WO2021198338A1 - Gegenstand mit einer bioziden beschichtung, verfahren zur beschichtung eines gegenstands und verwendung einer bioziden beschichtung - Google Patents

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Thomas Griesser
Wolfgang Kern
Thomas ROCKENBAUER
Romana SCHWARZ
Delara HARTMANN
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Montanuniversität Leoben
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    • C09D5/14Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2387/00Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • Photopolymers are generally formed by a UV-induced polymerization of mono-, bi-, or multifunctional monomers or oligomers.
  • photoreactive resin systems generally contain suitable photoinitiators and various additives (dispersing, leveling and sliding additives, UV-VIS absorbers, stabilizers, fillers, color pigments).
  • actinic radiation mostly UV light, but also electron beams or X-rays
  • the toxicity also results from changes in the conformational structure of nucleic acids and proteins as well as from disturbances of the oxidative phosphorylation and the osmotic equilibrium.
  • the redox properties exhibited by some metals like copper can also contribute to their inherent toxicity.
  • a redox reaction between Cu 2+ and Cu 1+ can catalyze the production of highly reactive hydroxyl radicals, which can then damage lipids, proteins, DNA and other biomolecules.
  • viruses have no resistance or repair mechanisms, which makes them very susceptible to high concentrations of copper ions.
  • Viruses lack DNA repair mechanisms, permeability barriers, intra- and extracellular sequestration of metals through cell envelopes, and efflux pumps for active metal transport membranes enzymatic metal detoxification mechanisms as found in bacteria and cells. Viruses' reduced ability to withstand copper could therefore explain their high sensitivity to this metal.
  • the inventors of the present invention have found that the free functional groups on the surface of polymers, such as photopolymers in particular, which are not converted during a polymerization reaction (which usually does not proceed quantitatively) are used in a suitable manner for coupling antimicrobial or antiviral substances can be.
  • FIG. 1 illustrates an immobilization of quaternary ammonium compounds by a thiol-Michael addition reaction according to an exemplary embodiment.
  • Figure 8 shows photopolymer test specimens produced using the silicone molds shown in Figure 7.
  • the article contains a polymer on at least one surface thereof.
  • the object can - apart from the coating or in the uncoated state - also essentially consist of a polymer.
  • the photopolymer was obtained by radical polymerization of unsaturated monomers.
  • Suitable monomers for this can in particular be acrylates, methacrylates, vinyl esters, vinyl carbonates, vinyl ethers, allyl ethers, acrylamides and combinations thereof.
  • the biocidal component comprises a quaternary compound. Suitable examples thereof include a quaternary ammonium compound and / or quaternary phosphonium compound.
  • the quaternary compound can also contain a polycation, in particular a hydrophobic polycation.
  • the method for coating an object containing a polymer, in particular a photopolymer comprises the following steps:
  • the polymer is a photopolymer.
  • the step of applying a biocidal component to the polymer is not particularly limited, and any suitable application technique can be used.
  • the biocidal component can be applied by spraying, brushing, rolling, knife-coating and / or spraying onto a surface of the polymer or of the object. It can be advantageous here if the biocidal component is present or applied in liquid form, for example dissolved or dispersed in a solvent. Dip coating of the polymer or the object is also possible.
  • Such an intermediate group can be of particular advantage if the functional group of the polymer that has not reacted during the polymerization has a low affinity or tendency to bond to the biocidal component.
  • the intermediate group can in particular be referred to as a linker.
  • the intermediate group can in particular be referred to as a spacer or a spacer.
  • the viral load or viruses contain RNA viruses, in particular coronaviruses.
  • the viral load or viruses contain the severe acute respiratory syndrome Coronavirus 2 (SARS-CoV-2).
  • free acrylate, methacrylate, vinyl ether, vinyl ester or vinyl carbonate groups can also be used on the photopolymer surface in order to immobilize mercapto, amino or hydroxy functionalized quaternary ammonium compounds by means of Michael addition reactions.
  • a Diels-Alder reaction can also be used to immobilize functionalized (e.g. with pyrimidyl tetrazine, furan, cyclopentadiene groups) quaternary ammonium or phosphonium compounds on unsaturated functional groups (e.g. acrylate, methacrylate) on the surface of photopolymers.
  • free functional groups on the surface it is possible to introduce anchor groups for antimicrobial / antiviral substances / molecules.
  • free acrylate groups can be modified by a Michael addition reaction with multifunctional thiols (eg DiPETMP, PETMP, TMPMP, GDMP) and thereby functionalized with mercapto groups on the surface.
  • multifunctional thiols eg DiPETMP, PETMP, TMPMP, GDMP
  • mercapto groups can be used to immobilize antimicrobial / antiviral substances (quaternary ammonium compounds and phosphonium compounds, copper or silver nanoparticles) (see Figure 3).
  • CuNP copper nanoparticles

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand, enthaltend ein Polymer, insbesondere ein Photopolymer, mit einer bioziden Beschichtung, wobei eine biozide Komponente mittels einer funktionellen Gruppe des Polymers an dem Polymer haftet. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands und einen dadurch erhältlichen Gegenstand mit einer bioziden Beschichtung sowie die Verwendung einer bioziden Beschichtung.

Description

Gegenstand mit einer bioziden Beschichtung, Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands und Verwendung einer bioziden Beschichtung
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft biozide Beschichtungen für Polymere, insbesondere Photopolymere. Diese Beschichtungen können in der Lage sein, auf der Oberfläche von Photopolymeren die Keimzahl signifikant zu verringern bzw. Viren gezielt zu deaktivieren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, enthaltend ein Polymer, insbesondere ein Photopolymer, mit einer bioziden Beschichtung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands und einen dadurch erhältlichen Gegenstand mit einer bioziden Beschichtung sowie die Verwendung einer bioziden Beschichtung.
HINTERGRUND
Photopolymere werden im Allgemeinen durch eine UV-induzierte Polymerisation von mono-, bi-, oder multifunktionellen Monomeren bzw. Oligomeren gebildet. Zusätzlich enthalten photoreaktive Harzsysteme im Allgemeinen geeignete Photoinitiatoren und unterschiedliche Additive (Dispergier-, Verlaufs- und Gleitadditive, UV-VIS Absorber, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbpigmente). Die Bestrahlung dieser Reaktivsysteme mit aktinischer Strahlung (meist UV-Licht, aber auch Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung) führt zu einer Vernetzung der Monomere/Oligomere und es kommt zur Ausbildung eines dreidimensionalen Polymernetzwerks und somit zur Aushärtung des Systems.
Der Markt für Photopolymere wächst kontinuierlich und erschließt immer neue Bereiche. UV-polymerisierende Reaktivsysteme finden Anwendung beispielsweise als UV-härtende Tintensysteme für den Graphikdruck, als Beschichtungen von Oberflächen jeglicher Art (z.B. Möbel, Fußböden usw.) oder für die Herstellung von dreidimensionalen Strukturen mittels 3D Ink-jet Druck bzw. Stereolithographie. Diese auf der Photopolymerisation von flüssigen Harzen basierenden additiven Fertigungstechnologien weisen ein großes Potential für die Herstellung maßgeschneiderter Formteile für die fertigende Industrie (u.a. Automotive, Luftfahrt, medizinischer Bereich) auf, bei welcher hohe Passgenauigkeit sowie hohe Oberflächengüte gefordert sind.
Oberflächen von Gegenständen mit häufigem Hautkontakt, wie z.B. Türknäufe, Türgriffe, Haltegriffe in öffentlichen Verkehrsmitteln oder auch Kinderspielzeug, um nur einige wenige beispielhaft zu nennen, können einen idealen Ausgangspunkt zur Verbreitung von krankheitserregenden Mikroorganismen und Viren darstellen. Eine Möglichkeit, die Anzahl von pathogenen Bakterien und Viren auf Oberflächen zu dezimieren, bietet der Einsatz von antimikrobiell und antiviral wirkenden Beschichtungen.
Die bioziden Eigenschaften solcher Beschichtungen basieren häufig auf folgende Mechanismen:
1.) Immobilisierung von Kupferpartikeln:
(Literatur: Borkow, Gadi; Gabbay, Jeffrey (2009): Copper, An Ancient Remedy Returning to Fight Microbial, Fungal and Viral Infections. In: Current Chemical Biology 3 (3), S. 272-278; Borkow, Gadi; Gabbay, Jeffrey (2005): Copper as a biocidal tool. In: Current medicinal Chemistry 12 (18), S. 2163-2175)
Kupfer zeigt eine starke antivirale (viruzide) Aktivität. Über die Inaktivierung der folgenden umhüllten oder nicht umhüllten einzel- oder doppelsträngigen DNA- oder RNA-Viren durch Kupfer und Kupferverbindungen wurde berichtet: Bakteriophagen, infektiöses Bronchitis-Virus, Poliovirus, Junin-Virus, Herpes- Simplex-Virus, humanes Immundefizienz-Virus Typ 1 (HIV-1), West-Nil-Virus, Coxsackie-Virustypen B2 und B4, Echovirus 4 und Simian Rotavirus SAU. In jüngerer Zeit wurde die Inaktivierung von Influenza A, Rhinovirus 2,
Gelbfieber, Masern, Respiratory Syncytial Virus, Parainfluenza 3, Punta Toro, Pichinde, Adenovirus Typ 1, Cytomegalovirus und Vaccinia nachgewiesen. Kupfer übt seine Toxizität gegen Mikroorganismen über mehrere parallele Mechanismen (siehe Abbildung 4) aus. Es kann nach Exposition mit Kupfer innerhalb von Minuten zum Tod der Mikroorganismen führen. Es ist wahrscheinlich, dass zunächst die Hülle der Mikroorganismen durch Kupfer beschädigt wird. Generell wirken Metalle in hohen Konzentrationen für Mikroorganismen toxisch. Die Toxizität erfolgt durch folgende verschiedene Mechanismen:
- Durch die Verdrängung essentieller Metalle von ihren nativen Bindungsstellen oder durch Ligandenwechselwirkungen. Im Allgemeinen binden nicht essentielle Metalle mit größerer Affinität an Thiol enthaltende Gruppen und Sauerstoff stellen als essentielle Metalle.
- Die Toxizität resultiert auch aus Änderungen der Konformationsstruktur von Nukleinsäuren und Proteinen sowie aus Störungen der oxidativen Phosphorylierung und des osmotischen Gleichgewichts. Die Redoxeigenschaften, die einige Metalle wie Kupfer aufweisen, können ebenfalls zu ihrer inhärenten Toxizität beitragen.
Wie in Abbildung 4 gezeigt, kann beispielsweise eine Redoxreaktion zwischen Cu2+ und Cu1+ die Produktion hochreaktiver Hydroxylradikale katalysieren, die anschließend Lipide, Proteine, DNA und andere Biomoleküle schädigen können. Im Gegensatz zu den unterschiedlichen Resistenzmechanismen gegen Kupfer und andere Schwermetalle in Bakterien, Pilzen und sonstigen Mikroorganismen, besitzen Viren keine Resistenz- oder Reparaturmechanismen, wodurch sie sehr anfällig für hohe Konzentrationen von Kupferionen sind. Viren fehlen DNA-Reparaturmechanismen, Permeabilitätsbarrieren, intra- und extrazelluläre Sequestrierung von Metallen durch Zellhüllen, Effluxpumpen für aktive Metalltransportmembranen und enzymatische Metallentgiftungsmechanismen, wie sie in Bakterien und Zellen zu finden sind. Die verringerte Fähigkeit von Viren, Kupfer zu widerstehen, könnte daher ihre hohe Empfindlichkeit gegenüber diesem Metall erklären.
2.) Immobilisierung quaternärer Ammoniumverbindungen:
(Literatur: Hsu, B. B., Yinn Wong, S., Hammond, P. T., Chen, J., & Klibanov,
A. M. (2010). Mechanism of inactivation of influenza viruses by immobilized hydrophobic polycations. Proceedings of the National Academy of Sciences, 108(1), 61-66; Botequim, D.; Maia, J.; Lino, M. M. F.; Lopes, L. M. F.;
Simöes, P. N.; Ilharco, L. M.; Ferreira, L. (2012): Nanoparticles and surfaces presenting antifungal, antibacterial and antiviral properties. In: Langmuir : the ACS Journal of surfaces and colloids 28 (20), S. 7646-7656)
Jüngste Studien deuten darauf hin, dass hydrophobe Polykationen Oberflächen dauerhaft antiviral machen. Der Mechanismus der Inaktivierung des Influenzavirus durch Polykationen wurde kürzlich gezeigt (Abbildung 5). Die Viren haften (durch hydrophobe und elektrostatische Wechselwirkungen) an den hydrophoben polykationischen Oberflächen. Anschließend erfolgt eine strukturelle Schädigung, und damit verbunden ist eine Inaktivierung der Viren. Anschließend wird virale RNA freigesetzt, während Proteine adsorbiert bleiben. Infolgedessen geht die Infektiosität verloren. Ein ähnlicher Wirkmechanismus wird für quaternäre Phosphoniumverbindungen angenommen.
3.) Immobilisierung von Silber-Nanopartikeln (Ag-NP)
Im Allgemeinen basiert die biozide Wirkung von Ag-NP auf (1) der Bildung von freien Radikalen, welche die Bakterienmembranen schädigen, (2) Wechselwirkungen mit DNA, (3) einer Adhäsion an der Zelloberfläche, die die Membraneigenschaften verändert, und (4) durch Schädigung von Enzymen (siehe Abbildung 6). Zum Beispiel hemmen Ag-NP HSV-Infektionen (Herpex Simplex Virus) -1, indem sie die Anhaftung und damit den Eintritt des Virus in die Zellen blockieren und/oder die Ausbreitung des Virus von Zelle zu Zelle verhindern (Literatur: Akbarzadeh, Abolfazl; Kafshdooz, Leila; Razban, Zohre; Dastranj Tbrizi, Ali; Rasoulpour, Shadi; Khalilov, Rovshan et al. (2018): An OverView application of silver nanoparticles in Inhibition of herpes Simplex virus. In: Artificial cells, nanomedicine, and biotechnology 46 (2), S. 263- 267).
Ag-NPs weisen auch eine antivirale Wirkung gegen HIV-1, Hepatitis B-Virus, respiratorisches Syncytialvirus und Monkeypox-Virus auf (Literatur: Ge, Liangpeng; Li, Qingtao; Wang, Meng; Ouyang, Jun; Li, Xiaojian; Xing, Malcolm M. Q. (2014): Nanosilver particles in medical applications: synthesis, performance, and toxicity. In: International journal of nanomedicine 9, S. 2399-2407; Galdiero, Stefania; Falanga, Annarita; Vitiello, Mariateresa; Cantisani, Marco; Marra, Veronica; Galdiero, Massimiliano (2011): Silver nanoparticles as potential antiviral agents. In: Molecules (Basel, Switzerland) 16 (10), S. 8894-8918).
Es wurde beobachtet, dass Ag-NP eine höhere antivirale Aktivität als Silberionen aufweisen. Obwohl der Mechanismus, der ihrer virushemmenden Aktivität zugrunde liegt, noch nicht vollständig verstanden ist, könnten Ag-NP als Breitbandwirkstoff gegen eine Vielzahl von Virusstämmen angesehen werden. Weiters neigen Viren nicht zur Entwicklung von Resistenzen gegenüber Ag-NP.
Es hat sich leider herausgestellt, dass auch in heutiger Zeit eine große Gefahr von krankheitserregenden Mikroorganismen und Viren ausgeht, wie in jüngster Zeit das severe acute respiratory syndrome Coronavirus 2 (SARS-CoV-2) und die von diesem Virus verursachte Erkrankung Covid-19 zeigen, insbesondere was deren rasche Verbreitung betrifft, so dass ein großer Bedarf besteht, Oberflächen von Gegenständen effektiv und möglichst dauerhaft (insbesondere langlebig bzw. abriebfest) mit bioziden Eigenschaften zu versehen, um eine Übertragung von Pathogenen, wie Coronaviren, so weit wie möglich zu verhindern oder zumindest zu verlangsamen.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Gegenstände mit einer bioziden Beschichtung zu versehen, die effektiv und möglichst dauerhaft (insbesondere langlebig bzw. abriebfest) ist und in der Lage sein kann, die Keimzahl auf der Oberfläche signifikant zu verringern bzw. Viren gezielt zu deaktivieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die bei einer Polymerisationsreaktion (die in der Regel nicht quantitativ verläuft) nicht umgesetzten freien funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von Polymeren, wie insbesondere Photopolymeren, in geeigneter Weise zur Ankopplung von antimikrobiell bzw. antiviral wirkenden Stoffen genutzt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend einen Gegenstand (nachfolgend auch als „beschichteter Gegenstand" bezeichnet), enthaltend (oder (im Wesentlichen) bestehend aus) ein(em) Polymer, insbesondere ein(em) Photopolymer, mit einer bioziden Beschichtung, wobei eine biozide Komponente (ein biozides Mittel) mittels einer (freien, nicht umgesetzten) funktionellen Gruppe des Polymers an dem Polymer haftet (gebunden ist).
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung (nachfolgend auch als „Beschichtungsverfahren" bezeichnet) eines Gegenstands, enthaltend (oder (im Wesentlichen) bestehend aus) ein(em) Polymer, insbesondere ein(em) Photopolymer, wobei das Verfahren ein Aufträgen einer bioziden Komponente (ein biozides Mittel) auf das Polymer, wobei das Polymer eine (freie, nicht umgesetzte) funktionelle Gruppe umfasst, und ein Bewirken einer Umsetzung (Reaktion), so dass die biozide Komponente mittels der (freien, nicht umgesetzten) funktionellen Gruppe des Polymers an dem Polymer haftet (gebunden wird), umfasst.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand (nachfolgend auch ebenfalls als „beschichteter Gegenstand" bezeichnet), enthaltend (oder (im Wesentlichen) bestehend aus) ein(em) Polymer, insbesondere ein(em) Photopolymer, mit einer bioziden Beschichtung, erhältlich (bzw. erhalten) durch ein Beschichtungsverfahren mit den obigen Merkmalen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer bioziden Beschichtung (bzw. einer Beschichtung, die eine biozide Komponente enthält), die mittels einer (freien, nicht umgesetzten) funktionellen Gruppe eines Polymers an einer Oberfläche des Polymers haftet, zur Verringerung einer mikrobiellen, insbesondere bakteriellen und/oder viralen, Belastung.
Weitere Aufgaben und Vorteile von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Abbildungen ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Abbildung 1 veranschaulicht eine Immobilisierung von quaternären Ammoniumverbindungen durch eine Thiol-Michael Addition Reaktion gemäß einer beispielhaften Ausführungsform.
Abbildung 2 veranschaulicht immobilisierte Cu - Nanopartikeln auf der Oberfläche eines Thiol/En Photopolymers gemäß einer beispielhaften Ausführungsform.
Abbildung 3 veranschaulicht die Einführung von Thiol - Ankergruppen (sog. Zwischengruppen) auf acrylatbasierte Photopolymere und die nachfolgende Immobilisierung von Metall-Nanopartikeln gemäß einer beispielhaften Ausführungsform.
Abbildung 4 veranschaulicht verschiedene Mechanismen der Toxizität von Kupfer gegenüber Mikroorganismen.
Abbildung 5 veranschaulicht Mechanismen der Schädigung von Viren durch Beschichtungen mit Polykationen.
Abbildung 6 veranschaulicht Mechanismen der antiviralen Aktivität von Silber- Nanopartikeln (Ag-NP).
Abbildung 7 zeigt Silikonformen, die zur Herstellung von Photopolymer- Testkörpern verwendet wurden.
Abbildung 8 zeigt Photopolymer-Testkörper, die unter Verwendung der in Abbildung 7 gezeigten Silikonformen hergestellt wurden.
Abbildung 9 zeigt in wässriger CuNP-Lösung eingelegte Testkörper.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden nähere Details der vorliegenden Erfindung und weitere Ausführungsformen davon beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgende detaillierte Beschreibung beschränkt, sondern sie dient lediglich der Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Lehren.
Es sei darauf hingewiesen, dass Merkmale, die im Zusammenhang mit einer beispielhaften Ausführungsform beschrieben werden, mit jeder anderen beispielhaften Ausführungsform kombiniert werden können. Insbesondere können Merkmale, die im Zusammenhang mit einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen beschichteten Gegenstands beschrieben werden, mit jeder anderen beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen beschichteten Gegenstands sowie mit jeder beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren sowie jeder beispielhaften Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Verwendung kombiniert werden und umgekehrt, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Wenn ein Begriff mit einem unbestimmten oder bestimmten Artikel, wie zum Beispiel „ein", „eine", „eines", „der", „die" und „das", im Singular bezeichnet wird, schließt dies auch den Begriff im Plural mit ein und umgekehrt, sofern der Kontext nicht eindeutig anderes festlegt.
Unter „biozid" im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird im Allgemeinen die Eigenschaft verstanden, Organsimen, insbesondere Mikroorganismen, wie zum Beispiel Bakterien oder Viren, abzutöten oder zumindest deren Wachstum zu kontrollieren bzw. zu beschränken. Insbesondere wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter „biozid" eine antimikrobielle und/oder antivirale Wirkung oder Eigenschaft verstanden und kann insbesondere eine bakteriostatische, bakterizide, virostatische und/oder viruzide Wirkung oder Eigenschaft verstanden werden, einschließlich einer (virostatischen und/oder viruziden Wirkung) gegenüber Coronaviren (Familie Coronaviridae), wie z.B. das severe acute respiratory syndrome Coronavirus 2 (SARS-CoV-2).
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform enthält der Gegenstand zumindest an einer Oberfläche davon ein Polymer. Der Gegenstand kann - abgesehen von der Beschichtung bzw. im unbeschichteten Zustand - auch im Wesentlichen aus einem Polymer bestehen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist das Polymer ein Photopolymer. Unter einem „Photopolymer" im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird im Allgemeinen ein Polymer verstanden, das durch eine photo-induzierte (d.h. durch elektromagnetische Strahlung, wie zum Beispiel io
UV) Polymerisation von mono-, bi-, oder multifunktionellem Monomeren bzw. Oligomeren gebildet wurde.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wurde das Photopolymer durch eine radikalische Polymerisation von ungesättigten Monomeren erhalten. Geeignete Monomere hierfür können insbesondere Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Vinylcarbonate, Vinylether, Allylether, Acrylamide und Kombinationen davon sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wurde das Photopolymer durch eine Thiol-En/In Polymerisation, wie zum Beispiel durch eine Reaktion multifunktioneller Thiole mit ungesättigten Monomeren, insbesondere Alkene und/oder Alkine, erhalten.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wurde das Photopolymer durch eine kationisch induzierte Polymerisation erhalten. Geeignete Monomere hierfür können insbesondere Vinylether, Epoxide, Oxetane und Kombinationen davon sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wurde das Photopolymer durch eine anionische Polymerisation erhalten, wie zum Beispiel eine Thiol-Michael Reaktion.
Auch Kombinationen der oben genannten Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsmechanismen sind möglich.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist die funktionelle Gruppe des Polymers (an der die biozide Komponente haftet bzw. gebunden ist) eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe. Im Allgemeinen verlaufen Polymerisationsreaktionen von Monomeren und/oder Oligomeren nicht quantitativ (d.h. nicht vollständig, nicht zu 100%), so dass freie funktionelle Gruppen, die bei der Polymerisation nicht umgesetzt wurden, Zurückbleiben und die erfindungsgemäß bevorzugt zur Haftung, Ankopplung bzw. Bindung einer bioziden Komponente an das Polymer bzw. den daraus gebildeten Gegenstand eingesetzt werden können. Bildlich gesprochen können diese funktionellen Gruppen als Andockstellen für die biozide Komponente dienen.
Geeignete Beispiele für die funktionelle Gruppe des Polymers, an der die biozide Komponente haftet bzw. gebunden ist, beinhalten eine Thiolgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Vinylgruppe (wie zum Beispiel Vinylether, Vinylester, Vinylcarbonat), eine Allylgruppe, eine Epoxidgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Oxetangruppe und Kombinationen davon.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst die biozide Komponente Metallpartikel, insbesondere Metall-Nanopartikel (zum Beispiel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 nm, insbesondere 2 bis 500 nm). Geeignete Metalle hierfür können insbesondere Kupfer und/oder Silber enthalten sowie beliebige weitere biozid wirkende Metalle oder Metalllegierungen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst die biozide Komponente eine quaternäre Verbindung. Geeignete Beispiele hierfür beinhalten eine quaternäre Ammoniumverbindung und/oder quaternäre Phosphoniumverbindung. Die quaternäre Verbindung kann auch ein Polykation, insbesondere ein hydrophobes Polykation, beinhalten.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die biozide Komponente kovalent und/oder über eine metallorganische Bindung an dem Polymer gebunden sein bzw. daran haften. Hierdurch kann eine besonders dauerhafte, insbesondere abriebfeste, biozide Beschichtung erhalten werden. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die biozide Komponente direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden sein, wie es beispielsweise in der unten noch näher erläuterten Abbildung 2 veranschaulicht ist.
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die biozide Komponente über eine Zwischengruppe (die auch als ein Spacer bzw. ein Linker bezeichnet werden kann) an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden sein, wie es beispielsweise in der unten noch näher erläuterten Abbildung 3 veranschaulicht ist. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, falls die bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers eine geringe Affinität oder Bindungsneigung zu der bioziden Komponente aufweist. In diesem Fall kann die Zwischengruppe insbesondere als ein Linker bezeichnet werden. Es kann aber auch aus sterischen Gründen vorteilhaft sein, die biozide Komponente nicht direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers zu koppeln, sondern über eine Zwischengruppe. In einem solchen Fall kann die Zwischengruppe insbesondere als ein Spacer bzw. ein Abstandhalter bezeichnet werden. Selbstverständlich können auch mehrere (zum Beispiel verschiedene) Zwischengruppen zum Einsatz kommen, die parallel (zum Beispiel können eine oder mehrere verschiedene bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppen des Polymers mit verschiedenen Zwischengruppen verbunden werden und/oder es können eine oder mehrere verschiedene biozide Komponenten mit verschiedenen Zwischengruppen verbunden werden) und/oder seriell (zum Beispiel kann eine biozide Komponente über mehrere miteinander verbundene Zwischengruppen (also über eine Kette von Zwischengruppen) an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden sein) angeordnet sein können.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist die Zwischengruppe konfiguriert, die Haftung (Bindung) der bioziden Komponente an der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers zu verbessern. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, falls die bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers eine geringe Affinität oder Bindungsneigung zu der bioziden Komponente aufweist.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform weist die Zwischengruppe mindestens zwei funktionelle Gruppen auf, die gleich oder verschieden sein können, wobei eine der mindestens zwei funktionellen Gruppen mit der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers verbunden ist und eine andere der mindestens zwei funktionellen Gruppen mit der bioziden Komponente verbunden ist. Hierdurch kann insbesondere eine Verbesserung der Haftung (Bindung) der bioziden Komponente an der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers verwirklicht werden, was insbesondere dann von Vorteil ist, falls die bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers eine geringe Affinität oder Bindungsneigung zu der bioziden Komponente aufweist.
Es ist auch möglich, dass ein Teil der bioziden Komponente (zum Beispiel eine erste biozide Komponente) direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden ist und ein anderer Teil der bioziden Komponente (zum Beispiel eine zweite biozide Komponente, die von der ersten bioziden Komponente verschieden ist) über eine Zwischengruppe an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden ist.
Das Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands, enthaltend ein Polymer, insbesondere ein Photopolymer, umfasst die folgenden Schritte:
Aufträgen einer bioziden Komponente auf das Polymer, wobei das Polymer eine funktionelle Gruppe umfasst, und
Bewirken einer Umsetzung (oder Reaktion), so dass die biozide Komponente mittels der funktionellen Gruppe des Polymers an dem Polymer haftet bzw. gebunden wird. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist das Polymer ein Photopolymer.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wurde das Photopolymer vor dem Aufträgen der bioziden Komponente durch mindestens eine der nachstehenden Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsmechanismen erhalten. Dementsprechend kann ein erfindungsgemäßes Verfahren vor dem Aufträgen einer bioziden Komponente auf das Polymer, auch einen Schritt des Herstellens eines Polymers durch Polymerisation umfassen, insbesondere gemäß einem der nachstehenden Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsmechanismen:
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das Photopolymer durch eine radikalische Polymerisation von ungesättigten Monomeren hergestellt. Geeignete Monomere hierfür können insbesondere Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Vinylcarbonate, Vinylether, Allylether, Acrylamide und Kombinationen davon sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das Photopolymer durch eine Thiol-En/In Polymerisation, wie zum Beispiel durch eine Reaktion multifunktioneller Thiole mit ungesättigten Monomeren, insbesondere Alkene und/oder Alkine, hergestellt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das Photopolymer durch eine kationisch induzierte Polymerisation hergestellt. Geeignete Monomere hierfür können insbesondere Vinylether, Epoxide, Oxetane und Kombinationen davon sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das Photopolymer durch eine anionische Polymerisation hergestellt, wie zum Beispiel eine Thiol-Michael Reaktion. Auch Kombinationen der oben genannten Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsmechanismen sind möglich.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist die funktionelle Gruppe des Polymers (an der die biozide Komponente gebunden wird) eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe. Im Allgemeinen verlaufen Polymerisationsreaktionen von Monomeren und/oder Oligomeren nicht quantitativ (d.h. nicht vollständig, nicht zu 100%), so dass freie funktionelle Gruppen, die bei der Polymerisation nicht umgesetzt wurden, Zurückbleiben und die erfindungsgemäß bevorzugt zur Haftung, Ankopplung bzw. Bindung einer bioziden Komponente an das Polymer bzw. den daraus gebildeten Gegenstand eingesetzt werden können.
Geeignete Beispiele für die funktionelle Gruppe des Polymers, an der die biozide Komponente gebunden wird, beinhalten eine Thiolgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Vinylgruppe (wie zum Beispiel Vinylether, Vinylester, Vinylcarbonat), eine Allylgruppe, eine Epoxidgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Oxetangruppe und Kombinationen davon.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst die biozide Komponente Metallpartikel, insbesondere Metall-Nanopartikel (zum Beispiel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 nm, insbesondere 2 bis 500 nm). Geeignete Metalle hierfür können insbesondere Kupfer und/oder Silber enthalten sowie beliebige weitere biozid wirkende Metalle oder Metalllegierungen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst die biozide Komponente eine quaternäre Verbindung. Geeignete Beispiele hierfür beinhalten eine quaternäre Ammoniumverbindung und/oder quaternäre Phosphoniumverbindung. Die quaternäre Verbindung kann auch ein Polykation, insbesondere ein hydrophobes Polykation, beinhalten.
Der Schritt des Auftragens einer bioziden Komponente auf das Polymer ist nicht besonders eingeschränkt und jede geeignete Auftragungstechnik kann verwendet werden. Zum Beispiel kann das Aufträgen durch Aufsprühen, Streichen, Rollen, Rakeln und/oder Spritzen der bioziden Komponente auf einer Oberfläche des Polymers bzw. des Gegenstandes erfolgen. Hierbei kann es vorteilhaft sein, wenn die biozide Komponente in flüssiger Form, zum Beispiel in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, vorliegt bzw. aufgetragen wird. Auch eine Tauchbeschichtung des Polymers bzw. des Gegenstandes ist möglich.
Der Schritt des Bewirkens einer Umsetzung (oder Reaktion) ist nicht besonders eingeschränkt, solange die biozide Komponente anschließend an dem Polymer bzw. dem Gegenstand haftet bzw. daran gebunden ist. Zum Beispiel kann in manchen Fällen eine Umsetzung mit der funktionellen Gruppe des Polymers spontan erfolgen, sobald die biozide Komponente auf dem Polymer aufgetragen wird, oder auch durch Stehenlassen über einen bestimmten Zeitraum. In manchen Fällen kann eine Umsetzung durch eine Temperaturänderung (insbesondere ein Erwärmen), durch Bestrahlung (zum Beispiel mit UV-Licht, Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung) oder durch Mikrowellen für eine bestimmte Zeitdauer bewirkt werden, wie es für einen Fachmann je nach den eingesetzten Reaktionspartnern anhand seines Fachwissens ersichtlich ist.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die biozide Komponente durch die Umsetzung kovalent und/oder über eine metallorganische Bindung an dem Polymer gebunden werden bzw. daran haften. Hierdurch kann eine besonders dauerhafte, insbesondere abriebfeste, biozide Beschichtung erhalten werden. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die biozide Komponente durch die Umsetzung direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden werden, wie es beispielsweise in der unten noch näher erläuterten Abbildung 2 veranschaulicht ist.
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann vor dem Schritt des Auftragens der bioziden Komponente auf das Polymer die biozide Komponente mit einer Zwischengruppe (die auch als ein Spacer bzw. ein Linker bezeichnet werden kann) versehen werden, die bei der Umsetzung mit einer bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers umgesetzt wird (reagiert). Dementsprechend kann ein erfindungsgemäßes Verfahren vor dem Aufträgen einer bioziden Komponente auf das Polymer, auch einen Schritt des Umsetzens bzw. Modifizierens der bioziden Komponente mit einer Zwischengruppe umfassen.
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann vor dem Schritt des Auftragens der bioziden Komponente auf das Polymer eine (bei der Polymerisation nicht umgesetzte) funktionelle Gruppe des Polymers mit einer Zwischengruppe versehen werden, die bei der Umsetzung mit der bioziden Komponente umgesetzt wird (reagiert). Dementsprechend kann ein erfindungsgemäßes Verfahren vor dem Aufträgen einer bioziden Komponente auf das Polymer, auch einen Schritt des Umsetzens bzw. Modifizierens einer (bei der Polymerisation nicht umgesetzten) funktionellen Gruppe des Polymers mit einer Zwischengruppe umfassen, wie es beispielsweise in der unten noch näher erläuterten Abbildung 3 veranschaulicht ist.
Eine solche Zwischengruppe kann insbesondere dann von Vorteil sein, falls die bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers eine geringe Affinität oder Bindungsneigung zu der bioziden Komponente aufweist. In diesem Fall kann die Zwischengruppe insbesondere als ein Linker bezeichnet werden. Es kann aber auch aus sterischen Gründen vorteilhaft sein, die biozide Komponente nicht direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers zu koppeln, sondern über eine Zwischengruppe. In einem solchen Fall kann die Zwischengruppe insbesondere als ein Spacer bzw. ein Abstandhalter bezeichnet werden. Selbstverständlich können auch mehrere (zum Beispiel verschiedene) Zwischengruppen zum Einsatz kommen, die parallel (zum Beispiel können eine oder mehrere verschiedene bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppen des Polymers mit verschiedenen Zwischengruppen verbunden werden und/oder es können eine oder mehrere verschiedene biozide Komponenten mit verschiedenen Zwischengruppen verbunden werden) und/oder seriell (zum Beispiel kann eine biozide Komponente über mehrere miteinander verbundene Zwischengruppen (also über eine Kette von Zwischengruppen) an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers verbunden werden) angeordnet sein können.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist die Zwischengruppe konfiguriert, die Haftung (Bindung) der bioziden Komponente an der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers zu verbessern. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, falls die bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers eine geringe Affinität oder Bindungsneigung zu der bioziden Komponente aufweist.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform weist die Zwischengruppe mindestens zwei funktionelle Gruppen auf, die gleich oder verschieden sein können, wobei eine der mindestens zwei funktionellen Gruppen mit der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers verbunden wird und eine andere der mindestens zwei funktionellen Gruppen mit der bioziden Komponente verbunden wird. Hierdurch kann insbesondere eine Verbesserung der Haftung (Bindung) der bioziden Komponente an der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers verwirklicht werden, was insbesondere dann von Vorteil ist, falls die bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers eine geringe Affinität oder Bindungsneigung zu der bioziden Komponente aufweist. Es ist auch möglich, dass ein Teil der bioziden Komponente (zum Beispiel eine erste biozide Komponente) direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden wird und ein anderer Teil der bioziden Komponente (zum Beispiel eine zweite biozide Komponente, die von der ersten bioziden Komponente verschieden ist) über eine Zwischengruppe an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist der beschichtete Gegenstand, durch ein Beschichtungsverfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, erhältlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer bioziden Beschichtung (bzw. einer Beschichtung, die eine biozide Komponente enthält), die mittels einer (freien, nicht umgesetzten) funktionellen Gruppe eines Polymers an einer Oberfläche des Polymers haftet, zur Verringerung einer mikrobiellen, insbesondere bakteriellen und/oder viralen, Belastung.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die biozide Beschichtung durch ein Beschichtungsverfahren wie es hierin beschrieben ist, erzeugt. Auch sämtliche weitere Details zu dem Polymer und der bioziden Komponente, wie sie vorstehend beschrieben wurden, können auf die erfindungsgemäße Verwendung zutreffen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die biozide Beschichtung zur Deaktivierung von Viren verwendet.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform beinhalten die virale Belastung bzw. die Viren RNA-Viren, insbesondere Coronaviren. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform beinhalten die virale Belastung bzw. die Viren das severe acute respiratory syndrome Coronavirus 2 (SARS- CoV-2).
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die aber lediglich der Verdeutlichung der erfindungsgemäßen Lehren dienen und in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.
Beispiele
Beispielsweise können funktionelle Gruppen auf Oberflächen von Photopolymeren für die Immobilisierung von antimikrobiell/antiviral wirkenden quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen ausgenutzt werden. Wie in Abbildung 1 dargestellt, ist es beispielsweise möglich, quaternäre Ammoniumverbindungen mit Acrylatgruppen zu derivatisieren und diese an die Oberfläche des Photopolymers durch eine Reaktion mit den freien Thiolgruppen (Thiol-Michael Additionsreaktion) zu koppeln.
Alternativ können auch freie Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Vinylester-, oder Vinylcarbonat Gruppen an der Photopolymeroberfläche verwendet werden, um mercapto-, amino- oder hydroxyfunktionalisierte quaternäre Ammoniumverbindungen mittels Michael Additionsreaktionen zu immobilisieren. Weiters kann auch eine Diels-Alder Reaktion zur Immobilisierung von funktionalisierten (z.B. mit Pyrimidyltetrazin, Furan, Cyclopentadien-Gruppen) quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen an ungesättigten funktionellen Gruppen (z.B. Acrylat, Methacrylat) an der Oberfläche von Photopolymeren verwendet werden. Auch ist es möglich, amino- oder thiolfunktionalisierte quaternäre Ammoniumverbindungen an freie Epoxid-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Oxetangruppen an Oberflächen von Photopolymeren zu immobilisieren. Die genannten Reaktionen können auch mit geeignet funktionalisierten Phosphoniumverbindungen ausgeführt werden.
Weiters ist bekannt, dass freie Mercaptogruppen eine sehr hohe Affinität zu Metallen aufweisen. Dieses Prinzip kann zur Immobilisierung antimikrobiell/antiviral wirkender Metall (Cu, Ag, Zn) Nanopartikel verwendet werden (siehe Abbildung 2).
Weiters ist es möglich, durch eine Modifikation der freien funktionellen Gruppen an der Oberfläche Ankergruppen für antimikrobiell/antiviral wirkende Substanzen/Moleküle einzuführen. Beispielsweise können freie Acrylatgruppen durch eine Michael-Additionsreaktion mit mehrfachfunktionellen Thiolen (z.B. DiPETMP, PETMP, TMPMP, GDMP) modifiziert, und dadurch mit Mercaptogruppen an der Oberfläche funktionalisiert werden. Diese Mercaptogruppen können zur Immobilisierung von antimikrobiell/antiviral wirkenden Substanzen (quaternären Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen, Kupfer- bzw. Silbernanopartikeln) verwendet werden (siehe Abbildung 3).
Figure imgf000023_0001
Für die Herstellung einer Photopolymer-Beschichtung mit viruziden Eigenschaften wurden im ersten Schritt Kuper-Nanopartikel (CuNP) entsprechend der Methode nach J. Xiong et.al hergestellt. (J.Xiong, Y. Wang, Q. Xue, X. Wu, Green Chem., 2011,13, 900, „Synthesis of highly stable dispersion of nanosized copper particles using L-ascorbic acid"). Die wässrige CuNP-Lösung wurde in weiterer Folge für die Beschichtung eines Photopolymers verwendet.
Herstellung der Photopolvmer-Testkörper Im nächsten Schritt wurde eine Harzformulierung bestehend aus 114,08 g Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 64,61 g 1,3,5-Triallyl-1,3,5- triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)-trion und 2,72 g Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinat hergestellt, welche in Silikonformen (siehe Abbildung 7) gegossen und anschließend mittels UV Licht ausgehärtet wurde.
In Anlehnung an die ISO 18071/ISO 21702 und ISO 22196 wurden planare Muster mit einer Größe von I = 50 mm, b = 50 mm, h = 4 mm hergestellt (siehe Abbildung 8).
Beschichtung der Photopolvmer-Testkörper mit CuNP
Die Aufbringung der Schicht erfolgt durch Einlegung der Testkörper in die wässrige CuNP-Lösung für 72 h bei Raumtemperatur (siehe Abbildung 9). Hiernach wurden die Testkörper mit deionisiertem H2O abgespült.
Die Anbindung der CuNP an die Photopolymer-Oberfläche wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachgewiesen. Es wird davon ausgegangen, dass die CuNP an die freien Mercaptogruppen an der Photopolymeroberfläche anbinden.
Testung der viruziden Eigenschaften des beschichteten Photopolvmers in Anlehnung an ISO 18071 und ISO 21702
Um eine Kontamination der Proben so weit wie möglich mit Umgebungskeimen zu verhindern, wurden alle Testkörper (Referenz (ohne CuNP) und beschichtete Testkörper) vor der Überprüfung mit Ethanol abgespült und getrocknet. Für die Testung der viruziden Eigenschaften des beschichteten Testkörpers (I-CuNP-MUL) wurde der Bakteriophage Qbeta (ssRNA Genom, Modellphage für Rhinoviren, Noroviren), sowie der behüllte Bakteriophage Phi6 (ds RNA Genom, Modellphage für SARS-CoV-2, Ebola; Influenza) verwendet. Die Beurteilung der antiviralen Eigenschaften von Proben erfolgt immer im Vergleich zur Referenz.
Der Versuchsablauf zur Überprüfung der antiviralen Eigenschaften bzw. Wirksamkeit erfolgte in Anlehnung an die ISO 18071 (Fine ceramics -
Determination of antiviral activity of semiconduction photocatalytic materials under indoor lighting environment) und an die ISO 21702 (Measurement of antiviral activity on plastics and other non-porous surfaces). Alle Testungen wurden in 3fach-Bestimmung durchgeführt. Die Mittelwerte der ermittelten Ergebnisse zur antiviralen Wirksamkeit sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Ermittelte antiviralen Wirksamkeit vom beschichteten Testkörper (I- CuNP-MUL) im Vergleich zur Referenz (Photopolymer unbeschichtet).
Figure imgf000025_0001
Abkürzung: PFU...plaque forming units; *2 von 3 getesteten Mustern zeigten eine Reduktion der
Mikroorganismenmenge um 100,00%, ein Muster zeigte eine Reduktion um 72,83%. Die Ergebnisse zeigten, dass die Proben, welche mit CuNP beschichtet waren (I-CuNP-MUL) bereits nach 30 min eine antivirale Wirksamkeit im Vergleich zur Referenz zeigten (siehe Tabelle 1). Nach 30 min wurden die Bakteriophagen Qbeta DSM 13768 bzw. Phi6 DSM 21518 in Anwesenheit vom Photopolymer I-CuNP-MUL um 90,94% bzw. 100,00% reduziert. Eine 100%ige Reduktion des Bakteriophagen Qbeta DSM 13768 in Anwesenheit der beschichteten Probe wurde aufgrund einer oberflächlichen Inhomogenität von einem Probenmuster nicht erreicht (2 von 3 getesteten Mustern zeigten eine Reduktion der Mikroorganismenmenge um 100,00%, ein Muster zeigte eine Reduktion um 72,83%).
Die vorliegende Erfindung wurde anhand spezifischer Ausführungsformen und Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt und verschiedene Modifikationen hiervon sind möglich, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

A n s p r ü c h e
1. Gegenstand, enthaltend ein Polymer, insbesondere ein Photopolymer, mit einer bioziden Beschichtung, wobei eine biozide Komponente mittels einer funktionellen Gruppe des Polymers an dem Polymer haftet.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Photopolymer ist.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das Photopolymer erhalten wurde durch radikalische Polymerisation von ungesättigten Monomeren, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Vinylester, Vinylcarbonaten, Vinylether, Allylether, Acrylamiden und Kombinationen davon.
4. Gegenstand nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Photopolymer erhalten wurde durch eine Thiol-En/In Polymerisation.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Photopolymer erhalten wurde durch eine kationisch induzierte Polymerisation, insbesondere von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylether, Epoxide Oxetane und Kombinationen davon.
6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Photopolymer erhalten wurde durch eine anionische Polymerisation, insbesondere eine Thiol- Michael Reaktion.
7. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die funktionelle Gruppe des Polymers eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe ist.
8. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die funktionelle Gruppe des Polymers ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Thiolgruppe, einer Acrylatgruppe, einer Methacrylatgruppe, einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isothiocyanatgruppe, einer Oxetangruppe und Kombinationen davon.
9. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die biozide Komponente Metallpartikel, insbesondere Metall-Nanopartikel, umfasst.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das Metall mindestens eines von Kupfer und Silber enthält.
11. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die biozide Komponente eine quaternäre Verbindung, insbesondere eine quaternäre Ammoniumverbindung und/oder quaternäre Phosphoniumverbindung, umfasst.
12. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die biozide Komponente kovalent und/oder über eine metallorganische Bindung an dem Polymer gebunden ist.
13. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die biozide Komponente direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden ist.
14. Gegenstand nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die biozide Komponente über eine Zwischengruppe an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden ist.
15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die Zwischengruppe konfiguriert ist, die Haftung der bioziden Komponente an der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers zu verbessern.
16. Gegenstand nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Zwischengruppe mindestens zwei verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, wobei eine der mindestens zwei funktionellen Gruppen mit der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers verbunden ist und eine andere der mindestens zwei funktionellen Gruppen mit der bioziden Komponente verbunden ist.
17. Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands, enthaltend ein Polymer, insbesondere ein Photopolymer, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Aufträgen einer bioziden Komponente auf das Polymer, wobei das Polymer eine funktionelle Gruppe umfasst, und
Bewirken einer Umsetzung, so dass die biozide Komponente mittels der funktionellen Gruppe des Polymers an dem Polymer haftet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymer ein Photopolymer ist und das Photopolymer durch mindestens eine der folgenden Polymerisationen erhalten wurde:
- durch radikalische Polymerisation von ungesättigten Monomeren, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Vinylester, Vinylcarbonaten, Vinylether, Allylether, Acrylamiden und Kombinationen davon;
- durch eine Thiol-En/In Polymerisation;
- durch eine kationisch induzierte Polymerisation von Monomeren, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylether, Epoxide Oxetane und Kombinationen davon; und/oder
- durch eine anionische Polymerisation, insbesondere eine Thiol-Michael Reaktion.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die funktionelle Gruppe des Polymers eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die funktionelle Gruppe des Polymers ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Thiolgruppe, einer Acrylatgruppe, einer Methacrylatgruppe, einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isothiocyanatgruppe, einer Oxetangruppe und Kombinationen davon.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die biozide Komponente Metallpartikel, insbesondere Metall-Nanopartikel, umfasst, insbesondere wobei das Metall mindestens eines von Kupfer und Silber enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei die biozide Komponente eine quaternäre Verbindung, insbesondere eine quaternäre Ammoniumverbindung und/oder quaternäre Phosphoniumverbindung, umfasst.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei durch die Umsetzung die biozide Komponente kovalent und/oder über eine metallorganische Bindung an dem Polymer gebunden wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei durch die Umsetzung die biozide Komponente direkt an eine bei der Polymerisation nicht umgesetzte funktionelle Gruppe des Polymers gebunden wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, wobei vor dem Schritt des Auftragens der bioziden Komponente auf das Polymer die biozide Komponente mit einer Zwischengruppe versehen wird, die bei der Umsetzung mit einer bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers umgesetzt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, wobei vor dem Schritt des Auftragens der bioziden Komponente auf das Polymer eine funktionelle Gruppe des Polymers mit einer Zwischengruppe versehen wird, die bei der Umsetzung mit der bioziden Komponente umgesetzt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei die Zwischengruppe konfiguriert ist, die Haftung der bioziden Komponente an der bei der Polymerisation nicht umgesetzten funktionellen Gruppe des Polymers zu verbessern, insbesondere wobei die Zwischengruppe mindestens zwei verschiedene funktionelle Gruppen aufweist.
28. Gegenstand, enthaltend ein Polymer, insbesondere ein Photopolymer, mit einer bioziden Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27.
29. Verwendung einer bioziden Beschichtung, die mittels einer funktionellen Gruppe eines Polymers an einer Oberfläche des Polymers haftet, zur Verringerung einer mikrobiellen, insbesondere bakteriellen und/oder viralen, Belastung.
30. Verwendung nach Anspruch 29 zur Deaktivierung von Viren.
31. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30, wobei die virale Belastung bzw. die Viren RNA-Viren, insbesondere Coronaviren, beinhalten.
32. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei die virale Belastung bzw. die Viren das severe acute respiratory syndrome Coronavirus 2 (SARS-CoV-2) beinhalten.
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