WO2021200134A1 - オキシアルキレン基含有ｐｖａ系樹脂の包装体及びその製造方法 - Google Patents

オキシアルキレン基含有ｐｖａ系樹脂の包装体及びその製造方法 Download PDF

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友健 矢野
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to a package capable of stably storing an oxyalkylene group-containing PVA-based resin and a method for producing the same.
  • Polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) is usually shipped in the form of powder or pellets in a bag, that is, as a package from the production site, and is distributed and traded in the market. Therefore, until the package arrives at the user's hand, the user takes out the PVA resin from the package and uses it according to the purpose, it is stored in a container or warehouse, or it is exported overseas for a long period of time. It will be distributed in the state of packaging.
  • a crosslinked product is produced as a result of a cross-linking reaction between modified groups containing active hydrogens of acetoacetyl groups during long-term storage, and an aqueous solution is obtained. It is known that insoluble matter is generated at that time. It has been proposed to solve this problem by packaging in a packaging bag made of a film having a water vapor transmission rate of 10 g / m 2 ⁇ day or less (Patent Document 1: WO2016 / 052446). Since the formation of such crosslinked products is particularly likely to occur when moisture is absorbed, the formation of crosslinked products due to storage is avoided by using a packaging bag having low water vapor permeability.
  • a PVA-based resin to be melt-molded such as a PVA-based resin containing a side chain 1,2-glycol bond
  • a PVA-based resin fed to a melt-molding machine mainly powder or powder or
  • a melt-molding machine mainly powder or powder or
  • the granules flow back together with the volatile components, and the operation of the melt extrusion molding machine becomes unstable.
  • a packaging bag made of a film having a methanol vapor permeability of 0.5 to 1000 g / m 2 ⁇ day is used.
  • the PVA-based resin has a property of easily absorbing moisture, and when the volatile component (moisture) at the time of melt molding increases as a result of the moisture absorption, the PVA-based resin flows back together with the moisture and is melt-extruded in the same manner as the residue of methanol. There is a problem that the operation of the molding machine becomes unstable. Therefore, in Patent Document 2, a low-density polyethylene film bag is used as a packaging bag capable of permeating methanol vapor contained in a PVA-based resin to reduce the amount of water vapor while suppressing permeation (moisture absorption) of water vapor. Proposed.
  • An object of the present invention is to obtain a package of an oxyalkylene group-containing PVA-based resin, which is less likely to cause a thickening problem during melt-kneading even if the package is stored for a long period of time, and a method for producing the package. To provide.
  • the present invention was reached as a result of examination from the viewpoint of preventing oxidation of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin during storage.
  • the package of the present invention is composed of a film having an oxygen permeability of 1000 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less as the amount of oxygen permeated in 24 hours per 1 m 2 of the film under a 25 ° C. and 65% RH environment.
  • the film may be a single-layer film or a multilayer structure.
  • the water vapor transmission rate of the film as the amount of water vapor permeated in 24 hours per 1 m 2 of the film under a 90 ° C. and 90% RH environment is 300 g / m 2 ⁇ day or less.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a package.
  • the production method is carried out in a bag composed of a film having an oxygen permeability of 1000 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less as the amount of oxygen permeated in 24 hours per 1 m 2 of the film under a 25 ° C. and 65% RH environment.
  • the step of accommodating the polyvinyl alcohol-based resin containing an oxyalkylene group is included.
  • the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin usually refers to a resin having a structural unit represented by the following general formula (3).
  • X is a single bond or a bond chain
  • Y is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 to 50
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or alkyl, respectively. It is the basis.
  • the package of the present invention can provide an oxyalkylene group-containing PVA-based resin in a state close to immediately after production even if it is stored for a long period of time in the distribution process.
  • Package No. It is a graph which shows the dynamic viscosity behavior of the oxyalkylene group-containing PVA resin taken out from 1.
  • Package No. It is a graph which shows the dynamic viscosity behavior of the oxyalkylene group-containing PVA resin taken out from 4.
  • the package of the present invention is a bag composed of a film having an oxygen permeability of 1000 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less as the amount of oxygen permeated in 24 hours per 1 m 2 of the film under a 25 ° C. and 65% RH environment. ; And contains an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin stored in the bag.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin which is the content of the package, is a vinyl alcohol unit represented by the following general formula (1), which is the basic structural unit of the PVA-based resin, and when the saponification degree is less than 100%.
  • the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) and the vinyl ester unit represented by the formula (2) are derived from the vinyl ester compound used as the raw material monomer of the PVA-based resin.
  • the vinyl ester compound include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate.
  • Vinyl acetate and the like, but vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
  • Ra is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and depends on the vinyl ester compound used as a synthetic raw material for the PVA-based resin.
  • Ra is preferably a methyl group
  • the preferred vinyl ester unit is a vinyl acetate unit represented by the following formula (2').
  • the oxyalkylene group-containing unit represented by the formula (3) is derived from the oxyalkylene group-donating vinyl monomer used for copolymerization with the vinyl ester monomer, and the oxyalkylene group-donating vinyl monomer includes an oxyalkylene group and a vinyl-containing group.
  • a compound in which and is bound can be used. Specifically, (meth) acrylic acid ester bonded to an oxyalkylene group, (meth) acrylic acid amide, (meth) allyl ether, vinyl ether and the like can be used.
  • Y is a hydrogen or a methyl group
  • X between the vinyl group and the oxyalkylene group is usually a single bond or a bond chain.
  • the bonding chain a methylene group, an ethylene group, an ether bond (-O-), amide bond (-CONH-), an ester bond (-COO -), - CH 2 O- and the like.
  • a methylene group, an ether bond, and an amide bond which have a small effect on the properties of the PVA-based resin and the oxyalkylene group, are preferable.
  • R 1 and R 2 depend on the type of oxyalkylene group, they are usually independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
  • n is the average value of the oxyalkylene group-containing units in the polymer, and each oxyalkylene group is generally distributed as an integer having 1 to 100 repeating units.
  • the average value n can generally be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin that is the subject of the present invention is not particularly limited, but the content of the oxyalkylene group is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%. If the content of the oxyalkylene group is too high, it is generally difficult to obtain a PVA-based resin having a high degree of polymerization, and it tends to be difficult to obtain the desired physical properties as a product. At the same time, the physical characteristics (mechanical strength, gas barrier property) of the PVA-based resin tend to be impaired. On the other hand, if it is too low, the flexibility tends to decrease, the melting point tends to be high, and the moldability tends to be impaired.
  • the oxyalkylene group content referred to in the present specification is based on the charging ratio (mol%) in the vinyl monomer.
  • the saponification degree of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin is usually 60 to 100 mol%, preferably 70 to 99 mol%, more preferably 80 to 95 mol%, and further preferably 88 to 94 mol%. ..
  • the degree of saponification is appropriately selected according to the required water solubility.
  • the degree of saponification is an amount obtained from the amount of alkali consumed for hydrolysis of the residual acetic acid ester group in the resin, and is measured based on JIS K6726.
  • the average degree of polymerization of the oxyalkylene group-containing PVA resin (based on JIS K6726) is usually 100 to 3000, preferably 200 to 1000. If the average degree of polymerization is too high, melt molding tends to be difficult, and if it is too low, the strength tends to be insufficient.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin targeted in the present invention includes, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol%, particularly preferably 1 mol, in addition to the above vinyl ester monomer and oxyalkylene group-donating vinyl monomer. As long as it is in the range of% or less, the following monomers (other monomers) may be copolymerized.
  • Other monomers include, for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene; 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 5-hexene-.
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene and their acylated compounds; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylene Unsaturated acids such as acids, salts thereof, monoesters, or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and metaacrylonitrile; amides such as acrylamide and methalkylamide; olefins such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin having the above-mentioned structure has a property that the oxyalkylene group is easily oxidized and a compound having a carboxyl group is easily generated.
  • the compound having a carboxyl group generated by oxidizing the oxyalkylene group in addition to the compound in which the terminal primary hydroxyl group of the oxyalkylene group in the PVA-based resin is oxidized, the oxyalkylene group in the PVA-based resin is hydrated. It also contains oxidative decomposition products of polyethylene glycol that have been decomposed and desorbed from the main chain.
  • Examples of the oxidative decomposition product of polyethylene glycol include low boiling point compounds such as acetic acid and long chain high boiling point compounds.
  • Carvones which are long-chain high boiling point compounds, cause significant thickening during melt kneading.
  • the structure of a long-chain high-boiling compound having a carboxyl group depends on the type of oxyalkylene group in the oxyalkylene group-containing PVA-based resin used, but is usually a repeating unit of the oxyalkylene group in which n is an integer of 1 to 50.
  • long-chain high-boiling compounds having a carboxyl group examples include monocarboxylic acids such as diethylene glycol monocarboxymethyl ether and triethylene glycol monocarboxymethyl ether, and dicarboxylic acids such as ethylene bisglycolic acid and diethylene glycol biscarboxymethyl ether. ..
  • the above-mentioned carboxyl group-containing compound may cause coloring of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin. Further, when the above-mentioned carboxyl group-containing compound is contained in the oxyalkylene group-containing PVA-based resin, the viscosity tends to increase during melt-kneading. In particular, carboxylic acids, which are long-chain high boiling point compounds, cause significant thickening during melt kneading.
  • the above-mentioned carboxyl group-containing compound is usually a method for determining the acid value in a chemical product described in JIS K0070 (neutralization titration method, potential difference titration method, mass spectrometer in the case of a low boiling point compound). It can be measured by a gas chromatograph (GC-MS) with a mark, and in the case of a high boiling point compound, a high-speed liquid chromatograph (HPLC-MS) equipped with a mass spectrometer.
  • GC-MS gas chromatograph
  • HPLC-MS high-speed liquid chromatograph
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin as described above is stored in the bag in the form of powder, granules, pellets, or the like.
  • the bag used in the package of the present invention has an oxygen permeability of 1000 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less as the amount of oxygen permeated in 24 hours (1 day) (25 ° C., 65% RH) per 1 m 2 of the film. It is preferably 500 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 300 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, still more preferably 100 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and particularly preferably 10 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Is.
  • the film constituting the bag body may be either a single-layer film or a multilayer structure.
  • a multilayer structure a laminate of plastic films in which 2 to 10 layers, preferably 2 to 6 layers of plastic films are laminated; a metal foil affixed film in which a metal foil is attached to a plastic film; metal on one or both sides of the plastic film.
  • a metal vapor-deposited film obtained by laminating a plastic film on a metal vapor-deposited film or a metal foil-attached film.
  • a protective sheet made of paper, non-woven fabric or woven fabric, or knitted fabric may be attached to the outer surface side of the single-layer film or the multilayer structure.
  • the laminating method is not particularly limited, and a laminating method in which the films are laminated via an adhesive layer may be used, or a molten thermoplastic resin may be extruded onto the base film. It may be a method of producing a laminated film, or it may be a multilayer structure produced by co-extruding a plurality of types of thermoplastic resins.
  • one layer contained in the structure may be a multi-layer structure including an oxygen barrier layer satisfying the gas barrier property, or the multi-layer structure as a whole may satisfy the oxygen barrier property. good.
  • the oxygen barrier layer examples include a metal foil such as aluminum foil, a metal vapor deposition layer such as aluminum, a (biaxial) stretched polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, an ethylene-vinyl alcohol (EVOH) film, and a vinylidene chloride film.
  • a metal foil such as aluminum foil
  • a metal vapor deposition layer such as aluminum
  • a (biaxial) stretched polypropylene film such as aluminum
  • a polyethylene terephthalate film such as polyethylene terephthalate film
  • a polyamide film such as an ethylene-vinyl alcohol (EVOH) film
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol
  • an aluminum foil, an aluminum vapor deposition layer, and a biaxially stretched polypropylene film are particularly preferable. These have an oxygen permeability of 100 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, preferably 10 cc, as the amount of oxygen permeated in 24 hours (1 day) (25 ° C., 65% RH) per 1 m 2 of the film in terms of thickness 25 ⁇ m. It is possible to achieve / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Therefore, by using the multi-layer structure including the gas barrier property, various layer structures can be selected according to the required properties other than the oxygen gas barrier property such as flexibility, strength, weight as a bag body, and handleability.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin is easily oxidized to produce a carboxyl group-containing compound. Then, the generated carboxyl group undergoes a cross-linking reaction with an OH group in the PVA-based molecular chain or an OH group of a PVA-based resin having a different molecular chain. Since the crosslinked product produced is considered to be the cause of thickening during melt kneading, the oxidation of the oxyalkylene group is suppressed by preventing the oxygen concentration in the package from increasing, which in turn is during melt kneading. It is considered that the thickening of the thickening can be suppressed.
  • the carboxyl group-containing compound causes coloring of the PVA-based resin
  • suppressing the generation of the carboxyl group-containing compound suppresses the coloring, and as a result, the quality of the PVA-based resin molded product such as a film. Can be prevented from decreasing.
  • Film constituting the bag body of the present invention further film 1 m 2 per 24 hours (1 day) (40 °C, RH 90% ) is not more than 300g / m 2 ⁇ day moisture vapor transmission rate as the amount of water vapor transmitted through the It is preferable, more preferably 200 g / m 2 ⁇ day or less, further preferably 100 g / m 2 ⁇ day or less, and particularly preferably 10 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin has a property of easily absorbing moisture like other PVA-based resins.
  • Moisture absorption tends to plasticify the PVA-based resin, increase the reactivity of the oxyalkylene group, and easily generate decomposition products by undergoing an oxidation reaction with oxygen. Further, due to moisture absorption, PVA-based resin powders or pellets may adhere to each other to form agglomerates. From this point of view, the lower the water vapor transmission rate of the film constituting the bag body to be used, the more preferable.
  • the thickness of the film constituting the bag is appropriately selected depending on the type of film because it is related to oxygen permeability, strength, flexibility, and handleability.
  • the total thickness is usually 20 to 500 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m. If it becomes too thick, the weight of the bag becomes heavy and the flexibility tends to be impaired.
  • a predetermined gas barrier property can be achieved even if it is thin, so that the required strength can be secured by laminating a protective sheet such as paper or cloth.
  • the total thickness may exceed 500 ⁇ m as long as the handleability such as flexibility as a bag body and the handleability as a package body are not impaired.
  • the bag body used in the packaging body of the present invention is a bag-shaped molded film as described above.
  • the shape and shape of the bag may be any shape that can seal the contents. Specifically, a three-way seal bag in which both sides and the bottom of the bag are heat-sealed; a side-seal bag that is folded in half and heat-fused and sealed on both sides; A bag made by cutting a combined two films into an L-shaped seal; a bottom gusset bag with a gusset on the bottom as a packaging bag; a horizontal gusset bag with gussets on both sides; a chuck or zipper at the opening
  • a bag body equipped with For example, a bag body equipped with.
  • the film constituting the bag may be heat-sealed to form a bag, or in the case of a single-layer film, the thermoplastic resin used as the raw material of the film is formed from a ring die into a tube.
  • the bag may be made by extruding inflation molding.
  • the method of closing the opening of the bag body is not particularly limited, and various methods such as heat sealing, adhesive, sealing with a chuck or a zipper can be applied, and the method is appropriately selected according to the structure of the bag body.
  • a bag having a long side of 50 to 150 cm and a short side of 30 to 80 cm is generally used so that the content weighs 10 to 30 kg.
  • PVA-based resin other than oxyalkylene group-containing PVA-based resin As PVA-based resin other than oxyalkylene group-containing PVA-based resin, unmodified PVA-based resin and other modified PVA-based resin (these are collectively referred to as "other PVA”. (Collectively referred to as "based resin”) may be stored together. These other PVA-based resins are stored in the form of powder, granules, pellets and the like.
  • the content ratio of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin in the PVA-based resin contained in the package may be 50% by weight or more, preferably 60. By weight% or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
  • antioxidants examples include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, and tocopherol.
  • Such an antioxidant may be prepared by mixing a powder, pellet or granular antioxidant with a powder or pellet-like oxyalkylene group-containing PVA-based resin and stored as a mixture, or the pellet or granular antioxidant.
  • Individual packages of the agent may be stored in the body together with the oxyalkylene group-containing PVA-based resin.
  • the amount of the antioxidant enclosed in the package is 1 to 10000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm, and more preferably 5 to 500 ppm with respect to the oxyalkylene group-containing PVA-based resin.
  • a desiccant for preventing moisture absorption of the PVA-based resin, a lubricant for improving the processing characteristics during melt molding, and the like are stored as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. These may be mixed with a powder or pelletized oxyalkylene group-containing PVA-based resin in the form of powder, pellets or granules and stored as a mixture, or individual packages of other stored materials may be stored as an oxyalkylene. It may be stored in the package together with the group-containing PVA-based resin.
  • ⁇ Packaging body> The above-mentioned oxyalkylene-containing PVA-based resin and, if necessary, the stored items to be stored together are placed in the above-mentioned bag body having an oxygen permeability of 1000 cc / m 2 , day, atm or less, and the opening is opened. By sealing, the package of the present invention can be produced.
  • the opening After inserting the stored items (packaged items) through the opening of the bag body, the opening may be closed.
  • the method of closing the opening is performed by an adhesive, a heat seal, a chuck, or a zipper, depending on the type of the bag body.
  • the package having the above structure is stored for 1 to several months from the shipment at the manufacturing site until the user takes out the PVA-based resin (oxyalkylene group-containing PVA-based resin) as the content for melt molding. Even if such a state continues, the oxidation of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin is prevented, so that unexpected thickening does not occur during melt kneading.
  • PVA-based resin oxyalkylene group-containing PVA-based resin
  • an oxy is contained in a bag composed of a film having an oxygen permeability of 1000 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less as the amount of oxygen permeated in 24 hours per 1 m 2 of the film under a 25 ° C. and 65% RH environment. It also includes a method for producing a package, which includes a step of storing an alkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin.
  • the bag body used in the production method of the present invention the bag body described in the package body of the present invention can be used.
  • the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin contained in the bag is the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin described in the package of the present invention.
  • other stored items as listed in the package of the present invention are also stored, as a mixture with the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin, or before or after storing the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin. It may be filled.
  • the opening of the bag is closed.
  • the storage method and the method of sealing the opening are appropriately selected according to the type and shape of the bag body to be used. Depending on the type of bag, it is sealed with a heat seal, chuck, zipper, or adhesive.
  • I made a graph showing the relationship between.
  • the time (minutes) until the viscosity peak value (maximum torque value) was reached was read from the created graph and used as an index of melt viscosity stability. It was shown that the molten resin was thickened as the torque of the apparatus increased, and the peak arrival time was compared with the peak arrival time of the PVA-based resin immediately after production.
  • Yellowness After storing the package containing the PVA-based resin (powder after passing through a mesh with an opening of 2800 ⁇ m) immediately after production for a certain period (1 month, 2 months or 3 months), the PVA-based resin is removed from the packaging bag. It was taken out and each yellowness (YI value) was measured using a spectrocolor difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. As the YI value data, the value of ⁇ YI ASTM (D1925) was adopted.
  • vinyl acetate 35 A part and 15 parts of methanol were charged, the temperature was raised until a reflux state was reached, and then 0.3 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. total vinyl acetate) was charged.
  • the polymerization reaction was allowed to proceed, and the polymerization reaction was carried out while 65 parts of vinyl acetate (65% of the total amount charged) was added dropwise to the polymerization can at a constant rate to obtain a methanol solution of oxyethylene group-containing polyvinyl acetate.
  • the oxyethylene group-containing polyvinyl acetate was alkalikenized with sodium hydroxide to obtain the desired oxyethylene group-containing PVA-based resin.
  • an oxyethylene group-containing PVA-based resin (powder after passing through a mesh having an opening of 2800 ⁇ m) having an oxyethylene group content of 1 mol% obtained above was used.
  • the saponification degree of this oxyethylene group-containing PVA-based resin was 93.5 mol%, and the average degree of polymerization was 550.
  • the degree of saponification was determined from the amount of alkali consumed for hydrolysis of residual vinyl acetate in accordance with JIS K6726.
  • the average degree of polymerization was determined according to JIS K6726.
  • the volatile content (water, methanol) contained in this oxyethylene group-containing PVA-based resin was 4% by weight.
  • the acid value of the oxyethylene group-containing PVA resin immediately after production was less than 0.05 mgKOH / mg (detection sensitivity or less) measured based on the above measurement method.
  • the peak arrival time determined from the melt viscosity stability test was 94 minutes.
  • the value of ⁇ YI ASTM (D1925) was 5.8.
  • Unmodified polyvinyl alcohol-based resin Unmodified with a saponification degree of 88 mol% measured according to JIS K6726, an average degree of polymerization of 500 determined according to JIS K6726, and 4% by weight of volatile matter (water, methanol). It is a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the acid value of the unmodified PVA-based resin immediately after production was 0.37 mgKOH / mg measured based on the above measurement method.
  • the acid value of the oxyethylene group-containing PVA-based resin immediately after production was higher than that of the oxyethylene group-containing PVA resin, which is presumed to be due to the hydrolysis of the acetyl group in the unsaken portion to generate acetic acid.
  • the peak arrival time determined from the melt viscosity stability test was 76 minutes.
  • the value of ⁇ YI ASTM (D1925) was 6.2.
  • a five-layer film (total thickness 71 ⁇ m) having the following layer structure (the left end is inside the bag) obtained by co-extruding polyamide (PA), adhesive resin, and polyethylene (PE) with a three-kind five-layer extruder. Seal bag.
  • PA polyamide
  • PE polyethylene
  • PA / PA / Adhesive / PE / PE Total thickness of PA layer: 53 ⁇ m, Total thickness of PE layer: 15 ⁇ m
  • the oxygen permeation amount of the bag body constituent film is 61 cc / m 2 ⁇ day atm, and the oxygen permeation amount (converted to 25 ⁇ m thickness) of the polyamide film constituting the gas barrier layer is 129 cc / m 2 ⁇ day. ⁇ It was atm.
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • non-stretched PP non-stretched polypropylene
  • the film constituting the bag is a single-layer film of low-density polyethylene (thickness 40 ⁇ m).
  • the oxygen permeation amount was 2000 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm converted to the thickness of 25 ⁇ m of the low density polyethylene film.
  • FIGS. 1 and 2 show the package No. 1, No. Graphs showing the viscosity behavior of the oxyethylene group-containing PVA-based resin taken out from No. 4.
  • the vertical axis represents the torque (Nm) of the device, and the horizontal axis represents the time (minutes).
  • the packaging body (No. 1-No. 3) using the bag body (f1, f2, f3) composed of a film having an oxygen permeability of 1000 cc / m 2, day, atm or less is Compared with the packaging body (No. 4) using the bag body (f4) composed of a film having an oxygen permeability of more than 2000 cc / m 2, day, atm, the change in acid value with time was small.
  • the package (No. 1, 3) of the bag body (f1, f3) composed of a multilayer structure including an oxygen barrier layer having an oxygen permeability of 100 cc / m 2 , day, atm or less when converted to a thickness of 25 ⁇ m. There was little change in the acid value of the product over time.
  • the stored material is an unmodified PVA-based resin
  • it is a package (No. 6) using a bag (f4) composed of a film having an oxygen permeability of more than 2000 cc / m 2, day, and atm.
  • a bag (f4) composed of a film having an oxygen permeability of more than 2000 cc / m 2, day, and atm.
  • the influence of the oxygen permeability of the bag body appears peculiarly when the content is an oxyalkylene group-containing PVA-based resin.
  • the acid generated here is a volatile low molecular weight compound such as acetic acid, and the polymer compound having a carboxyl group that causes thickening, that is, the oxyalkylene group-containing PVA is oxygen. It is distinguished from a polymer compound having a carboxyl group, which is produced as a result of the reaction with. Therefore, No. In No. 5, the acid value increased, but the cross-linking reaction did not occur, so that the viscosity behavior during melt kneading was stable.
  • the YI value increases with time, but after storage for 2 months and 3 months, the degree of increase in the packaging (No. 1, No. 3) using the bag (f1, f3) with low oxygen permeability. Is 1/2 or less, preferably 1/3 or less, of the degree of increase of the package (No. 2, 4) using the bag (f2, f4) having high acidity transmittance, and coloring is suppressed. Was there. The level of color suppression was comparable to that of the unmodified PVA resin.
  • the package of the present invention even when the package is stored for a long period of time, the oxidation of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin as an enclosure can be suppressed, so that the distribution process under severe conditions can be performed. It is possible to avoid the problem of workability during melt kneading and melt molding when the product is delivered to the user. Furthermore, since coloring due to storage can be suppressed, the user can provide a PVA-based resin product of the quality originally expected by using the PVA-based resin stored in the package of the present invention. Become.

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Abstract

オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂について、包装体の状態で長期間保管されても、溶融混錬時に増粘の問題が生じにくい包装体及び当該包装体の製造方法を開示する。前記包装体は、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の袋体内に、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂が収納されている。かかる包装体では、オキシアルキレン基含有ＰＶＡの酸化が抑制され、溶融混錬時の増粘の原因となるカルボキシル基含有化合物の発生が抑制される。

Description

オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の包装体及びその製造方法
　本発明は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を安定的に保存できる包装体及びその製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）は、通常、粉末又はペレットの状態で、袋体に封入された状態、すなわち包装体として生産現場から出荷され、市場に流通・取引される。従って、ユーザーの手元に包装体が届き、ユーザーが包装体からＰＶＡ系樹脂を取り出し、用途に応じた使用をするまでの間、コンテナや倉庫内に保管されたり、海外へ輸出される場合では長期にわたって、包装体の状態で流通することになる。
　このような流通・保管過程を経た後、ユーザーが包装体からＰＶＡ系樹脂を取り出し、用途に応じて、溶融成形に供したり、水溶液を調製しようとする場合、生産現場では特段認識されていなかった不良が生じる場合がある。不良の原因、現象は、ＰＶＡ系樹脂の種類、保管期間・流通手段などによって異なるが、包装用の袋体を工夫することにより、不良の発生を防止、抑制することが可能である。
　例えば、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂粉末では、長期間の保管の間に、アセトアセチル基の活性水素同士を含有する変性基同士が架橋反応を起こした結果、架橋物が生成し、水溶液とした際に不溶解分が発生するという問題が知られている。かかる問題を、水蒸気透過度１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下のフィルムで作成した包装袋で包装することにより解決することが提案されている（特許文献１：ＷＯ２０１６/０５２４４６）。かかる架橋物の生成は、特に湿分を吸湿すると起こりやすいことから、水蒸気透過性が低い包装袋を用いることで、保管による架橋物の生成を回避している。
　一方、側鎖1，2－グリコール結合含有ＰＶＡ系樹脂のように、溶融成形に供されるＰＶＡ系樹脂をユーザーが溶融成形に供した場合、溶融成形機にフィードしたＰＶＡ系樹脂（主として粉末又は顆粒）が、揮発成分とともに逆流し、溶融押出成形機の運転が不安定になるという問題がある。かかる問題は、ＰＶＡ系樹脂の合成で用いられる揮発成分、特にメタノールの残留に起因するとの観点から、メタノール蒸気透過度０．５～１０００ｇ/ｍ２・ｄａｙのフィルムで作成した包装袋を用いることで解決することが提案されている（特許文献２：ＷＯ２０１７/１０４５０１）。
　更に、ＰＶＡ系樹脂は、吸湿しやすいという性質があり、吸湿の結果、溶融成形時の揮発成分（水分）が増加すると、メタノールの残留と同様に、ＰＶＡ系樹脂が水分とともに逆流し、溶融押出成形機の運転が不安定になるという問題がある。このため、水蒸気の透過（吸湿）を抑制しつつ、ＰＶＡ系樹脂に含有するメタノール蒸気を透過させ、減量することができる包装袋として、特許文献２では、低密度ポリエチレンフィルム製袋を用いることが提案されている。
　しかしながら、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を低密度ポリエチレン製袋に封入した包装体の状態で長期間保管・流通した場合、ユーザーが溶融成形に供するための溶融混錬作業で、増粘、あるいは着色するという新たな問題があることがわかった。
ＷＯ２０１６／０５２４４６号公報 ＷＯ２０１７／１０４５０１号公報
　本発明の目的は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂について、包装体の状態で長期間保管されても、溶融混錬時に増粘の問題が生じにくい包装体、及び当該包装体を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、長期保管されたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂では溶融混錬時に増粘するという問題について、種々検討した結果、オキシアルキレン基部分が、下記式のように、酸素と反応した結果、カルボキシル基を有する化合物を生成し、当該カルボキシル基を有する化合物がＰＶＡ系樹脂分子中の水酸基と反応して架橋した結果、増粘すると考えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　そこで、保管中のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の酸化を防止するという観点から検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の包装体は、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成される袋体；及び該袋体内に収納されている、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含む包装体である。前記フィルムは、単層フィルムであっても多層構造体であってもよい。
　前記フィルムは、さらに、４０℃、９０％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する水蒸気量としての水蒸気透過度は３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
　本発明の別の見地は、包装体の製造方法である。当該製造方法は、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成された袋体内に、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を収納する工程を含む。
　本発明において、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、下記一般式（３）で表される構造単位を有するものをいう
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（３）式中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、ｎは１～５０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。
　本発明の包装体、本発明の製造方法により得られる包装体によれば、収納物であるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の酸化が抑制されるので、保管による増粘を抑制できる。よって、本発明の包装体では、流通過程で長期間保管されることがあっても、製造直後に近い状態のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を提供できる。
包装体Ｎｏ．１から取り出したオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の動的粘度挙動を示すグラフである。 包装体Ｎｏ．４から取り出したオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の動的粘度挙動を示すグラフである。
〔オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の包装体〕
　本発明の包装体は、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成される袋体；及び該袋体内に収納されている、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含む。
＜オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂＞
　包装体の内容物であるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ系樹脂の基本構造単位である下記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位、ケン化度が１００％未満の場合に未ケン化部分に該当する下記一般式（２）で表されるビニルエステル単位に加えて、さらに下記一般式（３）で表されるオキシアルキレン基含有単位を含んでいるＰＶＡ系樹脂をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（１）式で表されるビニルアルコール単位、（２）式で表されるビニルエステル単位は、ＰＶＡ系樹脂の原料モノマーとして用いられるビニルエステル化合物に由来する。
　上記ビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　したがって、（２）式中、Ｒａは、炭素数１～１８のアルキル基であり、ＰＶＡ系樹脂の合成原料として用いたビニルエステル化合物に依存する。Ｒａは、好ましくはメチル基であり、好ましいビニルエステル単位は下記（２′）式で表される酢酸ビニル単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（３）式で表されオキシアルキレン基含有単位は、ビニルエステルモノマーとの共重合に用いられるオキシアルキレン基供与ビニルモノマーに由来し、オキシアルキレン基供与ビニルモノマーとしては、オキシアルキレン基とビニル含有基とが結合した化合物を用いることができる。具体的にはオキシアルキレン基と結合した（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アリルエーテル、ビニルエーテルなどを用いることができる。
　したがって、（３）式中、Ｙは水素又はメチル基であり、ビニル基とオキシアルキレン基との間にあるＸとしては、通常、単結合又は結合鎖である。結合鎖としては、メチレン基、エチレン基、エーテル結合（－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、－ＣＨ２Ｏ－などが挙げられる。中でも、ＰＶＡ系樹脂とオキシアルキレン基の性質に対する影響が小さいメチレン基、エーテル結合、アミド結合が好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２は、オキシアルキレン基の種類によるが、通常、それぞれ独立して水素又は炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは１～５０の整数である。ここで、ｎはポリマー中のオキシアルキレン基含有単位の平均値であり、個々のオキシアルキレン基は、繰り返し単位が１～１００個の整数として分布をもつことが一般的である。なお、平均値ｎの値は、一般に、核磁気共鳴分光測定（ＮＭＲ）によって測定することが可能である。
　本発明の対象となるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、特に限定しないが、オキシアルキレン基の含有率が通常０．１～１０モル％であり、好ましくは０．５～５モル％である。オキシアルキレン基の含有率が高くなりすぎると、一般に高重合度のＰＶＡ系樹脂を得ることが困難になり、製品として所望の物性が得られにくい傾向ある。また同時にＰＶＡ系樹脂としての物性(機械強度、ガスバリア性）が損なわれる傾向にある。一方、低すぎると、柔軟性が低下し、融点が高くなって成形性が損なわれる傾向にある。なお、本明細書にいうオキシアルキレン基含有率は、ビニルモノマー中の仕込み割合（モル％）に基づく。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、６０～１００モル％であり、好ましくは７０～９９モル％、より好ましくは８０～９５モル％、さらに好ましくは８８～９４モル％である。ケン化度は、求められる水溶性に応じて適宜選択される。ケン化度は、樹脂中の残存酢酸エステル基の加水分解に要するアルカリ消費量から求めた量であり、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に基づいて測定される。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、通常１００～３０００であり、好ましくは２００～１０００である。平均重合度が高くなりすぎると溶融成形が困難となる傾向があり、低すぎると強度が不足する傾向にある。
　なお、本発明で対象とするオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂としては、上記ビニルエステルモノマー、オキシアルキレン基供与ビニルモノマーの他、例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％、特に好ましくは１モル％以下の範囲であれば、以下のようなモノマー（その他のモノマー）が共重合されていてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカ－ボネート等があげられる。
　以上のようなビニルモノマーの重合方法、ケン化方法としては、従来よりポリビニルアルコールの製造方法として公知の方法を採用できる。
　以上のような構成を有するオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、オキシアルキレン基が酸化しやすく、カルボキシル基を有する化合物を発生しやすいという性質を有している。
　ここで、オキシアルキレン基が酸化されて発生するカルボキシル基を有する化合物としては、ＰＶＡ系樹脂中のオキシアルキレン基の末端一級水酸基が酸化された化合物の他、ＰＶＡ系樹脂中のオキシアルキレン基が加水分解されて主鎖から脱離したポリエチレングリコールの酸化分解物も含まれる。ポリエチレングリコールの酸化分解物としては、酢酸などの低沸点化合物、あるいは長鎖の高沸点化合物が挙げられる。長鎖の高沸点化合物であるカルボン酸類は、溶融混錬時に顕著な増粘をもたらす原因となる。
　カルボキシル基を有する長鎖の高沸点化合物の構造は、使用するオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂中のオキシアルキレン基の種類によるが、通常、ｎが１～５０の整数となるオキシアルキレン基の繰り返し単位を持つモノカルボン酸類およびジカルボン酸類である。
　カルボキシル基を有する長鎖の高沸点化合物としては、ジエチレングリコールモノカルボキシメチルエーテルやトリエチレングリコールモノカルボキシメチルエーテルなどのモノカルボン酸類、あるいはエチレンビスグリコール酸やジエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルなどのジカルボン酸類が挙げられる。
　以上のようなカルボキシル基含有化合物は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の着色の原因となることがある。また、上記のようなカルボキシル基含有化合物が、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂中に含まれていると、溶融混錬時に増粘したりする傾向がある。特に長鎖の高沸点化合物であるカルボン酸類は、溶融混錬時に顕著な増粘をもたらす原因となる。
　なお、上記のようなカルボキシル基含有化合物は、通常はＪＩＳ　Ｋ００７０に記載されている化学製品中の酸価を求める方法（中和滴定法、電位差滴定法、低沸点化合物の場合には質量分析計を付したガスクロマトグラフ（ＧＣ－ＭＳ）、高沸点化合物の場合には質量分析計を付した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ－ＭＳ）などにより測定することができる。
　以上のようなオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、粉末状、顆粒状、ペレット状などの形態で袋体内に収納される。
＜袋体＞
　本発明の包装体で用いる袋体は、フィルム１ｍ２あたり２４時間（１日）（２５℃、６５％ＲＨ）で透過する酸素量としての酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
　袋体を構成するフィルムは、単層フィルム、多層構造体のいずれでもよい。多層構造体の場合、プラスチックフィルムを２～１０層、好ましくは２～６層を積層したプラスチックフィルムの積層体；プラスチックフィルムに金属箔を貼付した金属箔貼付フィルム；プラスチックフィルムの片面又は両面に金属を蒸着した金属蒸着フィルム；金属蒸着フィルム又は金属箔貼付フィルムに、プラスチックフィルムを積層した積層体などが挙げられる。
　さらに単層フィルム、多層構造体の外表面側に、紙、不織布又は織布、編布からなる保護シートが貼付されていてもよい。
　多層構造体の場合、積層方法は特に限定せず、フィルム同士が接着剤層を介して積層されるラミネート方法であってもよいし、基材フィルム上に溶融した熱可塑性樹脂を押出すことにより積層フィルムを作製する方法であってもよいし、複数種類の熱可塑性樹脂を共押出しすることにより作製した多層構造体であってもよい。
　多層構造体の場合、構造体に含まれる１層が上記ガスバリア性を充足する酸素バリア層を含む多層構造体であってもよいし、多層構造体全体として、上記酸素バリア性を充足してもよい。
　上記酸素バリア層としては、アルミニウム箔などの金属箔、アルミニウムなどの金属蒸着層、（二軸）延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）フィルム、塩化ビニリデンフィルムなどがあげられる。酸素バリア層は、一層だけでなく、複数組み合わせて多層構造体に含まれていてもよい。
　上記酸素バリア層のうち、特にアルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。これらは、厚み２５μｍ換算で、フィルム１ｍ２あたり２４時間（１日）（２５℃、６５％ＲＨ）で透過する酸素量としての酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を達成することが可能である。したがって、かかるガスバリア性を含む多層構造体を用いることで、可撓性、強度、袋体としての重量、取扱い性といった、酸素ガスバリア性以外の求められる特性に応じた層構造を種々選択できる。
　上述のように、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、オキシアルキレン基が酸化しやすく、カルボキシル基含有化合物を生成する。そして生成されたカルボキシル基は、ＰＶＡ系分子鎖中のＯＨ基、あるいは異なる分子鎖のＰＶＡ系樹脂のＯＨ基と架橋反応する。生成された架橋物が、溶融混錬時の増粘の原因と考えられることから、包装体中の酸素濃度の増大とを防止することにより、オキシアルキレン基の酸化を抑制、ひいては溶融混錬時の増粘を抑制できると考えられる。
　また、カルボキシル基含有化合物は、ＰＶＡ系樹脂の着色の原因となるので、カルボキシル基含有化合物の発生が抑制されることは、着色の抑制となり、結果として、フィルムなどのＰＶＡ系樹脂成形品の品質の低下を防止できることになる。
　本発明の袋体を構成するフィルムは、さらにフィルム１ｍ２あたり２４時間（１日）（４０℃、９０％ＲＨ）で透過する水蒸気量としての水蒸気透過度が３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、他のＰＶＡ系樹脂と同様に、吸湿しやすいという性質を有する。吸湿によりＰＶＡ系樹脂が可塑化されてオキシアルキレン基の反応性が高くなり、酸素による酸化反応を受けて分解生成物が発生しやすくなる傾向がある。また、吸湿によりＰＶＡ系樹脂粉末又はペレット同士が粘着して凝集塊を形成するおそれがある。かかる観点から、使用する袋体を構成するフィルムの水蒸気透過度は、低いほど好ましい。
　袋体を構成するフィルムの厚みは、酸素透過度、強度、可撓性、取扱い性と関係することから、フィルムの種類により適宜選択される。ガスバリア層を有する多層構造体の場合には、厚み総量は、通常２０～５００μｍ、好ましくは３０～２００μｍである。分厚くなりすぎると、袋体の重量が重くなり、可撓性が損なわれる傾向にある。
　一方、ガスバリア層を有する多層構造体の場合、薄くても所定のガスバリア性を達成することができるので、紙、布帛などの保護シートをラミネートすることで、必要な強度を確保することができる。なお、保護シートがラミネートされている場合、袋体としての可撓性などの取扱い性、さらには包装体としての取扱い性を損なわない範囲であれば、厚み総量が５００μｍを超えてもよい。
　本発明の包装体で用いられる袋体は、上記のようなフィルムを袋状に成形したものである。袋体の形態、形状は、内容物を密封できるものであればよい。具体的には、袋の両サイドと底部の3箇所をヒートシールした三方シール袋；二つ折りにして両サイドを熱溶断シールするサイドシール袋；隣接する２辺が開口部となるように、重ね合わせた２枚のフィルムをＬ字状にシール切断することにより作製される袋；包装袋としての底面にマチを有する底面ガゼット袋；両側面にマチを有する横ガゼット袋；開口部にチャック又はジッパーを備えた袋体などが挙げられる。
　このような袋体は、袋体を構成するフィルムを、ヒートシールして袋状としてもよいし、単層フィルムの場合には、フィルムの原料となる熱可塑性樹脂を、リングダイからチューブ状に押し出すインフレーション成形により製袋してもよい。
　袋体の開口部を閉じる方法は特に限定せず、ヒートシール、接着剤、チャック又はジッパーによる封止などの種々の方法を適用でき、袋体の構成に応じて適宜選択される。
　袋体の形状は、一般的な流通形態としては、内容物が１０～３０ｋｇとなるように、長辺が５０～１５０ｃｍ、短辺が３０～８０ｃｍの方形状の袋が一般的である。
＜他の収納物＞
　本発明の包装体において、目的とするオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂とともに、以下のものを封入していてもよい。
（１）オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂として、未変性ＰＶＡ系樹脂、他の変性ＰＶＡ系樹脂（これらをまとめて「他のＰＶＡ系樹脂」と総称する）を一緒に収納してもよい。これらの他のＰＶＡ系樹脂は、粉末状、顆粒状、ペレット状などの形態で収納される。
　他のＰＶＡ系樹脂との混合物として収納する場合、包装体の内容物であるＰＶＡ系樹脂のうち、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の含有割合は、５０重量％以上であればよく、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（２）酸化防止剤
　酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンやブチルヒドロキシアニソール、トコフェロールなどが挙げられる。
　このような酸化防止剤は、粉末、ペレット又は顆粒状の酸化防止剤を粉末又はペレット状のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂と混合し、混合物として収納されてもよいし、ペレット又は粒状の酸化防止剤の個別包装物を、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂とともに、装体内に収納してもよい。
　包装体における酸化防止剤の封入量は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に対して１～１００００ｐｐｍ、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５～５００ｐｐｍである。
（３）その他の収納物
　上記の他、本発明の効果を阻害しない範囲において、ＰＶＡ系樹脂の吸湿を防ぐための乾燥剤や、溶融成形時の加工特性を向上するための滑剤などが収納されていてもよい。これらは、粉末、ペレット又は顆粒状の形態で、粉末又はペレット状のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂と混合し、混合物として収納されてもよいし、その他の収納物の個別包装物を、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂とともに、装体内に収納してもよい。
＜包装体＞
　既述のようなオキシアルキレン含有ＰＶＡ系樹脂、さらに必要に応じて一緒に収納される収納物を、前述の酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の袋体に入れ、開口部を封止することにより、本発明の包装体を製造できる。
　袋体の開口部から、収納物（被包装物）を入れた後、開口部を閉じればよい。開口部を閉じる方法は、袋体の種類に応じて、接着剤、ヒートシール、チャック、ジッパーにより行われる。
　以上のような構成を有する包装体では、製造現場の出荷からユーザーが溶融成形のために内容物であるＰＶＡ系樹脂（オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂）を取り出すまでの間、１～数ヶ月保管されるような状態が続いても、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の酸化が防止されているので、溶融混錬時に不測の増粘が起こったりすることはない。
〔包装体の製造方法〕
　本発明は、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成された袋体内に、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を収納する工程を含む、包装体の製造方法も包含する。
　本発明の製造方法で使用する袋体としては、本発明の包装体で説明した袋体を用いることができる。
　また、袋体に収納されるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の包装体で説明したオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂のことである。本発明の包装体で列挙したような他の収納物も併せて収納する場合、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂との混合物として、あるいはオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の収納前又は収納後に、充填してもよい。
　収納後、袋体の開口部が閉じられる。収納方法、開口部の封止方法は、使用する袋体の種類、形状に応じて適宜選択される。袋体の種類に応じて、ヒートシール、チャック、ジッパー、接着剤により封止される。
〔測定評価方法〕
１．酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
　袋体を構成するフィルムについて、２５℃、６５％ＲＨでの２４時間の１ｍ２あたりの酸素透過量を、ＪＩＳ７１２６－２に準じてＭＯＣＯＮ法（ＯＸＴＲＡＮ　クーロメトリック法）を用いて測定した。
２．水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
　袋体を構成するフィルムについて、４０℃、９０％ＲＨ環境下での、対象とするフィルム１ｍ２あたりの２４時間の水蒸気透過量を、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準じてカップ法を用いて測定した。
３．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）
　製造直後のＰＶＡ系樹脂（目開き２８００μｍのメッシュを通過させた粉末状粒子）を封入した包装体を、６０℃の送風乾燥機中で一定期間（１ヶ月、２ヶ月又は３ヶ月）保存した後、包装袋からＰＶＡ系樹脂を取り出し、酸価をＪＩＳ　Ｋ００７０に準じて電位差滴定法により測定した。酸価が大きいことは、カルボキシル基含有化合物の含有量が大きくなっていることを意味し、オキシアルキレン基の酸化が進んでいることを表す。
４．溶融粘度安定性
　製造直後のＰＶＡ系樹脂（目開き２８００μｍのメッシュを通過させた粉末状粒子）を封入した包装体を、一定期間（１ヶ月、２ヶ月又は３ヶ月 ）保存した後、包装袋からＰＶＡ系樹脂を取り出し、それぞれについて溶融状態での動的粘度挙動の経時変化を比較した。試験はブラベンダー社のラボプラストミル（ＰＬＡＳＴＯＧＲＡＰＨ　ＥＣ　ＰＬＵＳ）を用いて、２１０℃の温度、５０ｒｐｍの回転速度で２時間混錬したときの粘度挙動を測定し、混錬時間と装置のトルク値との関係を示すグラフを作成した。また、作成したグラフから、粘度ピーク値（最大トルク値）に到達するまでの時間（分）を読み取り、溶融粘度安定性の指標とした。装置のトルクが大きくなると溶融樹脂が増粘していることを示しており、ピーク到達時間を製造直後のＰＶＡ系樹脂のピーク到達時間と比較した。
５．黄色度（ＹＩ値）
　製造直後のＰＶＡ系樹脂（目開き２８００μｍのメッシュを通した後の粉末状）を封入した包装体を、一定期間（１ヶ月、２ヶ月又は３ヶ月）保存した後、包装袋からＰＶＡ系樹脂を取り出し、それぞれの黄色度（ＹＩ値）を、日本電色工業（株）社の分光色差計ＳＥ６０００を用いて測定した。ＹＩ値のデータはΔＹＩ　ＡＳＴＭ（Ｄ１９２５）の値を採用した。
〔収納物〕
　包装体の内容物、すなわち収納物として、以下のようなオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂又は未変性ポリビニルアルコールの粉末を用いた。
（１）オキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂
　重合缶に、オキシエチレン基含有モノマー（平均鎖長ｎ＝１５のポリオキシエチレンアリルエーテル）８．６部（１モル％対仕込み酢酸ビニル）と酢酸ビニル３５部、及びメタノール１５部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．３モル％（対全酢酸ビニル）を仕込んだ。次いで重合反応を進行させ、さらに酢酸ビニル６５部（全仕込み量の６５％）を重合缶中へ一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、オキシエチレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。かかるオキシエチレン基含有ポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウムによりアルカリケン化し、目的のオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂を得た。
　収納物として、上記で得られたオキシエチレン基の含有率が１モル％のオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（目開き２８００μｍのメッシュを通した後の粉末状）を用いた。このオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は９３．５モル％、平均重合度は５５０であった。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠し、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量から求めた。平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて求めた。
　このオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂に含まれる揮発分（水、メタノール）は、４重量％であった。
　製造直後のオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の、上記測定方法に基づいて測定した酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満（検出感度以下）であった。溶融粘度安定性試験から求めたピーク到達時間は９４分であった。また、ΔＹＩ　ＡＳＴＭ（Ｄ１９２５）の値は５．８であった。
（２）未変性ポリビニルアルコール系樹脂
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定されたケン化度８８モル％、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて求めた平均重合度５００、揮発分（水、メタノール）４重量％の未変性ポリビニルアルコール系樹脂である。
　製造直後の未変性ＰＶＡ系樹脂の、上記測定方法に基づいて測定した酸価は０．３７ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。製造直後のオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の酸価よりも高くなっていたが、これは、未ケン化部分のアセチル基が加水分解して酢酸を生じたためと推定される。溶融粘度安定性試験から求めたピーク到達時間は７６分であった。また、ΔＹＩ　ＡＳＴＭ（Ｄ１９２５）の値は６．２であった。
〔袋体〕
　下記４種類（ｆ１－ｆ４）の袋体を用いた。各袋体を構成するフィルムの酸素透過度、水蒸気透過度は表１に示すとおりであった。
ｆ１：
　真空包装用アルミ規格袋ＡＬＨ－８（東京硝子機器株式会社、袋内側から、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／アルミニウム（９μｍ）／ポリアミド（１５μｍ）／無延伸ポリプロピレン（８０μｍ）の多層構造を有するフィルム（総厚み１１６μｍ）の三方シール袋）。
　ガスバリア層を構成するアルミニウム箔の酸素透過量（厚み２５μｍ換算）は検出限界以下（０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満）であり、袋体構成フィルム（厚み１１６μｍ）としての酸素透過量も検出限界以下であった。
ｆ２：
　ポリアミド（ＰＡ）、接着剤用樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）を３種５層型押出機で共押出して得られた下記層構成（左端が袋内側）を有する５層フィルム（総厚み７１μｍ）の三方シール袋。
　ＰＡ／ＰＡ／接着剤／ＰＥ／ＰＥ（ＰＡ層の総厚み：５３μｍ、ＰＥ層の総厚み１５μｍ）
　袋体構成フィルム（総厚み７１μｍ）としての酸素透過量は、６１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、ガスバリア層を構成するポリアミドフィルムの酸素透過量（厚み２５μｍ換算）は１２９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
ｆ３：
　二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）と無延伸ポリプロピレン（無延伸ＰＰ）フィルム（厚み４０μｍ）をドライラミネートした積層フィルム（厚み６０μｍ）を用いた三方シール袋で、ＯＰＰフィルムが袋内側となる。
　袋体構成フィルム（厚み６０μｍ）の酸素透過量は３．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、ガスバリア層を構成するＯＰＰフィルムの酸素透過量（厚み２５μｍ換算）は３．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
ｆ４：
　生産日本社のチャック付ユニパック（登録商標）である。袋体を構成しているフィルムは、低密度ポリエチレン（厚み４０μｍ）の単層フィルムである。
　低密度ポリエチレンフィルムの２５μｍ厚みに換算した酸素透過量２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔包装体の作成及び評価〕
　表２に示すように、ｆ１～ｆ４のいずれかの袋体を使用し、被包装物として、上記で合成したオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂粉末又は未変性ＰＶＡ系樹脂粉末を入れ、開口部をヒートシールまたはチャックにより閉じて封入することで、包装体Ｎｏ．１～Ｎｏ．６を作製した。
　作製した包装体を、恒温乾燥機を用いて６０℃で１ヶ月、２ヶ月又は３ヶ月間、放置した後、包装体からＰＶＡ系樹脂を取り出し、上記測定方法に基づいて、酸価、溶融粘度安定性、黄色度を調べた。各包装体の構成及び測定結果を表１に示す。また、包装体Ｎｏ．１、Ｎｏ．４から取り出したオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の粘度挙動を示すグラフを、それぞれ図１及び図２に示す。図中、縦軸は装置のトルク（Ｎｍ）、横軸は時間（分）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２からわかるように、酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成される袋体（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を用いた包装体（Ｎｏ．１－Ｎｏ．３）は、酸素透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ超のフィルムで構成される袋体（ｆ４）を用いた包装体（Ｎｏ．４）と比べて、酸価の経時変化が少なかった。
　特に、厚み２５μｍ換算した場合の酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素バリア層を含む多層構造体で構成した袋体（ｆ１、ｆ３）の包装体（Ｎｏ．１、３）の酸価の経時変化が少なかった。
　酸価の経時変化がもたらす影響については、図１及び図２の粘度挙動で確認できた。すなわち、図１における粘度挙動が１ヶ月後と３ヶ月後とでほとんど変化しなかったのに対して、図２の粘度挙動では、1ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後とピーク値が左側にシフトしていた。包装体Ｎｏ．４では、オキシエチレン基の酸化によってカルボキシル化が進んだ結果、溶融混錬時にＰＶＡ系樹脂中の水酸基と架橋し、増粘したと考えられる。よって、酸素透過度の低い包装袋を用いて包装することで、収納物であるオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の保管によるカルボキシル基含有化合物の生成を抑制することができ、溶融混錬時の粘度挙動の安定化を図ることができることがわかる。
　一方、収納物が未変性ＰＶＡ系樹脂の場合、酸素透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ超のフィルムで構成される袋体（ｆ４）を用いた包装体（Ｎｏ．６）であっても、酸価の変動がほとんどなかったことから、袋体の酸素透過度の影響は、内容物がオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の場合に特有に表れることがわかった。
　なお、収納物が未変性ＰＶＡ系樹脂を、袋体ｆ１で包装した包装体（Ｎｏ．５）では、酸価が増大するという現象が認められたが、これは、収納物である未変性ＰＶＡ系樹脂中の残留水分の影響で、残存酢酸基が加水分解して酢酸が発生したためではないかと推測される。ここで発生する酸は、酢酸などの揮発性の低分子量化合物であるという点で、本発明が課題とする増粘の原因となるカルボキシル基を有する高分子化合物、すなわちオキシアルキレン基含有ＰＶＡが酸素と反応した結果として生じるカルボキシル基を有する高分子化合物とは区別されるものである。したがって、Ｎｏ．５では酸価が増大したが、架橋反応が起こらないので、溶融混錬時の粘度挙動は安定していた。
　ＹＩ値は経時的に増加するが、２ヶ月間、３ヶ月間の保管では、酸素透過度が小さい袋体（ｆ１、ｆ３）を用いた包装体（Ｎｏ．１、Ｎｏ．３）の増加度は、酸度透過度が大きい袋体（ｆ２、ｆ４）を用いた包装体（Ｎｏ．２、４）の増加度の１／２以下、好ましい場合には１／３以下であり、着色が抑制されていた。着色抑制レベルは、未変性ＰＶＡ樹脂に匹敵していた。
　本発明の包装体によれば、包装体として、長期間、保管された場合であっても、封入物としてのオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の酸化を抑制できるので、苛酷な条件の流通過程を経てユーザーの手元に届けられた場合の、溶融混錬時、溶融成形時の作業性の問題を回避できる。さらに、保管による着色も抑制することができるので、ユーザーは、本発明の包装体で収納されたＰＶＡ系樹脂を用いることにより、本来期待された品質のＰＶＡ系樹脂製品を提供することが可能となる。
 

Claims (8)

  1. 　２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成される袋体；及び
    　該袋体内に収納されている、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂
    を含む包装体。
  2. 　前記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を有する請求項１に記載の包装体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（（３）式中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、ｎは１～５０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。）
  3. 　前記袋体を構成するフィルムの、４０℃、９０％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する水蒸気量としての水蒸気透過度は３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１又は２に記載の包装体。
  4. 　前記袋体を構成するフィルムは、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の多層フィルムである請求項１～４のいずれか１項に記載の包装体。
  5. 　前記多層フィルムは、厚み２５μｍ換算で、２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下のバリア層を含んでいる多層構造体である請求項４に記載の包装体。
  6. 　前記バリア層は、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムである請求項５に記載の包装体。
  7. 　２５℃、６５％ＲＨ環境下でのフィルム１ｍ２あたり２４時間で透過する酸素量としての酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルムで構成された袋体内に、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を収納する工程を含む、包装体の製造方法。
  8. 　前記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を有する請求項７に記載の包装体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （（３）式中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、ｎは１～５０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。）
     
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