WO2021125226A1 - 染色繊維物の製造方法及び染料溶液の製造方法 - Google Patents

染色繊維物の製造方法及び染料溶液の製造方法 Download PDF

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WO2021125226A1
WO2021125226A1 PCT/JP2020/046965 JP2020046965W WO2021125226A1 WO 2021125226 A1 WO2021125226 A1 WO 2021125226A1 JP 2020046965 W JP2020046965 W JP 2020046965W WO 2021125226 A1 WO2021125226 A1 WO 2021125226A1
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indigo
aqueous solvent
hydrogen
dye solution
hydrogen gas
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PCT/JP2020/046965
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山本　剛
康平 鈴木
祐弥 山中
小池　国彦
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岩谷産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dyed fiber product dyed with indigo.
  • Indigo (also called indigo) is a dye that exhibits blue (indigo), and is used as a dye for dyeing jeans and the like, for example. Indigo is solid at normal temperature and pressure and is insoluble in water.
  • indigo a method is adopted in which the indigo is reduced to a leuco type to make it water-soluble, and the fiber is dyed with this leuco type and then oxidized. This method can be roughly divided into a method using fermentation and a method using chemicals. The former method is the traditional so-called indigo dyeing.
  • indigo is reduced to a leuco type using hydrosulfite which is a reducing agent and sodium hydroxide which is a strong alkali, and a dye solution in which the leuco type is dissolved in water is prepared, and this dye solution is prepared.
  • hydrosulfite which is a reducing agent
  • sodium hydroxide which is a strong alkali
  • Patent Document 1 discloses a method for dyeing synthetic fibers, which is treated with a reducing agent such as hydrosulfite and an alkali such as sodium hydroxide at a high temperature to swell the non-crystalline parts of the fibers and dye them with indigo. Has been done.
  • hydrosulfite used as a reducing agent is decomposed into sulfurous acid or sulfide under alkali. Therefore, when hydrosulfite is used, the dyed product must be thoroughly washed. Further, after dyeing, a waste liquid containing hydrosulfite must be treated, and the waste liquid treatment requires working time and cost.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a dyed fiber and a method for producing a dye solution capable of producing a dye solution in which indigo is dissolved without using a difficult-to-handle chemical such as hydrosulfite.
  • the first method for producing a dyed fiber product of the present invention uses the dye solution, which is a step of producing a dye solution in which indigo is dissolved in the aqueous solvent by sequentially or simultaneously supplying indigo and hydrogen to the aqueous solvent. Has a step of dyeing a fiber.
  • hydrogen gas is supplied as hydrogen to the aqueous solvent.
  • the hydrogen gas is preferably supplied to the aqueous solvent in the form of fine bubbles.
  • the hydrogen is supplied to the aqueous solvent by supplying a hydrogen generation source to the aqueous solvent to generate hydrogen.
  • the hydrogen generation source preferably contains silicon.
  • the second method for producing a dyed fiber of the present invention is a step of producing a dye solution in which indigo is dissolved in the aqueous solvent by supplying indigo and a hydrogen generation source to the aqueous solvent sequentially or simultaneously.
  • the hydrogen generation source preferably contains silicon.
  • a method for producing a dye solution In the first method for producing a dye solution of the present invention, indigo and hydrogen are sequentially or simultaneously supplied to an aqueous solvent to dissolve the indigo in the aqueous solvent. Preferably, the hydrogen gas is supplied to the aqueous solvent in the form of fine bubbles.
  • indigo and a hydrogen generation source are sequentially or simultaneously supplied to an aqueous solvent to dissolve the indigo in the aqueous solvent.
  • the hydrogen generation source preferably contains silicon.
  • a dye solution in which indigo is dissolved in an aqueous solvent can be prepared only by supplying indigo and hydrogen gas to the aqueous solvent. According to the method of the present invention, a blue dye solution containing indigo can be easily provided without difficult waste liquid treatment.
  • the schematic reference figure of the dye solution manufacturing apparatus which concerns on 1st Embodiment.
  • the schematic reference figure of the dye solution manufacturing apparatus which concerns on 2nd Embodiment.
  • the present invention reduces the indigo and dissolves the indigo in the aqueous solvent by supplying the indigo and hydrogen to the aqueous solvent sequentially or simultaneously. That is, the present invention reduces the indigo and dissolves the indigo in the aqueous solvent by allowing the indigo and hydrogen to exist in the aqueous solvent.
  • Examples of the method of supplying hydrogen to an aqueous solvent include a method of supplying hydrogen itself to an aqueous solvent, and a method of supplying a hydrogen generation source to an aqueous solvent to generate hydrogen in the aqueous solvent to convert hydrogen into an aqueous solvent.
  • the supply method, etc. can be mentioned. Hereinafter, each method will be specifically described.
  • a dye solution is prepared by supplying hydrogen itself to an aqueous solvent.
  • the hydrogen to be supplied may be either a gas or a liquid phase, but hydrogen gas is usually used.
  • FIG. 1 is a reference diagram showing an outline of the dye solution manufacturing apparatus 1 of the first embodiment.
  • the dye solution manufacturing apparatus 1 is provided in a container 2 containing an aqueous solvent for dissolving indigo, a supply unit 3 arranged in the container 2 and supplying hydrogen to the aqueous solvent, and the supply unit 3. It has a hydrogen supply device 4 that sends hydrogen, and a pipe 5 that connects the supply unit 3 and the hydrogen supply device 4.
  • hydrogen hydrogen gas is preferably used.
  • the container 2 is, for example, a top-opening type bottomed concave body that can accommodate an aqueous solvent so as not to leak.
  • the material of the container 2 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as stainless steel, synthetic resins, earthenware, and glass.
  • the container 2 may have a lid material (not shown), if necessary. Further, when the lid material is provided, the lid material may be provided with a recovery device (not shown) for recovering the hydrogen gas supplied to the aqueous solvent.
  • the upper surface opening of the container 2 may be sealed with a lid material, and a hose or the like connected to a hydrogen gas recovery device may be connected to a part of the lid material.
  • the indigo to be put in the container 2 and the aqueous solvent for dissolving the indigo will be described later.
  • the supply unit 3 that supplies hydrogen gas to the aqueous solvent in the container 2 is not particularly limited as long as it can blow out the hydrogen gas supplied from the hydrogen supply device 4.
  • the supply unit 3 one capable of blowing hydrogen gas in a fine bubble state in an aqueous solvent is used, and for example, a porous body having innumerable fine pores can be used.
  • the hydrogen supply device 4 is not particularly limited as long as it can supply hydrogen gas to the supply unit 3, and may itself generate hydrogen gas, or may store hydrogen gas produced elsewhere. ..
  • Examples of the former hydrogen supply device 4 include a device that electrolyzes water to generate hydrogen gas. Examples of the latter hydrogen supply device 4 include gas cylinders filled with hydrogen gas.
  • a gas cylinder filled with hydrogen gas is used as the hydrogen supply device 4.
  • a flexible hose can be used.
  • the pipe 5 is not limited to a flexible flexible hose, and a hard hose, a hard gas pipe, or the like that does not bend easily may be used.
  • an on-off plug 51 such as a manual valve or an automatic valve may be provided in the middle of the pipe 5.
  • a pressure reducing valve 52 or the like may be provided in the middle of the pipe 5, if necessary.
  • a known hydrogen microbubble or nanobubble generator may be used as the supply unit 3 and the hydrogen supply device 4 for supplying hydrogen gas to the aqueous solvent in the container 2.
  • a hydrogen microbubble generator or a hydrogen nanobubble generator a commercially available product may be used, and examples thereof include a column type type manufactured by Nack Co., Ltd.
  • indigo and hydrogen gas (hydrogen) are sequentially or simultaneously supplied to an aqueous solvent (that is, indigo and hydrogen gas are present in the aqueous solvent).
  • an aqueous solvent that is, indigo and hydrogen gas are present in the aqueous solvent.
  • the indigo is dissolved in the aqueous solvent.
  • the hydrogen gas is supplied to the aqueous solvent, the hydrogen gas is supplied in the state of fine bubbles.
  • the order of supplying the indigo and the hydrogen gas is not particularly limited, and either one of the indigo and the hydrogen gas may be supplied to the aqueous solvent first, or both may be supplied at the same time.
  • the method for producing a dyed fiber of the present invention includes a step of preparing a dye solution in which indigo is dissolved in an aqueous solvent and a step of dyeing the fiber using the dye solution in the same manner as described above.
  • Indigo is a dye that exhibits a blue color (indigo), and conventionally known dyes can be used.
  • the indigo may be derived from a natural product or a synthetic product.
  • the aqueous solvent include water or a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is an organic solvent containing a hydroxyl group.
  • the organic solvent containing a hydroxyl group examples include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropanol, and glycols such as ethylene glycol.
  • alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropanol
  • glycols such as ethylene glycol.
  • the amount of the hydrophilic solvent of the aqueous solvent containing the hydrophilic solvent is not particularly limited, but when the whole is 100% by weight, it is, for example, 1% by weight to 30% by weight, preferably 2% by weight to 20% by weight. %.
  • the aqueous solvent may be neutral (pH: 6 to 8), but is preferably alkaline because a large amount of indigo can be dissolved in a short time.
  • the alkalinity is pH: 8 to 13, preferably pH: 11 to 13, and more preferably pH: 12 to 13.
  • alkali Since water such as tap water is usually neutral (in the range of 6 to 8 in pH), the alkali is dissolved in water in order to make it alkaline. Similarly, since the mixture of water mixed with the alcohol or the like is also usually neutral (in the range of 6 to 8 in pH), the alkali is dissolved in order to make it alkaline.
  • alkali alkali metal or alkaline earth metal salt or the like can be used, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and trisodium phosphate.
  • an alkali metal such as sodium carbonate or potassium carbonate or a carbonate of an alkaline earth metal is used.
  • the amount of alkali can be set as appropriate. Since an alkaline aqueous solvent is preferable as described above, the amount of alkali may be adjusted so as to be alkaline.
  • the aqueous solvent may contain other substances as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • indigo and hydrogen gas are supplied to the aqueous solvent.
  • hydrogen gas is supplied after supplying indigo to the aqueous solvent.
  • the order in which the aqueous solvent and the indigo are put into the container 2 is not particularly limited, and both may be put into the container 2 at the same time, or one of them (for example, the aqueous solvent) may be put into the container 2 and then the other may be put into the container 2. Good.
  • the aqueous solvent may be put in the container 2.
  • adding the indigo to the container 2 and then adding the aqueous solvent has the same meaning as supplying the indigo to the aqueous solvent.
  • an aqueous solvent in which the alkali is dissolved may be prepared and placed in the container 2.
  • an alkaline aqueous solvent may be prepared in the container 2 by putting an aqueous solvent and an alkali in the container 2 and stirring the mixture. Since indigo is insoluble in water at normal temperature and pressure, as shown in FIG. 2, when indigo is added, the indigo is in a state of floating on the liquid surface.
  • the amount of indigo to be supplied is not particularly limited and can be set as appropriate. If the amount of indigo is too small, the concentration of indigo in the dye solution will be low. From the viewpoint of obtaining a dye solution having a good concentration, the amount of indigo is 0.05 g or more, preferably 0.1 g or more, with respect to 1 liter of the aqueous solvent. According to the present invention, indigo can be easily dissolved in an aqueous solvent, but the solubility thereof is naturally limited. Therefore, if the amount of indigo is too large, a large amount of indigo that does not dissolve remains on the liquid surface. There is a risk.
  • the amount of indigo is 5 g or less, preferably 4 g or less, with respect to 1 liter of the aqueous solvent.
  • Hydrogen gas is supplied into an aqueous solvent (preferably an alkaline aqueous solvent) contained in the container 2.
  • the hydrogen gas may be supplied after the indigo is supplied to the water-based solvent, may be performed before the indigo is supplied to the water-based solvent, or the indigo may be supplied to the water-based solvent. It may be done at the same time.
  • the indigo floating on the liquid surface gradually dissolves in the aqueous solvent. If necessary, the aqueous solvent may be agitated in order to facilitate the mixing of hydrogen gas and indigo.
  • Hydrogen gas may be supplied in a state where the aqueous solvent is heated or cooled, but according to the present invention, indigo can be dissolved only by supplying hydrogen gas under normal temperature and pressure.
  • the hydrogen gas When hydrogen gas is blown into an aqueous solvent, the hydrogen gas becomes innumerable bubbles in the aqueous solvent, rises in the water, and goes out from the liquid surface. It is preferable that the moving distance of the hydrogen gas in the aqueous solvent is large. Therefore, it is preferable that the hydrogen gas is supplied from near the bottom surface of the container as shown in the figure. As described above, when the hydrogen gas recovery device is connected to the container 2, the hydrogen gas emitted from the liquid surface can be recovered and reused.
  • the hydrogen gas is preferably supplied so as to be in the state of fine bubbles in an aqueous solvent.
  • the fine bubbles include micrometer-sized bubbles or nanometer-sized bubbles.
  • the size of the fine bubbles of the hydrogen gas is such that the diameter containing hydrogen inside is 70 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the size of the fine bubbles is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more, preferably 30 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • the diameter of the fine bubbles of the hydrogen gas can be measured using, for example, the Shimadzu nanoparticle size distribution measuring device SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of hydrogen gas supplied is appropriately set.
  • the supply amount of hydrogen gas is 200 ml / min to 1000 ml / min with respect to 1 liter of the aqueous solvent.
  • the indigo will be dissolved by supplying hydrogen gas for about 60 to 180 minutes per liter of the aqueous solvent.
  • a dyed fiber dyed in blue (indigo) can be obtained.
  • the dyed fiber material refers to the fiber product after dyeing.
  • the fiber can be dyed by transferring the dye solution or the purified dye solution from the container 2 to another container 6 and immersing the fiber in the dye solution.
  • the method for dyeing the fiber is not limited to immersion in the dye solution, and may be a method such as spraying the dye solution on the fiber or applying the dye solution to the fiber.
  • the fiber is not particularly limited, and examples thereof include natural fibers such as cotton and wool, synthetic fibers such as polyester, and semi-synthetic fibers such as rayon.
  • the method of the present invention is excellent in dyeing cotton fibers that are often used in jeans and the like.
  • the mode of the fiber is not particularly limited, and any of the mode before spinning, the mode of yarn (state after spinning), the mode of woven fabric, the mode of knitting yarn, the mode of non-woven fabric, and the like. It may be the aspect of.
  • indigo By exposing the fiber to which the dye solution is applied to the atmosphere, indigo binds to the fiber to obtain a dyed fiber having a blue color.
  • a dye solution in which indigo is dissolved using hydrogen gas can dye fibers in a slightly dark blue color.
  • the indigo By supplying hydrogen gas (hydrogen) to the aqueous solvent as in the present embodiment, the indigo can be easily dissolved in the aqueous solvent. The reason for this is not clear, but by supplying hydrogen gas (hydrogen) into an aqueous solvent, the hydrogen gas comes into contact with the indigo floating on the liquid surface and agitates the indigo, whereby the indigo is reduced. It is presumed that it changed to the leuco type.
  • a dye solution is prepared by supplying a hydrogen generation source to an aqueous solvent and supplying hydrogen to the aqueous solvent by generating hydrogen by the action in the aqueous solvent.
  • FIG. 3 is a reference diagram showing an outline of the dye solution manufacturing apparatus 1 of the second embodiment.
  • the dye solution manufacturing apparatus 1 includes a container 2 containing an aqueous solvent for dissolving indigo, and a supply apparatus 7 for supplying a hydrogen generation source to the aqueous solvent.
  • a container as described in the first embodiment is used as the container 2.
  • the supply device 7 for supplying the hydrogen generation source to the container 2 is arranged outside the container 2.
  • the supply device 7 has, for example, a hopper portion 71 that houses a hydrogen generation source, and a pipe portion 72 that connects the outlet of the hopper portion 71 to the container 2.
  • the hopper portion 71 is provided with an adjusting portion (not shown) capable of adjusting the emission amount of the hydrogen generation source.
  • the hydrogen generation source housed in the hopper portion 71 is supplied into the container 2 through the pipe portion 72.
  • the indigo and the hydrogen generation source are sequentially or simultaneously supplied to the aqueous solvent (that is, the indigo and the hydrogen generation source are present in the aqueous solvent).
  • Hydrogen is supplied to the aqueous solvent by generating hydrogen in the aqueous solvent by the hydrogen generation source.
  • the indigo is dissolved in the aqueous solvent.
  • the order of supply of the indigo and the hydrogen generation source is not particularly limited, and either one of the indigo and the hydrogen generation source may be supplied to the aqueous solvent first, or both may be supplied at the same time. If necessary, a substance other than indigo and a hydrogen source may be supplied to the aqueous solvent.
  • the indigo and the aqueous solvent As the indigo and the aqueous solvent, the indigo and the aqueous solvent as described in the first embodiment are used. Also in the present embodiment using a hydrogen generation source, it is preferable to use an alkaline aqueous solvent. In particular, when a hydrogen source containing silicon is used, for example, it is preferable to use an aqueous solvent adjusted to pH: 11 to 13, and it is more preferable to use an aqueous solvent having a pH of 12 to 13.
  • a hydrogen generation source is a substance that produces hydrogen or produces hydrogen when brought into contact with an aqueous solvent. Examples of the hydrogen generation source include silicon; metal hydrides such as magnesium hydride and calcium hydride; and the like.
  • silicon and metal hydrides are easy to handle and easy to treat after use. Above all, since the reducing power to indigo at the time of hydrogen generation is strong, it is preferable to use silicon as the hydrogen generation source. Silicon produces hydrogen by the following reaction formula. Formula: Si + 2H 2 O ⁇ SiO 2 + 2H 2
  • the silicon may be in a relatively large solid state, but it is preferable to use powdered silicon (silicon powder) because it has excellent reactivity with an aqueous solvent.
  • the silicon powder may be subjected to any appropriate surface treatment such as alkali treatment.
  • the size of the powdered silicon is not particularly limited. If the silicon powder is too small, most of it will float on the water surface when it is supplied to the aqueous solvent, and the indigo dissolution time may be long. If the silicon powder is too large, the contact area with the aqueous solvent will be small and the indigo dissolution time will be long. May become longer.
  • the average particle size of the silicon powder is, for example, 1.0 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 2.0 ⁇ m to 17.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder is the median diameter (D50) in the volume-based particle size distribution.
  • the powdered silicon for example, silicon cutting chips, which are by-products during the cutting process of metallic silicon, can be used. Further, as the powdered silicon, a commercially available product can also be used.
  • the powdered silicon may be used as it is, or may be used in the form of a solid powder.
  • the solidified powder is a mass of silicon powder that is agglomerated with a certain strength, and is also called so-called silicon sludge. Since it is excellent in reactivity with an aqueous solvent, it is preferable to use silicon as a powder.
  • the silicon powder or the like may have a silicon purity of 100% or less. Usually, silicon powder and the like often contain impurities, and silicon containing such impurities can also be used.
  • the silicon content is 70% by weight or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • indigo and a hydrogen generation source are supplied to the aqueous solvent. Similar to the first embodiment, the order in which the aqueous solvent and indigo are placed in the container 2 is not particularly limited. Further, when the alkaline aqueous solvent is used, the order in which the alkali is added is not particularly limited. After putting the indigo and / or the hydrogen generation source in the container 2, the aqueous solvent may be put in the container 2. In the present invention, adding the indigo and / or the hydrogen generating source to the container 2 and then adding the aqueous solvent has the same meaning as supplying the indigo and the hydrogen generating source to the aqueous solvent.
  • the amount of indigo is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • a hydrogen source is used as in the present embodiment, a relatively large amount of indigo can be quickly dissolved in an aqueous solvent. Therefore, a high-concentration dye solution (a dye solution in which a large amount of indigo is dissolved) can be obtained by dissolving a large amount of indigo in a predetermined amount of an aqueous solvent.
  • the high-concentration dye solution may be appropriately diluted before use when dyeing.
  • the method of this embodiment can also obtain a high-concentration dye solution in one operation, and is excellent in the production efficiency of the dye solution.
  • indigo can be dissolved in 1 liter of an aqueous solvent.
  • the amount of indigo is not limited to 40 g or more with respect to 1 liter of the aqueous solvent, and may be less than that.
  • the amount of hydrogen generation source can be set appropriately according to the type.
  • silicon when used as the hydrogen generation source, it is 1.5 g or more, preferably 2.5 g or more, with respect to 1 liter of the aqueous solvent.
  • the hydrogen generation source is supplied into the aqueous solvent contained in the container 2.
  • the hydrogen generation source may be supplied after the indigo is supplied to the water-based solvent, may be performed before the indigo is supplied to the water-based solvent, or may be performed at the same time as the indigo is supplied to the water-based solvent. May be good.
  • indigo can be dissolved by supplying a hydrogen generation source to an aqueous solvent under normal temperature and pressure.
  • hydrogen may be generated by supplying a hydrogen generation source to an aqueous solvent set in a predetermined temperature range.
  • the temperature range is preferably 40 to 60 ° C, more preferably 50 to 60 ° C.
  • a hydrogen generation source When a hydrogen generation source is supplied into an aqueous solvent, hydrogen is generated in the aqueous solvent.
  • the hydrogen reduces the indigo, dissolves the indigo in the aqueous solvent, and further reduces the indigo by the reaction of the hydrogen generation source, and the indigo dissolves in the aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be agitated in order to promote the reduction of indigo.
  • the surplus hydrogen rises in the water and goes out from the liquid surface. Also in this embodiment, since hydrogen gas rises in water, the stirring action of hydrogen gas on indigo can be expected.
  • the hydrogen gas recovery device is connected to the container 2, the hydrogen gas emitted from the liquid surface can be recovered and reused.
  • a dye solution blue liquid
  • the obtained dye solution has a high concentration, it may be diluted if necessary and the fiber may be dyed with the dye solution after adjusting the concentration.
  • the dyed fiber dyed in blue can be obtained by dyeing the fiber with the obtained dye solution and drying it.
  • the dyed fiber material refers to the fiber product after dyeing.
  • the obtained dye solution can be transferred from the container 2 to another container 6, and the fiber can be dyed by immersing the fiber in the dye solution.
  • the method for dyeing the fiber is not limited to immersion in the dye solution, and may be a method such as spraying the dye solution on the fiber or applying the dye solution to the fiber. Examples of the material of the fiber material and the mode of the fiber material include those described in the first embodiment.
  • a blue dye solution can be obtained as in the first embodiment.
  • the hydrogen generation source when the hydrogen generation source is supplied to the aqueous solvent, more indigo can be dissolved in a small amount of the aqueous solvent in a short time as compared with the case where the hydrogen gas is directly supplied to the aqueous solvent. it can.
  • the reason for this is not clear, but the present inventors presume as follows. That is, when a hydrogen generation source is supplied, it reacts with an aqueous solvent to generate hydrogen, the hydrogen reduces indigo, and the indigo dissolves in the aqueous solvent.
  • the hydrogen source when the hydrogen source is present in an aqueous solvent, the water reacts with the hydrogen source, and indigo is reduced in the reaction process.
  • silicon and metal hydrides generate hydrogen radicals in aqueous solvents, and these hydrogen radicals may contribute to the reduction of indigo.
  • the reduction of indigo by hydrogen and the reduction of indigo by the reaction process of the hydrogen source are synergistic. Therefore, when a hydrogen source is used, it is presumed that more indigo can be satisfactorily dissolved in a short time.
  • Container A glass top-opening bottomed cylindrical container. Volume: 500 ml.
  • Potassium carbonate "Potassium carbonate” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Indigo: “Indigo” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Hydrogen bubble supply device "FP-20-70” manufactured by Nack Co., Ltd.
  • Example 1 ⁇ Preparation of dye solution> 200 ml of ultrapure water was placed in a container at room temperature and atmospheric pressure, 13 g of potassium carbonate was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred to dissolve potassium carbonate. After arranging the supply part of the hydrogen bubble supply device (the bubble generation part provided at the tip of the hose) at the bottom of the container containing the water, 0.5 g of indigo was put into the container. At this time, the indigo floated on the liquid surface with almost no dispersion in the water. Immediately after that, the hydrogen bubble supply device was operated to continuously supply hydrogen gas in the state of fine bubbles into the water for 3 hours.
  • the amount of hydrogen gas supplied was 100 ml / min, and the size of the fine bubbles was approximately 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a blue (indigo) dye solution was obtained. Almost all of the indigo was dissolved in water and did not remain.
  • Container A glass top-opening bottomed cylindrical container. Volume: 300 ml.
  • Sodium hydroxide Made by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Indigo (A) Trade name "Mitsui Vat Blue BN Superfine” manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.
  • Indigo (B) Product name "DyStar Indigo gran (no grade)” manufactured by Distar Japan Co., Ltd.
  • Silicon (D) Silicon powder (silicon purity of 98% by weight or more).
  • Silicon (E) Silicon powder (silicon purity of 98% by weight or more).
  • Vesta Si Sweden AB an SKF Group Company trade name "SicoMill Silicon Powerer”.
  • Example 2-1 ⁇ Preparation of dye solution> At room temperature and atmospheric pressure, 25 ml of tap water maintained in a temperature range of 50 ° C. to 60 ° C. was placed in a container, 0.75 g of sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred to dissolve sodium hydroxide. .. The pH of the water was about 13. 1 g of indigo (A) was added to water maintained in the temperature range and stirred. At this time, the indigo floated on the liquid surface with almost no dispersion in the water. 1.0 g of silicon (C) was added to the water, and the mixture was allowed to stand in a temperature range of 50 ° C. to 60 ° C. for 15 minutes. When the state after 15 minutes was observed, a blue (indigo) dye solution was obtained.
  • Example 2-2 to 2-8 A dye solution was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the type of indigo, the type of silicon, and the amount of silicon added were changed as shown in Table 1.
  • the towel was dyed with the dye solution after adjusting the concentration in the same manner as in Example 2-1 and the dyed towel was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a dye solution was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that hydrosulfite (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of silicon (C). However, the standing time after adding hydrosulfite was set to 5 minutes.
  • the towel was dyed with the dye solution after adjusting the concentration in the same manner as in Example 2-1 and the dyed towel was evaluated. The evaluation was performed by visually comparing the dyed towels of each example with the dyed towels of the reference example. The results are shown in Table 1. “A”, “B” and “C” in the evaluation column of Table 1 represent the following.
  • the dyed towel of the example was dyed a little lighter than the dyed towel of the reference example.
  • C The dyed towel of the example had uneven dyeing as compared with the dyed towel of the reference example (there were some spots that were not dyed very much).
  • Example 2 can dissolve indigo in a predetermined amount of an aqueous solvent in a short time and in a large amount. I understand.

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Abstract

本発明は、ハイドロサルファイトなどの扱い難い化学品を用いずに、インジゴを水系溶媒に溶解させることにより、染料溶液を作製する。その染料溶液は、インジゴと水素を水系溶媒に順次又は同時に供給することによって作製できる。前記染料溶液は、繊維物の染色に使用できる。

Description

染色繊維物の製造方法及び染料溶液の製造方法
　本発明は、インジゴを用いて染色した染色繊維物の製造方法などに関する。
　インジゴ（インディゴとも言う）は、青色（藍色）を呈する染料であり、例えば、ジーンズなどを染める染料として用いられている。
　インジゴは、常温常圧で固体であり、且つ、水に対して不溶である。一般に、インジゴによる染色は、インジゴを還元してロイコ型に変えて水溶性とし、このロイコ型で繊維物を染色した後に酸化させるという手法が採られている。
　この手法は、発酵を利用した手法と、化学品を使用して手法とに大別できる。前者の手法は、伝統的に行なわれているいわゆる藍染めである。後者の手法としては、還元剤であるハイドロサルファイトと強アルカリである水酸化ナトリウムを用いてインジゴをロイコ型に還元し、そのロイコ型を水に溶解させた染料溶液を作製し、この染料溶液に綿糸を浸した後に空気に晒して酸化させ、これを繰り返す手法である。
　工業的に量産する場合、化学品を使用する手法が採用されている。
　特許文献１には、ハイドロサルファイトなどの還元剤と水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下で、高温で処理して繊維の非結晶部分を膨潤させつつインジゴで染色する合成繊維の染色法が開示されている。
特開平１０－２８０２８６号公報
　しかしながら、還元剤として用いられるハイドロサルファイトは、アルカリ下で亜硫酸或いは硫化物に分解される。このため、ハイドロサルファイトを用いた場合、染色した染色物を十分に洗浄しなければならない。さらに、染色後、ハイドロサルファイトを含む廃液を処理しなければならず、その廃液処理に作業時間及びコストが必要となる。
　本発明の目的は、ハイドロサルファイトなどの扱い難い化学品を用いずに、インジゴを溶解させた染料溶液を作製できる染色繊維物の製造方法及び染料溶液の製造方法を提供することである。
　本発明の第１の染色繊維物の製造方法は、インジゴと水素を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させた染料溶液を作製する工程、前記染料溶液を用いて繊維物を染色する工程、を有する。
　本発明の好ましい染色繊維物の製造方法は、前記水系溶媒に、前記水素として水素ガスを供給する。前記水素ガスは、微細気泡の状態で前記水系溶媒に供給されることが好ましい。
　本発明の好ましい染色繊維物の製造方法は、前記水系溶媒に水素発生源を供給して水素を発生させることにより、前記水系溶媒に前記水素を供給する。前記水素発生源は、シリコンを含むことが好ましい。
　本発明の第２の染色繊維物の製造方法は、インジゴと水素発生源を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させた染料溶液を作製する工程、前記染料溶液を用いて繊維物を染色する工程、を有する。前記水素発生源は、シリコンを含むことが好ましい。
　本発明の別の局面によれば、染料溶液の製造方法を提供する。
　本発明の第１の染料溶液の製造方法は、インジゴと水素を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させる。好ましくは、前記水素ガスを微細気泡の状態で前記水系溶媒に供給する。
　本発明の第２の染料溶液の製造方法は、インジゴと水素発生源を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させる。前記水素発生源は、シリコンを含むことが好ましい。
　本発明の方法によれば、インジゴと水素ガスを水系溶媒に供給するだけで、インジゴを水系溶媒に溶解させた染料溶液を作製できる。本発明の方法によれば、困難な廃液処理もなく、容易にインジゴを含む青色系の染料溶液を提供することができる。
第１実施形態に係る染料溶液の製造装置の概略参考図。 インジゴを水素ガスで溶解させて染料溶液を作製し、その染料溶液を用いて繊維物を染色する工程を示す概略参考図。 第２実施形態に係る染料溶液の製造装置の概略参考図。 インジゴを水素発生源による水素で溶解させて染料溶液を作製し、その染料溶液を用いて繊維物を染色する工程を示す概略参考図。
　本発明は、インジゴと水素を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記インジゴを還元し且つ前記水系溶媒にインジゴを溶解させる。つまり、本発明は、インジゴと水素を水系溶媒中に存在させることにより、前記インジゴを還元し且つ前記水系溶媒にインジゴを溶解させる。
　前記水素を水系溶媒に供給する方式としては、例えば、水素そのものを水系溶媒に供給する方式、水素発生源を水系溶媒に供給して水系溶媒中で水素を発生させることにより、水素を水系溶媒に供給する方式、などが挙げられる。以下、それぞれの方式について具体的に説明する。
｛第１実施形態｝
　第１実施形態は、水素そのものを水系溶媒に供給することにより、染料溶液を作製する。前記供給する水素は、気体及び液体のいずれの相でもよいが、通常、水素ガスが用いられる。
［染料溶液の製造装置］
　図１は、第１実施形態の染料溶液の製造装置１の概略を示す参考図である。
　図１において、染料溶液の製造装置１は、インジゴを溶解させる水系溶媒を収容する容器２と、容器２内に配置され且つ前記水系溶媒に水素を供給する供給部３と、前記供給部３に水素を送る水素供給装置４と、前記供給部３と水素供給装置４を繋ぐ配管５と、を有する。前記水素として、好ましくは水素ガスが用いられる。
　容器２は、例えば、水系溶媒を漏らさないように収容できる、上面開口型の有底凹状体である。容器２の材質は、特に限定されず、ステンレスなどの金属、合成樹脂、陶器、ガラスなどが挙げられる。
　容器２は、必要に応じて、蓋材（図示せず）を有していてもよい。また、蓋材を有する場合、その蓋材に、前記水系溶媒に供給した水素ガスを回収する回収装置（図示せず）が具備されていてもよい。例えば、前記容器２の上面開口部を蓋材によって密封状に塞ぎ、その蓋材の一部分に、水素ガスの回収装置に繋がるホースなどを接続してもよい。
　容器２に入れるインジゴ及びそれを溶解させる水系溶媒については、後述する。
　容器２内の水系溶媒に水素ガスを供給する供給部３は、水素供給装置４から供給された水素ガスを吹き出すことができるものでれば、特に限定されない。好ましくは、供給部３は、水系溶媒中において水素ガスを微細気泡状態で吹き込むことができるものが用いられ、例えば、微細な孔部を無数に有する多孔質体状などを用いることができる。
　水素供給装置４は、供給部３に水素ガスを供給できるものであれば特に限定されず、それ自体が水素ガスを生成するものでもよく、或いは、他で製造した水素ガスを貯蔵したものでもよい。前者の水素供給装置４としては、例えば、水を電気分解して水素ガスを発生させる装置などが挙げられる。後者の水素供給装置４としては、水素ガスが充填されたガスボンベなどが挙げられる。
　図示例では、水素供給装置４として、水素ガスが充填されたガスボンベが用いられている。
　配管５は、例えば、フレキシブルホースを用いることができる。なお、配管５は、柔軟なフレキシブルホースに限られず、容易に曲がらない硬質ホース、硬質ガス管などを用いてもよい。
　配管５の途中には、必要に応じて、手動バルブ又は自動バルブなどの開閉栓５１が設けられていてもよい。また、配管５の途中には、必要に応じて、減圧弁５２などが設けられていてもよい。
　なお、容器２内の水系溶媒に水素ガスを供給する供給部３及び水素供給装置４は、公知の水素マイクロバブル又はナノバブル発生装置を用いてもよい。このような水素マイクロバブル発生装置や水素ナノバブル発生装置は、市販品を用いてもよく、例えば、有限会社ナック販売製のコラムタイプ式などが挙げられる。
［染料溶液及び染色繊維物の製造方法］
　第１実施形態の染料溶液の製造方法は、インジゴと水素ガス（水素）を水系溶媒に順次又は同時に供給する（つまり、インジゴと水素ガスを水系溶媒中に存在させる）。前記水系溶媒中の水素ガス（水素）によってインジゴを還元することにより、その水系溶媒にインジゴを溶解させる。好ましくは、水系溶媒に水素ガスを供給する際に、水素ガスを微細気泡の状態で供給する。前記インジゴと水素ガスの供給順序は、特に限定されず、インジゴ及び水素ガスのいずれか一方を先に水系溶媒に供給してもよく、或いは、両者を同時に供給してもよい。インジゴの溶解性が高まることを期待できることから、インジゴを水系溶媒に供給した後、その水系溶媒に水素ガスを供給することが好ましい。なお、水系溶媒に、必要に応じて、インジゴ及び水素以外の他の物質を供給してもよい。
　本発明の染色繊維物の製造方法は、前記と同様にして水系溶媒にインジゴを溶解させた染料溶液を作製する工程、染料溶液を用いて繊維物を染色する工程、を有する。
＜染料溶液の作製工程＞
　インジゴは、青色（藍色）を呈する染料であり、従来公知のものを使用できる。インジゴは、天然物由来のものでもよく、合成物由来のものでもよい。
　水系溶媒としては、水、又は、水と親水性溶媒との混合物が挙げられる。
　前記水は、水道水、井戸水、イオン交換水、純水などを用いることができ、安価であることから、水道水又は井戸水を用いることが好ましい。
　前記親水性溶媒としては、代表的には、水酸基を含有する有機溶媒が挙げられる。水酸基を含有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１乃至４のアルコール類、エチレングリコールなどのグリコールなどが挙げられる。水系溶媒として、水と親水性溶媒との混合物を用いる場合、インジゴの溶解性が高まることから、水と炭素数１乃至４のアルコール（特にメタノール又はエタノール）の混合物を用いることが好ましい。親水性溶媒を含む水系溶媒の親水性溶媒の量は、特に限定されないが、全体を１００重量％とした場合に、例えば、１重量％～３０重量％であり、好ましくは２重量％～２０重量％である。
　安価で且つ処理し易いことから、水系溶媒として水を用いることが好ましい。
　水系溶媒は、中性（ｐＨ：６～８）でもよいが、インジゴを短時間で多量に溶解させることができることから、アルカリ性であることが好ましい。前記アルカリ性は、ｐＨ：８～１３であり、好ましくは、ｐＨ：１１～１３であり、より好ましくは、ｐＨ：１２～１３である。
　水道水などの水は、通常、中性（ｐＨで６～８の範囲）であるため、アルカリ性とするために、水に、アルカリを溶解させる。同様に、水に前記アルコールなどを混合した混合物も、通常、中性（ｐＨで６～８の範囲）であるため、アルカリ性とするために、アルカリを溶解させる。
　アルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などを使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウムなどが挙げられる。好ましくは、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩が使用される。
　アルカリの量は、適宜設定できる。前述のようにアルカリ性の水系溶媒が好ましいことから、アルカリ性となるようにアルカリの量を調整すればよい。
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、水系溶媒に、他の物質が含まれていてもよい。
　図２を参照して、水系溶媒にインジゴと水素ガス（水素）を供給する。好ましくは、水系溶媒にインジゴを供給した後に、水素ガスを供給する。
　容器２に水系溶媒及びインジゴを入れる順序は、特に限定されず、両者を同時に容器２に入れてもよく、いずれか一方（例えば水系溶媒）を容器２に入れた後、もう一方を入れてもよい。また、容器２にインジゴを入れた後に、水系溶媒を容器２に入れてもよい。本発明において、前記容器２にインジゴを入れた後に水系溶媒を入れることは、インジゴを水系溶媒に供給することと同じ意味である。
　また、前記アルカリ性の水系溶媒を使用する場合には、前記アルカリを溶解させた水系溶媒を調製し、それを容器２に入れてもよい。或いは、容器２に水系溶媒及びアルカリを入れ且つ攪拌などすることにより、容器２内でアルカリ性の水系溶媒を調製してもよい。
　インジゴは常温常圧で水に不溶なので、図２に示すように、インジゴを入れた時点では、インジゴは、液面上に浮いた状態となる。
　供給するインジゴの量は、特に限定されず、適宜設定できる。インジゴの量が少なすぎると、染料溶液のインジゴ濃度が小さくなる。良好な濃さの染料溶液を得る観点から、インジゴの量は、水系溶媒１リットルに対して０．０５ｇ以上であり、好ましくは０．１ｇ以上である。本発明によれば、水系溶媒にインジゴを容易に溶解させることができるが、その溶解度にも自ずと限度があるので、インジゴの量が多すぎると、溶解しないインジゴが液面上に多量に残存するおそれがある。溶解しないインジゴが残っても、特に問題はないが、過剰にインジゴを供給する必要性もない。かかる観点から、インジゴの量は、水系溶媒１リットルに対して５ｇ以下であり、好ましくは４ｇ以下である。
　容器２に入れた水系溶媒（好ましくはアルカリ性の水系溶媒）の中に水素ガスを供給する。なお、水素ガスの供給は、上述のように、インジゴを水系溶媒に供給した後に行なってもよく、或いは、インジゴを水系溶媒に供給する前に行なってもよく、或いは、インジゴを水系溶媒に供給すると同時に行なってもよい。
　水素ガスを水系溶媒中に供給すると、液面上に浮いていたインジゴが徐々に水系溶媒に溶解するようになる。水素ガスとインジゴが混じり易くするため、必要に応じて、水系溶媒を攪拌してもよい。
　水系溶媒を加温又は冷温した状態で水素ガスを供給してもよいが、本発明によれば、常温常圧下で、水素ガスを供給するだけでインジゴを溶解させることができる。
　水系溶媒中に水素ガスを吹き込むと、水素ガスが水系溶媒中において無数の気泡となり且つ水中を上昇し、液面から外部に出ていく。水系溶媒中における水素ガスの移動距離が大きいほど好ましく、従って、水素ガスは、図示のように、容器の底面近くから供給することが好ましい。
　なお、上述のように、水素ガスの回収装置が容器２に接続されている場合には、液面から出る水素ガスを回収し、再利用することもできる。
　前記水素ガスは、水系溶媒中において微細気泡の状態となるように供給されることが好ましい。ここで、前記微細気泡は、マイクロメートルサイズの気泡又はナノメートルサイズの気泡を含む。
　前記水素ガスの微細気泡の大きさは、水素を内部に包含する直径が７０μｍ以下であり、好ましくは、６０μｍ以下であり、より好ましくは、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。なお、微細気泡の大きさの下限は、特にないが、例えば、１ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。前記水素ガスの微細気泡の直径は、例えば、島津製作所社製の島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００を使用して測定することができる。
　水素ガスの供給量は、適宜設定される。水素ガスの供給量が多いと、インジゴが比較的速く水系溶媒に溶解し、水素ガスの供給量が少ないと、インジゴの溶解速度が相対的に遅くなる。好ましい範囲としては、水素ガスの供給量は、水系溶媒１リットルに対して、２００ミリリットル／分～１０００ミリリットル／分である。
　前記範囲であれば、水系溶媒１リットル当たり概ね６０分～１８０分程度の水素ガス供給により、インジゴが溶解するようになる。
　インジゴが溶解することにより、染料溶液（青色系の液体）を得ることができる。得られた染料溶液中に固形物（未溶解のインジゴなど）が含まれている場合には、ろ過などの手段によって固形物を除去して染料溶液を精製することが好ましい。
＜染色工程＞
　得られた染料溶液を用いて繊維物を染色し、乾燥することにより、青色系（藍色系）に染まった染色繊維物を得ることができる。染色繊維物は、染色後の繊維物をいう。
　例えば、図２に示すように、前記容器２から染料溶液又は精製後の染料溶液を別の容器６に移し、この染料溶液に繊維物を浸すことにより、繊維物を染色できる。なお、繊維物の染色方法は、染料溶液への浸漬に限られず、染料溶液を繊維物に吹き付ける、染料溶液を繊維物に塗布するなどの手法でもよい。
　繊維物は、特に限定されず、綿や羊毛などの天然繊維、ポリエステルなどの合成繊維、レーヨンなどの半合成繊維などが挙げられる。特に、本発明の方法は、ジーンズなどで多用されている綿繊維に対する染色に優れている。
　また、繊維物の態様は、特に限定されず、紡糸前の態様、糸の態様（紡糸後の状態）、糸を織った織物の態様、糸を編んだ編み物の態様、不織布の態様などのいずれの態様であってもよい。
　染料溶液を適用した繊維物を、大気中に晒すことにより、インジゴが繊維物に結合し、青色を呈する染色繊維物が得られる。特に、水素ガスを用いてインジゴを溶解させた染料溶液は、少し暗めの青色に繊維物を染色できる。
　本実施形態のように、水素ガス（水素）を水系溶媒に供給することにより、インジゴを水系溶媒に容易に溶解させることができる。この理由は明らかではないが、水素ガス（水素）を水系溶媒中に供給することにより、水素ガスが液面上に浮いたインジゴに接触し且つインジゴを攪拌して、それによって、インジゴが還元されてロイコ型に変化したためと推定される。特に、微細気泡の状態で水系溶媒中に水素ガスを供給することにより、水系溶媒中の溶存水素量が増すこと、インジゴに対する水素ガス（微細気泡）の接触面積が増すこと、及び、水素ガス（微細気泡）によるインジゴに対する攪拌作用が増すことなどから、インジゴを比較的短時間で良好に溶解させることができると推定される。水に不溶のインジゴを、水素を用いれば水系溶媒に溶解させることができることは、本発明者らが初めて見出した事項である。
　水素を用いる本発明の方法によれば、従来のハイドロサルファイトを使用する方法に比して、廃液処理をする必要がなく、その処理コストを削減できる。また、ハイドロサルファイトを使用しない本発明の方法は、染色作業の環境を悪化させることはなく、環境上も好ましいものである。
｛第２実施形態｝
　次に、本発明の第２実施形態を説明するが、その説明に於いては、主として上記｛第１実施形態｝の欄での説明と異なる構成及び効果について説明し、同様の構成などについては、その説明を省略する場合がある。
　第２実施形態は、水素発生源を水系溶媒に供給し、前記水系溶媒中の作用で水素を発生させることによって水素を水系溶媒に供給することにより、染料溶液を作製する。
［染料溶液の製造装置］
　図３は、第２実施形態の染料溶液の製造装置１の概略を示す参考図である。
　図３において、染料溶液の製造装置１は、インジゴを溶解させる水系溶媒を収容する容器２と、前記水系溶媒に水素発生源を供給する供給装置７と、を有する。
　容器２は、上記第１実施形態で説明したような容器が用いられる。
　容器２に水素発生源を供給する供給装置７は、容器２の外部に配置されている。前記供給装置７は、例えば、水素発生源を収容するホッパー部７１と、ホッパー部７１の出口から容器２へと繋がるパイプ部７２と、を有する。ホッパー部７１には、水素発生源の排出量を調節できる調整部（図示せず）が具備されている。ホッパー部７１に収容された水素発生源は、パイプ部７２を通じて容器２内に供給される。
［染料溶液及び染色繊維物の製造方法］
　第２実施形態の染料溶液の製造方法は、インジゴと水素発生源を水系溶媒に順次又は同時に供給する（つまり、インジゴと水素発生源を水系溶媒中に存在させる）。前記水素発生源によって水系溶媒中で水素を発生させることにより、前記水系溶媒に水素を供給する。インジゴを還元することにより、その水系溶媒にインジゴを溶解させる。前記インジゴと水素発生源の供給順序は、特に限定されず、インジゴ及び水素発生源のいずれか一方を先に水系溶媒に供給してもよく、或いは、両者を同時に供給してもよい。なお、水系溶媒に、必要に応じて、インジゴ及び水素発生源以外の他の物質を供給してもよい。
＜染料溶液の作製工程＞
　インジゴ及び水系溶媒は、上記第１実施形態で説明したようなインジゴ及び水系溶媒が用いられる。水素発生源を使用する本実施形態においても、アルカリ性の水系溶媒を用いることが好ましい。特に、シリコンを含む水素発生源を使用する場合、例えばｐＨ：１１～１３に調整された水系溶媒を用いることが好ましく、さらに、ｐＨ：１２～１３の水系溶媒を用いることがより好ましい。
　水素発生源は、水系溶媒に接触させることにより水素を生じさせる又は水素を生じる物質である。水素発生源としては、例えば、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）；水素化マグネシウムや水素化カルシウムなどの金属水素化物；などが挙げられる。前記シリコンや金属水素化物は、取り扱い易く、使用後の処理も容易である。中でも、水素発生時におけるインジゴに対する還元力が強いことから、前記水素発生源としては、シリコンを用いることが好ましい。
　シリコンは、下記反応式により、水素を生じさせる。
　式：　Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋２Ｈ２
　前記シリコンは、比較的大きな固形状でもよいが、水系溶媒との反応性に優れることから粉末状のシリコン（シリコンの粉末）を用いることが好ましい。前記シリコンの粉末は、アルカリ処理などの任意の適切な表面処理が施されたものでもよい。
　前記粉末状のシリコンの大きさは、特に限定されない。シリコンの粉末が、余りに小さいと水系溶媒に供給したときにその多くが水面上に浮き、インジゴの溶解時間が長くなるおそれがあり、余りに大きいと水系溶媒に対する接触面積が小さくなり、インジゴの溶解時間が長くなるおそれがある。かかる観点から、前記シリコンの粉末の平均粒径は、例えば、１．０μｍ～１５０μｍであり、好ましくは２．０μｍ～１７．０μｍである。ただし、前記粉末の平均粒径は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。
　前記粉末状のシリコンは、例えば、金属シリコンの切削加工時の副生物であるシリコン切削屑などを用いることができる。また、前記粉末状のシリコンは、市販品を用いることもできる。
　前記粉末状のシリコンは、そのままで用いてもよく、或いは、粉末の固形化物の状態で用いてもよい。前記粉末の固形化物は、シリコンの粉末がある程度の強さで凝集して塊状になったものであり、いわゆるシリコンスラッジとも呼ばれる。水系溶媒との反応性に優れることから、粉末のままのシリコンを用いることが好ましい。
　シリコンの粉末などは、シリコン純度が１００％のものでもよく、純度がそれ未満のものでもよい。通常、シリコンの粉末などは、不純物を含んでいる場合が多く、そのような不純物を含んでいるシリコンも使用できる。インジゴの溶解時間を短くする観点では、純度の高いシリコンを用いることが好ましい。前記シリコンの純度としては、例えば、全体を１００重量％としたときにシリコンが７０重量％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
　図４を参照して、水系溶媒にインジゴと水素発生源を供給する。
　上記第１実施形態と同様に、容器２に水系溶媒及びインジゴを入れる順序は、特に限定されない。また、前記アルカリ性の水系溶媒を使用する場合の、アルカリを入れる順序も特に限定されない。なお、容器２にインジゴ及び／又は水素発生源を入れた後に、水系溶媒を容器２に入れてもよい。本発明において、前記容器２にインジゴ及び／又は水素発生源を入れた後に水系溶媒を入れることは、インジゴと水素発生源を水系溶媒に供給することと同じ意味である。
　インジゴの量は、特に限定されず、適宜設定できる。本実施形態のように、水素発生源を用いた場合には、比較的多量のインジゴを水系溶媒に素早く溶解させることができる。それ故、所定量の水系溶媒に多量のインジゴを溶解させることにより、高濃度の染料溶液（多量のインジゴが溶解した染料溶液）を得ることもできる。前記高濃度の染料溶液は、染色使用時に、適宜希釈して使用すればよい。本実施形態の方法は、一度の作業で高濃度の染料溶液を得ることもでき、染料溶液の生産効率に優れている。
　例えば、本実施形態の方法によれば、実施例２に記載のように、水系溶媒１リットルに対して４０ｇ以上のインジゴを溶解させることができる。なお、インジゴの量は、水系溶媒１リットルに対して４０ｇ以上に限られず、それよりも少なくてもよいことは言うまでもない。
　水素発生源の量は、その種類に応じて適宜設定できる。例えば、水素発生源としてシリコンを用いる場合には、水系溶媒１リットルに対して１．５ｇ以上であり、好ましくは２．５ｇ以上である。前記シリコンの量の上限は特にないが、費用対効果を考慮すると、水系溶媒１リットルに対して５０ｇ以下が望ましい。
　容器２に入れた水系溶媒の中に水素発生源を供給する。なお、水素発生源の供給は、インジゴを水系溶媒に供給した後に行なってもよく、或いは、インジゴを水系溶媒に供給する前に行なってもよく、或いは、インジゴを水系溶媒に供給すると同時に行なってもよい。
　本発明によれば、常温常圧下で、水系溶媒に水素発生源を供給することによりインジゴを溶解させることができる。また、所定の温度範囲に設定した水系溶媒に水素発生源を供給することにより水素を発生させてもよい。温度範囲として、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは５０～６０℃である。
　水系溶媒中に水素発生源を供給すると、水系溶媒中において水素が発生する。その水素にてインジゴが還元され、インジゴが水系溶媒に溶解し、さらに、水素発生源の反応によってインジゴが還元され、インジゴが水系溶媒に溶解する。インジゴの還元を促進するため、必要に応じて、水系溶媒を攪拌してもよい。
　なお、余剰の水素は、水中を上昇し、液面から外部に出ていく。本実施形態においても、水素ガスが水中を上昇することから、水素ガスによるインジゴに対する攪拌作用を期待できる。水素ガスの回収装置が容器２に接続されている場合には、液面から出る水素ガスを回収し、再利用することもできる。
　インジゴが溶解することにより、染料溶液（青色系の液体）を得ることができる。前記得られた染料溶液が高濃度である場合には、必要に応じてそれを希釈し、濃度調整後の染料溶液を用いて繊維物を染色してもよい。
＜染色工程＞
　本実施形態においても、得られた染料溶液を用いて繊維物を染色し、乾燥することにより、青色系（藍色系）に染まった染色繊維物を得ることができる。染色繊維物は、染色後の繊維物をいう。
　例えば、図４に示すように、得られた染料溶液を容器２から別の容器６に移し、この染料溶液に繊維物を浸すことにより、繊維物を染色できる。なお、繊維物の染色方法は、染料溶液への浸漬に限られず、染料溶液を繊維物に吹き付ける、染料溶液を繊維物に塗布するなどの手法でもよい。
　繊維物の材質及び繊維物の態様は、上記第１実施形態で説明したようなものが挙げられる。
　染料溶液を適用した繊維物を、大気中に晒すことにより、インジゴが繊維物に結合し、青色系を呈する染色繊維物が得られる。
　本実施形態のように、水素発生源を水系溶媒に供給しても、上記第１実施形態と同様に、青色系の染料溶液が得られる。特に、水素発生源を水系溶媒に供給した場合には、水素ガスを直接的に水系溶媒に供給する場合に比して、短時間に、より多くのインジゴを少量の水系溶媒に溶解させることができる。この理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推定している。すなわち、水素発生源を供給すると、水系溶媒と反応して水素を発生し、その水素がインジゴを還元し、インジゴが水系溶媒に溶解する。さらに、水素発生源を水系溶媒中に存在させた場合、水と水素発生源が反応し、その反応過程でインジゴが還元される。例えば、シリコンや金属水素化物は、水系溶媒中で水素ラジカルを発生し、この水素ラジカルがインジゴの還元に寄与する可能性がある。このように水素によるインジゴの還元と、水素発生源の反応過程によるインジゴの還元とが相乗すると推定される。このため、水素発生源を使用する場合には、短時間でより多くのインジゴを良好に溶解させることができると推定される。
　以下、実施例を示し、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１及び参考例１で使用した器材及び材料］
　容器：ガラス製の上面開口型の有底円筒状の容器。容積：５００ミリリットル。
　炭酸カリウム：富士フィルム和光純薬株式会社製の「炭酸カリウム」。
　インジゴ：富士フィルム和光純薬株式会社製の「インジゴ」。
　水素バブル供給装置：有限会社ナック販売製「ＦＰ－２０－７０」。
［実施例１］
＜染料溶液の作製＞
　室温大気圧下で容器に超純水を２００ミリリットル入れ、これに炭酸カリウムを１３ｇ入れた後、十分に攪拌して炭酸カリウムを溶解させた。この水を入れた容器の底部に、水素バブル供給装置の供給部（ホースの先端部に設けられたバブル発生部）を配置した後、容器内にインジゴを０．５ｇ入れた。この際、インジゴは、水中に殆ど分散することなく、液面上に浮いていた。
　直後に、水素バブル供給装置を作動させ、水中に微細気泡状態の水素ガスを３時間供給し続けた。なお、水素ガスの供給量は、１００ミリリットル／分で、微細気泡の大きさは、概ね１μｍ～５０μｍとした。
　水素ガスを３時間供給した後の状態を観察すると、青色（藍色）の染料溶液が得られた。なお、インジゴは、殆ど全て水に溶解しており、残存していなかった。
＜染色及び評価＞
　この染料溶液に、未染色の白色のポリエステル繊維製タオル（縦横＝５０ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間浸漬し、取り出した後、緩やかな風を送るファンが設けられた室中に１８時間静置して風乾した。最後に、染色済みのタオルを、超純水の流水で３分程度洗浄し、再び乾燥させることによって、染色繊維物を得た。
　この染色繊維物（染色タオル）を目視で観察したところ、落ち着きのある濃い青色（藍色）の外観を呈していた。また、この染色繊維物を実際に使用したところ、染料が手に付着することもなく、さらに、この染色繊維物を再度流水で洗浄しても色落ちはなかった。
［参考例１］
　室温大気圧下で容器に超純水を２００ミリリットル入れた後、容器内にインジゴを０．５ｇ入れた。水を攪拌した後、３時間静置した。３時間後、インジゴの状態を確認したところ、インジゴは、殆ど水に溶けず、液面上に浮いたままであった。
［実施例２及び参考例２で使用した器材及び材料］
　容器：ガラス製の上面開口型の有底円筒状の容器。容積：３００ミリリットル。
　水酸化ナトリウム：富士フィルム和光純薬株式会社製。
　インジゴ（Ａ）：三井東圧染料株式会社製の商品名「Ｍｉｔｓｕｉ　Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　ＢＮ　Ｓｕｐｅｒ　ｆｉｎｅ」。
　インジゴ（Ｂ）：ダイスタージャパン株式会社製の商品名「ＤｙＳｔａｒ　Ｉｎｄｉｇｏ　ｇｒａｎ（等級無）」。
　シリコン（Ｃ）：シリコンの粉末の固形化物（シリコンの純度９５重量％以上）。日本ＮＥＲ株式会社製の商品名「Ｓｉスラッジ乾燥品」。
　シリコン（Ｄ）：シリコンの粉末（シリコンの純度９８重量％以上）。キンセイマテック（株）製の商品名「Ｍ－Ｓｉ」。
　シリコン（Ｅ）：シリコンの粉末（シリコンの純度９８重量％以上）。Ｖｅｓｔａ　Ｓｉ　Ｓｗｅｄｅｎ　ＡＢ　ａｎ　ＳＫＦ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の商品名「ＳｉｃｏＭｉｌｌ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ」。
［実施例２－１］
＜染料溶液の作製＞
　室温大気圧下で、容器に５０℃～６０℃の温度範囲に保持した水道水を２５ミリリットル入れ、これに水酸化ナトリウム０．７５ｇ入れた後、十分に攪拌して水酸化ナトリウムを溶解させた。当該水のｐＨは、約１３であった。前記温度範囲に保持した水に、インジゴ（Ａ）を１ｇ入れ、攪拌した。この際、インジゴは、水中に殆ど分散することなく、液面上に浮いていた。前記水にシリコン（Ｃ）を１．０ｇ入れ、５０℃～６０℃の温度範囲で１５分間静置した。１５分後の状態を観察すると、青色（藍色）の染料溶液が得られた。
＜染色及び評価＞
　前記のようにして得られた染料溶液に常温の水道水を２５０ミリリットル加え、十分に攪拌することにより、濃度調整した。この濃度調整後の染料溶液に、未染色の白色の綿製タオル（縦横＝約４０ｍｍ×約６０ｍｍ）を２０秒間浸漬し、取り出した後、室温大気圧下で１分間、自然乾燥した。前記１度染色したタオルを、同様にして、染料溶液に２０秒間浸漬し、１分間自然乾燥した。前記２度染色したタオルを、同様にして、染料溶液に２０秒間浸漬し、１分間自然乾燥した後、そのタオルを水道水で十分に洗浄し、室温大気圧下で２４時間自然乾燥した。このようにして染色繊維物を得た。
　この染色繊維物（染色タオル）の染色性を評価した。その結果を表１に示す。
［実施例２－２乃至２－８］
　インジゴの種類、シリコンの種類及びシリコンの添加量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして、染料溶液を作製した。実施例２－２乃至２－８で得られた各染料溶液についても、実施例２－１と同様にして、濃度調整後、それを用いてタオルを染色し、染色後のタオルを評価した。それらの結果を表１に示す。
［参考例２］
　シリコン（Ｃ）に代えて、ハイドロサルファイト（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして、染料溶液を作製した。ただし、ハイドロサルファイトを入れた後の静置時間を５分とした。参考例２で得られた各染料溶液についても、実施例２－１と同様にして、濃度調整後、それを用いてタオルを染色し、染色後のタオルを評価した。
　評価は、各実施例の染色後のタオルと参考例の染色後のタオルを目視で対比することによって行なった。それらの結果を表１に示す。
　表１の評価の欄の「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」は、次のことを表す。
　Ａ：実施例の染色タオルは、参考例の染色タオルと同等な色に染まっていた。
　Ｂ：実施例の染色タオルは、参考例の染色タオルと比較して、少し薄く染まっていた。
　Ｃ：実施例の染色タオルは、参考例の染色タオルと比較して、染めムラがあった（余り染まっていない箇所が少し存在した）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と実施例２（実施例２－１乃至２－８）を対比すると、実施例２の方が、所定量の水系溶媒に対してインジゴを短時間に且つ多量に溶解させることができることが判る。
　１　染料溶液の製造装置
　２，６　容器
　３　水素ガスの供給部
　４　水素ガスの供給装置
　７　水素発生源の供給装置

Claims (8)

  1. 　インジゴと水素を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させた染料溶液を作製する工程、
    　前記染料溶液を用いて繊維物を染色する工程、を有する、
    　染色繊維物の製造方法。
  2. 　前記水系溶媒に、前記水素として水素ガスを供給する、請求項１に記載の染色繊維物の製造方法。
  3. 　前記水素ガスを微細気泡の状態で前記水系溶媒に供給する、請求項２に記載の染色繊維物の製造方法。
  4. 　前記水系溶媒に水素発生源を供給して水素を発生させることにより、前記水系溶媒に前記水素を供給する、請求項１に記載の染色繊維物の製造方法。
  5. 　インジゴと水素発生源を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させた染料溶液を作製する工程、
    　前記染料溶液を用いて繊維物を染色する工程、を有する、
    　染色繊維物の製造方法。
  6. 　前記水素発生源が、シリコンを含む、請求項４または５に記載の染色繊維物の製造方法。
  7. 　インジゴと水素を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させる、染料溶液の製造方法。
  8. 　インジゴと水素発生源を水系溶媒に順次又は同時に供給することにより、前記水系溶媒にインジゴを溶解させる、染料溶液の製造方法。
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