CN116425178A - 一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,属于盐湖锂矿技术领域,以解决盐湖锂矿生产的电池级碳酸锂、高纯碳酸锂纯度不足的问题的问题。方法包括制浆、高压碳化、压滤、离子交换、磁性异物去除。本发明综合考虑盐湖锂矿中钙、镁杂质含量高的赋存形态特点,对碳化工艺和设备进行了研究和创新设计,突破了盐湖锂矿生产电池级碳酸锂产业化过程中的关键技术难题,可以实现批量、稳定产出高纯度的碳酸氢锂溶液,为国内盐湖锂矿提纯企业生产稳定合格的电池级高纯级碳酸锂开拓出了一条新思路。
Description
技术领域
本发明属于盐湖锂矿技术领域,具体涉及一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法。
背景技术
全世界一次能源的不断消耗,以及全球变暖的大背景下,低碳环保是世界各国工业体系达成的共识。在此背景下,新能源产业蓬勃发展,特别是动力汽车及储能产业,极大地拉动了锂离子电池的发展。碳酸锂作为不可或缺的重要原材料,碳酸锂还可广泛用于制陶瓷、药物、催化剂等领域,越来越成为市场追逐的焦点和热点。
锂资源在世界上的赋存30%在锂辉石等矿石中,70%在盐湖中。由锂辉石等矿石生产的电池级碳酸锂及高纯级碳酸锂是目前主要的工业生产路线,而以盐湖锂矿生产的碳酸锂则存在质量品级低下,主要是钙、镁等金属杂质超标。但在新能源产业蓬勃发展的情况下,有限的锂辉石等矿石锂资源不足以生产足够的产品,盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的技术与生产能力明显滞后了市场需求,因此,解决盐湖锂矿生产电池级或高纯级碳酸锂的产业化技术问题迫在眉睫。
目前国内仅有扎布耶锂业和西藏和锂锂业采用盐湖锂沉淀技术制备电池级碳酸锂,但因工艺可控性差导致产品合格率低、批次稳定性差等问题,尤其由于不完全碳化造成的钙、镁等杂质含量超出高品质锂盐材料指标范围,造成其产品加工成本高,资源浪费严重的根本原因。
深入研究现有盐湖锂矿的分离和提纯工艺,采用的是碳化-离子交换-沉淀的核心工艺,但由于工艺中存在一些无法克服的技术难题,所以一直无法获取高纯度锂溶液。主要体现在以下两个大方面:
首先在碳化过程中,国内厂家主要采用塔式反应设备,该设备存在三个问题,一是盐湖锂矿无法实现充分搅动,碳化无法彻底,这是直接造成后续杂质偏高的原因;二是塔式反应设备不能保住压力,不能实现高压碳化,反应速度不能保证,生产效率底下;三是无法克服二氧化碳逸出的难题,导致二氧化碳利用率不高且碳化不完全。
所以开发一种高压碳化工艺,并研发出相应设备,对于高压碳化的产业化有重要工程意义,就能实现快速、均匀、完全碳化,为后续高纯锂液的制备打好基础。
其次在离子交换过程中,采用阳离子树脂去除钙镁杂质离子,该阳离子树脂采用含钠溶液再生,交换过程中发生以下反应过程(注:R代表离子交换树脂的官能团):
R-2Na++Ca2+=R-Ca+2Na+,
R-2Na++Mg2+=R-Mg+2Na+,
这个过程不可避免地使得更多的钠离子杂质进入了溶液中,会造成后续生产碳酸锂产品中钠含量高,不易去除,造成质量不稳定。而钠离子是来源于阳离子树脂的再生过程,只要有阳离子树脂的再生,就有新的钠离子不断引入,如此循环,无法克服钠离子含量高的问题。
且与锂辉石矿石原料不同,盐湖锂矿的特点是钙、镁杂质,尤其是镁偏高,一般碳化后的含锂溶液中钙和镁的总含量在0.2-0.5g/L,传统离子交换会带入更多新的钠离子。
因此,在离子交换过程中,也需要开发一种新工艺,一方面将钙、镁等杂质去除至符合要求,另一方面还需要改进阳离子树脂再生过程,避免引入更多的钠离子杂质。
再次在高纯锂液的制备中,传统盐湖锂矿提纯未关注到磁性异物,但对于电池级碳酸锂及高纯级碳酸锂,去除磁性异物,是关键步骤。且如何通过综合的工艺,配合产业化设备生产出高纯度电池级的的碳酸氢锂溶液,一直是盐湖锂业提纯无法突破的技术难题。
综上,盐湖锂矿制备高纯度锂液一直未实现产业化,大大限制着国内盐湖锂产品高附加值的实现。
基于以上背景技术中的问题,研发人员提出了一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,以解决盐湖锂矿生产的电池级碳酸锂、高纯碳酸锂纯度不足的问题的问题。
为了解决以上问题,本发明技术方案为:
一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,该方法为以下步骤:
步骤S1、制浆;
在搅拌槽中将纯水与盐湖锂矿混合搅拌得到浆料,浆化后将所得浆料泵入高压碳化釜。
步骤S2、高压碳化;
向S1中的高压碳化釜中加入纯水,开启搅拌,通入二氧化碳,采用高压碳化工艺进行碳化;
保持碳化过程中恒定的温度、压力、搅拌转速;
在碳化接近反应时间节点时,通过确认溶液是否清澈来确认反应终点,得到澄清溶液时,反应到达终点;
此时得到含锂溶液L1。
步骤S3、压滤;
将S2中的所得的含锂溶液为L1泵入多级压滤机压滤多次,得到澄清的含锂溶液L2。
步骤S4、离子交换;
将S3中得到的含锂溶液L2泵入离子交换柱组除杂。
离子交换柱组采用多个单体离子交换柱的串联设备,柱内填充阳离子交换树脂,始终保持离子交换柱组的最后一级为新再生的离子交换柱。
过离子交换柱组后的溶液为含锂溶液L3,其中钙、镁离子的浓度均不高于1ppm,溶液中的锂钙、锂镁比均达到2万以上。
步骤S5、磁性异物去除;
将S4中得到的含锂溶液L3泵入磁性异物去除设备,去除磁性异物后,该溶液中磁性异物含量低于1ppb,即为高纯的含锂溶液L4(碳酸氢锂溶液),可用于电池级碳酸锂的制备。
进一步的,步骤S1中纯水与盐湖锂矿的质量比为2-5:1,该工艺中搅拌轴转速50rpm,浆化时间为10min以上。
进一步的,步骤S2中向S1中的高压碳化釜中加入2-10倍于浆料体积的纯水,开启搅拌,并通入二氧化碳,进行碳化。
进一步的,步骤S2中高压碳化工艺中,保持温度为20-50℃;二氧化碳压力为0.2-0.8Mpa;搅拌转速为20-50rpm;反应时间为:10-30min;
反应到达终点后得到含锂溶液L1中Li2O浓度为20-45g/L。
进一步的,步骤步骤S2中高压碳化工艺采用的设备为高压碳化釜,其结构为我校专利2022208925123《一种盐湖锂矿溶解反应釜》公开的结构,并在此设备基础上,反应釜内设有温度计、压力计,来保证反应温度和压力。
该高压碳化釜高度与直径的比值大于4,搅拌具有2-4层搅拌叶片,其内壁及其搅拌均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯。
高压碳化后,高压碳化釜不泄压,利用釜内二氧化碳余压直接将溶液排出釜外,实现连续生产。
进一步的,步骤S3中多级压滤机压滤2-4次,压滤机滤布规格为500-2000目。
进一步的,步骤S4中离子交换柱组采用4-8个单体离子交换柱的串联设备,单体离子交换柱高度与直径的比值大于2。
进一步的,步骤S4中离子交换柱组的阳离子交换树脂再生采用含锂溶液,不引入新的钠离子,阳离子交换树脂最后一次再生时,再生液离子交换前后的含锂溶液锂钠比均大于200:1。
进一步的,步骤S5中采用磁场强度为5000-20000高斯的管道式除铁器,两级串联。
进一步的,步骤S1-步骤S5中所有接触物料部分的设备、部件接触物料部分均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明以盐湖锂矿为原料,采用高压碳化工艺,在增加搅拌均匀度基础上,加压保压,在高压和适当加温情况下,结合多种不同类型的搅拌桨叶,建立悬浮式气-液-固三相强对流流场,对特定浓度下碳酸锂溶液进行高效碳化,缩短反应周期的同时建立符合离子交换净化工艺的液相平衡体系。
接着通过离子交换柱进行钙、镁离子的多级除杂,完全去除了盐湖锂矿中较高的杂质且保证不引入超标的钠离子,创新的阳离子树脂的再生过程,完全避免引入新的钠离子杂质,确保该环节钠离子不超标。且该工艺对于不同钙、镁杂质含量的盐湖锂矿具有通用性,产业化推广意义重大。
最后的溶液除磁性异物的方式,进一步实现阳离子杂质的去除,为高纯进一步保驾护航,为生产合格的电池级高纯级碳酸锂提供合格的高纯含锂溶液。
(2)本发明一方面采用高压碳化釜代替传统的塔式设备用于盐湖锂矿的碳化过程,建立了悬浮式气-液-固三相强对流流场,实现了盐湖锂矿的高效、彻底碳化,具有作业效率高、反应彻底、降低能耗的优点。解决了塔式设备碳化不彻底、作业效率低、二氧化碳外逸利用率低的问题,同时利用高压碳化釜内的余压进行釜内溶液排出,减少了二氧化碳泄压过程,既降低了二氧化碳的消耗,还降低了动力消耗,同时减少了下一釜作业时升压作业时间,实现了连续生产,提高了作业效率,在产业化过程中具有十分显著的经济效果。
(3)本发明综合考虑盐湖锂矿中钙、镁杂质含量高的赋存形态特点,对碳化工艺和设备进行了研究和创新设计,突破了盐湖锂矿生产电池级碳酸锂产业化过程中的关键技术难题,可以实现批量、稳定产出高纯度的碳酸氢锂溶液,为国内盐湖锂矿提纯企业生产稳定合格的电池级高纯级碳酸锂开拓出了一条新思路。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
因此,以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,该方法包括以下步骤:
步骤S1、制浆;
在搅拌槽中将纯水与盐湖锂矿混合得到浆料。该搅拌槽内壁及其搅拌零部件均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯。
纯水与盐湖锂矿的质量比为5:1,该工艺中搅拌转速50rpm,浆化10min后将所得浆料泵入高压碳化釜。
步骤S2、高压碳化;
向S1中的高压碳化釜中加入2倍于浆料体积的纯水,开启搅拌,通入二氧化碳,采用高压碳化工艺进行碳化。
可采用高压碳化釜。
该高压碳化釜参照我校专利2022208925123《一种盐湖锂矿溶解反应釜》,在此设备基础上,设有温度计、压力计,来保证反应温度和压力。
该高压碳化釜高度与直径的比值大于4,其内壁及其搅拌零部件均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯,搅拌设备具有2-4层搅拌叶片,搅拌叶片为多种形式组合,包括锚式、推进式、涡轮式等。
作业时,从布气管道3通入二氧化碳,二氧化碳在罐体内上升,并在各层搅拌桨叶作用下充分细化成气泡,加大了锂矿与二氧化碳、水的接触面积,气-液-固相充分接触,从而实现溶解彻底、加速碳化反应过程。
同时向高压碳化釜的夹套中通入冷却循环水,保持碳化过程温度为20℃,碳化过程二氧化碳保持压力0.8Mpa,搅拌转速40rpm,反应时间10min。
碳化接近15min时,通过高压碳化釜的观察口确认溶液是否清澈来确认反应终点,得到澄清溶液时,反应到达终点,得到含锂溶液L1,溶液Li2O浓度为45g/L。
此时,高压碳化釜不泄压,利用釜内二氧化碳余压直接将溶液排出釜外,实现连续生产。
步骤S3、压滤;
将S2中的所得的含锂溶液为L1泵入三级压滤机压滤3次,压滤机滤布规格为1500目,得到澄清的含锂溶液L2。
步骤S4、离子交换;
将S3中得到的含锂溶液L2泵入离子交换柱组除杂。
离子交换柱组采用6个单体离子交换柱的串联设备,单体离子交换柱高度与直径的比值大于2,内壁均衬聚四氟乙烯。
柱内填充阳离子交换树脂,始终保持离子交换柱组的最后一级为新再生的离子交换柱。
离子交换柱组的再生采用含锂溶液,不引入新的钠离子,再生后的含锂溶液锂钠比均为200:1左右。
过离子交换柱组后,钙、镁离子的浓度均低于1ppm,溶液中的锂钙、锂镁比均达到2万以上,该溶液为含锂溶液L3。
步骤S5、磁性异物去除;
将S4中得到的含锂溶液L3泵入磁性异物去除设备,采用磁场强度为10000高斯的管道式除铁器,该设备接触物料部分均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯,采用两级串联,去除磁性异物后,该溶液中磁性异物含量低于1ppb,即为高纯的含锂溶液L4(碳酸氢锂溶液)。
该含锂溶液L4的锂钙比达92500,锂镁比达185000,磁性异物含量仅1ppb,其它性能指标详见表1,其纯度优异,完全可用于电池级碳酸锂的制备。
实施例2
与实施例1不同之处在于:
步骤S1、制浆中纯水与盐湖锂矿的质量比为3:1。
步骤S2、高压碳化中向S1中的高压碳化釜中加入5倍于浆料体积的纯水。
碳化过程中:保持温度30℃;二氧化碳压力0.4Mpa;搅拌转速50rpm;反应时间15min。
最终得到的含锂溶液L1中Li2O浓度30g/L。
步骤S3、压滤中将含锂溶液为L1泵入两级压滤机压滤2次,压滤机滤布规格为1000目。
步骤S4、离子交换中离子交换柱组采用5个单体离子交换柱的串联设备,单体离子交换柱高度与直径的比值大于2,内壁均喷涂特氟龙。
步骤S5、磁性异物去除中采用磁场强度为8000高斯的管道式除铁器。
最终制备的该含锂溶液L4的锂钙比达61500,锂镁比达123000,磁性异物含量仅1ppb,其它性能指标详见表1,其纯度优异,完全可用于电池级碳酸锂的制备。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
步骤S1、制浆中纯水与盐湖锂矿的质量比为4:1。
步骤S2、高压碳化中向S1中的高压碳化釜中加入3倍于浆料体积的纯水。
碳化过程中:保持温度40℃;二氧化碳压力0.6Mpa;搅拌转速30rpm;反应时间20min。
最终得到的含锂溶液L1中Li2O浓度为35g/L。
步骤S3、压滤中将含锂溶液为L1泵入四级压滤机压滤4次,压滤机滤布规格为500目。
步骤S4、离子交换中离子交换柱组采用4个单体离子交换柱的串联设备。
步骤S5、磁性异物去除中采用磁场强度为5000高斯的管道式除铁器。
最终制备的该含锂溶液L4的锂钙比达154000,锂镁比达154000,磁性异物含量仅1ppb,其它性能指标详见表1,其纯度优异,完全可用于电池级碳酸锂的制备。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
步骤S1、制浆中纯水与盐湖锂矿的质量比为2:1。
步骤S2、高压碳化中向S1中的高压碳化釜中加入10倍于浆料体积的纯水。
碳化过程中:保持温度50℃;二氧化碳压力0.2Mpa;搅拌转速20rpm;反应时间30min。
最终得到的含锂溶液L1中Li2O浓度为25g/L。
步骤S3、压滤中将含锂溶液为L1泵入二级压滤机压滤2次,压滤机滤布规格为2000目。
步骤S4、离子交换中离子交换柱组采用8个单体离子交换柱的串联设备。
步骤S5、磁性异物去除中采用磁场强度为20000高斯的管道式除铁器。
最终制备的该含锂溶液L4的锂钙比达92000,锂镁比达92000,磁性异物含量仅1ppb,其它性能指标详见表1,其纯度优异,完全可用于电池级碳酸锂的制备。
为了验证本发明产业效果,特实施组间对比例1和组间对比例2,并将工艺改进前的传统盐湖锂矿制备锂溶液的方法实施记录作为对比例3,分别如下记录。
对比例1
与实施例4的不同之处在于:
将实施例中的步骤S2高压碳化工艺改为传统工艺中的塔式反应工艺,操作中将接入高压碳化釜的管路切为接入塔式反应器,进行常压碳化,其余所有条件都保持不变。
在碳化工艺中最终得到的含锂溶液L1中Li2O浓度为25g/L。
最终制得的含锂溶液L4的锂钙比只能达到3000左右,其它性能指标详见表1,其纯度明显低于实施例1-4,如果后续用于制备电池级碳酸锂,则会导致电池质量不稳定,只能用于用于制备工业级碳酸锂。
对比例2
与实施例4的不同之处在于:
步骤S4、离子交换环节中,采用传统的含钠溶液进行离子交换树脂的再生,其余条件不变。
经步骤S1-S3处理后的含锂溶液L2中的锂钠比约200:1,经过本对比例S4的离子交换柱组除杂后,锂钠比约10-40:1。
最终制得的含锂溶液L4中的钠离子含量为0.8g/L,由于锂和钠是同族元素,虽然在后续碳酸锂生产过程中会少量产生锂钠共晶沉淀,可以洗涤下来,但一方面洗涤产品损失大,成本提高,另一方面新增钠离子仍不利于产品纯度和稳定性,如果后续用于制备电池级碳酸锂,则会导致电池质量不稳定,所以只能用于制备工业级碳酸锂。
对比例3
采用工艺改进前传统的盐湖锂矿制备锂溶液的方法,与实施例的区别在于:碳化环节采用传统的常压塔式碳化反应工艺,离子交换环节采用采用传统的含钠溶液进行离子交换树脂的再生,也就是将对比例1和2的工艺结合,回到原始的盐湖锂矿制备锂溶液生产方式上,且不进行磁性异物去除。
最终产出的产品中含锂溶液L4中的钠离子含量为0.035g/L,锂钙比也只能达到3000左右,磁性异物含量也高,同样无法应用于制备电池级碳酸锂,只能用于制备工业级碳酸锂。
表1实施例与对比例最终产品含锂溶液L4的取样分析结果
表1示出了本发明方法在制备高纯度锂溶液方面优异的效果,在盐湖锂矿高钙镁的情况下,除杂提纯性能优异。
且产品产量与传统方法的产量相比,由于只是多去除了可溶性钠离子、磁性物质和微量的钙镁例子,所以产品的质量减少与传统方法相比微乎其微,但本发明生产的锂溶液可用于加工电池级碳酸锂,传统方法生产的锂溶液仅能用于工业级碳酸锂的加工,二者附加值完全不同,电池级碳酸锂售价可达47.5万元/吨,但工业级碳酸锂售价仅为45万元/吨,差价十分明显,说明本方法制备高纯度锂溶液具有十分优异的经济效果。
Claims (10)
1.一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:该方法为以下步骤:
步骤S1、制浆;
在搅拌槽中将纯水与盐湖锂矿混合搅拌得到浆料,浆化后将所得浆料泵入高压碳化釜;
步骤S2、高压碳化;
向S1中的高压碳化釜中加入纯水,开启搅拌,通入二氧化碳,采用高压碳化工艺进行碳化;
保持碳化过程中恒定的温度、压力、搅拌转速;
在碳化接近反应时间节点时,通过确认溶液是否清澈来确认反应终点,得到澄清溶液时,反应到达终点;
此时得到含锂溶液L1;
步骤S3、压滤;
将S2中的所得的含锂溶液为L1泵入多级压滤机压滤多次,得到澄清的含锂溶液L2;
步骤S4、离子交换;
将S3中得到的含锂溶液L2泵入离子交换柱组除杂;
离子交换柱组采用多个单体离子交换柱的串联设备,柱内填充阳离子交换树脂,始终保持离子交换柱组的最后一级为新再生的离子交换柱;
过离子交换柱组后的溶液为含锂溶液L3,其中钙、镁离子的浓度均不高于1ppm,溶液中的锂钙、锂镁比均达到2万以上;
步骤S5、磁性异物去除;
将S4中得到的含锂溶液L3泵入磁性异物去除设备,去除磁性异物后,该溶液中磁性异物含量低于1ppb,即为高纯的含锂溶液L4(碳酸氢锂溶液),可用于电池级碳酸锂的制备。
2.如权利要求1所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S1中纯水与盐湖锂矿的质量比为2-5:1,该工艺中搅拌轴转速50rpm,浆化时间为10min以上。
3.要求2所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S2中向S1中的高压碳化釜中加入2-10倍于浆料体积的纯水,开启搅拌,并通入二氧化碳,进行碳化。
4.要求3所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S2中高压碳化工艺中,保持温度为20-50℃;二氧化碳压力为0.2-0.8Mpa;搅拌转速为20-50rpm;反应时间为:10-30min;
反应到达终点后得到含锂溶液L1中Li2O浓度为20-45g/L。
5.要求1所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤步骤S2中高压碳化工艺采用的设备为高压碳化釜,其结构为我校专利2022208925123《一种盐湖锂矿溶解反应釜》公开的结构,并在此设备基础上,反应釜内设有温度计、压力计,来保证反应温度和压力;
该高压碳化釜高度与直径的比值大于4,搅拌具有2-4层搅拌叶片,其内壁及其搅拌均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯;
高压碳化后,高压碳化釜不泄压,利用釜内二氧化碳余压直接将溶液排出釜外,实现连续生产。
6.要求1所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S3中多级压滤机压滤2-4次,压滤机滤布规格为500-2000目。
7.要求1所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S4中离子交换柱组采用4-8个单体离子交换柱的串联设备,单体离子交换柱高度与直径的比值大于2。
8.要求7所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S4中离子交换柱组的阳离子交换树脂再生采用含锂溶液,不引入新的钠离子,阳离子交换树脂最后一次再生时,再生液离子交换前后的含锂溶液锂钠比均大于200:1。
9.要求1所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S5中采用磁场强度为5000-20000高斯的管道式除铁器,两级串联。
10.如权利要求1-9中任一项所述的一种盐湖锂矿制备高纯度锂溶液方法,其特征在于:步骤S1-步骤S5中所有接触物料部分的设备、部件接触物料部分均喷涂特氟龙或衬聚四氟乙烯。
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