおよびAFMで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。結果を図11および図16に示し、後述する。
比較例1では、参考例1で得たCo−Al炭酸型層状複水酸化物およびCo−Al硝酸型層状複水酸化物(横方向1μm以上5μm以下、厚さ60nm以下)を用いて、層状複水酸化物(プレートレットとも称する)の面内方向の導電率を測定した。
比較例2では、参考例1で得たMg−Al炭酸型層状複水酸化物およびMg−Al硝酸型層状複水酸化物、ならびに、比較例1で得たCo−Al炭酸型層状複水酸化物(横方向1μm以上10μm以下または1μm以上5μm以下、厚さ60nm以下)を用いて層状複水酸化物(プレートレット)をランダムに配向させてペレットを作製し、その厚さ方向の導電率を測定した。
比較例3では、参考例1で得たMg−Alナノシート(横方向1μm以上10μm以下、横方向100nm以上900nm以下の2種類)、および、実施例3で得たCo−Alナノシート(横方向1μm以上3μm以下、横方向100nm以上900nm以下の2種類)を用い、真空ろ過法により層状のろ過膜を作製し、その厚さ方向の導電率を測定した。
図15は、実施例1による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図16は、実施例1〜4による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図17は、比較例1による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図18は、比較例2による試料のインピーダンスのナイキストプロットを示す図である。
図19は、比較例2による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図20は、比較例3による試料のインピーダンスのナイキストプロット、導電率の温度依存性およびσTとT−1との関係を示す図である。
110 カソード
120 アノード
130 固体電解質層
140 複水酸化物ナノシート
150 外部回路
210 構造体
410 ゲル
600 水電解装置
610 電源
Claims (19)
- 酸素が供給されるカソードと、
燃料が供給されるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層と
を備える燃料電池であって、
前記固体電解質層は、一般式[M1 2+ 1−x M2 3+ x (OH) 2 ] x+ (xは0<x≦1/3の実数であり、M1元素は、Mg、Co、Fe、Ni、Mn、CuおよびZnからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素であり、M2元素は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびGaからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素である)で表される複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に再積層された構造体からなる、燃料電池。 - 水が供給され、水素を発生するカソードと、
酸素を発生するアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層と
を備える水電解装置であって、
前記固体電解質層は、一般式[M1 2+ 1−x M2 3+ x (OH) 2 ] x+ (xは0<x≦1/3の実数であり、M1元素は、Mg、Co、Fe、Ni、Mn、CuおよびZnからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素であり、M2元素は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびGaからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素である)で表される複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に再積層された構造体からなる、水電解装置。 - 前記M1元素は、CoまたはMgであり、M2元素は、Alである、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、10nm以上10μm以下の範囲である、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、10nm以上1μm未満の範囲である、請求項4に記載の燃料電池。
- 前記複水酸化物ナノシートの厚さは、0.5nm以上2.0nm以下の範囲である、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記構造体は、前記再積層された複水酸化物ナノシートのロール状の巻物である、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記複水酸化物ナノシートの積層数は、1000以上500000以下の範囲である、請求項7に記載の燃料電池。
- 前記構造体は、再積層された前記複水酸化物ナノシートのゲルである、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記ゲルは、
前記再積層された複水酸化物ナノシートと、
前記再積層された複水酸化物ナノシートの層間に位置する網目状高分子と、
前記網目状高分子に含有される溶媒と、
前記複水酸化物ナノシートのカウンターアニオンである有機アニオンと
を含有する、請求項9に記載の燃料電池。 - 前記網目状高分子は、N,N−ジメチルアクリルアミドまたはN−イソプロピルアクリルアミドの重合体からなる、請求項10に記載の燃料電池。
- 前記有機アニオンは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、および、硫酸アニオンからなる群から選択される、請求項10に記載の燃料電池。
- 前記溶媒は、水、エタノールおよびホルムアミドからなる群から選択される、請求項10に記載の燃料電池。
- 前記複水酸化物ナノシートの積層数は、1000以上50000以下の範囲である、請求項9に記載の燃料電池。
- 前記固体電解質層は、10μm以上500μm以下の厚さを有する、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記固体電解質層は、前記構造体が前記固体電解質層の面内方向に敷き詰められている、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記カソードおよび/または前記アノードは、触媒としてさらなる複水酸化物ナノシートを有し、
前記さらなる複水酸化物ナノシートは、一般式[M12+ 1−xM23+ x(OH)2]x+(xは0<x≦1/3の実数であり、M1元素は、Co、Fe、Ni、Mn、CuおよびZnからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素であり、M2元素は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびGaからなる群から少なくとも1つ選択される金属元素である)で表される、請求項1に記載の燃料電池。 - 前記カソードおよび/または前記アノードは、前記さらなる複水酸化物ナノシートに加えて、カーボンナノ材料を含有する、請求項17に記載の燃料電池。
- 前記カーボンナノ材料は、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、および、フラーレン類からなる群から選択される、請求項18に記載の燃料電池。
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