WO2021176750A1 - ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法 - Google Patents

ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021176750A1
WO2021176750A1 PCT/JP2020/033077 JP2020033077W WO2021176750A1 WO 2021176750 A1 WO2021176750 A1 WO 2021176750A1 JP 2020033077 W JP2020033077 W JP 2020033077W WO 2021176750 A1 WO2021176750 A1 WO 2021176750A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
crystal substrate
main surface
gallium arsenide
gaas single
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/033077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上松　康二
一成 佐藤
中西　文毅
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to EP20922812.1A priority Critical patent/EP4116468B1/en
Priority to CN202080096470.6A priority patent/CN115087767B/zh
Priority to JP2022504961A priority patent/JPWO2021176750A1/ja
Priority to US17/784,653 priority patent/US11891720B2/en
Publication of WO2021176750A1 publication Critical patent/WO2021176750A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/42—Gallium arsenide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/005—Oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
    • G01N23/2273—Measuring photoelectron spectrum, e.g. electron spectroscopy for chemical analysis [ESCA] or X-ray photoelectron spectroscopy [XPS]

Definitions

  • the present disclosure relates to a gallium arsenide single crystal substrate and a method for manufacturing a gallium arsenide single crystal substrate.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a gallium arsenide substrate. That is, the above manufacturing method includes the following steps a) to d). a) The process of preparing a gallium arsenide substrate, b) A step of oxidizing at least one surface of a gallium arsenide substrate in a dry state using ultraviolet irradiation and / or ozone gas. c-1) A step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with at least one surface of the gallium arsenide substrate.
  • a step of bringing water into contact with at least one surface of the gallium arsenide substrate c-3) After that, a step of bringing an acidic aqueous solution into contact with at least one surface of the gallium arsenide substrate, c-4) After that, a step of bringing water into contact with at least one surface of the gallium arsenide substrate, d) A step of marangoni drying a gallium arsenide substrate.
  • the gallium arsenide single crystal substrate according to the present disclosure is a gallium arsenide single crystal substrate having a main surface, uses X-rays having an energy of 150 eV, and takes out photoelectrons (take-off angle (TOA)). ) Is measured by X-ray photoelectron spectroscopy with the value set to 5 °, the ratio of the number of As atoms present as arsenic trioxide to the number of As atoms present as arsenic pentoxide is 2 or more. .. The arithmetic mean roughness Ra of the main surface is 0.3 nm or less.
  • the method for producing a gallium arsenide single crystal substrate according to the present disclosure is described above, using at least one of ozone gas and ultraviolet rays while heating the gallium arsenide single crystal substrate precursor under heating conditions of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the gallium arsenide single crystal substrate precursor includes a step of forming an oxide film on the main surface and a step of bringing the main surface into contact with an acidic aqueous solution and etching the oxide film.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an analysis system using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the As3d spectrum after base correction.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a GaAs single crystal substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a cleaning device according to the single-wafer method.
  • FIG. 5 is a diagram showing nine measurement points set on a GaAs single crystal substrate having a diameter of 150 mm.
  • FIG. 6 is a diagram showing nine measurement points set on a GaAs single crystal substrate having a diameter of 200 mm.
  • LPD Light Point Defect
  • the stacking defect depends on the smoothness of the surface of the gallium arsenide single crystal substrate, it is required to reduce the number of LPDs by realizing the gallium arsenide single crystal substrate having high surface smoothness. ..
  • the gallium arsenide single crystal substrate disclosed in Patent Document 1 it may be required to further reduce the number of LPDs.
  • the gallium arsenide single crystal substrate according to one aspect of the present disclosure is a gallium arsenide single crystal substrate having a main surface, uses X-rays having an energy of 150 eV, and has a photoelectron extraction angle of 5.
  • the main surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy set to °, the ratio of the number of As atoms existing as arsenic trioxide to the number of As atoms existing as arsenic pentoxide is 2 or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the main surface is 0.3 nm or less.
  • arsenic trioxide is more easily decomposed by heat treatment than arsenic pentoxide. Therefore, in the heat treatment when forming the epitaxial film, the As oxide existing on the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate is uniformly removed, and the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate is further smoothed. As a result, when the epitaxial film is formed on the main surface, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced.
  • the ratio of the number of As atoms present as arsenic trioxide to the number of As atoms present as arsenic pentoxide is preferably 5 or more.
  • the smoothness of the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate can be further improved. Therefore, when the epitaxial film is formed on the main surface, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be further reduced. Can be done.
  • the main surface is preferably a surface having an off angle of 0.01 ° or more and 15 ° or less from the (100) surface. As a result, the main surface becomes a surface having excellent electrical characteristics and optical characteristics. Therefore, in the present disclosure, an epitaxial film can be formed on a surface of the gallium arsenide single crystal substrate having excellent electrical and optical properties, and in this case, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced. can.
  • the gallium arsenide single crystal substrate preferably has a disk shape having a diameter of 75 mm or more and 300 mm or less.
  • a large substrate having a diameter of 75 mm or more can be applied as the shape of the gallium arsenide single crystal substrate.
  • an epitaxial film can be formed on the surface of the main surface of a large gallium arsenide single crystal substrate having a diameter of 75 mm or more, and in this case, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced. Can be done.
  • gallium arsenide single crystal substrate it exists as arsenic trioxide with respect to the number of As atoms existing as arsenic pentoxide when nine measurement points on the main surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the standard deviation of the ratio of As atoms is preferably 1 or less.
  • the coordinates (X, Y) of the X-axis and the Y-axis of the nine measurement points are (0,0), (D / 4,0), (0, D / 4), (-D / 4,0), (0, -D / 4), ((D-40) / 8 1 / 2 , (D-40) / 8 1/2 ), (-(D-40) / 8 1/2 , (D-40) / 8 1/2 ), (-(D-40) / 8 1 / 2 ,-(D-40) / 8 1/2 ) and ((D-40) / 8 1/2 ,-(D-40) / 8 1/2 ).
  • the diameter of the gallium arsenide single crystal substrate is preferably 150 mm or more and 200 mm or less. As shown in Examples (Sample 1 to Sample 3 and Sample 8) described later, an epitaxial film can be formed even on the main surface of a large GaAs single crystal substrate having a diameter of 150 mm or more and 200 mm or less. In some cases, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced.
  • the gallium arsenide single crystal substrate according to one aspect of the present disclosure is a gallium arsenide single crystal substrate having a main surface.
  • the gallium arsenide single crystal substrate has a disk shape having a diameter of 75 mm or more and 300 mm or less.
  • arsenic pentoxide when nine measurement points on the main surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy in which X-rays with an energy of 150 eV are used and the extraction angle of photoelectrons is set to 5 °.
  • the average value of the ratio of the number of As atoms existing as arsenic trioxide to the number of atoms is 2 or more, and the standard deviation of the above ratio is 1 or less.
  • the coordinates (X, Y) of the X-axis and the Y-axis of the nine measurement points are (0,0), (D / 4,0), (0, D / 4), (-D / 4,0), (0, -D / 4), ((D-40) / 8 1 / 2 , (D-40) / 8 1/2 ), (-(D-40) / 8 1/2 , (D-40) / 8 1/2 ), (-(D-40) / 8 1 / 2 ,-(D-40) / 8 1/2 ) and ((D-40) / 8 1/2 ,-(D-40) / 8 1/2 ).
  • the average value of the arithmetic mean roughness Ra of the nine measurement points is 0.3 nm or less. Also with this configuration, when an epitaxial film is formed on the main surface, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced. Further, even in a large gallium arsenide single crystal substrate having a diameter of 75 mm or more, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film formed on the surface of the main surface thereof can be uniformly reduced.
  • At least ozone gas and ultraviolet rays are used while heating the gallium arsenide single crystal substrate precursor under heating conditions of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • One of the steps is to form an oxide film on the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate precursor, and to bring the main surface into contact with an acidic aqueous solution to etch the oxide film.
  • a gallium arsenide single crystal substrate having such characteristics when an epitaxial film is formed on the main surface, a gallium arsenide single crystal substrate in which the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film is reduced can be obtained. ..
  • the heating conditions are preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the acidic aqueous solution is preferably a solution containing hydrofluoric acid. Thereby, the oxide film formed on the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate precursor can be easily removed.
  • the gallium arsenide single crystal substrate is manufactured by X-ray photoelectron spectroscopy using X-rays having an energy of 150 eV and setting the photoelectron extraction angle to 5 ° after the etching step. It is preferable to further include a step of measuring the main surface and analyzing the ratio of the number of As atoms present as arsenic trioxide to the number of As atoms present as arsenic pentoxide. As a result, the polar surface of the main surface can be analyzed with high accuracy, and when an epitaxial film is formed on the main surface, a gallium arsenide single crystal substrate in which the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film is reduced can be easily obtained. Can be obtained.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings.
  • the notation in the form of "A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and when there is no description of the unit in A and the unit is described only in B, A The unit of and the unit of B are the same.
  • a compound or the like is represented by a chemical formula in the present specification, it shall include all conventionally known atomic ratios when the atomic ratio is not particularly limited, and is not necessarily limited to those in the stoichiometric range.
  • the gallium arsenide single crystal substrate (hereinafter, also referred to as “GaAs single crystal substrate”) according to the present embodiment is a GaAs single crystal substrate having a main surface.
  • the main surface is a surface on which an epitaxial film is formed.
  • the photoelectron extraction angle is set to 5 °, trioxide with respect to the number of As atoms existing as arsenic pentoxide
  • the ratio of the number of As atoms existing as arsenic is 2 or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the main surface is 0.3 nm or less.
  • the smoothness of the main surface of the GaAs single crystal substrate having such characteristics is enhanced.
  • arsenic trioxide is more easily decomposed by heat treatment than arsenic pentoxide. Therefore, in the heat treatment when forming the epitaxial film, the As oxide existing on the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate is uniformly removed, and the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate is further smoothed. As a result, when the epitaxial film is formed on the main surface, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced.
  • X-ray photoelectron spectroscopy refers to the type and presence of elements present on the surface of the sample by irradiating the sample with X-rays and measuring the distribution of the kinetic energy of the photoelectrons emitted from the sample.
  • Non-Patent Document 3 X of 1253.6 eV.
  • X-ray photoelectron spectroscopy using an astrophysical source is disclosed.
  • the knowledge about the state of the main surface of the GaAs single crystal substrate is obtained as an averaged state from the main surface of the GaAs single crystal substrate to a depth of 5 nm. rice field.
  • the above region corresponds to about 20 atomic layers when converted to atomic layers. Therefore, in the conventional X-ray photoelectron spectroscopy, it is difficult to accurately analyze the state of the main surface of the GaAs single crystal substrate.
  • X-ray photoelectron spectroscopy under the condition that X-rays (soft X-rays) having an energy of 150 eV are used and the photoelectron extraction angle is set to 5 ° (hereinafter, also referred to as “specific conditions”).
  • the main surface of the GaAs single crystal substrate is measured by the method.
  • the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate can be analyzed.
  • a region having a depth of 0.15 nm on the main surface of the GaAs single crystal substrate can be analyzed.
  • the above region corresponds to about one atomic layer in terms of atomic layer, and thus the state of the main surface of the GaAs single crystal substrate can be analyzed with higher accuracy than in the conventional case.
  • the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more when converted into an equal area circle is less than 4 per 1 cm 2 of the film surface of the epitaxial film. ..
  • the "membrane surface" of the epitaxial film means the surface of the epitaxial film on the side opposite to the gallium arsenide single crystal substrate side.
  • the present inventors have found that the number of LPDs on the surface of the epitaxial film formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate is the As atom existing as arsenic pentoxide on the polar surface of the main surface. For the first time, we have found that it depends on the ratio of the number of As atoms present as arsenic trioxide to the number.
  • the ratio of the number of As atoms existing as arsenic trioxide to the number of As atoms existing as arsenic pentoxide is also referred to as "ratio As (3+) / As (5+)".
  • arsenic can be deposited at the grain boundaries.
  • the size of the precipitated arsenic is usually on the submicron order.
  • oxidation easily proceeds at the place where arsenic is precipitated, and the arsenic is oxidized deeper. In such places, the amount of arsenic pentoxide is high.
  • a GaAs single crystal substrate is produced from a gallium arsenide single crystal containing precipitated arsenic, even if an etching process for removing the oxide film is performed on the main surface of the GaAs single crystal substrate, a part of the oxide film is formed. Remain.
  • the ratio As (3+) / As (5+) is 2 or more on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate according to the present embodiment.
  • the GaAs single crystal substrate according to the present embodiment there is little residual oxide film due to arsenide deposited between the crystal particles, the smoothness of the main surface is improved, and when an epitaxial film is formed on the main surface, epitaxial is obtained.
  • the number of LPDs on the film surface of the film can be reduced.
  • arsenic trioxide is more easily decomposed by heat treatment than arsenic pentoxide. Therefore, in a GaAs single crystal substrate having a ratio As (3+) / As (5+) of 2 or more on the polar surface of the main surface, the arsenic oxide present on the main surface becomes uniform in the heat treatment when forming the epitaxial film. It is removed and the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate is smoothed. As a result, when the epitaxial film is formed on the main surface, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film can be reduced.
  • the ratio As (3+) / As (5+) does not have to be 2 or more at all points on the main surface of the GaAs single crystal substrate.
  • the average value of the ratio As (3+) / As (5+) at a plurality of points on the main surface of the GaAs single crystal substrate may be 2 or more.
  • the upper limit of the ratio As (3+) / As (5+) when the main surface of the GaAs single crystal substrate is measured by X-ray photoelectron spectroscopy under the above specific conditions should not be particularly limited, and is ideally infinite. It may be.
  • the GaAs single crystal substrate according to this embodiment can be obtained, for example, by executing the method for manufacturing a GaAs single crystal substrate described later.
  • the ratio As (3+) / As (5+) is preferably 5 or more.
  • the GaAs single crystal substrate can further reduce the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an analysis system using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the analysis system 100 includes an X-ray generator 10, a vacuum vessel 20, and an electron spectroscope 30.
  • the X-ray generator 10, the vacuum vessel 20, and the electron spectroscope 30 are connected in this order.
  • the internal space of the X-ray generator 10, the vacuum vessel 20, and the electron spectrometer 30 is maintained in an ultra-high vacuum.
  • the pressure in the internal space of the X-ray generator 10, the vacuum vessel 20, and the electron spectroscope 30 is, for example, 4 ⁇ 10 -7 Pa.
  • the X-ray generation equipment 10 generates X-rays called synchrotron radiation.
  • the X-ray generation equipment 10 for example, the beam line "BL17" in the Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Optical Research Center can be used.
  • the X-ray generation equipment 10 generates X-rays having an energy of 150 eV, and irradiates the GaAs single crystal substrate 1 installed in the vacuum vessel 20 with X-rays.
  • the X-ray generator 10 illustrated in FIG. 1 has an X-ray source 11, slits 12, 14 and a grating 13.
  • the slits 12 and 14 are arranged on the upstream side and the downstream side of the grating (spectrometer) 13, respectively.
  • the slits 12 and 14 are, for example, four-quadrant slits.
  • the X-ray source 11 outputs synchrotron radiation (X-rays) emitted in the direction along the tangent line of the traveling direction by bending the traveling direction of high-energy electrons by a magnetic field generated by a deflecting electromagnet in a circular accelerator.
  • synchrotron radiation X-rays
  • the X-rays emitted from the X-ray source 11 have high brightness. Specifically, the number of photons of X-rays emitted per second emitted from the X-ray source 11 is 10 9 photons / s. However, the brightness (intensity) of X-rays emitted from the X-ray source 11 attenuates with time. For example, the brightness of the X-ray emitted 11 hours after the activation of the X-ray source 11 is 1/3 of the brightness of the X-ray emitted immediately after the activation.
  • the X-rays emitted from the X-ray source 11 are parallelized by a parallelizing mirror or the like (not shown).
  • the slit 12 allows a part of the parallelized X-rays to pass through.
  • the X-rays that have passed through the slit 12 are monochromatic by the grating 13.
  • the slit 14 limits the spread of monochromatic X-rays.
  • the energy of X-rays emitted from the X-ray generation equipment 10 is determined by the slit widths of the slits 12 and 14 and the engraving density of the grating 13. For example, by setting the slit widths of the slits 12 and 14 to 30 ⁇ m, using a grating 13 having a central engraving density of 400 l / mm, and adjusting the emission angle of the grating, X-rays of 150 ⁇ 0.05 eV are generated. Irradiated from equipment 10.
  • the electron spectroscope 30 measures the kinetic energy distribution of photoelectrons emitted from the GaAs single crystal substrate 1.
  • the electron spectroscope 30 has a hemispherical analyzer and a detector.
  • a hemispherical analyzer disperses photoelectrons.
  • the detector counts the number of photoelectrons for each energy.
  • the angle ⁇ 1 formed by the traveling direction of X-rays incident on the GaAs single crystal substrate 1 from the X-ray generator 10 and the main surface 1 m of the GaAs single crystal substrate 1 is variable. Further, among the photoelectrons emitted from the GaAs single crystal substrate 1, the angle formed by the traveling direction of the photoelectrons captured by the electron spectroscope 30 and the main surface 1 m of the GaAs single crystal substrate 1 (hereinafter referred to as “take-out angle ⁇ 2 ”). (Note) is also variable. In this embodiment, the take-out angle ⁇ 2 is set to 5 °.
  • the angle ⁇ 1 is not particularly limited, but is set to, for example, 85 °.
  • a high-resolution XPS analyzer "R3000" manufactured by Scienta Omicron can be used as the electron spectroscope 30 for example.
  • a W is the atomic weight or molecular weight
  • N v is the number of valence electrons per atom or molecule
  • E p is the plasmon energy (eV) of free electrons
  • ⁇ is the density (g / cm 3 )
  • E. g represents the band gap energy (eV).
  • E indicates the kinetic energy (eV) of the photoelectron, and is calculated from the energy of the irradiated X-ray (eV) and the bond energy (eV) between the electron and the atomic nucleus.
  • the surface depth d (nm) is calculated using the above [Equation 1] and [Equation 2].
  • ⁇ ( ⁇ ) calculated using [Equation 2] is converted into the unit nm and then substituted into [Equation 1].
  • d is about 0.15 nm.
  • the main surface 1 m of the GaAs single crystal substrate 1 is measured by X-ray photoelectron spectroscopy under the above specific conditions, the state of atoms existing in the region of the main surface at a depth of 0.15 nm is analyzed.
  • the surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate is analyzed according to the above-mentioned X-ray photoelectron spectroscopy using X-rays having an energy of 150 eV. By executing the analysis, the kinetic energy distribution of the photoelectrons emitted from the GaAs single crystal substrate can be obtained.
  • a spectrum showing the binding energy distribution of electrons is generated from the kinetic energy distribution of photoelectrons emitted from the GaAs single crystal substrate.
  • an As3d spectrum showing the binding energy distribution of electrons emitted from the 3d orbital of As atoms existing on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate is generated.
  • the "As3d spectrum” as used herein refers to a spectrum representing the signal intensity of photoelectrons emitted from the 3d orbital of As atoms (As atoms contained in As oxide and GaAs).
  • the As3d spectrum can be obtained by narrow scanning a predetermined binding energy range from the viewpoint of accurate measurement.
  • the As3d spectrum can be represented in a graph having the above range as the horizontal axis and the vertical axis as the signal intensity.
  • the narrow scan is executed according to the conditions that the energy interval is 0.02 eV, the integration time at each energy value is 100 ms, and the number of integrations is 50 times.
  • the energy resolution E / ⁇ E is 3480.
  • As atoms existing as GaAs that is, As atoms bonded to Ga
  • As atoms existing as arsenic trioxide As atoms existing as arsenic pentoxide Atoms can exist.
  • the binding energies of the 3d orbital electrons of these As atoms are different from each other. Further, in the 3d orbital of the As atom existing as GaAs, there are an electron having a binding energy corresponding to the upward spin and an electron having a binding energy corresponding to the downward spin.
  • the binding energy of the 3d orbital electron of the As atom existing as arsenic pentoxide is about 45.8 eV.
  • the binding energy of the 3d orbital electron of the As atom existing as arsenic trioxide is about 44.5 eV.
  • the binding energies of two 3d orbital electrons with different spin directions in the As atom existing as GaAs are about 41.8 eV and about 41.0 eV.
  • 3d orbital electrons having four different binding energies may exist on the As atom existing on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate.
  • an approximate straight line is obtained by the least squares method, and the approximate straight line is determined as a baseline. Then, the difference between the As3d spectrum and the baseline is determined as the As3d spectrum after base correction.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the As3d spectrum after base correction.
  • FIG. 2 shows a solid line L corresponding to the As3d spectrum after base correction.
  • 3d orbital electrons having four different binding energies may exist on the As atom existing on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate. Therefore, the following four Gaussian functions Y1, Y2, Y3, and Y4 are prepared.
  • the Gaussian functions Y1 and Y2 show the peak components corresponding to two 3d orbital electrons having different spin directions in the As atom existing as GaAs.
  • the Gaussian function Y3 shows the peak component corresponding to the 3d orbital electron of the As atom existing as arsenic trioxide.
  • the Gaussian function Y4 shows the peak component corresponding to the 3d orbital electron of the As atom existing as arsenic pentoxide.
  • A4, b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4, 12 parameters are optimized.
  • -Variables a1, a2, a3, and a4 are 1 or more. ⁇ 40.5 ⁇ b1 ⁇ 41.5 ⁇ 41.5 ⁇ b2 ⁇ 42.2 ⁇ 44.3 ⁇ b3 ⁇ 44.7 ⁇ 45.7 ⁇ b4 ⁇ 45.9 0.2 ⁇ c1 ⁇ 0.95 0.2 ⁇ c2 ⁇ 0.95 0.2 ⁇ c3 ⁇ 0.95 ⁇ 0.2 ⁇ c4 ⁇ 1.2
  • the one-dot chain line L1, the two-dot chain line L2, the broken line L3, and L4 correspond to the optimized Gaussian functions Y1, Y2, Y3, and Y4, respectively.
  • the dotted line L5 corresponds to the fitting function Y.
  • the area s3 between the optimized Gaussian function Y3 and the horizontal axis (X-axis) corresponds to the number of photoelectrons emitted from the 3d orbital of the As atom existing as arsenic trioxide.
  • the area s4 between the optimized Gaussian function Y4 and the horizontal axis (X-axis) corresponds to the number of photoelectrons emitted from the 3d orbital of the As atom present as arsenic pentoxide. Therefore, s3 / s4 is calculated as the ratio of the number of As atoms existing as arsenic trioxide to the number of As atoms existing as arsenic pentoxide (ratio As (3+) / As (5+)).
  • the main surface of the GaAs single crystal substrate according to the present embodiment is preferably a surface having an off angle of 0.01 ° or more and 15 ° or less with respect to the (100) surface.
  • the main surface is a surface having an off angle of 0.01 ° or more and 15 ° or less with respect to the (100) surface
  • the LPD is formed on a surface having an orientation excellent in electrical characteristics and optical characteristics in the GaAs single crystal substrate. It is possible to form an epitaxial film in which the number of the particles is reduced. Therefore, the effect of reducing the number of LPDs can be effectively utilized for improving the device characteristics of the GaAs single crystal substrate.
  • the main surface of the GaAs single crystal substrate is more preferably a surface having an off angle of 0.2 ° or more and 6 ° or less with respect to the (100) surface.
  • the main surface of the GaAs single crystal substrate is most preferably a surface having an off angle of 2 ° ⁇ 0.2 ° (1.8 to 2.2 °) with respect to the (100) surface.
  • the off-angle of the main surface of the GaAs single crystal substrate with respect to the (100) plane is measured by using a conventionally known single crystal orientation measuring device (for example, trade name: "X'Pert PRO MRD", manufactured by Malvern Panasonic). be able to.
  • a conventionally known single crystal orientation measuring device for example, trade name: "X'Pert PRO MRD", manufactured by Malvern Panasonic.
  • the GaAs single crystal substrate according to this embodiment preferably has a disk-like shape having a diameter of 75 mm or more and 300 mm or less. That is, the present disclosure can provide a large-sized GaAs single crystal substrate having a diameter of 75 mm or more and 300 mm or less.
  • the GaAs single crystal substrate is more preferably in a disk shape having a diameter of 100 mm or more and 300 mm or less. Further, it is more preferable that the GaAs single crystal substrate has a disk-like shape having a diameter of 150 mm or more and 300 mm or less.
  • the GaAs single crystal substrate has a disk-like shape having a diameter of 150 mm or more and 200 mm or less.
  • the GaAs single crystal substrate has a disk-like shape having a diameter of 150 mm or more and 200 mm or less.
  • the GaAs single crystal substrate having a diameter of "75 mm” includes a 3-inch GaAs single crystal substrate.
  • a "100 mm diameter” GaAs single crystal substrate shall include a 4-inch GaAs single crystal substrate.
  • a "150 mm diameter” GaAs single crystal substrate shall include a 6 inch GaAs single crystal substrate.
  • the "200 mm diameter” GaAs single crystal substrate shall include an 8-inch GaAs single crystal substrate.
  • the "300 mm diameter” GaAs single crystal substrate shall include a 12 inch GaAs single crystal substrate.
  • the GaAs single crystal substrate preferably has a surface roughness of 0.3 nm or less on the main surface of the substrate represented by the arithmetic mean roughness Ra.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the main surface of the GaAs single crystal substrate is more preferably 0.2 nm or less, and even more preferably 0.1 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra does not have to be 0.3 nm or less at all points on the main surface of the GaAs single crystal substrate.
  • the average value of the arithmetic mean roughness Ra at a plurality of points on the main surface of the GaAs single crystal substrate may be 0.3 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the GaAs single crystal substrate can be measured by using a conventionally known surface roughness measuring device (for example, trade name: "Dimension Edge", manufactured by Bruker).
  • the defect density of the main surface of the GaAs single crystal substrate is preferably 6000 pieces / cm 2 or less.
  • Electrical resistivity of the semi-insulating GaAs single crystal substrate (also referred to as specific resistance) is 8 ⁇ 10 7 ⁇ cm or higher.
  • the defect density of the main surface of the GaAs single crystal substrate is preferably 1000 pieces / cm 2 or less.
  • the electrical resistivity (also referred to as specific resistance) of a conductive GaAs single crystal substrate is 15 ⁇ 10 -3 ⁇ cm or less.
  • the defect density is the density of dislocation defects, and is measured, for example, by observing the surface of an etch pit using an optical microscope after generating an etch pit.
  • Etch pits are corrosion holes on the surface that appear when the crystal surface is treated with chemicals. Corrosion holes correspond to the intersection of dislocations, which are lattice defects in a linear crystal, with the crystal surface. Therefore, the defect density can be measured by calculating the number of etch pits.
  • the method of calculating the number of etch pits formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate will be described.
  • the surface of the GaAs single crystal substrate is immersed in molten potassium hydroxide at 500 ° C. for 10 minutes.
  • a conventionally known method can be used.
  • the GaAs single crystal substrate was taken out from the molten potassium hydroxide, and the circular region on the main surface (for example, ⁇ 100 ⁇ just surface) of the substrate was taken out from a known optical microscope (for example, trade name: "ECLIPSE (registered trademark) LV150N").
  • the number of etch pits in one field of view is counted by observing with a magnification of 100 times (one field of view is 1 mm square (square) size, that is, 1 mm x 1 mm size) using Nikon Corporation). ..
  • the number of etch pits is calculated for the entire circular region by moving the GaAs single crystal substrate so that there is no overlap and setting the field of view thoroughly.
  • the boundary (inside and outside) of the circular region appears in one visual field, if the etch pit exists even outside the circular region only in the visual field, this shall be counted.
  • the ratio As (3+) / As (5+) is uniform on the main surface of the GaAs single crystal substrate according to the present embodiment.
  • the standard deviation of the ratio As (3+) / As (5+) when nine measurement points on the main surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1 or less.
  • the method of calculating the average value of the arithmetic mean roughness Ra on the main surface of the GaAs single crystal substrate will be described.
  • An atomic force microscope (AFM (Atomic Force Microscope)) is used to measure the arithmetic mean roughness Ra.
  • the shape of the area where one measurement is made is square.
  • the size of one side of the square is 1 ⁇ m.
  • the position of the measurement point on the main surface is the center of the square, that is, the center of gravity.
  • Arithmetic mean roughness Ra is measured for each of the nine measurement points on the main surface.
  • the average value of the arithmetic average roughness Ra is calculated by dividing the sum of the measured values of the nine arithmetic average roughness Ra by 9.
  • the average value of the arithmetic mean roughness Ra is preferably 0.3 nm or less.
  • the nine measurement points are preset so that the distance between them is as large as possible.
  • nine measurement points are set as follows.
  • the region near each of the nine measurement points is evaluated. It is preferable to measure the LPD generated in the epitaxial film grown in.
  • the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface of the epitaxial film grown on the main surface of the GaAs single crystal substrate is preferably measured for a region having a diameter of 30 mm or more. Therefore, on the main surface of the GaAs single crystal substrate, the positions of nine circular measurement regions having a diameter of 30 mm are set so that the distance between them is as large as possible. Then, the center of each measurement area is set as the measurement point.
  • the X-axis and Y-axis coordinates (X, Y) of the first measurement point are set to (0,0).
  • the X-axis and Y-axis are semi-straight lines in which the notch formed in the GaAs single crystal substrate is located in the third quadrant of the XY coordinate plane and passes through the notch with respect to the half-line extending in the positive direction of the X-axis from the origin.
  • the general angle is set to be 225 °.
  • the second measurement point, the third measurement point, the fourth measurement point, and the fifth measurement point among the nine measurement points are arranged at equal intervals on the circumference of the radius D / 4.
  • the coordinates (X, Y) of the nth measurement point are ⁇ (D / 4) ⁇ cos (90 ⁇ (n-2), (D /). 4) ⁇ sin (90 ⁇ (n-2) ⁇ .
  • the coordinates (X, Y) of the second measurement point are set to (D / 4,0).
  • the coordinates (X, Y) of the measurement point are set to (0, D / 4).
  • the coordinates (X, Y) of the fourth measurement point are set to ( ⁇ D / 4,0).
  • the coordinates (X, Y) of the 5 measurement points are set to (0, ⁇ D / 4).
  • edge roll-off occurs near the outer circumference of a disk-shaped GaAs single crystal substrate.
  • Edge roll-off is a deterioration in flatness that occurs during the polishing process during manufacturing.
  • the remaining 6th measurement point, 7th measurement point, 8th measurement point, and 9th measurement point are inscribed in the inner circumference by 5 mm from the outer circumference of the GaAs single crystal substrate, respectively.
  • the center 4 measurement areas are set. Since the diameter of each measurement area is 30 mm, the 6th measurement point, the 7th measurement point, the 8th measurement point, and the 9th measurement point are evenly spaced on the circumference of the radius (D-10-30) / 2. Be placed.
  • the half straight line passing through the 6th measurement point, the 7th measurement point, the 8th measurement point and the 9th measurement point and having the origin as the end point is the 2nd measurement point, the 3rd measurement point, the 4th measurement point and the 5th measurement point. It passes through the measurement point and deviates by 45 ° with respect to the half line with the origin as the end point.
  • the coordinates (X, Y) of the nth measurement point are [ ⁇ (D-40) / 2 ⁇ ⁇ cos ⁇ 45 + 90 ⁇ (n-6). ⁇ , ⁇ (D-40) / 2 ⁇ ⁇ sin ⁇ 45 + 90 ⁇ (n-6) ⁇ .
  • the coordinates (X, Y) of the sixth measurement point are set to ⁇ (D-40) / 8 1/2 , (D-40) / 8 1/2 ⁇ .
  • the coordinates (X, Y) of the seventh measurement point are set to ⁇ -(D-40) / 8 1/2 , (D-40) / 8 1/2 ⁇ .
  • the coordinates (X, Y) of the eighth measurement point are set to ⁇ -(D-40) / 8 1/2 ,-(D-40) / 8 1/2 ⁇ .
  • the coordinates (X, Y) of the ninth measurement point are set to ⁇ (D-40) / 8 1/2 ,-(D-40) / 8 1/2 ⁇ .
  • FIG. 5 is a diagram showing nine measurement points set on a GaAs single crystal substrate having a diameter of 150 mm.
  • FIG. 6 is a diagram showing nine measurement points set on a GaAs single crystal substrate having a diameter of 200 mm.
  • the X-axis and the Y-axis are set so that the general angle of the half-line passing through the notch 50 is 225 ° with respect to the half-line extending in the positive direction of the X-axis from the origin.
  • the first measurement point P1 is set at the origin (0,0) which is the center of the GaAs single crystal substrate.
  • the measurement region R1 is a region within a circle having a diameter of 30 mm centered on the first measurement point P1.
  • the measurement regions R1, R2, R3, and R4 are regions within a circle having a diameter of 30 mm, centered on the second measurement point P2, the third measurement point P3, the fourth measurement point P4, and the fifth measurement point P5, respectively.
  • the coordinates (X, Y) of the second measurement point P2, the third measurement point P3, the fourth measurement point P4, and the fifth measurement point P5 are set to (37.5,0), (0,37.5), (-37.5,0) and (0, -37.5), respectively.
  • the coordinates (X, Y) of the second measurement point P2, the third measurement point P3, the fourth measurement point P4, and the fifth measurement point P5 are (50,0), (0,50). , (-50, 0) and (0, -50), respectively.
  • the center of the four measurement regions R6, R7, R8, and R9 inscribed in the circumference 52 5 mm inside from the outer circumference is the sixth measurement point P6, the seventh measurement point P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point.
  • the diameters of the measurement areas R6, R7, R8, and R9 are 30 mm. Therefore, the sixth measurement point P6, the seventh measurement point P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point P9 are set on the circumference 53 of the radius (D-10-30) / 2.
  • the coordinates (X, Y) of the sixth measurement point P6, the seventh measurement point P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point P9 are (38,38), (-38,38). ), (-38, -38) and (38, -38), respectively.
  • the coordinates (X, Y) of the sixth measurement point P6, the seventh measurement point P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point P9 are (56,56), (-56,56). ), (-56, -56) and (56, -56), respectively.
  • the epitaxial substrate is produced by forming an epitaxial film on the main surface of the gallium arsenide single crystal substrate (GaAs single crystal substrate).
  • Epitaxial film is a compound film made of Al 1-yz Ga y In z As, said y is 0 or more and 1 or less, the z is 0 or more and 1 or less, the sum of the y and the z Is more preferably 0 or more and 1 or less. That is, the present disclosure, as an epitaxial film formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate, Al 1-yz Ga y In z As (0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1,0 ⁇ y + z ⁇ 1) a compound A membrane can be applied.
  • the epitaxial film is formed so as to have a thickness of, for example, 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the epitaxial substrate can be applied to a wide range of applications.
  • the epitaxial film more preferably has a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing a gallium arsenide single crystal substrate (GaAs single crystal substrate) is to heat the gallium arsenide single crystal substrate precursor under heating conditions of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower while using ozone gas and ultraviolet rays.
  • the method for manufacturing a GaAs single crystal substrate includes the above oxidation step and etching step, so that when an epitaxial film is formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate, the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film is reduced. A substrate can be obtained.
  • the heating conditions are preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a GaAs single crystal substrate in which the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film is reduced can be easily obtained.
  • the "gallium arsenide single crystal substrate precursor hereinafter, also referred to as" GaAs single crystal substrate precursor " refers to a GaAs single crystal substrate manufactured by a GaAs single crystal growth apparatus, particularly. Refers to a GaAs single crystal substrate to which the above oxidation step and etching step are executed.
  • the present inventors obtain a GaAs single crystal substrate having a ratio As (3+) / As (5+) of 2 or more on the polar surface of the main surface based on the analysis using the above-mentioned X-ray photoelectron spectroscopy under specific conditions.
  • the present inventors oxidize the main surface of the GaAs single crystal substrate precursor while heating the GaAs single crystal substrate precursor, so that not only the portion where arsenic is precipitated but also the arsenic is relatively oxidized.
  • gallium is forcibly oxidized.
  • Gallium is below aluminum in the periodic table and has properties similar to aluminum. Aluminum adsorbs moisture and oxygen in the atmosphere on its surface, and the surface becomes a passivation film. By forming a passivation film, internal oxidation is suppressed.
  • the ratio As (3+) / As (5+) on the polar surface of the main surface is obtained by contacting the GaAs single crystal substrate precursor whose main surface is uniformly oxidized as described above with an acidic aqueous solution and etching the oxide film.
  • a GaAs single crystal substrate having a value of 2 or more can be obtained.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a GaAs single crystal substrate according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing the GaAs single crystal substrate first includes the preparation step S1 of the GaAs single crystal substrate precursor.
  • the preparation step S1 of the GaAs single crystal substrate precursor includes the processing step, the polishing step, the rough cleaning step, and the precision cleaning step described below. However, these steps may be appropriately omitted depending on the state of the GaAs single crystal substrate precursor.
  • the processing step is a step of processing the GaAs single crystal substrate precursor into a desired size (for example, a disk shape having a diameter of 6 inches and a thickness of 750 ⁇ m).
  • a desired size for example, a disk shape having a diameter of 6 inches and a thickness of 750 ⁇ m.
  • conventionally known methods such as slicing processing and chamfering processing can be used.
  • the polishing step is a step of polishing the surface of the GaAs single crystal substrate precursor.
  • the surface of the GaAs single crystal substrate precursor is mirrored, and the off angle of the main surface with respect to the (100) surface is adjusted.
  • the polishing method a conventionally known method can be used, and various polishing methods such as mechanical polishing and chemical polishing can be used.
  • the rough cleaning step is a step of removing the abrasive, the polishing liquid, and the like adhering to the polished GaAs single crystal substrate precursor.
  • the rough cleaning step includes cleaning with a wafer cleaning solution and cleaning with an ultrapure water rinse.
  • the ultrapure water used for the ultrapure water rinse has an electrical resistivity (specific resistance) of 18 M ⁇ ⁇ cm or more, a TOC (total organic carbon) of less than 10 ⁇ g / L (liter), and a number of fine particles of 100. Water less than 1 piece / L (liter).
  • cleaning with a wafer cleaning liquid and cleaning with an ultrapure water rinse may be repeated a plurality of times.
  • the wafer cleaning liquid is not particularly limited, but a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or the like is preferable from the viewpoint of having a large cleaning effect.
  • the precision cleaning step is a step including acid cleaning, cleaning with an ultrapure water rinse, and drying.
  • the cleaning liquid used for acid cleaning is not particularly limited, but an aqueous nitric acid solution or the like is preferable from the viewpoint of having a large cleaning effect.
  • the ultrapure water used for the ultrapure water rinse is the same as the ultrapure water used for the ultrapure water rinse in the rough cleaning step, the description will not be repeated.
  • the drying method is not particularly limited, but a spin drying method, an IPA (isopropyl alcohol) steam drying method, a warm air drying method, or the like is preferable from the viewpoint of suppressing the adhesion of particles to the main surface.
  • the cleaning method in the precision cleaning step is preferably a single-wafer method.
  • FIG. 4 is a diagram showing a cleaning device according to the single-wafer method.
  • a face-down-single-waving method in which the main surface 1 m to be cleaned is faced downward and washed by a single-wafer method is more preferable.
  • the GaAs single crystal substrate precursor 2 is cleaned using a cleaning device 40 including a holder 41 for holding the substrate, a cleaning liquid tank 43 located below the holder 41, and a chamber 45.
  • the cleaning liquid C is fixed to the holder 41 with the target main surface 2m facing downward, and the cleaning liquid C is applied from the lower side of the main surface 2m while rotating the GaAs single crystal substrate precursor 2 and moving the cleaning liquid tank 43 by the holder 41. It is supplied to the main surface 2 m for cleaning. According to this cleaning method, since the main surface 2 m faces downward, it is possible to prevent the particles falling from above from adhering, and the particles adhering to the main surface 2 m fall due to gravity and reappear. Since it does not adhere, particles on the main surface 2 m can be significantly reduced.
  • Such cleaning methods 1.0 or particle size of the above particles 0.079 ⁇ m the main surface 2m of the GaAs single crystal substrate precursor 2 / cm 2 or less, preferably be 0.6 / cm 2 or less can.
  • the stage temperature is set to 100 ° C. or higher and 200 ° C. using "Ozone Cleaner UV-1" manufactured by SAMCO Corporation.
  • ultraviolet rays the main surface of the GaAs single crystal substrate precursor is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 220 to 480 nm and an output of 20 to 40 mW / cm 2.
  • Patent Document 3 discloses that the surface of a GaAs mirror-finished wafer is forcibly oxidized using UV ozone. It is also known that UV ozone treatment is performed on silicon wafers and glass substrates.
  • the oxide film on the surface can diffuse into the inside. Therefore, the UV ozone treatment on the surface of the GaAs mirror-finished wafer as disclosed in Patent Document 3 has been performed at room temperature (without heating).
  • the present inventors have found for the first time that the uniformity of the oxide film is improved by performing UV ozone treatment on the GaAs single crystal substrate while heating. Furthermore, the present inventors have found that the heating temperature range is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • etching step S3 In the etching step S3, the main surface of the GaAs single crystal substrate precursor is brought into contact with an acidic aqueous solution, and the oxide film is etched. Hydrofluoric acid or hydrochloric acid can be used as the acidic aqueous solution.
  • the etching step S3 may include a step of cleaning and drying the GaAs single crystal substrate precursor from which the oxide film has been etched with an ultrapure water rinse. Since the ultrapure water used for the ultrapure water rinse is the same as the ultrapure water used for the ultrapure water rinse in the rough cleaning step, the description will not be repeated.
  • the drying method is not particularly limited, but the spin drying method is preferable.
  • the method for producing a GaAs single crystal substrate preferably includes an analysis step S4.
  • the analysis step S4 after the etching step S3, the main surface of the GaAs single crystal substrate precursor is measured by X-ray photoelectron spectroscopy using X-rays having an energy of 150 eV and setting the extraction angle of photoelectrons to 5 °. Then, it is a step of analyzing the ratio of the number of As atoms existing as diarsenic trioxide to the number of As atoms existing as arsenic pentoxide.
  • the analysis step S4 may be performed as a sampling inspection.
  • a GaAs single crystal substrate having a ratio As (3+) / As (5+) of 2 or more on the polar surface of the main surface can be more reliably manufactured.
  • the GaAs single crystal substrate obtained by the above method for manufacturing a GaAs single crystal substrate can have the orientation of the main surface as a surface having an off angle of 0.01 ° or more and 15 ° or less from the (100) plane, and is 75 mm or more. It can be provided with a disk-shaped shape having a diameter of 300 mm or less.
  • the surface roughness represented by the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface of the GaAs single crystal substrate can also be the same as that of the above-mentioned GaAs single crystal substrate (0.3 nm or less).
  • Patent Document 2 discloses that a GaAs substrate is heated to 580 ° C. to sublimate arsenic trioxide, which is a natural oxide film. Arsenic pentoxide can also be sublimated by heating to 580 ° C. This can increase the ratio of the number of As atoms present as arsenic trioxide to the number of As atoms present as arsenic pentoxide on the main surface of the GaAs substrate heated to 580 ° C.
  • Non-Patent Document 2 when the GaAs substrate is heated to 300 ° C. or higher, the surface is thermally deteriorated due to the dissociation of the group V element. Therefore, the technique described in Patent Document 2 cannot obtain a GaAs single crystal substrate having a main surface having an arithmetic mean roughness Ra of 0.3 nm or less.
  • the smoothness of the main surface is inferior, so that the number of LPDs on the film surface of the epitaxial film cannot be suppressed. Further, in the technique described in Patent Document 2, the defect density of the main surface can be increased due to thermal deterioration.
  • Non-Patent Document 3 discloses a GaAs substrate produced by etching with 7: 1: 1 H 2 SO 4 : H 2 O 2 : H 2 O and then heat-treating at about 150 ° C. ing.
  • the oxide film on the surface can be removed by etching with 7: 1: 1 H 2 SO 4 : H 2 O 2 : H 2 O.
  • minute irregularities are formed on the surface.
  • a uniform oxide film is not formed due to the unevenness of the surface.
  • Non-Patent Document 3 a GaAs having a main surface having an arithmetic mean roughness Ra of 0.3 nm or less and a ratio As (3+) / As (5+) of 2 or more on the polar surface. A single crystal substrate cannot be obtained.
  • the ratio As (3+) / As (5+) on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate is 2 or more.
  • the number of LPDs having a major axis of 18 ⁇ m or more can be less than 4 per 1 cm 2 of the film surface. Therefore, it is possible to obtain a GaAs single crystal substrate capable of forming an epitaxial film in which the number of LPDs is reduced.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of GaAs single crystal substrate> (Preparation of GaAs single crystal substrate precursor: processing process) A semi-insulating GaAs single crystal with carbon (C) atoms added by the vertical bridgeman (VB) method is sliced and chamfered to make a GaAs single crystal with a diameter of 6 inches (150 mm) and a thickness of 750 ⁇ m. A plurality of crystal substrate precursors were prepared. Resistivity of the fabricated GaAs single crystal substrate precursor was 2 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm. The resistivity was measured using the Hall measurement method.
  • C carbon
  • VB vertical bridgeman
  • GaAs single crystal substrate precursor rough cleaning process
  • the polished GaAs single crystal substrate precursor was immersed in a 0.5 volume% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes by a vertical-batch method. After that, a GaAs single crystal substrate with ultrapure water (electric resistivity (specific resistance) of 18 M ⁇ ⁇ cm or more, TOC (total organic carbon) of less than 10 ⁇ g / liter, and the number of fine particles of less than 100 / liter, the same applies hereinafter). The precursor was rinsed for 3 minutes.
  • the GaAs single crystal substrate precursor was immersed in a 0.5 volume% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes, and then immersed in ultrapure water at room temperature (25 ° C.).
  • the rough-cleaned GaAs single crystal substrate precursor was subjected to acid cleaning by a face-down / single-wafer method using the cleaning apparatus shown in FIG. 4, and precision cleaning by two times of ultrapure water rinsing and spin drying.
  • acid cleaning 1 liter of an aqueous nitric acid solution having a pH of 5 at room temperature (25 ° C.) was supplied to the main surface of the GaAs single crystal substrate precursor in 1 minute.
  • the ultrapure water rinse 1 liter of ultrapure water was supplied to the main surface of the GaAs single crystal substrate precursor at room temperature (25 ° C.) in 1 minute.
  • the main surface of the precision-cleaned GaAs single crystal substrate precursor was oxidized using "Ozone Cleaner UV-1" manufactured by Samco Co., Ltd. to form an oxide film.
  • the stage temperature was 150 ° C.
  • the oxygen flow rate was 1 liter per minute
  • the mixture was oxidized for 60 minutes under the oxidation conditions of simultaneous irradiation with ultraviolet rays.
  • the GaAs single crystal substrate precursor having the oxide film formed on the main surface was etched in a solution of Daikin Industries' hydrofluoric acid "BHF-110U” diluted 100-fold with water for 60 seconds, and then at room temperature ( After washing with running water in which 1 liter of ultrapure water (25 ° C.) was supplied per minute for 5 minutes, spin drying was performed. As a result, a plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 1 were produced.
  • Sample 2 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 2 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that the stage temperature of "Ozone Cleaner UV-1" was changed to 200 ° C.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method).
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 3 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 3 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that the stage temperature of "Ozone Cleaner UV-1" was changed to 100 ° C.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 3 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 4 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 4 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that the stage temperature of "Ozone Cleaner UV-1" was changed to 50 ° C.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 4 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 5 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 5 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that the stage temperature of "Ozone Cleaner UV-1" was changed to room temperature (25 ° C.).
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 5 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 6 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 6 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that the above (oxidation step) was not carried out.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 6 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 7 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 7 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that the above (oxidation step) and (etching step) were not performed.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 7 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Etch pits were generated by immersing the surfaces of the GaAs single crystal substrates of Samples 1 to 7 in molten potassium hydroxide at 500 ° C. for 10 minutes. After that, the circular region on the main surface of the GaAs single crystal substrate taken out from the molten potassium hydroxide was magnified at 100 times using an optical microscope (trade name: "ECLIPSE (registered trademark) LV150N", manufactured by Nikon Corporation). The number of etch pits in one field of view was counted by observing one field of view with a size of 1 mm square (square), that is, a size of 1 mm ⁇ 1 mm). From the counted number, the defect density of the main surface of the GaAs single crystal substrate was calculated.
  • the analysis conditions are as follows. -Angle between the traveling direction of X-rays incident on the main surface of the GaAs single crystal substrate and the main surface ⁇ 1 : 85 ° ⁇ Photoelectron extraction angle ⁇ 2 : 5 ° -Test piece size: 10 mm x 10 mm -High-resolution XPS analyzer used: "R3000" manufactured by Scienta Omicron -Energy resolution E / ⁇ E: 3480 -Binding energy plot interval: 0.02 eV ⁇ Accumulation time and number of integrations for each energy value: 100ms, 50 times ⁇ Pressure around the test piece: 4 ⁇ 10 -7 Pa.
  • the total number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more when converted into an equal-area circle was determined by scanning the surface of the epitaxial film on the epitaxial substrate with a laser using the above-mentioned surface inspection device.
  • the total number of LPDs was divided by the total area of the membrane surface of the epitaxial film to obtain the number of LPDs per 1 cm 2 of the membrane surface of the epitaxial film.
  • the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface was determined in the range excluding the annular portion from the outer edge of the epitaxial substrate to the inside of 5 mm.
  • Table 1 shows the analysis results of the ratio As (3+) / As (5+) on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate of Samples 1 to 7, and the film surface of the epitaxial film of the epitaxial substrate of Samples 1 to 7. The measurement result of the number of LPDs per 1 cm 2 is shown. Samples 1 to 3 are examples, and samples 4 to 7 are comparative examples.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the main surface of the GaAs single crystal substrate of Samples 1 to 3 is 0.3 nm or less, and the ratio As (3+) / As (5+) at the polar surface of the main surface is It was 2 or more.
  • the epitaxial film formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate had less than 4 LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface.
  • the ratio As (3+) / As (5+) on the polar surface of the main surface of the GaAs single crystal substrate of Sample 1 and Sample 2 was 5 or more.
  • the epitaxial film formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate had less than 2 LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the main surface of the GaAs single crystal substrate of Samples 4 to 7 exceeded 0.3 nm, and the ratio As (3+) / As (5+) on the polar surface of the main surface was less than 2. ..
  • the epitaxial film formed on the main surface of the GaAs single crystal substrate had more than 4 LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface.
  • Non-Patent Document 2 discloses a technique for cleaning using ultrapure water having a low dissolved oxygen concentration.
  • the GaAs single crystal substrate of Sample 6 is manufactured by carrying out the above-mentioned processing step, polishing step, rough cleaning step, precision cleaning step and etching step.
  • the ultrapure water used in the rough cleaning step, the precision cleaning step, and the etching step is produced by bubbling with high-purity nitrogen and has a low dissolved oxygen concentration. Therefore, the sample 6 corresponds to a GaAs single crystal substrate produced by using the technique disclosed in Non-Patent Document 2.
  • the ratio As (3+) / As (5+) on the polar surface of the GaAs single crystal substrate of Sample 6 was less than 2. Further, in the epitaxial substrate of sample 6, the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface exceeded 4. Therefore, it has been confirmed that the technique disclosed in Non-Patent Document 2 cannot produce a GaAs single crystal substrate having a main surface having a ratio of As (3+) / As (5+) of 2 or more. Further, it was confirmed that the technique disclosed in Non-Patent Document 2 cannot suppress the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface to 4 or less in the epitaxial film formed on the main surface.
  • the distribution of the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface on the main surface of the epitaxial substrate of Samples 1 to 7 was analyzed.
  • LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface were measured.
  • the nine measurement areas are the first measurement point P1, the second measurement point P2, the third measurement point P3, the fourth measurement point P4, the fifth measurement point P5, the sixth measurement point P6, and the seventh measurement point shown in FIG. It is a circular region having a diameter of 30 mm centered on P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point P9, respectively.
  • Tables 2 to 8 show the results of additional analysis of Samples 1 to 7 on the GaAs single crystal substrate and the epitaxial substrate, respectively.
  • the average value of the ratio As (3+) / As (5+) of the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 is 2 in each of the GaAs single crystal substrates of Samples 1 to 3.
  • the standard deviation was 1 or less.
  • the average value of the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface was less than 4, and the standard deviation was less than 2. In this way, by suppressing the variation in the ratio As (3+) / As (5+) on the main surface of the GaAs single crystal substrate, the variation in the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface is also suppressed.
  • the average value of the ratio As (3+) / As (5+) of the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 in each of the GaAs single crystal substrates of Samples 4 to 7. was less than 2. Therefore, the average value and standard deviation of the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface in the epitaxial film formed in the measurement region including the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 increased.
  • sample 8 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 8 were prepared by the same method as that of Sample 1 except that a plurality of GaAs single crystal substrate precursors having a diameter of 8 inches (200 mm) and a thickness of 750 ⁇ m were used.
  • the GaAs single crystal substrate precursor is obtained by slicing and chamfering a semi-insulating GaAs single crystal containing carbon (C) atoms grown by the vertical Bridgeman (VB) method in the same manner as in Sample 1. Made.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 8 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 9 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 9 were prepared by the same method as that of Sample 6 except that a plurality of GaAs single crystal substrate precursors having a diameter of 8 inches (200 mm) and a thickness of 750 ⁇ m were used.
  • the GaAs single crystal substrate precursor is obtained by slicing and chamfering a semi-insulating GaAs single crystal containing carbon (C) atoms grown by the vertical Bridgeman (VB) method in the same manner as in Sample 1. Made.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method). By growing, an epitaxial substrate of sample 9 was obtained. When growing the epitaxial layer, the GaAs single crystal substrate was heated to 550 ° C.
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • Sample 10 A plurality of GaAs single crystal substrates of Sample 10 were prepared by the same method as that of Sample 7 except that a plurality of GaAs single crystal substrate precursors having a diameter of 8 inches (200 mm) and a thickness of 750 ⁇ m were used.
  • the GaAs single crystal substrate precursor is obtained by slicing and chamfering a semi-insulating GaAs single crystal containing carbon (C) atoms grown by the vertical Bridgeman (VB) method in the same manner as in Sample 1. Made.
  • an Al 0.5 Ga 0.5 As layer having a thickness of 5 ⁇ m as an epitaxial layer is formed on the main surface thereof by an organometallic vapor phase epitaxial growth method (MOVPE method).
  • MOVPE method organometallic vapor phase epitaxial growth method
  • the average value of the arithmetic average roughness Ra of the measurement point P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point P9 was measured.
  • the arithmetic surface roughness Ra of each measurement point was measured using "Dimension Edge" manufactured by Bruker.
  • the distribution of the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more per 1 cm 2 of the film surface on the main surface of the epitaxial substrate of Samples 8 to 10 was analyzed.
  • the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface was measured according to the same method as in the above [Measurement of the number of LPDs having a diameter of 18 ⁇ m or more]. bottom.
  • the nine measurement areas are the first measurement point P1, the second measurement point P2, the third measurement point P3, the fourth measurement point P4, the fifth measurement point P5, the sixth measurement point P6, and the seventh measurement point shown in FIG. It is a circular region having a diameter of 30 mm centered on P7, the eighth measurement point P8, and the ninth measurement point P9, respectively.
  • Tables 9 to 11 show the results of additional analysis of Samples 8 to 10 on the GaAs single crystal substrate and the epitaxial substrate, respectively.
  • Sample 8 is an example
  • sample 9 and sample 10 are comparative examples.
  • the average value of the ratio As (3+) / As (5+) from the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 is 5 or more, and the standard deviation is 1. It was as follows. Further, the average value of the arithmetic mean roughness Ra from the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 was 0.3 nm or less. In the epitaxial film formed in the measurement region including the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9, the average value of the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface was less than 1, and the standard deviation was less than 1.
  • the average value of the ratio As (3+) / As (5+) of the ratio As (3+) / As (5+) from the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 in each of the GaAs single crystal substrates of the sample 9 and the sample 10. was less than 2. Therefore, the average value and standard deviation of the number of LPDs per 1 cm 2 of the film surface in the epitaxial film formed in the measurement region including the first measurement point P1 to the ninth measurement point P9 increased.
  • 1 GaAs single crystal substrate 1 m, 2 m main surface, 2 GaAs single crystal substrate precursor, 10 X-ray generator, 11 X-ray source, 12, 14 slit, 13 grating, 20 vacuum vessel, 30 electron spectroscope, 40 cleaning Equipment, 41 holder, 43 cleaning liquid tank, 45 chamber, 50 notch, 51, 52, 53 circumference, 100 analysis system, C cleaning liquid, L solid line, L1 single-dot chain line, L2 double-dot chain line, L3, L4 dashed line, L5 dotted line.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

主面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２以上である。主面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．３ｎｍ以下である。

Description

ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法
　本開示は、ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法に関する。本出願は、２０２０年３月２日に出願した国際出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０２０／００８５９０に基づく優先権を主張する。当該出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　国際公開第２０１４／１２４９８０号（特許文献１）は、ヒ化ガリウム基板の製造方法を開示している。すなわち上記製造方法は、以下のａ）からｄ）の工程を含む。
ａ）ヒ化ガリウム基板を準備する工程、
ｂ）紫外線照射及び／又はオゾンガスを使って、乾燥状態において、ヒ化ガリウム基板の少なくとも一表面を酸化処理する工程、
ｃ－１）ヒ化ガリウム基板の上記少なくとも一表面に、アルカリ水溶液を接触させる工程、
ｃ－２）その後、ヒ化ガリウム基板の上記少なくとも一表面に、水を接触させる工程、
ｃ－３）その後、ヒ化ガリウム基板の上記少なくとも一表面に、酸性水溶液を接触させる工程、
ｃ－４）その後、更に、ヒ化ガリウム基板の上記少なくとも一表面に水を接触させる工程、
ｄ）ヒ化ガリウム基板をマランゴニ乾燥する工程。
国際公開第２０１４／１２４９８０号 特開平１０－３６１９９号公報 特開平１０－１２５７７号公報
「Tpp-2M式による電子の非弾性平均自由行程の推定法」、Journal　of　Surface　Analysis、Vol.1、No.2、1995 廣田幸弘　他、「超音波－超純水洗浄法による低欠陥・清浄ＧａＡｓ表面の形成」、表面科学、1991、第12巻第6号、第380頁－第392頁 角田光雄、「電子材料の洗浄」、油化学、1986、第35巻第10号、第867頁－第872頁
　本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、主面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度（take-off　angle（ＴＯＡ））を５°に設定したＸ線光電子分光法により上記主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２以上である。主面の算術平均粗さＲａは、０．３ｎｍ以下である。
　本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を１００℃以上２００℃以下の加熱条件下で加熱しながら、オゾンガスおよび紫外線の少なくとも一方を用いて、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の主面に酸化膜を形成する工程と、上記主面を酸性水溶液に接触させ、上記酸化膜をエッチングする工程とを備える。
図１は、Ｘ線光電子分光法を用いた分析システムの構成を模式的に示す図である。 図２は、ベース補正後のＡｓ３ｄスペクトルの一例を示すグラフである。 図３は、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法を示すフロー図である。 図４は、枚葉方式に従った洗浄装置を示す図である。 図５は、直径１５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶基板に設定される９つの測定点を示す図である。 図６は、直径２００ｍｍのＧａＡｓ単結晶基板に設定される９つの測定点を示す図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　エピタキシャル膜の表面の欠陥の一つとしてＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｐｏｉｎｔ　Ｄｅｆｅｃｔ）があり、その数が増大することとデバイス特性が低下することとが相関することが知られる。ＬＰＤとは、エピタキシャル膜の表面に光を照射することによって表面の平滑性（段差の有無）を評価するときに用いられる用語であって、ＬＰＤの個数が多い程、エピタキシャル膜の表面に多くの段差が存在することを意味する。当該段差は、たとえばヒ化ガリウム単結晶基板にエピタキシャル膜を成長させたときに生じる積層欠陥（スタッキングフォルト）に由来する。当該積層欠陥はヒ化ガリウム単結晶基板の表面の平滑性に依存するため、表面の平滑性が高いヒ化ガリウム単結晶基板を実現することにより、ＬＰＤの個数を低減させることが要求されている。特許文献１に開示されたヒ化ガリウム単結晶基板に対しても、ＬＰＤの個数をより一層低減させることが要求される場合があった。
　以上の点に鑑み、本開示は、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することが可能なヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を提供することを目的とする。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、主面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により前記主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２以上である。主面の算術平均粗さＲａは、０．３ｎｍ以下である。詳細なメカニズムは不明であるが、このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶基板は、その主面の平滑性が高まる。さらに、三酸化二ヒ素は、五酸化二ヒ素よりも、加熱処理により分解されやすい。そのため、エピタキシャル膜を形成するときの加熱処理において、ヒ化ガリウム単結晶基板の主面に存在するＡｓ酸化物が均一に除去され、ヒ化ガリウム単結晶基板の主面がより平滑化される。その結果、上記主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。
　［２］上記Ｘ線光電子分光法により主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が５以上であることが好ましい。これにより、ヒ化ガリウム単結晶基板における主面の平滑性をより一層高めることができるため、上記主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数をより一層低減させることができる。
　［３］上記主面は、（１００）面から０．０１°以上１５°以下のオフ角を有する面であることが好ましい。これにより上記主面は、電気的特性および光学的特性に優れる面となる。もって本開示では、ヒ化ガリウム単結晶基板の電気的特性および光学的特性に優れる面に対しエピタキシャル膜を形成することができ、この場合においてエピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。
　［４］上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状であることが好ましい。後述のように本開示では、ヒ化ガリウム単結晶基板の形状として７５ｍｍ以上の直径を有する大型基板を適用することができる。これにより７５ｍｍ以上の直径を有する大型のヒ化ガリウム単結晶基板に対し、その主面の表面にエピタキシャル膜を形成することができ、この場合においてエピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。
　［５］上記ヒ化ガリウム単結晶基板において、Ｘ線光電子分光法により主面上の９つの測定点を測定したときの、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比の標準偏差が１以下であることが好ましい。直径をＤｍｍとし、主面の中心を通り、主面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、９つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／４，０）、（０，Ｄ／４）、（－Ｄ／４，０）、（０，－Ｄ／４）、（（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）および（（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）である。これにより７５ｍｍ以上の直径を有する大型のヒ化ガリウム単結晶基板においても、その主面の表面に形成されたエピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を均一に低減できる。
　［６］上記ヒ化ガリウム単結晶基板の直径は、１５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。後述する実施例（試料１から試料３、および試料８）において示されるように、直径が１５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の大型のＧａＡｓ単結晶基板の主面においても、エピタキシャル膜を形成することができ、この場合においてエピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減できる。
　［７］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、主面を有するヒ化ガリウム単結晶基板である。ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状である。エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により主面上の９つの測定点を測定したときの、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比の平均値が２以上であり、上記比の標準偏差が１以下である。直径をＤｍｍとし、主面の中心を通り、主面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、９つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／４，０）、（０，Ｄ／４）、（－Ｄ／４，０）、（０，－Ｄ／４）、（（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）および（（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）である。９つの測定点の算術平均粗さＲａの平均値は、０．３ｎｍ以下である。この構成によっても、主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。さらに、７５ｍｍ以上の直径を有する大型のヒ化ガリウム単結晶基板においても、その主面の表面に形成されたエピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を均一に低減できる。
　［８］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を１００℃以上２００℃以下の加熱条件下で加熱しながら、オゾンガスおよび紫外線の少なくとも一方を用いて、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の主面に酸化膜を形成する工程と、上記主面を酸性水溶液に接触させ、上記酸化膜をエッチングする工程とを備える。このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数が低減したヒ化ガリウム単結晶基板を得ることができる。
　［９］上記加熱条件は１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。これにより、主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数がより低減したヒ化ガリウム単結晶基板を得ることができる。
　［１０］上記酸性水溶液はフッ化水素酸を含む溶液であることが好ましい。これにより、ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記主面に形成された上記酸化膜を容易に除去することができる。
　［１１］上記ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、上記エッチングする工程の後に、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により上記主面を測定し、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比を分析する工程をさらに備えることが好ましい。これにより、上記の主面の極表面を精度良く分析することができ、もって主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数が低減したヒ化ガリウム単結晶基板を容易に得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について、図面を参照しながら詳細に説明する。本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＡｌＧａＡｓ」と記載されている場合、ＡｌＧａＡｓを構成する原子比はＡｌ：Ｇａ：Ａｓ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＡｌＧａＡｓ」以外の化合物の記載についても同様である。
　〔ヒ化ガリウム単結晶基板〕
　本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（以下、「ＧａＡｓ単結晶基板」とも記す）は、主面を有するＧａＡｓ単結晶基板である。ここで主面とは、エピタキシャル膜が形成される面である。エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により上記主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２以上である。主面の算術平均粗さＲａは、０．３ｎｍ以下である。このような特徴を備えるＧａＡｓ単結晶基板は、その主面の平滑性が高まる。さらに、三酸化二ヒ素は、五酸化二ヒ素よりも、加熱処理により分解されやすい。そのため、エピタキシャル膜を形成するときの加熱処理において、ヒ化ガリウム単結晶基板の主面に存在するＡｓ酸化物が均一に除去され、ヒ化ガリウム単結晶基板の主面がより平滑化される。その結果、上記主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。
　本発明者らは、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することが可能なＧａＡｓ単結晶基板の開発を進める中で、従来に比べＧａＡｓ単結晶基板における主面の状態をより精度良く分析することができる放射光を用いたＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））に注目した。具体的には、Ｘ線光電子分光法を実行することにより、ＧａＡｓ単結晶基板における主面の平滑性を悪化させている原因を特定し、かつ上記原因を解消することによってＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することが可能なＧａＡｓ単結晶基板に到達することを試みた。ここでＸ線光電子分光法とは、試料に対してＸ線を照射し、上記試料から放出される光電子の運動エネルギーの分布を測定することにより、上記試料の表面に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態などについての知見を得る分析手法をいう。
　従来、ＧａＡｓ単結晶基板の主面をＸ線光電子分光法により測定する場合、上記Ｘ線光電子分光法は、エネルギーが１．５ｋｅＶ付近に固定されたＸ線（硬Ｘ線）を用いて実行されていた。たとえば、「廣田幸弘　他、「超音波－超純水洗浄法による低欠陥・清浄ＧａＡｓ表面の形成」、表面科学、1991、第12巻第6号、第380頁－第392頁」（非特許文献２）および「角田光雄、「電子材料の洗浄」、油化学、1986、第35巻第10号、第867頁－第872頁」」（非特許文献３）には、１２５３．６ｅＶのＸ線源を用いたＸ線光電子分光法が開示されている。１．５ｋｅＶ付近に固定されたＸ線を用いる場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の状態に関する知見は、ＧａＡｓ単結晶基板の主面から深さ５ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られていた。上記領域は、原子層に換算すれば約２０原子層に相当する。このため従来のＸ線光電子分光法は、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の状態を精度良く分析することが困難となっていた。
　これに対し本開示では、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線（軟Ｘ線）を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定した条件（以下、「特定条件」とも記す）のＸ線光電子分光法により、ＧａＡｓ単結晶基板の主面を測定する。低エネルギーの軟Ｘ線を用い、かつ、取り出し角度の低い光電子を検出することにより、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面を分析できる。具体的には、上記の特定条件により、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の深さ０．１５ｎｍの領域を分析できる。上記領域は、原子層に換算すれば約１原子層に相当し、もってＧａＡｓ単結晶基板の主面の状態を、従来に比してより一層精度良く分析することができる。
　後述する実施例（試料１から試料３）において示されるように、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の主面を上記特定条件のＸ線光電子分光法により測定したとき、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２以上である。主面の算術平均粗さＲａは、０．３ｎｍ以下である。三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数および五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数は、後述するように、Ｘ線光電子分光法を用いた測定により得られるＡｓ３ｄスペクトルから算出される。このようなＧａＡｓ単結晶基板における主面にエピタキシャル膜を成長させた場合、上記エピタキシャル膜の膜表面１ｃｍ2当たり、等面積円形に変換したときに直径１８μｍ以上となるＬＰＤの個数が４未満となる。本明細書においてエピタキシャル膜の「膜表面」とは、エピタキシャル膜におけるヒ化ガリウム単結晶基板側とは反対側の表面をいう。
　これに対し、後述する比較例（試料４から試料７）において示すように、従来のＧａＡｓ単結晶基板の主面を上記特定条件のＸ線光電子分光法により測定したとき、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２未満となる。このようなＧａＡｓ単結晶基板における主面にエピタキシャル膜を成長させた場合、上記エピタキシャル膜の膜表面１ｃｍ2当たり、等面積円形に変換したときに直径１８μｍ以上となるＬＰＤの個数が４を超える。
　このように、本発明者らは、ＧａＡｓ単結晶基板の主面上に形成されるエピタキシャル膜の膜表面のＬＰＤの個数が、当該主面の極表面における、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比に依存することを初めて見出した。以下、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比を「比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）」とも記す。
　ヒ化ガリウム単結晶体では、結晶粒界にヒ素が析出し得る。析出したヒ素のサイズは、通常サブミクロンオーダーである。ヒ化ガリウム単結晶体において、ヒ素が析出した箇所では酸化が進みやすく、より深く酸化される。このような箇所では、五酸化二ヒ素の量が多くなる。析出したヒ素を含有するヒ化ガリウム単結晶体からＧａＡｓ単結晶基板が作製された場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主面に対して酸化膜を除去するエッチング処理を行なっても、一部酸化膜が残る。そのため、主面の極表面における五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の多いＧａＡｓ単結晶基板では、主面の極表面に残っている酸化膜が多く、主面の平滑性が低いものと推察される。
　一方、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面では、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上である。これにより本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板では、結晶粒子間に析出したヒ素による酸化膜の残存が少なく、主面の平滑性が改善し、もって上記主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。
　さらに、三酸化二ヒ素は、五酸化二ヒ素よりも加熱処理により分解されやすい。そのため、主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上であるＧａＡｓ単結晶基板では、エピタキシャル膜を形成するときの加熱処理において、主面に存在する酸化ヒ素が均一に除去され、ヒ化ガリウム単結晶基板の主面がより平滑化される。その結果、上記主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を低減させることができる。
　なお、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）は、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の全ての点で２以上である必要はない。ＧａＡｓ単結晶基板の主面の複数の点における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の平均値が２以上であればよい。
　ＧａＡｓ単結晶基板の主面を上記特定条件のＸ線光電子分光法により測定したときの比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の上限は、特に制限されるべきではなく、理想的には無限大であってもよい。
　本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、たとえば後述するＧａＡｓ単結晶基板の製造方法を実行することにより得ることができる。
　本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の主面を上記特定条件のＸ線光電子分光法により測定したとき、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が５以上であることが好ましい。これによりＧａＡｓ単結晶基板は、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数をより一層低減させることができる。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板の主面に対するＸ線光電子分光法を用いた分析＞
　（分析システム）
　図１は、Ｘ線光電子分光法を用いた分析システムの構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、分析システム１００は、Ｘ線発生設備１０と、真空容器２０と、電子分光器３０とを含む。Ｘ線発生設備１０、真空容器２０および電子分光器３０は、この順に連結される。Ｘ線発生設備１０、真空容器２０および電子分光器３０の内部空間は、超高真空に維持される。Ｘ線発生設備１０、真空容器２０および電子分光器３０の内部空間の圧力は、例えば４×１０-7Ｐａである。
　Ｘ線発生設備１０は、放射光と呼ばれるＸ線を発生させる。Ｘ線発生設備１０として、例えば佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター内のビームライン「ＢＬ１７」を用いることができる。
　Ｘ線発生設備１０は、エネルギーが１５０ｅＶのＸ線を発生させ、真空容器２０内に設置されたＧａＡｓ単結晶基板１にＸ線を照射する。図１に例示されるＸ線発生設備１０は、Ｘ線源１１と、スリット１２，１４と、グレーティング１３とを有する。スリット１２，１４は、グレーティング（分光器）１３の上流側および下流側にそれぞれ配置される。スリット１２，１４は、例えば４象限スリットである。
　Ｘ線源１１は、円形加速器内において高エネルギー電子を偏向電磁石による磁場によって進行方向を曲げることにより、進行方向の接線に沿った方向に放射される放射光（Ｘ線）を出力する。
　Ｘ線源１１から発せられるＸ線は、高輝度である。具体的には、Ｘ線源１１から発せられる１秒間に発せられるＸ線の光子数は、１０9photons/sである。ただし、Ｘ線源１１から発せられるＸ線の輝度（強度）は、時間とともに減衰する。例えば、Ｘ線源１１を起動してから１１時間経過後に発せられるＸ線の輝度は、起動直後に発せられるＸ線の輝度の１／３である。
　Ｘ線源１１から発せられたＸ線は、図示しない平行化ミラー等で平行化される。スリット１２は、平行化されたＸ線の一部を通過させる。スリット１２を通過したＸ線は、グレーティング１３によって単色化される。スリット１４は、単色化されたＸ線の広がりを制限する。
　Ｘ線発生設備１０から照射されるＸ線のエネルギーは、スリット１２，１４のスリット幅およびグレーティング１３の刻線密度によって決定される。例えば、スリット１２，１４のスリット幅を３０μｍとし、中心の刻線密度が４００ｌ／ｍｍのグレーティング１３を用い、グレーティングの出射角を調整することで、１５０±０．０５ｅＶのＸ線がＸ線発生設備１０から照射される。
　Ｘ線発生設備１０からのＸ線が真空容器２０内に設置されたＧａＡｓ単結晶基板１に照射されると、ＧａＡｓ単結晶基板１から光電子が放出される。
　電子分光器３０は、ＧａＡｓ単結晶基板１から放出された光電子の運動エネルギー分布を測定する。電子分光器３０は、半球型アナライザーと検出器とを有する。半球型アナライザーは、光電子を分光する。検出器は、各エネルギーの光電子の数をカウントする。
　Ｘ線発生設備１０からＧａＡｓ単結晶基板１に入射するＸ線の進行方向とＧａＡｓ単結晶基板１の主面１ｍとのなす角度θ1は可変である。また、ＧａＡｓ単結晶基板１から放出された光電子のうち電子分光器３０に捕捉される光電子の進行方向とＧａＡｓ単結晶基板１の主面１ｍとのなす角度（以下、「取り出し角度θ2」と記す）も可変である。本実施の形態では、取り出し角度θ2は、５°に設定される。角度θ1は、特に限定されないが、例えば８５°に設定される。
　電子分光器３０として、例えばＳｃｉｅｎｔａ　Ｏｍｉｃｒｏｎ社製の高分解能ＸＰＳ分析装置「Ｒ３０００」を用いることができる。
　（分析対象となる極表面の深さ）
　Ｘ線の照射によりＧａＡｓ単結晶基板１に発生した光電子は、非弾性散乱により、容易にエネルギーを失う。そのため、ＧａＡｓ単結晶基板１中に発生した光電子のうちの一部分だけが、発生したときのエネルギーを保ったまま真空中に脱出し、電子分光器３０に到達する。表面から脱出される光電子は、光電子の非弾性平均自由行程（Ｉｎｅｌａｓｔｉｃ　Ｍｅａｎ　Ｆｒｅｅ　Ｐａｔｈ（ＩＭＦＰ））の３倍程度に相当する深さにおいて発生される。そのため、分析対象となる表面深さｄ（ｎｍ）は、以下の［数１］で表される。［数１］において、λ（ｎｍ）は、ＩＭＦＰ値であり、θ2は、取り出し角度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　「「Tpp-2M式による電子の非弾性平均自由行程の推定法」、Journal　of　Surface　Analysis、Vol.1、No.2、1995」（非特許文献１）に示されるように、λ（Å）は、以下の［数２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　［数２］において、ＡＷは原子量または分子量、Ｎｖは１原子または１分子当たりの価電子数、Ｅpは自由電子のプラズモンエネルギー（ｅＶ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｅｇはバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を示す。また、Ｅは、光電子の運動エネルギー（ｅＶ）を示し、照射されるＸ線のエネルギー（ｅＶ）と、電子と原子核との結合エネルギー（ｅＶ）とから算出される。
　上記の［数１］および［数２］を用いて、表面深さｄ（ｎｍ）が計算される。なお、［数２］を用いて計算されたλ（Å）は、単位ｎｍに換算された上で、［数１］に代入される。上記の［数１］および［数２］と、五酸化二ヒ素および三酸化二ヒ素におけるＡｓ原子の３ｄ電子に関する各種のパラメータ値と、Ｘ線のエネルギー１５０ｅＶとを用いて計算される表面深さｄは、約０．１５ｎｍである。すなわち、ＧａＡｓ単結晶基板１の主面１ｍを上記特定条件のＸ線光電子分光法により測定したとき、当該主面の深さ０．１５ｎｍの領域に存在する原子の状態が分析される。
　（五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比の算出方法）
　以下、放射光をＸ線源としたＸ線光電子分光法を用いてＧａＡｓ単結晶基板の極表面における五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比を算出する方法を、図２に基づいて説明する。
　ＧａＡｓ単結晶基板における主面の表面に対し、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用いて上記のＸ線光電子分光法に従った分析を実行する。当該分析の実行により、ＧａＡｓ単結晶基板から放出される光電子の運動エネルギー分布が得られる。
　ＧａＡｓ単結晶基板から放出される光電子の運動エネルギーＥは、照射されたＸ線のエネルギーｈν（ｅＶ）と、ＧａＡｓ単結晶基板内における電子の結合エネルギーＥB（ｅＶ）と、仕事関数φ（ｅＶ）とを用いて以下の式で表される。
Ｅ＝ｈν－ＥB－φ
　上記の式を用いて、ＧａＡｓ単結晶基板から放出される光電子の運動エネルギー分布から、電子の結合エネルギー分布を示すスペクトルを生成する。本実施の形態では、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面に存在するＡｓ原子の３ｄ軌道から放出される電子の結合エネルギー分布を示すＡｓ３ｄスペクトルが生成される。ここで本明細書において「Ａｓ３ｄスペクトル」とは、Ａｓ原子（Ａｓ酸化物およびＧａＡｓに含まれるＡｓ原子）の３ｄ軌道から放出された光電子の信号強度を表すスペクトルをいう。
　さらに上記のＸ線光電子分光法に従った分析では、精度良く測定する観点から、所定の結合エネルギーの範囲をナロースキャンすることによりＡｓ３ｄスペクトルを得ることが好ましい。具体的には、結合エネルギーが３７～５２ｅＶである範囲をナロースキャンすることにより、上記範囲を横軸とし、縦軸を信号強度としたグラフにＡｓ３ｄスペクトルを表すことができる。
　ナロースキャンは、エネルギー間隔を０．０２ｅＶとし、各エネルギー値における積算時間を１００ｍｓとし、積算回数を５０回とする条件に従って実行される。また、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥは３４８０である。
　ＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面には、ＧａＡｓとして存在するＡｓ原子（つまり、Ｇａと結合したＡｓ原子）と、三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子と、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子とが存在し得る。これらのＡｓ原子の３ｄ軌道電子の結合エネルギーは互いに異なる。さらに、ＧａＡｓとして存在するＡｓ原子の３ｄ軌道には、上向きスピンに対応する結合エネルギーを有する電子と、下向きスピンに対応する結合エネルギーを有する電子とが存在する。
　五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子の３ｄ軌道電子の結合エネルギーは、約４５．８ｅＶである。三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子の３ｄ軌道電子の結合エネルギーは、約４４．５ｅＶである。ＧａＡｓとして存在するＡｓ原子におけるスピン方向が互いにことなる２つの３ｄ軌道電子の結合エネルギーは、約４１．８ｅＶおよび約４１．０ｅＶである。このように、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面に存在するＡｓ原子には、互いに異なる４つの結合エネルギーを有する３ｄ軌道電子が存在し得る。
　そこで、Ａｓ３ｄスペクトルに対して、マイクロソフト社の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」（登録商標）バージョン２０１６を用いて、以下の解析を実行する。
　まず、Ａｓ３ｄスペクトルのうち４１～４７ｅＶの範囲を除いた領域について、最小二乗法により近似直線を求め、当該近似直線をベースラインとして決定する。そして、Ａｓ３ｄスペクトルとベースラインとの差分をベース補正後のＡｓ３ｄスペクトルとして決定する。
　図２は、ベース補正後のＡｓ３ｄスペクトルの一例を示すグラフである。図２には、ベース補正後のＡｓ３ｄスペクトルに対応する実線Ｌが示される。
　上述したように、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面に存在するＡｓ原子には、互いに異なる４つの結合エネルギーを有する３ｄ軌道電子が存在し得る。そのため、以下の４つのガウス関数Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，およびＹ４を用意する。
Ｙ１＝ａ１＊exp｛（－(Ｘ－ｂ１）2）／ｃ１2｝
Ｙ２＝ａ２＊exp｛（－(Ｘ－ｂ２）2）／ｃ２2｝
Ｙ３＝ａ３＊exp｛（－(Ｘ－ｂ３）2）／ｃ３2｝
Ｙ４＝ａ４＊exp｛（－(Ｘ－ｂ４）2）／ｃ４2｝
ガウス関数Ｙ１，Ｙ２は、ＧａＡｓとして存在するＡｓ原子におけるスピン方向が互いに異なる２つの３ｄ軌道電子に対応するピーク成分を示す。ガウス関数Ｙ３は、三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子の３ｄ軌道電子に対応するピーク成分を示す。ガウス関数Ｙ４は、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子の３ｄ軌道電子に対応するピーク成分を示す。
　結合エネルギー３７～５２ｅＶにおける、補正後のＡｓ３ｄスペクトルとガウス関数Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，およびＹ４を合計したフィッティング関数Ｙとの差分が最小となるように、ソルバーを用いて、変数ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４の１２個のパラメータを最適化する。
　なお、以下の制約条件下で１２個のパラメータの最適化を実行すればよい。
・変数ａ１，ａ２，ａ３，ａ４は１以上である。
・４０．５≦ｂ１≦４１．５
・４１．５≦ｂ２≦４２．２
・４４．３≦ｂ３≦４４．７
・４５．７≦ｂ４≦４５．９
・０．２≦ｃ１≦０．９５
・０．２≦ｃ２≦０．９５
・０．２≦ｃ３≦０．９５
・０．２≦ｃ４≦１．２
　図２において、一点鎖線Ｌ１，二点鎖線Ｌ２，破線Ｌ３，Ｌ４は、最適化されたガウス関数Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４にそれぞれ対応する。点線Ｌ５は、フィッティング関数Ｙに対応する。
　最適化されたガウス関数Ｙ３と横軸（Ｘ軸）との間の面積ｓ３は、三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子の３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応する。同様に、最適化されたガウス関数Ｙ４と横軸（Ｘ軸）との間の面積ｓ４は、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子の３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応する。そのため、ｓ３／ｓ４を、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比（比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋））として算出する。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板のオフ角＞
　本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の主面は、（１００）面に対して０．０１°以上１５°以下のオフ角を有する面であることが好ましい。上記主面が（１００）面に対して０．０１°以上１５°以下のオフ角を有する面である場合、ＧａＡｓ単結晶基板において電気的特性および光学的特性に優れる方位を有する面に、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することができる。もってＬＰＤの個数を低減させた効果を、ＧａＡｓ単結晶基板のデバイス特性の向上に有効に生かすことができる。ＧａＡｓ単結晶基板の主面は、（１００）面に対して０．２°以上６°以下のオフ角を有する面であることがより好ましい。ＧａＡｓ単結晶基板の上記主面は、（１００）面に対して２°±０．２°（１．８～２．２°）のオフ角を有する面であることが最も好ましい。
　ＧａＡｓ単結晶基板の主面の（１００）面に対するオフ角については、従来公知の単結晶方位測定装置（たとえば商品名：「Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＲＤ」、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることにより測定することができる。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板の形状＞
　本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状の形状であることが好ましい。すなわち本開示は、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する大型のＧａＡｓ単結晶基板を提供することができる。ＧａＡｓ単結晶基板は、１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状の形状であることがより好ましい。さらに、ＧａＡｓ単結晶基板は、１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状の形状であることがより一層好ましい。さらに、ＧａＡｓ単結晶基板は、１５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の直径を有する円盤状の形状であることがより一層好ましい。これにより７５ｍｍ以上の直径を有する大型のＧａＡｓ単結晶基板に対し、その主面の表面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤ数を低減させることができる。
　ここで本明細書において、「７５ｍｍの直径」のＧａＡｓ単結晶基板には、３インチのＧａＡｓ単結晶基板を含むものとする。「１００ｍｍの直径」のＧａＡｓ単結晶基板には、４インチのＧａＡｓ単結晶基板を含むものとする。同様に、「１５０ｍｍの直径」のＧａＡｓ単結晶基板には、６インチのＧａＡｓ単結晶基板を含むものとする。「２００ｍｍの直径」のＧａＡｓ単結晶基板には、８インチのＧａＡｓ単結晶基板を含むものとする。「３００ｍｍの直径」のＧａＡｓ単結晶基板には、１２インチのＧａＡｓ単結晶基板を含むものとする。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板の表面粗さ＞
　さらにＧａＡｓ単結晶基板は、算術平均粗さＲａで表される基板の主面の表面粗さが０．３ｎｍ以下であることが好ましい。これによりＧａＡｓ単結晶基板における主面の表面の平滑性をより向上させることができるため、ＬＰＤの個数がより一層低減したエピタキシャル膜を形成することができる。ＧａＡｓ単結晶基板の主面の算術平均粗さＲａは、０．２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることがより一層好ましい。
　なお、算術平均粗さＲａは、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の全ての点で０．３ｎｍ以下である必要はない。ＧａＡｓ単結晶基板の主面の複数の点における算術平均粗さＲａの平均値が０．３ｎｍ以下であればよい。
　ＧａＡｓ単結晶基板の算術平均粗さ（Ｒａ）については、従来公知の表面粗さ測定装置（たとえば商品名：「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｅｄｇｅ」、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いることにより測定することができる。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板の主面の欠陥密度＞
　ＧａＡｓ単結晶基板が半絶縁性である場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の欠陥密度は、６０００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。半絶縁性のＧａＡｓ単結晶基板の電気抵抗率（比抵抗ともいう）は、８×１０7Ωｃｍ以上である。
　ＧａＡｓ単結晶基板が導電性である場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の欠陥密度は、１０００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。導電性のＧａＡｓ単結晶基板の電気抵抗率（比抵抗ともいう）は、１５×１０-3Ωｃｍ以下である。
　欠陥密度は、転位欠陥の密度であり、たとえば、エッチピットを生成させた後、光学顕微鏡を用いて、その表面を観察することにより測定される。エッチピットは、結晶表面を化学薬品で処理すると現れる表面の腐食孔である。腐食孔は、線状の結晶の格子欠陥である転位が結晶表面と交差している点に対応する。そのため、エッチピットの個数を算出することにより、欠陥密度を測定できる。
　ＧａＡｓ単結晶基板の主面に形成されるエッチピットの個数の算出方法について説明する。まず、ＧａＡｓ単結晶基板の表面を５００℃の溶融水酸化カリウムに１０分間浸漬する。浸漬する方法については従来公知の方法を用いることができる。次に上記溶融水酸化カリウム中からＧａＡｓ単結晶基板を取り出し、その主面（たとえば｛１００｝ｊｕｓｔ面）上の円領域を公知の光学顕微鏡（たとえば商品名：「ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）ＬＶ１５０Ｎ」、株式会社ニコン製）を用いて１００倍の倍率（１視野は１ｍｍ角（スクエア）のサイズ、すなわち１ｍｍ×１ｍｍのサイズとなる）で観察することにより、１視野内のエッチピットの個数をカウントする。この場合においてエッチピットの個数は、ＧａＡｓ単結晶基板を移動させること等によって重複がないように、かつ余すところなく視野を設定することにより、円領域のすべてを対象として算出する。ここで１視野内に円領域の境界（内外）が現れる場合、当該視野に限って円領域の外であってもエッチピットが存在すれば、これをカウントするものとする。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板の主面の均一性＞
　本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の主面において、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が均一であることが好ましい。たとえば、Ｘ線光電子分光法により主面上の９つの測定点を測定したときの比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の標準偏差が１以下であることが好ましい。
　ＧａＡｓ単結晶基板の主面における算術平均粗さＲａの平均値の算出方法について説明する。算術平均粗さＲａの測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ（Atomic　Force　Microscope））が用いられる。１つの測定を行う領域の形状は正方形である。その正方形の１辺の寸法は１μｍである。主面における測定点の位置は、その正方形の中心、即ち、重心である。主面上の９つの測定点について、それぞれ算術平均粗さＲａが測定される。測定された９つの算術平均粗さＲａの値の和を９で割ることにより、算術平均粗さＲａの平均値が算出される。算術平均粗さＲａの平均値は、０．３ｎｍ以下であることが好ましい。
　９つの測定点は、互いの距離がなるべく大きくなるように予め設定される。たとえば、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有するＧａＡｓ単結晶基板の場合、９つの測定点は、以下のように設定される。
　ＧａＡｓ単結晶基板の主面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の均一性の向上による、エピタキシャル膜のＬＰＤの発生の抑制効果を評価するためには、９つの測定点の各々の近傍領域に成長されたエピタキシャル膜に発生するＬＰＤを計測することが好ましい。ＧａＡｓ単結晶基板の主面に成長させたエピタキシャル膜の膜表面１ｃｍ2当たりの直径１８μｍ以上となるＬＰＤの個数は、直径３０ｍｍ以上の領域に対して計測されることが好ましい。そのため、ＧａＡｓ単結晶基板の主面において、互いの距離がなるべく大きくなるように、直径３０ｍｍの円形の９つの測定領域の位置が設定される。そして、各測定領域の中心が測定点に設定される。
　ＧａＡｓ単結晶基板の直径をＤｍｍ（７５≦Ｄ≦３００）とし、主面の中心を通り、主面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、９つの測定点のうちの第１測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）に設定される。なお、Ｘ軸およびＹ軸は、ＧａＡｓ単結晶基板に形成されたノッチがＸＹ座標平面の第３象限に位置し、原点からＸ軸の正方向に延びる半直線に対してノッチを通る半直線の一般角が２２５°となるように設定される。
　さらに、９つの測定点のうちの第２測定点、第３測定点、第４測定点および第５測定点は、半径Ｄ／４の円周上に等間隔に配置される。
　すなわち、第ｎ測定点（ｎは、２，３，４，５のいずれか）の座標（Ｘ、Ｙ）は、｛（Ｄ／４）×cos（９０×（ｎ－２），（Ｄ／４）×sin（９０×（ｎ－２）}に設定される。具体的には、第２測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（Ｄ／４，０）に設定される。第３測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（０，Ｄ／４）に設定される。第４測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（－Ｄ／４，０）に設定される。第５測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（０，－Ｄ／４）に設定される。
　一般に、円盤状のＧａＡｓ単結晶基板の外周付近においてエッジロールオフが生じる。エッジロールオフは、製造時の研磨工程で生じる平坦性の劣化である。エッジロールオフを考慮して、ＧａＡｓ単結晶基板の外周から５ｍｍだけ内側の円周に内接するように、残りの第６測定点、第７測定点、第８測定点および第９測定点をそれぞれ中心とする４の測定領域が設定される。各測定領域の直径が３０ｍｍであるため、第６測定点、第７測定点、第８測定点および第９測定点は、半径（Ｄ－１０－３０）／２の円周上に等間隔に配置される。ただし、第６測定点、第７測定点、第８測定点および第９測定点を通り、原点を端点とする半直線は、第２測定点、第３測定点、第４測定点および第５測定点を通り、原点を端点とする半直線に対してそれぞれ４５°だけずれる。
　すなわち、第ｎ測定点（ｎは、６，７，８，９のいずれか）の座標（Ｘ、Ｙ）は、［｛（Ｄ－４０）／２｝×cos｛４５＋９０×（ｎ－６）｝，｛（Ｄ－４０）／２｝×sin｛４５＋９０×（ｎ－６）｝}に設定される。具体的には、第６測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、｛（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2｝に設定される。第７測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、｛－（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2｝に設定される。第８測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、｛－（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2｝に設定される。第９測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、｛（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2｝に設定される。
　図５は、直径１５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶基板に設定される９つの測定点を示す図である。図６は、直径２００ｍｍのＧａＡｓ単結晶基板に設定される９つの測定点を示す図である。
　図５および図６に示されるように、原点からＸ軸の正方向に延びる半直線に対してノッチ５０を通る半直線の一般角が２２５°となるように、Ｘ軸およびＹ軸が設定される。そして、ＧａＡｓ単結晶基板の中心である原点（０，０）に第１測定点Ｐ１が設定される。測定領域Ｒ１は、第１測定点Ｐ１を中心とし、直径３０ｍｍの円内の領域である。
　次に、半径Ｄ／４の円周５１上に第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５が設定される。測定領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５をそれぞれ中心とし、直径３０ｍｍの円内の領域である。
　図５に示す例では、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５の座標（Ｘ，Ｙ）（Ｘ，Ｙの単位はともにｍｍである。以下、同様とする）は、（３７．５，０）、（０，３７．５）、（－３７．５，０）および（０，－３７．５）にそれぞれ設定される。図６に示す例では、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５の座標（Ｘ，Ｙ）は、（５０，０）、（０，５０）、（－５０，０）および（０，－５０）にそれぞれ設定される。
　次に、外周から５ｍｍ内側の円周５２に内接する４つの測定領域Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９の中心を第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９としてそれぞれ設定する。測定領域Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９の直径は３０ｍｍである。そのため、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９は、半径（Ｄ－１０－３０）／２の円周５３上に設定される。
　図５に示す例では、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９の座標（Ｘ，Ｙ）は、（３８，３８）、（－３８，３８）、（－３８，－３８）および（３８，－３８）にそれぞれ設定される。図６に示す例では、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９の座標（Ｘ，Ｙ）は、（５６，５６）、（－５６，５６）、（－５６，－５６）および（５６，－５６）にそれぞれ設定される。
　〔エピタキシャル基板〕
　エピタキシャル基板は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）の主面にエピタキシャル膜を形成することにより作製される。エピタキシャル膜は、Ａｌ1-y-zＧａyＩｎzＡｓからなる化合物膜であり、上記ｙは、０以上１以下であり、上記ｚは、０以上１以下であり、上記ｙと上記ｚとの和は、０以上１以下であることがより好ましい。すなわち本開示は、ＧａＡｓ単結晶基板の主面に形成するエピタキシャル膜として、Ａｌ1-y-zＧａyＩｎzＡｓ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１）からなる化合物膜を適用することができる。
　エピタキシャル膜は、例えば０．５～１０μｍの厚みを有するように形成される。エピタキシャル膜の厚みが上述の範囲である場合、エピタキシャル基板は広範囲の用途に適用可能となる。エピタキシャル膜は、１～５μｍの厚みを有することがより好ましい。
　〔ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法〕
　本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）の製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を１００℃以上２００℃以下の加熱条件下で加熱しながら、オゾンガスおよび紫外線の少なくとも一方を用いて、ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の主面に酸化膜を形成する工程（以下、「酸化工程」と記す）と、上記主面を酸性水溶液に接触させ、酸化膜をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」と記す）とを備える。
　ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、上記酸化工程およびエッチング工程を含むことにより、ＧａＡｓ単結晶基板の主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数が低減したＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。
　上記加熱条件は１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。これにより、ＧａＡｓ単結晶基板の主面にエピタキシャル膜を形成した場合、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数が低減したＧａＡｓ単結晶基板を容易に得ることができる。ここで本明細書において「ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体（以下、「ＧａＡｓ単結晶基板前駆体」とも記す）」とは、ＧａＡｓ単結晶成長装置で製造されたＧａＡｓ単結晶基板をいい、特に、上記酸化工程およびエッチング工程が実行される対象物となるＧａＡｓ単結晶基板をいう。
　本発明者らは、上述した特定条件のＸ線光電子分光法を用いた分析に基づき、主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上となるＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる製造方法を鋭意検討した。この中で、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体からＧａＡｓ単結晶基板を製造する従来の工程において、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体においてヒ素が析出した箇所の酸化が進みやすく、当該箇所のＡｓ酸化物が十分に除去できていないことを知見した。
　この知見に基づき、本発明者らは、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を加熱しながら、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面を酸化させることにより、ヒ素が析出した箇所だけでなく、比較的酸化しにくい箇所も一様に酸化させることに注目した。加熱することにより、ガリウムが強制的に酸化される。ガリウムは、周期律表においてアルミニウムの下にあり、アルミニウムと似た特性を有する。アルミニウムは、大気中の水分や酸素を表面に吸着させ、その表面が不動態皮膜となる。不動態皮膜が形成されることにより、内部の酸化が抑制される。室温でＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面を酸化させた場合、このような不動態皮膜が十分に形成されず、ヒ素が析出した箇所の酸化がより進む。その結果、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数が多くなりやすい。これに対し、１００～２００℃で加熱しながらＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面を酸化させることにより、強制的にガリウムが酸化され、不動態皮膜が均一に形成される。これにより、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面が均一に酸化され、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数が少なくなるものと考えられる。なお、加熱温度が２００℃を超えると、酸化力が強すぎて、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面が均一に酸化できないものと考えられる。
　上記のようにして主面が均一に酸化されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体を酸性水溶液に接触させ、酸化膜をエッチングすることにより、主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上となるＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。
　以下、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法に含まれる各工程について、図３に基づいて具体的に説明する。図３は、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法を示すフロー図である。
　＜ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備工程Ｓ１＞
　ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、まずＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備工程Ｓ１を含むことが好ましい。ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備工程Ｓ１は、以下に記す加工工程、研磨工程、粗洗浄工程および精密洗浄工程を含む。ただし、これらの工程は、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の状態に応じて適宜省略されてもよい。
　（加工工程）
　加工工程は、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を所望のサイズ（例えば直径６インチ、厚さ７５０μｍの円盤状）に加工する工程である。加工方法としては、スライス加工、面取り加工などの従来公知の方法を用いることができる。
　（研磨工程）
　研磨工程は、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面を研磨する工程である。研磨工程により、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面が鏡面化され、（１００）面に対する主面のオフ角が調整される。研磨方法としては、従来公知の方法を用いることができ、各種の機械的研磨、化学的研磨などの研磨方法を用いることができる。
　（粗洗浄工程）
　粗洗浄工程は、研磨されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体に付着した研磨剤、研磨液などを除去する工程である。粗洗浄工程には、ウェハ洗浄液による洗浄および超純水リンスによる洗浄が含まれる。ここで、超純水リンスに用いられる超純水とは、電気抵抗率（比抵抗）が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（総有機体炭素）が１０μｇ／Ｌ（リットル）未満、および微粒子数が１００個／Ｌ（リットル）未満の水をいう。また、ウェハ洗浄液による洗浄および超純水リンスによる洗浄を複数回繰り返してもよい。ここで、ウェハ洗浄液は、特に制限はないが、清浄効果が大きい観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが好ましい。
　（精密洗浄工程）
　精密洗浄工程は、酸洗浄、超純水リンスによる洗浄および乾燥を含む工程である。酸洗浄に用いられる洗浄液は、特に制限はないが、清浄効果が大きい観点から、硝酸水溶液などが好ましい。また、超純水リンスに用いられる超純水は、粗洗浄工程における超純水リンスに用いられる超純水と同様であるため、説明を繰り返さない。また、乾燥方法は、特に制限はないが、主表面にパーティクルが付着するのを抑制する観点から、スピン乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥法、温風乾燥法などが好ましい。
　図４を参照して、精密洗浄工程における洗浄方式は、枚葉方式が好ましい。図４は、枚葉方式に従った洗浄装置を示す図である。特に、洗浄対象面となる主面１ｍを下に向けて枚葉方式で洗浄するフェイスダウン－枚葉方式がより好ましい。具体的には、基板を保持するためのホルダー４１と、ホルダー４１よりも下側に位置する洗浄液タンク４３と、チャンバー４５とを含む洗浄装置４０を用いて、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体２を洗浄対象となる主面２ｍを下に向けてホルダー４１に固定し、ホルダー４１によりＧａＡｓ単結晶基板前駆体２を回転させながらかつ洗浄液タンク４３を移動させながら、主面２ｍの下側から洗浄液Ｃを主面２ｍに供給して洗浄する。かかる洗浄方式によれば、主面２ｍが下を向いていることから、上から降下するパーティクルの付着を防止することができるとともに、主面２ｍに付着していたパーティクルは重力により落下して再付着しないため、主面２ｍにおけるパーティクルを著しく低減できる。かかる洗浄方式により、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体２の主面２ｍにおける粒径が０．０７９μｍ以上のパーティクルを１．０個／ｃｍ2以下、好ましくは０．６個／ｃｍ2以下とすることができる。
　＜酸化工程Ｓ２＞
　酸化工程Ｓ２において、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を１００℃以上２００℃以下の加熱条件下で加熱しながら、オゾンガスおよび紫外線の少なくとも一方を用いて、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面に酸化膜を形成する。オゾンガスを用いて酸化する場合、サムコ株式会社製の「オゾンクリーナーＵＶ－１」を用い、ステージ温度を１００℃以上２００℃に設定する。また、紫外線を用いて酸化する場合、波長２２０～４８０ｎｍ、出力２０～４０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線をＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面に照射する。
　特開平１０－１２５７７号公報（特許文献３）には、ＵＶオゾンを用いて、ＧａＡｓ鏡面ウェハの表面を強制酸化することが開示されている。また、シリコンウェハおよびガラス基板に対してもＵＶオゾン処理を行なうことが知られている。
　シリコンウェハに対してＵＶオゾン処理を行なうと、表面が酸化して二酸化ケイ素が形成される。二酸化ケイ素は、ウェハ内部に拡散しない。その特性を利用して、電子デバイスが作製される。また、酸化物であるガラス基板に対してＵＶオゾン処理を行ない、表面を酸化させても、変化はない。従って、シリコンウェハおよびガラス基板に対してＵＶオゾン処理を行なう場合、加熱したとしても、内部への拡散を考慮する必要がない。
　一方、ＧａＡｓ単結晶基板では、表面の酸化膜が内部へ拡散し得る。そのため、特許文献３に開示のようなＧａＡｓ鏡面ウェハの表面に対するＵＶオゾン処理は、常温（加熱しない）で行なわれてきた。
　これに対し、本発明者らは、加熱しながらＧａＡｓ単結晶基板に対してＵＶオゾン処理を行うことにより、酸化膜の均一性が向上することを初めて見出した。さらに、本発明者らは、加熱温度範囲として、１００℃以上２００℃以下が適しており、１５０℃以上２００℃以下がより好ましいことを見出した。
　＜エッチング工程Ｓ３＞
　エッチング工程Ｓ３では、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面を酸性水溶液に接触させ、酸化膜がエッチングされる。酸性水溶液として、フッ化水素酸や塩酸を用いることができる。エッチング工程Ｓ３は、酸化膜がエッチングされたＧａＡｓ単結晶基板前駆体に対して、超純水リンスによる洗浄および乾燥を含む工程を含んでもよい。超純水リンスに用いられる超純水は、粗洗浄工程における超純水リンスに用いられる超純水と同様であるため、説明を繰り返さない。また、乾燥方法は、特に制限はないが、スピン乾燥法が好ましい。
　＜分析工程Ｓ４＞
　ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、分析工程Ｓ４を含むことが好ましい。分析工程Ｓ４は、エッチング工程Ｓ３の後に、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法によりＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面を測定し、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比を分析する工程である。分析工程Ｓ４は、抜き取り検査として実施されてもよい。分析工程Ｓ４を実行することにより、主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上となるＧａＡｓ単結晶基板をより確実に製造できる。
　上記ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法により得たＧａＡｓ単結晶基板は、主面が有する方位を（１００）面から０．０１°以上１５°以下のオフ角を有する面とすることができ、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状の形状を備えることができる。ＧａＡｓ単結晶基板の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）で表される表面粗さについても、上述したＧａＡｓ単結晶基板と同じ（０．３ｎｍ以下）とすることができる。
　特開平１０－３６１９９号公報（特許文献２）には、ＧａＡｓ基板を５８０℃に加熱し、自然酸化膜である三酸化二ヒ素を昇華させることが開示されている。５８０℃に加熱されることにより、五酸化二ヒ素も昇華され得る。これにより、５８０℃に加熱されたＧａＡｓ基板の主面において、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が増大し得る。
　しかしながら、非特許文献２に記載されているように、ＧａＡｓ基板を３００℃以上に加熱すると、Ｖ属元素の解離による表面の熱劣化が生じる。そのため、特許文献２に記載の技術では、算術平均粗さＲａが０．３ｎｍ以下である主面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得ることができない。算術平均粗さＲａが０．３ｎｍを超える主面にエピタキシャル膜を形成した場合、主面の平滑性が劣るため、エピタキシャル膜の膜表面におけるＬＰＤの個数を抑制できない。さらに、特許文献２に記載の技術では、熱劣化により、主面の欠陥密度が増大し得る。
　非特許文献３には、７：１：１のＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏを用いてエッチングした後に約１５０℃に加熱処理を行なうことにより製造されるＧａＡｓ基板が開示されている。７：１：１のＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏを用いてエッチングすることにより、表面の酸化膜が除去され得る。しかしながら、エッチングの際に、表面に微小な凹凸が形成される。さらに、エッチング後に大気に晒されて表面が酸化するときに、表面の凹凸による均一な酸化膜が形成されない。そのため、非特許文献３に記載の技術では、算術平均粗さＲａが０．３ｎｍ以下であり、かつ、極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上となる主面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得ることができない。
　＜作用＞
　上述のようにＧａＡｓ単結晶基板の製造方法によれば、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）は２以上となる。このようなＧａＡｓ単結晶基板の主面にエピタキシャル膜を成長させた場合、上記エピタキシャル膜は、長径が１８μｍ以上のＬＰＤの個数を、膜表面１ｃｍ2当たり４未満とすることができる。もってＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することが可能なＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［試料１から試料７の製造］
　〔試料１〕
　＜ＧａＡｓ単結晶基板の製造＞
　（ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備：加工工程）
　垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたカーボン（Ｃ）原子添加の半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を、スライス加工および面取り加工して、直径が６インチ（１５０ｍｍ）、厚さ７５０μｍのＧａＡｓ単結晶基板前駆体を複数枚作製した。作製されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体の比抵抗は、２×１０8Ω・ｃｍであった。比抵抗は、ホール測定法を用いて測定された。
　（ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備：研磨工程）
　上記加工されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面に対して、機械研磨および化学機械的研磨を行なった。これにより、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．３ｎｍ以下であり、かつ、（１００）面に対して２°のオフ角の主面を有するＧａＡｓ単結晶基板前駆体を作製した。
　（ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備：粗洗浄工程）
　上記研磨されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、バーティカル－バッチ方式で、０．５体積パーセントのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温（２５℃）で５分間浸漬した。その後、超純水（電気抵抗率（比抵抗）が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（総有機体炭素）が１０μｇ／リットル未満、および微粒子数が１００個／リットル未満、以下同じ）でＧａＡｓ単結晶基板前駆体を３分間リンスした。さらに、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、０．５体積パーセントのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温（２５℃）で５分間浸漬し、超純水に室温（２５℃）で浸漬した。
　（ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の準備：精密洗浄工程）
　上記粗洗浄されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、図４に示す洗浄装置を用いたフェイスダウン・枚葉方式で酸洗浄、２回の超純水リンスおよびスピン乾燥により精密洗浄した。酸洗浄では、室温（２５℃）でｐＨ５の硝酸水溶液をＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面に１分間で１リットル供給した。超純水リンスでは、室温（２５℃）で超純水をＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面に１分間で１リットル供給した。
　（酸化工程）
　精密洗浄されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体の主面を、サムコ株式会社の「オゾンクリーナー　ＵＶ－１」を用いて酸化させ、酸化膜を形成させた。なお、ステージ温度を１５０℃、酸素流量を１分間当たり１リットル、同時に紫外線照射した酸化条件下で６０分間酸化させた。
　（エッチング工程）
　主面に酸化膜が形成されたＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、ダイキン工業製のフッ化水素酸「ＢＨＦ－１１０Ｕ」を水で１００倍に希釈した溶液中で６０秒エッチングし、その後、室温（２５℃）の超純水で1分間に１リットル供給した流水洗浄を５分実施した後、スピン乾燥させた。これにより、試料１のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　＜エピタキシャル基板の製造＞
　作製された複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料１のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料２〕
　「オゾンクリーナー　ＵＶ－１」のステージ温度を２００℃に変更した点を除いて試料１と同じ方法により、試料２のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　さらに、試料２の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料２のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料３〕
　「オゾンクリーナー　ＵＶ－１」のステージ温度を１００℃に変更した点を除いて試料１と同じ方法により、試料３のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　さらに、試料３の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料３のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料４〕
　「オゾンクリーナー　ＵＶ－１」のステージ温度を５０℃に変更した点を除いて試料１と同じ方法により、試料４のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　さらに、試料４の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料４のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料５〕
　「オゾンクリーナー　ＵＶ－１」のステージ温度を室温（２５℃）に変更した点を除いて試料１と同じ方法により、試料５のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　さらに、試料５の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料５のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料６〕
　上記の（酸化工程）を実施しない点を除いて試料１と同じ方法により、試料６のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　さらに、試料６の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料６のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料７〕
　上記の（酸化工程）および（エッチング工程）を実施しない点を除いて試料１と同じ方法により、試料７のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。
　さらに、試料７の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料７のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　［各種の分析］
　〔ＧａＡｓ単結晶基板の主面の算術表面粗さＲａ〕
　Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｅｄｇｅ」を用いて、試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板における主面の算術表面粗さＲａを測定した。
　〔ＧａＡｓ単結晶基板の主面の欠陥密度〕
　試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板の表面を５００℃の溶融水酸化カリウムに１０分間浸漬することによりエッチピットを生成させた。その後、溶融水酸化カリウム中から取り出したＧａＡｓ単結晶基板の主面上の円領域を光学顕微鏡（商品名：「ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）ＬＶ１５０Ｎ」、株式会社ニコン製）を用いて１００倍の倍率（１視野は１ｍｍ角（スクエア）のサイズ、すなわち１ｍｍ×１ｍｍのサイズとなる）で観察することにより、１視野内のエッチピットの個数をカウントした。カウントした個数から、ＧａＡｓ単結晶基板の主面の欠陥密度を算出した。
　〔ＧａＡｓ単結晶基板に対するＸ線光電子分光法を用いた分析〕
　佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター内の住友電気工業株式会社専用ビームラインの一つである「ＢＬ１７」を利用することにより、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を準備した。このＸ線を試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板における主面に対してそれぞれ照射することにより、Ｘ線光電子分光法を用いた分析を行なった。なお、試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板の全体を試料台に設置できないため、試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板から切り出した試験片について分析した。
　分析条件は、以下の通りである。
・ＧａＡｓ単結晶基板における主面に入射するＸ線の進行方向と当該主面とのなす角度θ1：８５°
・光電子の取り出し角度θ2：５°
・試験片のサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
・使用した高分解能ＸＰＳ分析装置：Ｓｃｉｅｎｔａ　Ｏｍｉｃｒｏｎ社製の「Ｒ３０００」
・エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ：３４８０
・結合エネルギーのプロット間隔：０．０２ｅＶ
・各エネルギー値における積算時間および積算回数：１００ｍｓ，５０回
・試験片周囲の圧力：４×１０-7Ｐａ。
　上記の分析により得られたＡｓ３ｄスペクトルに対して上述した算出方法を用いて、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比（比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋））を算出した。
　〔直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数の計測〕
　試料１から試料７のエピタキシャル基板におけるエピタキシャル膜の膜表面に対し、表面検査装置（商品名：「Ｓｕｒｆ　Ｓｃａｎ　６２２０」、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて観察することにより、エピタキシャル膜の膜表面１ｃｍ2当たりにおける直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数を求めた。
　具体的には、上記表面検査装置を用い、エピタキシャル基板におけるエピタキシャル膜の膜表面に対してレーザーで走査することにより、等面積円形に変換したときの直径が１８μｍ以上のＬＰＤの総数を求めた。次に、上記ＬＰＤの総数を上記エピタキシャル膜の膜表面の全面積で除算することにより、上記エピタキシャル膜における膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数を求めた。なお、エピタキシャル基板の外縁から５ｍｍ内側までの環状部分を除外した範囲において、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数を求めた。
　［結果］
　表１は、試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の分析結果と、試料１から試料７のエピタキシャル基板のエピタキシャル膜における膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数の計測結果とを示す。試料１から試料３が実施例であり、試料４から試料７が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［考察］
　表１によれば、試料１から試料３のＧａＡｓ単結晶基板の主面の算術平均粗さＲａが０．３ｎｍ以下であり、主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上であった。この場合において上記ＧａＡｓ単結晶基板の主面に形成したエピタキシャル膜は、膜表面１ｃｍ2当たり直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数が４未満であった。
　さらに、試料１および試料２のＧａＡｓ単結晶基板の主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が５以上であった。この場合において上記ＧａＡｓ単結晶基板の主面に形成したエピタキシャル膜は、膜表面１ｃｍ2当たり直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数が２未満であった。
　一方、試料４から試料７のＧａＡｓ単結晶基板の主面の算術平均粗さＲａが０．３ｎｍを超え、主面の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２未満であった。この場合において上記ＧａＡｓ単結晶基板の主面に形成したエピタキシャル膜は、膜表面１ｃｍ2当たり直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数が４を超えた。
　非特許文献２には、低溶存酸素濃度の超純水を用いて洗浄する技術が開示されている。試料６のＧａＡｓ単結晶基板は、上記の加工工程、研磨工程、粗洗浄工程、精密洗浄工程およびエッチング工程の実施によって製造される。粗洗浄工程、精密洗浄工程およびエッチング工程において用いた超純水は、高純度窒素を用いてバブリングすることにより作製され、低溶存酸素濃度を有する。そのため、試料６は、非特許文献２に開示の技術を用いて作製されたＧａＡｓ単結晶基板に対応する。
　表１に示されるように、試料６のＧａＡｓ単結晶基板の極表面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）は、２未満であった。また、試料６のエピタキシャル基板では、膜表面１ｃｍ2当たりの直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数が４を超えた。そのため、非特許文献２に開示の技術では、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）が２以上である主面を有するＧａＡｓ単結晶基板を製造できないことが確認された。さらに、非特許文献２に開示の技術では、主面に形成されたエピタキシャル膜における、膜表面１ｃｍ2当たりの直径１８μｍ以上のＬＰＤを４個以下に抑制できないことが確認された。
　［試料１から試料７の追加分析］
　試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板の主面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の分布について分析した。試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板から切り出した９つの試験片の各々について、上記の〔ＧａＡｓ単結晶基板に対するＸ線光電子分光法を用いた分析〕と同様の方法に従って、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）を分析した。９つの試験片は、図５に示す第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９をそれぞれ含む。そして、第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９にＸ線がそれぞれ照射されるように９つの試験片を高分解能ＸＰＳ分析装置に設置した。
　さらに、試料１から試料７のエピタキシャル基板の主面における、膜表面１ｃｍ2当たりにおける直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数の分布について分析した。試料１から試料７のエピタキシャル基板の主面における９つの測定領域の各々について、上記の〔直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数の計測〕と同様の方法に従って、膜表面１ｃｍ2当たりにおける直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数を計測した。９つの測定領域は、図５に示す第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９をそれぞれ中心とし、直径３０ｍｍの円形の領域である。
　［追加分析の結果］
　表２から表８は、試料１から試料７のＧａＡｓ単結晶基板およびエピタキシャル基板に対する追加分析の結果をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２から表４によれば、試料１から試料３のＧａＡｓ単結晶基板の各々において、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９の比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の平均値が２以上であり、標準偏差が１以下であった。第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９を含む測定領域に形成したエピタキシャル膜における、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数の平均値が４未満であり、標準偏差が２未満であった。このように、ＧａＡｓ単結晶基板の主面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）のばらつきを抑制することによって、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数のばらつきも抑制される。
　一方、表５から表８によれば、試料４から試料７のＧａＡｓ単結晶基板の各々において、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９の比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の平均値が２未満であった。そのため、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９を含む測定領域に形成したエピタキシャル膜における、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数の平均値および標準偏差が増大した。
　［試料８から試料１０の作製］
　〔試料８〕
　直径が８インチ（２００ｍｍ）、厚さ７５０μｍの複数枚のＧａＡｓ単結晶基板前駆体を用いた点を除いて試料１と同じ方法により、試料８のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。ＧａＡｓ単結晶基板前駆体は、試料１と同様に、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたカーボン（Ｃ）原子添加の半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を、スライス加工および面取り加工して、作製された。
　さらに、試料８の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料８のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料９〕
　直径が８インチ（２００ｍｍ）、厚さ７５０μｍの複数枚のＧａＡｓ単結晶基板前駆体を用いた点を除いて試料６と同じ方法により、試料９のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。ＧａＡｓ単結晶基板前駆体は、試料１と同様に、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたカーボン（Ｃ）原子添加の半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を、スライス加工および面取り加工して、作製された。
　さらに、試料９の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料９のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　〔試料１０〕
　直径が８インチ（２００ｍｍ）、厚さ７５０μｍの複数枚のＧａＡｓ単結晶基板前駆体を用いた点を除いて試料７と同じ方法により、試料１０のＧａＡｓ単結晶基板を複数枚作製した。ＧａＡｓ単結晶基板前駆体は、試料１と同様に、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたカーボン（Ｃ）原子添加の半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を、スライス加工および面取り加工して、作製された。
　さらに、試料１０の複数枚のＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、その主面上に、エピタキシャル層として厚さ５μｍのＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させることにより、試料１０のエピタキシャル基板を得た。エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。
　［試料８から試料１０の分析］
　試料８から試料１０のＧａＡｓ単結晶基板の主面における比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の分布について分析した。試料８から試料１０のＧａＡｓ単結晶基板から切り出した９つの試験片の各々について、上記の〔ＧａＡｓ単結晶基板に対するＸ線光電子分光法を用いた分析〕と同様の方法に従って、比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）を分析した。９つの試験片は、図６に示す第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９をそれぞれ含む。そして、第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９にＸ線がそれぞれ照射されるように９つの試験片を高分解能ＸＰＳ分析装置に設置した。
　試料８から試料１０のＧａＡｓ単結晶基板について、第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９の算術平均粗さＲａの平均値を測定した。各測定点の算術表面粗さＲａは、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｅｄｇｅ」を用いて測定された。
　さらに、試料８から試料１０のエピタキシャル基板の主面における、膜表面１ｃｍ2当たりの直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数の分布について分析した。試料１から試料７のエピタキシャル基板の主面における９つの測定領域の各々について、上記の〔直径１８μｍ以上のＬＰＤの個数の計測〕と同様の方法に従って、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数を計測した。９つの測定領域は、図６に示す第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７、第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９をそれぞれ中心とし、直径３０ｍｍの円形の領域である。
　［試料８から試料１０の分析の結果］
　表９から表１１は、試料８から試料１０のＧａＡｓ単結晶基板およびエピタキシャル基板に対する追加分析の結果をそれぞれ示す。試料８が実施例であり、試料９および試料１０が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表９によれば、試料８のＧａＡｓ単結晶基板において、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９の比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の平均値が５以上であり、標準偏差が１以下であった。また、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９の算術平均粗さＲａの平均値が０．３ｎｍ以下であった。第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９を含む測定領域に形成したエピタキシャル膜における、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数の平均値が１未満であり、標準偏差が１未満であった。このように、直径が８インチ（２００ｍｍ）の大型のＧａＡｓ単結晶基板の主面においても比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）のばらつきが抑制され、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数のばらつきが抑制される。
　一方、表１０および表１１によれば、試料９および試料１０のＧａＡｓ単結晶基板の各々において、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９の比Ａｓ（３＋）／Ａｓ（５＋）の平均値が２未満であった。そのため、第１測定点Ｐ１から第９測定点Ｐ９を含む測定領域に形成したエピタキシャル膜における、膜表面１ｃｍ2当たりのＬＰＤの個数の平均値および標準偏差が増大した。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　ＧａＡｓ単結晶基板、１ｍ，２ｍ　主面、２　ＧａＡｓ単結晶基板前駆体、１０　Ｘ線発生設備、１１　Ｘ線源、１２，１４　スリット、１３　グレーティング、２０　真空容器、３０　電子分光器、４０　洗浄装置、４１　ホルダー、４３　洗浄液タンク、４５　チャンバー、５０　ノッチ、５１，５２，５３　円周、１００　分析システム、Ｃ　洗浄液、Ｌ　実線、Ｌ１　一点鎖線、Ｌ２　二点鎖線、Ｌ３，Ｌ４　破線、Ｌ５　点線。

Claims (11)

  1. 　主面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、
    　エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により前記主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が２以上であり、
    　前記主面の算術平均粗さＲａは、０．３ｎｍ以下である、ヒ化ガリウム単結晶基板。
  2. 　前記Ｘ線光電子分光法により前記主面を測定したときに、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比が５以上である、請求項１に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
  3. 　前記主面は、（１００）面に対して０．０１°以上１５°以下のオフ角を有する面である、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
  4. 　前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
  5. 　前記Ｘ線光電子分光法により前記主面上の９つの測定点を測定したときの、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比の標準偏差が１以下であり、
    　前記直径をＤｍｍとし、前記主面の中心を通り、前記主面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、前記９つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／４，０）、（０，Ｄ／４）、（－Ｄ／４，０）、（０，－Ｄ／４）、（（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）および（（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）である、請求項４に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
  6. 　前記ヒ化ガリウム単結晶基板の直径は、１５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項５に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
  7. 　主面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、
    　前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下の直径を有する円盤状であり、
    　エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により前記主面上の９つの測定点を測定したときの、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比の平均値が２以上であり、前記比の標準偏差が１以下であり、
    　前記直径をＤｍｍとし、前記主面の中心を通り、前記主面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、前記９つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／４，０）、（０，Ｄ／４）、（－Ｄ／４，０）、（０，－Ｄ／４）、（（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，（Ｄ－４０）／８1/2）、（－（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）および（（Ｄ－４０）／８1/2，－（Ｄ－４０）／８1/2）であり、
    　前記９つの測定点の算術平均粗さＲａの平均値は、０．３ｎｍ以下である、ヒ化ガリウム単結晶基板。
  8. 　ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、
    　ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を１００℃以上２００℃以下の加熱条件下で加熱しながら、オゾンガスおよび紫外線の少なくとも一方を用いて、前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の主面に酸化膜を形成する工程と、
    　前記主面を酸性水溶液に接触させ、前記酸化膜をエッチングする工程とを備える、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。
  9. 　前記加熱条件は１５０℃以上２００℃以下である、請求項８に記載のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。
  10. 　前記酸性水溶液はフッ化水素酸を含む溶液である、請求項８または請求項９に記載のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。
  11. 　前記エッチングする工程の後に、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ、光電子の取り出し角度を５°に設定したＸ線光電子分光法により前記主面を測定し、五酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数に対する三酸化二ヒ素として存在するＡｓ原子数の比を分析する工程をさらに備える、請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。
PCT/JP2020/033077 2020-03-02 2020-09-01 ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法 WO2021176750A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20922812.1A EP4116468B1 (en) 2020-03-02 2020-09-01 Gallium arsenide single crystal substrate and method for producing gallium arsenide single crystal substrate
CN202080096470.6A CN115087767B (zh) 2020-03-02 2020-09-01 砷化镓单晶衬底和砷化镓单晶衬底的制造方法
JP2022504961A JPWO2021176750A1 (ja) 2020-03-02 2020-09-01
US17/784,653 US11891720B2 (en) 2020-03-02 2020-09-01 Gallium arsenide single crystal substrate and method for producing gallium arsenide single crystal substrate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020008590 2020-03-02
JPPCT/JP2020/008590 2020-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021176750A1 true WO2021176750A1 (ja) 2021-09-10

Family

ID=77614197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/033077 WO2021176750A1 (ja) 2020-03-02 2020-09-01 ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11891720B2 (ja)
EP (1) EP4116468B1 (ja)
JP (1) JPWO2021176750A1 (ja)
CN (1) CN115087767B (ja)
TW (1) TW202134489A (ja)
WO (1) WO2021176750A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012577A (ja) 1996-06-25 1998-01-16 Hitachi Cable Ltd ＧａＡｓ鏡面ウェハの処理方法
JPH1036199A (ja) 1996-07-25 1998-02-10 Tdk Corp 化合物基板および化合物半導体ならびにそれらの製造方法
JP2004139746A (ja) * 2002-10-15 2004-05-13 Denso Corp 有機ｅｌ素子の製造方法
JP2005298319A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶基板の製造方法及びＧａＮ単結晶基板
JP2008300747A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＡｓ半導体基板およびその製造方法
JP2014082169A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Canon Inc 有機ｅｌ素子、発光装置、画像形成装置、表示装置、撮像装置及び有機ｅｌ素子の製造方法
WO2014124980A2 (en) 2013-02-15 2014-08-21 Freiberger Compound Materials Gmbh Process for producing a gallium arsenide substrate, gallium arsenide substrate and use thereof
WO2018216203A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 住友電気工業株式会社 ＧａＡｓ基板およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2662453B2 (ja) * 1990-08-07 1997-10-15 住友電気工業株式会社 ＧａＡｓウェハおよびその製造方法ならびにＧａＡｓウェハへのイオン注入方法
JP3232833B2 (ja) 1993-12-13 2001-11-26 日立電線株式会社 ＧａＡｓ単結晶ウェハの製造方法
JP4384774B2 (ja) * 2000-02-07 2009-12-16 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 ＧａＡｓ結晶の製造用原料
US8269257B2 (en) 2009-07-29 2012-09-18 Massachusetts Institute Of Technology Nanowire synthesis
CN102064090B (zh) * 2010-10-15 2013-01-09 北京通美晶体技术有限公司 化合物半导体晶片清洗方法
CN106531622A (zh) * 2016-12-29 2017-03-22 中国科学院微电子研究所 一种砷化镓基mosfet栅介质的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012577A (ja) 1996-06-25 1998-01-16 Hitachi Cable Ltd ＧａＡｓ鏡面ウェハの処理方法
JPH1036199A (ja) 1996-07-25 1998-02-10 Tdk Corp 化合物基板および化合物半導体ならびにそれらの製造方法
JP2004139746A (ja) * 2002-10-15 2004-05-13 Denso Corp 有機ｅｌ素子の製造方法
JP2005298319A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶基板の製造方法及びＧａＮ単結晶基板
JP2008300747A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＡｓ半導体基板およびその製造方法
JP2014082169A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Canon Inc 有機ｅｌ素子、発光装置、画像形成装置、表示装置、撮像装置及び有機ｅｌ素子の製造方法
WO2014124980A2 (en) 2013-02-15 2014-08-21 Freiberger Compound Materials Gmbh Process for producing a gallium arsenide substrate, gallium arsenide substrate and use thereof
WO2018216203A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 住友電気工業株式会社 ＧａＡｓ基板およびその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Method for Estimating Inelastic Mean Free Path of Electron by Tpp-2M", JOURNAL OF SURFACE ANALYSIS, vol. 1, no. 2, 1995
See also references of EP4116468A4
TERUO TSUNODA: "Cleaning Technology of Electronic Materials", JOURNAL OF JAPAN OIL CHEMISTS, vol. 35, no. 10, 1986, pages 867 - 872
YUKIHIRO HIROTA ET AL.: "Clean and Damage-Free GaAs Surface Prepared by Using the Ultrasonic Running Deionized Water Treatment", SURFACE SCIENCE, vol. 12, no. 6, 1991, pages 380 - 392

Also Published As

Publication number Publication date
US11891720B2 (en) 2024-02-06
CN115087767B (zh) 2024-02-20
EP4116468A1 (en) 2023-01-11
TW202134489A (zh) 2021-09-16
US20230002931A1 (en) 2023-01-05
EP4116468B1 (en) 2024-03-06
EP4116468A4 (en) 2023-08-09
CN115087767A (zh) 2022-09-20
JPWO2021176750A1 (ja) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017152748A (ja) 化合物半導体基板
JP2002257765A (ja) 基板表面の汚染評価方法及び汚染評価装置と半導体装置の製造方法
Bogumilowicz et al. Threading dislocations in GaAs epitaxial layers on various thickness Ge buffers on 300 mm Si substrates
CN104969328B (zh) 用于制备砷化镓衬底的方法、砷化镓衬底及其用途
Schulze et al. Non-destructive characterization of extended crystalline defects in confined semiconductor device structures
JP2680482B2 (ja) 半導体基板、半導体基板と半導体装置の製造方法、並びに半導体基板の検査・評価方法
WO2021176750A1 (ja) ヒ化ガリウム単結晶基板およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法
Starfelt et al. Quantum-well states in thin Ag films grown on the Ga/Si (111)-3× 3 surface
JP5090683B2 (ja) 絶縁薄膜上にナノ構造体を含むヘイズノイズ標準の製造方法
Kenyon et al. Luminescence efficiency measurements of silicon nanoclusters
Kirby et al. Electron beam induced effects on gas adsorption utilizing auger electron spectroscopy: Co and O2 on Si: II. Structural effects
JP7327714B1 (ja) ヒ化ガリウム単結晶基板およびその製造方法
JP7268461B2 (ja) ヒ化ガリウム基板、エピタキシャル基板、ヒ化ガリウム基板の製造方法およびエピタキシャル基板の製造方法
JP2007214491A (ja) 半導体基板欠陥検出方法及び半導体基板欠陥検出装置
Ritchie et al. Semiconductor substrate cleaning and surface morphology in molecular beam epitaxy
US9939511B2 (en) Surface photovoltage calibration standard
Mäkelä et al. Decreasing Defect‐State Density of Al2O3/GaxIn1− xAs Device Interfaces with InOx Structures
Sato et al. Characterization of residual defects in plasma-exposed Si substrates using cathodoluminescence and positron annihilation spectroscopy
Hafez et al. Atomic hydrogen cleaning of InP (100): Electron yield and surface morphology of negative electron affinity activated surfaces
Henksmeier Remote Heteroepitaxy of InxGa1− xAs on graphene covered GaAs-(001) substrates
Soo et al. Protocol for scalable top-down fabrication of InP nanopillars using a self-assembled random mask technique
Choi et al. Evaluation of mechanical damage by high resolution x-ray diffraction and minority carrier recombination lifetime in silicon wafer
Rahman et al. Shrinking of spin-on-glass films induced by synchrotron radiation and its application to three-dimensional microfabrications
Smith Effect of Nanoparticle and Acoustic Assisted Spalling on III-V Thin Film Photovoltaic Device Characteristics
Patchett Germanium-tin-silicon epitaxial structures grown on silicon by reduced pressure chemical vapour deposition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20922812

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022504961

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020922812

Country of ref document: EP

Effective date: 20221004