WO2021171994A1

WO2021171994A1 - ディップ成形体の製造方法

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Publication number: WO2021171994A1
Application number: PCT/JP2021/004674
Authority: WO
Inventors: 小出村　順司; 実紗林
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2021-09-02
Also published as: US20230088356A1; EP4112264A4; EP4112264A1; JPWO2021171994A1

Abstract

ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させ、前記ディップ成形型に凝固剤を付着させる工程と、体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子が、水中に分散されてなるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを含有するラテックス組成物を準備する工程と、前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、厚み０．０２～０．１９ｍｍであるディップ成形体を得る工程とを備えるディップ成形体の製造方法を提供する。

Description

ディップ成形体の製造方法

　本発明は、ディップ成形体の製造方法に関し、引張強度、引張伸び、引裂強度に優れ、ピンホールなどの構造欠陥の発生が抑制されたディップ成形体を製造するための方法に関する。

　従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体などの膜成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックス中の蛋白質を精製等により除去したり、天然ゴムに代えて合成ゴムのラテックスを用いたりする検討がされてきている。

　たとえば、特許文献１には、ディップ成形用組成物として、合成ゴムである合成ポリイソプレンのラテックスに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、比較的薄いディップ成形体を製造する場合、ピンホールなどの構造欠陥が発生し易く、また、得られるディップ成形体は、引張強度、引張伸び、および引裂強度が十分なものではなかった。そのため、比較的薄いディップ成形体を製造した場合における、ディップ成形体の引張強度、引張伸び、および引裂強度の改善、ならびに、構造欠陥の発生を抑制することが望まれていた。

国際公開第２０１４／１２９５４７号

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度、引張伸び、および引裂強度に優れ、ピンホールなどの構造欠陥の発生が抑制されたディップ成形体を製造するための方法を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ラテックス組成物として、特定の粒子径を有するカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを含有するものを用い、かつ、得られるディップ成形体を特定の厚み範囲のものとすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させ、前記ディップ成形型に凝固剤を付着させる工程と、体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子が、水中に分散されてなるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを含有するラテックス組成物を準備する工程と、前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、厚み０．０２～０．１９ｍｍであるディップ成形体を得る工程とを備えるディップ成形体の製造方法が提供される。

　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ディップ成形体の厚みが、０．０２～０．１５ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．１０ｍｍであることがより好ましく、０．０２ｍｍ以上、０．０８ｍｍ未満であることがさらに好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ディップ成形型として、表面が粗化処理されていないものを用いることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記凝固剤溶液の凝固剤濃度が、０．１～２０重量％であることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ディップ成形型を前記凝固剤溶液に浸漬させる際における浸漬時間を、０．１～２０秒とすることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ディップ成形型を前記凝固剤溶液に浸漬させる際における、前記ディップ成形型の温度を、２０～１００℃とすることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記凝固剤を付着させたディップ成形型を前記ラテックス組成物に浸漬させる際における浸漬時間を、１～２０秒とすることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ラテックス組成物の固形分濃度が、１～４０重量％であることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスが、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、または蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスであることが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ラテックス組成物が、硫黄系加硫剤をさらに含むことが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記ラテックス組成物が、加硫促進剤をさらに含むことが好ましい。
　本発明のディップ成形体の製造方法において、前記加硫促進剤が、キサントゲン化合物であることが好ましい。

　本発明によれば、引張強度、引張伸び、および引裂強度に優れ、ピンホールなどの構造欠陥の発生が抑制されたディップ成形体を製造するための方法を提供することができる。

　本発明のディップ成形体の製造方法は、
　ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させ、前記ディップ成形型に凝固剤を付着させる工程と、
　体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子が、水中に分散されてなるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを含有するラテックス組成物を準備する工程と、
　前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、厚み０．０２～０．１９ｍｍであるディップ成形体を得る工程とを備える。

＜ラテックス組成物＞
　本発明で用いるラテックス組成物は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを含有する。
　カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスは、共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する単量体により変性して得られるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスである。

　共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、蛋白質を除去した天然ゴム（脱蛋白質天然ゴム）、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、合成ポリイソプレン、ＳＩＳ、脱蛋白質天然ゴムなどのイソプレン単位を含有する重合体が好ましく、合成ポリイソプレンが特に好ましい。

　共役ジエン系重合体として合成ポリイソプレンを用いる場合には、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。

　合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。なお、合成ポリイソプレンラテックスは、後述するように、本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造に用いることができる。
　上述した方法により合成ポリイソプレンの重合体溶液を得た場合には、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。

　合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。

　合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは５００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００～３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度、引張伸び、および引裂強度がより向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。

　また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～８０、より好ましくは６０～８０、さらに好ましくは７０～８０である。

　合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、乳化剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、乳化剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。

　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒、肪族炭化水素溶媒が好ましく、ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンがより好ましく、ｎ－ヘキサンが特に好ましい。

　なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、さらに好ましくは５００～１，５００重量部である。

　上記（１）の製造方法で用いる乳化剤としては、イオン性乳化剤を用いることが好ましく、中でも、アニオン性乳化剤を用いることがより好ましい。アニオン性乳化剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。

　これらアニオン性乳化剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。

　また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの乳化剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

　なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。

　また、アニオン性乳化剤以外のイオン性乳化剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の乳化剤が挙げられる。

　さらに、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤も併用してもよい。

　上記（１）の製造方法で用いる乳化剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。なお、２種類以上の乳化剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。乳化剤の使用量を上記範囲とすることにより、乳化時の凝集物の発生をより抑制することができる。

　また、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の乳化剤の合計」の重量比で、１：１～１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１～７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の乳化剤の使用割合を上記範囲とすることにより、合成ポリイソプレンの取り扱い時に発生する泡立ちを抑制することができ、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が不要になり、作業性の改善およびコストダウンに繋がる。

　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。

　有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、乳化剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、乳化剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。

　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。

　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　消泡剤を添加しながら、有機溶媒を除去することもできる。消泡剤を添加することにより、合成ポリイソプレンの泡立ちを抑制することができる。

　さらに、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンラテックス中の乳化剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。

　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００～１０，０００Ｇ、遠心分離前の合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～１７００Ｋｇ／ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンラテックス中における、乳化剤の残留量を低減することができる。

　合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％、さらに好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲の下限以上とすることにより、後述するディップ成形体が破れにくくなる。また、固形分濃度を上記範囲の上限以下とすることにより、合成ポリイソプレンラテックスの粘度が高くなりすぎることを防止し、配管での移送や調合タンク内での撹拌が容易なものとなる。

　合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。

　また、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。

　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

　また、共役ジエン系重合体としては、上述したように、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を用いることもできる。なお、ＳＩＳにおいては、「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。

　ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ－ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、ＳＩＳラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形のＳＩＳを取り出した後、その固形のＳＩＳを有機溶媒に溶解して、ＳＩＳラテックスの製造に用いることもできる。なお、ＳＩＳラテックスは、後述するように、本発明で用いるカルボキシ変性重合体のラテックスの製造に用いることができる。ＳＩＳラテックスの製造方法としては、特に限定されないが、有機溶媒に溶解または微分散したＳＩＳの溶液または微細懸濁液を、乳化剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを製造する方法が好ましい。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。

　有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、通常５０～２，０００重量部、好ましくは８０～１，０００重量部、より好ましくは１００～５００重量部、さらに好ましくは１５０～３００重量部である。

　乳化剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アニオン性乳化剤が好適であり、ロジン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。

　乳化剤の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることにより、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。

　上述したＳＩＳラテックスの製造方法で使用する水の量は、ＳＩＳの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。

　ＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、乳化剤の存在下、水中で乳化する装置は、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。そして、乳化剤の添加方法は、特に限定されず、予め水もしくはＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。

　上述したＳＩＳラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　消泡剤を添加しながら、有機溶媒を除去することもできる。消泡剤を添加することにより泡立ちを抑制することができる。

　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、ＳＩＳラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。

　ＳＩＳラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％、さらに好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲の下限以上とすることにより、後述するディップ成形体が破れにくくなる。また、固形分濃度を上記範囲の上限以下とすることにより、ＳＩＳラテックスの粘度が高くなりすぎることを防止し、配管での移送や調合タンク内での撹拌が容易なものとなる。

　また、ＳＩＳラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。ｐＨ調整剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。なお、この際におけるＳＩＳラテックスのｐＨは特に限定されないが、後述するように、ＳＩＳラテックス等を用いてラテックス組成物とし、該ラテックス組成物を所定の条件で熟成させる際に、熟成前のラテックス組成物のｐＨが、１０以上となっていることが好ましい。

　このようにして得られるＳＩＳラテックスに含まれる、ＳＩＳ中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　また、ＳＩＳ中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　なお、ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９～９０：１０、好ましくは３：９７～７０：３０、より好ましくは５：９５～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。

　ＳＩＳの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００、さらに好ましくは１００，０００～３００，０００である。ＳＩＳの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度と柔軟性のバランスが向上するとともに、ＳＩＳのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。

　ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。

　また、共役ジエン系重合体としては、上述したように、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体を用いることもできる。

　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体にエチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体であり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。

　共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６～７８重量％であり、より好ましくは５６～７３重量％、さらに好ましくは５６～６８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。

　エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。

　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸－２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸－１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸－２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸－３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～５重量％であり、より好ましくは２～４．５重量％、さらに好ましくは２．５～４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体を、引裂強度を十分なものとしながら、風合いにより優れたものとすることができる。

　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

　上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。

　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。

　重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．０１～２重量部である。

　また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３～１０００重量部であることが好ましい。

　乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０～６００重量部が好ましく、１００～２００重量部が特に好ましい。

　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。

　さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることもでき、これらは種類、使用量とも特に限定されない。

　乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、３～９５℃、好ましくは５～６０℃である。重合時間は５～４０時間程度である。

　以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。

　重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部である。

　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体のラテックスを得ることができる。

　また、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。

　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。

　また、共役ジエン系重合体として、上述したように、蛋白質を除去した天然ゴム（脱蛋白質天然ゴム）を用いることもできる。脱蛋白質天然ゴムとしては、天然ゴム中の蛋白質を、たとえば蛋白質分解酵素や界面活性剤などにより分解し、洗浄や遠心分離などにより除去する方法などの、公知の蛋白質除去法により得られる、いわゆる「脱蛋白質天然ゴム」として知られているものを用いることができる。

　本発明で用いる共役ジエン系重合体としては、上述したように、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体、脱蛋白質天然ゴムなどを用いることができるが、これらに限定されず、ブタジエン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体などを用いてもよい。

　ブタジエン重合体は、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよいし、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる共重合体であってもよい。

　また、スチレン－ブタジエン共重合体は、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンにスチレンを共重合してなる共重合体であり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。

　本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する単量体により変性することにより得ることができる。なお、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体を製造する際に、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用した場合には、製造されたニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、既にカルボキシ変性されているため、後述するカルボキシル基を有する単量体による変性は、必ずしも必要でない。

　共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する単量体により変性する方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合する方法が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよいが、たとえば、共役ジエン系重合体のラテックスに、カルボキシル基を有する単量体と、グラフト重合触媒とを添加した後、水相中で、共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する単量体を反応させる方法が好ましい。

　グラフト重合触媒としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができるが、得られるディップ成形体の引張強度がより向上するという観点から、有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。これらのグラフト重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。

　また、有機過酸化物は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。

　有機過酸化物および還元剤の添加方法は、特に限定されず、それぞれ、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。

　共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１５～８０℃、より好ましくは３０～５０℃である。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる際の反応時間は、上記反応温度に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは３０～３００分間、より好ましくは６０～１２０分間である。

　共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる際における、共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～４０重量％である。

　カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。

　カルボキシル基を有する単量体の使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１００重量部、より好ましくは０．０１～４０重量部、さらに好ましくは０．５～２０重量部、よりさらに好ましくは２～５重量部である。カルボキシル基を有する単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物の粘度がより適度なものとなり、移送しやすくなるとともに、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体の引裂強度がより向上する。

　カルボキシル基を有する単量体を共役ジエン系重合体のラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。

　カルボキシ変性共役ジエン系重合体におけるカルボキシル基を有する単量体による変性率は、得られる共役ジエン系重合体ラテックス組成物の使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．２～５重量％であり、さらに好ましくは０．３～３重量％、特に好ましくは０．４～２重量％、たとえば０．４～１重量％である。なお、変性率は、下記式で表される。
　　変性率（重量％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
　なお、上記式においては、Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体中における、カルボキシル基を有する単量体の単位の重量を、Ｙは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の重量をそれぞれ表す。Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体について、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から算出する方法、あるいは、中和滴定により酸量を求め、求めた酸量から算出する方法などにより求めることができる。

　本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。

　本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスは、水中に分散しているカルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子の体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍであり、好ましくは６５０～１，５００ｎｍであり、より好ましくは８００～１，２００ｎｍである。カルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体を、厚みが０．０２～０．１９ｍｍを薄いものとした場合でも、引張強度、引張伸び、および引裂強度に優れ、ピンホールなどの構造欠陥の発生が抑制されたものとすることができる。カルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子の体積平均粒子径が、小さすぎると、得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度に劣るものとなってしまい、一方、大きすぎると、ラテックス組成物の熟成中に凝集物が発生してしまう。体積平均粒子径は、たとえば、光散乱回折粒子測定装置、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定することができる。

　本発明で用いるラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス以外に、硫黄系加硫剤を含有していることが好ましい。

　硫黄系加硫剤としては、特に限定されないが、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。硫黄系加硫剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　硫黄系加硫剤の使用量は、特に限定されないが、ラテックス組成物に含まれるカルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．１～１．５重量部、さらに好ましくは０．１～０．８重量部、さらにより好ましくは０．１～０．６重量部、特に好ましくは０．２～０．６重量部である。硫黄系加硫剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体において、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生を抑制しながら、引張強度をより高めることができる。

　また、本発明で用いるラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス、および硫黄系加硫剤に加えて、加硫促進剤を含有していることが好ましい。加硫促進剤としては、得られるディップ成形体を、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生が好適に抑制されたものとするという観点より、キサントゲン化合物を用いることが好ましい。

　キサントゲン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、キサントゲン酸、キサントゲン酸塩、キサントゲン二硫化物（２つのキサントゲン酸が硫黄原子等を介して結合された化合物）、キサントゲン多硫化物（３以上のキサントゲン酸が硫黄原子等を介して結合された化合物）などが挙げられる。

　キサントゲン酸塩としては、キサントゲン酸構造を有するものであればよく、特に限定されないが、たとえば、一般式（ＲＯＣ（＝Ｓ）Ｓ）ｘ－Ｚ（ここで、Ｒは直鎖状または分岐状の炭化水素、Ｚは金属原子である。ｘはＺの原子価と一致する数で、通常１～４、好ましくは２～４、特に好ましくは２である。）で表される化合物が挙げられる。

　上記一般式（ＲＯＣ（＝Ｓ）Ｓ）ｘ－Ｚで表されるキサントゲン酸塩としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルキサントゲン酸亜鉛、ジエチルキサントゲン酸亜鉛、ジプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、ジペンチルキサントゲン酸亜鉛、ジヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ジヘプチルキサントゲン酸亜鉛、ジオクチルキサントゲン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）キサントゲン酸亜鉛、ジデシルキサントゲン酸亜鉛、ジドデシルキサントゲン酸亜鉛、ジメチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのなかでも、上記一般式（ＲＯＣ（＝Ｓ）Ｓ）ｘ－Ｚにおけるｘが２以上であるキサントゲン酸塩が好ましく、イソプロピルキサントゲン酸塩類、ブチルキサントゲン酸塩類がより好ましく、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛が特に好ましい。これらのキサントゲン酸塩は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。

　キサントゲン二硫化物は、２つのキサントゲン酸が硫黄原子等を介して結合された化合物であり、特に限定されないが、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンポリスルフィドなどが挙げられ、これらのなかでも、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィドが好ましい。

　キサントゲン多硫化物は、３以上のキサントゲン酸が硫黄原子等を介して結合された化合物であり、３つのキサントゲン酸が硫黄を介して結合されたキサントゲン三硫化物、４つのキサントゲン酸が硫黄を介して結合されたキサントゲン四硫化物、５つのキサントゲン酸が硫黄を介して結合されたキサントゲン五硫化物などが挙げられる。

　なお、これらのキサントゲン化合物は、ラテックス組成物に、１種単独で含まれていてもよいが、２種以上が含まれていることが好ましい。たとえば、ラテックス組成物にキサントゲン酸を配合した場合には、配合したキサントゲン酸の一部が、キサントゲン酸塩の形態で存在することで、結果として、ラテックス組成物に２種以上のキサントゲン化合物が含まれることになってもよい。あるいは、ラテックス組成物に配合したキサントゲン酸の一部が、ラテックス組成物中の硫黄系加硫剤の作用により、キサントゲン二硫化物やキサントゲン多硫化物の形態で存在してもよい。同様に、ラテックス組成物にキサントゲン酸塩、キサントゲン二硫化物またはキサントゲン多硫化物を配合した場合においても、これらは、それぞれ、キサントゲン酸、キサントゲン酸塩、キサントゲン二硫化物、キサントゲン多硫化物のいずれかの形態で存在してもよい。

　また、本発明においては、加硫促進剤として、キサントゲン化合物に代えて、あるいは、キサントゲン化合物とともに、キサントゲン化合物以外の加硫促進剤を用いてもよい。

　このようなキサントゲン化合物以外の加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。加硫促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　加硫促進剤の使用量（複数の加硫促進剤が含まれることとなる場合には、その合計の使用量）は、ラテックスに含まれるカルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～７重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部、よりさらに好ましくは１～３重量部である。加硫促進剤の使用量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体について、硬さの上昇を抑えながら、引張強度をより向上させることができる。

　また、本発明で用いるラテックス組成物が、加硫促進剤としてキサントゲン化合物を含有する場合、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに対し、必要に応じて、活性化剤を添加してもよい。

　ラテックス組成物に、活性化剤を添加することにより、ラテックス組成物を用いて、ラテックス組成物中のカルボキシ変性共役ジエン系重合体を硫黄系加硫剤により加硫してディップ成形体とする際に、活性化剤が、上述したキサントゲン化合物とともに加硫促進剤として作用し、これにより、得られるディップ成形体の引裂強度がより向上する。

　活性化剤としては、特に限定されないが、得られるディップ成形体の引裂強度がより向上するという観点より、金属化合物を用いることが好ましい。金属化合物としては、特に限定されないが、たとえば、金属酸化物、炭素原子を少なくとも１つ含有する金属化合物などが挙げられる。金属化合物を構成する金属としては、特に限定されないが、典型金属（第１族元素、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、第１７族元素、および第１８族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）が好ましく、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素がより好ましく、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉛がさらに好ましく、亜鉛、マグネシウム、カルシウムが特に好ましく、亜鉛が最も好ましい。これらの金属化合物は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。

　金属酸化物としては、特に限定されないが、得られるディップ成形体の引裂強度がより向上するという観点より、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、鉛酸化物、酸化鉄、酸化銅、酸化錫、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化コバルト、および酸化アルミニウムが好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。

　炭素原子を少なくとも１つ含有する金属化合物としては、得られるディップ成形体の引裂強度がより向上するという観点より、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、有機金属化合物が好ましく、炭酸塩、炭酸水素塩、有機金属化合物がより好ましい。これらのなかでも、化合物自体の安定性に優れ、入手容易性にも優れるという観点より、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩が特に好ましい。

　活性化剤の使用量は、ラテックス組成物に含まれるカルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部、さらに好ましくは１～３重量部である。活性化剤の使用量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引裂強度をより向上させることができる。

　活性化剤の配合方法は、最終的にカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと活性化剤とが混合した状態となる方法であればよく、特に限定されない。

　さらに、ラテックス組成物には、さらに、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

　老化防止剤の含有量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部、さらに好ましくは１～３重量部である。

　ラテックス組成物に各種配合剤を混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤を含有する組成物を得た後、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、得られた組成物に、必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法などが挙げられる。また、各種配合剤のうち少なくとも一部については、後述する熟成の後に配合してもよい。

　本発明で用いるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは３～３５重量％、さらに好ましくは５～３０重量％、特に好ましくは１０～２０重量％である。ラテックス組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物中における、ラテックスの凝集安定性を高度に保ちつつ、得られるディップ成形体を、厚みが０．０２～０．１９ｍｍを薄いものとした場合でも、引張強度、引張伸び、および引裂強度により優れるものとすることができる。

　また、本発明においては、得られるディップ成形体の機械的特性を十分なものとするという観点より、ディップ成形に供する前に、上述したラテックス組成物に対して、熟成（前架橋または前加硫）を行うことが好ましい。熟成（前加硫）時間は、特に限定されないが、好ましくは８～１２０時間、より好ましくは２４～７２時間である。熟成（前加硫）の温度は、特に限定されないが、好ましくは２０～４０℃である。また、上述したラテックス組成物を使用する際には、熟成（前加硫）を所定時間行った後、熟成（前加硫）条件を保ったまま（熟成（前加硫）を継続したまま）、ディップ成形を連続的に行ってもよく、この場合における熟成（前加硫）時間および熟成（前加硫）温度は、上記範囲とすればよい。

＜ディップ成形体の製造方法＞
　本発明のディップ成形体の製造方法は、
　ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させ、前記ディップ成形型に凝固剤を付着させる工程と、
　上記したラテックス組成物を準備する工程と、
　前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、厚み０．０２～０．１９ｍｍであるディップ成形体を得る工程とを備える。

　本発明のディップ成形体の製造方法によれば、ラテックス組成物を構成するラテックスとして、体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍの範囲に制御された、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを用い、かつ、ディップ成形体の厚みを０．０２～０．１９ｍｍの範囲に制御することで、このような比較的薄い厚みとした場合でも、得られるディップ成形体を、引張強度、引張伸び、および引裂強度に優れ、ピンホールなどの構造欠陥の発生が抑制されたものとすることができるものである。

　本発明の製造方法により得られる、ディップ成形体の厚みは、０．０２～０．１９ｍｍであり、好ましくは０．０２～０．１５ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．１０ｍｍ、特に好ましくは０．０２ｍｍ以上、０．０８ｍｍ未満である。本発明の製造方法によれば、体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍの範囲に制御された、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを用いた際に、ディップ成形体の厚みを上記範囲とした場合においても、得られるディップ成形体の引張強度、引張伸び、および引裂強度を優れたものとすることができるものである。ディップ成形体の厚みは、たとえば、以下のようにして算出することができる。すなわち、まず、後述するディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させた際における、凝固剤溶液との接触時間が最も長いディップ成形型の箇所と対応する、ディップ成形体の箇所（通常、ディップ成形型の最先端部分）から、３ｃｍ以内の任意の箇所を５点選択する。そして、選択した５点の厚みを測定し、測定した５点の厚みの算術平均を求めることにより、算出することができる。

　本発明で用いるディップ成形型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。ディップ成形型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。

　また、ディップ成形型としては、得られるディップ成形体の厚みを０．０２～０．１９ｍｍの範囲に好適に制御することができるという観点より、表面が粗化処理（たとえば、すり加工等）されていないものを用いることが好ましい。すなわち、ディップ成形型としては、その表面が平滑であるものを用いることが好ましく、ディップ成形型の表面粗度Ｒａとしては、好ましくは０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍ、さらに好ましくは０．５～３０μｍ、よりさらに好ましくは１～５μｍである。なお、通常、粗化処理されたガラス型の表面粗度は数百～数千μｍ程度である。

　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

　凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用し、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．３～１０重量％、特に好ましくは０．５～６重量％、たとえば１～４重量％である。凝固剤濃度を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の厚みを好適に制御することができる。

　ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させる際における浸漬時間は、好ましくは０．１～２０秒、より好ましくは０．５～１０秒、さらに好ましくは１～６秒、特に好ましくは１～４秒である。凝固剤溶液に浸漬させる際における浸漬時間を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の厚みを好適に制御することができる。

　また、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させる際、ディップ成形型を加熱しておくことが好ましく、この時のディップ成形型の温度は、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは３５～７０℃、特に好ましくは４０～６５℃である。ディップ成形型の温度を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の厚みを好適に制御することができる。

　そして、凝固剤を付着させたディップ成形型を、ラテックス組成物に浸漬させる際における浸漬時間は、好ましくは１～２０秒、より好ましくは１～１５秒、さらに好ましくは２～１０秒、特に好ましくは３～６秒である。ラテックス組成物に浸漬させる際における浸漬時間を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の厚みを好適に制御することができる。

　ディップ成形型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱してディップ成形型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。

　次いで、加熱して、ディップ成形型上に形成されたディップ成形層を架橋させる。ディップ成形層の架橋は、通常、８０～１５０℃の温度で、好ましくは１０～１３０分の加熱処理を施すことにより行うことができる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。なお、加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、水、好ましくは３０～７０℃の温水に、１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。

　そして、ディップ成形層をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形体が得られる。脱着方法としては、手でディップ成形型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。

　このようにして、本発明の製造方法は、上述のとおり、ラテックス組成物を構成するラテックスとして、体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍの範囲に制御された、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを用い、かつ、ディップ成形体の厚みを０．０２～０．１９ｍｍの範囲に制御することで、このような比較的薄い厚みとした場合でも、得られるディップ成形体を、引張強度、引張伸び、および引裂強度に優れ、ピンホールなどの構造欠陥の発生が抑制されたものとすることができるものであるため、得られるディップ成形体は、たとえば、プローブカバー、コンドーム、手術用手袋として特に好適に用いることができる。

　また、本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、上記の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテルなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。

　以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。

＜固形分濃度＞
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２

＜カルボキシ変性共役ジエン系重合体の変性率＞
　カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス（カルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスおよびカルボキシ変性ＳＩＳのラテックス）を構成するカルボキシ変性共役ジエン系重合体（カルボキシ変性合成ポリイソプレンおよびカルボキシ変性ＳＩＳ）について、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により、カルボキシ変性共役ジエン系重合体中におけるカルボキシル基の数を求めた。次いで、求めたカルボキシル基の数に基づいて、下記式にしたがって、カルボキシル基を有する単量体による変性率を求めた。
　　変性率（重量％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
　なお、上記式においては、Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体中における、カルボキシル基を有する単量体の単位の重量を、Ｙは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の重量をそれぞれ表す。

＜カルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子の体積平均粒子径＞
　光散乱回折粒子測定装置（商品名「ＬＳ－２３０」、コールター社製）により、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックス中に含まれる、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子の体積平均粒子径を測定した。

＜ディップ成形体の厚み＞
　ガラス型を凝固剤溶液に浸漬させた際における、凝固剤溶液との接触時間が最も長い箇所（ガラス型の先端）に対応する、ディップ成形体の箇所から、３ｃｍ以内で測定箇所を５点選択した。そして、選択した５点の厚みを測定し、測定した５点の厚みの算術平均を求め、得られた値（単位：ｍｍ）をディップ成形体の厚みとした。

＜ディップ成形体の５００％引張応力、引張強度、引張伸び＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、伸び率が５００％の時の引張応力（単位：ＭＰａ）、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、および破断直前の引張伸び（単位：％）を測定した。５００％引張応力の値が低いほど、柔軟な風合いを有するディップ成形体であると判断できる。また、引張強度が高いほど、機械的強度に優れたディップ成形体であると判断できる。

＜ディップ成形体の引裂強度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ６２４－００に基づいて、ディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（商品名「Ｄｉｅ　Ｃ」、ダンベル社製）で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、Ａ＆Ｄ社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。引裂強度が高いほど、機械的強度に優れたディップ成形体であると判断できる。

＜ディップ成形体のピンホール数＞
　ディップ成形体のピンホール数は、ディップ成形体１枚をはさみで切り開きシート状にし、切り開いたシートの裏面からバックライトで光を照射しながらシート表面を拡大鏡で観察し、ピンホールの数を数えた。前記ディップ成形体１枚当たりのピンホールの数をそのディップ成形体のピンホール数とした。

＜実施例１＞
（カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスの製造）
　合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製）をｎ－ヘキサン（沸点：６９℃）と混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレン濃度１５重量％である、合成ポリイソプレンのｎ－ヘキサン溶液（ａ）を調製した。

　一方、ロジン酸カリウムを水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、濃度１．５重量％の乳化剤水溶液（ｂ）を調製した。

　次に、上記にて得られた合成ポリイソプレンのｎ－ヘキサン溶液（ａ）と、乳化剤水溶液（ｂ）とを、合成ポリイソプレンのｎ－ヘキサン溶液（ａ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、乳化剤水溶液（ｂ）中のロジン酸カリウムが１０部となるように、ミキサー（製品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（製品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４１００ｒｐｍで混合および乳化することで、乳化分散液（ｃ）を得た。なお、この際、合成ポリイソプレンのｎ－ヘキサン溶液（ａ）と乳化剤水溶液（ｂ）との合計のフィード流速は２，０００ｋｇ／ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。

　次いで、得られた乳化分散液（ｃ）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、ｎ－ヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化分散液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、ｎ－ヘキサンを留去する際には、乳化分散液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。

　そして、ｎ－ヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（製品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、８，０００～９，０００Ｇで遠心分離することで濃縮し、軽液としての固形分濃度６０重量％の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度８重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ／ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．１ＭＰａとした。

　次いで、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、蒸留水１３０部を添加して希釈した。そして、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）に、合成ポリイソプレン１００部に対して、分散剤としてのβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＴ－４５」、花王社製）０．８部を合成ポリイソプレン１００部に対し４部の蒸留水で希釈したものを５分間かけて添加した。次いで、分散剤を添加した合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、カルボキシル基含有化合物としてのメタクリル酸３部と蒸留水１６部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、温度２０℃に保った反応容器内に、３０分間かけて添加した。

　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調製した。この溶液（ｆ）を反応容器内に移した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して２０℃で１時間反応させた後、遠心分離機にて濃縮することで、カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスについて、上記方法にしたがって変性率を測定したところ、変性率は０．５モル％であった。また、得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに含まれる、カルボキシ変性合成ポリイソプレンの粒子の体積平均粒子径は、０．９１μｍであった。

（ラテックス組成物の調製）
　上記にて得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスを撹拌しながら、カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックス中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）１００部に対して、それぞれ固形分換算で、硫黄１．５部、加硫促進剤としてのジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛２．５部、活性化剤としての酸化亜鉛１．５部、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ」、グッドイヤー社製）２部となるように、各配合剤の水分散液を添加して、水を添加することで固形分濃度を調整することで、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物を、２５℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成（前加硫）を行うことで、固形分濃度が１０重量％のラテックス組成物を得た。

（ディップ成形体の製造）
　ガラス型（表面粗度Ｒａは２μｍ）を洗浄し、４０℃のオーブン内で予備加熱した後、３重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含有する凝固剤水溶液に３秒間浸漬し、凝固剤水溶液から取り出した。次いで、ガラス型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥させることで、ガラス型に凝固剤を付着させて、ガラス型を凝固剤により被覆した。

　その後、凝固剤で被覆されたガラス型を、オーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物に６秒間浸漬した。次いで、このガラス型を、室温で１０分間風乾してから、６０℃の温水中に５分間浸漬して水溶性不純物を溶出させて、ガラス型にディップ成形層を形成した。その後、ガラス型に形成したディップ成形層を、オーブンにより温度１３０℃、３０分間の条件で加熱することにより加硫させた後、室温まで冷却し、タルクを散布してからガラス型から剥離して、ディップ成形体を得た。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０３ｍｍであった。そして、得られたディップ成形体を用いて、上記方法にしたがって、５００％引張応力、引張強度、引張伸び、引裂強度、およびピンホール数の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
　ガラス型を凝固剤水溶液に浸漬させる際における浸漬時間を、１０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０５ｍｍであった。

＜実施例３＞
　凝固剤で被覆されたガラス型をラテックス組成物に浸漬させる際における浸漬時間を、１５秒に変更した以外は、実施例２と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０７ｍｍであった。

＜実施例４＞
（ラテックス組成物の調製）
　固形分濃度を２０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を得た。

（ディップ成形体の製造）
　ガラス型（表面粗度Ｒａは２μｍ）を洗浄し、６０℃のオーブン内で予備加熱した後、６重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含有する凝固剤水溶液に３秒間浸漬し、凝固剤水溶液から取り出した。次いで、ガラス型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥させることで、ガラス型に凝固剤を付着させて、ガラス型を凝固剤により被覆した。

　その後、凝固剤で被覆されたガラス型を、オーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物に６秒間浸漬した。次いで、このガラス型を、室温で１０分間風乾してから、６０℃の温水中に５分間浸漬して水溶性不純物を溶出させて、ガラス型にディップ成形層を形成した。その後、ガラス型に形成したディップ成形層を、オーブンにより温度１３０℃、３０分間の条件で加熱することにより加硫させた後、室温まで冷却し、タルクを散布してからガラス型から剥離して、ディップ成形体を得た。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０９ｍｍであった。そして、得られたディップ成形体を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
　固形分濃度を３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物を用い、かつ、凝固剤濃度を１２重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．１６ｍｍであった。

＜実施例６＞
　硫黄の水分散液の使用量を、硫黄の配合量が０．５部となるような量に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０重量％のラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０３ｍｍであった。

＜比較例１＞
　カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに代えて、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０９ｍｍであった。

＜比較例２＞
　カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに代えて、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．２１ｍｍであった。

＜比較例３＞
　凝固剤濃度を０．１重量％に変更した以外は、実施例５と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．０１ｍｍであった。

＜実施例７＞
（カルボキシ変性ＳＩＳ（Ａ－２）のラテックスの製造）
　合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製）に代えて、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ　３６２０」、日本ゼオン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カルボキシ変性ＳＩＳ（Ａ－２）のラテックスを得た。得られたカルボキシ変性ＳＩＳ（Ａ－２）のラテックスに含まれる、カルボキシ変性ＳＩＳ（Ａ－２）の粒子の体積平均粒子径は、０．６４μｍであった。

　そして、カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに代えて、カルボキシ変性ＳＩＳ（Ａ－２）のラテックスを用いた以外は、実施例５と同様にして、ディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたディップ成形体の厚みは、０．１７ｍｍであった。

　ディップ成形型を、凝固剤溶液に浸漬させた後、体積平均粒子径が５００～２，０００ｎｍであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子が、水中に分散されてなるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを含有するラテックス組成物に浸漬させる製造方法により得られた、厚みが０．０２～０．１９ｍｍであるディップ成形体は、ピンホールもなく、引張応力が良好で、引張強度、引張伸び、および引裂強度に優れたものであった（実施例１～７）。
　一方、ラテックス組成物として、カルボキシ変性されていない共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体ラテックスを含むものを用いる場合、得られるディップ成形体は、ピンホールが多く確認できるものであった（比較例１，２）。
　また、０．０２未満の厚みであるディップ成形体を製造した場合、得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度が低いものであった（比較例３）。

Claims

　ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬させ、前記ディップ成形型に凝固剤を付着させる工程と、
　体積平均粒子径が、５００～２，０００ｎｍであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体の粒子が、水中に分散されてなるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスを含有するラテックス組成物を準備する工程と、
　前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、前記ラテックス組成物に浸漬させることで、厚み０．０２～０．１９ｍｍであるディップ成形体を得る工程とを備えるディップ成形体の製造方法。
　前記ディップ成形体の厚みが、０．０２～０．１５ｍｍである請求項１に記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ディップ成形体の厚みが、０．０２～０．１０ｍｍである請求項２に記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ディップ成形体の厚みが、０．０２ｍｍ以上、０．０８ｍｍ未満である請求項３に記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ディップ成形型として、表面が粗化処理されていないものを用いる請求項１～４のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記凝固剤溶液の凝固剤濃度が、０．１～２０重量％である請求項１～５のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ディップ成形型を前記凝固剤溶液に浸漬させる際における浸漬時間を、０．１～２０秒とする請求項１～６のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ディップ成形型を前記凝固剤溶液に浸漬させる際における、前記ディップ成形型の温度を、２０～１００℃とする請求項１～７のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記凝固剤を付着させたディップ成形型を前記ラテックス組成物に浸漬させる際における浸漬時間を、１～２０秒とする請求項１～８のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ラテックス組成物の固形分濃度が、１～４０重量％である請求項１～９のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスが、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、または蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスである請求項１～１０のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ラテックス組成物が、硫黄系加硫剤をさらに含む請求項１～１１のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　前記ラテックス組成物が、加硫促進剤をさらに含む請求項１２に記載のディップ成形体の製造方法。
　前記加硫促進剤が、キサントゲン化合物である請求項１３に記載のディップ成形体の製造方法。