WO2021149789A1 - セラミックス－銅複合体、及びセラミックス－銅複合体の製造方法 - Google Patents

セラミックス－銅複合体、及びセラミックス－銅複合体の製造方法 Download PDF

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WO2021149789A1
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copper
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copper complex
brazing material
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晃正 湯浅
貴裕 中村
善幸 江嶋
小橋　聖治
西村　浩二
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramics-copper complex and a method for producing a ceramics-copper complex.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing a ceramic circuit board in a state where Cu plates are pressed and brought into contact with each other on both front and back surfaces of an aluminum nitride substrate on which a brazing material paste is printed, and the temperature is 800 ° C. in a vacuum atmosphere. Describes the joining conditions for carrying out the heat treatment for 15 minutes in (Patent Document 1, paragraph 0034, etc.).
  • the present inventor can improve the heat cycle characteristics of the ceramics-copper composite by forming a plurality of Cu-rich phases in the region of the brazing material layer which is convex toward the copper layer side. It was found that the above was improved, and the present invention was completed.
  • a flat ceramic-copper complex comprising Concavo-convex portions are formed on the copper layer side of the brazing filler metal layer on at least one of the cut surfaces when the ceramic-copper composite is cut on a plane perpendicular to the main surface, and a plurality of uneven portions are formed in at least one convex portion.
  • a ceramic-copper composite is provided in which the Cu-rich phases of the above are present in a state of being separated from each other.
  • a method for producing a flat ceramic-copper complex comprising the ceramic layer, the copper layer, and a brazing material layer containing Ag, which is interposed between the ceramic layer and the copper layer.
  • a ceramic-copper complex having excellent heat cycle characteristics and a method for producing the same are provided.
  • 3 is an SEM image of the ceramic-copper complex of Example 3.
  • 3 is an SEM image of the ceramic-copper complex of Example 3. It is a binarization figure of the SEM image of the ceramics-copper complex of Example 3. It is an SEM image of the ceramics-copper complex of Example 4. It is an SEM image of the ceramics-copper complex of Example 4. It is a binarization figure of the SEM image of the ceramics-copper complex of Example 4.
  • 6 is an SEM image of the ceramic-copper complex of Example 5.
  • 6 is an SEM image of the ceramic-copper complex of Example 5. It is a binarization figure of the SEM image of the ceramics-copper complex of Example 5. It is an SEM image of the ceramics-copper complex of Comparative Example 1.
  • the ceramic-copper complex of this embodiment is outlined.
  • the ceramics-copper complex is a flat plate-like member including a ceramics layer, a copper layer, and a brazing material layer interposed between the ceramics layer and the copper layer and containing Ag and Sn or In.
  • Concavo-convex portions are formed on the copper layer side of the brazing material layer on at least one of the cut surfaces when the ceramic-copper composite is cut on a plane perpendicular to the main surface, and a plurality of uneven portions are formed in the at least one convex portion.
  • the Cu-rich phases exist in a state of being separated from each other.
  • the heat cycle characteristics of the ceramics-copper complex can be improved by forming a plurality of Cu-rich phases in the region of the brazing material layer that becomes convex toward the copper layer side.
  • the joining conditions of the ceramics-copper complex should be appropriately selected, such as adopting the conditions of rapid heating and rapid cooling in a nitrogen atmosphere and setting the heating peak temperature high.
  • the interface of the Ag-rich phase of the brazing material layer moves toward the inside of the copper layer to form a convex Ag-rich phase, and the inside of the convex portion composed of the Ag-rich phase.
  • the Cu atoms diffused from the copper layer or the Cu atoms contained in the brazing material form a plurality of Cu-rich phases.
  • a ceramic circuit board having a copper heat sink and a copper circuit plate on both sides of the ceramic layer via a brazing material layer is realized. can.
  • Such a ceramic circuit board can improve the heat cycle characteristics.
  • an electronic component module including a ceramics circuit board, an electronic component provided on the copper circuit board of the ceramics circuit board, and a heat sink provided on the copper heat sink of the ceramics circuit board is provided. realizable.
  • the ceramics-copper complex 100 can be applied to various applications, and one of them can be applied to an in-vehicle power module that requires strict reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a joint of an outer portion in an example of a ceramic-copper complex 100
  • FIG. 2 is an enlarged view of an ⁇ region of FIG. 1
  • FIG. 3 is an enlarged view of a ⁇ region of FIG.
  • black indicates the ceramic layer 1
  • gray indicates the copper layer 2
  • white indicates the brazing material layer 3.
  • white indicates Ag-rich phase 5
  • gray indicates Cu-rich phase 4.
  • the ceramic-copper complex 100 shown in FIG. 1 has a structure in which the ceramic layer 1, the brazing material layer 3, and the copper layer 2 are laminated in this order.
  • nitride-based ceramics such as silicon nitride and aluminum nitride, oxide-based ceramics such as aluminum oxide and zirconium oxide, carbide-based ceramics such as silicon carbide, and borate-based ceramics such as lanthanum boring are used.
  • non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon nitride are preferable from the viewpoint of metal bondability, and silicon nitride is preferable from the viewpoint of excellent mechanical strength and fracture toughness.
  • the thickness of the ceramic layer 1 is not particularly limited, but is generally about 0.1 mm to 3.0 mm, and in particular, 0.2 mm to 1.2 mm or less in consideration of heat dissipation characteristics and reduction of thermal resistance. It is preferably, more preferably 0.25 mm to 1.0 mm or less. In the present specification, "to" means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
  • the copper layer 2 is not particularly limited, and can be formed of, for example, a copper plate.
  • the material used for the copper plate is preferably pure copper.
  • the thickness of the copper plate is not particularly limited, but is generally 0.1 mm to 1.5 mm, and in particular, from the viewpoint of heat dissipation, 0.3 mm or more is preferable, and 0.5 mm or more is more preferable.
  • a method of forming a circuit pattern on the copper layer 2 is, for example, by joining a metal plate (for example, a copper plate) on the ceramic layer 1 using a brazing material layer 3 and then forming an etching mask and performing an etching process. You may use the method of
  • the brazing filler metal layer 3 is composed of a brazing filler metal containing Ag and Sn or In.
  • the brazing filler metal may be configured to contain at least one of Ag and Sn, Ag and In, or Ag, Sn and In.
  • the brazing material may contain other elements in addition to these elements, and may contain, for example, Cu, Ti, and the like.
  • At least one of the cut surfaces (FIGS. 1 to 3) when the ceramics-copper complex 100 is cut on a surface perpendicular to the main surface thereof, an uneven portion is formed on the copper layer 2 side of the brazing material layer 3. .. Within at least one convex portion 6 in the uneven portion, the plurality of Cu-rich phases 4 are configured to exist in a state of being separated from each other.
  • FIGS. 1 to 3 show the outside of the ceramic-copper complex 100, that is, the region near the end.
  • the convex portion 6 of the brazing filler metal layer 3 is, for example, 1/1 of the average thickness of the brazing filler metal layer 3 in the cross-sectional view from the interface between the ceramic layer 1 and the brazing filler metal layer 3 in the vertical direction on the copper layer 2 side. It may be defined as a part beyond the position of 2. Further, the concave portion of the uneven portion of the brazing material layer 3 may be defined as a portion that does not exceed the position of 1/2 of the average thickness of the brazing material layer 3.
  • the thickness from the interface between the ceramic layer 1 and the brazing filler metal layer 3 to the interface between the brazing filler metal layer 3 and the copper layer 2 is measured by the following image observation, and the maximum thickness thereof is measured.
  • the average value of the thickness and the minimum thickness may be used.
  • the image observation in the present embodiment may be performed as follows.
  • a scanning electron microscope is used to obtain an SEM image at an arbitrary position on the bonding interface of the cross section of the ceramics-copper composite.
  • SEM image Using the obtained SEM image, observe the 40 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m region arbitrarily for 3 visual fields in the vicinity of the center of the plate thickness cross section in the center of the longitudinal direction. You may use the average value which averaged the values.
  • the length of the observation field in the plate width direction and the length of the line segment at the interface between the brazing material layer 3 and the copper layer 2 are obtained, and they are designated as L1 and L2 as shown in FIG. ..
  • the ratio of L1 to L2 may be, for example, 1.25 to 5.0, more preferably 1.30 to 3.0.
  • the brazing filler metal layer 3 may have a plurality of convex portions 6 that penetrate into the copper layer 2.
  • the plurality of convex portions 6 may be formed at least in the vicinity of the end portion of the ceramic-copper complex 100, and may be formed both in the vicinity of the end portion and inside. Further, the number of convex portions 6 of the brazing filler metal layer 3 is not particularly limited, but may be configured so that the outer region near the end portion is present more than the inner region.
  • the Cu-rich phase 4 existing in the convex portion 6 of the brazing filler metal layer 3 may be formed in various shapes such as a substantially spherical shape and a substantially elliptical shape in the cross-sectional view, but at least one of them is streaked. It may be formed. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a plurality of streaky Cu-rich phases 4 may be present in the same convex portion 6, and in the streaky Cu-rich phases 4, the streaks may be arranged side by side so as to form a streak pattern.
  • the Cu-rich phase 4 constituting the streaks may be 1 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 9 or less. This makes it possible to improve the pete cycle characteristics.
  • the number density of Cu-rich phases 4 in the convex portion 6 of the brazing filler metal layer 3 is, for example, 0.1 pieces / ⁇ m 2 or more and 20 pieces / ⁇ m 2 or less, preferably 0.2 pieces / ⁇ m 2 or more and 10 pieces / ⁇ m. It is 2 or less.
  • the heat cycle characteristics can be improved by setting the number density of the Cu-rich phases 4 to the above lower limit value or more.
  • the SEM image used in the above image observation is binarized with the image analysis software GIMP2 (threshold value 90), and the image analysis software Image-pro plus is used for brazing.
  • the area of the material layer 3 is measured, and the number density (pieces / ⁇ m 2 ) of the Cu-rich phase 4 is obtained by the following formula.
  • [Number density of Cu-rich phases 4] [Number of Cu-rich phases 4] / [Area of brazing filler metal layer 3]
  • the Cu-rich phase in the brazing filler metal layer 3 may include, for example, a fine phase of 0.3 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m and a coarse phase of 1.0 ⁇ m or more and 7.5 ⁇ m or less.
  • the presence of the fine phase and the coarse phase allows the Cu-rich phase 4 to exist in the convex portion 6, and the number density of the Cu-rich phase 4 in the convex portion 6 can be increased.
  • the brazing filler metal layer 3 may be configured to have at least a plurality of Cu-rich phases 4 in the convex portions 6, and may or may not have the Cu-rich phases 4 in regions other than the convex portions 6. good.
  • the brazing filler metal layer 3 is composed of an Ag-rich phase 5.
  • the Ag-rich phase 5 may be continuously formed at the convex portion 6 of the brazing filler metal layer 3. Inside the Ag-rich phase 5 existing in the convex portion 6, a plurality of Cu-rich phases 4 may be configured to be scattered discontinuously.
  • the Ag-rich phase 5 may be formed in at least a part of the outer edge portion of the convex portion 6, that is, the portion of the convex portion 6 in contact with the interface between the brazing material layer 3 and the copper layer 2, and is continuous. May be formed. That is, in the convex portion 6, the Cu-rich phase 4 may be configured to be discretely present inside the region surrounded by the Ag-rich phase 5.
  • Cu-rich may be defined as mainly containing a Cu solid solution.
  • the abundance ratio of Cu in the Cu-rich phase 4 of the convex portion 6 may be, for example, 80% by mass or more.
  • Ag-rich may be defined as mainly containing an Ag solid solution.
  • the abundance ratio of Ag in the Ag-rich phase 5 of the convex portion 6 may be, for example, 80% by mass or more.
  • the Cu and Ag content ratios are quantitatively analyzed using an electron probe excited X-ray analyzer (EPMA).
  • the diffusion distance of Ag which is a component of the brazing filler metal layer 3, is, for example, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the diffusion distance of Ag is the farthest diffusion of Ag from the surface of the ceramic layer 1 and the surface of the ceramic layer 1 to the surface direction of the copper layer 2 (the direction perpendicular to the main surface of the ceramic-copper composite 100). It can be defined as the distance to the part.
  • the diffusion distance of Ag does not always match the thickness of the continuous brazing layer.
  • the diffusion distance of Ag is a range that does not overlap the field of view (range of 250 ⁇ m in the horizontal direction of the bonding interface) at a magnification of 500 times with a scanning electron microscope from the cross section of the ceramics-copper composite 100 (thick cross section in the center in the longitudinal direction). At random, 3 locations are selected and observed, and the maximum diffusion distance of Ag measured in each field of view is taken.
  • the ceramic-copper complex 100 may have a Ti-containing bonding layer interposed between the ceramic layer 1 and the brazing material layer 3.
  • the bonding void ratio of such a ceramic-copper composite 100 may be configured to be, for example, 1.0% or less. This makes it possible to prevent the copper plate from peeling off during the thermal cycle.
  • the brazing material layer 3 may be configured not to have a crawling portion formed so that a part of the brazing material layer 3 crawls up on the side surface of the copper layer 2.
  • One of the methods for producing the ceramic-copper composite 100 is a step of preparing a flat plate-like laminate in which a ceramic layer, a brazing material containing Ag, and a copper layer are laminated, and a step of joining the laminate. include.
  • a flat ceramic-copper composite 100 including the ceramic layer 1, the copper layer 2, and the brazing material layer 3 containing Ag, which is interposed between the ceramic layer 1 and the brazing material layer 3, is obtained. Be done.
  • the Ag / Cu ratio of the brazing material is increased from 72% by mass: 28% by mass, which is the eutectic composition of Ag and Cu, to prevent coarsening of the Cu-rich phase and to be Ag-rich. It is possible to form a brazing layer structure in which the phases are continuous. Further, if the amount of Ag powder compounded is large and the amount of Cu powder compounded is small, the Ag powder cannot be completely dissolved at the time of bonding and remains as a bonding void. Further, Sn or In contained in the brazing material powder is a component for reducing the contact angle of the brazing material with respect to the ceramic substrate and improving the wettability of the brazing material.
  • the blending ratio of Ag powder, Cu powder, Sn powder or In powder is Ag powder: 85.0 to 95.0 parts by mass, preferably 88.0 to 92.0 parts by mass, more preferably. 88.5 to 91.0 parts by mass, Cu powder: 5.0 to 13.0 parts by mass, preferably 6.0 to 12.0 parts by mass, more preferably 7.0 to 11.0 parts by mass, Sn powder or In powder: 0.4 to 2.0 parts by mass, preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • a metal powder As a method of mixing the brazing material raw materials, it is preferable to mix a metal powder, an organic solvent, and a binder and mix them using a raker, a rotation / revolution mixer, a planetary mixer, three rolls, or the like to form a paste. ..
  • a raker As the organic solvent, methyl cell solve, ethyl cell solve, isophorone, toluene, ethyl acetate, telepineol, diethylene glycol / monobutyl ether, texanol and the like are used
  • the binder polyisobutyl methacrylate, ethyl cellulose and methyl cellulose are used.
  • Polymer compounds such as acrylic resin are used.
  • the brazing material paste As a method of applying the brazing material paste to both sides of the ceramic substrate, there are a roll coater method, a screen printing method, a transfer method and the like, but in order to apply the brazing material uniformly, the screen printing method is preferable. In order to uniformly apply the brazing paste by the screen printing method, it is preferable to control the viscosity of the brazing paste to 5 to 20 Pa ⁇ s. By blending the amount of the organic solvent in the brazing paste in the range of 5 to 17% by mass and the amount of the binder in the range of 2 to 8% by mass, a brazing paste having excellent printability can be obtained.
  • the ceramic layer 1 and the brazing material layer 3 are joined via a brazing material.
  • the laminate may be heated at a temperature of 20 ° C./min or more and 150 ° C./min or less in a nitrogen atmosphere, and then at a temperature of 750 ° C. or more and 900 ° C. or less.
  • the lower limit of the temperature rising rate is 20 ° C./min or more, preferably 25 ° C./min or more, and more preferably 30 ° C./min or more.
  • the rate of temperature rise may be the average rate of temperature rise from 20 ° C. to 750 ° C.
  • the peak temperature of the heating temperature in the joining step may be 750 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, and more preferably 820 ° C. or higher.
  • the laminated body in the joining step, after heating the layered body, the laminated body may be cooled at a temperature lowering rate of 10 ° C./min or more and 100 ° C./min or less.
  • the lower limit of the cooling rate is, for example, 10 ° C./min or more, preferably 13 ° C./min or more, and more preferably 15 ° C./min or more.
  • the cooling rate may be the average cooling rate from 750 ° C. to 20 ° C.
  • the oxygen concentration in the nitrogen atmosphere in the joining step is, for example, 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, and more preferably 120 ppm or less. As a result, the connection state of the end portion of the ceramics-copper complex 100 can be improved.
  • a structure in which two or more flat laminated bodies are stacked may be heated using a nitrogen heating furnace.
  • a nitrogen heating furnace By using a nitrogen heating furnace, it becomes possible to appropriately control the above-mentioned rapid heating, rapid cooling, and nitrogen atmosphere conditions.
  • an etching resist may be applied to the copper layer 2 for etching.
  • the etching resist there is no particular limitation on the etching resist, and for example, a generally used ultraviolet curable type or thermosetting type can be used.
  • the method for applying the etching resist is not particularly limited, and a known application method such as a screen printing method can be adopted.
  • the surface of the copper layer 2 on which the circuit pattern is formed can be subjected to electroless Ni plating, Au flash plating, replacement type Ag plating, etc., if necessary. It is also possible to apply a rust preventive after smoothing the surface by grinding, physical polishing, chemical polishing or the like without plating.
  • Example 1 Ag powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd .: Ag-HWQ, average particle size D50: 2.5 ⁇ m, specific surface area 0.4 m 2 / g) 89 on both main surfaces of a silicon nitride substrate having a thickness of 0.32 mm.
  • a metal plate for forming a circuit was laminated on one surface of the silicon nitride substrate, and a metal plate for forming a heat radiating plate (both were C1020 oxygen-free copper plates having a thickness of 0.5 mm) was laminated on the other surface to obtain a laminated body.
  • the obtained laminate was heated from 25 ° C. to 870 ° C. under the condition of a heating rate of 90 ° C./min under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm, and 870 ° C. (bonding). The temperature) was maintained for 18 minutes (joining time), and then cooled to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 15 ° C./min (joining step).
  • An etching resist was printed on the bonded copper plate and etched with a ferric chloride solution to form a circuit pattern to obtain a ceramics-copper composite.
  • Example 5 A ceramic-copper complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the joining step was changed to the joining conditions shown in Table 1.
  • the obtained ceramics-copper complex was evaluated based on the following evaluation items.
  • the Cu-chitch phase structure 1 is an SEM image at a magnification of 500 times
  • the Cu-chitch phase structure 2 is an SEM image at a magnification of 2000 times
  • the Cu-chitch phase structure 3 is an SEM image at a magnification of 2000 times.
  • the figure which was binarized by the analysis software GIMP2 (threshold 90) is shown.
  • the Cu-rich phase in the brazing filler metal structure is centered in the longitudinal direction by a backscattered electron image at an arbitrary position on the bonding interface of the cross section of the ceramics-copper composite using a scanning electron microscope (JEOL JSM-6380).
  • the visual field of 40 ⁇ m in length ⁇ 60 ⁇ m in width near the center of the plate thickness cross section was evaluated by observing three visual fields at a magnification of 2000 times.
  • a Cu-rich phase having a particle size of 0.1 ⁇ m or more can be observed. If the observation magnification is too high, the field of view becomes narrow and a sufficient number of Cu-rich phases cannot be observed. On the contrary, if the observation magnification is too low, the Cu-rich phases less than 1 ⁇ m cannot be observed. Therefore, the observation magnification was set to 2000 times.
  • the presence or absence of unevenness in the brazing filler metal layer structure and the presence or absence of the Cu-rich phase in the convex portion were evaluated based on the following criteria.
  • the average thickness of the brazing material layer the thickness from the interface between the silicon nitride substrate and the brazing material layer to the interface between the brazing material layer and the copper plate was measured, and the average thickness was obtained from the average value of the maximum thickness and the minimum thickness. The measurement was performed in three fields of view, and the average of the three fields of view was used.
  • the brazing material layer shown in the SEM image there is a portion exceeding the position of 1/2 of the average thickness of the brazing material layer from the interface between the silicon nitride substrate and the brazing material layer in the vertical direction on the copper plate side.
  • the brazing material layer had a convex portion
  • the brazing filler metal layer had a convex portion
  • the Cu-rich phase was observed in the internal region of the convex portion, and the presence or absence and the shape of the Cu-rich layer were evaluated.
  • the SEM image obtained by the above method was binarized with the image analysis software GIMP2 (threshold value 90) and analyzed, and the aspect ratio and the number density of the Cu-rich phase were measured.
  • the software for image analysis Image-Pro Plus, an image processing software manufactured by Media Cybernetics, was used.
  • the Cu-rich phase in the brazing filler metal structure varies in particle size from 0.3 ⁇ m to several ⁇ m.
  • the Cu-rich phase which is a fine phase having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, which can be observed with a scanning electron microscope, was analyzed for the aspect ratio and the number density.
  • the average size of the Cu-rich phase was observed for three fields of view, and the diameters of the centers of gravity of all the observed Cu-rich phases were measured and used as the average value.
  • Heat cycle test Hold the ceramic-copper complex on a hot plate at 350 ° C for 5 minutes, 25 ° C for 5 minutes, in a mixed solvent of ethanol and dry ice at -78 ° C for 5 minutes, and at 25 ° C for 5 minutes.
  • the thermal cycle which is the cycle, was continuously carried out for 15 cycles.
  • the copper plate, brazing material layer and nitride layer are removed by etching, horizontal cracks generated on the surface of the ceramic substrate are captured by a scanner at a resolution of 600 dpi ⁇ 600 dpi, and binary values are obtained by image analysis software GIMP2 (threshold 140).
  • the crack rate (%) after the heat cycle was calculated by dividing the horizontal crack area by the circuit pattern area.
  • the ceramic-copper complexes of Examples 1 to 5 showed excellent results in heat cycle characteristics because the crack rate after the heat cycle in the heat cycle test was lower than that of Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

本発明のセラミックス－銅複合体（１００）は、セラミックス層（１）と、銅層（２）と、セラミックス層（１）と銅層（２）の間に介在し、ＡｇとＳｎもしくはＩｎとを含むろう材層（３）と、を備える、平板状のセラミックス－銅複合体（１００）であって、ろう材層（３）の銅層（２）側に凹凸部が形成され、少なくとも一つの凸部（６）内に複数のＣｕリッチ相（４）が互いに離間した状態で存在するものである。

Description

セラミックス－銅複合体、及びセラミックス－銅複合体の製造方法
　本発明は、セラミックス－銅複合体、及びセラミックス－銅複合体の製造方法に関する。
　これまでセラミックス－銅複合体について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、セラミックス回路基板の製造方法について、ろう材ペーストが印刷された窒化アルミニウム基板の表裏両面上に、Ｃｕ板をそれぞれ押圧して接触させた状態で、真空雰囲気中において温度８００℃で１５分間熱処理を実施する接合条件が記載されている（特許文献１の段落００３４など）。
特開２００５－１０１４１５号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のセラミックス－銅複合体において、ヒートサイクル特性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、銅層側に向かって凸状となるろう材層の領域中に、複数のＣｕリッチ相を形成することによって、セラミックス－銅複合体のヒートサイクル特性を向上できるが改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　セラミックス層と、銅層と、前記セラミックス層と前記銅層の間に介在し、ＡｇとＳｎもしくはＩｎとを含むろう材層と、
を備える、平板状のセラミックス－銅複合体であって、
　当該セラミックス－銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したときの切断面の少なくとも一つにおいて、前記ろう材層の銅層側に凹凸部が形成され、少なくとも一つの凸部内に複数のＣｕリッチ相が互いに離間した状態で存在する、セラミックス－銅複合体が提供される。
　また本発明によれば、
　セラミックス層、Ａｇを含むろう材、および銅層が積層された平板状の積層体を準備する工程と、
　窒素雰囲気下、２０℃／分以上１５０℃／分以下の昇温速度で昇温させた後、７５０℃以上９００℃以下の温度で、前記積層体を加熱する接合工程と、を含み、
　前記セラミックス層と、前記銅層と、前記セラミックス層と前記銅層の間に介在し、Ａｇを含むろう材層と、を備える、平板状のセラミックス－銅複合体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、ヒートサイクル特性に優れたセラミックス－銅複合体、及びその製造方法が提供される。
本実施形態に係るセラミックス－銅複合体の一例における外側部分の接合断面図である。 図１のα領域の拡大図である。 図２のβ領域の拡大図である。 実施例１のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例１のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例１のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。 実施例２のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例２のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例２のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。 実施例３のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例３のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例３のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。 実施例４のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例４のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例４のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。 実施例５のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例５のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 実施例５のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。 比較例１のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 比較例１のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 比較例１のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。 比較例２のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 比較例２のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像である。 比較例２のセラミックス－銅複合体のＳＥＭ画像の二値化図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
　なお、本実施の形態では図示するように前後左右上下の方向を規定して説明する。しかし、これは構成要素の相対関係を簡単に説明するために便宜的に規定するものである。したがって、本発明を実施する製品の製造時や使用時の方向を限定するものではない。
　本実施形態のセラミックス－銅複合体を概説する。
　セラミックス－銅複合体は、セラミックス層と、銅層と、セラミックス層と銅層の間に介在し、ＡｇとＳｎもしくはＩｎとを含むろう材層と、を備える、平板状の部材である。
　当該セラミックス－銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したときの切断面の少なくとも一つにおいて、ろう材層の銅層側に凹凸部が形成され、少なくとも一つの凸部内に複数のＣｕリッチ相が互いに離間した状態で存在する。
　本発明者の知見によれば、銅層側に向かって凸状となるろう材層の領域中に、複数のＣｕリッチ相を形成することによって、セラミックス－銅複合体のヒートサイクル特性を向上できることが見出された。
　詳細なメカニズムは定かでないが、凸部中に複数のＣｕリッチ相が存在することによって、ろう材層と銅層との界面におけるピール強度が向上し、その結果、ヒートサイクル試験後において、これらの間に剥離が発生することが抑制されるため、ヒートサイクル特性が向上すると考えられる。
　また、このような構造については、窒素雰囲気下において、急速加熱・急速冷却の条件を採用し、加熱ピーク温度を高く設定すること等の、セラミックス－銅複合体の接合条件を適切に選択することによって、得ることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、ろう材層のＡｇリッチ相の界面が銅層の内側に向かって移動して、凸部状のＡｇリッチ相が形成され、Ａｇリッチ相で構成される凸部内部において、銅層から拡散してきたＣｕ原子、あるいはろう材中に含まれるＣｕ原子が、Ｃｕリッチ相を複数個形成するものと推察される。
　本実施形態のセラミックス－銅複合体を用いて、銅層に回路パターンを形成することによって、セラミックス層の両側にろう材層を介して銅放熱板と銅回路板とを有するセラミックス回路基板を実現できる。このようなセラミックス回路基板は、ヒートサイクル特性を向上できる。
　このようなセラミックス回路基板を用いて、セラミックス回路基板と、セラミックス回路基板の銅回路板に設けられた電子部品と、セラミックス回路基板の銅放熱板に設けられたヒートシンクと、を備える電子部品モジュールを実現できる。上述のセラミックス回路基板を用いることで、電子部品モジュールの接続信頼性を向上させることが可能となる。
　セラミックス－銅複合体１００は、各種の用途に適用できるが、その一つとして、厳しい信頼性が要求される車載用パワーモジュールへ適用することができる。
　以下、本実施形態のセラミックス－銅複合体を詳述する。
　図１は、セラミックス－銅複合体１００の一例の例における外側部分の接合断面図、図２は、図１のα領域の拡大図、図３は、図２のβ領域の拡大図である。図１中、黒色がセラミックス層１、灰色が銅層２、白色がろう材層３を示す。図３中、ろう材層３内において、白色がＡｇリッチ相５、灰色がＣｕリッチ相４を示す。
　図１に示すセラミックス－銅複合体１００は、セラミックス層１、ろう材層３、及び銅層２がこの順で積層した構造を有する。
　セラミックス層１として、例えば、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックス、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系セラミックス、炭化珪素等の炭化物系セラミックス、ほう化ランタン等のほう化物系セラミックス等を使用できる。この中でも、金属接合性の観点から、窒化アルミニウム、窒化珪素等の非酸化物系セラミックスが好適であり、更に、優れた機械強度、破壊靱性の観点より、窒化珪素が好ましい。
　セラミックス層１の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ～３．０ｍｍ程度のものが一般的であり、特に、放熱特性及び熱抵抗率低減を考慮すると、０．２ｍｍ～１．２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５ｍｍ～１．０ｍｍ以下である。
　本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
　銅層２は、特に限定されるものではなく、例えば、銅板で形成することができる。銅板に使用する材質は、純銅が好ましい。銅板の厚みは特に限定されないが、０．１ｍｍ～１．５ｍｍのものが一般的であり、特に、放熱性の観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　銅層２に回路パターンを形成する方法は、例えば、セラミックス層１上にろう材層３を用いて金属板（例えば銅板）を接合した後、エッチングマスクを形成してエッチング処理を行うことにより形成する方法を用いてもよい。
　ろう材層３は、ＡｇとＳｎまたはＩｎとを含むろう材で構成される。
　ろう材は、Ａｇ及びＳｎ、ＡｇおよびＩｎ、またはＡｇ、ＳｎおよびＩｎのいずれかを少なくとも含むように構成されてもよい。ろう材は、これらの元素の他に他の元素を含んでもよく、例えば、ＣｕやＴｉ等を含んでもよい。
　セラミックス－銅複合体１００を、その主面に垂直な面で切断したときの切断面の少なくとも一つ（図１～３）において、ろう材層３の銅層２側に凹凸部がされている。その凹凸部中の少なくとも一つの凸部６内において、複数のＣｕリッチ相４は、互いに離間した状態で存在するように構成される。
　図１～３の切断面は、セラミックス－銅複合体１００の外側、すなわち端部近傍の領域を示す。
　ろう材層３の凸部６は、例えば、断面図において、セラミックス層１とろう材層３との界面から、銅層２側の垂直方向に向かって、ろう材層３の平均厚みの１／２の位置を超えた部分と定義してもよい。また、ろう材層３の凹凸部の凹部は、ろう材層３の平均厚みの１／２の位置を超えない部分と定義してもよい。
　ここで、ろう材層３の平均厚みについて、下記の画像観察によって、セラミックス層１とろう材層３との界面からろう材層３と銅層２との界面までの厚みを測定し、その最大厚みと最小厚みの平均値を用いてもよい。
　本実施形態における画像観察は、次のように行ってもよい。
　走査型電子顕微鏡を用いてセラミックス－銅複合体の断面の接合界面の任意の位置においてＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像を用いて、長手方向中央の板厚断面の中央付近において、４０μｍ×６０μｍ領域を任意に３視野分観察する
　観察視野によって算出された値については、３視野分観察によって測定された値を平均した平均値を用いてもよい。
　上記の画像観察によって、観察視野の板幅方向の長さ、ろう材層３と銅層２の界面部の線分の長さを求め、それぞれを、図３に示すようにＬ１、Ｌ２とする。
　このとき、Ｌ１とＬ２との比（Ｌ２／Ｌ１）は、例えば、１．２５～５．０、より好ましくは１．３０～３．０でもよい。Ｌ２／Ｌ１を上記下限値以上とすることによって、ろう材層３と銅層２との界面接合が高まると推察されるため、ヒートサイクル特性を向上できる。
　ろう材層３は、銅層２内部に侵入する複数の凸部６を有してもよい。複数の凸部６は、少なくともセラミックス－銅複合体１００の端部近傍に形成されていればよく、端部近傍および内部の両方に形成されてもよい。
　また、ろう材層３の凸部６の個数は、特に限定されないが、内部領域よりも端部近傍の外側領域の方が多く存在するように構成されてもよい。これによって、セラミックス－銅複合体１００を主面から垂直な方向からみたとき、その外周部近傍において、ヒートサイクル試験時に剥離やクラック等が発生することを抑制できる。
　ろう材層３の凸部６中に存在するＣｕリッチ相４は、断面図において、略球状や略楕円状等の各種の形状で構成されてもよいが、その少なくとも一以上が、筋状に形成されてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、筋状のＣｕリッチ相４の複数は、同じ凸部６中に存在してもよく、その中で、互いに離間して並んで筋模様を形成してもよい。
　筋状を構成するＣｕリッチ相４の一つのアスペクト比としては、例えば、１超え１０以下、好ましくは２以上９以下でもよい。これによりピートサイクル特性を向上できる。
　ろう材層３の凸部６中のＣｕリッチ相４の個数密度は、例えば、０．１個／μｍ２以上２０個／μｍ２以下、好ましくは０．２個／μｍ２以上１０個／μｍ２以下である。Ｃｕリッチ相４の個数密度を上記下限値以上とすることによって、ヒートサイクル特性を向上できる。
　Ｃｕリッチ相４の個数密度については、上記画像観察で使用するＳＥＭ画像を画像解析ソフトＧＩＭＰ２（閾値９０）にて二値化した図を使用し、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ｐｒｏ　ｐｌｕｓを用いて、ろう材層３の面積を計測し、以下の式にてＣｕリッチ相４の個数密度（個／μｍ２）を求める。
　式：［Ｃｕリッチ相４の個数密度］＝［Ｃｕリッチ相４の個数］／［ろう材層３の面積］
　ろう材層３中のＣｕリッチ相は、例えば、０．３μｍ以上１．０μｍ未満の微細相と、１．０μｍ以上７．５μｍ以下の粗大相とを含んでもよい。微細相と粗大相とが存在することで、凸部６にＣｕリッチ相４を存在させることができ、凸部６中におけるＣｕリッチ相４の個数密度を高められる。
　ろう材層３は、少なくとも凸部６に複数のＣｕリッチ相４を有するように構成されていればよく、凸部６以外の領域にＣｕリッチ相４を有しても、有さなくてもよい。
　ろう材層３は、Ａｇリッチ相５で構成されている。Ａｇリッチ相５は、ろう材層３の凸部６において連続して形成されてもよい。凸部６に存在するＡｇリッチ相５の内部において、複数のＣｕリッチ相４が不連続的に点在するように構成されてもよい。
　また、凸部６の外縁部、すなわち、ろう材層３と銅層２との界面に接する凸部６の部分には、Ａｇリッチ相５が、少なくとも一部に形成されてもよく、連続して形成されてもよい。すなわち、凸部６において、Ａｇリッチ相５に囲まれた領域の内部にＣｕリッチ相４が離散して存在するように構成されてもよい。
　Ｃｕリッチ相４においてＣｕリッチとは、主としてＣｕ固溶体を含むと定義してもよい。凸部６のＣｕリッチ相４中のＣｕの存在比率は、例えば、８０質量％以上であればよい。
　Ａｇリッチ相５においてＡｇリッチとは、主としてＡｇ固溶体を含むと定義してもよい。凸部６のＡｇリッチ相５中のＡｇの存在比率は、例えば、８０質量％以上であればよい。
　Ｃｕ、Ａｇの含有比率は、電子線励起Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、定量分析する。
　ろう材層３の成分であるＡｇの拡散距離は、例えば、１０μｍ～５０μｍ、好ましくは１５μｍ～４５μｍである。
　ここでＡｇの拡散距離とは、セラミックス層１の表面と、セラミックス層１の表面から銅層２の表面方向（セラミックス－銅複合体１００の主面に対する垂直方向）へＡｇが最も遠くへ拡散した部分までの距離と定義できる。Ａｇの拡散距離は、連続的なろう材層の厚みと一致するとは限らない。
　Ａｇの拡散距離は、セラミックス－銅複合体１００の断面（長手方向中央の板厚断面）から走査型電子顕微鏡にて倍率５００倍の視野（接合界面の水平方向に２５０μｍの範囲）を重複しない範囲で無作為に３箇所選んで観察し、各視野で計測されるＡｇの拡散距離のうち最大のものとする。
　また、セラミックス－銅複合体１００は、セラミックス層１とろう材層３との間に介在する、Ｔｉを含む接合層を有してもよい。
　このようなセラミックス－銅複合体１００の接合ボイド率は、例えば、１．０％以下となるように構成されてもよい。これにより、熱サイクル時に銅板が剥離してしまうのを抑制することができる。
　また、ろう材層３は、その一部が銅層２の側面を這い上がるように構成される這い上がり部を有しないように構成されてもよい。
　次に、セラミックス－銅複合体１００の製造方法について説明する。
　セラミックス－銅複合体１００の製造方法の一つは、セラミックス層、Ａｇを含むろう材、および銅層が積層された平板状の積層体を準備する工程と、この積層体を接合工程と、を含む。これによって、セラミックス層１と、銅層２と、セラミックス層１とろう材層３の間に介在し、Ａｇを含むろう材層３と、を備える、平板状のセラミックス－銅複合体１００が得られる。
　ろう材配合であるＡｇ／Ｃｕ比は、ＡｇとＣｕの共晶組成である７２質量％：２８質量％よりＡｇ粉末の配合比を高めることで、Ｃｕリッチ相の粗大化を防止し、Ａｇリッチ相が連続したろう材層組織を形成することができる。また、Ａｇ粉末の配合量が多く、Ｃｕ粉末の配合量が少ないと接合時にＡｇ粉末が溶解しきれずに接合ボイドとして残る。さらに、ろう材粉末中に含有するＳｎまたはＩｎは、セラミックス基板に対するろう材の接触角を小さくし、ろう材の濡れ性を改善するための成分であり、少なくすぎるとセラミックス基板との濡れ性が低下し、接合不良につながる可能性があり、多すぎるとろう材層中のＡｇリッチ相がＣｕリッチ相により不連続化しろう材が割れる起点になり、セラミックス回路基板の熱サイクル特性を低下させる可能性がある。
　よってＡｇ粉末と、Ｃｕ粉末、及び、Ｓｎ粉末またはＩｎ粉末の配合比は、Ａｇ粉末：８５．０～９５．０質量部、好ましくは、８８．０～９２．０質量部、より好ましくは、８８．５～９１．０質量部、Ｃｕ粉末：５．０～１３．０質量部、好ましくは、６．０～１２．０質量部、より好ましくは、７．０～１１．０質量部、Ｓｎ粉末またはＩｎ粉末：０．４～２．０質量部、好ましくは、０．５～１．５質量部が挙げられる。
　ろう材原料を混合する方法としては、金属粉末及び有機溶剤、バインダーを配合し、らいかい機、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、３本ロール等を使って混合し、ペースト状にすることが好ましい。一般的に、有機溶剤としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、イソホロン、トルエン、酢酸エチル、テレピネオール、ジエチレンングリコール・モノブチルエーテル、テキサノール等が用いられ、バインダーとしては、ポリイソブチルメタクリレート、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル樹脂等の高分子化合物が用いられる。
　ろう材ペーストをセラミックス基板の両面に塗布する方法としては、ロールコーター法、スクリーン印刷法、転写法などがあるが、ろう材を均一に塗布するためには、スクリーン印刷法が好ましい。スクリーン印刷法で、ろう材ペーストを均一に塗布するためには、ろう材ペーストの粘度を５～２０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。ろう材ペースト中の有機溶剤量を５～１７質量％、バインダー量を２～８質量％の範囲で配合することにより印刷性に優れたろう材ペーストを得ることができる。
　上記接合工程は、ろう材を介してセラミックス層１とろう材層３とを接合する。この接合工程は、窒素雰囲気下、２０℃／分以上１５０℃／分以下の昇温速度で昇温させた後、７５０℃以上９００℃以下の温度で、積層体を加熱してもよい。
　上記昇温速度の下限は、２０℃／分以上、好ましくは２５℃／分以上、より好ましくは３０℃／分以上である。なお、昇温速度とは、２０℃から７５０℃に到達するまでの平均昇温速度としてもよい。
　また、接合工程における加熱温度のピーク温度は、７５０℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８２０℃以上としてもよい。
　セラミックス回路基板の接合工程は、真空雰囲気下で行う方法が一般的に知られている。
　しかしながら、真空雰囲気下では、２０℃／分以上の急速加熱を行うことができず、通常、５℃／分の昇温速度となる。
　これに対して、本実施形態では、熱媒体として、不活性ガスの中から窒素ガスを選択することによって、上記のような急速加熱が可能となる。
　また、接合工程において、接合工程は、層体を加熱した後、１０℃／分以上１００℃／分以下の降温速度で、積層体を冷却してもよい。
　上記冷却速度の下限は、例えば、１０℃／分以上、好ましくは１３℃／分以上、より好ましくは１５℃／分以上である。なお、冷却速度とは、７５０℃から２０℃までに到達するまでの平均冷却速度としてもよい。
　前記接合工程における窒素雰囲気の酸素濃度は、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。これによって、セラミックス－銅複合体１００の端部の接続状態を良好にできる。
　本実施形態において、接合工程における加熱は、一例として、窒素加熱炉を用いて、平板状の積層体を二以上重ねた構造物を加熱してもよい。窒素加熱炉を用いることによって、上記の急速加熱や急速冷却や窒素雰囲気の条件を適切に制御することが可能になる。
　セラミックス－銅複合体１００の銅層２に回路パターンを形成するため、銅層２にエッチングレジストを塗布してエッチングしてもよい。
　エッチングレジストに関して特に制限はなく、例えば、一般に使用されている紫外線硬化型や熱硬化型のものが使用できる。エッチングレジストの塗布方法に関しては特に制限はなく、例えばスクリーン印刷法等の公知の塗布方法が採用できる。
　回路パターンが形成された銅層２の表面には、必要に応じて、無電解ＮｉめっきやＡｕフラッシュめっき、置換型Ａｇめっきなどを施すことができる。めっきを施さずに研削、物理研磨、化学研磨等によって表面平滑化した後、防錆剤を塗布することもできる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜セラミックス－銅複合体の作製＞
（実施例１）
　厚み０．３２ｍｍの窒化珪素基板の両主面に、Ａｇ粉末（福田金属箔粉工業（株）製：Ａｇ－ＨＷＱ、平均粒子径Ｄ５０：２．５μｍ、比表面積０．４ｍ２／ｇ）８９．５質量部、Ｃｕ粉末（福田金属箔粉工業（株）製：Ｃｕ－ＨＷＱ　平均粒子径Ｄ５０：３．０μｍ比表面積０．４ｍ２／ｇ、）９．５質量部、Ｓｎ粉末（福田金属箔粉工業（株）製：Ｓｎ－ＨＰＮ、平均粒子径Ｄ５０：３μｍ、比表面積０．１ｍ２／ｇ）１．０質量部の合計１００質量部に対して、水素化チタン粉末（トーホーテック（株）製：ＴＣＨ－１００）を３．５質量部含む活性金属ろう材を塗布量８ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷法で塗布した。
　その後、窒化珪素基板の一方の面に回路形成用金属板を、他方の面に放熱板形成用金属板（いずれも厚さ０．５ｍｍのＣ１０２０無酸素銅板）を重ねて積層体を得た。
　窒素加熱炉を用いて、得られた積層体について、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素雰囲気下、２５℃から、昇温速度：９０℃／分の条件で８７０℃まで昇温させて、８７０℃（接合温度）を１８分（接合時間）保持し、その後、２５℃まで、１５℃／分の降温速度で冷却した（接合工程）。
　接合した銅板にエッチングレジストを印刷し、塩化第二鉄溶液でエッチングして回路パターンを形成して、セラミックス－銅複合体を得た。
（実施例２～５）
　接合工程を、表１の接合条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミックス－銅複合体を得た。
（比較例１、２）
　接合工程を、加熱炉中で、１．０×１０－３Ｐａ以下の真空中にて、表１の接合条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミックス－銅複合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたセラミックス－銅複合体について、以下の評価項目に基づいて評価を行った。
（ＳＥＭ画像観察）
　実施例１～５、比較例１、２のセラミックス－銅複合体の切断面について、走査型電子顕微鏡で観察して、ＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像中、黒色は窒化珪素基板、白色はろう材層、灰色は銅板を示す。
　表１中、Ｃｕチッチ相　組織１は、５００倍の倍率のＳＥＭ画像、Ｃｕチッチ相　組織２は、２０００倍の倍率のＳＥＭ画像、Ｃｕチッチ相　組織３は、２０００倍の倍率のＳＥＭ画像を画像解析ソフトＧＩＭＰ２（閾値９０）にて二値化した図を示す。
＜ろう材層組織中のＣｕリッチ相の観察＞
　ろう材層組織中のＣｕリッチ相は、走査型電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ－６３８０）を用いて、セラミックス－銅複合体の断面の接合界面の任意の位置において反射電子像により、長手方向中央の板厚断面の中央付近の縦４０μｍ×横６０μｍの視野を、２０００倍の倍率で３視野分観察することで評価した。この方法により、粒径０．１μｍ以上のＣｕリッチ相が観察できる。観察倍率を、高倍率にしすぎると視野が狭くなり充分な数のＣｕリッチ相が観察できなくなり、逆に低倍率にしすぎると１μｍ未満のＣｕリッチ相を観察できなくなるため、２０００倍とした。
（組織形状）
　上記の画像観察によって、ろう材層組織の凹凸の有無や、その凸部内にあるＣｕリッチ相の有無について、次の基準に基づいて評価した。
　ろう材層の平均厚みについて、窒化珪素基板とろう材層との界面からろう材層と銅板との界面までの厚みを測定し、その最大厚みと最小厚みの平均値から求めた。３視野で測定し、その計３視野の平均を用いた。
　ＳＥＭ画像に示されるろう材層の領域において、窒化珪素基板とろう材層との界面から銅板側の垂直方向に向かって、ろう材層の平均厚みの１／２の位置を超えた部分がある場合を、ろう材層に凸部があると判断し、ろう材層の平均厚みの１／２の位置を超えない部分がある場合を、ろう材層に凹部があると判断した。
　また、ろう材層に凸部がある場合には、その凸部の内部領域において、Ｃｕリッチ相について観察を行い、存在の有無や、Ｃｕリッチ層の形状について評価を行った。
（微細相、粗大相）
　上記の画像観察によって、０．３μｍ以上１．０μｍ未満の微細相、１．０μｍ以上７．５μｍ以下の粗大相の有無を調べた。結果を表１に示す。
　また、Ｃｕリッチ相におけるＣｕの存在比率は、電子線励起Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、定量分析した。
（Ｌ１、Ｌ２）
　上記の画像観察によって、観察視野の板幅方向の長さＬ１、ろう材層と銅層の界面部の線分の長さＬ２について測定し、Ｌ１／Ｌ２を求めた。結果を表１に示す。
＜ろう材層組織中のＣｕリッチ相の評価＞
　前述の方法で得られたＳＥＭ画像を画像解析ソフトＧＩＭＰ２（閾値９０）にて二値化した図について解析し、Ｃｕリッチ相のアスペクト比や個数密度を測定した。
　画像解析のためのソフトは、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像処理ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓを使用した。
　ろう材層組織中のＣｕリッチ相は、粒径が０．３μｍから数μｍまでさまざまである。走査型電子顕微鏡で観察可能な粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の微細相のＣｕリッチ相を、アスペクト比及び個数密度の対象として、解析を行った。Ｃｕリッチ相の平均サイズは、３視野分観察し、観察された全てのＣｕリッチ相の重心直径を測定し、その平均値とした。
　また、Ｃｕリッチ相の個数密度については、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ｐｒｏ　ｐｌｕｓを用いてろう材層組織の面積を計測し、以下の式（Ｉ）にてＣｕリッチ相の個数密度を求めた。
　Ｃｕリッチ相の個数密度（個／μｍ２）＝Ｃｕリッチ相の個数／ろう材層組織の面積・・・（Ｉ）
（Ａｇの拡散距離）
　セラミックス－銅複合体を切断し、樹脂包埋及び断面研磨を行った後、走査型電子顕微鏡にて倍率５００倍で無作為に任意の視野（接合界面の水平方向に２５０μｍの範囲）３箇所の反射電子像を撮影し、窒化珪素基板と、銅板中で最も銅板表面に近いＡｇの位置の間の最短距離（μｍ）を測定した。
（接合ボイド率）
　超音波探傷装置（（株）日立パワーソリューション製：ＥＳ５０００）で観察されるセラミックス－銅複合体の接合ボイドの面積を計測し、回路パターンの面積で除して、接合ボイド率（面積％）を算出した。
（ヒートサイクル試験）
　セラミックス－銅複合体を、ホットプレート上３５０℃にて５分、２５℃にて５分、エタノールとドライアイスの混合溶媒中で－７８℃にて５分、２５℃にて５分保持を１サイクルとする熱サイクルを連続で１５サイクル実施した。
　その後、銅板、ろう材層及び窒化物層をエッチングにて除去し、セラミックス基板の表面に発生した水平クラックをスキャナーにより６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの解像度で取り込み、画像解析ソフトＧＩＭＰ２（閾値１４０）にて二値化し算出した後、水平クラック面積を回路パターン面積で除して、ヒートサイクル後におけるクラック率（％）を算出した。
　実施例１～５のセラミックス－銅複合体は、比較例１、２と比べて、ヒートサイクル試験における熱サイクル後のクラック率が低いため、ヒートサイクル特性に優れる結果を示した。
　この出願は、２０２０年１月２３日に出願された日本出願特願２０２０－００９３０５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　セラミックス層
２　銅層
３　ろう材層
４　Ｃｕリッチ相
５　Ａｇリッチ相
６　凸部
１００　セラミックス－銅複合体 

Claims (11)

  1. 　セラミックス層と、銅層と、前記セラミックス層と前記銅層の間に介在し、ＡｇとＳｎもしくはＩｎとを含むろう材層と、
    を備える、平板状のセラミックス－銅複合体であって、
    　当該セラミックス－銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したときの切断面の少なくとも一つにおいて、前記ろう材層の銅層側に凹凸部が形成され、少なくとも一つの凸部内に複数のＣｕリッチ相が互いに離間した状態で存在する、セラミックス－銅複合体。
  2. 　請求項１に記載のセラミックス－銅複合体であって、
    　前記Ｃｕリッチ相の少なくとも一以上が、筋状に構成される、セラミックス－銅複合体。
  3. 　請求項２に記載のセラミックス－銅複合体であって、
    　前記Ｃｕリッチ相のアスペクト比が、１超え１０以下である、セラミックス－銅複合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス－銅複合体であって、
    　前記Ｃｕリッチ相の個数密度が、０．１個／μｍ２以上２０個／μｍ２以下である、セラミックス－銅複合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス－銅複合体であって、
    　前記切断面の観察視野において、観察視野の板幅方向の長さＬ１と、前記ろう材層と前記銅層との界面部の線分の長さをＬ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が、１．２５以上５．０以下である、セラミックス－銅複合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス－銅複合体であって、
    　前記Ｃｕリッチ相は、０．３μｍ以上１．０μｍ未満の微細相と、１．０μｍ以上７．５μｍ以下の粗大相とを含む、セラミックス－銅複合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックス－銅複合体であって、
    　前記Ｃｕリッチ相中のＣｕの存在比率が、８０質量％以上である、セラミックス－銅複合体。
  8. 　セラミックス層、Ａｇを含むろう材、および銅層が積層された平板状の積層体を準備する工程と、
    　窒素雰囲気下、２０℃／分以上１５０℃／分以下の昇温速度で昇温させた後、７５０℃以上９００℃以下の温度で、前記積層体を加熱する接合工程と、を含み、
    　前記セラミックス層と、前記銅層と、前記セラミックス層と前記銅層の間に介在し、Ａｇを含むろう材層と、を備える、平板状のセラミックス－銅複合体の製造方法。
  9. 　請求項８に記載のセラミックス－銅複合体の製造方法であって、
    　前記接合工程は、前記積層体を加熱した後、１０℃／分以上１００℃／分以下の降温速度で、前記積層体を冷却する、セラミックス－銅複合体の製造方法。
  10. 　請求項８又は９に記載のセラミックス－銅複合体の製造方法であって、
    　前記接合工程における前記窒素雰囲気の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である、セラミックス－銅複合体の製造方法。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載のセラミックス－銅複合体の製造方法であって、
    　前記接合工程における前記加熱は、窒素加熱炉を用いて、前記平板状の積層体を二以上重ねた構造物を加熱する、セラミックス－銅複合体の製造方法。
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