WO2021153668A1 - 透明ヒータ - Google Patents

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WO2021153668A1
WO2021153668A1 PCT/JP2021/003031 JP2021003031W WO2021153668A1 WO 2021153668 A1 WO2021153668 A1 WO 2021153668A1 JP 2021003031 W JP2021003031 W JP 2021003031W WO 2021153668 A1 WO2021153668 A1 WO 2021153668A1
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thin metal
transparent
conductive film
less
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和磨 小松
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旭化成株式会社
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to a transparent heater.
  • ITO indium tin oxide
  • the thin metal wire has a higher conductivity than ITO, which is an oxide, and a conductive film using the same is expected to exhibit high conductivity. Further, since the thin metal wire has high stretchability, the conductive film using the fine metal wire has excellent conductivity and bending resistance.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for producing a fine metal wire having a minimum line width of 0.8 ⁇ m by printing on a plastic substrate.
  • the thin metal wire is broken or peeled off from a transparent base material due to deformation such as bending, bending, and bending in handling and device mounting, resulting in a decrease in conductivity and defects.
  • a problem that it is easy to do.
  • a porous layer is formed between the transparent resin substrate and the metal fine wire pattern, and the metal fine wire pattern is formed.
  • a method of forming a transparent conductive protective layer on the surface is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the porous layer in Patent Document 1 has a porous structure during production, but is used as an anchor layer for immersing ink in the porous layer when forming a fine metal wire, and is a state of a transparent electrode finally obtained. Does not have porosity in.
  • the line width of the thin metal wire studied in Patent Document 1 is 10 ⁇ m or more.
  • a porous layer as described in Patent Document 1 is used. It was found that even if the above is used, there is a problem that the conductivity of the conductive film is lowered due to deformation such as bending, bending, and bending of the conductive film. Further, due to the problem, when the conductive film is used for the heater, when the heater is attached to a specific place, etc., if the conductive film portion is bent, a partial disconnection occurs and the temperature reached by the heater is lowered. It turns out that there is a problem with refraction.
  • the line width of the thin metal wire studied in Patent Document 2 is also 10 ⁇ m or more, and it cannot be said that sufficient transparency is achieved.
  • a sealing layer is placed on the thin metal wire for the purpose of suppressing the metal atoms constituting the exposed metal thin wire from being oxidized over time and decreasing in conductivity. Can be formed.
  • the cross-sectional shape of a general thin metal wire is substantially square or almost rectangular, and when an attempt is made to sufficiently protect such a thin metal wire with a sealing layer, the thickness of the sealing layer becomes thin. It has been found that there is a problem with storage stability that the metal wire is oxidized over time from the portion of the metal wire that is not sufficiently protected by the sealing layer and the conductivity is lowered.
  • the method for forming a thin metal wire disclosed in Patent Document 3 is a method in which a substrate having fine recesses is prepared in advance, filled with ink, fired, and then the surplus portion is removed, which requires a complicated process. It was difficult in terms of industrial production. Further, the method for forming a thin metal wire disclosed in Patent Document 3 has a problem that the obtained thin metal wire is easily broken due to a complicated process, and it is difficult to industrially manufacture the thin metal wire with good reproducibility. rice field.
  • An object of the present invention is to provide a transparent heater having excellent bending resistance while having excellent transparency and a low resistance value as a first embodiment.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent heater having excellent transparency and low resistance value and excellent storage stability as a second embodiment.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, by providing voids in the thin metal wire and adjusting the ratio of the total void cross-sectional area to the cross-sectional area of the thin metal wire to a specific range, the conductive film having the thin metal wire is deformed such as bending, bending, and bending. We have found that the above problems can be solved by suppressing the disconnection of the thin metal wire and the peeling from the transparent base material, and have completed the present invention.
  • a transparent heater including a conductive film and a connection portion that can be connected to a power feeding device.
  • the conductive film has a transparent base material and a conductive portion made of a metal fine wire pattern arranged on one side or both sides of the transparent base material.
  • the fine metal wire pattern is composed of fine metal wires.
  • the thin metal wire has a gap, and, in the cross section of the metal thin wires perpendicular to the extending direction of the metal thin wire, a thin metal wire cross-sectional area and S M, the total void sectional area in the cross section of the metal thin wires when the S Vtotal, S Vtotal / S M is 0.10 to 0.40, the transparent heater.
  • the thin metal wire has the void at the interface of the fine metal wire on the transparent substrate side.
  • the transparent heater according to the above [1].
  • S V0.2 the cross-sectional area of the void in the thickness region from the interface of the thin metal wire on the transparent substrate side to 0.2 T
  • S V0.2 / S Vtotal 0.15 or more and 0.60 or less
  • the aspect ratio of the thin metal wire is 0.05 or more and 1.00 or less.
  • the sheet resistance of the conductive film is 0.1 ⁇ / sq or more and 50 ⁇ / sq or less.
  • the visible light transmittance of the conductive film is 80% or more and 100% or less.
  • the haze of the conductive film is 0.01% or more and 5.00% or less.
  • the aperture ratio of the fine metal wire pattern is 80% or more and less than 100%.
  • the fine metal line pattern is a mesh pattern.
  • the thin metal line pattern is a line pattern.
  • the metal wire contains at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper, or aluminum.
  • the conductive film further has a sealing layer on the conductive portion.
  • the conductive film has an intermediate layer between the transparent base material and the conductive portion.
  • the intermediate layer contains at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and magnesium fluoride.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems.
  • the maximum thickness of the metal thin wire is T
  • the line width of the metal thin wire at a height of 0.90 T from the metal thin wire interface on the transparent substrate side is W.
  • 0.90 when the line width of the thin metal wires in the metal thin wire interface and a W 0, by adjusting the W 0.90 / W 0 within a certain range, found that can solve the above problems, the present The invention was completed.
  • a transparent heater including a conductive film and a connection portion that can be connected to a power feeding device.
  • the conductive film has a transparent base material and a conductive portion made of a metal fine wire pattern arranged on one side or both sides of the transparent base material.
  • the fine metal wire pattern is composed of fine metal wires.
  • T the maximum thickness of the thin metal wire
  • W the line width of the thin metal wire at a height of 0.90 T from the interface of the thin metal wire on the transparent substrate side
  • W 0.50 / W 0 is 0.70 or more and less than 1.00.
  • W 0.90 / W 0.50 is 0.50 or more and 0.95 or less.
  • W 0.50 / W 0 is greater than W 0.90 / W 0.50, The transparent heater according to any one of the above [1] to [3].
  • the line width of the thin metal wire is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the thin metal wire is 0.05 or more and 1.00 or less.
  • the sheet resistance of the conductive film is 0.1 ⁇ / sq or more and 50 ⁇ / sq or less.
  • the visible light transmittance of the conductive film is 80% or more and 100% or less.
  • the haze of the conductive film is 0.01% or more and 5.00% or less.
  • the aperture ratio of the fine metal wire pattern is 80% or more and less than 100%.
  • the fine metal line pattern is a mesh pattern.
  • the thin metal line pattern is a line pattern.
  • the metal wire contains at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper, or aluminum.
  • the conductive film further has a sealing layer on the conductive portion.
  • the conductive film has an intermediate layer between the transparent base material and the conductive portion.
  • the intermediate layer contains at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and magnesium fluoride. The transparent heater according to the above [15].
  • the first embodiment of the present invention it is possible to provide a transparent heater having excellent bending resistance while having excellent transparency and low resistance value.
  • the second embodiment of the present invention it is possible to provide a transparent heater having excellent transparency and low resistance value and excellent storage stability.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a transparent heater according to the first embodiment and the second embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual top view showing a metal thin line pattern of the conductive film according to the first embodiment and the second embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual top view showing a metal fine line pattern of the conductive film according to the first embodiment and other embodiments of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual top view showing a metal thin line pattern of the conductive film according to the first embodiment and other embodiments of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a conceptual top view showing a metal fine line pattern of the conductive film according to the first embodiment and other embodiments of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view of the conductive film of FIG. 2 III-III'.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a mesh pattern (grid pattern) having a pattern unit 224 of the thin metal wire 222.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a line pattern.
  • FIG. 9 is a perspective view for explaining a method of measuring sheet resistance.
  • FIG. 10 is a schematic partial cross-sectional view of a general conductive film.
  • FIG. 11 is a schematic partial cross-sectional view of the conductive film of FIG. 2 according to the second embodiment, III-III'.
  • the transparent heater of the first embodiment includes a conductive film and a connecting portion connected to the power feeding device.
  • the conductive film has a transparent base material and a conductive portion made of a metal fine wire pattern arranged on one side or both sides of the transparent base material, and the metal fine wire pattern in the conductive film is composed of metal fine wires.
  • the thin metal wire has a gap, and, in the cross section of the thin metal wire which is perpendicular to the extending direction of the metal thin wire, a thin metal wire cross-sectional area and S M, the total void sectional area in the cross section of the thin metal wire when the S Vtotal, S Vtotal / S M is 0.10 to 0.40. According to the above transparent heater, it is possible to provide a transparent heater having excellent bending resistance while having excellent transparency and a low resistance value.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a transparent heater according to the first embodiment.
  • the transparent heater 1 of the first embodiment includes a conductive film 2 and a connecting portion 3 that can be connected to the power feeding device 4.
  • the conductive film 2 has a transparent base material 21, a conductive portion 22 arranged on the transparent base material 21, and a sealing layer 23 formed on the conductive portion 22.
  • the connecting portion 3 is connected to the thin metal wire constituting the thin metal wire pattern described later.
  • the connection portion 3 constitutes at least a part of the conductive path between the conductive film and the power feeding device that supplies power to the conductive film.
  • the connecting portions 3 are installed at both ends of the conductive film 2.
  • the connecting portion 3 may be composed of a conductive layer (metal layer) laminated on a metal fine wire pattern having a predetermined area, and is formed by collecting a plurality of metal fine wires included in the metal fine wire pattern. It may have been done.
  • the transparent heater 1 may include a power feeding device 4.
  • the current from the power feeding device 4 may be direct current or alternating current, but is preferably direct current.
  • the conductive film has a transparent base material and a conductive portion made of a metal fine wire pattern arranged on one side or both sides of the transparent base material.
  • FIG. 2 is a conceptual top view showing a metal fine line pattern of the conductive film according to one embodiment of the first embodiment.
  • the metal fine wire pattern 221 in the conductive film 2 is a mesh pattern.
  • the conductive film 2 has a conductive portion 22 made of a metal fine wire pattern 221 on a transparent base material 21.
  • the thin metal wire pattern 221 is composed of the thin metal wire 222.
  • the conductive portion 22 on the transparent base material 21 is connected to the connecting portion 3 (not shown).
  • the transparent base material 21 may have conductive portions 22 on one side or both sides, and may have a plurality of conductive portions 22 on one surface.
  • the conductive portion 22 is made of a thin metal wire pattern 221 configured to be energized or charged (charged).
  • the conductive film 2 functions as a heating electrode in the transparent heater 1.
  • the conductive portion is a fine metal wire pattern composed of fine metal wires arranged on a transparent base material.
  • the thin metal line pattern may be a regular pattern or an irregular pattern.
  • the thin metal wire constituting the fine metal wire pattern has voids at a predetermined ratio in the cross section of the thin metal wire orthogonal to the extending direction of the thin metal wire.
  • Thin metal wire has voids in a cross section of the thin metal wire which is perpendicular to the extending direction of the metal thin wire, a thin metal wire cross-sectional area and S M, the total void sectional area in the cross section of the thin metal wires when the S Vtotal , S Vtotal / S M is 0.10 to 0.40.
  • the line width of the thin metal wire studied in Patent Document 1 is 10 ⁇ m or more.
  • a porous layer as described in Patent Document 1 is used. Even if it were, it was found that the effect of suppressing the decrease in conductivity against the disconnection of the thin metal wire due to the bending, bending, bending, or the like of the conductive film and the peeling from the transparent substrate was insufficient.
  • the amount of conductive ink permeating into the porous layer is small, and the area of contact between the thin metal wire and the transparent resin substrate is also small. It is presumed that this is due to the inability to secure sufficient adhesion between the thin wire and the transparent resin substrate.
  • the mechanical characteristics of the thin metal wire itself are adjusted by providing a gap serving as a cushion portion in the thin metal wire itself. This makes it possible to ensure the flexibility of the thin metal wire even when the thin metal wire is thinned from the viewpoint of visibility. Further, by setting the gap in such a thin metal wire within a predetermined range, it is possible to secure bending resistance without impairing conductivity.
  • a conductive film using such a thin metal wire is produced by printing and applied as a transparent heater, it is produced for a conductive film using ITO which is formed by a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. It is also excellent in terms of cost reduction and environmental load reduction.
  • the S Vtotal / S M is 0.10 or more 0.40 or less, preferably 0.13 or more 0.37 or less, more preferably 0.15 or more 0.35 or less , More preferably 0.17 or more and 0.33 or less.
  • S Vtotal / S M is 0.10 or more, it is possible to alleviate the stress concentration caused by bending, flexibility is further improved. Further, by S Vtotal / S M is 0.40 or less, on conductivity is improved, the mechanical strength of the thin metal wire is further improved.
  • S Vtotal and S M can be calculated from a cross-sectional electron micrograph of a thin metal wire which is perpendicular to the extending direction of the metal thin wire.
  • the uneven distribution and uniformity of the voids in the cross section of the thin metal wire are not particularly limited, and the voids may be distributed substantially uniformly in the cross section of the thin metal wire. It may be unevenly distributed at the interface, or may be unevenly distributed on the surface side (opposite side to the transparent base material side) of the thin metal wire. Among these, it is preferable that the fine metal wire has a void at the interface of the fine metal wire on the transparent base material side. With such a configuration, the flexibility tends to be further improved.
  • “having voids at the interface” means “at least some voids are in contact with the transparent base material", and when having an intermediate layer described later, “at least some voids are in contact with the intermediate layer”. It means "in contact”.
  • the principle is not particularly limited, but can be considered as follows, for example.
  • two types of members with different mechanical properties such as rigidity and stretchability, such as a transparent base material and a thin metal wire
  • a transparent base material and a thin metal wire When two types of members with different mechanical properties such as rigidity and stretchability, such as a transparent base material and a thin metal wire, are deformed by bending, bending, bending, etc., such as the conductive film of the first embodiment, the interface thereof is present. Stress is concentrated, and the thin metal wire may be broken or peeled off. In this case, since there is a gap at the interface of the thin metal wire on the transparent base material side, the stress is easily relaxed and the bending resistance is further improved. Further, from the viewpoint of imparting isotropic bending resistance of the thin metal wire, it is preferable that the voids in the cross section of the thin metal wire are uniformly distributed. From both viewpoints, it is preferable that the fine metal wires have voids at the interface of the fine metal wires on
  • the uneven distribution and uniformity can be expressed using the void cross-sectional area in a specific thickness region.
  • S V0.2 / S Vtotal is the interface side of the metal wire on the transparent substrate side. It is an index showing the ratio of voids existing in the area of.
  • S V0.2 / S Vtotal is preferably 0.15 or more and 0.60 or less, more preferably 0.18 or more and 0.55 or less, and further preferably 0.20 or more and 0.50 or less. Is.
  • T means the maximum thickness from the metal wire interface on the transparent substrate side to the metal wire surface, and can be measured from an electron micrograph.
  • S V0.8 when the void cross-sectional area in the thickness region from the metal wire interface on the transparent substrate side to 0.8 T is S V0.8 , S V0.8 / S Vtotal exists in a region other than the surface side of the metal wire. It is an index showing the ratio of voids to be formed. Such S V0.8 / S Vtotal is preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and the lower limit value is more preferably 0.85 or more, still more preferably 0.90 or more. When S V0.8 / S Vtotal is 0.80 or more, the stress at the interface of the thin metal wire on the transparent base material side tends to be relaxed, the bending resistance tends to be further improved, and the conductivity is also improved. Tend to do.
  • S Vtotal / S M preferably more S V0.2 / S Vtotal, by adjusting the S V0.8 / S Vtotal to a specific range, the bending of the conductive film, deflection, bending, etc. It is possible to suppress the disconnection of the thin metal wire and the peeling from the transparent base material due to the deformation of the metal wire, and improve the bending resistance while maintaining excellent transparency and high conductivity.
  • (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal is the interface side of the metal thin wire (thickness from the metal thin wire interface to 0.2 T) with respect to the surface side of the metal thin wire (thickness region from 0.8 T to T). It is an index showing the degree of uneven distribution of voids in the region). If there is a gap on the interface side of the fine metal wire, that is, in the thickness region from the interface of the fine metal wire to 0.2 T, and (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal is more than 1.00, the metal It shows that the voids are unevenly distributed on the interface side rather than the surface side of the thin wire.
  • (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal is preferably more than 1.00 and 1.60 or less, more preferably 1.10 or more and 1.55 or less, and further preferably 1.15 or more and 1 .50 or less.
  • (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal is more than 1.00, the voids are unevenly distributed on the interface side of the thin metal wire, so that the stress at the interface of the thin metal wire is easily relaxed and the bending resistance is improved. Tends to improve.
  • (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal is 1.60 or less, the proportion of voids existing in the region other than the interface becomes relatively large, so that the isotropic bending resistance is further improved. There is a tendency.
  • the maximum value of (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal is 2.00, and at this time, all the voids exist in the thickness region from the metal wire interface on the transparent substrate side to 0.2 T. ..
  • S Vtotal / S M, S V0.2 / S Vtotal, S V0.8 / S Vtotal, and the value of (S V0.2 + S V0.8) / S Vtotal is not particularly limited, for example, thin metal wires
  • the fine metal wire can be formed by forming a pattern on a transparent base material using an ink containing a metal component and then firing the pattern to bond the metal components to each other. In this firing step, it is considered that the metal component diffuses and aggregates and fuses with the nearby metal component to form a metal component sintered film.
  • the diffusion and aggregation of metal components are adjusted by adjusting the energy at the time of firing (for example, heat, plasma, irradiation energy of an electron beam or a light source) and the firing time, thereby adjusting the amount of voids in the fine metal wire.
  • the energy at the time of firing for example, heat, plasma, irradiation energy of an electron beam or a light source
  • the firing time thereby adjusting the amount of voids in the fine metal wire.
  • the types and contents of surfactants, dispersants, and reducing agents contained in the ink it is possible to adjust the amount of voids in the fine metal wire by these decomposition gases generated during firing. be.
  • S Vtotal / S M, S V0.2 / S Vtotal herein, S V0.8 / S Vtotal, and (S V0.2 + S V0.8) / S Vtotal is orthogonal to the extending direction of the metal thin wire It can be calculated from an electron micrograph of a cross section of a thin metal wire.
  • SEM observation which will be described later, are preferably performed in an inert atmosphere such as argon or in a vacuum from the viewpoint of preventing oxidation and contamination of the cross section of the thin metal wire.
  • the conductive film is cut to obtain a measurement sample including a cross section of the thin metal wire orthogonal to the stretching direction of the thin metal wire.
  • the method for producing the measurement sample is not particularly limited as long as it can suppress damage (deformation) to the metal wire cross section due to the formation and processing of the cross section, but is preferably a processing method using an ion beam (for example, BIB (Broad Ion)). Beam) processing method, FIB (Focused Ion Beam) processing method), precision mechanical polishing, ultramicrotome and the like can be used.
  • Beam processing method for example, BIB (Broad Ion)
  • Beam processing method FIB (Focused Ion Beam) processing method
  • precision mechanical polishing ultramicrotome and the like
  • ultramicrotome ultramicrotome and the like
  • the BIB processing method
  • the conductive film is cut on a plane orthogonal to the stretching direction of the thin metal wire to obtain a sample in which the cross section to be observed is exposed.
  • the cross section of the sample may be slightly deformed by the cutting process. Therefore, in the BIB processing method, a cross section that may be slightly deformed is shaved with a broad ion beam to obtain a fine cross section without deformation.
  • the shielding plate is brought into close contact with the surface of the transparent base material on the side of the sample on which the conductive portion is not formed.
  • the shielding plate is brought into close contact with the sample so that the portion to be scraped by the broad ion beam is not exposed and the other portions are not exposed.
  • a broad ion beam is irradiated from above the shielding plate.
  • the exposed portion cross section that may be deformed
  • a measurement sample having a cross section that is not deformed is obtained.
  • the shielding plate is brought into close contact with the transparent base material surface on which the conductive portion of the conductive film is not formed, and the broad ion beam is irradiated from above the shielding plate.
  • the measurement sample obtained as described above is observed by SEM to obtain an SEM image of a metal thin line cross section.
  • the resulting SEM images from S M, S Vtotal, S V0.2 , and S v0.8 respectively calculated, S Vtotal / S M, S V0.2 / S Vtotal, S V0.8 / S Vtotal, and (S V0.2 + S V0.8 ) / S Vtotal can be calculated.
  • the metal thin wire cross-sectional area S M is the total sectional area including the structure and the gap cross-section of the above-mentioned thin metal wires.
  • S Vtotal / S M, S V0.2 / S Vtotal, S V0.8 / S Vtotal, and (S V0.2 + S V0.8) / S Vtotal in calculating of Asahi Kasei Corporation IP-1000 Known image processing software such as software name: Image-kun
  • ImageJ was used in this embodiment and examples.
  • the thin metal wire is not particularly limited, but preferably has a conductive component containing at least one metal element selected from the group consisting of, for example, gold, silver, copper, or aluminum.
  • the conductive component preferably contains silver or copper as the main component from the viewpoint of cost and conductivity, and more preferably copper as the main component from the viewpoint of cost.
  • the conductive component contained in the fine metal wire is preferably a reduced metal oxide contained in the ink. By using a reduced metal oxide, it becomes easy to obtain close contact with other layers such as a base material. More specifically, from the viewpoint of further enhancing the conductivity, it is preferable to use a copper oxide, that is, reduced copper.
  • the "main component” means a component that occupies 50% by mass or more with respect to the total amount of the thin metal wire.
  • the thin metal wire may contain a non-conductive component in addition to the conductive component.
  • the non-conductive component is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, metal compounds, and organic compounds.
  • the non-conductive components are components derived from the components contained in the ink, which will be described later, and among the components contained in the ink, metal oxides, metal compounds, and metal compounds remaining on the metal fine wire after firing. Examples include organic compounds.
  • the content ratio of the conductive component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the conductive component is not particularly limited, but is 100% by mass.
  • the content of the non-conductive component is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the content ratio of the non-conductive component is not particularly limited, but is 0% by mass.
  • the non-conductive component contained in the fine metal wire is not particularly limited, but is preferably a metal oxide or a metal compound derived from the component contained in the ink.
  • a metal oxide or a metal compound By containing a metal oxide or a metal compound, the volume of the non-conductive component is reduced in the thickness direction from the surface of the fine metal wire to the inside of the fine wire when the non-conductive component is changed to a conductive metal by a chemical reaction such as a reduction reaction in the firing process. Occurs. Due to the volume reduction, the uneven distribution of voids inside the thin metal wire develops.
  • the base material on which the thin metal wire is formed is flat. Since the interface with the fine metal wire has a large area ratio in contact with air having excellent heat insulating properties, the temperature inside the fine metal wire in the firing step is high, the chemical reaction proceeds quickly, and the uneven distribution of voids is easily exhibited.
  • a method of forming a concave-convex shape on the surface of a base material using a thermosetting resin or an optical constituent resin and filling the concave portion with a metal ink to form a fine metal wire is described as in the prior document (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-139688). However, in this structure, the heat generated in the fine metal wire in the firing step escapes through the resin, which slows down the progress of the reduction reaction and the chemical reaction, and it is difficult to develop the uneven distribution of voids.
  • (Metal thin line pattern) 3 to 5 are conceptual top views showing a metal thin line pattern of the conductive film according to another embodiment of the first embodiment.
  • the thin metal wire pattern can be designed according to the intended use of the electronic device, and is not particularly limited. For example, a mesh pattern formed by intersecting a plurality of fine metal wires in a mesh pattern (FIGS. 2 and 3). Further, a line pattern (FIGS. 4 and 5) in which a plurality of substantially parallel thin metal lines are formed can be mentioned. Further, the thin metal line pattern may be a combination of a mesh pattern and a line pattern.
  • the mesh of the mesh pattern may be a square or a rectangle as shown in FIG. 2, or may be a polygon such as a rhombus as shown in FIG. Further, the thin metal line constituting the line pattern may be a straight line as shown in FIG. 4 or a curved line as shown in FIG. Further, the thin metal wire constituting the mesh pattern can also be a curved line.
  • FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view of the conductive film of FIG. 2 III-III'.
  • the line width W of the thin metal wire of the first embodiment is the thin metal wire 222 when the thin metal wire 222 is projected onto the surface of the transparent base material 21 from the surface side on which the thin metal wire pattern 221 of the transparent base material 21 is arranged.
  • the line width of. Taking the conductive film shown in FIG. 6 as an example, in the metal thin wire 222 having a trapezoidal cross section, the width of the interface of the metal thin wire 222 on the transparent base material 21 side is the line width W.
  • the maximum thickness T of the thin metal wire hereinafter, also simply referred to as “thickness T” means the maximum thickness when the surface roughness is taken into consideration.
  • T be the distance of the intersection of.
  • 0.20 T means a position of a distance of 0.20 ⁇ thickness T in the vertical direction of the interface from the interface of the thin metal wire 222 on the transparent base material 21 side.
  • 0.50T means a position of a distance of 0.50 ⁇ thickness T in the vertical direction of the interface from the interface of the thin metal wire 222 on the transparent substrate 21 side.
  • 0.80T means a position at a distance of 0.80 ⁇ thickness T in the vertical direction of the interface from the interface of the thin metal wire 222 on the transparent substrate 21 side.
  • the pitch P means the sum of the line width W and the distance between the thin metal wires.
  • the line width W of the thin metal wire is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, still more preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and more. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • the conductivity tends to be further improved.
  • the aperture ratio is the same, the narrower the line width of the fine metal wire, the more the number of fine metal wires can be increased. As a result, the electric field distribution of the conductive film becomes more uniform, and it becomes possible to manufacture an electronic device having a higher resolution. Further, even if a disconnection occurs in some of the thin metal wires, the influence of the disconnection can be compensated for by the other thin metal wires. On the other hand, when the line width W of the thin metal wire is 5.0 ⁇ m or less, the visibility of the thin metal wire tends to be further lowered, and the transparency of the conductive film tends to be further improved.
  • the thickness T of the thin metal wire is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less.
  • the lower limit of the thickness T is more preferably 50 nm or more, still more preferably 75 nm or more.
  • the thickness T of the thin metal wire is 10 nm or more, the conductivity tends to be further improved. In addition, there is a tendency that a decrease in conductivity due to oxidation or corrosion of the surface of the fine metal wire can be sufficiently suppressed.
  • the thickness T of the thin metal wire is 1,000 nm or less, high transparency can be exhibited in a wide viewing angle.
  • the aspect ratio (W / T) represented by the thickness T of the thin metal wire with respect to the line width W of the thin metal wire is preferably 0.05 or more and 1.00 or less.
  • the lower limit of the aspect ratio is more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.10 or more.
  • the conductivity tends to be further improved without lowering the transmittance.
  • the pitch P of the metal fine line pattern is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more. When the pitch P of the metal fine wire pattern is 5 ⁇ m or more, good transmittance can be obtained.
  • the pitch P of the fine metal wire pattern is preferably 1,000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less. When the pitch P of the fine metal wire pattern is 1,000 ⁇ m or less, the conductivity tends to be further improved.
  • the shape of the fine metal wire pattern is a mesh pattern, the aperture ratio can be 99% by setting the pitch of the fine metal wire pattern having a line width of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the line width, aspect ratio, and pitch of the thin metal wire pattern can be confirmed by observing the cross section of the conductive film with an electron microscope or the like.
  • the line width and pitch of the fine metal wire pattern can also be observed with a laser microscope or an optical microscope. Further, since the pitch and the aperture ratio have a relational expression described later, if one is known, the other can be calculated.
  • a method of adjusting the line width, aspect ratio, and pitch of the fine metal line pattern within a desired range a method of adjusting the groove of the plate used in the method of manufacturing a conductive film described later, and an average of metal particles in ink. Examples thereof include a method of adjusting the particle size.
  • the lower limit of the aperture ratio of the metal fine wire pattern is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the aperture ratio of the metal fine wire pattern is preferably less than 100%, more preferably 95% or less, still more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less, and further. It is more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less.
  • the conductivity of the conductive film tends to be further improved.
  • the appropriate value of the aperture ratio of the metal fine wire pattern differs depending on the shape of the metal fine wire pattern. Further, the aperture ratio of the fine metal wire pattern can be appropriately combined with the above upper limit value and the lower limit value according to the required performance (transmittance and sheet resistance) of the target electronic device.
  • the "aperture ratio of the fine metal wire pattern” can be calculated by the following formula for the region where the fine metal wire pattern is formed on the transparent base material.
  • the region on the transparent substrate on which the fine metal line pattern is formed is, for example, the range shown by S in FIG. 2, and the edge portion or the like on which the fine metal line pattern is not formed is excluded.
  • Aperture ratio (1-Area occupied by metal wire pattern / Area of transparent base material) x 100
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a mesh pattern (grid pattern) having a pattern unit 224 of the thin metal wire 222.
  • the relational expression between the aperture ratio and the pitch differs depending on the shape of the metal fine wire pattern, but can be calculated as follows.
  • the aperture ratio and the pitch have the following relational expressions.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a line pattern.
  • the aperture ratio and the pitch have the following relational expressions.
  • Aperture ratio ⁇ (pitch P-line width W) / pitch P ⁇ x 100
  • the "transparent" of the transparent substrate means that the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. ..
  • the visible light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1: 1997.
  • the material of the transparent base material is not particularly limited, but for example, a transparent inorganic base material such as glass; acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride. , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide and other transparent organic substrates. Of these, polyethylene terephthalate, polyimide, or polyethylene naphthalate is preferable.
  • the productivity (cost reduction effect) for producing a conductive film is more excellent, and the adhesion between the transparent base material and the fine metal wire tends to be further improved.
  • polyimide the heat resistance of the conductive film tends to be further improved.
  • polyethylene naphthalate the adhesion between the transparent base material and the fine metal wire tends to be more excellent.
  • the transparent base material may be made of one kind of material or may be one in which two or more kinds of materials are laminated.
  • the transparent base material may be an organic base material or an inorganic base material laminated on top of each other. It may be one in which an inorganic base material is laminated.
  • the thickness of the transparent base material is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the conductive film of the first embodiment may have an intermediate layer between the transparent base material and the conductive portion.
  • the intermediate layer can contribute to the improvement of the adhesion between the transparent base material and the fine metal wire of the conductive portion.
  • the components contained in the intermediate layer are not particularly limited, but for example, silicon compounds (for example, (poly) silanes, (poly) silazanes, (poly) siltians, (poly) siloxanes, silicon, silicon carbide, etc.
  • silicon compounds for example, (poly) silanes, (poly) silazanes, (poly) siltians, (poly) siloxanes, silicon, silicon carbide, etc.
  • aluminum compounds for example, aluminum oxide, etc.
  • magnesium compounds for example, magnesium fluoride
  • at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and magnesium fluoride is preferable.
  • the intermediate layer can be formed by a vapor deposition method such as PVD or CVD, or by applying and drying an intermediate forming composition in which the components contained in the intermediate layer are dispersed in a dispersion medium.
  • the intermediate forming composition may contain a dispersant, a surfactant, a binder and the like, if necessary.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and further preferably 0.10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer is 0.01 ⁇ m or more, the adhesion between the intermediate layer and the fine metal wire is exhibited, and when the thickness of the intermediate layer is 500 ⁇ m or less, the flexibility of the transparent base material can be ensured.
  • the transparent base material By laminating the intermediate layer on the transparent base material, when the metal component in the ink is sintered by a firing means such as plasma, the transparent base material is etched in a portion not covered with the metal fine wire pattern portion by plasma or the like. Can be prevented.
  • this intermediate layer has an antistatic function in order to prevent disconnection of the metal fine wire pattern due to static electricity.
  • the intermediate layer preferably contains at least one of a conductive inorganic oxide and a conductive organic compound.
  • the conductive organic compound include a conductive organic silane compound, an aliphatic conjugated polyacetylene, an aromatic conjugated poly (paraphenylene), and a heterocyclic conjugated polypyrrole. Among these, a conductive organic silane compound is preferable.
  • the volume resistivity of the intermediate layer is preferably 100 ⁇ cm or more and 100,000 ⁇ cm or less, more preferably 1000 ⁇ cm or more and 10000 ⁇ cm or less, and even more preferably 2000 ⁇ cm or more and 8000 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the intermediate layer is 100,000 ⁇ cm or less, the antistatic function can be exhibited.
  • the volume resistivity of the intermediate layer is 100 ⁇ cm or more, it can be suitably used for applications such as a touch panel in which electrical conduction between metal fine wire patterns is not preferable.
  • the volume resistivity can be adjusted by the content of components exhibiting an antistatic function such as a conductive inorganic oxide and a conductive organic compound in the intermediate layer.
  • the intermediate layer contains silicon oxide having high plasma resistance (volume resistivity: 10 14 ⁇ ⁇ cm or more) and an organic silane compound which is a conductive organic compound
  • the volume is increased by increasing the content of the conductive organic silane compound.
  • the resistivity can be reduced.
  • the volume resistivity increases, but since it has high plasma resistance, it can be made into a thin film, and the optical characteristics are not impaired.
  • the conductive film of the first embodiment may be provided with a sealing layer that covers the conductive portion.
  • the sealing layer may be coated only with the thin metal wire constituting the conductive portion, or may be coated with the surface of the thin metal wire and the transparent base material (or the intermediate layer).
  • the material of the sealing layer is not particularly limited as long as it has translucency and can exhibit good adhesion to a fine metal wire or a transparent base material (or an intermediate layer), but is not particularly limited, but for example, a phenol resin or heat.
  • Thermosetting resins such as curable epoxy resin, thermosetting polyimide, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, diallyl phthalate resin, silicone resin, urethane acrylate, acrylic resin acrylate, epoxy acrylate,
  • a UV curable resin such as a silicone acrylate or a UV curable epoxy resin, a commercially available coating agent, or the like can be used.
  • the thickness of the sealing layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less, and further preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. preferable.
  • the thickness of the sealing layer 23 is 0.01 ⁇ m or more, oxidation of the thin metal wire 222 protected by the sealing layer 23 can be prevented.
  • the thickness of the sealing layer 23 is 1.00 ⁇ m or less, the transparency of the conductive film can be improved.
  • the sheet resistance of the conductive film is preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 50 ⁇ / sq or less, more preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 40 ⁇ / sq or less, and further preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 30 ⁇ / It is sq or less, more preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 20 ⁇ / sq or less, and even more preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 10 ⁇ / sq or less.
  • a heater having a high ultimate temperature can be obtained because the current flowing through the sheet is high.
  • the lower the sheet resistance the more the power loss tends to be suppressed. Therefore, by using a conductive film having a low sheet resistance, the temperature reached by the heater can be increased.
  • the sheet resistance of the conductive film can be measured by the following method.
  • FIG. 9 is a perspective view for explaining a method of measuring sheet resistance.
  • a portion of the conductive film in which the fine metal wire pattern is arranged on the entire surface is cut out in a rectangular shape to obtain a measurement sample.
  • a current collector for sheet resistance measurement which is electrically connected to a thin metal wire pattern, is formed at both ends of the obtained measurement sample, and the electrical resistance R ( ⁇ ) between the current collectors is measured.
  • the sheet resistance R s ( ⁇ / sq) is calculated by the following equation. Can be calculated.
  • R s R / L ⁇ D
  • the sheet resistance of the conductive film tends to decrease as the aspect ratio (thickness) of the thin metal wire increases. It can also be adjusted by selecting the metal material type that constitutes the fine metal wire. The lower the sheet resistance, the higher the heat generation efficiency tends to be.
  • the visible light transmittance of the conductive film is preferably 80% or more and 100% or less, and more preferably 85% or more and 100% or less.
  • the visible light transmittance can be measured by calculating the transmittance in the range of visible light (360 to 830 nm) in accordance with the total light transmittance of JIS K 7361-1: 1997.
  • the visible light transmittance of the conductive film tends to be further improved by reducing the line width of the metal fine wire pattern and improving the aperture ratio.
  • the haze of the conductive film is preferably 0.01% or more and 5.00% or less.
  • the upper limit of haze is more preferably 4.00% or less, still more preferably 3.00% or less.
  • the upper limit of the haze is 5.00% or less, fogging of the conductive film with respect to visible light can be sufficiently reduced.
  • the haze in this specification can be measured according to the haze of JIS K 7136: 2000.
  • the method for producing the conductive film is not particularly limited, and for example, a pattern forming step of forming a pattern on a transparent base material using an ink containing a metal component and a firing step of firing the pattern to form a fine metal wire. And, there is a method having. Further, the method for producing a conductive film of the first embodiment may include an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer on the surface of a transparent base material prior to the pattern forming step.
  • the intermediate layer forming step is a step of forming an intermediate layer on the surface of the transparent base material.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but for example, a method of forming a vapor-deposited film on the surface of a transparent substrate by a vapor deposition method such as a physical vapor deposition method (PVD) or a chemical vapor deposition method (CVD); transparent. Examples thereof include a method of forming a coating film by applying a composition for forming an intermediate layer on the surface of a base material and drying the composition.
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition method
  • composition for forming an intermediate layer contains the components exemplified as the components contained in the intermediate layer or a precursor thereof, a solvent, and if necessary, a surfactant, a dispersant, a binder, and the like. May be good.
  • the pattern forming step is a step of forming a pattern using ink containing a metal component.
  • the pattern forming step is not particularly limited as long as it is a plate printing method using a plate having a groove of a desired metal fine line pattern, and for example, a step of coating the surface of the transfer medium with ink and a step of coating the surface of the transfer medium with ink.
  • It has a step of transferring the ink remaining on the surface of the transfer medium to the surface of the transparent base material by pressing and contacting the inks so as to face each other.
  • the ink is transferred to the surface of the intermediate layer.
  • the ink used in the pattern forming step contains a metal component and a solvent, and may contain a surfactant, a dispersant, a reducing agent, and the like, if necessary.
  • the metal component may be contained in the ink as metal particles, or may be contained in the ink as a metal complex.
  • the metal element species contained in the metal component referred to here is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, and aluminum. Among these, silver or copper is preferable, and copper is more preferable.
  • the average primary particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the average primary particle size of the metal particles is not particularly limited, but may be 1 nm or more.
  • the average primary particle size of the metal particles is 100 nm or less, the line width W of the obtained fine metal wire can be made thinner.
  • the "average primary particle size" means the particle size of each metal particle (so-called primary particle), and is an agglomerate formed by aggregating a plurality of metal particles (so-called secondary particle). ) Is distinguished from the average secondary particle size.
  • the metal particles may be in the form of a metal oxide such as copper oxide, a metal compound, or a core / shell particle in which the core portion is copper and the shell portion is copper oxide.
  • the mode of the metal particles can be appropriately determined from the viewpoint of dispersibility and sinterability.
  • the content of the metal particles in the ink is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, still more preferably, with respect to the total mass of the ink composition. It is 10% by mass or more and 35% by mass or less. If the content of the metal particles in the ink is 1% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, a conductive metal fine wire pattern can be obtained, and if it is 40% by mass or less, the ink is made of metal fine wires. It can be printed in a pattern.
  • the metal component in the ink used for pattern formation is in the form of a metal oxide
  • voids are likely to be unevenly distributed on the transparent substrate side of the configuration of the present invention, which is particularly preferable.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants. By using such a surfactant, the coating property of the ink on the transfer medium (blanket) and the smoothness of the coated ink are improved, and a more uniform coating film tends to be obtained. It is preferable that the surfactant is configured so that the metal component can be dispersed and does not easily remain during firing.
  • the content of the surfactant in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the ink composition. Yes, more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the content of the surfactant in the ink is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, the coating property of the ink and the smoothness of the coated ink can be improved, and 10% by mass. If the following, a fine metal wire pattern with low resistance can be obtained.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant having a non-covalent bond or interaction with a metal component and a dispersant having a covalent bond with a metal component.
  • Dispersants having a phosphoric acid group can be mentioned as functional groups that do not covalently bond or interact with each other. By using such a dispersant, the dispersibility of the metal component tends to be further improved.
  • the content of the dispersant in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and further, with respect to the total mass of the ink composition. It is preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. If the content of the dispersant in the ink is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, an ink in which metal particles are dispersed can be obtained, and if it is 30% by mass or less, the resistance is high. A low metal wire pattern can be obtained.
  • examples of the solvent include alcohol solvents such as monoalcohols and polyhydric alcohols; alkyl ether solvents; hydrocarbon solvents; ketone solvents; ester solvents and the like. These may be used alone or in combination of one or more. For example, a combination of a monoalcohol having 10 or less carbon atoms and a multihydric alcohol having 10 or less carbon atoms can be mentioned.
  • the solvent is preferably configured so that the metal component can be dispersed and does not easily remain during firing.
  • the content of the solvent in the ink is the balance of the above-mentioned components such as metal particles, surfactant, and dispersant. For example, it is preferably 50% by mass or more and 99% by mass with respect to the total mass of the ink composition. It is more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the solvent in the ink is 50% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, the ink can be printed in a metal fine line pattern, and when it is 99% by mass or less, the metal having conductivity. A thin line pattern can be obtained.
  • the content of the above components contained in the ink can be appropriately adjusted.
  • the firing step is a step of firing a pattern to form a fine metal wire, whereby a conductive portion having a fine metal wire pattern similar to the pattern coated with ink can be obtained.
  • the firing is not particularly limited as long as it is a method in which the metal components can be fused to form a metal component sintered film.
  • the firing may be performed in a firing furnace, for example, or may be performed using a plasma, a heating catalyst, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, an electron beam, an infrared lamp annealing, a flash lamp annealing, a laser, or the like.
  • the obtained sintered film is easily oxidized, it is preferable to fire it in a non-oxidizing atmosphere.
  • the metal oxide or the like is difficult to be reduced only by the reducing agent that can be contained in the ink, it is preferable to bake in a reducing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and has an inert atmosphere and a reducing atmosphere.
  • the inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon or nitrogen.
  • the reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present.
  • the coating film When the coating film is fired in a non-oxidizing atmosphere, it is preferable to temporarily evacuate the firing furnace to remove oxygen in the firing furnace and replace it with a non-oxidizing gas. Further, the firing may be performed in a pressurized atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a substrate having low heat resistance can be used, which is preferable.
  • the firing temperature is 20 ° C. or higher, the formation of the sintered film proceeds sufficiently and the conductivity tends to be good, which is preferable.
  • the obtained sintered film contains a conductive component derived from a metal component, and may also contain a non-conductive component depending on the component used for the ink and the firing temperature.
  • the firing time is preferably 100 ⁇ sec to 50 msec, more preferably 800 ⁇ sec to 10 msec, and 1 msec to 2.4 msec. If necessary, flash lamp annealing may be used a plurality of times for firing.
  • the output of the plasma is preferably 0.5 kW or more, more preferably 0.6 kW or more, and further preferably 0.7 kW or more.
  • the upper limit of the plasma output is not particularly limited as long as it does not damage the transparent base material or the intermediate layer to be used.
  • the lower limit of the firing time depends on the plasma output, but from the viewpoint of productivity, the upper limit is preferably 1000 sec or less, more preferably 600 sec or less. If necessary, plasma firing may be used a plurality of times for firing.
  • the method for producing a conductive film may include a sealing layer forming step of forming a sealing layer covering the conductive portion after the firing step.
  • a sealing layer forming step a component forming the sealing layer or a precursor thereof, or a sealing layer forming composition in which they are dissolved or dispersed in a solvent is applied to the conductive portion, and dried, heated, and the like.
  • a method of forming a sealing layer by applying UV irradiation or the like can be mentioned.
  • the method of applying the sealing layer is not particularly limited as long as the conductive portion is coated with a layer so that the conductive portion is not exposed to the atmosphere.
  • sealing layer examples include the components exemplified in the [sealing layer] section. Further, the sealing layer forming composition may contain a dispersant, a surfactant, a binder and the like, if necessary.
  • Transparent of a transparent heater means that the visible light transmittance is 70% or more.
  • the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the visible light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1: 1997.
  • the use of the transparent heater is not particularly limited, but it is preferable that the transparent heater is used for the purpose of preventing fogging or freezing of transparent members.
  • the transparent heater is used for the purpose of preventing fogging or freezing of transparent members.
  • the transparent heater include, for example, anti-fog or anti-freezing heaters for LED lighting fixtures used in automobile headlamps, tail lamps, etc., anti-fog or anti-freezing heaters for outdoor LED lighting fixtures used in street lights, etc.
  • a heater for a lamp for a lamp.
  • the transparent heater of the second embodiment includes a conductive film and a connecting portion connected to the power feeding device.
  • the conductive film has a transparent base material and a conductive portion made of a metal fine wire pattern arranged on one side or both sides of the transparent base material, and the metal fine wire pattern in the conductive film is composed of metal fine wires.
  • the maximum thickness of the thin metal wire is T
  • the line width of the thin metal wire at a height of 0.90 T from the interface of the thin metal wire on the transparent substrate side is W.
  • W 0.90 / W 0 is 0.40 or more and 0.90 or less. According to the above transparent heater, it is possible to provide a transparent heater having excellent storage stability while having excellent transparency and a low resistance value.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the transparent heater according to the second embodiment.
  • the transparent heater 1 of the second embodiment includes a conductive film 2 and a connecting portion 3 that can be connected to the power feeding device 4.
  • the conductive film 2 has a transparent base material 21, a conductive portion 22 arranged on the transparent base material 21, and a sealing layer 23 formed on the conductive portion 22.
  • the connecting portion 3 is connected to the thin metal wire constituting the thin metal wire pattern described later.
  • the connecting portion 3 constitutes at least a part of the conductive path between the conductive film and the power feeding device that supplies power to the conductive film. In the present embodiment, it is installed at both ends of the conductive film 2.
  • the connecting portion 3 may be composed of a conductive layer (metal layer) laminated on a metal fine wire pattern having a predetermined area, and is formed by collecting a plurality of metal fine wires included in the metal fine wire pattern. It may have been done.
  • the transparent heater 1 according to the second embodiment may include a power feeding device 4.
  • the current from the power feeding device 4 may be direct current or alternating current, but is preferably direct current.
  • the conductive film has a transparent base material and a conductive portion made of a metal fine wire pattern arranged on one side or both sides of the transparent base material.
  • FIG. 2 is a conceptual top view showing a metal fine line pattern of the conductive film according to one embodiment of the second embodiment.
  • the metal fine wire pattern 221 in the conductive film 2 is a mesh pattern.
  • the conductive film 2 has a conductive portion 22 made of a metal fine wire pattern 221 on a transparent base material 21.
  • the thin metal wire pattern 221 is composed of the thin metal wire 222.
  • the conductive portion 22 on the transparent base material 21 is connected to the connecting portion 3 (not shown).
  • the transparent base material 21 may have conductive portions 22 on one side or both sides, and may have a plurality of conductive portions 22 on one surface.
  • the conductive portion 22 is made of a thin metal wire pattern 221 configured to be energized or charged (charged).
  • the conductive film 2 functions as a heating electrode in the transparent heater 1.
  • the conductive portion is a fine metal wire pattern composed of fine metal wires arranged on a transparent base material.
  • the thin metal line pattern may be a regular pattern or an irregular pattern.
  • the maximum thickness of the thin metal wire is T
  • the line width of the thin metal wire at a height of 0.90 T from the interface of the thin metal wire on the transparent substrate side is W 0.90.
  • W 0.90 / W 0 is 0.40 or more and 0.90 or less, preferably 0.55 or more and 0.85 or less.
  • the fine metal wire pattern is formed by transferring an ink containing a metal component onto a transparent base material, the surface of the fine metal wire is not always a flat surface but has an uneven surface. Therefore, it is difficult to define the corner between the surface of the thin metal wire and the side wall surface, and W 0.90 / W 0 is defined as expressing the roundness of this corner.
  • FIG. 10 is a schematic partial cross-sectional view of a general conductive film.
  • FIG. 11 is a schematic partial cross-sectional view of the conductive film III-III'in the second embodiment of FIG.
  • a conductive film having a thin metal wire 222 in which W 0.90 / W 0 exceeds 0.90 as shown in FIG. 10 when the sealing layer 23 is formed on the thin metal wire 222, as shown in FIG. A portion where the thickness of the sealing layer 23 is thin is formed in the vicinity where the corners are formed.
  • the sealing layer 23 is formed on the thin metal wire 222 having W 0.90 / W 0 of 0.90 or less as shown in FIG. 11, the thickness is sufficient even in the vicinity of the formation of the corners.
  • the sealing layer 23 of the above is formed.
  • W 0.50 / W 0 is preferably 0.70 or more and less than 1.00. Yes, more preferably 0.75 or more and 0.99 or less, still more preferably 0.80 or more and 0.95 or less.
  • W 0.50 / W 0 is less than 1.00, a portion where the thickness of the sealing layer becomes thin is unlikely to occur in the region of 0.50 T, and for example, oxidation of metal atoms in a thin metal wire is suppressed. As a result, the decrease in conductivity over time can be further suppressed.
  • W 0.50 / W 0 is 0.70 or more, the cross-sectional area of the thin metal wire can be secured, so that the conductivity of the conductive film can be enhanced.
  • W 0.90 / W 0.50 is preferably 0.50 or more and 0.95 or less, more preferably 0.55 or more and 0.90 or less, and further preferably 0.60 or more and 0.85 or less. be.
  • W 0.90 / W 0.50 is 0.95 or less, the sealing layer tends to be thicker sufficiently in the region of 0.90T to 0.50T. Oxidation can be suppressed, and as a result, a decrease in conductivity over time can be suppressed, and storage stability can be further improved.
  • W 0.90 / W 0.50 is 0.50 or more, the cross-sectional area of the thin metal wire can be secured, so that the conductivity of the conductive film tends to be further improved.
  • W 0.50 / W 0 is larger than W 0.90 / W 0.50.
  • the sealing layer can be formed thick even in the region at the height position at a thickness of 0.90 T from the interface of the thin metal wire, and the storage stability can be further improved.
  • the line width of the thin metal wire gradually decreases from the height position at a thickness of 0.50 T to the height position at a thickness of 0.90 T from the interface of the thin metal wire on the transparent substrate side.
  • the sealing layer can be formed thick in the region of 0.90T to 0.50T, and the storage stability can be further improved.
  • the cross-sectional shape of the thin metal wire orthogonal to the stretching direction of the thin metal wire is not strictly determined because the surface of the thin metal wire is not always a flat surface and often has an uneven surface, but it is abbreviated.
  • Examples include trapezoidal shape, substantially semicircular shape, and substantially semi-elliptical shape.
  • the "substantially trapezoidal shape” here means that the one corresponding to the trapezoidal leg may be a straight line (side) or a curved line, and the one corresponding to the trapezoidal leg is a curved line. Means that it may be convex outward or convex inward. Further, the "substantially trapezoidal shape” may have a straight line (side) or an uneven shape corresponding to the upper base.
  • the line width of the thin metal wire at a predetermined height from the interface of the thin metal wire is an electron in the cross section of the thin metal wire orthogonal to the stretching direction of the thin metal wire. It can be calculated from microphotographs.
  • the formation of the cross section of the thin metal wire and the SEM observation, which will be described later, are preferably performed in an inert atmosphere such as argon or in a vacuum from the viewpoint of preventing oxidation and contamination of the cross section of the thin metal wire.
  • the conductive film is cut to obtain a measurement sample including a cross section of the thin metal wire orthogonal to the stretching direction of the thin metal wire.
  • the method for producing the measurement sample is not particularly limited as long as it can suppress damage (deformation) to the metal wire cross section due to the formation and processing of the cross section, but is preferably a processing method using an ion beam (for example, BIB (Broad Ion)). Beam) processing method, FIB (Focused Ion Beam) processing method), precision mechanical polishing, ultramicrotome and the like can be used.
  • Beam processing method for example, BIB (Broad Ion)
  • Beam processing method FIB (Focused Ion Beam) processing method
  • precision mechanical polishing ultramicrotome and the like
  • ultramicrotome ultramicrotome and the like
  • the BIB processing method
  • the conductive film is cut on a plane orthogonal to the stretching direction of the thin metal wire to obtain a sample in which the cross section to be observed is exposed.
  • the cross section of the sample may be slightly deformed by the cutting process. Therefore, in the BIB processing method, a cross section that may be slightly deformed is shaved with a broad ion beam to obtain a fine cross section without deformation.
  • the shielding plate is brought into close contact with the surface of the transparent base material on the side of the sample on which the conductive portion is not formed.
  • the shielding plate is brought into close contact with the sample so that the portion to be scraped by the broad ion beam is not exposed and the other portions are not exposed.
  • a broad ion beam is irradiated from above the shielding plate.
  • the exposed portion cross section that may be deformed
  • a measurement sample having a cross section that is not deformed is obtained.
  • the shielding plate is brought into close contact with the transparent base material surface on which the conductive portion of the conductive film is not formed, and the broad ion beam is irradiated from above the shielding plate.
  • the measurement sample obtained as described above is observed by SEM to obtain an SEM image of a metal thin line cross section.
  • the “maximum thickness T” here means the maximum thickness among the thicknesses from the metal wire interface on the transparent substrate side to the metal wire surface. With reference to this maximum thickness T, the line width of the thin metal wire at a predetermined thickness is calculated.
  • the shape should be within the desired range.
  • examples thereof include a method of adjusting the ink viscosity using a viscosity modifier and the like, and a method of controlling the process time when transferring the ink on the surface of the transfer medium to the letterpress in the pattern forming step described later.
  • the thin metal wire is not particularly limited, but preferably has a conductive component containing at least one metal element selected from the group consisting of, for example, gold, silver, copper, or aluminum.
  • the conductive component preferably contains silver or copper as the main component from the viewpoint of cost and conductivity, and more preferably copper as the main component from the viewpoint of cost.
  • the conductive component contained in the fine metal wire is preferably a reduced metal oxide contained in the ink. By using a reduced metal oxide, it becomes easy to obtain close contact with other layers such as a base material. More specifically, from the viewpoint of further enhancing the conductivity, it is preferable to use a copper oxide, that is, reduced copper.
  • the "main component” means a component that occupies 50% by mass or more with respect to the total amount of the thin metal wire.
  • the thin metal wire may contain a non-conductive component in addition to the conductive component.
  • the non-conductive component is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, metal compounds, and organic compounds.
  • the non-conductive components are components derived from the components contained in the ink, which will be described later, and among the components contained in the ink, metal oxides, metal compounds, and metal compounds remaining on the metal fine wire after firing. Examples include organic compounds.
  • the content ratio of the conductive component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the conductive component is not particularly limited, but is 100% by mass.
  • the content of the non-conductive component is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the content ratio of the non-conductive component is not particularly limited, but is 0% by mass.
  • the non-conductive component contained in the fine metal wire is not particularly limited, but is preferably a metal oxide or a metal compound derived from the component contained in the ink.
  • a metal oxide or a metal compound By containing a metal oxide or a metal compound, the volume of the non-conductive component is reduced in the thickness direction from the surface of the fine metal wire to the inside of the fine wire when the non-conductive component is changed to a conductive metal by a chemical reaction such as a reduction reaction in the firing process. Occurs. Due to the volume reduction, the uneven distribution of voids inside the thin metal wire develops.
  • the base material on which the thin metal wire is formed is flat. Since the interface with the fine metal wire has a large area ratio in contact with air having excellent heat insulating properties, the temperature inside the fine metal wire in the firing step is high, the chemical reaction proceeds quickly, and the uneven distribution of voids is easily exhibited.
  • a method of forming a concave-convex shape on the surface of a base material using a thermosetting resin or an optical constituent resin and filling the concave portion with a metal ink to form a fine metal wire is described as in the prior document (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-139688). However, in this structure, the heat generated in the fine metal wire in the firing step escapes through the resin, which slows down the progress of the reduction reaction and the chemical reaction, and it is difficult to develop the uneven distribution of voids.
  • (Metal thin line pattern) 3 to 5 are conceptual top views showing a metal thin line pattern of the conductive film according to another embodiment of the second embodiment.
  • the thin metal wire pattern can be designed according to the intended use of the electronic device, and is not particularly limited. For example, a mesh pattern formed by intersecting a plurality of fine metal wires in a mesh pattern (FIGS. 2 and 3). Further, a line pattern (FIGS. 4 and 5) in which a plurality of substantially parallel thin metal lines are formed can be mentioned. Further, the thin metal line pattern may be a combination of a mesh pattern and a line pattern.
  • the mesh of the mesh pattern may be a square or a rectangle as shown in FIG. 2, or may be a polygon such as a rhombus as shown in FIG. Further, the thin metal line constituting the line pattern may be a straight line as shown in FIG. 4 or a curved line as shown in FIG. Further, the thin metal wire constituting the mesh pattern can also be a curved line.
  • FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view of the conductive film of FIG. 2 III-III'.
  • the line width W of the thin metal wire of the second embodiment is the thin metal wire 222 when the thin metal wire 222 is projected onto the surface of the transparent base material 21 from the surface side on which the thin metal wire pattern 221 of the transparent base material 21 is arranged.
  • the line width of. Taking FIG. 6 as an example, in the metal thin wire 222 having a trapezoidal cross section, the width of the interface of the metal thin wire 222 on the transparent base material 21 side is the line width W.
  • the maximum thickness T of the thin metal wire hereinafter, also simply referred to as “thickness T” means the maximum thickness when the surface roughness is taken into consideration.
  • T be the distance of the intersection of.
  • 0.20 T means a position of a distance of 0.20 ⁇ thickness T in the vertical direction of the interface from the interface of the thin metal wire 222 on the transparent base material 21 side.
  • 0.50T means a position of a distance of 0.50 ⁇ thickness T in the vertical direction of the interface from the interface of the thin metal wire 222 on the transparent substrate 21 side.
  • 0.80T means a position at a distance of 0.80 ⁇ thickness T in the vertical direction of the interface from the interface of the thin metal wire 222 on the transparent substrate 21 side.
  • the pitch P means the sum of the line width W and the distance between the thin metal wires.
  • the line width W of the thin metal wire is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, still more preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and more. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • the conductivity tends to be further improved.
  • the aperture ratio is the same, the narrower the line width of the fine metal wire, the more the number of fine metal wires can be increased. As a result, the electric field distribution of the conductive film becomes more uniform, and it becomes possible to manufacture an electronic device having a higher resolution. Further, even if a disconnection occurs in some of the thin metal wires, the influence of the disconnection can be compensated for by the other thin metal wires. On the other hand, when the line width W of the thin metal wire is 5.0 ⁇ m or less, the visibility of the thin metal wire tends to be further lowered, and the transparency of the conductive film tends to be further improved.
  • the line width W 0 of the metal thin wire at the metal thin wire interface is the width of the surface of the metal thin wire 222 in contact with the transparent base material 21 in the metal thin wire 222.
  • the line width W 0 coincides with the above-mentioned line width W.
  • 0.50T means a position of a distance of 0.50 ⁇ thickness T in the direction perpendicular to the surface of the thin metal wire 222 in contact with the transparent base material 21.
  • 0.90T means a position of a distance of 0.90 ⁇ thickness T in the direction perpendicular to the surface of the thin metal wire 222 in contact with the transparent base material 21.
  • the line width W 0 of the thin metal wire is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and further. It is preferably 1.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • the line width of the thin metal wire is 0.1 ⁇ m or more, the conductivity of the thin metal wire can be sufficiently ensured. Further, assuming that the aperture ratio is the same, the narrower the line width of the fine metal wire, the more the number of fine metal wires can be increased.
  • the electric field distribution of the conductive film becomes more uniform, and it becomes possible to manufacture an electronic device having a higher resolution. Further, even if a disconnection occurs in some of the thin metal wires, the influence of the disconnection can be compensated for by the other thin metal wires. On the other hand, when the line width of the thin metal wire is 5.0 ⁇ m or less, the visibility of the thin metal wire tends to be further lowered, and the transparency of the conductive film tends to be further improved.
  • the thickness T of the thin metal wire is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less.
  • the lower limit of the thickness T is more preferably 50 nm or more, still more preferably 75 nm or more.
  • the thickness T of the thin metal wire is 10 nm or more, the conductivity tends to be further improved. In addition, there is a tendency that a decrease in conductivity due to oxidation or corrosion of the surface of the fine metal wire can be sufficiently suppressed.
  • the thickness T of the thin metal wire is 1,000 nm or less, high transparency can be exhibited in a wide viewing angle.
  • the aspect ratio (W / T) represented by the thickness T of the thin metal wire with respect to the line width W of the thin metal wire is preferably 0.05 or more and 1.00 or less.
  • the lower limit of the aspect ratio is more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.10 or more.
  • the conductivity tends to be further improved without lowering the transmittance.
  • the pitch P of the metal fine line pattern is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more. When the pitch P of the metal fine wire pattern is 5 ⁇ m or more, good transmittance can be obtained.
  • the pitch P of the fine metal wire pattern is preferably 1,000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less. When the pitch P of the fine metal wire pattern is 1,000 ⁇ m or less, the conductivity tends to be further improved.
  • the shape of the fine metal wire pattern is a mesh pattern, the aperture ratio can be 99% by setting the pitch of the fine metal wire pattern having a line width of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the line width, aspect ratio, and pitch of the thin metal wire pattern can be confirmed by observing the cross section of the conductive film with an electron microscope or the like.
  • the line width and pitch of the fine metal wire pattern can also be observed with a laser microscope or an optical microscope. Further, since the pitch and the aperture ratio have a relational expression described later, if one is known, the other can be calculated.
  • a method of adjusting the line width, aspect ratio, and pitch of the fine metal line pattern within a desired range a method of adjusting the groove of the plate used in the method of manufacturing a conductive film described later, and an average of metal particles in ink. Examples thereof include a method of adjusting the particle size.
  • the lower limit of the aperture ratio of the metal fine wire pattern is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the aperture ratio of the metal fine wire pattern is preferably less than 100%, more preferably 95% or less, still more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less, and further. It is more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less.
  • the conductivity of the conductive film tends to be further improved.
  • the appropriate value of the aperture ratio of the metal fine wire pattern differs depending on the shape of the metal fine wire pattern. Further, the aperture ratio of the fine metal wire pattern can be appropriately combined with the above upper limit value and the lower limit value according to the required performance (transmittance and sheet resistance) of the target electronic device.
  • the "aperture ratio of the fine metal wire pattern” can be calculated by the following formula for the region where the fine metal wire pattern is formed on the transparent base material.
  • the region on the transparent substrate on which the fine metal line pattern is formed is, for example, the range shown by S in FIG. 2, and the edge portion or the like on which the fine metal line pattern is not formed is excluded.
  • Aperture ratio (1-Area occupied by metal wire pattern / Area of transparent base material) x 100
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a mesh pattern (grid pattern) having a pattern unit 224 of the thin metal wire 222.
  • the relational expression between the aperture ratio and the pitch differs depending on the shape of the metal fine wire pattern, but can be calculated as follows.
  • the aperture ratio and the pitch have the following relational expressions.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a line pattern.
  • the aperture ratio and the pitch have the following relational expressions.
  • Aperture ratio ⁇ (pitch P-line width W) / pitch P ⁇ x 100
  • the "transparent" of the transparent substrate means that the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. ..
  • the visible light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1: 1997.
  • the material of the transparent base material is not particularly limited, but for example, a transparent inorganic base material such as glass; acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride. , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide and other transparent organic substrates. Of these, polyethylene terephthalate, polyimide, or polyethylene naphthalate is preferable.
  • the productivity (cost reduction effect) for producing a conductive film is more excellent, and the adhesion between the transparent base material and the fine metal wire tends to be further improved.
  • polyimide the heat resistance of the conductive film tends to be further improved.
  • polyethylene naphthalate the adhesion between the transparent base material and the fine metal wire tends to be more excellent.
  • the transparent base material may be made of one kind of material or may be one in which two or more kinds of materials are laminated.
  • the transparent base material may be an organic base material or an inorganic base material laminated on top of each other. It may be one in which an inorganic base material is laminated.
  • the thickness of the transparent base material is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the conductive film of the second embodiment may have an intermediate layer between the transparent base material and the conductive portion.
  • the intermediate layer can contribute to the improvement of the adhesion between the transparent base material and the fine metal wire of the conductive portion.
  • the components contained in the intermediate layer are not particularly limited, but for example, silicon compounds (for example, (poly) silanes, (poly) silazanes, (poly) siltians, (poly) siloxanes, silicon, silicon carbide, etc.
  • silicon compounds for example, (poly) silanes, (poly) silazanes, (poly) siltians, (poly) siloxanes, silicon, silicon carbide, etc.
  • aluminum compounds for example, aluminum oxide, etc.
  • magnesium compounds for example, magnesium fluoride
  • at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and magnesium fluoride is preferable.
  • the intermediate layer can be formed by a vapor deposition method such as PVD or CVD, or by applying and drying an intermediate forming composition in which the components contained in the intermediate layer are dispersed in a dispersion medium.
  • the intermediate forming composition may contain a dispersant, a surfactant, a binder and the like, if necessary.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and further preferably 0.10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer is 0.01 ⁇ m or more, the adhesion between the intermediate layer and the fine metal wire is exhibited, and when the thickness of the intermediate layer is 500 ⁇ m or less, the flexibility of the transparent base material can be ensured.
  • the transparent base material By laminating the intermediate layer on the transparent base material, when the metal component in the ink is sintered by a firing means such as plasma, the transparent base material is etched in a portion not covered with the metal fine wire pattern portion by plasma or the like. Can be prevented.
  • this intermediate layer has an antistatic function in order to prevent disconnection of the metal fine wire pattern due to static electricity.
  • the intermediate layer preferably contains at least one of a conductive inorganic oxide and a conductive organic compound.
  • the conductive organic compound include a conductive organic silane compound, an aliphatic conjugated polyacetylene, an aromatic conjugated poly (paraphenylene), and a heterocyclic conjugated polypyrrole. Among these, a conductive organic silane compound is preferable.
  • the volume resistivity of the intermediate layer is preferably 100 ⁇ cm or more and 100,000 ⁇ cm or less, more preferably 1000 ⁇ cm or more and 10000 ⁇ cm or less, and even more preferably 2000 ⁇ cm or more and 8000 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the intermediate layer is 100,000 ⁇ cm or less, the antistatic function can be exhibited.
  • the volume resistivity of the intermediate layer is 100 ⁇ cm or more, it can be suitably used for applications such as a touch panel in which electrical conduction between metal fine wire patterns is not preferable.
  • the volume resistivity can be adjusted by the content of components exhibiting an antistatic function such as a conductive inorganic oxide and a conductive organic compound in the intermediate layer.
  • the intermediate layer contains silicon oxide having high plasma resistance (volume resistivity: 10 14 ⁇ ⁇ cm or more) and an organic silane compound which is a conductive organic compound
  • the volume is increased by increasing the content of the conductive organic silane compound.
  • the resistivity can be reduced.
  • the volume resistivity increases, but since it has high plasma resistance, it can be made into a thin film, and the optical characteristics are not impaired.
  • the conductive film of the second embodiment may be provided with a sealing layer that covers the conductive portion.
  • the sealing layer may be coated only with the thin metal wire constituting the conductive portion, or may be coated with the surface of the thin metal wire and the transparent base material (or the intermediate layer).
  • the material of the sealing layer is not particularly limited as long as it has translucency and can exhibit good adhesion to a fine metal wire or a transparent base material (or an intermediate layer), but is not particularly limited, but for example, a phenol resin or heat.
  • Thermosetting resins such as curable epoxy resin, thermosetting polyimide, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, diallyl phthalate resin, silicone resin, urethane acrylate, acrylic resin acrylate, epoxy acrylate,
  • a UV curable resin such as a silicone acrylate or a UV curable epoxy resin, a commercially available coating agent, or the like can be used.
  • the thickness of the sealing layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less, and further preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. preferable.
  • the thickness of the sealing layer 23 is 0.01 ⁇ m or more, oxidation of the thin metal wire 222 protected by the sealing layer 23 can be prevented.
  • the thickness of the sealing layer 23 is 1.00 ⁇ m or less, the transparency of the conductive film can be improved.
  • the sheet resistance of the conductive film is preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 50 ⁇ / sq or less, more preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 40 ⁇ / sq or less, and further preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 30 ⁇ / It is sq or less, more preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 20 ⁇ / sq or less, and even more preferably 0.1 ⁇ / sq or more and 10 ⁇ / sq or less.
  • a heater having a high ultimate temperature can be obtained because the current flowing through the sheet is high.
  • the lower the sheet resistance the more the power loss tends to be suppressed. Therefore, by using a conductive film having a low sheet resistance, the temperature reached by the heater can be increased.
  • the sheet resistance of the conductive film can be measured by the following method.
  • FIG. 9 is a perspective view for explaining a method of measuring sheet resistance.
  • a portion of the conductive film in which the fine metal wire pattern is arranged on the entire surface is cut out in a rectangular shape to obtain a measurement sample.
  • a current collector for sheet resistance measurement which is electrically connected to a thin metal wire pattern, is formed at both ends of the obtained measurement sample, and the electrical resistance R ( ⁇ ) between the current collectors is measured.
  • the sheet resistance R s ( ⁇ / sq) is calculated by the following equation. Can be calculated.
  • R s R / L ⁇ D
  • the sheet resistance of the conductive film tends to decrease as the aspect ratio (thickness) of the thin metal wire increases. It can also be adjusted by selecting the metal material type that constitutes the fine metal wire. The lower the sheet resistance, the higher the heat generation efficiency tends to be.
  • the visible light transmittance of the conductive film is preferably 80% or more and 100% or less, and more preferably 85% or more and 100% or less.
  • the visible light transmittance can be measured by calculating the transmittance in the range of visible light (360 to 830 nm) in accordance with the total light transmittance of JIS K 7361-1: 1997.
  • the visible light transmittance of the conductive film tends to be further improved by reducing the line width of the metal fine wire pattern and improving the aperture ratio.
  • the haze of the conductive film is preferably 0.01% or more and 5.00% or less.
  • the upper limit of haze is more preferably 4.00% or less, still more preferably 3.00% or less.
  • the upper limit of the haze is 5.00% or less, fogging of the conductive film with respect to visible light can be sufficiently reduced.
  • the haze in this specification can be measured according to the haze of JIS K 7136: 2000.
  • the method for producing the conductive film is not particularly limited, and for example, a pattern forming step of forming a pattern on a transparent base material using an ink containing a metal component and a firing step of firing the pattern to form a fine metal wire. And, there is a method having.
  • the method for producing a conductive film of the second embodiment may include an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer on the surface of a transparent base material prior to the pattern forming step.
  • the intermediate layer forming step is a step of forming an intermediate layer on the surface of the transparent base material.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but for example, a method of forming a vapor-deposited film on the surface of a transparent substrate by a vapor deposition method such as a physical vapor deposition method (PVD) or a chemical vapor deposition method (CVD); transparent. Examples thereof include a method of forming a coating film by applying a composition for forming an intermediate layer on the surface of a base material and drying the composition.
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition method
  • composition for forming an intermediate layer contains the components exemplified as the components contained in the intermediate layer or a precursor thereof, a solvent, and if necessary, a surfactant, a dispersant, a binder, and the like. May be good.
  • the pattern forming step is a step of forming a pattern using ink containing a metal component.
  • the pattern forming step is not particularly limited as long as it is a plate printing method using a plate having a groove of a desired metal fine line pattern, and for example, a step of coating the surface of the transfer medium with ink and a step of coating the surface of the transfer medium with ink.
  • It has a step of transferring the ink remaining on the surface of the transfer medium to the surface of the transparent base material by pressing and contacting the inks so as to face each other.
  • the ink is transferred to the surface of the intermediate layer.
  • the ink used in the pattern forming step contains a metal component and a solvent, and may contain a surfactant, a dispersant, a reducing agent, and the like, if necessary.
  • the metal component may be contained in the ink as metal particles, or may be contained in the ink as a metal complex.
  • the metal element species contained in the metal component referred to here is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, and aluminum. Among these, silver or copper is preferable, and copper is more preferable.
  • the average primary particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the average primary particle size of the metal particles is not particularly limited, but may be 1 nm or more.
  • the average primary particle size of the metal particles is 100 nm or less, the line width W of the obtained fine metal wire can be made thinner.
  • the "average primary particle size" means the particle size of each metal particle (so-called primary particle), and is an agglomerate formed by gathering a plurality of metal particles (so-called secondary particle). ) Is distinguished from the average secondary particle size.
  • the metal particles may be in the form of a metal oxide such as copper oxide, a metal compound, or a core / shell particle in which the core portion is copper and the shell portion is copper oxide.
  • the mode of the metal particles can be appropriately determined from the viewpoint of dispersibility and sinterability.
  • the content of the metal particles in the ink is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, still more preferably, with respect to the total mass of the ink composition. It is 10% by mass or more and 35% by mass or less. If the content of the metal particles in the ink is 1% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, a conductive metal fine wire pattern can be obtained, and if it is 40% by mass or less, the ink is made of metal fine wires. It can be printed in a pattern.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants. By using such a surfactant, the coating property of the ink on the transfer medium (blanket) and the smoothness of the coated ink are improved, and a more uniform coating film tends to be obtained. It is preferable that the surfactant is configured so that the metal component can be dispersed and does not easily remain during firing.
  • the content of the surfactant in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the ink composition. Yes, more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the content of the surfactant in the ink is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, the coating property of the ink and the smoothness of the coated ink can be improved, and 10% by mass. If the following, a fine metal wire pattern with low resistance can be obtained.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant having a non-covalent bond or interaction with a metal component and a dispersant having a covalent bond with a metal component.
  • Dispersants having a phosphoric acid group can be mentioned as functional groups that do not covalently bond or interact with each other. By using such a dispersant, the dispersibility of the metal component tends to be further improved.
  • the content of the dispersant in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and further, with respect to the total mass of the ink composition. It is preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. If the content of the dispersant in the ink is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, an ink in which metal particles are dispersed can be obtained, and if it is 30% by mass or less, the resistance is high. A low metal wire pattern can be obtained.
  • examples of the solvent include alcohol solvents such as monoalcohols and polyhydric alcohols; alkyl ether solvents; hydrocarbon solvents; ketone solvents; ester solvents and the like. These may be used alone or in combination of one or more. For example, a combination of a monoalcohol having 10 or less carbon atoms and a multihydric alcohol having 10 or less carbon atoms can be mentioned.
  • the solvent is preferably configured so that the metal component can be dispersed and does not easily remain during firing.
  • the content of the solvent in the ink is the balance of the above-mentioned components such as metal particles, surfactant, and dispersant. For example, it is preferably 50% by mass or more and 99% by mass with respect to the total mass of the ink composition. It is more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the solvent in the ink is 50% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition, the ink can be printed in a metal fine line pattern, and when it is 99% by mass or less, the metal having conductivity. A thin line pattern can be obtained.
  • the firing step is a step of firing a pattern to form a fine metal wire, whereby a conductive portion having a fine metal wire pattern similar to the pattern coated with ink can be obtained.
  • the firing is not particularly limited as long as it is a method in which the metal components can be fused to form a metal component sintered film.
  • the firing may be performed in a firing furnace, for example, or may be performed using a plasma, a heating catalyst, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, an electron beam, an infrared lamp annealing, a flash lamp annealing, a laser, or the like.
  • the obtained sintered film is easily oxidized, it is preferable to fire it in a non-oxidizing atmosphere.
  • the metal oxide or the like is difficult to be reduced only by the reducing agent that can be contained in the ink, it is preferable to bake in a reducing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and has an inert atmosphere and a reducing atmosphere.
  • the inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon or nitrogen.
  • the reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present.
  • the coating film When the coating film is fired in a non-oxidizing atmosphere, it is preferable to temporarily evacuate the firing furnace to remove oxygen in the firing furnace and replace it with a non-oxidizing gas. Further, the firing may be performed in a pressurized atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a substrate having low heat resistance can be used, which is preferable.
  • the firing temperature is 20 ° C. or higher, the formation of the sintered film proceeds sufficiently and the conductivity tends to be good, which is preferable.
  • the obtained sintered film contains a conductive component derived from a metal component, and may also contain a non-conductive component depending on the component used for the ink and the firing temperature.
  • the firing time is preferably 100 ⁇ sec to 50 msec, more preferably 800 ⁇ sec to 10 msec, and 1 msec to 2.4 msec. If necessary, flash lamp annealing may be used a plurality of times for firing.
  • the output of the plasma is preferably 0.5 kW or more, more preferably 0.6 kW or more, and further preferably 0.7 kW or more.
  • the upper limit of the plasma output is not particularly limited as long as it does not damage the transparent base material or the intermediate layer to be used.
  • the lower limit of the firing time depends on the plasma output, but from the viewpoint of productivity, the upper limit is preferably 1000 sec or less, more preferably 600 sec or less. If necessary, plasma firing may be used a plurality of times for firing.
  • the method for producing a conductive film may include a sealing layer forming step of forming a sealing layer covering the conductive portion after the firing step.
  • a sealing layer forming step a component forming the sealing layer or a precursor thereof, or a sealing layer forming composition in which they are dissolved or dispersed in a solvent is applied to the conductive portion, and dried, heated, and the like.
  • a method of forming a sealing layer by applying UV irradiation or the like can be mentioned.
  • the method of applying the sealing layer is not particularly limited as long as the conductive portion is coated with a layer so that the conductive portion is not exposed to the atmosphere.
  • sealing layer examples include the components exemplified in the [sealing layer] section. Further, the sealing layer forming composition may contain a dispersant, a surfactant, a binder and the like, if necessary.
  • Transparent of a transparent heater means that the visible light transmittance is 70% or more.
  • the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the visible light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1: 1997.
  • the use of the transparent heater is not particularly limited, but it is preferable that the transparent heater is used for the purpose of preventing fogging or freezing of transparent members.
  • the transparent heater is used for the purpose of preventing fogging or freezing of transparent members.
  • the transparent heater include, for example, anti-fog or anti-freezing heaters for LED lighting fixtures used in automobile headlamps, tail lamps, etc., anti-fog or anti-freezing heaters for outdoor LED lighting fixtures used in street lights, etc.
  • a heater for a lamp for a lamp.
  • Example A >> ⁇ Transparent base material ⁇
  • PET polyethylene terephthalate
  • a composition for forming an intermediate layer containing silicon oxide nanoparticles and a conductive organic silane compound is applied onto the PET, dried, and has a thickness of 150 nm having an antistatic function.
  • a transparent substrate A1 was obtained by forming a silicon oxide-containing film having a volume resistivity of 5000 ⁇ cm as an intermediate layer.
  • a transparent base material A2 was obtained by the same method as the method for preparing the transparent base material A1 except that polyethylene naphthalate (PEN) was used as the transparent base material instead of PET.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • ink [Ink A1] 20 parts by mass of copper oxide nanoparticles (CiK Nanotech Co., Ltd. cupric oxide fine particles), 4 parts by mass of dispersant (manufactured by Big Chemie, product name: Disperbyk-145), and surfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., product name) : S-611) 1 part by mass and 75 parts by mass of an organic solvent (n-butanol and 2-propylene glycol) were mixed to prepare ink A1 in which copper oxide nanoparticles were dispersed.
  • an organic solvent n-butanol and 2-propylene glycol
  • Example A1 Preparation of transparent heater> ⁇ Preparation of conductive film >> First, ink is applied to the surface of the transfer medium, and then the surface of the transfer medium to which the ink is applied and the plate having the groove of the fine metal wire pattern are opposed to each other, pressed and contacted, and the convex surface of the plate is contacted on the surface of the transfer medium. Some ink was transferred. Then, the surface of the transfer medium coated with an ink other than the transferred ink and the transparent base material were opposed to each other and pressed and brought into contact with each other to transfer the desired metal fine line pattern ink onto the transparent base material.
  • the ink pattern was fired for 240 sec at an output of 0.6 kW using a plasma firing device to obtain a conductive film having a fine metal wire of the mesh pattern.
  • the visibility of the thin metal wire was low, and the thin metal wire could not be visually confirmed.
  • ⁇ Formation of sealing layer >> A 100 mm square measurement sample was cut out from the portion where the fine metal wire pattern of the conductive film was arranged on the entire surface. Next, silver paste was applied to both ends of the surface of the obtained measurement sample in the width direction using a screen printing device and dried to form a long connection portion having a width of 10 mm and a depth of 100 mm. After masking the connection portion, a coating material (manufactured by 3M, product name: NOVEC2702) was spin-coated to form a sealing layer having a film thickness of 300 nm on a thin metal wire. The masking was then removed to expose the connection. Table 1 shows various characteristics of the obtained conductive film.
  • the sheet resistance R s0 ( ⁇ / sq) of the obtained conductive film was measured by the following method. A measurement sample of 100 mm square was cut out from the portion where the fine metal wire pattern of the transparent heater produced by using the conductive film was arranged on the entire surface. Next, silver paste was applied to both ends of the surface of the obtained measurement sample in the width direction using a screen printing device and dried to form a long current collector having a width of 10 mm and a depth of 100 mm as shown in FIG.
  • the sheet resistance of the conductive film having a sealing layer on the surface is measured by exposing the current collecting portion of the fine metal wire pattern and preparing a conductive film in which the other fine metal wire patterns are covered with a protective layer. went. Specifically, the current collector formed by the above method was masked to form a protective layer, and finally the masking was removed to produce a conductive film in which only the current collector was exposed.
  • R s0 R / L ⁇ D L: 80 (mm): Distance between current collectors D: 100 (mm): Depth of measurement sample
  • the thickness T of the thin metal wire was measured using the SEM image of the cross section of the obtained thin metal wire.
  • Image analysis of the SEM image of the cross section of the thin metal wire was performed using ImageJ. Specifically, for the SEM image (8 bits), only the cross section of the thin metal wire was extracted, and the fine noise contained in the image was removed by the median filter processing. Subsequently, the cross section of the extracted metal thin wires, subjected to binarization processing, S M, S Vtotal, S V0.2, and S v0.8 respectively calculated, S Vtotal / S M, S V0.2 / S Vtotal and S V0.8 / S Vtotal were calculated. The results are shown in Table 1 below.
  • the bending resistance of the transparent heater was evaluated by the following method. ⁇ Resistance change rate> The flexibility test of the conductive film was performed, and the rate of change in sheet resistance (%) before and after that was measured. When the bending resistance is poor, the thin metal wire is broken, so that the sheet resistance change rate becomes large, and when the bending resistance is excellent, the sheet resistance change rate becomes small.
  • the sheet resistance R s0 ( ⁇ / sq) of the conductive film before the flexibility test was measured by the method shown in the above-mentioned “sheet resistance”.
  • a repeated bending test was performed on the conductive film using a film bending tester (IMC-1304) manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. as a flexibility tester in accordance with JIS C 5016: 1994 under the following conditions.
  • the conductive film held 180 ° on a round bar having a diameter of 1 mm so that the bending radius is 0.5 mm the operation of holding both ends of the film and moving it by a certain stroke is performed only once.
  • the one-time bending test was performed under the following conditions.
  • Examples A2 to A10 and Comparative Examples A1 to A4> As shown in Table 1, a conductive film and a transparent heater were produced and evaluated by the same operation as in Example A1 except that the transparent base material, ink, line width, firing conditions, etc. were changed. .. The results are shown in Table 1 below. Except for the reference example, the obtained conductive film and the transparent heater had low visibility of the thin metal wire, and the thin metal wire could not be visually confirmed.
  • Example B >> ⁇ Transparent base material ⁇
  • PET polyethylene terephthalate
  • a transparent base material B1 was obtained by forming an intermediate layer containing silicon oxide and having a thickness of 50 nm on the transparent base material by a sputtering method.
  • the transparent base material B1 is a form in which an intermediate layer is laminated on PET, which is a transparent base material.
  • a transparent base material B2 was obtained by the same method as the method for preparing the transparent base material B1 except that polyethylene naphthalate (PEN) was used as the transparent base material instead of PET.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • ink [Ink B1] 20 parts by mass of copper oxide nanoparticles (CiK Nanotech Co., Ltd. cupric oxide fine particles), 4 parts by mass of dispersant (manufactured by Big Chemie, product name: Disperbyk-145), and surfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., product name) : S-611) 1 part by mass and 75 parts by mass of an organic solvent (n-butanol and 2-propylene glycol) were mixed to prepare ink 1 in which copper oxide nanoparticles were dispersed.
  • an organic solvent n-butanol and 2-propylene glycol
  • Example B1 Preparation of transparent heater> ⁇ Preparation of conductive film >> First, ink is applied to the surface of the transfer medium, and then the surface of the transfer medium to which the ink is applied and the plate having the groove of the fine metal wire pattern are opposed to each other, pressed and contacted, and the convex surface of the plate is contacted on the surface of the transfer medium. Some ink was transferred. Then, the surface of the transfer medium coated with the remaining ink and the transparent base material shown in Table 2 were opposed to each other and pressed and brought into contact with each other to transfer the desired metal fine line pattern ink onto the transparent base material.
  • the values of W 0.90 / W 0 and W 0.50 / W 0 of each Example and Comparative Example were controlled by different process times when the ink was transferred to the letterpress. The longer the process time, the smaller W 0.90 / W 0 and W 0.50 / W 0.
  • the ink having a fine metal wire pattern was fired for 90 seconds at an output of 0.9 kW using a plasma firing device in a room temperature environment to obtain a conductive film having fine metal wires with a mesh pattern.
  • ⁇ Formation of sealing layer >> A 100 mm square measurement sample was cut out from the portion where the fine metal wire pattern of the conductive film was arranged on the entire surface. Next, silver paste was applied to both ends of the surface of the obtained measurement sample in the width direction using a screen printing device and dried to form a long connection portion having a width of 10 mm and a depth of 100 mm. After masking the connection portion, a sealing layer having a film thickness of 300 nm was formed on the thin metal wire by a spin coating method using a coating material (manufactured by 3M, product name: NOVEC2702). The masking was then removed to expose the connection. Table 2 shows various characteristics of the obtained conductive film.
  • the sheet resistance R s0 ( ⁇ / sq) of the obtained conductive film was measured by the following method. A measurement sample of 100 mm square was cut out from the portion where the fine metal wire pattern of the transparent heater produced by using the conductive film was arranged on the entire surface. Next, silver paste was applied to both ends of the surface of the obtained measurement sample in the width direction using a screen printing device and dried to form a long current collector having a width of 10 mm and a depth of 100 mm as shown in FIG.
  • the sheet resistance of the conductive film having a sealing layer on the surface is measured by exposing the current collecting portion of the metal fine wire pattern and preparing a conductive film in which the other metal fine wire pattern is covered with the sealing layer.
  • the current collector formed by the above method was masked to form a sealing layer, and finally the masking was removed to produce a conductive film in which only the current collector was exposed.
  • R s0 R / L ⁇ D L: 80 (mm): Distance between current collectors D: 100 (mm): Depth of measurement sample
  • the maximum thickness T from the interface of the fine metal wire on the transparent substrate side to the surface of the fine metal wire was calculated.
  • the line width W 0 of the metal thin wire at the metal thin wire interface and the line width W 0.50 and W 0.90 of the metal thin wire at heights of 0.50 T and 0.90 T from the metal thin wire interface on the transparent substrate side are calculated.
  • W 0.90 / W 0 , W 0.50 / W 0 , and W 0.90 / W 0.50 were calculated, respectively.
  • Examples B2 to B7 and Comparative Examples B1 to B2> As shown in Table 2, a conductive film and a transparent heater were produced and evaluated by the same operation as in Example B1 except that the transparent base material, ink, line width, firing conditions, etc. were changed. .. The results are shown in Table 2 below. Except for the reference example, the obtained conductive film and the transparent heater had low visibility of the thin metal wire, and the thin metal wire could not be visually confirmed.
  • the transparent heater of the present invention can be suitably used for applications such as an anti-fog or anti-freezing heater for LED lighting equipment, and has industrial applicability.

Abstract

導電性フィルムと、給電装置に接続可能な接続部と、を備える透明ヒータであって、前記導電性フィルムが、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、前記金属細線パターンが、金属細線から構成されており、前記金属細線が、空隙を有し、且つ、前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線断面積をＳＭとし、前記金属細線の断面に含まれる全空隙断面積をＳＶｔｏｔａｌとするとき、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．１０以上０．４０以下である、透明ヒータ。

Description

透明ヒータ
　本発明は、透明ヒータに関する。
　従来、酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」ともいう。）等を配した透明な導電性フィルムが用いられている。ＩＴＯは材料固有の導電率が低いため、高い導電性を発現するためには厚膜化が必要でありそれに伴い透過率が低下する。また厚膜化により曲げや撓み、屈曲等の変形によりクラックが発生しやすくなるため、ＩＴＯを用いた導電性フィルムでは高い透過率、導電性、耐屈曲性を同時に実現することは困難である。
　そこで、ＩＴＯに代わる導電性フィルムの研究開発が精力的に行われており、透明基材上にパターニングした金属細線を有する導電性フィルムが注目されている。金属細線は酸化物であるＩＴＯよりも導電率が高く、これを用いた導電性フィルムは高い導電性を示すことが期待される。また、金属細線は延伸性も高いため、これを用いた導電性フィルムは導電性と耐屈曲性に優れる。
　他方、ＩＴＯとは異なり金属細線は不透明であるため視認性が高く、例えば、金属細線の線幅を５μｍ以下に細線化することで、低い視認性と高い透過率を実現する必要がある。この点、非特許文献１には、プラスチック基板上に、最小線幅０．８μｍの金属細線を印刷で作製する技術が開示されている。
　また、金属細線を用いた導電性フィルムでは、ハンドリングやデバイス実装における曲げ、撓み、屈曲等の変形により、金属細線の断線や透明基材からの剥離が発生し、導電性の低下や欠陥が発生しやすいという問題がある。このような問題に対して、基板との密着性が良好な金属細線パターンを有する透明電極を提供する方法としては、透明樹脂基板と金属細線パターンの間に多孔質層を形成し、金属細線パターン上に透明導電性保護層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。なお、特許文献１における多孔質層は、製造途中では多孔を有するが、金属細線形成の際にはその多孔にインクを浸漬させるアンカー層として用いるものであり、最終的に得られる透明電極の状態において多孔を有するものではない。
　また、あらかじめ基板に設けた凹部に金属粒子からなるインクを充填し、焼結し、金属細線パターンを得る方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）
Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　７，　Ａｒｔｉｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ：　１１４０２
国際公開第２０１４／０３４９２０号 特開２０１７－０９８０５４号公報 特開２０１６－１３９６８８号公報
　ここで、特許文献１で検討されている金属細線の線幅は１０μｍ以上である。発明者らの検討によれば、透明ヒータに求められる透明性を向上させるために、例えば、線幅５μｍ以下の金属細線を使用する場合には、特許文献１に記載されたような多孔質層を用いたとしても、導電性フィルムの曲げや撓み、屈曲等の変形により、その導電性が低下するという課題があることがわかった。また、当該課題により、導電性フィルムをヒータに用いる場合、そのヒータを特定の個所に取り付ける場合等に、導電性フィルム部分が屈曲すると部分的な断線が起こり、ヒータの到達温度が低くなるという耐屈折性に対する課題があることがわかった。
　また、特許文献２で検討されている金属細線の線幅も１０μｍ以上であり、十分な透明性が達成されているとは言えない。また、例えば、特許文献１に示されるような透明ヒータでは、露出した金属細線を構成する金属原子が経時的に酸化され導電性が低下することを抑制する目的で、金属細線上に封止層を形成することができる。しかしながら、一般的な金属細線の断面形状は、ほぼ正方形状若しくはほぼ長方形状であり、このような金属細線を封止層により十分に保護しようとすると、封止層の厚さが薄くなる部分が生じてしまい、封止層により十分に保護されない金属細線の部位から経時的に酸化され、導電性が低下するという保存性に対する課題があることがわかった。
　また、特許文献３で開示されている金属細線の形成方法は、事前に微細凹部を設けた基板を用意し、インクを充填、焼成後、余剰部分を乗り除く方法であり、複雑なプロセスを必要とし、工業生産上、困難であった。さらに、特許文献３で開示されている金属細線の形成方法では、複雑なプロセスを経るために、得られる金属細線が断線しやすく、工業的に再現性よく製造することが困難である課題があった。
　本発明は、第１実施形態として、優れた透明性及び低い抵抗値を有しながら、耐屈曲性に優れる透明ヒータを提供することを課題とする。
　また、本発明は、第２実施形態として、優れた透明性及び低い抵抗値を有しながら、保存性に優れる透明ヒータを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、金属細線内に空隙を設け、金属細線の断面積における全空隙断面積の比を特定の範囲に調整することで、該金属細線を有する導電性フィルムの曲げ、撓み、屈曲等の変形による金属細線の断線や透明基材からの剥離を抑制することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明に係る第１実施形態は、以下のとおりである。
〔１〕
　導電性フィルムと、給電装置に接続可能な接続部と、を備える透明ヒータであって、
　前記導電性フィルムが、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、
　前記金属細線パターンが、金属細線から構成されており、
　前記金属細線が、空隙を有し、且つ、前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線断面積をＳＭとし、前記金属細線の断面に含まれる全空隙断面積をＳＶｔｏｔａｌとするとき、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．１０以上０．４０以下である、透明ヒータ。
〔２〕
　前記金属細線が、前記透明基材側の前記金属細線の界面に前記空隙を有する、
　上記〔１〕に記載の透明ヒータ。
〔３〕
　前記金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．２Ｔまでの厚さ領域における空隙断面積をＳＶ０．２とするとき、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌが０．１５以上０．６０以下である、
　上記〔１〕又は〔２〕に記載の透明ヒータ。
〔４〕
　前記金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．８Ｔまでの厚さ領域における空隙断面積をＳＶ０．８とするとき、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌが０．８０以上１．００以下である、
　上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔５〕
　（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌが、１．００超１．６０以下である、
　上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔６〕
　前記金属細線の線幅が、０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、
　上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔７〕
　前記金属細線のアスペクト比が、０．０５以上１．００以下である、
　上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔８〕
　前記導電性フィルムのシート抵抗が、０．１Ω／ｓｑ以上５０Ω／ｓｑ以下である、
　上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔９〕
　前記導電性フィルムの可視光透過率が、８０％以上１００％以下である、
　上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１０〕
　前記導電性フィルムのヘイズが、０．０１％以上５．００％以下である、
　上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１１〕
　前記金属細線パターンの開口率が、８０％以上１００％未満である、
　上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１２〕
　前記金属細線パターンが、メッシュパターンである、
　上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１３〕
　前記金属細線パターンが、ラインパターンである、
　上記〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１４〕
　前記金属細線が、金、銀、銅、又はアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む、
　上記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１５〕
　前記導電性フィルムが、前記導電部上に封止層を更に有する、
　上記〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１６〕
　前記導電性フィルムが、前記透明基材と前記導電部の間に中間層を有する、
　上記〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１７〕
　前記中間層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
　上記〔１６〕に記載の透明ヒータ。
　また、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面において、金属細線の最大厚さをＴとし、透明基材側の金属細線界面から０．９０Ｔの高さにおける金属細線の線幅をＷ０．９０とし、金属細線界面における前記金属細線の線幅をＷ０としたとき、Ｗ０．９０／Ｗ０を特定範囲内に調整することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明に係る第２実施形態は以下のとおりである。
〔１〕
　導電性フィルムと、給電装置に接続可能な接続部と、を備える透明ヒータであって、
　前記導電性フィルムが、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、
　前記金属細線パターンが、金属細線から構成されており、
　前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．９０Ｔの高さにおける金属細線の線幅をＷ０．９０とし、金属細線界面における前記金属細線の線幅をＷ０としたとき、Ｗ０．９０／Ｗ０が０．４０以上０．９０以下である、透明ヒータ。
〔２〕
　前記透明基材側の金属細線界面から０．５０Ｔの厚さにおける金属細線の線幅をＷ０．５０としたとき、Ｗ０．５０／Ｗ０が０．７０以上１．００未満である、
　上記〔１〕に記載の透明ヒータ。
〔３〕
　Ｗ０．９０／Ｗ０．５０が、０．５０以上０．９５以下である、
　上記〔１〕又は〔２〕に記載の透明ヒータ。
〔４〕
　Ｗ０．５０／Ｗ０が、Ｗ０．９０／Ｗ０．５０よりも大きい、
　上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔５〕
　前記金属細線の線幅が、０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、
　上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔６〕
　前記金属細線のアスペクト比が、０．０５以上１．００以下である、
　上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔７〕
　前記導電性フィルムのシート抵抗が、０．１Ω／ｓｑ以上５０Ω／ｓｑ以下である、
　上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔８〕
　前記導電性フィルムの可視光透過率が、８０％以上１００％以下である、
　上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔９〕
　前記導電性フィルムのヘイズが、０．０１％以上５．００％以下である、
　上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１０〕
　前記金属細線パターンの開口率が、８０％以上１００％未満である、
　上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１１〕
　前記金属細線パターンが、メッシュパターンである、
　上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１２〕
　前記金属細線パターンが、ラインパターンである、
　上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１３〕
　前記金属細線が、金、銀、銅、又はアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む、
　上記〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１４〕
　前記導電性フィルムが、前記導電部上に封止層を更に有する、
　上記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１５〕
　前記導電性フィルムが、前記透明基材と前記導電部の間に中間層を有する、
　上記〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の透明ヒータ。
〔１６〕
　前記中間層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
　上記〔１５〕に記載の透明ヒータ。
　本発明の第１実施形態によれば、優れた透明性及び低い抵抗値を有しながら、耐屈曲性に優れる透明ヒータを提供することができる。
　また、本発明の第２実施形態によれば、優れた透明性及び低い抵抗値を有しながら、保存性に優れる透明ヒータを提供することができる。
図１は、第１実施形態及び第２実施形態に係る透明ヒータの概略構成図である。 図２は、第１実施形態及び第２実施形態の一形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。 図３は、第１実施形態及び第２実施形態の他の形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。 図４は、第１実施形態及び第２実施形態の他の形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。 図５は、第１実施形態及び第２実施形態の他の形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。 図６は、図２の導電性フィルムのＩＩＩ－ＩＩＩ’の部分断面概略図である。 図７は、金属細線２２２のパターン単位２２４を有するメッシュパターン（グリッド（格子）パターン）の模式図である。 図８は、ラインパターンの模式図である。 図９は、シート抵抗の測定方法を説明するための斜視図である。 図１０は、一般的な導電性フィルムの部分断面概略図である。 図１１は、第２実施形態における図２の導電性フィルムのＩＩＩ－ＩＩＩ’の部分断面概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本発明の実施の形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。また、図においては、説明の便宜上、各部の構造は、適宜簡略化して示す場合があり、各部の寸法などは図の条件に限定されない。
＜＜第１実施形態＞＞
［透明ヒータ］
　第１実施形態の透明ヒータは、導電性フィルムと、給電装置に接続する接続部と、を備える。前記導電性フィルムは、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、導電性フィルムにおける前記金属細線パターンが、金属細線から構成されている。前記金属細線は、空隙を有し、且つ、前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線断面積をＳＭとし、前記金属細線の断面に含まれる全空隙断面積をＳＶｔｏｔａｌとするとき、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．１０以上０．４０以下である。
　以上の透明ヒータによれば、優れた透明性及び低い抵抗値を有しながら、耐屈曲性に優れる透明ヒータを提供することができる。
　図１は、第１実施形態に係る透明ヒータの概略構成図である。第１実施形態の透明ヒータ１は、導電性フィルム２と、給電装置４に接続可能な接続部３と、を備える。導電性フィルム２は、透明基材２１と、当該透明基材２１に配された導電部２２と、当該導電部２２上に形成された封止層２３とを有する。
　接続部３は、後述の金属細線パターンを構成する金属細線に接続する。接続部３は、導電性フィルムと、導電性フィルムに給電する給電装置との間の導電経路の少なくとも一部を構成する。本実施の形態において、接続部３は、導電性フィルム２の両端に設置されている。接続部３は、後述のように、所定の面積の金属細線パターンに積層された導電層（金属層）により構成されていてもよく、金属細線パターンに含まれる金属細線が複数まとめられることにより構成されていてもよい。
　第１実施形態に係る透明ヒータ１は、給電装置４を備えていてもよい。給電装置４からの電流は、直流であっても交流であってもよいが、直流であることが好ましい。
＜導電性フィルム＞
　導電性フィルムは、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有する。
　図２は、第１実施形態の一形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。導電性フィルム２における金属細線パターン２２１は、メッシュパターンである。導電性フィルム２は、透明基材２１上に、金属細線パターン２２１からなる導電部２２を有する。金属細線パターン２２１は、金属細線２２２から構成される。
　透明基材２１上の導電部２２は、接続部３（不図示）に接続する。なお、透明基材２１は片面又は両面に導電部２２を有していてもよく、一方の面に複数の導電部２２を有していてもよい。導電部２２は、通電又は荷電（帯電）させることができるように構成された金属細線パターン２２１からなる。導電性フィルム２は、透明ヒータ１において加熱電極として機能する。
〔導電部〕
　導電部は、透明基材上に配された金属細線から構成される金属細線パターンである。金属細線パターンは規則的なパターンであっても不規則なパターンであってもよい。第１実施形態において、金属細線パターンを構成する金属細線は、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面において、所定の割合で空隙を有する。
　金属細線は空隙を有し、金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線断面積をＳＭとし、前記金属細線の断面に含まれる全空隙断面積をＳＶｔｏｔａｌとするとき、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．１０以上０．４０以下である。
　ここで、特許文献１で検討されている金属細線の線幅は１０μｍ以上である。発明者らの検討によれば、導電性フィルムに求められる透明性を向上させるために線幅５μｍ以下の金属細線を使用する場合には、特許文献１に記載されたような多孔質層を用いたとしても、導電性フィルムの曲げや撓み、屈曲等の変形による金属細線の断線や透明基材からの剥離に対する、導電性低下抑制効果が不十分であることがわかった。
　線幅５μｍ以下の金属細線では、多孔質層への導電性インクの浸透量が少なく、また、金属細線と透明樹脂基板とが接する面積も少ないため、特許文献１のような構成としても、金属細線と透明樹脂基板との十分な密着性が確保できないことに起因するものと推測される。
　このような導電性フィルムにおいて金属細線の線幅が細くなるほど、導電性フィルムの曲げ、撓み、屈曲等による金属細線の断線や透明基材からの剥離は顕著となるが、金属細線を保護層で覆ったり、アンカー層で密着性を向上させたりすることにより金属細線を補強したとしても、金属細線自体の機械特性自体が変わるわけではない。そのため、このような手法は、細い金属細線を有する導電性フィルムの耐屈曲性の課題を完全に解決しうるものとは言い難い。
　これに対して、第１実施形態によれば、このような金属細線そのものにクッション部となる空隙を設けた構成とすることにより、金属細線自体の機械特性を調整する。これにより、視認性の観点から金属細線を細くした場合であっても、金属細線の可撓性を確保することが可能となる。また、このような金属細線において空隙を所定の範囲とすることで、導電性を損ねることなく、耐屈曲性を確保することが可能となる。
　さらに、このような金属細線を用いた導電性フィルムを印刷にて作製し、これを透明ヒータとして適用すれば、真空蒸着法やスパッタリング法により製膜するＩＴＯを用いた導電性フィルムに対して製造における低コスト化、環境負荷低減の観点でも優れる。
　第１実施形態における、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭは、０．１０以上０．４０以下であり、好ましくは０．１３以上０．３７以下であり、より好ましくは０．１５以上０．３５以下であり、さらに好ましくは０．１７以上０．３３以下である。ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．１０以上であることにより、屈曲に伴う応力集中を緩和することができ、可撓性がより向上する。また、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．４０以下であることにより、導電性がより向上する上、金属細線の機械的強度がより向上する。ＳＶｔｏｔａｌ及びＳＭは金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面の電子顕微鏡写真から算出することができる。
　金属細線の断面内における空隙の偏在性及び均一性については、特に制限されず、空隙は金属細線断面中におよそ一様に分布していてもよいし、例えば、透明基材側の金属細線の界面に偏在していてもよいし、金属細線の表面側（透明基材側とは反対側）に偏在していてもよい。このなかでも、金属細線が、透明基材側の金属細線の界面に空隙を有することが好ましい。このような構成とすることにより、可撓性がより向上する傾向にある。なお、「界面に空隙を有する」とは「少なくとも一部の空隙が透明基材と接触している」ことをいい、後述する中間層を有する場合には「少なくとも一部の空隙が中間層と接触している」ことをいう。
　この原理としては特に制限されないが、例えば、以下のように考えられる。第１実施形態の導電性フィルムのように、透明基材と金属細線という剛性や延伸性等の機械性質の異なる２種の部材を曲げ、撓み、屈曲等により変形させる際には、その界面に応力が集中し、金属細線の断線や剥離が生じうる。この場合において、透明基材側の金属細線の界面に空隙があることにより、応力が緩和されやすく耐屈曲性がより向上する。また、金属細線の耐屈曲性に等方性を持たせるという観点からは、金属細線の断面における空隙は均一に分布していることが好ましい。そして、この両者の観点からすれば、金属細線が透明基材側の金属細線の界面に空隙を有しつつも、一部の空隙については金属細線の断面内で分布するような態様が好ましい。
　上記偏在性及び均一性は、特定の厚さ領域における空隙断面積を用いて表すことができる。例えば、透明基材側の金属細線界面から０．２Ｔまでの厚さ領域における空隙断面積をＳＶ０．２とするとき、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌは透明基材側の金属細線の界面側の領域に存在する空隙の割合を示す指標となる。このようなＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌは、好ましくは０．１５以上０．６０以下であり、より好ましくは０．１８以上０．５５以下であり、さらに好ましくは０．２０以上０．５０以下である。ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌが０．１５以上であることにより、透明基材側の金属細線の界面における応力が緩和されやすくなり、可撓性がより向上する傾向にある。また、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌが０．６０以下であることにより、透明基材と金属細線とが接する面積が大きくなり密着性がより向上するとともに、他の領域に存在する空隙割合が相対的に大きくなることから、等方的な耐屈曲性がより向上する傾向にある。なお、第１実施形態において、Ｔとは、透明基材側の金属細線界面から金属細線表面までの厚さのうち、最大の厚さを意味し、電子顕微鏡写真より測定することができる。
　また、透明基材側の金属細線界面から０．８Ｔまでの厚さ領域における空隙断面積をＳＶ０．８とするとき、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌは金属細線の表面側以外の領域に存在する空隙の割合を示す指標となる。このようなＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌは、好ましくは０．８０以上１．００以下であり、下限値はより好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９０以上である。ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌが０．８０以上であることにより、透明基材側の金属細線の界面における応力が緩和されやすくなり、耐屈曲性がより向上する傾向にあり、また導電性も向上する傾向にある。
　以上のように、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭや、好ましくはさらにＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌを特定の範囲に調整することで、導電性フィルムの曲げ、撓み、屈曲等の変形による金属細線の断線や透明基材からの剥離を抑制し、優れた透明性と高い導電性を維持しながら耐屈曲性を向上させることができる。
　（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌは、金属細線の表面側（０．８ＴからＴまでの厚さ領域）に対する金属細線の界面側（金属細線界面から０．２Ｔまでの厚さ領域）の空隙の偏在度合いを示す指標である。金属細線の界面側、すなわち金属細線界面から０．２Ｔまでの厚さ領域に空隙が存在し、かつ、（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌが１．００超であると、金属細線の表面側よりも界面側に空隙が偏在していることを示す。（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌは、好ましくは１．００超１．６０以下であり、より好ましくは１．１０以上１．５５以下であり、さらに好ましくは１．１５以上１．５０以下である。（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌが１．００超であると金属細線の界面側に空隙が偏在しているため、金属細線の界面における応力が緩和されやすくなり、耐屈曲性がより向上する傾向にある。（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌが１．６０以下であると界面以外の領域に存在する空隙割合が相対的に大きくなることから、等方的な耐屈曲性がより向上する傾向にある。なお、（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌの最大値は２．００であり、このとき空隙はすべて透明基材側の金属細線界面から０．２Ｔまでの厚さ領域に存在する。
　ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭ、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌ、及び（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌの各値は、特に制限されないが、例えば、金属細線を形成する際の焼成条件を調整することにより、その増減を制御することができる。金属細線は、透明基材上に金属成分を含むインクを用いてパターンを形成し、これを焼成して金属成分同士を結合させることにより形成することができる。この焼成工程において金属成分は、拡散、凝集しながら近傍の金属成分と融着し、金属成分焼結膜を形成していくと考えられる。そのため、焼成時のエネルギー（例えば、熱、プラズマ、電子線や光源の照射エネルギー）や焼成時間を調整することで金属成分の拡散、凝集を調整し、これにより金属細線中の空隙量を調整することができる。また、インク中に含まれる界面活性剤や分散剤、還元剤の種類や含有量を調整することで、焼成中に発生するこれらの分解ガスにより金属細線中の空隙量を調整することも可能である。
　本明細書におけるＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭ、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌ、及び（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌは、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面の電子顕微鏡写真から算出することができる。以下、具体的な測定方法について記載する。なお、後述する金属細線の断面の形成やＳＥＭ観察は、金属細線断面の酸化やコンタミを防止する観点から、アルゴン等の不活性雰囲気下や真空中で行うことが好ましい。
　まず、導電性フィルムを切断し、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面を含む測定サンプルを得る。測定サンプルの作製方法は、断面の形成・加工による金属細線断面へのダメージ（変形）を抑制できる方法であれば特に制限されないが、好ましくはイオンビームを用いた加工法（例えば、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工法やＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工法）や精密機械研磨、ウルトラミクロトーム等を用いることができる。特に、金属細線断面へのダメージを抑制する観点からアルゴンイオンビームを用いたＢＩＢ加工法を用いることが好ましい。第１実施形態及び実施例では、ＢＩＢ加工法を用いる。
　以下、ＢＩＢ加工法を用いた金属細線の断面を形成する方法について説明する。まず、金属細線の延伸方向に直交する面で導電性フィルムを切断し、観察したい断面が露出した試料を得る。このとき、試料の断面は切断加工により若干の変形を受けている可能性がある。そこで、ＢＩＢ加工法では、この若干の変形を受けている可能性がある断面をブロードイオンビームで削り、変形のない精細な断面を得る。具体的には、まず、試料のうち、導電部が形成されていない側の透明基材の表面に遮蔽板を密着させる。このとき、遮蔽板を、ブロードイオンビームにより削りたい部分が露出し、その他の部分が露出しないように、試料に対して密着させる。次いで、遮蔽板の上方からブロードイオンビームを照射する。これにより、露出した部分（変形を受けている可能性がある断面）がブロードイオンビームにより削られて、変形を受けていない断面を有する測定サンプルが得られる。なお、透明基材面側からブロードイオンビームを照射することにより、導電部側からブロードイオンビームを照射する場合と比較して、より精細な金属細線の断面を得ることができる。
　あるいは、金属細線の延伸方向に直交する面で導電性フィルムを切断する際に、直接ブロードイオンビームで切断してもよい。この場合、導電性フィルムの導電部が形成されていない方の透明基材面に遮蔽板を密着させて、遮蔽版の上からブロードイオンビームを照射する。
　上記のようにして得られた測定サンプルをＳＥＭにより観察し、金属細線断面のＳＥＭ像を得る。得られたＳＥＭ画像からＳＭ、ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．２、及びＳＶ０．８をそれぞれ算出し、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭ、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌ、及び（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌを算出することができる。なお、金属細線断面積ＳＭは、上述の金属細線の断面の構造体と空隙を含む全断面積である。
　なお、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭ、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌ、及び（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌの算出にあたっては、旭化成社製ＩＰ－１０００（ソフト名：Ａ像くん）やＩｍａｇｅＪ等の公知の画像処理ソフトを補助的に用いてもよい。本実施の形態及び実施例ではＩｍａｇｅＪを利用した。
　金属細線は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、又はアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む導電性成分を有することが好ましい。特に、導電性成分は、コスト及び導電性の観点から、銀又は銅が主成分であることが好ましく、さらにコストの観点から、銅が主成分であることがより好ましい。金属細線に含まれる導電性成分は、インク含有の金属酸化物が還元されたものであることが好ましい。金属酸化物が還元されたものを用いることで、基材などの他の層との密着が取りやすくなる。より具体的には、導電性をより高める観点から、銅酸化物を用いること、つまり還元銅であることが好ましい。第１実施形態において「主成分」とは、金属細線の総量に対して５０質量％以上を占める成分を意味する。
　さらに、金属細線は、導電性成分に加え、非導電性成分を含んでもよい。非導電性成分としては、特に制限されないが、例えば、金属酸化物や金属化合物、有機化合物などが挙げられる。なお、これら非導電性成分としては、後述するインクに含まれる成分に由来する成分であって、インクに含まれる成分のうち焼成を経た後の金属細線に残留する金属酸化物、金属化合物、及び有機化合物などが挙げられる。導電性成分の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。導電性成分の含有割合の上限は、特に制限されないが、１００質量％である。また、非導電性成分の含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。非導電性成分の含有割合の下限は、特に制限されないが、０質量％である。
　金属細線に含まれる非導電性成分としては、特に制限されないが、インクに含まれる成分に由来する金属酸化物や金属化合物であることが好ましい。金属酸化物や金属化合物を含むことで、焼成工程にて還元反応などの化学反応によって、非導電性成分が導電性金属へと変化するにあたって、金属細線表面から細線内部での厚み方向における体積減少が生じる。体積減少によって金属細線内部における空隙の偏在性が発現する。
　金属細線を形成する基材は平坦であることが好ましい。金属細線との界面が断熱性に優れる空気と接する面積比率が大きいことで、焼成工程における金属細線内部の温度が高く、上記化学反応の進行が早く、空隙の偏在性の発現が容易となる。先行文献（特開２０１６－１３９６８８）のように熱硬化性樹脂や光構成樹脂を用いて基材表面に凹凸形状を形成し、その凹部に金属インクを充填して金属細線を形成する方法が記載されているが、当該構造では焼成工程にて金属細線に発生する熱が樹脂を介して逃げることによって、還元反応や化学反応の進行が遅くなり、空隙の偏在性の発現が困難である。
（金属細線パターン）
　図３～５は、第１実施形態の他の形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。金属細線パターンは、目的とする電子デバイスの用途に応じて設計することができ、特に限定されないが、例えば、複数の金属細線が網目状に交差して形成されるメッシュパターン（図２及び３）や、複数の略平行な金属細線が形成されたラインパターン（図４及び５）が挙げられる。また、金属細線パターンは、メッシュパターンとラインパターンとが組み合わされたものであってもよい。メッシュパターンの網目は、図２に示されるような正方形又は長方形であっても、図３に示されるようなひし形等の多角形であってもよい。また、ラインパターンを構成する金属細線は、図４に示されるような直線であっても、図５に示されるような曲線であってもよい。さらに、メッシュパターンを構成する金属細線においても、金属細線を曲線とすることができる。
　図６は、図２の導電性フィルムのＩＩＩ－ＩＩＩ’の部分断面概略図である。第１実施形態の金属細線の線幅Ｗとは、透明基材２１の金属細線パターン２２１が配された面側から、金属細線２２２を透明基材２１の表面上に投影したときの金属細線２２２の線幅をいう。この図６に示す導電性フィルムを例にすると、台形の断面を有する金属細線２２２においては、透明基材２１側の金属細線２２２の界面の幅が線幅Ｗとなる。また、金属細線の最大厚さＴ（以下、単に「厚さＴ」ともいう。）は表面粗さを考慮した場合の最大厚さを意味する。また、界面が平坦でなく厚みの測定が困難な場合には、界面の両端２点を結んだ直線とその垂直二等分線との交点と、垂直二等分線と金属細線の外表面との交点の距離をＴとする。
図６中、０．２０Ｔは、透明基材２１側の金属細線２２２の界面から、当該界面の垂直方向に０．２０×厚さＴの距離の位置を意味する。０．５０Ｔは、透明基材２１側の金属細線２２２の界面から、当該界面の垂直方向に０．５０×厚さＴの距離の位置を意味する。０．８０Ｔは、透明基材２１側の金属細線２２２の界面から、当該界面の垂直方向に０．８０×厚さＴの距離の位置を意味する。ピッチＰは、線幅Ｗと金属細線間の距離の和を意味する。
（線幅Ｗ）
　金属細線の線幅Ｗは、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ以下である。金属細線の線幅Ｗが０．１μｍ以上であることにより、導電性がより向上する傾向にある。また、金属細線表面の酸化や腐食等による導電性の低下を十分に抑制できる傾向にある。さらに、開口率を同じとした場合、金属細線の線幅が細いほど、金属細線の本数を増やすことが可能となる。これにより、導電性フィルムの電界分布がより均一となり、より高解像度の電子デバイスを作製することが可能となる。また、一部の金属細線で断線が生じたとしても、それによる影響を他の金属細線が補うことができる。他方、金属細線の線幅Ｗが５．０μｍ以下であることにより、金属細線の視認性がより低下し、導電性フィルムの透明性がより向上する傾向にある。
　金属細線の厚さＴは、好ましくは１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。厚さＴの下限は、より好ましくは５０ｎｍ以上あり、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。金属細線の厚さＴが１０ｎｍ以上であることにより、導電性がより向上する傾向にある。また、金属細線表面の酸化や腐食等による導電性の低下を十分に抑制できる傾向にある。他方、金属細線の厚さＴが１，０００ｎｍ以下であることにより、広い視野角において高い透明性を発現できる。
（アスペクト比）
　金属細線の線幅Ｗに対する金属細線の厚さＴで表されるアスペクト比（Ｗ／Ｔ）は、好ましくは０．０５以上１．００以下である。アスペクト比の下限は、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましく０．１０以上である。アスペクト比が０．０５以上であることにより、透過率を低下させることなく、導電性をより向上できる傾向にある。
（ピッチ）
　金属細線パターンのピッチＰは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。金属細線パターンのピッチＰが５μｍ以上であることで、良好な透過率を得ることができる。また、金属細線パターンのピッチＰは、好ましくは１，０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。金属細線パターンのピッチＰが１，０００μｍ以下であることにより、導電性をより向上できる傾向にある。なお、金属細線パターンの形状がメッシュパターンである場合には、線幅１μｍの金属細線パターンのピッチを２００μｍとすることにより、開口率９９％とすることができる。
　なお、金属細線パターンの線幅、アスペクト比、及びピッチは、導電性フィルム断面を電子顕微鏡等で見ることにより確認することができる。また、金属細線パターンの線幅とピッチはレーザー顕微鏡や光学顕微鏡でも観察できる。また、ピッチと開口率は後述する関係式を有するため、一方が分かればもう一方を算出することもできる。また、金属細線パターンの線幅、アスペクト比、及びピッチを所望の範囲に調整する方法としては、後述する導電性フィルムの製造方法において用いる版の溝を調整する方法、インク中の金属粒子の平均粒子径を調整する方法等が挙げられる。
（開口率）
　金属細線パターンの開口率の下限値は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。金属細線パターンの開口率を上述の特定値以上とすることにより、導電性フィルムの透過率がより向上する傾向にある。また、金属細線パターンの開口率の上限値は、好ましくは１００％未満であり、より好ましくは９５％以下であり、さらに好ましくは９０％以下であり、よりさらに好ましくは８０％以下であり、さらにより好ましくは７０％以下であり、特に好ましくは６０％以下である。金属細線パターンの開口率を上述の特定値以下とすることにより、導電性フィルムの導電性がより向上する傾向にある。金属細線パターンの開口率は、金属細線パターンの形状によっても適正な値が異なる。また、金属細線パターンの開口率は、目的とする電子デバイスの要求性能（透過率及びシート抵抗）に応じて、上記上限値と下限値を適宜組み合わせることができる。
　なお、「金属細線パターンの開口率」とは、透明基材上の金属細線パターンが形成されている領域について以下の式で算出することができる。透明基材上の金属細線パターンが形成されている領域とは、例えば、図２のＳで示される範囲であり、金属細線パターンが形成されていない縁部等は除かれる。
　開口率＝（１－金属細線パターンの占める面積／透明基材の面積）×１００
　図７は、金属細線２２２のパターン単位２２４を有するメッシュパターン（グリッド（格子）パターン）の模式図である。また、開口率とピッチの関係式は、金属細線パターンの形状によって異なるが、以下のように算出することができる。このメッシュパターンの場合、開口率とピッチは下記関係式を有する。
　開口率＝｛開口部２２５の面積／パターン単位２２４の面積｝×１００
　　　　＝｛（（ピッチＰ１－線幅Ｗ１）×（ピッチＰ２－線幅Ｗ２））／（ピッチＰ１×ピッチＰ２）｝×１００
　図８は、ラインパターンの模式図である。このラインパターンの場合は、開口率とピッチは下記関係式を有する。
　開口率＝｛（ピッチＰ－線幅Ｗ）／ピッチＰ｝×１００
〔透明基材〕
　透明基材の「透明」とは、可視光透過率が、好ましくは８０％以上であることをいい、より好ましくは９０％以上であることをいい、さらに好ましくは９５％以上であることをいう。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して測定することができる。
　透明基材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ガラス等の透明無機基材；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の透明有機基材が挙げられる。このなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、又はポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、導電性フィルムを製造するための生産性（コスト削減効果）がより優れ、また、透明基材と金属細線との密着性がより向上する傾向にある。また、ポリイミドを用いることにより、導電性フィルムの耐熱性がより向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンナフタレートを用いることにより、透明基材と金属細線との密着性がより優れる傾向にある。
　透明基材は、１種の材料からなるものであっても、２種以上の材料が積層されたものであってもよい。また、透明基材が２種以上の材料が積層された多層体である場合には、該透明基材は有機基材又は無機基材同士が積層されたものであっても、有機基材及び無機基材が積層されたものであってもよい。
　透明基材の厚さは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
〔中間層〕
　第１実施形態の導電性フィルムは、透明基材と導電部の間に中間層を有していてもよい。該中間層は、透明基材と導電部の金属細線との密着性の向上に寄与しうる。
　中間層に含まれる成分としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物（例えば、（ポリ）シラン類、（ポリ）シラザン類、（ポリ）シルチアン類、（ポリ）シロキサン類、ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、塩化ケイ素、ケイ素酸塩、ゼオライト、シリサイド等）、アルミニウム化合物（例えば、酸化アルミニウム等）、マグネシウム化合物（例えばフッ化マグネシウム）等が挙げられる。この中でも、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような成分を用いることにより、導電性フィルムの透明性及び耐久性がより向上する傾向にあり、導電性フィルムを製造するための生産性（コスト削減効果）がより優れる。中間層は、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの気相成膜法や、上記中間層に含まれる成分が分散媒に分散した中間体形成組成物を塗布、乾燥する方法により成膜することができる。中間体形成組成物は、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、結着剤等を含有してもよい。
　中間層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以上２００μｍ以下である。中間層の厚みが０．０１μｍ以上であることで、中間層と金属細線の密着性が発現され、中間層の厚みが５００μｍ以下であれば透明基材の可撓性が担保できる。
　中間層を透明基材上に積層することで、プラズマ等の焼成手段でインク中の金属成分を焼結させる際に、プラズマ等によって金属細線パターン部で被覆されていない箇所の透明基材のエッチングを防ぐことができる。
　さらにこの中間層は静電気による金属細線パターンの断線を防ぐために、帯電防止機能を持っていることが好ましい。中間層が帯電防止機能を有するために、中間層は導電性無機酸化物及び導電性有機化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。導電性有機化合物としては、例えば、導電性の有機シラン化合物、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール等が挙げられる。これらの中でも、導電性の有機シラン化合物が好ましい。
　中間層の体積抵抗率は１００Ωｃｍ以上１０００００Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ωｃｍ以上１００００Ωｃｍ以下であることがより好ましく、２０００Ωｃｍ以上８０００Ωｃｍ以下であることがさらにより好ましい。中間層の体積抵抗率が１０００００Ωｃｍ以下であることで、帯電防止機能を発現することができる。また中間層の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上であることで金属細線パターン間の電気伝導が好ましくないタッチパネル等の用途に好適に用いることができる。体積抵抗率は、中間層内の導電性無機酸化物や導電性有機化合物等の帯電防止機能を発揮する成分の含有量により調整することができる。例えば、プラズマ耐性の高い酸化ケイ素（体積比抵抗１０１４Ω・ｃｍ以上）と導電性有機化合物である有機シラン化合物を中間層に含む場合、導電性の有機シラン化合物の含有量を増やすことで体積抵抗率を低下することができる。一方で、酸化ケイ素の含有量を増やすことで体積抵抗率は増加するが高いプラズマ耐性を有するため薄膜にすることができ、光学的特性を損なうことがない。
〔封止層〕
　第１実施形態の導電性フィルムは、導電部を被覆する封止層を設けてもよい。封止層は、導電部を構成する金属細線のみを被覆してもよく、金属細線と透明基材（又は中間層）の表面を被覆してもよい。
　封止層の材料としては、透光性を有し、金属細線や透明基材（又は中間層）と良好な密着性が発現できるものであれば、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂などのＵＶ硬化性樹脂、市販のコーティング剤などを用いることができる。
　封止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが更に好ましい。封止層２３の厚さが０．０１μｍ以上であることにより、封止層２３によって保護された金属細線２２２の酸化を防止できる。封止層２３の厚さが１．００μｍ以下であることにより、導電性フィルムの透明性を向上させることができる。
〔導電性フィルムのその他の物性〕
（シート抵抗）
　導電性フィルムのシート抵抗は、好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上５０Ω／ｓｑ以下であり、より好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上４０Ω／ｓｑ以下であり、さらに好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上３０Ω／ｓｑ以下であり、よりさらに好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上２０Ω／ｓｑ以下であり、さらにより好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上１０Ω／ｓｑ以下である。５０Ω／ｓｑ以下であると、シートに流れる電流が高いことで到達温度の高いヒータが得られる。シート抵抗が低いほど電力損失が抑制される傾向にある。そのため、シート抵抗の低い導電性フィルムを用いることにより、ヒータの到達温度を高くすることができる。導電性フィルムのシート抵抗は、以下の方法により測定できる。
　図９は、シート抵抗の測定方法を説明するための斜視図である。先ず、導電性フィルムから金属細線パターンが全面に配された部分を矩形状に切り出して、測定サンプルを得る。得られた測定サンプルの両端部に金属細線パターンと電気的に接続されたシート抵抗測定用の集電部を形成し、集電部間の電気抵抗Ｒ（Ω）を測定する。得られた電気抵抗Ｒ（Ω）、及び測定サンプルの集電部間の距離Ｌ（ｍｍ）、奥行方向の長さＤ（ｍｍ）を用いて、次式によりシート抵抗Ｒｓ（Ω／ｓｑ）を算出することができる。
　Ｒｓ＝Ｒ／Ｌ×Ｄ
　導電性フィルムのシート抵抗は、金属細線のアスペクト比（厚さ）の増加にともない、低下する傾向にある。また、金属細線を構成する金属材料種の選択によっても調整することが可能である。シート抵抗が低いほど発熱効率が向上する傾向にある。
（可視光透過率）
　導電性フィルムの可視光透過率は、好ましくは８０％以上１００％以下であり、より好ましくは８５％以上１００％以下である。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７の全光線透過率に準拠して、その可視光（３６０～８３０ｎｍ）の範囲の透過率を算出することで測定することができる。
　導電性フィルムの可視光透過率は、金属細線パターンの線幅を小さくしたり、開口率を向上させたりすることにより、より向上する傾向にある。
（ヘイズ）
　導電性フィルムのヘイズは、好ましくは０．０１％以上５．００％以下である。ヘイズの上限は、より好ましくは、４．００％以下であり、さらに好ましくは３．００％以下である。ヘイズの上限が５．００％以下であれば、可視光に対する導電性フィルムの曇りを十分に低減できる。本明細書におけるヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００のヘイズに準拠して測定することができる。
〔導電性フィルムの製造方法〕
　導電性フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、透明基材上に金属成分を含むインクを用いてパターンを形成するパターン形成工程と、当該パターンを焼成して金属細線を形成する焼成工程と、を有する方法が挙げられる。また、第１実施形態の導電性フィルムの製造方法は、パターン形成工程に先立ち、透明基材の表面に中間層を形成する中間層形成工程を含んでもよい。
（中間層形成工程）
　中間層形成工程は、透明基材の表面に中間層を形成する工程である。中間層の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）などの気相成膜法により、透明基材表面に蒸着膜を形成する方法；透明基材表面に中間層形成用組成物を塗布し、乾燥することで塗膜を形成する方法が挙げられる。
　中間層形成用組成物は、上記中間層に含まれる成分として例示した成分あるいはその前駆体と、溶剤とを含み、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、結着剤等を含有してもよい。
（パターン形成工程）
　パターン形成工程は、金属成分を含むインクを用いてパターンを形成する工程である。パターン形成工程は、所望の金属細線パターンの溝を有する版を用いる有版印刷方法であれば特に限定されないが、例えば、転写媒体表面にインクをコーティングする工程と、インクをコーティングした転写媒体表面と、凸版の凸部表面とを対向させて、押圧、接触して、凸版の凸部表面に転写媒体表面上のインクを転移させる工程と、インクをコーティングした転写媒体表面と透明基材の表面とを対向させて、押圧、接触して、転写媒体表面に残ったインクを透明基材の表面に転写する工程とを有する。なお、透明基材に中間層が形成されている場合には、中間層表面にインクが転写される。
≪インク≫
　上記パターン形成工程に用いられるインクは、金属成分と溶剤を含み、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、還元剤等を含んでもよい。金属成分は、金属粒子としてインクに含まれていてもよいし、金属錯体としてインクに含まれていてもよい。なお、ここでいう金属成分に含まれる金属元素種としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
　金属粒子を用いる場合、その平均一次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、金属粒子の平均一次粒径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が挙げられる。金属粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることにより、得られる金属細線の線幅Ｗをより細くすることができる。なお、第１実施形態において「平均一次粒径」とは、金属粒子１つ１つ（所謂一次粒子）の粒径をいい、金属粒子が複数個集まって形成される凝集体（所謂二次粒子）の粒径である平均二次粒径とは区別される。
　金属粒子としては、酸化銅等の金属酸化物や金属化合物、コア部が銅でありシェル部が酸化銅であるようなコア／シェル粒子の態様であってもよい。金属粒子の態様は、分散性や焼結性の観点から、適宜決めることができる。
　インク中、金属粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。インク中の金属粒子の含有量がインク組成物の全質量に対して１質量％以上あれば、導電性を有する金属細線パターンを得ることができ、４０質量％以下であれば、インクを金属細線パターン状に印刷することができる。
　さらに、上記パターン形成に用いられるインク中の金属成分が金属酸化物の形態であると、後述する焼成工程において、金属酸化物が金属になる過程で酸素を含む成分が発生し、留出する過程で、厚み方向に体積減少が生じる。それによって得られる金属細線内部に空隙が発生しやすくなり、さらに、空隙の偏在性が発現しやすくなるため、好ましい。特に、後述するプラズマによる焼成方法と組み合わせることで、本発明の構成の透明基材側に、空隙が偏在しやすくなり特に好ましい。
　界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤を用いることにより、転写媒体（ブランケット）へのインクのコーティング性、コーティングされたインクの平滑性が向上し、より均一な塗膜が得られる傾向にある。なお、界面活性剤は、金属成分を分散可能であり、かつ焼成の際に残留しにくいよう構成されていることが好ましい。
　インク中、界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。インク中の界面活性剤の含有量がインク組成物の全質量に対して０．０１質量％以上あれば、インクのコーティング性、コーティングされたインクの平滑性を向上させることができ、１０質量％以下であれば、抵抗が低い金属細線パターンを得ることができる。
　また、分散剤としては、特に制限されないが、例えば、金属成分に非共有結合又は相互作用をする分散剤、金属成分に共有結合をする分散剤が挙げられる。非共有結合又は相互作用をする官能基としてはリン酸基を有する分散剤が挙げられる。このような分散剤を用いることにより、金属成分の分散性がより向上する傾向にある。
　インク中、分散剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。インク中の分散剤の含有量がインク組成物の全質量に対して０．１質量％以上あれば、金属粒子が分散されたインクを得ることができ、３０質量％以下であれば、抵抗が低い金属細線パターンを得ることができる。
　さらに、溶剤としては、モノアルコール及び多価アルコール等のアルコール系溶剤；アルキルエーテル系溶剤；炭化水素系溶剤；ケトン系溶剤；エステル系溶剤などが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、１種以上で併用されても良い。たとえば、炭素数１０以下のモノアルコールと炭素数１０以下の多価アルコールとの併用などが挙げられる。このような、溶剤を用いることにより、転写媒体（ブランケット）へのインクのコーティング性、転写媒体から凸版へのインクの転移性、転写媒体から透明基材へのインクの転写性、及び金属成分の分散性がより向上する傾向にある。なお、溶剤は、金属成分を分散可能であり、かつ焼成の際に残留しにくいよう構成されていることが好ましい。
　インク中、溶媒の含有量は、上述の金属粒子、界面活性剤、分散剤等の成分の残部であるが、例えば、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。インク中の溶媒の含有量がインク組成物の全質量に対して５０質量％以上あれば、インクを金属細線パターン状に印刷することができ、９９質量％以下であれば、導電性を有する金属細線パターンを得ることができる。
　なお、焼成中に発生するこれらの分解ガス等により金属細線中の空隙量を調整するという観点から、インクに含まれる上記成分の含有量を適宜調整することができる。
（焼成工程）
　焼成工程は、パターンを焼成して金属細線を形成する工程であり、これにより、インクを塗布したパターンと同様の金属細線パターンを有する導電部を得ることができる。焼成は、金属成分が融着して、金属成分焼結膜を形成することができる方法であれば特に制限されない。焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、加熱触媒、紫外線、真空紫外線、電子線、赤外線ランプアニール、フラッシュランプアニール、レーザーなどを用いて行ってもよい。得られる焼結膜が酸化されやすい場合には、非酸化性雰囲気中において焼成することが好ましい。また、インクに含まれ得る還元剤のみで金属酸化物等が還元されにくい場合には、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。
　非酸化性雰囲気とは酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であり、不活性雰囲気と還元性雰囲気がある。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガスを焼成炉中に充填して密閉系としてインクの塗布膜（分散体塗布膜）を焼成してもよい。また、焼成炉を流通系にしてこれらのガスを流しながら塗布膜を焼成してもよい。塗布膜を非酸化性雰囲気で焼成する場合には、焼成炉中を一旦真空に引いて焼成炉中の酸素を除去し、非酸化性ガスで置換することが好ましい。また、焼成は、加圧雰囲気で行なってもよいし、減圧雰囲気で行なってもよい。
　焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは２０℃以上４００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下である。焼成温度が４００℃以下であることにより、耐熱性の低い基板を使用することができるので好ましい。また、焼成温度が２０℃以上であることにより、焼結膜の形成が十分に進行し、導電性が良好となる傾向にあるため好ましい。なお、得られる焼結膜は、金属成分に由来する導電性成分を含み、そのほか、インクに用いた成分や焼成温度に応じて、非導電性成分を含みうる。
　この中でも、金属成分の拡散、凝集を調整し、これにより金属細線中の空隙量を調整する観点から、焼成時のエネルギーとしては、例えば、熱、プラズマ、電子線や光源を用いることが好ましく、フラッシュランプアニールを用いることが好ましい。また、同様の観点から、焼成時間は、好ましくは１００μｓｅｃ～５０ｍｓｅｃであり、より好ましくは８００μｓｅｃ～１０ｍｓｅｃであり、１ｍｓｅｃ～２．４ｍｓｅｃである。なお、必要に応じて、フラッシュランプアニールを複数回用いて焼成してもよい。
　また、上述の観点に加え金属成分の融着を促進でき、より高い導電性を有する導電性フィルムが得られるため、プラズマによる焼成方法を用いることがより好ましい。同様の観点から、プラズマの出力は好ましくは０．５ｋＷ以上であり、より好ましくは０．６ｋＷ以上であり、さらに好ましくは０．７ｋＷ以上である。プラズマの出力の上限値は、特に制限はなく、使用する透明基材や中間層に損傷がない範囲であればよい。また焼成時間の下限値はプラズマ出力に依るが、生産性の観点から上限値は好ましくは１０００ｓｅｃ以下であり、より好ましくは６００ｓｅｃ以下である。なお、必要に応じて、プラズマ焼成を複数回用いて焼成してもよい。
（封止層形成工程）
　導電性フィルムの製造方法は、焼成工程の後に、導電部を被覆する封止層を形成する封止層形成工程を含んでもよい。封止層形成工程の具体例としては、封止層を形成する成分又はそれらの前駆体や、それらが溶剤に溶解又は分散した封止層形成組成物を導電部に塗布し、乾燥、加熱、又はＵＶ照射等を施すことにより封止層を形成する方法が挙げられる。封止層を塗布する方法としては、導電部に対して層をコーティングし導電部が雰囲気に露出しない方法であれば特に制限されないが、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、バーコーティングなどを用いることができる。封止層を形成する成分としては、〔封止層〕の項で例示した成分が挙げられる。また、封止層形成組成物は、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、結着剤等を含んでもよい。
＜透明ヒータの物性＞
　透明ヒータの「透明」とは、可視光透過率が、７０％以上であることをいう。可視光透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して測定することができる。
　透明ヒータは、その用途は特に限定されないが、透明部材の防曇又は凍結防止の用途で使用されることが好ましい。例えば、発光ダイオードを用いた照明においては、発光ダイオードの発熱性が低いので、従来の照明では必要でなかった防曇又は凍結防止のための装置を設けることが求められる。透明ヒータの具体的な用途としては、例えば、自動車のヘッドランプ、テールランプ等に用いられるＬＥＤ照明器具の防曇又凍結防止用ヒータ、街灯等に用いられる屋外用ＬＥＤ照明器具の防曇又凍結防止用ヒータが挙げられる。
＜＜第２実施形態＞＞
［透明ヒータ］
　第２実施形態の透明ヒータは、導電性フィルムと、給電装置に接続する接続部と、を備える。前記導電性フィルムは、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、導電性フィルムにおける前記金属細線パターンが、金属細線から構成されている。前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．９０Ｔの高さにおける金属細線の線幅をＷ０．９０とし、金属細線界面における前記金属細線の線幅をＷ０としたとき、Ｗ０．９０／Ｗ０が、０．４０以上０．９０以下である。
　以上の透明ヒータによれば、優れた透明性及び低い抵抗値を有しながら、保存性に優れる透明ヒータを提供することができる。
　図１は、第２実施形態に係る透明ヒータの概略構成図である。第２実施形態の透明ヒータ１は、導電性フィルム２と、給電装置４に接続可能な接続部３と、を備える。導電性フィルム２は、透明基材２１と、当該透明基材２１に配された導電部２２と、当該導電部２２上に形成された封止層２３とを有する。
　接続部３は、後述の金属細線パターンを構成する金属細線に接続する。接続部３は、接続部３は、導電性フィルムと、導電性フィルムに給電する給電装置との間の導電経路の少なくとも一部を構成する。本実施の形態において、導電性フィルム２の両端に設置されている。接続部３は、後述のように、所定の面積の金属細線パターンに積層された導電層（金属層）により構成されていてもよく、金属細線パターンに含まれる金属細線が複数まとめられることにより構成されていてもよい。
　第２実施形態に係る透明ヒータ１は、給電装置４を備えていてもよい。給電装置４からの電流は、直流であっても交流であってもよいが、直流であることが好ましい。
＜導電性フィルム＞
　導電性フィルムは、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有する。
　図２は、第２実施形態の一形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。導電性フィルム２における金属細線パターン２２１は、メッシュパターンである。導電性フィルム２は、透明基材２１上に、金属細線パターン２２１からなる導電部２２を有する。金属細線パターン２２１は、金属細線２２２から構成される。
　透明基材２１上の導電部２２は、接続部３（不図示）に接続する。なお、透明基材２１は片面又は両面に導電部２２を有していてもよく、一方の面に複数の導電部２２を有していてもよい。導電部２２は、通電又は荷電（帯電）させることができるように構成された金属細線パターン２２１からなる。導電性フィルム２は、透明ヒータ１において加熱電極として機能する。
〔導電部〕
　導電部は、透明基材上に配された金属細線から構成される金属細線パターンである。金属細線パターンは規則的なパターンであっても不規則なパターンであってもよい。
　金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面において、金属細線の最大厚さをＴとし、透明基材側の金属細線界面から０．９０Ｔの高さにおける金属細線の線幅をＷ０．９０とし、金属細線界面における前記金属細線の線幅をＷ０としたとき、Ｗ０．９０／Ｗ０が、０．４０以上０．９０以下であり、好ましくは０．５５以上０．８５以下である。
　金属細線パターンは、金属成分を含むインクを透明基材上に転写させて形成されるため、金属細線の表面は必ずしも平坦面であるとは限らず、凹凸面を有している。このため、金属細線の表面と、側壁面との角を規定することは困難であり、この角の丸みを表現するものとして、Ｗ０．９０／Ｗ０を規定している。
　図１０は、一般的な導電性フィルムの部分断面概略図である。図１１は、図２の第２実施形態における導電性フィルムのＩＩＩ－ＩＩＩ’の部分断面概略図である。図１０に示すようなＷ０．９０／Ｗ０が０．９０を超えている金属細線２２２を有する導電性フィルムでは、金属細線２２２上に封止層２３を形成すると、図１０に示すように角が形成される付近で封止層２３の厚みが薄い部分が生じる。これに対し、図１１に示すようなＷ０．９０／Ｗ０が０．９０以下の金属細線２２２上に封止層２３を形成すると、角が形成される付近であっても十分な厚さの封止層２３が形成される。このため、図１１の封止層２３の厚さが薄くなる部分が生じることがなく、金属細線における金属原子が経時的に酸化されることが抑制され、これにより導電性の低下を抑制できる。なお、Ｗ０．９０／Ｗ０が０．４０以上であることにより、金属細線の断面積を確保できるため、導電性フィルムの抵抗を低くすることができる。
　透明基材側の金属細線界面から０．５０Ｔの高さにおける金属細線の線幅をＷ０．５０としたとき、Ｗ０．５０／Ｗ０は、好ましくは０．７０以上１．００未満であり、より好ましくは０．７５以上０．９９以下であり、さらに好ましくは０．８０以上０．９５以下である。Ｗ０．５０／Ｗ０が、１．００未満であることにより、０．５０Ｔの領域において、封止層の厚さが薄くなる部分が生じにくく、例えば、金属細線における金属原子の酸化を抑制でき、結果的に経時的な導電性の低下を一層抑制できる。一方、Ｗ０．５０／Ｗ０が０．７０以上であると、金属細線の断面積を確保できるため、導電性フィルムの導電性を高めることができる。
　Ｗ０．９０／Ｗ０．５０は、好ましくは０．５０以上０．９５以下であり、より好ましくは０．５５以上０．９０以下であり、さらに好ましくは０．６０以上０．８５以下である。Ｗ０．９０／Ｗ０．５０が０．９５以下であることにより、０．９０Ｔ～０．５０Ｔの領域において、封止層を一層十分に厚くできる傾向にあるため、金属細線における金属原子の酸化を抑制でき、結果的に経時的な導電性の低下を抑制でき、保存性をより向上させることができる。Ｗ０．９０／Ｗ０．５０が０．５０以上であることにより、金属細線の断面積を確保できるため、導電性フィルムの導電性を一層向上できる傾向にある。
　導電性フィルムにおいて、Ｗ０．５０／Ｗ０がＷ０．９０／Ｗ０．５０よりも大きいことが好ましい。これにより、金属細線の断面におけるエッジを低減し、保存性をより向上させることができる。
　透明基材側の金属細線界面から０．９０Ｔの厚さにおける高さ位置において、角が形成されていないことが好ましい。これにより、金属細線界面から０．９０Ｔの厚さにおける高さ位置の領域においても、封止層を厚く形成することができ、保存性をより向上させることができる。
　透明基材側の金属細線界面から０．５０Ｔの厚さにおける高さ位置から０．９０Ｔの厚さにおける高さ位置に向かって金属細線の線幅が漸減することが好ましい。これにより、０．９０Ｔ～０．５０Ｔの領域において、封止層を厚く形成することができ、保存性をより向上させることができる。
　金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面形状は、金属細線の表面は必ずしも平坦面であるとは限らず、凹凸面を有していることが多いことから厳密に定められないが、略台形状、略半円状、略半楕円状等が挙げられる。ここでいう「略台形状」は、台形の脚に相当するものが、直線（辺）であっても曲線であってもよいことをいい、台形の脚に相当するものが、曲線である場合は、外側に凸にであっても、内側に凸であってもよいことをいう。また、「略台形状」は、上底に相当するものが、直線（辺）であっても凹凸を有するものであってもよい。
　本明細書において、金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線界面から所定の高さにおける金属細線の線幅は、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面の電子顕微鏡写真から算出することができる。以下、具体的な測定方法について記載する。なお、後述する金属細線の断面の形成やＳＥＭ観察は、金属細線断面の酸化やコンタミを防止する観点から、アルゴン等の不活性雰囲気下や真空中で行うことが好ましい。
　まず、導電性フィルムを切断し、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面を含む測定サンプルを得る。測定サンプルの作製方法は、断面の形成・加工による金属細線断面へのダメージ（変形）を抑制できる方法であれば特に制限されないが、好ましくはイオンビームを用いた加工法（例えば、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工法やＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工法）や精密機械研磨、ウルトラミクロトーム等を用いることができる。特に、金属細線断面へのダメージを抑制する観点からアルゴンイオンビームを用いたＢＩＢ加工法を用いることが好ましい。第２実施形態及び実施例では、ＢＩＢ加工法を用いる。
　以下、ＢＩＢ加工法を用いた金属細線の断面を形成する方法について説明する。まず、金属細線の延伸方向に直交する面で導電性フィルムを切断し、観察したい断面が露出した試料を得る。このとき、試料の断面は切断加工により若干の変形を受けている可能性がある。そこで、ＢＩＢ加工法では、この若干の変形を受けている可能性がある断面をブロードイオンビームで削り、変形のない精細な断面を得る。具体的には、まず、試料のうち、導電部が形成されていない側の透明基材の表面に遮蔽板を密着させる。このとき、遮蔽板を、ブロードイオンビームにより削りたい部分が露出し、その他の部分が露出しないように、試料に対して密着させる。つづいて、遮蔽板の上方からブロードイオンビームを照射する。これにより、露出した部分（変形を受けている可能性がある断面）がブロードイオンビームにより削られて、変形を受けていない断面を有する測定サンプルが得られる。なお、透明基材面側からブロードイオンビームを照射することにより、導電部側からブロードイオンビームを照射する場合と比較して、より精細な金属細線の断面を得ることができる。
　あるいは、金属細線の延伸方向に直交する面で導電性フィルムを切断する際に、直接ブロードイオンビームで切断してもよい。この場合、導電性フィルムの導電部が形成されていない方の透明基材面に遮蔽板を密着させて、遮蔽版の上からブロードイオンビームを照射する。
　上記のようにして得られた測定サンプルをＳＥＭにより観察し、金属細線断面のＳＥＭ像を得る。
　金属細線断面のＳＥＭ像より透明基材側の金属細線界面から金属細線表面までの最大の厚さＴを算出する。ここでいう「最大の厚さＴ」は、透明基材側の金属細線界面から金属細線表面までの厚さのうち、最大の厚さをいう。この最大の厚さＴを基準として、所定の厚さにおける金属細線の線幅を算出する。
　金属細線パターンにおけるＷ０．９０／Ｗ０、Ｗ０．５０／Ｗ０、Ｗ０．９０／Ｗ０．５０をそれぞれ所望範囲内とするためには、所望範囲となる形状となるように、粘度調整剤等を用いたインク粘度の調整や、後述のパターン形成工程において、転写媒体表面上のインクを凸版に転写する際のプロセス時間制御の方法が挙げられる。
　金属細線は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、又はアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む導電性成分を有することが好ましい。特に、導電性成分は、コスト及び導電性の観点から、銀又は銅が主成分であることが好ましく、さらにコストの観点から、銅が主成分であることがより好ましい。金属細線に含まれる導電性成分は、インク含有の金属酸化物が還元されたものであることが好ましい。金属酸化物が還元されたものを用いることで、基材などの他の層との密着が取りやすくなる。より具体的には、導電性をより高める観点から、銅酸化物を用いること、つまり還元銅であることが好ましい。第２実施形態において「主成分」とは、金属細線の総量に対して５０質量％以上を占める成分を意味する。
　さらに、金属細線は、導電性成分に加え、非導電性成分を含んでもよい。非導電性成分としては、特に制限されないが、例えば、金属酸化物や金属化合物、有機化合物などが挙げられる。なお、これら非導電性成分としては、後述するインクに含まれる成分に由来する成分であって、インクに含まれる成分のうち焼成を経た後の金属細線に残留する金属酸化物、金属化合物、及び有機化合物などが挙げられる。導電性成分の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。導電性成分の含有割合の上限は、特に制限されないが、１００質量％である。また、非導電性成分の含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。非導電性成分の含有割合の下限は、特に制限されないが、０質量％である。
　金属細線に含まれる非導電性成分としては、特に制限されないが、インクに含まれる成分に由来する金属酸化物や金属化合物であることが好ましい。金属酸化物や金属化合物を含むことで、焼成工程にて還元反応などの化学反応によって、非導電性成分が導電性金属へと変化するにあたって、金属細線表面から細線内部での厚み方向における体積減少が生じる。体積減少によって金属細線内部における空隙の偏在性が発現する。
　金属細線を形成する基材は平坦であることが好ましい。金属細線との界面が断熱性に優れる空気と接する面積比率が大きいことで、焼成工程における金属細線内部の温度が高く、上記化学反応の進行が早く、空隙の偏在性の発現が容易となる。先行文献（特開２０１６－１３９６８８）のように熱硬化性樹脂や光構成樹脂を用いて基材表面に凹凸形状を形成し、その凹部に金属インクを充填して金属細線を形成する方法が記載されているが、当該構造では焼成工程にて金属細線に発生する熱が樹脂を介して逃げることによって、還元反応や化学反応の進行が遅くなり、空隙の偏在性の発現が困難である。
（金属細線パターン）
　図３～５は、第２実施形態の他の形態に係る導電性フィルムの金属細線パターンを示す概念上面図である。金属細線パターンは、目的とする電子デバイスの用途に応じて設計することができ、特に限定されないが、例えば、複数の金属細線が網目状に交差して形成されるメッシュパターン（図２及び３）や、複数の略平行な金属細線が形成されたラインパターン（図４及び５）が挙げられる。また、金属細線パターンは、メッシュパターンとラインパターンとが組み合わされたものであってもよい。メッシュパターンの網目は、図２に示されるような正方形又は長方形であっても、図３に示されるようなひし形等の多角形であってもよい。また、ラインパターンを構成する金属細線は、図４に示されるような直線であっても、図５に示されるような曲線であってもよい。さらに、メッシュパターンを構成する金属細線においても、金属細線を曲線とすることができる。
　図６は、図２の導電性フィルムのＩＩＩ－ＩＩＩ’の部分断面概略図である。第２実施形態の金属細線の線幅Ｗとは、透明基材２１の金属細線パターン２２１が配された面側から、金属細線２２２を透明基材２１の表面上に投影したときの金属細線２２２の線幅をいう。この図６を例にすると、台形の断面を有する金属細線２２２においては、透明基材２１側の金属細線２２２の界面の幅が線幅Ｗとなる。また、金属細線の最大厚さＴ（以下、単に「厚さＴ」ともいう。）は表面粗さを考慮した場合の最大厚さを意味する。また、界面が平坦でなく厚みの測定が困難な場合には、界面の両端２点を結んだ直線とその垂直二等分線との交点と、垂直二等分線と金属細線の外表面との交点の距離をＴとする。図６中、０．２０Ｔは、透明基材２１側の金属細線２２２の界面から、当該界面の垂直方向に０．２０×厚さＴの距離の位置を意味する。０．５０Ｔは、透明基材２１側の金属細線２２２の界面から、当該界面の垂直方向に０．５０×厚さＴの距離の位置を意味する。０．８０Ｔは、透明基材２１側の金属細線２２２の界面から、当該界面の垂直方向に０．８０×厚さＴの距離の位置を意味する。ピッチＰは、線幅Ｗと金属細線間の距離の和を意味する。
（線幅Ｗ）
　金属細線の線幅Ｗは、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ以下である。金属細線の線幅Ｗが０．１μｍ以上であることにより、導電性がより向上する傾向にある。また、金属細線表面の酸化や腐食等による導電性の低下を十分に抑制できる傾向にある。さらに、開口率を同じとした場合、金属細線の線幅が細いほど、金属細線の本数を増やすことが可能となる。これにより、導電性フィルムの電界分布がより均一となり、より高解像度の電子デバイスを作製することが可能となる。また、一部の金属細線で断線が生じたとしても、それによる影響を他の金属細線が補うことができる。他方、金属細線の線幅Ｗが５．０μｍ以下であることにより、金属細線の視認性がより低下し、導電性フィルムの透明性がより向上する傾向にある。
（線幅Ｗ０）
　金属細線界面における金属細線の線幅Ｗ０とは、図１１に示すように、金属細線２２２においては、透明基材２１と接している金属細線２２２の面の幅である。図１１に示すように略台形の断面を有する金属細線２２２では、線幅Ｗ０は、前述の線幅Ｗと一致する。０．５０Ｔは、透明基材２１と接している金属細線２２２の面から、当該面の垂直方向に０．５０×厚さＴの距離の位置を意味する。０．９０Ｔは、透明基材２１と接している金属細線２２２の面から、当該面の垂直方向に０．９０×厚さＴの距離の位置を意味する。
　金属細線の線幅Ｗ０は、例えば、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ以下である。金属細線の線幅が０．１μｍ以上であれば、金属細線の導電性を十分に確保できる。さらに開口率を同じとした場合、金属細線の線幅が細いほど、金属細線の本数を増やすことが可能となる。これにより、導電性フィルムの電界分布がより均一となり、より高解像度の電子デバイスを作製することが可能となる。また、一部の金属細線で断線が生じたとしても、それによる影響を他の金属細線が補うことができる。他方、金属細線の線幅が５．０μｍ以下であれば、金属細線の視認性がより低下し、導電性フィルムの透明性がより向上する傾向にある。
　金属細線の厚さＴは、好ましくは１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。厚さＴの下限は、より好ましくは５０ｎｍ以上あり、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。金属細線の厚さＴが１０ｎｍ以上であることにより、導電性がより向上する傾向にある。また、金属細線表面の酸化や腐食等による導電性の低下を十分に抑制できる傾向にある。他方、金属細線の厚さＴが１，０００ｎｍ以下であることにより、広い視野角において高い透明性を発現できる。
（アスペクト比）
　金属細線の線幅Ｗに対する金属細線の厚さＴで表されるアスペクト比（Ｗ／Ｔ）は、好ましくは０．０５以上１．００以下である。アスペクト比の下限は、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましく０．１０以上である。アスペクト比が０．０５以上であることにより、透過率を低下させることなく、導電性をより向上できる傾向にある。
（ピッチ）
　金属細線パターンのピッチＰは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。金属細線パターンのピッチＰが５μｍ以上であることで、良好な透過率を得ることができる。また、金属細線パターンのピッチＰは、好ましくは１，０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。金属細線パターンのピッチＰが１，０００μｍ以下であることにより、導電性をより向上できる傾向にある。なお、金属細線パターンの形状がメッシュパターンである場合には、線幅１μｍの金属細線パターンのピッチを２００μｍとすることにより、開口率９９％とすることができる。
　なお、金属細線パターンの線幅、アスペクト比、及びピッチは、導電性フィルム断面を電子顕微鏡等で見ることにより確認することができる。また、金属細線パターンの線幅とピッチはレーザー顕微鏡や光学顕微鏡でも観察できる。また、ピッチと開口率は後述する関係式を有するため、一方が分かればもう一方を算出することもできる。また、金属細線パターンの線幅、アスペクト比、及びピッチを所望の範囲に調整する方法としては、後述する導電性フィルムの製造方法において用いる版の溝を調整する方法、インク中の金属粒子の平均粒子径を調整する方法等が挙げられる。
（開口率）
　金属細線パターンの開口率の下限値は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。金属細線パターンの開口率を上述の特定値以上とすることにより、導電性フィルムの透過率がより向上する傾向にある。また、金属細線パターンの開口率の上限値は、好ましくは１００％未満であり、より好ましくは９５％以下であり、さらに好ましくは９０％以下であり、よりさらに好ましくは８０％以下であり、さらにより好ましくは７０％以下であり、特に好ましくは６０％以下である。金属細線パターンの開口率を上述の特定値以下とすることにより、導電性フィルムの導電性がより向上する傾向にある。金属細線パターンの開口率は、金属細線パターンの形状によっても適正な値が異なる。また、金属細線パターンの開口率は、目的とする電子デバイスの要求性能（透過率及びシート抵抗）に応じて、上記上限値と下限値を適宜組み合わせることができる。
　なお、「金属細線パターンの開口率」とは、透明基材上の金属細線パターンが形成されている領域について以下の式で算出することができる。透明基材上の金属細線パターンが形成されている領域とは、例えば、図２のＳで示される範囲であり、金属細線パターンが形成されていない縁部等は除かれる。
　開口率＝（１－金属細線パターンの占める面積／透明基材の面積）×１００
　図７は、金属細線２２２のパターン単位２２４を有するメッシュパターン（グリッド（格子）パターン）の模式図である。また、開口率とピッチの関係式は、金属細線パターンの形状によって異なるが、以下のように算出することができる。このメッシュパターンの場合、開口率とピッチは下記関係式を有する。
　開口率＝｛開口部２２５の面積／パターン単位２２４の面積｝×１００
　　　　＝｛（（ピッチＰ１－線幅Ｗ１）×（ピッチＰ２－線幅Ｗ２））／（ピッチＰ１×ピッチＰ２）｝×１００
　図８は、ラインパターンの模式図である。このラインパターンの場合は、開口率とピッチは下記関係式を有する。
　開口率＝｛（ピッチＰ－線幅Ｗ）／ピッチＰ｝×１００
〔透明基材〕
　透明基材の「透明」とは、可視光透過率が、好ましくは８０％以上であることをいい、より好ましくは９０％以上であることをいい、さらに好ましくは９５％以上であることをいう。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して測定することができる。
　透明基材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ガラス等の透明無機基材；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の透明有機基材が挙げられる。このなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、又はポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、導電性フィルムを製造するための生産性（コスト削減効果）がより優れ、また、透明基材と金属細線との密着性がより向上する傾向にある。また、ポリイミドを用いることにより、導電性フィルムの耐熱性がより向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンナフタレートを用いることにより、透明基材と金属細線との密着性がより優れる傾向にある。
　透明基材は、１種の材料からなるものであっても、２種以上の材料が積層されたものであってもよい。また、透明基材が２種以上の材料が積層された多層体である場合には、該透明基材は有機基材又は無機基材同士が積層されたものであっても、有機基材及び無機基材が積層されたものであってもよい。
　透明基材の厚さは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
〔中間層〕
　第２実施形態の導電性フィルムは、透明基材と導電部の間に中間層を有していてもよい。該中間層は、透明基材と導電部の金属細線との密着性の向上に寄与しうる。
　中間層に含まれる成分としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物（例えば、（ポリ）シラン類、（ポリ）シラザン類、（ポリ）シルチアン類、（ポリ）シロキサン類、ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、塩化ケイ素、ケイ素酸塩、ゼオライト、シリサイド等）、アルミニウム化合物（例えば、酸化アルミニウム等）、マグネシウム化合物（例えばフッ化マグネシウム）等が挙げられる。この中でも、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような成分を用いることにより、導電性フィルムの透明性及び耐久性がより向上する傾向にあり、導電性フィルムを製造するための生産性（コスト削減効果）がより優れる。中間層は、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの気相成膜法や、上記中間層に含まれる成分が分散媒に分散した中間体形成組成物を塗布、乾燥する方法により成膜することができる。中間体形成組成物は、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、結着剤等を含有してもよい。
　中間層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以上２００μｍ以下である。中間層の厚みが０．０１μｍ以上であることで、中間層と金属細線の密着性が発現され、中間層の厚みが５００μｍ以下であれば透明基材の可撓性が担保できる。
　中間層を透明基材上に積層することで、プラズマ等の焼成手段でインク中の金属成分を焼結させる際に、プラズマ等によって金属細線パターン部で被覆されていない箇所の透明基材のエッチングを防ぐことができる。
　さらにこの中間層は静電気による金属細線パターンの断線を防ぐために、帯電防止機能を持っていることが好ましい。中間層が帯電防止機能を有するために、中間層は導電性無機酸化物及び導電性有機化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。導電性有機化合物としては、例えば、導電性の有機シラン化合物、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール等が挙げられる。これらの中でも、導電性の有機シラン化合物が好ましい。
　中間層の体積抵抗率は１００Ωｃｍ以上１０００００Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ωｃｍ以上１００００Ωｃｍ以下であることがより好ましく、２０００Ωｃｍ以上８０００Ωｃｍ以下であることがさらにより好ましい。中間層の体積抵抗率が１０００００Ωｃｍ以下であることで、帯電防止機能を発現することができる。また中間層の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上であることで金属細線パターン間の電気伝導が好ましくないタッチパネル等の用途に好適に用いることができる。体積抵抗率は、中間層内の導電性無機酸化物や導電性有機化合物等の帯電防止機能を発揮する成分の含有量により調整することができる。例えば、プラズマ耐性の高い酸化ケイ素（体積比抵抗１０１４Ω・ｃｍ以上）と導電性有機化合物である有機シラン化合物を中間層に含む場合、導電性の有機シラン化合物の含有量を増やすことで体積抵抗率を低下することができる。一方で、酸化ケイ素の含有量を増やすことで体積抵抗率は増加するが高いプラズマ耐性を有するため薄膜にすることができ、光学的特性を損なうことがない。
〔封止層〕
　第２実施形態の導電性フィルムは、導電部を被覆する封止層を設けてもよい。封止層は、導電部を構成する金属細線のみを被覆してもよく、金属細線と透明基材（又は中間層）の表面を被覆してもよい。
　封止層の材料としては、透光性を有し、金属細線や透明基材（又は中間層）と良好な密着性が発現できるものであれば、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂などのＵＶ硬化性樹脂、市販のコーティング剤などを用いることができる。
　封止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが更に好ましい。封止層２３の厚さが０．０１μｍ以上であることにより、封止層２３によって保護された金属細線２２２の酸化を防止できる。封止層２３の厚さが１．００μｍ以下であることにより、導電性フィルムの透明性を向上させることができる。
〔導電性フィルムのその他の物性〕
（シート抵抗）
　導電性フィルムのシート抵抗は、好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上５０Ω／ｓｑ以下であり、より好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上４０Ω／ｓｑ以下であり、さらに好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上３０Ω／ｓｑ以下であり、よりさらに好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上２０Ω／ｓｑ以下であり、さらにより好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上１０Ω／ｓｑ以下である。５０Ω／ｓｑ以下であると、シートに流れる電流が高いことで到達温度の高いヒータが得られる。シート抵抗が低いほど電力損失が抑制される傾向にある。そのため、シート抵抗の低い導電性フィルムを用いることにより、ヒータの到達温度を高くすることができる。導電性フィルムのシート抵抗は、以下の方法により測定できる。
　図９は、シート抵抗の測定方法を説明するための斜視図である。先ず、導電性フィルムから金属細線パターンが全面に配された部分を矩形状に切り出して、測定サンプルを得る。得られた測定サンプルの両端部に金属細線パターンと電気的に接続されたシート抵抗測定用の集電部を形成し、集電部間の電気抵抗Ｒ（Ω）を測定する。得られた電気抵抗Ｒ（Ω）、及び測定サンプルの集電部間の距離Ｌ（ｍｍ）、奥行方向の長さＤ（ｍｍ）を用いて、次式によりシート抵抗Ｒｓ（Ω／ｓｑ）を算出することができる。
　Ｒｓ＝Ｒ／Ｌ×Ｄ
　導電性フィルムのシート抵抗は、金属細線のアスペクト比（厚さ）の増加にともない、低下する傾向にある。また、金属細線を構成する金属材料種の選択によっても調整することが可能である。シート抵抗が低いほど発熱効率が向上する傾向にある。
（可視光透過率）
　導電性フィルムの可視光透過率は、好ましくは８０％以上１００％以下であり、より好ましくは８５％以上１００％以下である。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７の全光線透過率に準拠して、その可視光（３６０～８３０ｎｍ）の範囲の透過率を算出することで測定することができる。
　導電性フィルムの可視光透過率は、金属細線パターンの線幅を小さくしたり、開口率を向上させたりすることにより、より向上する傾向にある。
（ヘイズ）
　導電性フィルムのヘイズは、好ましくは０．０１％以上５．００％以下である。ヘイズの上限は、より好ましくは、４．００％以下であり、さらに好ましくは３．００％以下である。ヘイズの上限が５．００％以下であれば、可視光に対する導電性フィルムの曇りを十分に低減できる。本明細書におけるヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００のヘイズに準拠して測定することができる。
〔導電性フィルムの製造方法〕
　導電性フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、透明基材上に金属成分を含むインクを用いてパターンを形成するパターン形成工程と、当該パターンを焼成して金属細線を形成する焼成工程と、を有する方法が挙げられる。また、第２実施形態の導電性フィルムの製造方法は、パターン形成工程に先立ち、透明基材の表面に中間層を形成する中間層形成工程を含んでもよい。
（中間層形成工程）
　中間層形成工程は、透明基材の表面に中間層を形成する工程である。中間層の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）などの気相成膜法により、透明基材表面に蒸着膜を形成する方法；透明基材表面に中間層形成用組成物を塗布し、乾燥することで塗膜を形成する方法が挙げられる。
　中間層形成用組成物は、上記中間層に含まれる成分として例示した成分あるいはその前駆体と、溶剤とを含み、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、結着剤等を含有してもよい。
（パターン形成工程）
　パターン形成工程は、金属成分を含むインクを用いてパターンを形成する工程である。パターン形成工程は、所望の金属細線パターンの溝を有する版を用いる有版印刷方法であれば特に限定されないが、例えば、転写媒体表面にインクをコーティングする工程と、インクをコーティングした転写媒体表面と、凸版の凸部表面とを対向させて、押圧、接触して、凸版の凸部表面に転写媒体表面上のインクを転移させる工程と、インクをコーティングした転写媒体表面と透明基材の表面とを対向させて、押圧、接触して、転写媒体表面に残ったインクを透明基材の表面に転写する工程とを有する。なお、透明基材に中間層が形成されている場合には、中間層表面にインクが転写される。
≪インク≫
　上記パターン形成工程に用いられるインクは、金属成分と溶剤を含み、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、還元剤等を含んでもよい。金属成分は、金属粒子としてインクに含まれていてもよいし、金属錯体としてインクに含まれていてもよい。なお、ここでいう金属成分に含まれる金属元素種としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
　金属粒子を用いる場合、その平均一次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、金属粒子の平均一次粒径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が挙げられる。金属粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることにより、得られる金属細線の線幅Ｗをより細くすることができる。なお、第２実施形態において「平均一次粒径」とは、金属粒子１つ１つ（所謂一次粒子）の粒径をいい、金属粒子が複数個集まって形成される凝集体（所謂二次粒子）の粒径である平均二次粒径とは区別される。
　金属粒子としては、酸化銅等の金属酸化物や金属化合物、コア部が銅でありシェル部が酸化銅であるようなコア／シェル粒子の態様であってもよい。金属粒子の態様は、分散性や焼結性の観点から、適宜決めることができる。
　インク中、金属粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。インク中の金属粒子の含有量がインク組成物の全質量に対して１質量％以上あれば、導電性を有する金属細線パターンを得ることができ、４０質量％以下であれば、インクを金属細線パターン状に印刷することができる。
　界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤を用いることにより、転写媒体（ブランケット）へのインクのコーティング性、コーティングされたインクの平滑性が向上し、より均一な塗膜が得られる傾向にある。なお、界面活性剤は、金属成分を分散可能であり、かつ焼成の際に残留しにくいよう構成されていることが好ましい。
　インク中、界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。インク中の界面活性剤の含有量がインク組成物の全質量に対して０．０１質量％以上あれば、インクのコーティング性、コーティングされたインクの平滑性を向上させることができ、１０質量％以下であれば、抵抗が低い金属細線パターンを得ることができる。
　また、分散剤としては、特に制限されないが、例えば、金属成分に非共有結合又は相互作用をする分散剤、金属成分に共有結合をする分散剤が挙げられる。非共有結合又は相互作用をする官能基としてはリン酸基を有する分散剤が挙げられる。このような分散剤を用いることにより、金属成分の分散性がより向上する傾向にある。
　インク中、分散剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。インク中の分散剤の含有量がインク組成物の全質量に対して０．１質量％以上あれば、金属粒子が分散されたインクを得ることができ、３０質量％以下であれば、抵抗が低い金属細線パターンを得ることができる。
　さらに、溶剤としては、モノアルコール及び多価アルコール等のアルコール系溶剤；アルキルエーテル系溶剤；炭化水素系溶剤；ケトン系溶剤；エステル系溶剤などが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、１種以上で併用されても良い。たとえば、炭素数１０以下のモノアルコールと炭素数１０以下の多価アルコールとの併用などが挙げられる。このような、溶剤を用いることにより、転写媒体（ブランケット）へのインクのコーティング性、転写媒体から凸版へのインクの転移性、転写媒体から透明基材へのインクの転写性、及び金属成分の分散性がより向上する傾向にある。なお、溶剤は、金属成分を分散可能であり、かつ焼成の際に残留しにくいよう構成されていることが好ましい。
　インク中、溶媒の含有量は、上述の金属粒子、界面活性剤、分散剤等の成分の残部であるが、例えば、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。インク中の溶媒の含有量がインク組成物の全質量に対して５０質量％以上あれば、インクを金属細線パターン状に印刷することができ、９９質量％以下であれば、導電性を有する金属細線パターンを得ることができる。
（焼成工程）
　焼成工程は、パターンを焼成して金属細線を形成する工程であり、これにより、インクを塗布したパターンと同様の金属細線パターンを有する導電部を得ることができる。焼成は、金属成分が融着して、金属成分焼結膜を形成することができる方法であれば特に制限されない。焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、加熱触媒、紫外線、真空紫外線、電子線、赤外線ランプアニール、フラッシュランプアニール、レーザーなどを用いて行ってもよい。得られる焼結膜が酸化されやすい場合には、非酸化性雰囲気中において焼成することが好ましい。また、インクに含まれ得る還元剤のみで金属酸化物等が還元されにくい場合には、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。
　非酸化性雰囲気とは酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であり、不活性雰囲気と還元性雰囲気がある。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガスを焼成炉中に充填して密閉系としてインクの塗布膜（分散体塗布膜）を焼成してもよい。また、焼成炉を流通系にしてこれらのガスを流しながら塗布膜を焼成してもよい。塗布膜を非酸化性雰囲気で焼成する場合には、焼成炉中を一旦真空に引いて焼成炉中の酸素を除去し、非酸化性ガスで置換することが好ましい。また、焼成は、加圧雰囲気で行なってもよいし、減圧雰囲気で行なってもよい。
　焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは２０℃以上４００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下である。焼成温度が４００℃以下であることにより、耐熱性の低い基板を使用することができるので好ましい。また、焼成温度が２０℃以上であることにより、焼結膜の形成が十分に進行し、導電性が良好となる傾向にあるため好ましい。なお、得られる焼結膜は、金属成分に由来する導電性成分を含み、そのほか、インクに用いた成分や焼成温度に応じて、非導電性成分を含みうる。
　この中でも、金属成分の拡散、凝集を調整し、これにより金属細線中の空隙量を調整する観点から、焼成時のエネルギーとしては、例えば、熱、プラズマ、電子線や光源を用いることが好ましく、フラッシュランプアニールを用いることが好ましい。また、同様の観点から、焼成時間は、好ましくは１００μｓｅｃ～５０ｍｓｅｃであり、より好ましくは８００μｓｅｃ～１０ｍｓｅｃであり、１ｍｓｅｃ～２．４ｍｓｅｃである。なお、必要に応じて、フラッシュランプアニールを複数回用いて焼成してもよい。
　また、上述の観点に加え金属成分の融着を促進でき、より高い導電性を有する導電性フィルムが得られるため、プラズマによる焼成方法を用いることがより好ましい。同様の観点から、プラズマの出力は好ましくは０．５ｋＷ以上であり、より好ましくは０．６ｋＷ以上であり、さらに好ましくは０．７ｋＷ以上である。プラズマの出力の上限値は、特に制限はなく、使用する透明基材や中間層に損傷がない範囲であればよい。また焼成時間の下限値はプラズマ出力に依るが、生産性の観点から上限値は好ましくは１０００ｓｅｃ以下であり、より好ましくは６００ｓｅｃ以下である。なお、必要に応じて、プラズマ焼成を複数回用いて焼成してもよい。
（封止層形成工程）
　導電性フィルムの製造方法は、焼成工程の後に、導電部を被覆する封止層を形成する封止層形成工程を含んでもよい。封止層形成工程の具体例としては、封止層を形成する成分又はそれらの前駆体や、それらが溶剤に溶解又は分散した封止層形成組成物を導電部に塗布し、乾燥、加熱、又はＵＶ照射等を施すことにより封止層を形成する方法が挙げられる。封止層を塗布する方法としては、導電部に対して層をコーティングし導電部が雰囲気に露出しない方法であれば特に制限されないが、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、バーコーティングなどを用いることができる。封止層を形成する成分としては、〔封止層〕の項で例示した成分が挙げられる。また、封止層形成組成物は、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、結着剤等を含んでもよい。
＜透明ヒータの物性＞
　透明ヒータの「透明」とは、可視光透過率が、７０％以上であることをいう。可視光透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して測定することができる。
　透明ヒータは、その用途は特に限定されないが、透明部材の防曇又は凍結防止の用途で使用されることが好ましい。例えば、発光ダイオードを用いた照明においては、発光ダイオードの発熱性が低いので、従来の照明では必要でなかった防曇又は凍結防止のための装置を設けることが求められる。透明ヒータの具体的な用途としては、例えば、自動車のヘッドランプ、テールランプ等に用いられるＬＥＤ照明器具の防曇又凍結防止用ヒータ、街灯等に用いられる屋外用ＬＥＤ照明器具の防曇又凍結防止用ヒータが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜＜実施例Ａ＞＞
《透明基材》
［透明基材Ａ１の調製］
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を透明基材として用いて、ＰＥＴ上に酸化ケイ素ナノ粒子と導電性の有機シラン化合物を含む中間層形成用組成物を塗布し、乾燥して、帯電防止機能を有する厚み１５０ｎｍ、体積抵抗率５０００Ωｃｍの酸化ケイ素含有膜を中間層として製膜した、透明基材Ａ１を得た。
［透明基材Ａ２の調製］
　ＰＥＴに代えてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を透明基材として用いたこと以外は、透明基材Ａ１の調製方法と同様の方法により、透明基材Ａ２を得た。
《インク》
［インクＡ１］
　酸化銅ナノ粒子（ＣＩＫナノテック社製　酸化第二銅微粒子）２０質量部と、分散剤（ビッグケミー社製、製品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５）４質量部と、界面活性剤（セイミケミカル社製、製品名：Ｓ－６１１）１質量部と、有機溶剤（ｎ－ブタノール、及び２－プロピレングリコール）７５質量部とを混合し、酸化銅ナノ粒子が分散したインクＡ１を調製した。
＜実施例Ａ１：透明ヒータの調製＞
《導電性フィルムの調製》
　先ず転写媒体表面にインクを塗布し、次いでインクが塗布された転写媒体表面と金属細線パターンの溝を有する版を対向させて、押圧、接触して、版の凸部表面に転写媒体表面上の一部のインクを転移させた。その後、転移されたインク以外のインクがコーティングされた転写媒体表面と透明基材とを対向させて、押圧、接触させ、透明基材の上に所望の金属細線パターン状のインクを転写させた。次いで、インクのパターンに対してプラズマ焼成装置を用いて、０．６ｋＷの出力で２４０ｓｅｃ焼成を施し、メッシュパターンの金属細線を有する導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムは、金属細線の視認性が低く、目視では金属細線は確認できなかった。
《封止層の形成》
　導電性フィルムの金属細線パターンが全面に配された部分から１００ｍｍ四方の測定サンプルを切り出した。次いで、得られた測定サンプルの表面の幅方向の両端部にスクリーン印刷装置を用いて銀ペーストを塗布、乾燥し、幅１０ｍｍ×奥行１００ｍｍの長尺の接続部を形成した。接続部上にマスキングをした後、コーティング材料（３Ｍ社製、製品名：ＮＯＶＥＣ２７０２）をスピンコート法を用いて、金属細線上に膜厚３００ｎｍの封止層を形成した。その後マスキング除去して接続部を暴露させた。得られた導電性フィルムの各種特性を表１に示す。
《導電性フィルムの評価》
［シート抵抗］
　得られた導電性フィルムのシート抵抗Ｒｓ０（Ω／ｓｑ）を以下の方法により測定した。導電性フィルムを用いて作製した透明ヒータの金属細線パターンが全面に配された部分から１００ｍｍ四方の測定サンプルを切り出した。次いで、得られた測定サンプルの表面の幅方向の両端部にスクリーン印刷装置を用いて銀ペーストを塗布、乾燥し、図９に示すように幅１０ｍｍ×奥行１００ｍｍの長尺な集電部を形成した（前述のとおり、１００ｍｍ四方の導電性フィルムと、その一対の対向する辺に幅１０ｍｍ×奥行１００ｍｍの長尺の接続部を形成した透明ヒータが調整されている実施例では、実質的に図９に示される測定サンプルとの違いがないので、その透明ヒータを使用してシート抵抗を測定した。）。次いで、サンプルの両端部の接続部間の電気抵抗Ｒ（Ω）を、オームメーターの測定端子を接触させる２端子法により測定した。得られた電気抵抗から下記式を用いてシート抵抗Ｒｓ０（Ω／ｓｑ）を算出した。結果を下記表１に示す。なお、表面に封止層を有する導電フィルムのシート抵抗は、金属細線パターンのうち、集電部を露出させ、その他の金属細線パターンが保護層で被覆された導電性フィルムを作製し、測定を行った。具体的には、上述の方法で形成した集電部にマスキングを行い、保護層を形成し、最後にマスキングを除去することで、集電部のみが露出した導電性フィルムを作製した。
　Ｒｓ０＝Ｒ／Ｌ×Ｄ
　Ｌ：８０（ｍｍ）　：集電部間の距離
　Ｄ：１００（ｍｍ）：測定サンプルの奥行
［可視光透過率及びヘイズ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７の全光線透過率に準拠して、３６０～８３０ｎｍの波長を有する可視光の透過率を算出することにより、導電性フィルムの可視光透過率を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して導電性フィルムのヘイズを測定した。結果を下記表１に示す。
［金属細線断面のＳＥＭ観察］
　得られた導電性フィルムから一辺が５ｍｍ角の正方形型の小片を切り出した。この小片のうち、第１、２、３、４象限及び中心の計５箇所について、日本電子社製のＳＭ－０９０１０ＣＰを用い、加速電圧４ｋＶの条件で、上述した方法でアルゴンイオンビームによるＢＩＢ加工を施し、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面を含む測定サンプルを作製した。次いで、金属細線の断面表面に導電性付与のためのＯｓプラズマコート処理を行った。
　次いで、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、以下の条件にて、金属細線の断面のＳＥＭ像を得た。
　　・加速電圧：１ｋＶ
　　・エミッション電流：１０μＡ
　　・測定倍率：５０，０００倍
　　・検出器：Ｕｐｐｅｒ検出器
　　・作動距離：約３ｍｍ
　得られた金属細線の断面のＳＥＭ像を用いて金属細線の厚さＴを測定した。
　ＩｍａｇｅＪを用いて金属細線の断面のＳＥＭ像の画像解析を行った。具体的には、ＳＥＭ像（８ｂｉｔ）について、金属細線の断面のみを抽出し、メディアンフィルタ処理により画像に含まれる微細なノイズを除去した。続いて、抽出した金属細線の断面について、二値化処理を施し、ＳＭ、ＳＶｔｏｔａｌ、ＳＶ０．２、及びＳＶ０．８をそれぞれ算出し、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭ、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌ、及びＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌを算出した。結果を以下表１に示す。
［耐屈曲性（１回曲げ試験及び繰返し曲げ試験）］
　透明ヒータの耐屈曲性の評価は、以下の方法により行った。
＜抵抗変化率＞
　導電性フィルムの屈曲性試験を行い、その前後におけるシート抵抗変化率（％）を測定した。耐屈曲性に乏しい場合は、金属細線が断線等することにより、シート抵抗変化率が大きくなり、耐屈曲性に優れる場合には、シート抵抗変化率が小さくなる。
　まず、屈曲性試験前の導電性フィルムのシート抵抗Ｒｓ０（Ω／ｓｑ）を、前述の「シート抵抗」に示した方法により測定した。次いで、導電性フィルムについて屈曲性試験機として井本製作所社製フィルム曲げ試験機（ＩＭＣ－１３０４）を用いてＪＩＳ　Ｃ　５０１６：１９９４に準拠して、繰返し曲げ試験を以下の条件で行った。
　また、曲げ半径が０．５ｍｍになるように直径１ｍｍの丸棒に当該導電性フィルムを１８０°抱かせた状態で、フィルムの両端を持って、あるストローク分だけ動かす操作を１回だけ行う、１回曲げ試験を下記条件で行った。
（１回曲げ試験）
　・曲げ半径：０．５ｍｍ
　・試験ストローク：２０ｍｍ
　・屈曲回数：１回
　・屈曲角度：１８０°
（繰返し曲げ試験）
　・曲げ半径：５ｍｍ
　・試験ストローク：２０ｍｍ
　・屈曲回数：１０，０００回
　・屈曲速度：９０ｒｐｍ
　・屈曲角度：１８０°
　最後に、屈曲性試験後の導電性フィルムのシート抵抗Ｒｓ１（Ω／ｓｑ）を測定して、次式にて抵抗変化率を算出した。
　（抵抗変化率）＝Ｒｓ１／Ｒｓ０×１００
結果を下記表１に示す。
＜到達温度減少＞
　前述の屈曲性試験において、屈曲性試験前の導電性フィルムに形成した接続部に、４Ｖの直流電源を接続し、導電部中心の基材表面にて、外気２５℃の条件下での最高到達温度Ｔｓ１（℃）を測定した。屈曲性試験後の導電性フィルムについても、形成した接続部に、４Ｖの直流電源を接続し、導電部中心の基材表面にて、外気２５℃の条件下での導電性フィルム表面の最高到達温度Ｔｓ0（℃）を測定した。
　（到達温度減少）＝　Ｔｓ１　－　Ｔｓ0
結果を下記表１に示す。
＜実施例Ａ２～Ａ１０、及び比較例Ａ１～Ａ４＞
　表１に示すように、透明基材、インク、線幅、及び焼成条件等をそれぞれ変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の操作により導電性フィルム及び透明ヒータを作製し、評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、参考例を除き、得られた導電性フィルム及び透明ヒータは、金属細線の視認性が低く、目視では金属細線は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ａ１～Ａ１０、及び比較例Ａ１～Ａ４より、金属細線の線幅が５μｍ以下の領域において、金属細線断面積における全空隙断面積の比を特定の範囲に調整することで、高い透明性（すなわち、小さい線幅による低い視認性）、低い抵抗値を示しながら、優れた耐屈曲性を有する透明ヒータが得られることが分かる。
＜＜実施例Ｂ＞＞
《透明基材》
［透明基材Ｂ１の調製］
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を透明基材として用いて、その上にスパッタリング法により酸化ケイ素を含有した厚み５０ｎｍの中間層を成膜することにより透明基材Ｂ１を得た。なお、透明基材Ｂ１は、透明基材であるＰＥＴ上に中間層が積層した形態である。
［透明基材Ｂ２の調製］
　ＰＥＴに代えてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を透明基材として用いたこと以外は、透明基材Ｂ１の調製方法と同様の方法により、透明基材Ｂ２を得た。
《インク》
［インクＢ１］
　酸化銅ナノ粒子（ＣＩＫナノテック社製　酸化第二銅微粒子）２０質量部と、分散剤（ビッグケミー社製、製品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５）４質量部と、界面活性剤（セイミケミカル社製、製品名：Ｓ－６１１）１質量部と、有機溶剤（ｎ－ブタノール、及び２－プロピレングリコール）７５質量部とを混合し、酸化銅ナノ粒子が分散したインク１を調製した。
＜実施例Ｂ１：透明ヒータの調製＞
《導電性フィルムの調製》
　先ず転写媒体表面にインクを塗布し、次いでインクが塗布された転写媒体表面と金属細線パターンの溝を有する版を対向させて、押圧、接触して、版の凸部表面に転写媒体表面上の一部のインクを転移させた。その後、残ったインクがコーティングされた転写媒体表面と表２に示す透明基材とを対向させて、押圧、接触させ、透明基材の上に所望の金属細線パターン状のインクを転写させた。この形成工程において、インクを凸版に転写する際のプロセス時間を異ならせることにより、各実施例及び比較例のＷ０．９０／Ｗ０、Ｗ０．５０／Ｗ０の値を制御した。プロセス時間が長いほどＷ０．９０／Ｗ０、Ｗ０．５０／Ｗ０が小さくなった。次いで、室温環境下で金属細線パターン状のインクをプラズマ焼成装置を用いて、０．９ｋＷの出力で９０ｓｅｃ焼成を施し、メッシュパターンの金属細線を有する導電性フィルムを得た。
　得られた導電性フィルムは、いずれも、金属細線の視認性が低く、目視では金属細線は確認できなかった。
《封止層の形成》
　導電性フィルムの金属細線パターンが全面に配された部分から１００ｍｍ四方の測定サンプルを切り出した。次いで、得られた測定サンプルの表面の幅方向の両端部にスクリーン印刷装置を用いて銀ペーストを塗布、乾燥し、幅１０ｍｍ×奥行１００ｍｍの長尺の接続部を形成した。接続部上にマスキングをした後、コーティング材料（３Ｍ社製、製品名：ＮＯＶＥＣ２７０２）を用いて、スピンコート法により、金属細線上に膜厚３００ｎｍの封止層を形成した。その後マスキング除去して接続部を暴露させた。得られた導電性フィルムの各種特性を表２に示す。
《導電性フィルムの評価》
［シート抵抗］
　得られた導電性フィルムのシート抵抗Ｒｓ０（Ω／ｓｑ）を以下の方法により測定した。導電性フィルムを用いて作製した透明ヒータの金属細線パターンが全面に配された部分から１００ｍｍ四方の測定サンプルを切り出した。次いで、得られた測定サンプルの表面の幅方向の両端部にスクリーン印刷装置を用いて銀ペーストを塗布、乾燥し、図１１に示すように幅１０ｍｍ×奥行１００ｍｍの長尺な集電部を形成した（前述のとおり、１００ｍｍ四方の導電性フィルムと、その一対の対向する辺に幅１０ｍｍ×奥行１００ｍｍの長尺の接続部を形成した透明ヒータが調整されている実施例では、実質的に図１１に示される測定サンプルとの違いがないので、その透明ヒータを使用してシート抵抗を測定した。）。次いで、サンプルの両端部の接続部間の電気抵抗Ｒ（Ω）を、オームメーターの測定端子を接触させる２端子法により測定した。得られた電気抵抗から下記式を用いてシート抵抗Ｒｓ０（Ω／ｓｑ）を算出した。結果を下記表２に示す。なお、表面に封止層を有する導電フィルムのシート抵抗は、金属細線パターンのうち、集電部を露出させ、その他の金属細線パターンが封止層で被覆された導電性フィルムを作製し、測定を行った。具体的には、上述の方法で形成した集電部にマスキングを行い、封止層を形成し、最後にマスキングを除去することで、集電部のみが露出した導電性フィルムを作製した。
　Ｒｓ０＝Ｒ／Ｌ×Ｄ
　Ｌ：８０（ｍｍ）　：集電部間の距離
　Ｄ：１００（ｍｍ）：測定サンプルの奥行
［可視光透過率及びヘイズ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７の全光線透過率に準拠して、３６０～８３０ｎｍの波長を有する可視光の透過率を算出することにより、導電性フィルムの可視光透過率を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して導電性フィルムのヘイズを測定した。結果を下記表２に示す。
［金属細線断面のＳＥＭ観察］
　得られた導電性フィルムから一辺が５ｍｍ角の正方形の小片を切り出した。この小片のうち、第１、２、３、４象限および中心の計５箇所について、日本電子社製のＳＭ－０９０１０ＣＰを用い、加速電圧４ｋＶの条件で、上述した方法でアルゴンイオンビームによるＢＩＢ加工を施し、金属細線の延伸方向に直交する金属細線の断面を含む測定サンプルを作製した。次いで、金属細線の断面表面に導電性付与のためのＯｓプラズマコート処理を行った。
　次いで、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、以下の条件にて、金属細線の断面のＳＥＭ像を得た。
　　・加速電圧：１ｋＶ
　　・エミッション電流：１０μＡ
　　・測定倍率：５０，０００倍
　　・検出器：Ｕｐｐｅｒ検出器
　　・作動距離：約３ｍｍ
　得られた金属細線の断面のＳＥＭ像から透明基材側の金属細線界面から金属細線表面までの最大厚さＴを算出した。次いで、金属細線界面における金属細線の線幅Ｗ０、透明基材側の金属細線界面から０．５０Ｔ、０．９０Ｔの高さにおける金属細線の線幅Ｗ０．５０、Ｗ０．９０を算出した。これらを用いて、Ｗ０．９０／Ｗ０、Ｗ０．５０／Ｗ０、Ｗ０．９０／Ｗ０．５０をそれぞれ算出した。
［保存試験］
＜抵抗変化率＞
　作製した導電性フィルムを２５℃５０％ＲＨの環境下で７日間保存試験を行い、その後、保存試験後の導電性フィルムのシート抵抗Ｒｓ１を測定し、保存試験前のシート抵抗Ｒｓ０に対するシート抵抗変化率（％）を次式にて算出した。
（シート抵抗変化率）＝Ｒｓ１／Ｒｓ０×１００
＜到達温度減少＞
　前述の保存試験において、保存試験前の導電性フィルムに形成した接続部に、４Ｖの直流電源を接続し、導電部中心の基材表面にて、外気２５℃の条件下での最高到達温度Ｔｓ１（℃）を測定した。保存試験後の導電性フィルムについても、形成した接続部に、４Ｖの直流電源を接続し、導電部中心の基材表面にて、外気２５℃の条件下での最高到達温度Ｔｓ0（℃）を測定した。
　（到達温度減少）＝　Ｔｓ１　－　Ｔｓ0
結果を下記表２に示す。
＜実施例Ｂ２～Ｂ７、及び比較例Ｂ１～Ｂ２＞
　表２に示すように、透明基材、インク、線幅、及び焼成条件等をそれぞれ変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の操作により導電性フィルム及び透明ヒータを作製し、評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、参考例を除き、得られた導電性フィルム及び透明ヒータは、金属細線の視認性が低く、目視では金属細線は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例Ｂ１～Ｂ７、及び比較例Ｂ１～Ｂ２より、金属細線の線幅が５μｍ以下の領域において、金属細線断面積における全空隙断面積の比を特定の範囲に調整することで、高い透明性（すなわち、小さい線幅による低い視認性）、低い抵抗値を示しながら、優れた保存性を有する透明ヒータが得られることが分かる。
　本発明の透明ヒータは、ＬＥＤ照明器具の防曇又凍結防止用ヒータ等の用途に好適に利用でき、産業上の利用可能性を有する。
　１…透明ヒータ
　２…導電性フィルム
　２１…透明基材
　２２…導電部
　２２１…金属細線パターン
　２２２…金属細線
　２２４…パターン単位
　２２５…開口部
　２３…封止層
　３…接続部
　４…給電装置
 

Claims (21)

  1. 　導電性フィルムと、給電装置に接続可能な接続部と、を備える透明ヒータであって、
    　前記導電性フィルムが、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、
    　前記金属細線パターンが、金属細線から構成されており、
    　前記金属細線が、空隙を有し、且つ、前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線断面積をＳＭとし、前記金属細線の断面に含まれる全空隙断面積をＳＶｔｏｔａｌとするとき、ＳＶｔｏｔａｌ／ＳＭが０．１０以上０．４０以下である、透明ヒータ。
  2. 　前記金属細線が、前記透明基材側の前記金属細線の界面に前記空隙を有する、
    　請求項１に記載の透明ヒータ。
  3. 　前記金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．２Ｔまでの厚さ領域における空隙断面積をＳＶ０．２とするとき、ＳＶ０．２／ＳＶｔｏｔａｌが０．１５以上０．６０以下である、
    　請求項１又は２に記載の透明ヒータ。
  4. 　前記金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．８Ｔまでの厚さ領域における空隙断面積をＳＶ０．８とするとき、ＳＶ０．８／ＳＶｔｏｔａｌが０．８０以上１．００以下である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  5. 　（ＳＶ０．２＋ＳＶ０．８）／ＳＶｔｏｔａｌが、１．００超１．６０以下である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  6. 　導電性フィルムと、給電装置に接続可能な接続部と、を備える透明ヒータであって、
    　前記導電性フィルムが、透明基材と、前記透明基材の片面又は両面に配された金属細線パターンからなる導電部と、を有し、
    　前記金属細線パターンが、金属細線から構成されており、
    　前記金属細線の延伸方向に直交する前記金属細線の断面において、金属細線の最大厚さをＴとし、前記透明基材側の金属細線界面から０．９０Ｔの高さにおける金属細線の線幅をＷ０．９０とし、金属細線界面における前記金属細線の線幅をＷ０としたとき、Ｗ０．９０／Ｗ０が０．４０以上０．９０以下である、透明ヒータ。
  7. 　前記透明基材側の金属細線界面から０．５０Ｔの厚さにおける金属細線の線幅をＷ０．５０としたとき、Ｗ０．５０／Ｗ０が０．７０以上１．００未満である、
    　請求項６に記載の透明ヒータ。
  8. 　Ｗ０．９０／Ｗ０．５０が、０．５０以上０．９５以下である、
    　請求項６又は７に記載の透明ヒータ。
  9. 　Ｗ０．５０／Ｗ０が、Ｗ０．９０／Ｗ０．５０よりも大きい、
    　請求項６～８のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  10. 　前記金属細線の線幅が、０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  11. 　前記金属細線のアスペクト比が、０．０５以上１．００以下である、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  12. 　前記導電性フィルムのシート抵抗が、０．１Ω／ｓｑ以上５０Ω／ｓｑ以下である、
    　請求項１～１１のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  13. 　前記導電性フィルムの可視光透過率が、８０％以上１００％以下である、
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  14. 　前記導電性フィルムのヘイズが、０．０１％以上５．００％以下である、
    　請求項１～１３のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  15. 　前記金属細線パターンの開口率が、８０％以上１００％未満である、
    　請求項１～１４のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  16. 　前記金属細線パターンが、メッシュパターンである、
    　請求項１～１５のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  17. 　前記金属細線パターンが、ラインパターンである、
    　請求項１～１６のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  18. 　前記金属細線が、金、銀、銅、又はアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む、
    　請求項１～１７のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  19. 　前記導電性フィルムが、前記導電部上に封止層を更に有する、
    　請求項１～１８のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  20. 　前記導電性フィルムが、前記透明基材と前記導電部の間に中間層を有する、
    　請求項１～１９のいずれか一項に記載の透明ヒータ。
  21. 　前記中間層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項２０に記載の透明ヒータ。
     
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