WO2021182731A1 - 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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박하원
송창열
박용기
최원춘
홍웅기
신해빈
이미영
박덕수
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing olefins with improved selectivity and conversion compared to the prior art, and a method for producing olefins from alkane gases such as ethane, propane, butane, and the like.
  • Olefins such as ethylene and propylene are widely used in the petrochemical industry. Typically, these olefins are obtained in the pyrolysis process of naphtha. However, since a larger amount of olefin is required in the petrochemical industry, olefin is also produced through the dehydrogenation process of lower hydrocarbons using a catalyst.
  • the fluidized bed reactor is a process in which propane and a catalyst are injected into the fluidized bed reactor together at a very high speed to react, and then, the catalyst enters the regeneration unit and the product enters the separation unit.
  • the goal of the conventionally developed FPDH process is to set the residence time of the catalyst to 10 seconds or less. If the residence time of the catalyst is short, the injection rate of the propane supply is also fast, and the catalyst is immediately regenerated and participates in the reaction again. Therefore, when developed as a commercial process, the propylene production is greatly increased compared to the fixed bed process.
  • propane dehydrogenation process technologies are based on noble metal catalysts or non-continuous processes, so propylene They are having trouble running production.
  • the propane dehydrogenation reaction has a thermodynamic limitation on the propane conversion rate due to the reversible reaction by hydrogen. Hydrogen is being converted to water.
  • catalysts most commonly used as PDH catalysts include Pt-Sn, VOx, and CrOx catalysts.
  • the CrOx catalyst is very good in terms of propane conversion rate and selectivity, its use is limited due to problems such as environmental pollution and human harm, and difficulties in controlling the oxidation reaction in the initial stage of the reaction.
  • Platinum catalysts have excellent selectivity, but are expensive, and the coke generation rate is very high, so precise control is required.
  • the intrinsic activity of the catalyst varies depending on the combination of Sn and other metals, which is a co-catalyst component, and due to the increase in the environmental hazard of Sn, the development of a new multi-component catalyst for platinum catalysts is also continuously required.
  • a Pt-Sn-based catalyst was used in the conventional platinum-based dehydrogenation catalyst process, and it is known that it contains about 0.4 wt% (4,000 ppm) of platinum.
  • Fig. 1 shows the results of testing a Pt-Sn catalyst supported in a similar amount in the FPDH condition, which is a fluidized bed circulation process. Looking at the catalyst activity after regeneration with air, it can be seen that although the initial conversion rate is 100%, the reaction proceeds to produce by-products such as methane, carbon monoxide, and ethane. When the hydrogen reduction pretreatment process of about 1 hour before the reaction was added, the conversion rate was 51% and the propylene selectivity was 87% in about 5 seconds, which is the level applicable to the FPDH process.
  • Patent Documents 1 and 2 too much platinum is used as a technique for a Zn-Pt-based catalyst, and a reduction process is essential.
  • the present inventors have developed a catalyst for olefin production and a method for producing the same, which at the same time have excellent catalyst conversion and selectivity compared to the prior art by introducing a new catalyst containing a very small amount of platinum through continuous research.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3908314
  • Patent Document 2 Chinese Patent No. 105438568
  • the catalyst for olefin production from alkane gas according to the present invention is supported by co-precipitating a precursor solution of cobalt, zinc, and platinum on alumina.
  • the catalyst is preferably calcined at 700°C to 900°C.
  • the cobalt is supported in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the zinc is supported in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the platinum is supported in an amount of 0.001 to 0.05 wt % based on the total weight of the catalyst.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for the production of continuous reaction-regenerated olefins comprising a catalyst for the production of olefins from an alkane gas produced according to the present invention.
  • the reaction temperature is preferably 560 to 620°C.
  • the flow rate (WHSV) of alkane as a raw material is 4 to 16 h -1.
  • the catalyst for olefin production from an alkane gas such as ethane, propane, butane, and the like according to the present invention and a method for producing the same have excellent conversion and selectivity, and are effective in both fixed-bed reactors and fluidized-bed reactors. make realization possible.
  • the catalyst according to the present invention uses about 400 times less platinum than conventional catalysts, and has a high conversion rate and selectivity under conditions in which continuous reaction-regeneration is possible without an additional hydrogen reduction process.
  • FIG. 1 schematically shows the experimental results under FPDH conditions, a fluidized-bed circulation process, depending on whether or not a Pt-Sn catalyst containing 0.42 wt% of platinum is subjected to hydrogen reduction for 1 hour.
  • FIG. 2 schematically shows the conversion rate and selectivity of catalysts on which cobalt, zinc, platinum, and cobalt-zinc-platinum are supported, respectively.
  • FIG. 3 schematically shows the conversion rate and selectivity of catalysts on which cobalt-zinc and cobalt-zinc-platinum are supported, respectively.
  • Figure 5 schematically shows the conversion and selectivity of the catalyst prepared according to the two production methods of the present invention.
  • the catalyst for olefin production from alkane gas according to the present invention is supported by co-precipitating a precursor solution of cobalt, zinc, and platinum on alumina.
  • the catalyst for olefin production from alkane gas according to the present invention is supported by co-precipitating a precursor solution of cobalt, zinc, and platinum on alumina.
  • the alumina carrier preferably has a ⁇ to ⁇ phase at a manufacturing temperature of 550 to 850° C. above the dehydrogenation reaction temperature, and has a surface area of 80 to 300 m 2 /g in this range.
  • the carrier is prepared at a temperature lower than the dehydrogenation reaction temperature, thermal deformation of the catalyst may occur during the dehydrogenation reaction. It inhibits mass transfer for catalytic activity.
  • cobalt is preferable to obtain high selectivity in the very early stage of the reaction within seconds, which is characteristic of the FPDH process, and furthermore, the conversion rate is improved while maintaining the high selectivity properties of the cobalt-based catalyst. It is preferable to add zinc and platinum to
  • the conversion rate within 1-3 seconds of TOS of the propane dehydrogenation reaction was shown to be the most contributed by platinum, and the highest selectivity was shown in the case of the cobalt catalyst. Therefore, in the 4Co-8Zn-0.01Pt catalyst system, it seems that propane conversion by platinum metal proceeds first, and it is estimated that the cobalt catalyst compensates for the low propylene selectivity caused by the side reaction in the platinum catalyst. Furthermore, higher conversion and selectivity can be achieved by adding zinc.
  • the catalyst is preferably calcined at 700°C to 900°C.
  • the catalyst phase changes depending on the calcination temperature. Outside the above temperature range, it is not preferable as a dehydrogenation catalyst because a redox reaction mainly occurs because a nano-sized crystal phase is formed.
  • the cobalt is supported in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the catalyst. Catalyst amounts outside the above range are outside the commercially applicable range for FPDH. In addition, since a crystalline oxide is formed when the catalyst amount is large, it is negative as a dehydrogenation catalyst. Furthermore, when the amount of catalyst is increased beyond the above range, the yield is significantly reduced.
  • the zinc is supported in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst. As the amount of zinc increases, the conversion rate increases without changing the selectivity, but the above range is preferable from a commercial point of view because the conversion rate decreases when it exceeds 10% by weight.
  • the platinum is supported in an amount of 0.001 to 0.05 wt % based on the total weight of the catalyst.
  • the platinum catalyst has very high activity not only in the dehydrogenation reaction but also in the hydrogenolysis reaction in which the produced hydrogen and propane meet to form methane and ethane.
  • 0.01 wt% (100 ppm) of platinum is the most suitable catalyst to be applied to the fast circulating fluidized bed process when combined with the 4Co-8Zn catalyst. Able to know.
  • the catalyst synthesized by the sol-gel method and the precipitation method which are expected to have high crystallinity, is not preferable because the production of CO 2 by oxidation reaction rather than dehydrogenation reaction is predominant.
  • a medium pore catalyst by EISA method a synthesis method with an increased alumina ratio, or a catalyst synthesized by a precipitation method on an alumina solid slurry, the acid point of the alumina support is appropriately controlled, thereby increasing the selectivity of the dehydrogenation reaction. .
  • the 4Co-8Zn+0.01Pt(Post) catalyst was prepared by preparing a cobalt-zinc-based catalyst and additionally supported with platinum. It is one catalyst, and the 4Co-8Zn-0.01Pt catalyst refers to a catalyst supported on an alumina support after making an aqueous precursor of cobalt-zinc-platinum together.
  • the best conversion rate was shown due to the addition of the activity of the cobalt-zinc catalyst and the high activity of platinum, but the initial selectivity was not significantly improved. As a result, it was found that the selectivity was greatly improved when the three metal precursors were supported together.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for the production of continuous reaction-regenerated olefins comprising a catalyst for the production of olefins from an alkane gas produced according to the present invention. More preferably, propylene is produced from propane.
  • the reaction temperature is preferably 560 to 620°C.
  • the flow rate (WHSV) of alkane as a raw material is 4 to 16 h -1.
  • the metal oxide solution water was prepared in a volume equal to the pore volume of alumina.
  • a platinum oxide solution was prepared by dissolving H 2 PtCl 6 ⁇ xH 2 O (chloroplatinic acid) with 10 ppm to 1000 ppm (0.001 to 0.1 wt %) of platinum compared to alumina in prepared water.
  • the prepared metal oxide solution was added to alumina and impregnated by incipient wetness impregnation, dried at 50 to 75 ° C for 12 hours, and then heated at a heating rate of 1 ° C per minute at 700 ° C to 900 ° C sintering temperature.
  • the platinum alumina catalyst was prepared by calcination for a period of time.
  • the metal oxide solution water was prepared in an amount equal to the alumina pore volume.
  • Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O cobalt nitrate hexahydrate
  • Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 containing 0 to 20% by weight of zinc metal O (zinc nitrate hexahydrate)
  • H 2 PtCl 6 xH 2 O chloroplatinic acid containing 0-100ppm (0-0.01% by weight) of platinum, co-impregnation of cobalt-platinum, zinc -Platinum, cobalt-zinc-platinum oxide solutions were prepared.
  • Each of the metal oxide solutions prepared above was added to alumina, impregnated by incipient wetness impregnation, and dried at 50 to 75° C. for 12 hours, followed by a calcination temperature of 700° C. to 900° C. at a temperature increase rate of 1° C. per minute.
  • Cobalt-zinc (0% by weight platinum), cobalt-platinum (0% by weight zinc), zinc-platinum (0% by weight cobalt), and cobalt-zinc-platinum alumina catalysts were prepared by calcination in a furnace for 6 hours, respectively.
  • the cobalt-zinc alumina catalyst was separately impregnated with platinum, unlike the co-precipitation method prepared in Preparation Example 2.
  • a metal oxide solution water was prepared in the same volume as the pore volume of alumina.
  • H 2 PtCl 6 ⁇ xH 2 O chloroplatinic acid having 10 to 100 ppm (0.001 to 0.01 wt %) of platinum was dissolved in water to obtain platinum oxide.
  • a solution was prepared.
  • the prepared platinum oxide solution was added to the cobalt-zinc alumina catalyst prepared by the co-precipitation method in Preparation Example 2, impregnated by incipient wetness impregnation, and dried at 50 to 75° C. for 12 hours, and then 1 per minute
  • a cobalt-zinc-platinum alumina catalyst was prepared by calcining at a calcination temperature of 700° C. to 900° C. for 6 hours at a temperature increase rate of °C.
  • the reaction and regeneration temperature is 600 °C in an inert gas atmosphere at 10 °C per minute. The temperature rise rate was reached.
  • a continuous reaction regeneration experiment was performed. After flowing into the reactor at 100 mL/min nitrogen for 5 minutes, it was reduced with 50 mL/min 50% propane/50% nitrogen mixed gas for 30 seconds. After flowing into the reactor with nitrogen for 5 minutes again, the regeneration process was performed in an air atmosphere of 100 mL/min for 9 minutes and 30 seconds. This was used as one reaction regeneration experiment, and continuous regeneration was performed 1 to 1000 times.
  • the reaction and regeneration temperature is 600° C. reached. After that, it was reduced with a mixed gas of 105 mL/min 50% propane/50% nitrogen for 16 seconds, and the regeneration process was performed in an air atmosphere of 30 mL/min. Next, after removing oxygen adsorbed to the reactor and the catalyst for 20 minutes using helium gas, a 50% propane/nitrogen mixed gas was injected at a flow rate of 105 mL/min, and the reaction was performed with a WHSV of 16h -1. The reaction result was collected every second in the 16-port valve and analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst according to the present invention exhibits a conversion rate of about 48% and a selectivity of 93% under conditions in which continuous reaction-regeneration is possible without an additional hydrogen reduction process, although the amount of platinum is added 40 times less than that of the conventional catalyst. could be seen to indicate.

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Abstract

본 발명은 친환경적이며, 전환율 및 선택도가 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 알루미나에 코발트 및 아연을 담지시킨 것이다. 특히, 본 발명에 따른 촉매는 종래 촉매들에 비해 백금의 양을 400배 정도 적은 양을 사용하며, 추가적인 수소환원 공정 없이 연속 반응-재생이 가능한 조건에서 높은 전환율 및 선택도를 갖는다.

Description

알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법
본 발명은 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하는데, 종래 기술에 비해 선택도 및 전환율이 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 촉매를 이용한 저급 탄화수소의 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다.
기존의 PDH(Propane dehydrogenation) 상업용 공정은 고정층 반응기 및 무빙베드 반응기가 대표적이다.
이에 반해, 고속유동층 (이하 유동층) 반응기를 이용하는 PDH 기술(FPDH, Fast-fluidized Propane dehydrogenation)은 현재까지 상용화 사례가 전무하다.
상기 고정층 반응기와 유동층 반응기의 가장 큰 차이점은 촉매와 반응물 (프로판)의 접촉시간이다. 즉, 유동층 반응기는 매우 빠른 속도로 프로판과 촉매를 함께 유동층 반응기로 주입하여 반응을 시킨 후, 촉매는 재생부로, 생성물은 분리부로 들어가는 공정이다.
종래 개발중인 FPDH 공정의 목표는 촉매의 체류시간(Residence time)을 10초 이하로 하는 것을 목표로 하고 있다. 촉매의 체류시간이 짧으면 그만큼 프로판 공급량의 주입속도 또한 빠르고, 바로 촉매가 재생되어 다시 반응에 참여하므로, 상업용 공정으로 개발될 때 프로필렌 생산량이 고정층 공정에 비해 매우 증가하게 된다.
하지만 촉매와 프로판의 접촉시간이 그만큼 짧기 때문에 촉매의 효율이 매우 중요해진다. 즉, 촉매의 두 가지 효율 척도인 선택도와 전환율을 각각 극대화 하는 것이 중요하다.
나아가, 현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있어, 귀금속 촉매의 과활성에 (코크생성) 의한 반응기 막힘 현상이나, 고정층 반응기 밸브 시퀀스(Sequence) 트러블 등 프로필렌 생산 운전에 어려움을 겪고 있다.
또한, 프로판 탈수소화 반응은 수소에 의한 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 가지는데, 이러한 문제를 극복하기 위하여 대부분의 공정에서는 산소, 할로겐, 황화합물, 이산화탄소, 수증기 등과 같은 외부 산화제를 사용하여 수소를 물로 전환하고 있다.
따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 산화제 없이 직접식 탈수소화 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되나, 전이금속 산화물의 경우 전자의 이동성으로 인한 활성점의 불완전성으로 그 메커니즘이 확실히 규명되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 사정하에, 통상 PDH 촉매로 가장 많이 사용되는 촉매는 Pt-Sn, VOx, CrOx 촉매가 있다. CrOx 촉매가 프로판 전환율과 선택도 측면에서 매우 우수하지만, 환경오염 및 인체유해성 등의 문제와 문제와 반응초기 산화반응 제어의 어려움으로 인해 그 사용이 제한되고 있다. 백금촉매는 선택도는 우수하나 값이 비싸고, 코크 생성 속도가 매우 빨라 이에 대한 세밀한 제어가 요구된다. 또한 조촉매 성분인 Sn 및 다른 금속과의 결합에 따라 촉매 고유활성이 달라지며, Sn의 환경 유해성 증가로 인해 백금촉매 역시 새로운 다성분 촉매 개발이 지속적으로 요구되는 실정이다.
또한, 종래 백금기반 탈수소 촉매공정에 Pt-Sn 계열의 촉매가 사용되고 있었고, 대략 0.4중량% (4,000 ppm)의 백금을 포함하는 것으로 알려져 있다. 비슷한 수준의 양이 담지된 Pt-Sn 촉매를 유동층 순환공정인 FPDH 조건에서 실험한 결과를 도 1에 나타내었다. 공기로 재생 후 촉매 활성을 보면, 초기 전환율이 100%지만, 메탄, 일산화탄소, 에탄등의 부산물을 생성하는 반응으로 진행됨을 알 수 있다. 반응 전 약 1시간 정도의 수소 환원 전처리 공정을 추가할 경우, FPDH 공정에 적용할 수준으로 약 5초에서 전환율 51%와 프로필렌 선택도 87%를 나타내었다.
한편, 특허문헌 1 및 2의 경우에는, Zn-Pt계 촉매에 대한 기술로서, 지나치게 많은 백금을 사용하고 있으며, 환원공정을 필수로 하고 있다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 백금을 매우 소량으로 포함하는 신규 촉매를 도입함으로써 종래의 기술에 비해 촉매의 전환율 및 선택도가 동시에 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 개발하였다.
(특허문헌 1) 일본등록특허 제3908314호
(특허문헌 2) 중국등록특허 제105438568호
본 발명의 목적은 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하는데, 전환율 및 선택도가 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매는, 코발트, 아연 및 백금의 전구체 용액을 알루미나에 공침하여 담지시킨 것이다.
상기 촉매는 700℃~900℃에서 소성시킨 것이 바람직하다.
상기 코발트가 전체 촉매 무게 대비 1~5 중량%로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 아연이 전체 촉매 무게 대비 2~10 중량%로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 백금이 전체 촉매 무게 대비 0.001~0.05 중량%로 담지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은,
코발트, 아연 및 백금 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매를 제조하는 단계; 및
상기 담지촉매를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매를 700℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또다른 본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은,
코발트 및 아연 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매A를 제조하는 단계;
백금 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 담지촉매A에 백금 전구체 용액을 함침시켜 담지촉매B를 제조하는 단계;
상기 담지촉매B를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매B를 700℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 측면은, 본 발명에 따라 제조된 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매를 포함하는 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법에서 반응 온도가 560~620℃인 것이 바람직하다.
상기 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법에서 원료인 알칸의 유량(WHSV)이 4~16 h -1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법은 전환율 및 선택도가 우수하여, 고정층 반응기 및 유동층 반응기 모두에 효과적이지만, 특히 종래 상업적으로 실현되지 못한 FPDH 공정의 실현을 가능하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 촉매는 종래 촉매들에 비해 백금의 양을 400배 정도 적은 양을 사용하며, 추가적인 수소환원 공정 없이 연속 반응-재생이 가능한 조건에서 높은 전환율 및 선택도를 갖는다.
도 1은 0.42중량%의 백금을 포함한 Pt-Sn 촉매를 1시간 수소환원하는 전처리 유무에 따라 유동층 순환공정인 FPDH 조건에서 실험한 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 코발트, 아연, 백금, 코발트-아연-백금이 각각 담지된 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 코발트-아연 및 코발트-아연-백금이 각각 담지된 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 Co-Zn 촉매에 백금의 담지량을 변화시킨 촉매의 전환율, 선택도 및 수율을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 2개의 제조 방법에 따라 제조된 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 4Co-8Zn-0.01Pt 촉매의 반응 온도에 따른 전환율, 선택도 및 수율을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 원료 유량에 따른 4Co-8Zn-0.01Pt 촉매의 전환율, 선택도 및 수율을 개략적으로 도시한 것이다.
도 8은 연속 반응-재생의 재순환(Recycle) 수에 따른 촉매의 전환율, 선택도 및 수율을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매는, 코발트, 아연 및 백금의 전구체 용액을 알루미나에 공침하여 담지시킨 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생략된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매는, 코발트, 아연 및 백금의 전구체 용액을 알루미나에 공침하여 담지시킨 것이다.
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80~300 m 2/g 의 표면적을 갖는다.
상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있으며, 900℃ 초과 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며 이는 반응물과 접촉 시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
전통적으로 탈수소촉매를 위한 활성 금속은 다양하지만, FPDH 공정 특성인, 수초 이내의 반응 극초기에서 높은 선택도를 얻기 위해서는 코발트가 바람직하며, 나아가 코발트 기반 촉매의 고선택도 성질을 유지하면서 전환율을 향상시키기 위해 아연 및 백금이 추가되는 것이 바람직하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 프로판 탈수소 반응의 TOS 1-3초 내에서의 전환율은 백금이 가장 크게 기여하는 것으로 보이고, 코발트 촉매의 경우 가장 높은 선택도를 나타내었다. 따라서, 4Co-8Zn-0.01Pt 촉매계에서 백금 금속에 의한 프로판 전환이 우선 진행되는 것으로 보이고, 백금촉매에서의 부반응으로 인한 낮은 프로필렌 선택도를 코발트 촉매가 보완하는 것으로 추정된다. 나아가, 아연이 추가됨으로서 보다 높은 전환율 및 선택도를 달성할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 4Co-8Zn 촉매의 활성과 백금 0.01 중량%가 추가된 4Co-8Zn-0.01Pt로 담지된 촉매의 활성을 비교해보면, 세 성분이 모두 담지된 촉매의 전환율이 24% 이상, 약 2배 증가하였고, 프로필렌 선택도 감소폭은 1% 정도로 매우 미미하였다.
상기 촉매는 700℃~900℃에서 소성시킨 것이 바람직하다. 촉매는 소성 온도에 따라 촉매 상(phase)이 변하는데, 상기 온도 범위 이외에서는 나노크기의 결정상을 형성하기 때문에 산화환원 반응을 주로 일으키므로 탈수소촉매로는 바람직하지 않다.
상기 코발트가 전체 촉매 무게 대비 1~5 중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 촉매량은 FPDH에 상업적으로 적용가능한 범위를 벗어난다. 또한, 촉매량이 많으면 결정성 산화물이 형성되기 때문에 탈수소촉매로는 부정적이다. 나아가, 상기 범위를 넘어 촉매량이 증가하면 수율이 현저히 감소하게 된다.
상기 아연이 전체 촉매 무게 대비 2~10 중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 아연의 양을 증가시킬수록 선택도의 변화없이 전환율이 증가하지만, 10중량%를 넘어가며 전환율이 감소하기 때문에, 상업적 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
상기 백금이 전체 촉매 무게 대비 0.001~0.05 중량%로 담지되는 것이 바람직하다.
도 4에 도시된 바와 같이, Co-Zn 촉매에 백금의 담지량을 변화시키는 경우, 10 ~ 100 ppm 까지 백금의 양을 늘렸을 때 프로판 전환율이 급격히 증가하였고, 100 ppm 이후부터는 전환율의 상승이 서서히 증가하였다. 프로필렌 선택도는 백금의 양이 증가할수록 지속적으로 감소하였다.
구체적으로, 백금의 양이 증가할수록 프로판 전환율이 증가하면서 전체 프로필렌 수율 또한 증가함을 알 수 있다. 그러나 백금의 양이 증가할수록 부반응 또한 지속적으로 증가하는데 주된 부생성물로는 메탄과 에탄이었다. 이는 백금 촉매가 탈수소 반응뿐만 아니라 생성된 수소와 프로판이 만나 메탄과 에탄을 형성하는 수소화분해(Hydrogenolysis) 반응에도 매우 높은 활성이 있음을 나타낸다.
따라서, 백금의 도입량에 따른 전환율의 상승 구간 및 선택도의 지속적인 감소를 고려할 때, 백금 0.01 중량% (100ppm) 정도가 4Co-8Zn 촉매에 조합되는 것이 빠른 순환유동층 공정에 적용하기에 가장 적합한 촉매임을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은,
코발트, 아연 및 백금 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매를 제조하는 단계; 및
상기 담지촉매를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매를 700℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또다른 본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은,
코발트 및 아연 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매A를 제조하는 단계;
백금 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 담지촉매A에 백금 전구체 용액을 함침시켜 담지촉매B를 제조하는 단계;
상기 담지촉매B를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매B를 700℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
종래, 결정도가 높을 것으로 예상되는 졸겔법 및 침전법으로 합성한 촉매는 탈수소화 반응보다는 산화반응에 의한 CO 2 생성이 주를 이루기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 알루미나의 비율을 높인 합성법인 EISA법에 의한 중형기공 촉매나, 알루미나 고체 슬러리 상에서 침전법으로 합성한 촉매의 경우엔 알루미나 담지체의 산점이 적절하게 제어되어 탈수소 반응의 선택성을 높여 줄 수 있다.
상기 2개의 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 촉매의 전환율 및 선택도를 도시한 도 5에 따르면, 4Co-8Zn+0.01Pt(Post) 촉매는 코발트-아연계 촉매를 제조 후 백금을 추가로 담지한 촉매이며, 4Co-8Zn-0.01Pt 촉매는 코발트-아연-백금을 함께 수용액 전구체로 만든 후 알루미나 담지체 위에 담지한 촉매를 의미한다. 백금을 나중에 넣은 촉매의 경우, 코발트-아연계 촉매의 활성 및 백금의 높은 활성이 더해져 가장 우수한 전환율을 보인 반면, 초기 선택도가 크게 개선되지 않았다. 결국, 세 금속 전구체를 함께 담지한 경우에 선택도가 크게 개선됨을 알 수 있었다.
본 발명의 또다른 측면은, 본 발명에 따라 제조된 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매를 포함하는 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 바람직하게는, 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 것이다.
상기 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법에서 반응 온도가 560~620℃인 것이 바람직하다.
도 6에 도시한 바와 같이, 반응 온도가 증가함에 따라 반응활성 및 수율은 동시에 증가하였으나, 메탄, 에탄의 생성량 또한 증가하여 선택도는 계속 감소하는 추세를 보였다. 따라서, 610℃에서 전환율 약 49%, 선택도 93%로 FPDH 공정에 가장 적합한 상태인 것으로 판단된다.
상기 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법에서 원료인 알칸의 유량(WHSV)이 4~16 h -1인 것이 바람직하다.
도 7에 도시한 바와 같이, 유량(WHSV)이 16 h -1에서 4 h -1로 감소함에 따라 촉매와의 접촉시간이 증가하여 전환율이 선형적으로 증가하였다. 프로필렌 선택도는 WSHV 8 h -1까지는 선형적으로 감소하다가 4 h -1부터는 급격하게 감소되었는데, 이것은 백금 기반의 부산물인 메탄 및 에탄의 생성에 따른 것으로 추정된다.
이하에서, 본 발명을 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
<제조예>
1. 백금 알루미나 촉매 제조 (Pt/Alumina)
금속 산화물 용액 제조를 위해 물을 알루미나의 기공 부피와 같은 부피로 준비하였다. 알루미나 대비 10ppm~1000ppm (0.001~0.1 중량%)의 백금을 가지고 있는 H 2PtCl 6·xH 2O(염화백금산)을 준비된 물에 녹여 백금 산화물 용액을 제조하였다. 제조한 금속 산화물 용액을 알루미나에 첨가하여 초기 습윤함침법 (incipient wetness impregnation)으로 함침하였고, 50~75℃에서 12시간 건조해준 뒤, 분당 1℃의 승온 속도로 700℃~900℃ 소성 온도에서 6시간동안 소성하여 백금 알루미나 촉매를 제조하였다.
2. 공침법을 통한 코발트-아연-백금 알루미나 촉매 제조 (Co-Pt/Alumina, Zn-Pt, Co-Zn-Pt/Alumina)
금속 산화물 용액 제조를 위해 물을 알루미나 기공 부피와 같은 양으로 준비하였다. 알루미나 대비 0~10 중량%의 코발트를 포함하고 있는 Co(NO 3) 2·6H 2O(질산코발트6수화물) 및 0~20 중량%의 아연 금속을 가지고 있는 Zn(NO 3) 2·6H 2O(질산아연6수화물), 마지막으로 0~100ppm (0~0.01 중량%)의 백금을 가지고 있는 H 2PtCl 6·xH 2O(염화백금산)을 공침(co-impregnation)하여 코발트-백금, 아연-백금, 코발트-아연-백금 산화물 용액을 제조하였다.
상기 제조한 금속산화물 용액들을 각각 알루미나에 첨가하여 초기습윤합침법 (incipient wetness impregnation)으로 함침하였고, 50~75℃에서 12시간 건조해준 뒤, 분당 1℃의 승온 속도로 700℃~900℃ 소성 온도에서 6시간동안 소성하여 각각 코발트-아연 (0 중량% 백금), 코발트-백금 (0 중량% 아연), 아연-백금 (0 중량% 코발트), 코발트-아연-백금 알루미나 촉매를 제조하였다.
3. 백금이 첨가된 코발트-아연 알루미나 촉매 제조 (Co-Zn/Alumina + Pt)
백금의 함침 순서에 따른 촉매 활성을 알아보고자 제조예 2에서 제조한 공침법과 달리 코발트-아연 알루미나 촉매에 따로 백금을 함침하였다. 먼저, 금속 산화물 용액 제조를 위해 물을 알루미나의 기공 부피와 같은 부피로 준비하였다. 상기 제조예 2에서 공침법을 통해 제조된 코발트-아연 알루미나 촉매 대비 10~100ppm (0.001~0.01 중량%)의 백금을 가지고 있는 H 2PtCl 6·xH 2O(염화백금산)을 물에 녹여 백금 산화물 용액을 제조하였다.
제조한 백금 산화물 용액을 제조예 2에서 공침법을 통해 제조된 코발트-아연 알루미나 촉매에 첨가하여 초기습윤함침법 (incipient wetness impregnation)으로 함침하였고, 50~75℃에서 12시간 건조해준 뒤, 분당 1℃의 승온 속도로 700℃~900℃ 소성 온도에서 6시간동안 소성하여 코발트-아연-백금 알루미나 촉매를 제조하였다.
<연속 반응 재생 실험방법 (Recycle Test) 및 활성 평가>
연속 반응 재생을 위해 설비된 자동 연속 반응 시스템을 사용하여 고정층(Fixed-bed) 형태의 반응기에 제조된 촉매를 주입 후, 불활성 가스인 질소 가스 분위기에서 반응 및 재생 온도인 600℃까지 분당 10℃의 승온속도로 도달하였다. 반응기가 600℃에 도달한 후, 연속 반응 재생 실험을 수행하였다. 5분 동안 100 mL/min 질소로 반응기에 흘려 준 뒤, 30초 동안 50 mL/min 50%프로판/50%질소 혼합가스로 환원을 하였다. 다시 5분 동안 질소로 반응기에 흘린 후, 9분 30초 동안 100 mL/min 의 공기 분위기에서 재생 과정을 거쳤다. 이를 한 번의 반응 재생 실험으로 하여, 1~1000 회 연속 재생을 수행하였다.
연속 반응 재생기에서 촉매를 회수하여 고정층(Fixed-bed) 형태의 반응기에 0.4 g의 제조된 촉매를 주입 후, 불활성 가스인 헬륨 가스 분위기에서 반응 및 재생 온도인 600℃까지 분당 10℃의 승온속도로 도달하였다. 이후 16 초 동안 105 mL/min 50%프로판/50%질소 혼합가스로 환원을 하였고, 30 mL/min 의 공기 분위기에서 재생 과정을 거쳤다. 다음으로, 헬륨 가스를 이용하여 반응기 및 촉매에 흡착된 산소를 20 분 동안 제거 후, 50 % 프로판/질소 혼합가스를 105 mL/min 유량으로 주입하여 16h -1의 WHSV로 반응이 수행되었다. 16포트 밸브에 매 초마다 반응 결과물을 수집하여, 가스크로마토그래피를 통해 분석되었다.
상기에서 제조된 촉매를 연속 반응-재생 공정에 따라 실험한 결과는 도 1 내지 도 8에 개략적으로 도시하였다.
특히, 도 8에 도시된 바와 같이, 연속 반응-재생의 재순환(Recycle) 수에 따른 촉매의 활성을 살펴보면, 재순환이 약 200회까지는 전환율 및 선택도의 큰 변화를 관찰할 수 없었다(전환율 범위 46~47%, 선택도 범위 93~94%). 그러나 300회부터 전환율이 3% 정도 감소하였고 선택도는 95%로 상승하였다. 이후 500회까지 전환율 및 선택도가 유지되었다. 촉매의 비활성화가 300회부터 진행되었으나, 전환율 및 선택도가 그 상태로 유지되고 있음이 확인되었다.
본 발명에 따른 촉매는 종래 촉매 대비 백금의 양이 40배 정도 적은 양이 첨가되었음에 불구하고, 추가적인 수소환원 공정 없이 연속 반응-재생이 가능한 조건에서 약 48%의 전환율과 93%의 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 반응공정에 따라 같은 탈수소 촉매 금속성분이라 할지라도, 최적의 조합촉매 구성 및 담지량에 의해 그 효과가 달라짐을 나타낸다. FPDH 공정에서 필요한 백금의 양은 무빙베드 형태의 공정에서 필요로 하는 양보다 극히 적은 양으로도 효과가 우수함을 알 수 있었다. 프로필렌 선택도 또한 코발트-아연계의 도입 및 극미량의 백금 사용으로 인해 크게 향상되었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 이러한 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 코발트, 아연 및 백금의 전구체 용액을 알루미나에 공침하여 담지시킨, 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 700℃~900℃에서 소성시킨 것인 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트가 전체 촉매 무게 대비 1~5 중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아연이 전체 촉매 무게 대비 2~10 중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 백금이 전체 촉매 무게 대비 0.001~0.05 중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
  6. 코발트, 아연 및 백금 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지촉매를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 담지촉매를 700℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는, 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법.
  7. 코발트 및 아연 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매A를 제조하는 단계;
    백금 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 담지촉매A에 백금 전구체 용액을 함침시켜 담지촉매B를 제조하는 단계;
    상기 담지촉매B를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 담지촉매B를 700℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는, 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 코발트가 전체 촉매 무게 대비 1~5 중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 아연이 전체 촉매 무게 대비 2~10 중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 백금이 전체 촉매 무게 대비 0.001~0.05 중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항의 촉매를 포함하는 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응 온도가 560~620℃인 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 올레핀 제조 방법에서 원료인 알칸의 유량(WHSV)이 4~16 h -1인 연속 반응-재생 올레핀 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160013722A (ko) * 2014-07-28 2016-02-05 롯데케미칼 주식회사 탈수소 촉매 및 그 제조방법
KR20170052461A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 에스케이이노베이션 주식회사 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
KR20180082682A (ko) * 2017-01-09 2018-07-19 주식회사 효성 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법
KR20180124313A (ko) * 2017-05-11 2018-11-21 희성촉매 주식회사 높은 재생 효율의 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
KR101971085B1 (ko) * 2016-12-30 2019-04-22 에스케이가스 주식회사 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 연속 반응-재생 올레핀 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4216346A (en) * 1979-03-05 1980-08-05 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation method employing platinum-cobalt-zinc catalyst
JP3908314B2 (ja) 1996-12-24 2007-04-25 千代田化工建設株式会社 脱水素触媒
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
CN102049267B (zh) * 2009-10-29 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备与应用
CN105363455B (zh) * 2014-08-27 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其应用
CN105363496B (zh) * 2014-08-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN104971717B (zh) * 2015-06-25 2017-09-22 天津大学 Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用
US10307737B2 (en) * 2015-11-03 2019-06-04 Sk Innovation Co., Ltd. Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof
CN105438568B (zh) 2015-12-22 2018-06-15 广东宏陶陶瓷有限公司 自动放陶瓷砖隔片装置
CN106268894A (zh) * 2016-07-28 2017-01-04 中国科学院广州能源研究所 一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂、其制备方法及其应用
US20200238259A1 (en) * 2017-08-01 2020-07-30 Purdue Research Foundation Nickel alloy catalysts for light alkane dehydrogenation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160013722A (ko) * 2014-07-28 2016-02-05 롯데케미칼 주식회사 탈수소 촉매 및 그 제조방법
KR20170052461A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 에스케이이노베이션 주식회사 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
KR101971085B1 (ko) * 2016-12-30 2019-04-22 에스케이가스 주식회사 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 연속 반응-재생 올레핀 제조방법
KR20180082682A (ko) * 2017-01-09 2018-07-19 주식회사 효성 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법
KR20180124313A (ko) * 2017-05-11 2018-11-21 희성촉매 주식회사 높은 재생 효율의 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법

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