WO2021122728A1 - 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums - Google Patents

1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums Download PDF

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WO2021122728A1
WO2021122728A1 PCT/EP2020/086397 EP2020086397W WO2021122728A1 WO 2021122728 A1 WO2021122728 A1 WO 2021122728A1 EP 2020086397 W EP2020086397 W EP 2020086397W WO 2021122728 A1 WO2021122728 A1 WO 2021122728A1
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alkyl
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phenyl
pyrazol
chloro
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PCT/EP2020/086397
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Harald Jakobi
Michael Gerhard Hoffmann
Anna Maria REINGRUBER
Estella Buscato Arsequell
Thomas Müller
Gilbert Ebai Besong
Erin Nicole SMITH
Elisabeth ASMUS
Hansjörg Dietrich
Elmar Gatzweiler
Anu Bheemaiah MACHETTIRA
Christopher Hugh Rosinger
Dirk Schmutzler
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to new herbicidally active, substituted 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their derivatives according to the general formula (I) or agrochemically acceptable salts thereof, processes for their preparation and their use for combating weeds and grass weeds in crops of useful plants and for the general control of weeds and grass weeds in environmental areas in which plant growth is disruptive.
  • the derivatives of the 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids include, in particular, their esters, salts and amides.
  • Substituted 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and substituted 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids are hitherto unknown as herbicides.
  • All l, 5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acid derivatives and all l-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acid derivatives from the above-mentioned sources are characterized by the fact that they are unsubstituted in the 4-position of the pyrazole.
  • a common feature of the 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids according to the invention is a further substituent in the 4-position of the pyrazole ring.
  • the present invention thus relates exclusively to 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their derivatives which are substituted in the 4-position of the pyrazole (R 3 not equal to hydrogen).
  • WO 2008/083233 A2 describes such 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids substituted in the 4-position of the pyrazole and their derivatives as substances which are suitable for breaking up cell aggregates. Specifically disclosed is ethyl [(4-chloro-1,5-diphenyl-1H-pyrazol-3-yl) oxy] acetate.
  • the object of the present invention is to provide new pyrazole derivatives, namely of l, 5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and l-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their derivatives, which can be used as herbicides or plant growth regulators, with a satisfactory herbicidal activity and a broad spectrum of activity against harmful plants and / or with a high selectivity in crops of useful plants.
  • substituted pyrazolyl-3-oxyalkyl acids which are characterized by a variable substituent in the 4 position of the pyrazole ring, ie by 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acid derivatives and 1-phenyl-5 - substituted in the 4 position.
  • thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acid derivatives which have a very good herbicidal effect and also very good selectivity.
  • the present invention therefore provides substituted 1,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and 1-phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids of the general formula (I) and their agrochemically acceptable salts, where A is selected from the group consisting of Al -A3
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R la is selected from the group consisting of hydrogen
  • Methyl, ethyl which is unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, (C3-C6) -cycloalkyl, (Ci-C 4 ) -trialkylsilyl, (Ci-Cg) -alkoxy, cyano and nitro ;
  • (C3-Cg) -cycloalkyl which by a substituent or is unsubstituted or substituted selected from the group consisting of halogen, (Ci-Cg) - alkyl, (C3-C6) cycloalkyl;
  • R 9 is selected from the group consisting of hydrogen, (Ci-Ci 2 ) -alkyl
  • R 10 is selected from the group consisting of hydrogen
  • Aryl, heteroaryl, heterocyclyl which is unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, (Ci-Cg) -alkyl, (Ci-Cg) -haloalkyl;
  • cycloalkyl (C 3 -C 7 ) cycloalkyl (Ci-C 4 ) alkyl, heterocyclyl (Ci-C 4 ) alkyl, heteroaryl (Ci-C 4 ) alkyl, aryl (Ci-C 4 ) - Alkyl, aryl (Ci-C 4 ) alkoxy; wherein the cycloalkyl, heterocyclyl, heteroaryl, and aryl is unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, (Ci-Cg) -alkyl, (Ci-Cg) -haloalkyl;
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 7 hydrogen, (Ci-Cg) -alkyl, (C 3 -Cg) -cycloalkyl, (C 3 -C 4 ) -alkenyl or (C 3 -C 4 ) -
  • R 8 is hydrogen, (Ci-Cg) -alkyl, (C 3 -Cg) -cycloalkyl, (C 3 -C 4 ) -alkenyl or (C 3 -C 4 ) -
  • R 2a is selected from the group consisting of hydrogen
  • R 2b is hydrogen
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of halogen, cyano, isocyano, nitro;
  • R 12 is selected from the group consisting of halogen, cyano, isocyano, NO 2 ;
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine and particularly preferably fluorine or chlorine.
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 8, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, for example (but not limited to) Ci-G, - alkyl such as methyl, ethyl, propyl (n-propyl) , 1-methylethyl (isopropyl), butyl (n-butyl), 1-methylpropyl (sec-butyl), 2-methylpropyl (isobutyl), 1,1-dimethylethyl (tert-butyl), pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1- dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3
  • Ci- Cr-alkyl group e.g. B. methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl (isopropyl), butyl, 1-methylpropyl (sec-butyl), 2-methylpropyl (isobutyl) or 1,1-dimethylethyl - (tert-Butyl) group.
  • alkylsulfanyl Alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkyl or haloalkylsulfanyl, also for alkyl as part of a compound substituent, for example cycloalkylalkyl or hydroxyalkyl.
  • Alkenyl unsaturated straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 8, preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms and a double bond in any position, for example (but not limited to) C2-C6-alkenyl, such as vinyl, allyl, (E) -2 -Methylvinyl, (Z) -2 -Methylvinyl, Isopropenyl, Homoallyl, (E) -But-2-enyl, (Z) -But-2-enyl, (E) -But-1-enyl, (Z) -But-l-enyl, 2-methylprop-2-enyl, l-methylprop-2-enyl, 2-methylprop-l-enyl, (E) - 1-methylprop-l-enyl, (Z) - l-methylprop-l-enyl, pent-4-enyl, (E) -pent-3-enyl, (Z) -p
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 8, preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms and a triple bond in any position, for example (but not limited to) C2-C6-alkynyl, such as ethynyl, prop-1 -ynyl, prop-2-ynyl, but-1-ynyl, but-2-ynyl, but-3-ynyl, 1-methylprop-2-ynyl, pent-1-ynyl, pent-2-ynyl, pent-3 -ynyl, pent-4- ynyl, 2-methylbut-3-ynyl, l-methylbut-3-ynyl, l-methylbut-2-ynyl, 3-methylbut-1-ynyl, l-ethylprop-2-ynyl, hex- 1 -ynyl, hex- 2-ynyl, hex-3-ynyl,
  • alkynyl group is in particular ethynyl, prop-1-ynyl or prop-2-ynyl. Unless otherwise defined, this definition also applies to alkynyl as part of a compound substituent, for example haloalkynyl.
  • Alkoxy saturated, straight-chain or branched alkoxy radicals with 1 to 8, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, for example (but not limited to) Ci-Ce alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy , 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy , Hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3 , 3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 10, preferably 3 to 8 and particularly preferably 3 to 6 carbon ring members, for example (but not limited to) cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Unless otherwise defined, this definition also applies to cycloalkyl as part of a compound substituent, for example cycloalkylalkyl.
  • Cycloalkenyl monocyclic, partially unsaturated hydrocarbon groups with 3 to 10, preferably 3 to 8 and particularly preferably 3 to 6 carbon ring members, for example (but not limited to) cyclopropenyl, cyclopentenyl and cyclohexenyl. Unless otherwise defined, this definition also applies to cycloalkenyl as part of a compound substituent, for example cycloalkenylalkyl.
  • Cycloalkoxy monocyclic, saturated cycloalkyloxy radicals having 3 to 10, preferably 3 to 8 and particularly preferably 3 to 6 carbon ring members, for example (but not limited to) cyclopropyloxy, cyclopentyloxy and cyclohexyloxy. Unless otherwise defined, this definition also applies to cycloalkoxy as part of a compound substituent, for example cycloalkoxyalkyl.
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (as described above), some or all of the hydrogen atoms in these groups being replaced by halogen atoms as described above, for example (but not limited to this)
  • Ci-C3-haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl , 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluor
  • Haloalkenyl and haloalkynyl are defined analogously to haloalkyl, however, instead of alkyl groups, alkenyl or alkynyl groups are present as part of the substituent.
  • Haloalkoxy straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 8, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (as described above), some or all of the hydrogen atoms in these groups being replaced by halogen atoms as described above, for example (but not limited to this)
  • Ci-C3-haloalkoxy such as chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2 , 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,
  • Aryl mono-, bi- or tricyclic aromatic or partially aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, for example (but not limited to) phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl and indanyl.
  • the bond to the superordinate general structure can take place via any suitable ring member of the aryl radical.
  • Aryl is preferably selected from phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl. Phenyl is particularly preferred.
  • Heteroaryl 5- or 6-membered cyclic aromatic group with at least 1, optionally also 2, 3, 4 or 5 heteroatoms, the heteroatoms each independently of one another from the group S, N and O are selected, and the group can also be part of a bi- or tricyclic system with up to 14 ring members, the ring system with one or two further cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclyl, aryl and / or heteroaryl radicals can be formed and benzofused 5- or 6-gedric heteroaryl groups are preferred.
  • the bond to the superordinate general structure can take place via any suitable ring member of the heteroaryl radical.
  • Examples of 5-membered heteroaryl groups which are bonded to the skeleton via one of the carbon ring members are fur-2-yl, fur-3-yl, thien-2-yl, thien-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrole -3-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4 -yl, pyrazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, imidazol-2-yl , Imidazol-4-yl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4
  • Examples of 5-membered heteroaryl groups which are bonded to the skeleton via a nitrogen ring member are pyrrol-l-yl, pyrazol-l-yl, 1,2,4-triazol-l-yl, imidazol-1-yl, 1, 2,3-triazol-1-yl and 1,3,4-triazol-1-yl.
  • 6-membered heteroaryl groups are pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin -5-yl, pyrazin-2-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl and 1,2,4,5-tetrazin-3-yl.
  • benzofused 5-membered heteroaryl groups are indol-l-yl, indol-2-yl, indol-3-yl, indol-4-yl, indol-5-yl, indol-6-yl, indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl, benzimidazol-2-yl, benzimidazol-4-yl, benzimidazol-5-yl, indazol-l-yl, indazol-3-yl, indazol-4-yl, indazol-5-yl, indazol- 6-yl, indazol-7-yl, indazol-2-yl, l-benzofuran-2-yl, l-benzofuran-3-yl, l-benzofuran-4-yl, l-benzofuran-5-yl, 1- Benzofuran-6-yl, l-benzofuran-7-y
  • benzofused 6-membered heteroaryl groups are quinolin-2-yl, quinolin-3-yl, quinolin-4-yl, quinolin-5-yl, quinolin-6-yl, quinolin-7-yl, quinobn-8-yl, Isoquinolin-1-yl, isoquinolin-3-yl, isoquinolin-4-yl, isoquinolin-5-yl, isoquinolin-6-yl, isoquinolin-7-yl and isoquinolin-
  • heteroaryl radicals that are part of a bicyclic ring system are 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-yl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-2-yl, 1,2 , 3,4-tetrahydroquinolin-7-yl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-2 -yl, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-5-yl, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-6-yl and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl.
  • this definition also applies to heteroaryl as part of a compound substituent, for example heteroarylalkyl.
  • the bond to the superordinate general structure can take place via a ring carbon atom or, if possible, via a ring nitrogen atom of the heterocyclic group.
  • Saturated heterocyclic groups in this sense are for example (but not limited to) oxiranyl, aziridinyl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran
  • Partially unsaturated heterocyclic groups in this sense are for example (but not limited to) 2,3-dihydrofur-2-yl, 2,3-dihydrofur-3-yl, 2,4-dihydrofur-2-yl, 2,4- Dihydrofur-3-yl, 2,3-dihydrothien-2-yl, 2,3-dihydrothien-3-yl, 2,4-dihydrothien-2-yl, 2,4-dihydrothien-3-yl, 2-pyrrolin- 2-yl, 2-pyrrolin-3-yl, 3-pyrrolin-2-yl, 3-pyrrolin-3-yl, 2- isoxazolin-3-yl, 3-isoxazolin-3-yl, 4-isoxazolin-3- yl, 2-isoxazolin-4-yl, 3-isoxazolin-4-yl, 4- isoxazolin-4-yl, 2-isoxazolin-5-yl, 3-isox
  • benzofused heterocyclic groups are indolin-1-yl, indolin-2-yl, indolin-3-yl, isoindolin-1-yl, isoindolin-2-yl, 2,3-dihydrobenzofuran-2-yl and 2,3- Dihydrobenzofuran-3-yl. Unless otherwise defined, this definition also applies to heterocyclyl as part of a compound substituent, for example heterocyclylalkyl.
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R la is selected from the group consisting of hydrogen
  • Methyl, ethyl which is unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, (C3 -CG) cycloalkyl, (Ci-G trialkylsilyl, (Ci-G t) -alkoxy, cyano and nitro;
  • Aryl (Ci-C 4 ) -alkyl the aryl being unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C -haloalkyl;
  • R 9 is selected from the group consisting of hydrogen, (Ci-Cg) -alkyl
  • R 10 is selected from the group consisting of hydrogen
  • R 2a is selected from the group consisting of hydrogen; Methyl;
  • R 2b is hydrogen
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine;
  • R 12 is selected from the group consisting of
  • a Al means A1
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R la is selected from the group consisting of hydrogen
  • R 9 is hydrogen
  • R 10 is selected from the group consisting of hydrogen
  • R 8 hydrogen, methyl, ethyl
  • R 2a is selected from the group consisting of hydrogen
  • R 2b is hydrogen
  • R 3 is selected from the group consisting of Fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, NO2;
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine;
  • R 12 is selected from the group consisting of
  • a Al means
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R la is selected from the group consisting of hydrogen; Methyl, ethyl;
  • R 9 is hydrogen
  • R 10 is selected from the group consisting of
  • R 8 hydrogen, methyl, ethyl
  • R 2a is selected from the group consisting of hydrogen
  • R 2b is hydrogen
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of fluorine and chlorine;
  • R 12 is selected from the group consisting of
  • this carbon atom can have both an (R) and an (S) configuration.
  • the present invention encompasses compounds of the general formula (I) with both the (S) and (R) configuration, i.e. the present invention includes the compounds of the general formula (I) in which the carbon atom concerned
  • compounds of the general formula (I) with an (R) configuration with a selectivity of 60 to 100%, preferably 80 to 100%, in particular 90 to 100%, very particularly 95 to 100% are preferred , wherein the respective (R) compound with an enantioselectivity of more than 50% ee, preferably 60 to 100% ee, in particular 80 to 100% ee, very particularly 90 to 100% ee, most preferably 95 to 100% ee, based on the total content of the (R) compound in question.
  • the present invention therefore relates in particular to compounds of the general formula (I *) in which the stereochemical configuration at the carbon atom marked with (*) has a stereochemical purity of 60 to 100% (R), preferably 80 to 100% (R), in particular 90 to 100% (R), very particularly 95 to 100% (R), is present.
  • Another aspect of the invention relates to the preparation of the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be produced in different ways.
  • electrophilic fluorination reagents such as DAST, Selectfluor or A-fluorobenzene sulfonimide (for R 3
  • the synthesis of the compound of the general formula (IV) can be prepared by alkylating 3-hydroxypyrazoles of the general formula (II) with a halide of the general formula (III) in the presence of a base by or analogously to methods known to the person skilled in the art.
  • the base is preferably a carbonate salt of an alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium and cesium.
  • the reaction takes place preferably in the temperature range between room temperature and 150 ° C. in an adequate solvent such as, for example, dichloromethane, acetonitrile, X, A'-dimethylformamide or ethyl acetate. See J. Med. Chem. 2011, 54 (16), 5820-5835 and WO2010 / 010154.
  • the radical “X” stands for chlorine, bromine or iodine, for example.
  • the 3-hydroxypyrazoles (II) can be prepared, for example, analogously to methods known from the literature in two stages from substituted 3-phenyl- or thienylpropic acid derivatives of the general formula (VII) (Scheme 2; see, for example: Adv. Synth. Catal. 2014, 356 , 3135-3147).
  • the compounds of the general formula (IX) are synthesized via an amide coupling of a substituted propynoic acid of the general formula (VII) with an aryl hydrazine of the general formula (VIII) in the presence of an amide coupling reagent such as propanephosphonic anhydride (T3P) , Dicyclohexylcarbodiimide.
  • T3P propanephosphonic anhydride
  • T3P propanephosphonic anhydride
  • Dicyclohexylcarbodiimide such as propanephosphonic anhydride (T3P) , Dicyclohexylcarbodiimide.
  • T3P propanephosphonic anhydride
  • XX '-Cabonyldiimidazol abonyldiimidazol.
  • the reaction takes place preferably in the temperature range between 0 ° C and 80 ° C, in an adequate solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, N, A-dimethylformamide or ethyl acetate and in the presence of a base such as triethylamine, A'.X - D ii so p ro py 1 e th y 1 am in or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-cen instead (see scheme 2).
  • an adequate solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, N, A-dimethylformamide or ethyl acetate
  • a base such as triethylamine
  • compounds of the general formula (IX) are converted into 3-hydroxypyrazoles of the general formula in the presence of a copper halide such as copper (I) iodide, copper (I) bromide or a base such as sodium methylate or an acid such as methanesulfonic acid (II) cyclized.
  • a copper halide such as copper (I) iodide, copper (I) bromide or a base such as sodium methylate or an acid such as methanesulfonic acid (II) cyclized.
  • the reaction takes place preferably in the temperature range between 0 ° C. and 120 ° C., in an adequate solvent such as 1,2-dichloroethane, acetonitrile, N., N-dimethylformamide, n-propanol, n-butanol or ethyl acetate.
  • the 3-hydroxypyrazoles (II) can, for example, also be prepared from protected 3-hydroxypyrazoles of the general formula (X) (Scheme 3).
  • the protective group R is preferably a benzyl or a trialkylsilyl group.
  • compounds of the general formula (XII) are prepared by an N-arylation of protected 3-hydroxypyrazoles of the general formula (X) with an aryl halide of the general formula (XI) in the presence of a copper halide, such as, for example, copper (I ) iodide.
  • a copper halide such as, for example, copper (I ) iodide.
  • the reaction takes place preferably in the temperature range between 0 ° C. and 120 ° C., in an adequate solvent such as, for example, acetonitrile or N.N-D i m cthy 1 form am i d and in the presence of a base such as, for example, triethylamine or cesium carbonate.
  • the compounds of the general formulas (XII) can be prepared analogously to methods known to the person skilled in the art (e.g. Chem. Med. Chem. 2015, 10, 1184-1199).
  • the radical "X" in compounds of the general formula (XI) stands, for example, for chlorine, bromine or iodine.
  • 5-iodopyrazoles of the general formula (XIII) are prepared from compounds of the general formula (XII).
  • the reaction takes place in the presence of a strong base, for example «-butyllithium or lithium diisopropylamide, and iodine.
  • the reaction takes place preferentially in one Temperature range between -78 ° C and -60 ° C, in an adequate solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran instead.
  • a compound of the formula (XV) can, for example, by reacting a compound of the formula (XIII) in a suitable solvent with a compound MA (XIV) with the addition of an adequate amount of a transition metal catalyst, in particular a palladium catalyst such as palladium diacetate or bis (triphenylphosphine ) palladium (II) dichloride or a nickel catalyst such as nickel (II) acetylacetonate or bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride preferably at elevated temperature in an organic solvent such as 1,2-dimethoxyethane.
  • a transition metal catalyst in particular a palladium catalyst such as palladium diacetate or bis (triphenylphosphine ) palladium (II) dichloride or a nickel catalyst such as nickel (II) acetylacetonate or bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride preferably at elevated temperature in an organic solvent such as 1,2-dime
  • the radical "M” stands, for example, for B (OR b ) (OR c ), where the radicals R b and R c independently of one another are, for example, hydrogen, (Ci-C4) -alkyl, or if the radicals R b and R c are together are connected, together represent ethylene or propylene.
  • Scheme 4 shows the synthesis of compounds of the formula (Ia) by or analogously to methods known to the person skilled in the art by reacting a compound of the general formula (XIX), in which Hal is preferably bromine or iodine, particularly preferably iodine, with a compound MA (XX) with the addition of an adequate amount of a transition metal catalyst, in particular a palladium catalyst such as palladium diacetate or bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or a nickel catalyst such as nickel (II) acetylacetonate or bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, preferably at an elevated temperature in an organic solvent such as 1,2-dimethoxyethane or dioxane.
  • a transition metal catalyst in particular a palladium catalyst such as palladium diacetate or bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or a nickel catalyst such as nickel (II)
  • the radical "M” stands, for example, for Mg-Hal, Zn-Hal, Sn ((Ci-C4) alkyl) 3, lithium, copper or B (OR b ) (OR c ), the radicals R b and R c being independent from one another, for example, hydrogen, (Ci-C4) -alkyl, or, if the radicals R b and R c are bonded to one another, together denote ethylene or propylene.
  • Compounds of the general formula (XIX) can be obtained by diazotization and subsequent Sandmeyer reaction of 5-aminopyrazoles of the general formula (XVIII) with the usual organic and inorganic nitrites such as, for example, 1,1-dimethylethyl nitrite, tert-butyl nitrite or isoamyl nitrite in the presence of usable reagents such as for example, mixtures of copper (I) and copper (II) bromide / chloride, iodine or diiodomethane represent (Scheme 4).
  • the reaction preferably takes place in the temperature range between 0 ° C. and 120 ° C. in an adequate solvent such as, for example, dichloromethane, acetonitrile or A, A-D i m e th y 1 form am i d.
  • an electrophilic halogenation reagent such as N-chlorosuccinimide
  • the synthesis of the compound of the general formula (XVII) can be carried out by alkylating substituted 5-amino-1-phenyl-1H-pyrazol-3-ols of the general formula (XVI) with a halide of the general formula (III) in the presence of a base according to or analogously to methods known to the person skilled in the art (see scheme 4).
  • the base can be a carbonate salt of an alkali metal (such as lithium, sodium, potassium or cesium).
  • the reaction preferably takes place in the temperature range between room temperature and 150 ° C. in an adequate solvent such as, for example, dichloromethane, acetonitrile, N.X-Dimethy 1 form am i d or ethyl acetate.
  • the radical "X" in the compound with the general formula (III) stands, for example, for chlorine, bromine or iodine.
  • the compounds of the general formula (XVI) are commercially available or known from the literature.
  • an acid of the general formula (Ic) can be prepared by saponification of an ester of the general formula (Ia) according to or analogously to methods known to the person skilled in the art.
  • the saponification can be carried out in the presence of a base or a Lewis acid.
  • the base can be a hydroxide salt of an alkali metal (such as lithium, sodium or potassium), and the saponification reaction preferably takes place in the temperature range between room temperature and 120 ° C.
  • the synthesis of the compounds of the general formula (Id) according to the invention is carried out, for example, via an amide coupling of an acid of the general formula (Ic) with an amine of the general formula (XXI) in the presence of an amide coupling reagent such as, for example, propanephosphonic anhydride (T3P), dicyclohexylcarbodiimide, X- (3-dimethylaminopropyl) -X - ethylcarbodiimide XX '-Cabonyldiimidazol.
  • an amide coupling reagent such as, for example, propanephosphonic anhydride (T3P), dicyclohexylcarbodiimide, X- (3-dimethylaminopropyl) -X - ethylcarbodiimide XX '-Cabonyldiimidazol.
  • the reaction takes place preferably in the temperature range between 0 ° C and 80 ° C, in an adequate solvent such as dichloromethane, acetonitrile, X X-D imethy 1 form amide or ethyl acetate and in the presence of a base such as triethylamine, C. , C-diisopropylethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-cen instead.
  • an adequate solvent such as dichloromethane, acetonitrile, X X-D imethy 1 form amide or ethyl acetate
  • a base such as triethylamine, C. , C-diisopropylethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-cen instead.
  • a base such as triethylamine, C. , C-diisopropylethylamine or 1,8-diaza
  • the compounds of the formula (I) according to the invention (and / or their salts), hereinafter referred to collectively as “compounds according to the invention”, have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous annual harmful plants.
  • the present invention therefore also relates to a method for controlling undesired plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, in which one or more compound (s) according to the invention are applied to the plants (for example harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crop plants), the seeds (e.g. grains, seeds or vegetative reproductive organs such as tubers or sprouts with buds) or the area on which the plants grow (e.g. the area under cultivation) are applied.
  • the compounds according to the invention can be applied in the pre-sowing (if necessary also by incorporation into the soil), pre-emergence or post-emergence method, for example.
  • Monocotyledonous harmful plants of the genera Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echino- chloa, Eleocharis, Eleusine, Eragloaeter, Erantiochis , Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop growing.
  • the compounds according to the invention can have selectivities in useful crops and can also be used as nonselective herbicides.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particularly advantageous properties, for example by resistance to certain active ingredients used in the agricultural industry, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate, for example, to the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with an increased starch content or a changed quality of the starch or those with a different fatty acid composition of the harvested material are known.
  • Other special properties are tolerance or resistance to abiotic stressors e.g. heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation.
  • the compounds of the formula (I) can be used as herbicides in crops of useful plants which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or which have been made resistant by genetic engineering.
  • Plants that have modified properties consist, for example, in classic breeding processes and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced with the aid of genetic engineering (see, for example, EP 0221044, EP 0131624).
  • genetic modifications of crop plants for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants e.g.
  • transgenic crop plants which are effective against certain herbicides of the glufosinate type ( See, for example, EP 0242236 A, EP 0242246 A) or glyphosate (WO 92/000377 A) or the sulfonylureas (EP 0257993 A, US 5,013,659) or are resistant to combinations or mixtures of these herbicides by “gene stacking”, such as transgenic crops e.g. . B. corn or soy with the trade name or the designation Optimum TM GAT TM (Glyphosate ALS Tolerant).
  • transgenic crop plants for example cotton, with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which make the plants resistant to certain pests (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins
  • transgenic crop plants with modified fatty acid composition WO 91/013972 A.
  • genetically modified crops with new ingredients or secondary substances for example new phytoalexins, which cause increased disease resistance
  • EP 0309862 A, EP 0464461 A genetically modified plants with reduced photorespiration, which have higher yields and higher stress tolerance
  • EP 0305398 A transgenic crops that produce pharmaceutically or diagnostically important proteins
  • molecular pharming transgenic crops that are characterized by higher yields or better quality transgenic crops that are characterized by a combination of the above-mentioned new properties
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences.
  • base exchanges for example, can be carried out, Partial sequences are removed or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by expressing at least one corresponding antisense RNA, one sense RNA to achieve a cosuppression effect or by expressing at least one appropriately constructed ribozyme that specifically cleaves transcripts of the above-mentioned gene product.
  • DNA molecules can be used that include the entire coding sequence of a gene product including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only include parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to bring about an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein can be localized in any desired compartment of the plant cell.
  • the coding region can be linked with DNA sequences that guarantee the localization in a certain compartment.
  • sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991)).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the compounds (I) according to the invention can preferably be used in transgenic cultures which are effective against growth substances such as 2,4-D, dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, for example acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydoxyphenylpyruvate Dioxygenases (HPPD) inhibit or inhibit herbicides from the group of sulfonylureas, glyphosates, glufosinates or benzoylisoxazoles and analogous active ingredients, or are resistant to any combination of these active ingredients.
  • the essential plant enzymes for example acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydoxyphenylpyruvate Dioxygenases (HPPD) inhibit or inhibit herbicides from the group of sulfonylureas, glyphosates, glufosinates or benzoylisox
  • the compounds according to the invention can particularly preferably be used in transgenic crop plants which are resistant to a combination of glyphosates and glufosinates, glyphosates and sulfonylureas or imidazolinones.
  • the compounds according to the invention can very particularly preferably be used in transgenic crop plants such as, for. B. corn or soy with the trade name or the designation OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant) can be used.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the customary preparations in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemico-physical parameters are given.
  • Possible formulation options include, for example: wettable powders (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), dressings, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, lift - and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powders
  • SP water-soluble powders
  • EC emul
  • Combination partners for the compounds according to the invention in mixture formulations or in the tank mix are, for example, known active ingredients which act on the inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II or protoporphyrinogen oxidase, can be used, such as those from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc.
  • herbicidal mixing partners are:
  • plant growth regulators as possible mixing partners are:
  • Safeners which can be used in combination with the compounds of the formula (I) according to the invention and optionally in combinations with other active ingredients such as insecticides, acaricides, herbicides, fungicides as listed above, are preferably selected from the group consisting of:
  • n A is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RA 1 is halogen, (Ci-C alkyl, (Ci-C- alkoxy, nitro or (Ci-C- haloalkyl;
  • WA is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of partially unsaturated or aromatic five-membered ring heterocycles with 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, with at least one N atom and at most one O atom in the ring, preferably one Remainder from group (WA 1 ) to (WA 4 ), m A is 0 or 1;
  • RA 2 is ORA 3 , SRA 3 or NRA 3 RA 4 or a saturated or unsaturated 3 to 7-membered heterocycle with at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which has the N- Atom is connected to the carbonyl group in (S1) and is unsubstituted or substituted by radicals from the group (Ci-C- alkyl, (Ci-C- alkoxy or optionally substituted phenyl), preferably a radical of the formula ORA 3 , NHRA 4 or N. (CH3) 2, in particular of the formula ORA 3 ;
  • R A 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably with a total of 1 to 18 carbon atoms;
  • RA 4 is hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (Ci-Cg) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RA 5 is H, (Ci-C) alkyl, (Ci-C 8 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy (Ci-C 8 ) alkyl, cyano or COORA 9 , where RA 9 is hydrogen, (Ci-Cs) Alkyl, (Ci-C 8 ) haloalkyl, (Ci-C4) alkoxy- (Ci-C4) alkyl, (Ci-Cg) hydroxyalkyl, (C3-Ci2) cycloalkyl or tri- (Ci-C4) -alkyl-silyl ;
  • RA 6 , RA 7 , RA 8 are identically or differently hydrogen, (Ci-Cs) alkyl, (Ci-C 8 ) haloalkyl, (C3- C 12) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl; preferably: a) compounds of the dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid type (Sl a ), preferably compounds such as 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoline-3-carboxylic acid, l - (2,4-Dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S 1-1) ("Mefenpyr-diethyl”), and related compounds, as described in WO A-91/07874; b) Derivatives of dichlorophenylpyrazole
  • RB 1 is halogen, (Ci-C- alkyl, (Ci-C- alkoxy, nitro or (Ci-C4) haloalkyl; ne is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RB 2 is ORB 3 , SRB 3 or NRB 3 RB 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle with at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which has the N- Atom is connected to the carbonyl group in (S2) and is unsubstituted or substituted by radicals from the group (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula ORB 3 , NHRB 4 or N (CH3) 2, in particular of the formula ORB 3 ;
  • RB 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably with a total of 1 to 18 carbon atoms;
  • RB 4 is hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (Ci-Cg) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • TB is a (Ci or C2) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted with one or two (Ci- C 4 ) alkyl radicals or with [(Ci-C3) alkoxy] carbonyl; preferably: a) compounds of the 8-quinolinoxyacetic acid type (S2 a ), preferably (5-chloro-8-quinolinoxy) acetic acid (l-methylhexyl) ester ("Cloquintocet-mexyl”) (S2-1),
  • EP-A-86 750, EP-A-94 349 and EP-A-191 736 or EP-A-0492366 are described, as well as (5-chloro-8-quinolinoxy) acetic acid (S2-10), its hydrates and salts , for example their lithium, sodium Potassium, calcium, magnesium, aluminum, iron, ammonium, quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium salts as described in WO-A-2002/34048; b) Compounds of the (5-chloro-8-quinolinoxy) malonic acid type (S2 b ), preferably compounds such as (5-chloro-8-quinolinoxy) diethyl malonate,
  • Rc 1 is (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C3-C7) cycloalkyl, preferably dichloromethyl;
  • Rc 2 , Rc 3 are identically or differently hydrogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (Ci- C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) Haloalkenyl, (Ci-C 4 ) alkylcarbamoyl- (Ci-C 4 ) alkyl, (C 2 -
  • R-29148 (3-dichloroacetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-2),
  • R-28725" (3-dichloroacetyl-2,2, -dimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-3),
  • Benoxacor (4-dichloroacetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazine) (S3-4),
  • PPG-1292 N-Allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) methyl] dichloroacetamide
  • a D is S0 2 -NR D 3 -C0 or C0-NR D 3 -S0 2
  • XD is CH or N
  • RD 1 is CO-NR D 5 R D 6 or NHCO-R D 7 ;
  • RD 2 is halogen, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) haloalkoxy, nitro, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy,
  • R D 3 is hydrogen, (Ci-C4) alkyl, (C 2 -C4) alkenyl or (C 2 -C4) alkynyl;
  • RD 4 is halogen, nitro, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) haloalkoxy, (C3-Cg) cycloalkyl, phenyl, (Ci-C4) alkoxy, cyano, (Ci-C4 ) Alkylthio, (Ci-C4) alkylsulfinyl, (Ci-C4) alkylsulfonyl, (Ci- C4) alkoxycarbonyl or (Ci-C4) alkylcarbonyl;
  • RD 5 is hydrogen, (Ci-C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl, phenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl containing V D heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur, the last seven radicals being replaced by V D substituents from the group halogen, (Ci-Cg) alkoxy, (Ci-Cg) haloalkoxy, ( Ci-C 2 ) alkylsulfinyl, (Ci- C 2 ) alkylsulfonyl, (C3-Cg) cycloalkyl, (Ci-C4) alkoxycarbonyl, (Ci-C4) alkylcarbonyl and phenyl and in the case of cyclic radicals also (C1-C4) alky
  • RD 6 is hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (C 2 -Cg) alkenyl or (C 2 -Cg) alkynyl, the last three radicals being replaced by VD radicals from the group halogen, hydroxy, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy and (Ci-C4) alkylthio are substituted, or
  • R D 5 and R D 6 together with the nitrogen atom carrying them represent a pyrrobdinyl or Form piperidinyl residue
  • RD 7 is hydrogen, (Ci-C4) alkylamino, di- (Ci-C4) alkylamino, (Ci-Cg) alkyl, (C3-Cg) cycloalkyl, the last two radicals being replaced by VD substituents from the halogen group, (Ci -C- alkoxy, (Ci- Cg) haloalkoxy and (Ci-C4) alkylthio and in the case of cyclic radicals also (Ci-C4) alkyl and (Ci-C4) haloalkyl are substituted; n D is 0, 1 or 2; um is 1 or 2;
  • VD is 0, 1, 2 or 3; Preferred of these are compounds of the N-acylsulfonamide type, for example of the following formula (S4 a ), which z. B. are known from WO-A-97/45016 wherein
  • RD 7 (Ci-Cg) alkyl, (C3-Cg) cycloalkyl, the last two radicals mentioned by V D substituents from the group halogen, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-Cg) haloalkoxy and (Ci-C4) alkylthio and in the case of cyclic radicals also (Ci-C4) alkyl and (Ci-C4) haloalkyl are substituted;
  • VD is 0, 1, 2 or 3; as
  • RD RD 8 and 9 are each independently hydrogen, (Ci-C 8) alkyl, (C3-C8) cycloalkyl, (C 3 - C 6) alkenyl, (C 3 -C 6) alkynyl,
  • RD 4 is halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, CF 3 ni D 1 or 2; for example l- [4- (N-2-methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methylurea,
  • Carboxylic acid derivatives (S5) e.g.
  • Dihydroxybenzoic acid 4-hydroxysalicylic acid, 4-fluorosalicyclic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 2,4-dichlorocinnamic acid, as described in WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
  • RE 1 , RE 2 are independently halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy,
  • AE is COORE 3 or COSRE 4
  • RE 3 , RE 4 are independently hydrogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (C2-Cg) alkenyl,
  • P E 1 is 0 or 1
  • PE 2 , PE 3 are independently 0, 1 or 2, preferably:
  • R F 1 halogen, (Ci-G t j-alkyl, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C- alkoxy, (Ci-G haloalkoxy, nitro, (Ci-
  • R F 2 is hydrogen or (Ci-C4) alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, or aryl, where each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or by one or more, preferably up to three, the same or is substituted various radicals from the group consisting of halogen and alkoxy; mean, or their salts, preferably compounds in which
  • n F is an integer from 0 to 2
  • R F 1 halogen, (Ci-G t j-alkyl, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkoxy,
  • R F 2 hydrogen or (Ci-G t j-alkyl
  • R F 3 hydrogen, (CVCx) alkyl. (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, or aryl, where each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy is substituted, or their salts.
  • Active ingredients from the class of 3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones e.g. 1,2-dihydro-4-hydroxy-l-ethyl-3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolone (CAS -Reg.Nr. 219479-18-2), 1,2- Dihydro-4-hydroxy-l-methyl-3- (5-tetrazolyl-carbonyl) -2-quinolone (CAS-Reg.Nr. 95855-00- 8) as described in WO-A-1999/000020.
  • S9 Active ingredients from the class of 3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones
  • RG 2 (Ci-Ci 6 ) alkyl, (C2-Cg) alkenyl, (C3-Cg) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl,
  • R G 3 is hydrogen or (Ci-Cg) alkyl.
  • Sil Active ingredients of the type of oxyimino compounds (Sil), which are known as seed dressings, such as. B.
  • Oxabetrinil ((Z) -l, 3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino (phenyl) acetonitril) (S 11-1), which is known as a seed dressing safener for millet against damage from metolachlor,
  • Fluorofenim (l- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-l-ethanon-0- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) oxime)
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -Cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S 11-3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage from metolachlor.
  • Naphthalic anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride) (S13-1), which is known as a seed dressing safener for maize against damage from thiocarbamate herbicides,
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as a safener for maize,
  • Active ingredients which, in addition to a herbicidal effect against harmful plants, also have a safener effect
  • CSB (1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS Reg. No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage from some herbicides in rice.
  • RH 1 denotes a (Ci-C 6 ) haloalkyl radical
  • RH means hydrogen or halogen
  • RH 3 , RH 4 independently of one another hydrogen, (Ci-Cig) alkyl, (C2-Ci6) alkenyl or
  • (C2-Ci 6 ) alkynyl each of the last-mentioned 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, cyano, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkoxy, (Ci-C4) alkylthio , (Ci-C4) alkylamino, di [(Ci-C4) alkyl] amino, [(Ci-C4) alkoxy] carbonyl, [(Ci-C4) haloalkoxyj- carbonyl, (C3-Cg) cycloalkyl that is unsubstituted or substituted, phenyl that is unsubstituted or substituted, and heterocyclyl that is unsubstituted or substituted, or (C3-Cg) cycloalkyl, (C4-Cg) cycloalkenyl, (C3-Cg) cycloalkyl,
  • RH 3 denotes (Ci-C- alkoxy, (C2-C4) alkenyloxy, (C2-Cg) alkynyloxy or (C2-C4) haloalkoxy and RH 4 denotes hydrogen or (Ci-C4) -alkyl or
  • RH 3 and RH 4 together with the directly bonded N atom form a four- to eight-membered heterocyclic ring which, in addition to the N atom, can also contain further hetero-ring atoms, preferably up to two further hetero-ring atoms from the group N, O and S and which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, cyano, nitro, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkoxy and (Ci-C4) alkylthio is, means.
  • Particularly preferred safeners are Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl, Dichlormid and Metcamifen.
  • Wettable powders are preparations that are uniformly dispersible in water, which in addition to the active ingredient, in addition to a diluent or inert substance, also tensides of an ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), e.g.
  • the herbicidally active ingredients are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air jet mills and simultaneously or subsequently mixed with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of an ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of an ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or non-ionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products
  • alkyl polyesters such as poly-sorbitan oxyesters such as sorbitan oxy-ethers such as sorbitol-sorbitan oxyesters such as sorbitol-sorbitan oxyesters fatty acid esters.
  • Dusting agents are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. They can be produced, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if necessary, the addition of surfactants, such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. oil-in-water emulsions (EW)
  • EW oil-in-water emulsions
  • aqueous organic solvents and optionally surfactants such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Granules can be produced either by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates using adhesives, e.g. polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, to the surface of carrier materials such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • adhesives e.g. polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules - if desired as a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced by the customary processes such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is around 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components.
  • the active ingredient concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned contain, if appropriate, the respective customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetration agents, preservatives, antifreeze agents and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity influencing agents.
  • the formulations available in commercially available form are diluted in the customary manner if necessary, e.g. in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water.
  • Preparations in the form of dust, soil granules or granules as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) and their salts varies with the external conditions such as temperature, humidity and the type of herbicide used. It can fluctuate within wide limits, for example between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but preferably between 0.005 and 5 kg / ha, more preferably in the range from 0.01 to 1.5 kg / ha, particularly preferred in the range of 0.05 to 1 kg / ha g / ha. This applies to both pre-emergence and post-emergence use.
  • Carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients are mixed or combined for better applicability, especially for application to plants or parts of plants or seeds.
  • the carrier which is solid or liquid is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Possible solid or liquid carriers are: e.g. ammonium salts and natural rock flours such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flours such as highly disperse silica, aluminum oxide and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Solid carriers for granules are: e.g.
  • broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules made from inorganic and organic flours as well as granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers are liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and also natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Further additives can be mineral and vegetable oils.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • the main liquid solvents are: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylene or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • the agents according to the invention can additionally contain other constituents, such as surface-active substances.
  • Suitable surface-active substances are emulsifiers and / or foam-generating agents, dispersants or wetting agents with ionic or non-ionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • salts of polyacrylic acid salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosulfinic acid esters (preferably alkylphenols, tauric acid esters) polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulphonates, alkyl sulphates, aryl sulphonates, protein hydrolysates, lignin sulphite waste liquors and methyl cellulose.
  • a surface-active substance is necessary if one of the active substances and / or one of the inert carriers is not soluble in water and if the application takes place in water.
  • the proportion of surface-active substances is between 5 and 40 percent by weight of the agent according to the invention.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90% Active ingredient, very particularly preferably between 10 and 70 percent by weight.
  • the active ingredients or agents according to the invention can be used as such or depending on their respective physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seeds, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams, pastes, pesticide Coated seeds, suspension concentrates, suspension-emulsion concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granulates, water-soluble granulates or tablets, water-soluble powders for seed treatment, wettable powders, active ingredient-
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one customary extender, solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, if appropriate Siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • agents according to the invention not only include formulations which are already ready for use and can be applied to the plant or seed with suitable equipment, but also commercial concentrates, which must be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their (commercially available) formulations and in the use forms prepared from these formulations as a mixture with other (known) active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematocides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals are present.
  • active compounds such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematocides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals are present.
  • the treatment of the plants and plant parts according to the invention with the active ingredients or agents takes place directly or by acting on their surroundings, living space or storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporation, Spraying, misting, scattering, foaming, brushing, spreading, watering (drenching), drip irrigation and, in the case of propagation material, especially seeds, furthermore by dry dressing, wet dressing, slurry dressing, encrusting, single or multi-layer coating, etc. It is also possible to apply the active ingredients according to the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • transgenic seeds with the active ingredients or agents according to the invention are of particular importance.
  • the heterologous gene in transgenic seeds can originate, for example, from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • This heterologous gene preferably originates from Bacillus sp., The gene product having an effect against the European corn borer and / or Western com rootworm.
  • the heterologous gene is particularly preferably derived from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is preferably treated in a state in which it is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the seed can be treated at any point between harvest and sowing.
  • seeds are used that have been separated from the plant and freed from cobs, peels, stems, husks, wool or pulp.
  • seeds can be used that have been harvested, cleaned and dried to a moisture content of less than 15% by weight.
  • seeds can also be used which, after drying, have been treated with water, for example, and then dried again.
  • the amount of the agent according to the invention and / or further additives applied to the seed is selected in such a way that that the germination of the seeds is not impaired or the resulting plant is not damaged. This is especially important for active ingredients that can show phytotoxic effects when applied in certain amounts.
  • the agents according to the invention can be applied directly, that is to say without containing further components and without having been diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other coating materials for seeds, and also UFV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with customary additives, such as customary extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also water .
  • customary additives such as customary extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also water .
  • Suitable dyes which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both pigments which are sparingly soluble in water and dyes which are soluble in water can be used here. Examples are those under the names Rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which are customary for the formulation of agrochemical active ingredients and which promote wetting.
  • Alkylnaphthalene sulfonates such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates, can preferably be used.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active ingredients. Preference is given to using nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular fignin sulfonates, polyacrylic acid salts and aryl sulfonate Formaldehyde condensates.
  • All foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active ingredients can be contained as defoamers in the seed dressing formulations which can be used according to the invention. Silicone defoamers and magnesium stearate can preferably be used.
  • All substances which can be used in agrochemical agents for such purposes can be present as preservatives in the seed dressing formulations which can be used according to the invention.
  • Examples are dichlorophene and benzyl alcohol hemiformal.
  • Secondary thickening agents which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used in agrochemical agents for such purposes. Cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan gum, modified clays and highly disperse silicic acid are preferred.
  • Suitable adhesives that can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all conventional binders which can be used in seed dressings.
  • Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and tylose may be mentioned as preferred.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seeds of the most varied of types, including seeds of transgenic plants.
  • additional synergistic effects can also occur in cooperation with the substances formed by expression.
  • the process of dressing is to put the seed in a mixer, add the desired amount of dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mix until the formulation is evenly distributed on the seed. If necessary, this is followed by a drying process.
  • the active compounds according to the invention are suitable for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields and improving the quality of the crop, given good plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention maize, soybean, cotton, Brassica oil seeds such as Brassica napus (for example canola), Brassica rapa, B. juncea (e.g. (field) mustard) and Brassica carinata, rice, wheat, sugar beet, sugar cane, oats, rye, barley, millet, triticale, flax, wine and various fruits and vegetables from various botanical taxa such as Rosaceae sp .
  • Brassica oil seeds such as Brassica napus (for example canola), Brassica rapa, B. juncea (e.g. (field) mustard) and Brassica carinata, rice, wheat, sugar beet, sugar cane, oats, rye, barley, millet, triticale, flax, wine and various fruits and vegetables from various botanical taxa such as Rosaceae sp .
  • Brassica oil seeds such as Brassica napus (for example canola), Brassica rapa, B. juncea
  • pome fruits such as apple and pear, but also stone fruits such as apricots, cherries, almonds and peaches and berries such as strawberries
  • Ribesioidae sp. Juglandaceae sp.
  • Betulaceae sp. Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (e.g. banana trees and plantations), Rubiaceae sp. (e.g.
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (e.g. lemons, organs and grapefruit); Solanaceae sp. (for example tomatoes, potatoes, pepper, eggplant), Liliaceae sp., Compositae sp. (e.g. lettuce, artichoke and chicory - including root chicory, endive or common chicory), Umbelliferae sp. (e.g., carrot, parsley, celery and celeriac), Cucurbitaceae sp. (e.g., cucumber - including pickles, squash, watermelon, bottle gourd, and melons), Alliaceae sp.
  • Solanaceae sp. for example tomatoes, potatoes, pepper, eggplant
  • Liliaceae sp. Compositae sp.
  • Umbelliferae sp. e.g., carrot, parsley, celery and celeriac
  • Cruciferae sp. for example white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes, horseradish, cress and Chinese cabbage
  • Leguminosae sp. for example peanuts, peas, and beans - such as runner bean and field bean
  • Chenopodiaceae sp. for example Swiss chard, fodder beet, spinach, beetroot), Malvaceae (for example okra), Asparagaceae (for example asparagus); Useful plants and ornamental plants in gardens and forests; as well as genetically modified species of these plants.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars occurring in the wild or obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion, as well as their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms), and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” has been explained above. According to the invention, it is particularly preferred to treat plants of the plant varieties which are commercially available or in use. Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) that have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, races, bio and genotypes.
  • the treatment method according to the invention can be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. B. plants or seeds can be used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene which is provided or assembled outside the plant and which when introduced into the cell nucleus genome, the Chloroplast genome or the mitochondrial genome of the transformed plant gives new or improved agronomic or other properties in that it expresses a protein or polypeptide of interest or that it down-regulates or another gene that is present in the plant or other genes that are present in the plant switches off (for example using antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene that is present in the genome is also called a transgene.
  • a transgene that is defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible that go beyond the effects that are actually to be expected: reduced application rates and / or expanded spectrum of activity and / or increased effectiveness of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low levels Temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher yields, larger fruits, higher plant height, more intense green color of the leaves, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better storability and / or processability of the harvest products.
  • Plants and plant cultivars that are preferably treated according to the invention include all plants that have genetics which give these plants particularly advantageous, useful characteristics (regardless of whether this was achieved through breeding and / or biotechnology).
  • nematode-resistant plants are described, for example, in the following US patent applications: 11 / 765,491, 11 / 765,494, 10 / 926,819, 10 / 782,020, 12 / 032,479, 10 / 783,417, 10 / 782,096, 11 / 657,964, 12 / 192,904, 11 / 396,808, 12 / 166,253, 12 / 166,239, 12 / 166,124, 12 / 166,209, 11 / 762,886, 12 / 364,335, 11 / 763,947, 12 / 252,453, 12 / 209,354, 12 / 491,396 and 12 / 497,221.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yields, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically created by crossing an inbred male sterile parent line (the female cross partner) with another inbred male fertile parent line (the male cross partner).
  • the hybrid seeds are typically harvested from the male-sterile plants and sold to propagators.
  • Male-sterile plants can sometimes (e.g. in the case of maize) by detasseling (ie mechanical removal of the male genital organs or the male flowers), are produced; however, it is more common that male sterility is due to genetic determinants in the plant genome.
  • a particularly favorable means for producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, for example a ribonuclease such as a Bamase being selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be restored by expressing a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • a ribonuclease such as a Bamase
  • Plants or plant cultivars which are obtained using methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants; H. Plants that have been made tolerant to one or more specified herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants which have been made tolerant to the herbicide glyphosate or its salts. Plants can be made tolerant to glyphosate using a variety of methods. For example, glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene which codes for the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS). Examples of such EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp.
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS EPSPS from the tomato (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) or for an EPSPS from Eleusine (WO 01/66704). It can also be a mutated EPSPS. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene which codes for a glyphosate oxidoreductase enzyme.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene which codes for a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by using plants that contain naturally occurring mutations of the genes mentioned above, selected. Plants expressing EPSPS genes that confer glyphosate tolerance are described. Plants that confer other genes that confer glyphosate tolerance, e.g., decarboxylase genes, are described.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been made tolerant to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme that detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase that is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme which codes for a phosphinotricin acetyltransferase (such as, for example, the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • the hydroxyphenylpyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogenate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutated or chimeric HPPD enzyme, as in WO 96/38567 , WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 or US 6,768,044.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes which code for certain enzymes which enable the formation of homogenate despite the inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants are described in WO 99/34008 and WO 02/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants, in addition to a gene that codes for an HPPD-tolerant enzyme, with a gene that codes for a prephenate dehydrogenase enzyme, as in WO 2004/024928 is described.
  • plants can be made even more tolerant of HPPD inhibitors by inserting a gene into their genome which codes for an enzyme that metabolizes or breaks down HPPD inhibitors, such as CYP450 enzymes (see WO 2007/103567 and WO 2008/150473 ).
  • ALS inhibitors include, for example, sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • Further plants that are tolerant of imidazolinones and / or sulfonylureas can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding (cf., for example, US Pat. No. 5,084,082 for soybeans, WO 97/41218 for rice, US Pat. No. 5,773,702 for sugar beet and WO 99/057965, for lettuce US 5,198,599 or for sunflower WO 01/065922).
  • Plants or plant varieties which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stress factors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such stress resistance.
  • Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants which contain a transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants.
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Plants which contain a stress tolerance-promoting transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the genes of the plants or plant cells coding for PARG; c.
  • Plants which contain a stress tolerance-promoting transgene which codes for an enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway that is functional in plants including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyl transferase, nicotinic acid mononucleotide adenyl transferase or nicotinamide adenine phosphorous dinucleotide transferase, nicotinamide adenine dinucleotide.
  • Plants or plant varieties (which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, have a changed amount, quality and / or shelf life of the harvested product and / or changed properties of certain components of the harvested product, such as:
  • Transgenic plants that synthesize a modified starch which, in terms of their chemical-physical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the Starch grain size and / or starch grain morphology is changed in comparison with the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is more suitable for certain applications.
  • a modified starch which, in terms of their chemical-physical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the Starch grain size and / or starch grain morphology is changed in comparison with the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is more suitable for certain applications.
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are changed compared to wild-type plants without genetic modification.
  • Examples are plants that contain polyfructose, especially des Inulin and Levan types, produce, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce alteman.
  • Transgenic plants or hybrid plants such as onions with certain properties such as “high soluble solids content” (“high soluble solids content”), low heat (“low pungency”, LP) and / or long storage life (“long storage”, LS ).
  • Plants or plant cultivars which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can likewise be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with modified fiber properties.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such altered fiber properties; these include: a) plants such as cotton plants which contain a modified form of cellulose synthase genes, b) plants such as cotton plants which contain a modified form of rsw2- or rsw3 -homologous nucleic acids, such as cotton plants with an increased expression of sucrose phosphate synthesis; c) Plants such as cotton plants with an increased expression of sucrose synthase; d) Plants such as cotton plants in which the timing of the flow control of the plasmodesmata is changed at the base of the fiber cell, e.g.
  • Plants or plant cultivars which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can likewise be treated according to the invention, are plants such as rapeseed or related Brassica plants with modified properties of the oil composition.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such altered oil properties; these include: a) Plants such as rape plants that produce oil with a high oleic acid content; b) Plants such as rape plants that produce oil with a low linolenic acid content. c) Plants such as rapeseed that produce oil with a low content of saturated fat.
  • Plants or plant varieties which can be obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as potatoes, which are virus-resistant, e.g. against the potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant, Argentina), or which are resistant to diseases such as late blight (potato late blight) (e.g. RB gene), or which show a reduced sweetness induced by cold (which carry the genes Nt-Inh, II-INV) or which the dwarf - Show phenotype (gene A-20 oxidase).
  • viruses which are virus-resistant, e.g. against the potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant, Argentina), or which are resistant to diseases such as late blight (potato late blight) (e.g. RB gene), or which show a reduced sweetness induced by cold (which carry the genes Nt-Inh, II-INV) or which the dwarf -
  • Plants or plant varieties (which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as rapeseed or related Brassica plants with changed properties in the case of seed shattering. Such plants can, by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation, confer such altered traits and include plants such as oilseed rape with delayed or reduced seed loss.
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants with transformation events or combinations of transformation events which in the USA are the subject of petitions issued or pending at the Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) are for the non-regulated status. Information on this is available at any time from APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA), e.g. via the Internet page http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. On the filing date of this application, the petitions with the following information were either granted or pending at APHIS:
  • Transgenic phenotype the trait given to the plant by the transformation event.
  • Transformation event or line the name of the event (s) (sometimes also as line (s) designated) for which the non-regulated status is requested.
  • APHIS documents various documents that are published by APHIS regarding the petition or that can be obtained from APHIS on request.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes which code for one or more toxins, are the transgenic plants which are sold under the following trade names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (e.g. corn), BiteGard® (e.g. corn), BT-Xtra® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (e.g. maize), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® e.g. corn
  • BiteGard® e.g. corn
  • BT-Xtra® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cott
  • Herbicide-tolerant plants to be mentioned are, for example, maize varieties, cotton varieties and soybean varieties, which are sold under the following trade names: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, e.g. corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricintolerance, e.g. rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonyl urea tolerance), for example corn.
  • the herbicide-resistant plants (plants traditionally bred for herbicide tolerance) that should be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize).
  • N '- (2,5-difluorophenyl) -3- (3,4-difluorophenyl) prop-2-ynhydrazide To a solution of 2.14 g (11.75 mmol) 3- (3,4-difluorophenyl) prop-2 -ic acid in 20 ml of tetrahydrofuran were added successively 1.86 g (12.92 mmol) (2,5-difluorophenyl) hydrazine and 5.94 g (58.75 mmol) triethylamine.
  • Methyl 2 - ⁇ [4-chloro-5- (3,5-difluorophenyl) -l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl] oxy ⁇ propanoate (1-165): A reaction mixture consisting of 150.0 mg (0.35 mmol ) Methyl 2 - [(4-chloro-5-iodo-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl) oxy] propanoate, 83.0 mg (0.53 mmol) (3,5-difluorophenyl) boronic acid, 12.3 mg (0.02 mmol) bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, 228.4 mg (0.70 mmol) cesium carbonate (2.5 molar aqueous solution) and 4.4 ml of 1,2-dimethoxyethane were heated to 80 ° C.
  • the solvent was removed in vacuo, the residue was taken up in water / methylene chloride, the organic phase was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, the combined aqueous phases were extracted several times with methylene chloride, the combined organic phases were dried over sodium sulfate and the solvent was removed in the Vacuum.
  • ⁇ -NMR data of selected examples of compounds of the general formula (I) are given in two different ways, namely (a) classical NMR evaluation and interpretation or (b) in the form of 'H-NMR lists according to the next method described below. a) classical NMR interpretation
  • the 'H-NMR data of selected examples can also be noted in the form of' H-NMR lists. For each signal peak, first the d-value in ppm and then the signal intensity are listed in round brackets. The d-value - signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated from each other by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: di (intensityi); d2 (intensity2); . ; d ⁇ (intensity i); . ; d h (intensityn)
  • the intensity of sharp signals correlates with the height of the signals in a printed example of an NMR spectrum in cm and shows the real relationships between the signal intensities. For broad signals, multiple peaks or the center of the signal and their relative intensity compared to the most intense signal in the spectrum can be shown.
  • connection signals in the delta range of solvents and / or water our lists of 'HN R-Pcaks show the usual solvent peaks, for example peaks from DMSO in DMSO-D f , and the peak from water, the usual have a high intensity on average.
  • the peaks of stereoisomers of the target compounds and / or peaks of impurities usually have a lower intensity on average than the peaks of the target compounds (for example, with a purity of> 90%).
  • Such stereoisomers and / or impurities can be typical of the particular manufacturing process. Your peaks can thus help to identify the reproduction of our manufacturing process based on “by-product fingerprints”.
  • An expert who calculates the peaks of the target compounds with known methods can isolate the peaks of the target compounds as required, with additional intensity filters being used if necessary. This isolation would be similar to the relevant peak picking in the classical 1H-NMR interpretation.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting it in a hammer mill.
  • a wettable powder which is easily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyltaurinate mixes as a wetting agent and dispersant and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is obtained by adding 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether (®Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO ) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, approx. 255 to over 277 C) and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • alkylphenol polyglycol ether ®Triton X 207
  • isotridecanol polyglycol ether (8 EO ) 8 EO
  • paraffinic mineral oil ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by adding 75 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts,
  • a water-dispersible granulate is also obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts,
  • 1 part by weight of polyvinyl alcohol, 17 parts by weight of calcium carbonate and 50 parts by weight of water are homogenized and pre-comminuted in a colloid mill, then ground in a bead mill and the suspension thus obtained is atomized in a spray tower using a single-fluid nozzle and dried.
  • Seeds of monocotyledon and dicotyledon weed plants are placed in plastic pots in sandy loam soil (double sowing with one species of monocotyledon or dicotyledon weed plants per pot) and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC), are then applied to the surface of the covering soil as an aqueous suspension or emulsion, with the addition of 0.5% additive, with a water application rate of 600 liters per hectare applied.
  • WP wettable powders
  • EC emulsion concentrates
  • Tables 4.1-4.15 below show the effects of selected compounds of the general formula (I) according to Tables 1 to 3 on various harmful plants and an application rate corresponding to 1280 or 320 g / ha, which were obtained according to the aforementioned test procedure.
  • compounds of the present invention such as Compounds No. 1-002, 1-003, 1-008, 1-021, 1-022, 1-056, 1-057, 1-061, 1-067 , 1-069, 1-070, 1-072, I- 121, 1-125, 1-138, 1-139, 11-013, III-003, III-022, III-027, III-053, III -069 and other compounds from Tables 4.1-4.15 on pre-emergence treatment show good herbicidal activity against harmful plants.
  • compounds No. 1-002, 1-003, 1-008, 1-021, 1-022, 1-056, 1-057, 1-061, 1-067 , 1-069, 1-070, 1-072 I- 121, 1-125, 1-138, 1-139, 11-013, III-003, III-022, III-027, III-053, III -069 and other compounds from Tables 4.1-4.15 on pre-emergence treatment show good herbicidal activity against harmful plants.
  • 1-008, 1-056, 1-057, 1-061, 1-067, 1-070 and 1-072 have a very good action (80% to 100% herbicidal action) against in the pre-emergence process Harmful plants such as Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Polygonum convolvulus, Setaria viridis and Stellaria media at an application rate of 1.28 kg of active substance or less per hectare.
  • Tables 5.1-5.16 below show the effects of selected compounds of the general formula (I) according to Tables 1 to 3 on various harmful plants and an application rate corresponding to 1280 or 320 g / ha, which were obtained according to the aforementioned test procedure.
  • compounds of the present invention such as compounds No. 1-002, 1-003, 1-006, 1-014, 1-021, 1-054, 1-072, 11-04, III-058 and other compounds from Tables 5.1-5.16 on post-emergence treatment a good herbicidal activity against harmful plants.
  • compounds No. 1-002, 1-003, 1-006, 1-014, 1-021, 1-054, 1-072, 11-04, III-058 and other compounds from Tables 5.1-5.16 on post-emergence treatment a good herbicidal activity against harmful plants.
  • compounds No. 1-002, 1-003, 1-006, 1-014, 1-021, 1-054, 1-072, 11-04, III-058 and other compounds from Tables 5.1-5.16 on post-emergence treatment a good herbicidal activity against harmful plants.
  • 1-002, 1-006, 1-022, 1-056 and 1-072 have a very good herbicidal effect (80% to 100% herbicidal effect) against harmful plants such as Alopecurus myosuroides and Amaranthus retroflexus in the post-emergence process , Matricaria inodora, Setaria viridis, Pharbitis purpurea and Stellaria media at an application rate of 1.28 kg of active substance or less per hectare.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Herbizid wirksame, substituierte 1,5-Diphenylpyrazolyl-3- oxyalkylsäuren und 1-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) oder agrochemisch akzeptable Salze davon, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen und zur generellen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Umweltbereichen, in denen Pflanzenwuchs störend ist. Die Derivate der 1,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und 1-Phenyl-5- thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren umfassen insbesondere deren Ester, Salze und Amide.

Description

1.5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Herbizid wirksame, substituierte l,5-Diphenylpyrazolyl-3- oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) oder agrochemisch akzeptable Salze davon, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsem in Nutzpflanzenkulturen und zur generellen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsem in Umweltbereichen, in denen Pflanzenwuchs störend ist.
Die Derivate der l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3- oxyalkylsäuren umfassen insbesondere deren Ester, Salze und Amide.
Aus dem Stand der Technik sind biologische Wirkungen von substituierten l,5-Diphenylpyrazolyl-3- oxyessigsäuren und substituierten l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt. In DE 2828529 Al werden die Herstellung und die lipidsenkende Wirkung von l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyessigsäuren beschrieben. Als bakterizid wirksame Agrochemikalien werden l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyessigsäure-Derivate in CN 101284815 offenbart. In Journal of Heterocyclic Chemistry (2012), 49(6), 1370-1375 werden weitere Synthesen und die fungizide Wirkung von l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyessigsäuren beschrieben. Die Synthese von substituierten l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren pharmazeutische Wirkung als FXR und LXR Modulatoren werden in WO 2008/073825 Al beschrieben.
Als Herbizide sind substituierte l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und substituierte l-Phenyl-5- thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren bisher unbekannt.
Alle l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäure-Derivate sowie alle l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3- oxyalkylsäure-Derivate aus oben genannten Quellen zeichnet aus, dass sie in der 4-Position des Pyrazols unsubstituiert sind.
Dagegen ist ein gemeinsames Merkmal der erfindungsgemäßen l,5-Diphenylpyrazolyl-3- oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren ein weiterer Substituent in der 4- Position des Pyrazolrings. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit ausschließlich in 4- Position des Pyrazols substituierte (R3 ungleich Wasserstoff) l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate. In WO 2008/083233 A2 werden derartige, in 4-Position des Pyrazols substituierte, 1,5-Diphenyl- pyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate als Substanzen, die zum Aufbrechen von Zellaggregaten geeignet sind, beschrieben. Spezifisch offenbart wird Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH- pyrazol-3-yl)oxy]acetat.
Darüber hinaus ist die Synthese einiger 4-Chlor-l,5-diphenylpyrazolyl-3-oxyessigsäuren sowie deren Ethylester in European Journal of Organic Chemistry (2011), 2011 (27), 5323-5330 beschrieben, und zwar:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure
{[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure
{[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure
Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat
Ethyl-{[4-chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat
Ethyl- { [4-chlor-5-(3 -chlorphenyl)- 1 -phenyl- lH-pyrazol-3 -yl] oxy} acetat.
Aus WO 2008/141154 sind bekannt: 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure und 2-(4- Brom- 1 ,5 -diphenyl-pyrazol-3 -yl)oxypropansäure .
Die herbizide Wirkung dieser Verbindungen ist nicht beschrieben.
Die von dieser Anmeldung umfassten l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyessigsäuren, bzw. l-Phenyl-5- thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate, sind bislang unbekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer Pyrazol-Derivate, nämlich von l,5-Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren Derviaten, welche als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, mit einer zufriedenstellenden herbiziden Wirkung und einem breiten Wirkspektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder mit einer hohen Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt werden können.
Gelöst wird die Aufgabe durch substituierte Pyrazolyl-3-oxyalkylsäuren, die sich durch einen variablen Substituenten in 4 Position des Pyrazolrings auszeichnen, d.h. durch in 4-Position substituierte 1,5- Diphenylpyrazolyl-3 -oxyalkylsäure-Derviate und 1 -Phenyl-5 -thienylpyrazolyl-3 -oxyalkylsäure- Derviate, welche eine sehr gute herbizide Wirkung und auch sehr gute Selektivität aufweisen.
Überraschenderweise sind diese Verbindungen gegen eine große Bandbreite wirtschaftlich wichtige Ungräser und Unkräuter hochwirksam. Die Verbindungen zeigen zugleich eine gute Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen. Somit können diese bei guter Wirksamkeit gegen Schadpflanzen selektiv in Kulturpflanzen eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von substituierten 1,5- Diphenylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und l-Phenyl-5-thienylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
und deren agrochemisch verträglichen Salze, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al -A3
Figure imgf000004_0002
A1 A2 A3 ·
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- ORla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C4)-Trialkylsilyl, (Ci-Cg)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
(C2-Cg)-Alkenyl, (C2-Cg)-Halogenalkenyl;
- (C2-Cg)-Alkinyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)- Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl;
- (Ci-C4)-Alkyl-SO -(Ci-C4)-Alkyl, (C i-C4)-Alkyl-S02 -(Ci-C4) -Alkyl; Heterocyclyl, Heteroaryl und Aryl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen,
(C i -Cg) -Alkyl, (C i -C6) -Halogenalkyl ;
Heterocyclyl-(Ci-C4)-Alkyl, Heteroaryl-(Ci-C4)-Alkyl und Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, wobei das Heterocyclyl, Heteroaryl und Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)- Alkyl, (C i -Cg) -Halogenalkyl ;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-Ci2)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci- Cg)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl;
(C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-Alkyl, Heterocyclyl-(Ci-C4)-Alkyl, Heteroaryl-(Ci-C4)- Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkoxy; wobei das Cycloalkyl, Heterocyclyl , Heteroaryl, und Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)-Alkyl,(Ci-Cg)-Halogenalkyl;
(Ci-Ci2)-Alkyl; (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl, (C5-C8)-Cycloalkenyl, (C2-Ci2)-Alkinyl; wobei die oben genannten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkinyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, OR5, S(0)nR5,
S02NR6R7, C(0)0R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, C(R6)=NOR8;
(Ci-Ci2)-Halogenalkyl;
S(0)nR5, Cyano, Nitro, OR5, S02NR6R7, C02R8, COR8, NR6R8, NR6COR8,
NR6C02R8, NR6S02R8; oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)- Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-Alkyl, OR5, S(0)nR5, C02R8, CONR6R8, COR6 und C(R6)=NOR8 substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält; R5 (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (Ci -Cg) -Halogenalkyl oder Aryl bedeutet;
R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet;
R7 Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-
Alkinyl bedeutet;
R8 Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-
Alkinyl bedeutet;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
(Ci-Cg)-Alkyl, (C3 -Cg) -Cy cloalkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-Cg)-Alkylcarbonyl, (Ci-Cg)- Halogenalkylcarbonyl, (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl;
(C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
(C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
(Ci-C2)-Alkyl-S(0)n und (Ci-C2)-Halogenalkyl-S(0)n ;
CHO;
NH2;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Isocyano, Nitro;
(Ci-Cg)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-C3)-Halogenalkoxy;
(C2-C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl, (Ci-Cg)-Alkoxy;
(C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl, (Ci-C4)-Alkyl-S(0)n;
CHO, (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl und NH2;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
(Ci-Cg)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-Cg)-Alkylcarbonyl, (Ci-Cg)-Halogenalkylcarbonyl; (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl, (Ci-Cg)-Alkoxy, (Ci-C3)-Halogenalkoxy, (Ci-C4)-Alkyl- S(0)n; (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
(C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl; NH2; und wobei die Laufzahlen m 0, 1 oder 2; n 0, 1 oder 2; o 0, 1 oder 2; p 0 oder 1 ; q 0 oder 1 ; r 3, 4, 5 oder 6; und s 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl- {[4-chlor-5-(4-methylphenyl)-l- phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
Definitionen
In den Definitionen der in den obigen Formeln verwendeten Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Fluor oder Chlor.
Alkyl: gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Ci-G,- Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl (n-Propyl), 1-Methylethyl (Isopropyl), Butyl (n-Butyl), 1- Methylpropyl (sek. -Butyl), 2-Methylpropyl (Isobutyl), 1,1-Dimethylethyl (tert. -Butyl), Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1- methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl. Bei dieser Gruppe handelt es sich insbesondere um eine Ci- CrAlkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl- (Isopropyl-), Butyl-, 1- Methylpropyl- (sek. -Butyl-), 2-Methylpropyl- (Isobutyl-) oder 1,1-Dimethylethyl- (tert. -Butyl -)Gruppe. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, wie zum Beispiel bei Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl oder Halogenalkylsulfanyl, auch für Alkyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Cycloalkylalkyl oder Hydroxyalkyl.
Alkenyl: ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) C2-C6-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, (E)-2 -Methylvinyl, (Z)-2 -Methylvinyl, Isopropenyl, Homoallyl, (E)-But-2-enyl, (Z)-But-2-enyl, (E)-But-l-enyl, (Z)-But-l-enyl, 2-Methylprop-2-enyl, l-Methylprop-2-enyl, 2-Methylprop-l-enyl, (E)- 1-Methylprop-l-enyl, (Z)-l-Methylprop-l-enyl, Pent-4-enyl, (E)-Pent-3-enyl, (Z)-Pent-3-enyl, (E)- Pent-2-enyl, (Z)-Pent-2-enyl, (E)-Pent-l-enyl, (Z)-Pent-l-enyl, 3-Methylbut-3-enyl, 2-Methylbut-3- enyl, l-Methylbut-3-enyl, 3-Methylbut-2-enyl, (E)-2-Methylbut-2-enyl, (Z)-2-Methylbut-2-enyl, (E)-l- Methylbut-2-enyl, (Z)-l-Methylbut-2-enyl, (E)-3-Methylbut-l-enyl, (Z)-3-Methylbut-l-enyl, (E)-2- Methylbut-l-enyl, (Z)-2-Methylbut-l-enyl, (E)-l-Methylbut-l-enyl, (Z)-l-Methylbut-l-enyl, 1,1- Dimethylprop-2-enyl, 1-Ethylprop-l-enyl, 1 -Propylvinyl, 1 -Isopropylvinyl, (E)-3,3-Dimethylprop-l- enyl, (Z)-3,3-Dimethylprop-l-enyl, Hex-5-enyl, (E)-Hex-4-enyl, (Z)-Hex-4-enyl, (E)-Hex-3-enyl, (Z)- Hex-3-enyl, (E)-Hex-2-enyl, (Z)-Hex-2-enyl, (E)-Hex-l-enyl, (Z)-Hex-l-enyl, 4-Methylpent-4-enyl, 3- Methylpent-4-enyl, 2-Methylpent-4-enyl, l-Methylpent-4-enyl, 4-Methylpent-3-enyl, (E)-3- Methylpent-3-enyl, (Z)-3-Methylpent-3-enyl, (E)-2-Methylpent-3-enyl, (Z)-2-Methylpent-3-enyl, (E)- l-Methylpent-3-enyl, (Z)-l -Methylpent-3-enyl, (E)-4-Methylpent-2-enyl, (Z)-4-Methylpent-2-enyl, (E)-3-Methylpent-2-enyl, (Z)-3-Methylpent-2-enyl, (E)-2-Methylpent-2-enyl, (Z)-2-Methylpent-2- enyl, (E)-l-Methylpent-2-enyl, (Z)-l-Methylpent-2-enyl, (E)-4-Methylpent-l-enyl, (Z)-4-Methylpent- 1-enyl, (E)-3-Methylpent-l-enyl, (Z)-3-Methylpent-l -enyl, (E)-2-Methylpent-l-enyl, (Z)-2- Methylpent-l-enyl, (E)-l-Methylpent-l-enyl, (Z)-l-Methylpent-l-enyl, 3-Ethylbut-3-enyl, 2-Ethylbut- 3-enyl, l-Ethylbut-3-enyl, (E)-3-Ethylbut-2-enyl, (Z)-3-Ethylbut-2-enyl, (E)-2-Ethylbut-2-enyl, (Z)-2- Ethylbut-2-enyl, (E)-l-Ethylbut-2-enyl, (Z)-l-Ethylbut-2-enyl, (E)-3-Ethylbut-l-enyl, (Z)-3-Ethylbut- 1-enyl, 2-Ethylbut-l-enyl, (E)-l-Ethylbut-l-enyl, (Z)-l-Ethylbut-l-enyl, 2-Propylprop-2-enyl, 1- Propylprop-2-enyl, 2-Isopropylprop-2-enyl, 1 -Isopropylprop-2-enyl, (E)-2-Propylprop-l-enyl, (Z)-2- Propylprop- 1 -enyl, (E)- 1 -Propylprop- 1 -enyl, (Z)- 1 -Propylprop- 1 -enyl, (E)-2-Isopropylprop- 1 -enyl, (Z)-2-Isopropylprop-l-enyl, (E)-l-Isopropylprop-l-enyl, (Z)-l-Isopropylprop-l-enyl, 1-(1,1- Dimethylethyl)ethenyl, Buta-l,3-dienyl, Penta-l,4-dienyl, Hexa-l,5-dienyl oder Methylhexadienyl. Bei der Gruppe handelt es sich insbesondere um Vinyl oder Allyl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Alkenyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Halogenalkenyl.
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) C2-C6-Alkinyl, wie Ethinyl, Prop-l-inyl, Prop-2-inyl, But-l-inyl, But-2-inyl, But-3-inyl, l-Methylprop-2-inyl, Pent-l-inyl, Pent-2-inyl, Pent-3-inyl, Pent-4- inyl, 2-Methylbut-3-inyl, l-Methylbut-3-inyl, l-Methylbut-2-inyl, 3-Methylbut-l-inyl, l-Ethylprop-2- inyl, Hex- 1 -inyl, Hex-2-inyl, Hex-3-inyl, Hex-4-inyl, Hex-5-inyl, 3-Methylpent-4-inyl, 2-Methylpent- 4-inyl, l-Methylpent-4-inyl, 2-Methylpent-3-inyl, l-Methylpent-3-inyl, 4-Methylpent-2-inyl, 1- Methylpent-2-inyl, 4-Methylpent-l-inyl, 3-Methylpent-l-inyl, 2-Ethylbut-3-inyl, l-Ethylbut-3-inyl, 1- Ethylbut-2-inyl, l-Propylprop-2-inyl, l-Isopropylprop-2-inyl, 2,2-Dimethylbut-3-inyl, 1,1- Dimethylbut-3-inyl, l,l-Dimethylbut-2-inyl oder 3,3-Dimethylbut-l-inyl. Bei der Alkinylgruppe handelt es sich insbesondere um Ethinyl, Prop-l-inyl oder Prop-2-inyl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Alkinyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Halogenalkinyl.
Alkoxy: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Ci-Ce- Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2- Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, Hexoxy, 1- Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2- Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l- methylpropoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Alkoxy als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Halogenalkoxy, Alkinylalkoxy.
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie oben beschrieben), die über eine Carbonylgruppe (-C(=0)-) an das Gerüst gebunden ist. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Alkoxycarbonyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Cycloalkylalkoxycarbonyl.
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedem, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Cy clopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Cycloalkyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Cy cloalkylalkyl.
Cycloalkenyl: monocyclische, teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedem, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Cyclopropenyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Cycloalkenyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Cycloalkenylalkyl. Cycloalkoxy: monocyclische, gesättigte Cycloalkyloxyreste mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedem, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Cyclopropyloxy, Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Cycloalkoxy als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Cycloalkoxyalkyl .
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie oben beschrieben), wobei einige oder alle der Wasserstoffatome in diesen Gruppen durch wie oben beschriebene Halogenatome ersetzt sind, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Ci-C3-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2- fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und l,l,l-Trifluorprop-2-yl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Halogenalkyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Halogenalkylaminoalkyl.
Halogenalkenyl und Halogenalkinyl sind analog zu Halogenalkyl definiert, wobei jedoch anstelle von Alkylgruppen Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen als Teil des Substituenten vorhanden sind.
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie oben beschrieben), wobei einige oder alle der Wasserstoffatome in diesen Gruppen durch wie oben beschriebene Halogenatome ersetzt sind, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Ci-C3-halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy, 1- Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor- 2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy und 1,1,1- Trifluorprop-2-oxy. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Halogenalkoxy als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Halogenalkoxyalkyl.
Aryl: mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder teilweise aromatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl und Indanyl. Die Bindung an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über ein beliebiges geeignetes Ringglied des Arylrests erfolgen. Aryl ist vorzugsweise aus Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl ausgewählt. Phenyl ist besonders bevorzugt.
Heteroaryl: 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatische Gruppe mit mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatomen, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe S, N und O ausgewählt sind, und wobei die Gruppe auch Teil eines bi- oder tricyclischen Systems mit bis zu 14 Ringgliedem sein kann, wobei das Ringsystem mit einem oder zwei weiteren Cy cloalkyl-, Cycloalkenyl-, Heterocyclyl-, Aryl- und/oder Heteroarylresten gebildet werden kann und wobei benzokondensierte 5- oder 6-gbedrige Heteroarylgruppen bevorzugt sind. Die Bindung an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über ein beliebiges geeignetes Ringglied des Heteroarylrests erfolgen. Beispiele für 5-gliedrige Heteroarylgruppen, die über eines der Kohlenstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind, sind Fur-2-yl, Fur-3-yl, Thien-2-yl, Thien-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, Pyrazol-3- yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4- Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und l,3,4-Triazol-2-yl. Beispiele für 5-gliedrige Heteroarylgruppen, die über ein Stickstoffringglied an das Gerüst gebunden sind, sind Pyrrol-l-yl, Pyrazol-l-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, Imidazol- 1-yl, 1,2,3- Triazol-l-yl und 1,3,4-Triazol-l-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5- yl, Pyrazin-2-yl, l,3,5-Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-3-yl und l,2,4,5-Tetrazin-3-yl. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind Indol-l-yl, Indol-2-yl, Indol-3-yl, Indol-4-yl, Indol-5-yl, Indol-6-yl, Indol-7-yl, Benzimidazol- 1-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-4-yl, Benzimidazol-5-yl, Indazol-l-yl, Indazol-3-yl, Indazol-4-yl, Indazol-5-yl, Indazol-6-yl, Indazol-7-yl, Indazol-2-yl, l-Benzofuran-2-yl, l-Benzofuran-3-yl, l-Benzofuran-4-yl, l-Benzofuran-5-yl, 1- Benzofuran-6-yl, l-Benzofuran-7-yl, l-Benzothiophen-2-yl, l-Benzothiophen-3-yl, 1-Benzothiophen- 4-yl, l-Benzothiophen-5-yl, l-Benzothiophen-6-yl, l-Benzothiophen-7-yl, l,3-Benzothiazol-2-yl, 1,3- Benzothiazol-4-yl, l,3-Benzothiazol-5-yl, l,3-Benzothiazol-6-yl, l,3-Benzothiazol-7-yl, 1,3- Benzoxazol-2-yl, l,3-Benzoxazol-4-yl, l,3-Benzoxazol-5-yl, l,3-Benzoxazol-6-ylund 1,3-Benzoxazol-
7-yl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Chinolin-2-yl, Chinolin- 3-yl, Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinobn-8-yl, Isochinolin- 1-yl, Isochinolin-3-yl, Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl, Isochinolin-7-yl und Isochinolin-
8-yl. Weitere Beispiele für 5- oder 6-gliedrige Heteroarylreste, die Teil eines bicyclischen Ringsystems sind, sind 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-l-yl, l,2,3,4-Tetrahydrochinolin-2-yl, 1, 2,3,4- Tetrahydrochinolin-7-yl, l,2,3,4-Tetrahydrochinolin-8-yl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin-l-yl, 1, 2,3,4- Tetrahydroisochinobn-2-yl, l,2,3,4-Tetrahydroisochinolin-5-yl, l,2,3,4-Tetrahydroisochinobn-6-yl und l,2,3,4-Tetrahydroisochinolin-7-yl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Heteroaryl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Heteroarylalkyl.
Heterocyclyl: drei- bis siebengbedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem/r, gegebenenfalls bis zu vier, Heteroatom(en) und/oder Heterogruppe (n) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S, S(=0), S(=0)2 und Di-(Ci- C4)alkylsilyl, wobei die Gruppe benzokondensiert sein kann. Die Bindung an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über ein Ringkohlenstoffatom oder, falls möglich, über ein Ringstickstoffatom der heterocyclischen Gruppe erfolgen. Gesättigte heterocyclische Gruppen in diesem Sinne sind zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) Oxiranyl, Aziridinyl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-
3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Isoxazolidin-3-yl, Isoxazolidin-4-yl, Isoxazolidin-5-yl, Isothiazolidin-3-yl, Isothiazolidin-4-yl, Isothiazolidin-5-yl, Pyrazolidin-3-yl, Pyrazolidin-4-yl, Pyrazolidin-5-yl, Oxazolidin-2-yl, Oxazolidin-4-yl, Oxazolidin-5- yl, Thiazolidin-2-yl, Thiazolidin-4-yl, Thiazolidin-5-yl, Imidazolidin-2-yl, Imidazolidin-4-yl, 1,2,4- Oxadiazolidin-3 -yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5 -yl, 1 ,3 ,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3 -yl, l,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, l,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, l,3-Dioxan-5-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-
4-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin- 2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-2-yl, l,3,5-Hexahydrotriazin-2-yl und l,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl. Teilweise ungesättigte heterocyclische Gruppen in diesem Sinne sind zum Beispiel (jedoch nicht darauf beschränkt) 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4- Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien- 2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2- Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4- Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3- Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2- Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3- Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4- Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5- Dihydropyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3- Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4- Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4- Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl. Beispiele für benzokondensierte heterocyclische Gruppen sind Indolin-l-yl, Indolin-2-yl, Indolin-3-yl, Isoindolin- 1 -yl, Isoindolin-2-yl, 2,3-Dihydrobenzofuran-2-yl und 2,3-Dihydrobenzofuran-3-yl. Diese Definition gilt, wenn nicht anderweitig definiert, auch für Heterocyclyl als Teil eines zusammengesetzten Substituenten, zum Beispiel Heterocyclylalkyl.
Nicht eingeschlossen sind Kombinationen, die gegen die Naturgesetze verstoßen und die der Fachmann daher aufgrund seines Fachwissens ausschließen würde. Ringstrukturen mit drei oder mehr benachbarten Sauerstoffatomen beispielsweise sind ausgeschlossen.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemisch verträglichen Salze, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al -A3
Figure imgf000013_0001
A1 A2 A3
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- ORla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (Ci-G -Trialkylsilyl, (Ci-Gt)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
(C2-Cg)-Alkenyl, (C2-Cg)-Halogenalkenyl;
Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, wobei das Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)- Alkyl, (C 1 -C -Halogenalkyl ;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
(C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkoxy, wobei das Cycloalkyl und Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen,
(Ci-G -Alkyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl;
(Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (Ca-Cgj-Alkinyl; (C3-C8)-Cycloalkyl; wobei die oben genannten Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Cyano, C(0)0R8; (Ci-Cg)-Halogenalkyl
Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Isocyano, NO2;
(Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl; (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom;
Methyl, Ethyl;
Methoxy, Ethoxy;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Halogen, Cyano, Nitro;
(Ci-Cg)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-C3)-Halogenalkoxy;
(Ci-Cg)-Alkoxy; und wobei die Laufzahl m 0, 1 oder 2; s 0, 1, 2, 3 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl- {[4-chlor-5 -(4-methylphenyl)- 1 - phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemisch verträglichen Salze, wobei
A Al bedeutet A1
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- 0Rla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl, Trimethylsilylmethyl;
1-Propenyl, 2-Propenyl;
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl wobei der Phenylrest in den drei genannten Gruppen jeweils unsubstitutiert oder mit Halogen substituiert ist;
R9 Wasserstoff bedeutet;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Cyclopropylmethyl ;
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, Benzyloxy wobei der Phenylrest in den vier genannten Gruppen jeweils unsubstitutiert oder mit Halogen substituiert ist;
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl -propyl, 2-Methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, wobei die oben genannten Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander einfach substituiert sind durch einen Rest C(0)0R8;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, wobei die drei genannten Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander einfach substituiert sind durch einen Rest C(0)0R8;
1- Propenyl, 2-Propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, Prop-2-in-l-yl, But-2-in-l-yl;
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, NO2;
Trifluormethyl;
Ethinyl;
C(0)0Methyl;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom;
Methyl, Ethyl;
Methoxy, Ethoxy;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Fluor, Chlor, NO2;
Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy; und wobei die Laufzahl s 1, 2, 3 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl- {[4-chlor-5 -(4-methylphenyl)- 1 - phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemisch verträglichen Salze, wobei
A Al bedeutet
Figure imgf000016_0001
A1
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- 0Rla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; Methyl, Ethyl;
2-Propenyl;
R9 Wasserstoff bedeutet;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Cyclopentyl, welches einfach mit C(0)0R8 substituiert ist;
Cyclopropylmethyl ;
CH2C(0)0R8, CH2CH2C(0)0R8;
2-Propenyl, Prop-2-in-l-yl;
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Chlor, Brom, Iod, Cyano, N02;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Fluor, Chlor; und wobei die Laufzahl s 1, 2 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl- {[4-chlor-5 -(4-methylphenyl)- 1 - phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind. Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen am zweiten Kohlenstoff der Alkylsäurestruktur ein chirales Kohlenstoffatom auf, welches in der unten dargestellten Struktur durch die Kennzeichnung (*) verdeutlicht ist:
Figure imgf000018_0001
Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) kann dieses Kohlenstoffatom sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen.
Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration erfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung umfassst die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen das betreffende Kohlenstoffatom
(1) eine (R)-Konfiguration; oder
(2) eine (S)-Konfiguration aufweist.
Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
(3) beliebige Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (R)- Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-(R)) aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (S)-Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-S)) aufweisen, erfasst, wobei eine racemische Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)- und (S)-Konfiguration von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst ist.
Allerdings sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration mit einer Selektivität von 60 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, insbesondere 90 bis 100%, ganz besonders 95 bis 100%, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)-Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50% ee, vorzugsweise 60 bis 100% ee, insbesondere 80 bis 100% ee, ganz besonders 90 bis 100% ee, meist bevorzugt 95 bis 100% ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-Verbindung vorliegt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I*), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R), insbesondere 90 bis 100 % (R), ganz besonders 95 bis 100 % (R), vorliegt.
Darüber hinaus können, je nach Wahl der jeweiligen Reste, weitere Stereoelemente in den erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorhegen.
Bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen genannten Verbindungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration sind in der Spalte, in welcher der Rest R2a genannt ist, entsprechend gekennzeichnet. Falls zum Beispiel gilt, dass R2a = Alkyl, so ist die bevorzugte stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom der allgemeinen Formel (I) die (R)-Konfiguration.
Unter Berücksichtigung der Regel nach Cahn, Ingold und Prelog kann es an dem mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom auch zu einer Situation kommen, in welcher aufgrund der Priorität der jeweiligen Substituenten die (S)-Konfiguration am mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom bevorzugt ist. Dieses ist beispielweise dann der Fall, wenn der Rest R2a einem (Ci-Cg)-Alkoxyrest entspricht.
Daher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, die in ihrer räumlichen Anordnung denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R2a = Methyl mit (R)-Konfiguration entsprechen, mit einer Selektivität von 60 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 100 %, insbesondere 90 bis 100 %, ganz besonders 95 bis 100 %, wobei die jeweilige (R)-analoge-Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50 % ee, vorzugsweise 60 bis 100 % ee, insbesondere 80 bis 100 % ee, ganz besonders 90 bis 100 % ee, meist bevorzugt 95 bis 100 % ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-analogen-Verbindung, vorliegt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
(I), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R, bzw. analog-R), insbesondere 90 bis 100 % (R, bzw. analog-R), ganz besonders 95 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorbegt. Tabelle I: Ester
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Tabelle II: Salze
Figure imgf000025_0002
Tabelle III: Amide
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Die erfmdungsgemäßen Verbindungen können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise nach dem im nachfolgenden Schema 1 aufgeführten Syntheseverfahren aus substituierten l,5-Diphenyl-lH-pyrazol-3-olen oder l-Phenyl-5- thienyl-lH-pyrazol-3-olen (II) hergestellt werden.
Figure imgf000028_0001
Schema 1
In Schema 1 wird die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (Ia, R3 = CI, Br, I) durch Reaktion eines substituierten Pyrazoles der allgemeinen Formel (IV) mit einem elektrophilen Halogenierungsreagenz der allgemeinen Formel V, wie zum Beispiel N-Chlorsuccinimid (V, R3 = CI) N-Bromsuccinimid (V, R3 = Br) oder N-Iodsuccinimid (V, R3 = I), beschrieben. In analoger Weise können auch andere elektrophile Reagenzien, beispielsweise elektrophile Nitrierungsreagenzien wie Nitriersäure, Nitroniumtetrafluoroborat oder Ammoniumnitrat/Trifluoressigsäure (für R3 = NO2) oder elektrophile Fluorierungsreagenzien, wie DAST, Selectfluor oder A-Fluorbcnzolsulfonimid (für R3 = F) zum Einsatz kommen. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0°C und 120 °C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel V A- D i m c th y 1 fo rm am i d . 1,2-Dichlorethan oder Acetonitril statt.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ib; R3 = CN) lässt sich beispielsweise durch Reaktion von einer Verbindung der Formel (Ia; R3 = CI, Br, I, bevorzugt R3 = Br, I) in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metallcyanid M-CN (VI) unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Übergangsmetallkatalysators, insbesondere Palladium-Katalysatoren wie
Palladium(0)tetrakis(triphenylphosphin) oder Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)dichlorid oder um Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan oder N,N-Dimethylformamid darstellen. Der Rest "M" steht beispielsweise für Magnesium, Zink, Lithium oder Natrium. Allgemein eignen sich Methoden von Kreuzkupplungen, die in R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, die in I. Tsuji, P alladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, die in M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-Wiley beschrieben werden. Weitere geeignete Synthesemethoden sind in Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 und Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486 beschrieben.
Die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) lässt sich durch Alkylierung von 3- Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel (II) mit einem Halogenid der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart einer Base nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden hersteilen. Bevorzugt ist die Base ein Carbonat-Salz von einem Alkali-Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium. Die Reaktion findet bevorzugt im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150°C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, X, A'-Dimcthylformamid oder Ethylacetat statt. Siehe J. Med. Chem. 2011, 54(16), 5820- 5835 und W02010/010154. Der Rest "X" steht beispielsweise für Chlor, Brom oder lod.
Die 3-Hydroxypyrazole (II) können beispielsweise analog literaturbekannter Methoden in zwei Stufen aus substituierten 3-Phenyl- oder Thienylpropinsäurederivaten der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden (Schema 2; siehe z. B.: Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3135-3147).
Figure imgf000029_0001
Schema 2
Im ersten Schritt (Schema 2) erfolgt die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) über eine Amidkupplung einer substituierten Propinsäure der allgemeinen Formel (VII) mit einem Arylhydrazin der allgemeinen Formel (VIII) in Gegenwart eines Amidkupplungsreagenzes wie zum Beispiel Propanphosphonsäureanhydrid (T3P), Dicyclohexylcarbodiimid. A'-(3-Dimethylaminopropyl)- X'-ethylcarbodiimid. X.X'-Cabonyldiimidazol. 2-Chlor-l,3-dimethyl-imidazolium chlorid oder 2- Chlor-l-methylpyridinium iodid (siehe Chemistry of Peptide Synthesis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN-10: 1-57444-454-9). Polymergebundene Reagenzien wie zum Beispiel polymergebundenes Dicyclohexylcarbodiimid sind auch für diese Kupplungsreaktion geeignet. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 80 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Tetrahydrofüran, Acetonitril, N, A-Dimethylformamid oder Ethylacetat und in Gegenwart eine Base wie zum Beispiel Triethylamin, A'.X- D i i so p ro py 1 e th y 1 am i n oder l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-cen statt (siehe Schema 2). Für die T3P Peptidkupplungsbedingungen siehe Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906. Im zweiten Schritt (Schema 2) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) in Gegenwart eines Kupferhalogenids wie zum Beispiel Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)bromid oder einer Base wie Natriummethylat oder einer Säure wie Methansulfonsäure zu 3-Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel (II) zyklisiert. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 120 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, Acetonitril, N. N- Dimethylformamid, n-Propanol, n-Butanol oder Ethylacetat statt.
Die 3-Hydroxypyrazole (II) können beispielsweise auch aus geschützten 3-Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel (X) hergestellt werden (Schema 3). Die Schutzgruppe R ist dabei bevorzugt eine Benzyl- oder eine Trialkylsilylgruppe.
Figure imgf000030_0001
Schema 3
Im ersten Schritt von Schema 3 werden Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) durch eine N- Arylierung von geschützten 3-Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel (X) mit einem Arylhalogenid der allgemeinen Formel (XI) in Gegenwart eines Kupferhalogenids, wie zum Beispiel Kupfer(I)iodid, hergestellt. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 120 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Acetonitril oder N. N- D i m cthy 1 fo rm am i d und in Gegenwart einer Base wie zum Beispiel Triethylamin oder Cäsiumcarbonat statt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (XII) können nach analog dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden (z.B. Chem. Med. Chem. 2015, 10, 1184-1199). Der Rest "X" in Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) steht beispielsweise für Chlor, Brom oder lod.
Aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) werden im zweiten Schritt 5-Iodpyrazole der allgemeinen Formel (XIII) hergestellt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart einer starken Base, zum Beispiel «-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, und lod. Die Reaktion findet bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen -78°C und -60°C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran statt.
Eine Verbindung der Formel (XV) lässt sich beispielsweise durch Reaktion von einer Verbindung der Formel (XIII) in einem geeigneten Fösungsmittel mit einer Verbindung M-A (XIV) unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Übergangsmetallkatalysators, insbesondere eines Palladium-Katalysatores wie Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)dichlorid oder eines Nickelkatalysators wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll) chlorid vorzugsweise bei erhöhter Temperaturin einem organischen Fösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan darstellen. Der Rest "M" steht beispielsweise für B(ORb)(ORc), wobei die Reste Rb und Rc unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste Rb und Rc miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten. Entschützen einer Verbindung der Formel (XV) nach dem Fachmann gut bekannten Standardmethoden liefert schließlich 3-Hydroxypyrazole der allgemeinen Formel (II), die weiter, beispielsweise wie in Schema 1 beschrieben, zu den erfmdungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können.
Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise auch nach dem im nachfolgenden Schema 4 aufgeführten Syntheseverfahren aus substituierten 5-Amino-l-phenyl-lH-pyrazol-3-olen der allgemeinen Formel (XVI) hergestellt werden.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0002
Schema 4 In Schema 4 wird die Synthese von Verbindungen der Formel (Ia) nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (XIX), worin Hai bevorzugt Brom oder Iod, besonders bevorzugt Iod bedeutet, mit einer Verbindung M-A (XX) unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Übergangsmetallkatalysators, insbesondere eines Palladium- Katalysators wie Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)dichlorid oder eines Nickelkatalysators wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll) chlorid, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan oder Dioxan beschrieben. Der Rest "M" steht beispielsweise für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(ORb)(ORc), wobei die Reste Rb und Rc unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste Rb und Rc miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) lassen sich durch Diazotierung und anschließender Sandmeyer Reaktion aus 5-Aminopyrazolen der allgemeinen Formel (XVIII) mit den üblichen organischen und anorganischen Nitriten wie beispielsweise 1 , 1 -Dimethylethylnitrit, tert-Butylnitrit oder Isoamylnitrit in Gegenwart verwendbarer Reagenzien wie beispielsweise Gemische aus Kupfer(I)- und Kupfer(II)bromid/chlorid, Iod oder Diiodmethan darstellen (Schema 4). Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0°C und 120°C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril ode r A, A- D i m e th y 1 fo rm am i d statt.
Die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (XVIII) erfolgt, nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden, durch Reaktion eines substituierten Pyrazoles der allgemeinen Formel (XVII) mit einem elektrophilen Reagenz, zum Beispiel einem elektrophilen Halogenierungsreagenz wie N- Chlorsuccinimid (für R3 = CI), N-Bromsuccinimid (für R3 = Br), N-Iodsuccinimid (für R3 = I) oder einem elektrophilen Nitrierungsreagenz wie Nitriersäure, Nitroniumtetrafluoroborat, Ammoniumnitrat/Trifluoressigsäure (für R3 = NO2) oder einem elektrophilen Fluorierungsreagenz, wie DAST, Selectfluor, A-Fluorbenzolsulfonimid (für R3 = F). Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0°C und 120 °C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N- Dimethylformamid, 1,2-Dichlorethan oder Acetonitril statt. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (XVIII; mit R3 = CN) lässt sich beispielsweise durch Reaktion von einer Verbindung der Formel (XVIII; mit R3 = Halogen, bevorzugt R3 = Br, I) in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metallcyanid, beispielsweise Zinkcyanid, unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Übergangsmetallkatalysators, insbesondere Palladium-Katalysatoren wie Palladium(0)tetrakis(triphenylphosphin) oder Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)-palladium(ll)dichlorid oder um Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan oder N,N- Dimethylformamid darstellen. Allgemein eignen sich Methoden von Kreuzkupplungen, die in R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, die in I. Tsuji, P alladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, die in M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-Wiley beschrieben werden. Weitere geeignete Synthesemethoden sind in Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 und Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486 beschrieben.
Die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) lässt sich durch Alkylierung von substituierten 5-Amino-l-phenyl-lH-pyrazol-3-olen der allgemeinen Formel (XVI) mit einem Halogenid der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart einer Base nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden hersteilen (siehe Schema 4). Die Base kann ein Carbonat-Salz eines Alkali- Metalls (wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium) sein. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150 °C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, N. X- D i m e th y 1 fo rm am i d oder Ethylacetat statt. Der Rest "X" in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) steht beispielsweise für Chlor, Brom oder lod. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVI) sind kommerziell erhältlich oder aus der Literatur bekannt.
Aus den oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) lassen sich nach dem Fachmann gut bekannten Standardmethoden erfmdungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic), mit Rla = H und (Id), mit R1 = NR9R10 hersteilen.
Figure imgf000033_0001
Schema 5
Wie in Schema 5 dargestellt lässt sich eine Säure der allgemeinen Formel (Ic) durch Verseifung eines Esters der allgemeinen Formel (Ia) nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden hersteilen. Die Verseifung lässt sich in Gegenwart einer Base oder einer Lewis-Säure durchführen. Die Base kann ein Hydroxid-Salz von einem Alkali -Metall (wie zum Beispiel Lithium, Natrium oder Kalium) sein, und die Verseifüngsreaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 120 °C statt. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) erfolgt beispielsweise über eine Amidkupplung von einer Säure der allgemeinen Formel (Ic) mit einem Amin der allgemeinen Formel (XXI) in Gegenwart eines Amidkupplungsreagenzes wie zum Beispiel Propanphosphonsäureanhydrid (T3P), Dicyclohexylcarbodiimid, X-(3-Dimethylaminopropyl)-X - ethylcarbodiimid, X.X'-Cabonyldiimidazol. 2-Chlor-l,3-dimethyl-imidazolium chlorid oder 2-Chlor-l- methylpyridinium iodid (siehe Chemistry of Peptide Synthesis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN-10: 1-57444-454-9). Polymergebundene Reagenzien wie zum Beispiel polymergebundenes Dicyclohexylcarbodiimid sind auch für diese Kupplungsreaktion geeignet. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 80 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, X X- D i m e t h y 1 fo rm am i d oder Ethylacetat und in Gegenwart eine Base wie zum Beispiel Triethylamin, C,C-Diisopropylethylamin oder 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-cen statt. Für die T3P Peptidkupplungsbedingungen siehe Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als „erfmdungsgemäße Verbindungen“ bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfmdungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfmdungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfmdungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echino- chloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfmdungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im NachauflaufVerfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen können in Nutzkulturen Selektivitäten aufweisen und können auch als nichtselektive Herbizide eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten in der Agrarindustrie verwendeten Wirkstoff , vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Emtegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Emteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften hegen in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen,
Die Verbindungen der Formel (I) können als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht wurden.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z.B. EP 0242236 A, EP 0242246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch „gene stacking“ resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant). transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis- Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924 A, EP 0193259 A). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972 A). gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862 A, EP 0464461 A) gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398 A) transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming“) transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking“)
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA- Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfmdungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4-D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind.
Besonders bevorzugt können die erfmdungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfmdungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden.
Bei der Anwendung der erfmdungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvem, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfmdungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Ine., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxid-addukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren hersteilen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfmdungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3- phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II oder Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Nachfolgend werden beispielhaft bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren genannt, die mit den erfmdungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wobei diese Wirkstoffe entweder mit ihrem "common name" in der englischsprachigen Variante gemäß International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen bzw. mit der Codenummer bezeichnet sind. Dabei sind stets sämtliche Anwendungsformen wie beispielsweise Säuren, Salze, Ester sowie auch alle isomeren Formen wie Stereoisomere und optische Isomere umfaßt, auch wenn diese nicht explizit erwähnt sind.
Beispiele für solche herbiziden Mischungspartner sind:
Acetochlor, acifluorfen, acifluorfen-sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim- sodium, ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(7-fluoro- lH-indol-6-yl)pyridine-2-carboxylic acid, aminocyclopyrachlor, aminocyclopyrachlor-potassium, aminocyclopyrachlor-methyl, aminopyralid, amitrole, ammoniumsulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclon, benzofenap, bicyclopyron, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodium, bispyribac, bispyribac-sodium, bixlozone, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromoxynil-butyrate, -potassium, -heptanoate und -octanoate, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone, carfentrazone-ethyl, chloramben, chlorbromuron, l-{2-Chlor-3-[(3-cyclopropyl-5- hydroxy-l-methyl-lH-pyrazol-4-yl)carbonyl]-6-(trifluormethyl)phenyl}piperidin-2-on, 4-{2-Chlor-3- [(3 ,5 -dimethyl- lH-pyrazol- 1 -yl)methyl] -4-(methylsulfonyl)benzoyl } - 1 ,3 -dimethyl- lH-pyrazol-5 -yl-
1.3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxylat, chlorfenac, chlorfenac-sodium, chlorfenprop, chlorflurenol, chlorflurenol-methyl, chloridazon, chlorimuron, chlorimuron-ethyl, 2-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3- (morpholin-4-ylmethyl)benzoyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-l-on, 4-{2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-
[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]benzoyl}-l-ethyl-lH-pyrazol-5-yl-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4- carboxylat, chlorophthalim, chlorotoluron, chlorthal-dimethyl, chlorsulfuron, 3-[5-Chlor-4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl] -4-hydroxy- 1 -methylimidazolidin-2-on, cinidon, cinidon-ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clacyfos, clethodim, clodinafop, clodinafop-propargyl, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclopyranil, cyclopyrimorate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, cyprazine,
2.4-D, 2,4-D-butotyl, -butyl, -dimethylammonium, -diolamin, -ethyl, 2-ethylhexyl, -isobutyl, -isooctyl,
-isopropylammonium, -potassium, -triisopropanolammonium und -trolamine, 2,4-DB, 2,4-DB-butyl, - dimethylammonium, isooctyl, -potassium und -sodium, daimuron (dymron), dalapon, dazomet, n- decanol, desmedipham, detosyl-pyrazolate (DTP), dicamba, dichlobenil, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclofop-methyl, diclofop-P-methyl, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, diflufenzopyr-sodium, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P, 3-(2,6-Dimethylphenyl)-6-[(2-hydroxy-6-oxocyclohex- 1 -en- 1 -yl)carbonyl]- 1 - methylchinazolin-2,4(lH,3H)-dion, l,3-Dimethyl-4-[2-(methylsulfbnyl)-4-(trifluormethyl)benzoyl]- lH-pyrazol-5-yl-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxylat, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoterb, diphenamid, diquat, diquat-dibromid, dithiopyr, diuron, DMPA, DNOC, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethametsulfuron-methyl, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen, ethoxyfen- ethyl, ethoxysulfuron, etobenzanid, Ethyl-[(3-{2-chlor-4-fluor-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)-yl]phenoxy}pyridin-2-yl)oxy]acetat, F-9960, F-5231, i.e. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-lH-tetrazol-l-yl]-phenyl]- ethansulfonamid, F-7967, i.e. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-lH-benzimidazol-4-yl]-l-methyl- 6-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4(lH,3H)-dion, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, fenoxasulfone, fenquinotrione, fentrazamide, flamprop, flamprop-M-isopropyl, flamprop-M-methyl, flazasulfuron, florasulam, florpyrauxifen, florpyrauxifen-benzyl, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butyl, fluazifop-P-butyl, flucarbazone, flucarbazone -sodium, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr, flufenpyr-ethyl, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, fluometuron, flurenol, flurenol-butyl, -dimethylammonium und -methyl, fluoroglycofen, fluoroglycofen-ethyl, flupropanate, flupyrsulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fomesafen, fomesafen-sodium, foramsulfuron, fosamine, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P- sodium, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P-sodium, glyphosate, glyphosate- ammonium, -isopropylammonium, -diammonium, -dimethylammonium, -potassium, -sodium und - trimesium, H-9201, i.e. 0-(2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-0-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, halauxifen, halauxifen-methyl, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-P -ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, HW-02, i.e. l-(Dimethoxyphosphoryl)-ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)acetat, 4-Hydroxy-l-methoxy-5- methyl-3-[4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 4-Hydroxy-l-methyl-3-[4-
(trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, (5-Hydroxy-l-methyl-lH-pyrazol-4-yl)(3,3,4- trimethyl- 1 , 1 -dioxido-2,3 -dihydro- 1 -benzothiophen-5 -yl)methanon, 6-[(2-Hydroxy-6-oxocy clohex- 1 - en- 1 -yl)carbonyl] - 1 ,5 -dimethyl-3 -(2-methylphenyl)chinazolin-2,4( lH,3H)-dion, imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, imazamox, imazamox-ammonium, imazapic, imazapic-ammonium, imazapyr, imazapyr-isopropylammonium, imazaquin, imazaquin-ammonium, imazethapyr, imazethapyr-immonium, imazosulfüron, indanofan, indaziflam, iodosulfüron, iodosulfüron-methyl- sodium, ioxynil, ioxynil-octanoate, -potassium und sodium, ipfencarbazone, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, karbutilate, KUH-043, i.e. 3-({[5-(Difluormethyl)-l-methyl-3-(trifluormethyl)- lH-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, -isopropylammonium, - potassium und -sodium, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -sodium, mecoprop, mecoprop-sodium, und -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl und -potassium, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, mesosulfuron-methyl, mesotrione, methabenzthiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron, methabenzthiazuron, methiopyrsulfuron, methiozolin, 2-({2-[(2-Methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl}carbonyl)cyclohexan- 1,3-dion, methyl isothiocyanate, l-Methyl-4-[(3,3,4-trimethyl-l,l-dioxido-2,3-dihydro-l- benzothiophen-5-yl)carbonyl]-lH-pyrazol-5-ylpropan-l-sulfonat, metobromuron, metolachlor, S- metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinat, monolinuron, monosulfuron, monosulfuron-ester, MT-5950, i.e. N-[3-chlor-4-(l-methylethyl)-phenyl]- 2-methylpentanamid, NGGC-011, napropamide, NC-310, i.e. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-l-methyl-5- benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (Pelargonsäure), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxotrione (lancotrione), oxyfluorfen, paraquat, paraquat dichloride, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentachlorphenol, pentoxazone, pethoxamid, petroleum oils, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, primisulfuron-methyl, prodiamine, profoxydim, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, prop- isochlor, propoxycarbazone, propoxycarbazone-sodium, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen, pyraflufen-ethyl, pyrasulfotole, pyrazolynate (pyrazolate), pyrazo- sulfuron, pyrazosulfüron-ethyl, pyrazoxyfen, pyribambenz, pyribambenz-isopropyl, pyribambenz- propyl, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyrifntalid, pyriminobac, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyrithiobac-sodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P, quizalofop-P-ethyl, quizalofop-P-tefiiryl, QYM-201, QYR-301, rimsulfüron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrion, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, , SYN-523, SYP-249, i.e. 1-Ethoxy- 3-methyl-l-oxobut-3-en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, i.e. 1- [7-Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in- 1 -yl)-3 ,4-dihydro-2H- 1 ,4-benzoxazin-6-yl] -3 -propyl -2- thioxoimidazolidin-4,5-dion, 2,3,6-TBA, TCA (Trifluoressigsäure), TCA-sodium, tebuthiuron, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, tetflupyrolimet, thenylchlor, thiazopyr, thiencarbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfüron, thifensulfüron-methyl, thiobencarb, tiafenacil, tolpyralate, topramezone, tralkoxydim, triafamone, tri- allate, triasulf iron, triaziflam, tribenuron, tribenuron-methyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulf iron, trifloxysulfuron-sodium, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron, trifhisulfüron-methyl, tritosulfuron, urea Sulfate, vemolate, ZJ-0862, i.e. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)oxy]benzyl } anilin .
Beispiele für Pflanzenwachstumsregulatoren als mögliche Mischungspartner sind:
Acibenzolar, acibenzolar-S-methyl, 5-Aminolävulinsäure, ancymidol, 6-benzylaminopurine, Brassinolid, Catechin, chlormequat Chloride, cloprop, cyclanilide, 3-(Cycloprop-l-enyl)propionsäure, daminozide, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sodium, endothal, endothal- dipotassium, -disodium, und mono(N,N-dimethylalkylammonium), ethephon, flumetralin, flurenol, flurenol-butyl, flurprimidol, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfide, indol-3-acetic acid (IAA), 4- indol-3-ylbutyric acid, isoprothiolane, probenazole, Jasmonsäure, Jasmonsäuremethylester, maleic hydrazide, mepiquat Chloride, 1-methylcyclopropene, 2-(l-naphthyl)acetamide, 1 -naphthylacetic acid, 2- naphthyloxyacetic acid, nitrophenolate-mixture, 4-Oxo-4[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, paclobutrazol, N-phenylphthalamic acid, prohexadione, prohexadione-calcium, prohydrojasmone, Salicylsäure, Strigolacton, tecnazene, thidiazuron, triacontanol, trinexapac, trinexapac-ethyl, tsitodef, uniconazole, uniconazole-P.
Safener, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ggf. in Kombinationen mit weiteren Wirkstoffen wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden wie oben aufgelistet, eingesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Sl) Verbindungen der Formel (Sl),
Figure imgf000043_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RA1 ist Halogen, (Ci-C Alkyl, (Ci-C- Alkoxy, Nitro oder (Ci-C- Halogenalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA1) bis (WA4),
Figure imgf000043_0002
mA ist 0 oder 1 ;
RA2 ist ORA3, SRA3 oder NRA3RA4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (Sl) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C- Alkyl, (Ci-C- Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, NHRA4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA3;
RA 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA4 ist Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (Ci-Cg)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
RA5 ist H, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C8)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci-C8)Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA9 Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (Ci-C8)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-Cg)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4)-alkyl-silyl ist;
RA6, RA7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (Ci-C8)Halogenalkyl, (C3- C 12) Cy cloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (Sla), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure, l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (Slb), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Sl-2), l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Sl-3), l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (Sl-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der 1, 5 -Diphenylpyrazol-3 -carbonsäure (Slc), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-5), l-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S 1-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (Sld), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(lH)-l,2,4-triazol-3-carbon- säureethylester (Sl-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S le), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S 1-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5, 5 -Diphenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure (Sl-10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazobn-3- carbonsäureethylester (Sl-11) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S 1-12) oder der 5 -(4-Fluorphenyl)-5 -phenyl -2-isoxazobn-3-carbonsäureethylester (S 1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Chinolinderivate der Formel (S2), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB1 ist Halogen, (Ci-C- Alkyl, (Ci-C- Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Halogenalkyl; ne ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB2 ist ORB3, SRB3 oder NRB3RB4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB3, NHRB4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3;
RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (Ci-Cg)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci- C4) Alkylresten oder mit [(Ci-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)ester (S2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-l-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-l-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-l-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in
EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0492366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor- 8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
S3) Verbindungen der Formel (S3)
Figure imgf000046_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (Ci- C4)Halogenalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (C2-
C4)Alkenylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, Dioxolanyl-(Ci-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise:
Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1),
"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin) (S3-4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9)
((RS)-l-Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[l,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
Figure imgf000047_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: AD ist S02-NRD 3-C0 oder C0-NRD 3-S02
XD ist CH oder N;
RD1 ist CO-NRD 5RD 6 oderNHCO-RD 7;
RD2 ist Halogen, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy,
(Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
RD 3 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl;
RD4 ist Halogen, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C3-Cg)Cycloalkyl, Phenyl, (Ci-C4)Alkoxy, Cyano, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci- C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
RD5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5- C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend VD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-Cg)Alkoxy, (Ci-Cg)Haloalkoxy, (Ci-C2)Alkylsulfinyl, (Ci- C2)Alkylsulfonyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, (Ci-C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (Ci-C4)Halogenalkyl substituiert sind;
RD6 ist Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (C2-Cg)Alkenyl oder (C2-Cg)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch VD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert sind, oder
RD 5 und RD 6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrobdinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
RD7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-Cg)Alkyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C- Alkoxy, (Ci- Cg)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Halogenalkyl substituiert sind; nD ist 0, 1 oder 2; um ist 1 oder 2;
VD ist 0, 1, 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
Figure imgf000048_0001
worin
RD7 (Ci-Cg)Alkyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-Cg)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Halogenalkyl substituiert sind;
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3; niD 1 oder 2;
VD ist 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; sowie
Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO- A-99/16744,
Figure imgf000048_0002
z.B. solche worin RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 2-OMe ist("Cyprosulfamide", S4-1),
RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2),
RD5 = Ethyl und (RD4) = 2-OMe ist(S4-3),
RD5 = Isopropyl und (RD4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-4) und RD5 = Isopropyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylhamstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
Figure imgf000049_0001
worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3- C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3 niD 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylhamstoff,
1 - [4-(N -2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl] -3,3 -dimethylhamstoff, l-[4-(N-4,5 -Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl] -3 -methylhamstoff, sowie
N-Phenylsulfonylterephthalamide der Formel (S4d), die z.B. bekannt sind aus CN 101838227,
Figure imgf000049_0002
z.B. solche worin RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3; niD 1 oder 2;
RD5 Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (Cs-CeJCycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (Ca-CeJAlkinyl, (C5-
C6)Cycloalkenyl bedeutet.
55) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen
Carbonsäurederivate (S5), z.B.
3 ,4,5 -Triacetoxybenzoesäureethylester, 3 ,5 -Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-
Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4- Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
56) Wirkstoffe aus der Klasse der l,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-2- thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1 -(2-
Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-l,2-dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A- 2005/112630 beschrieben sind.
57) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind
Figure imgf000050_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RE1, RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy,
(Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE4
RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-Cg)Alkenyl,
(C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium,
PE 1 ist 0 oder 1
PE2, PE3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure,
Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Figure imgf000051_0001
XF CH oder N, nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF 1 Halogen, (Ci-GtjAlkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C- Alkoxy, (Ci-G Haloalkoxy, Nitro, (Ci-
C4)Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF 2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl
RF 3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH, nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF 1 Halogen, (Ci-GtjAlkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy,
RF 2 Wasserstoff oder (Ci-GtjAlkyl,
RF 3 Wasserstoff, (CVCx) Alkyl. (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. l,2-Dihydro-4-hydroxy-l-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 219479-18-2), 1,2- Dihydro-4-hydroxy-l-methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b) wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
Figure imgf000052_0001
RG1 Halogen, (Ci-Gt)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3 YG, ZG unabhängig voneinander O oder S, nG eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG2 (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Cg)Alkenyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl,
RG 3 Wasserstoff oder (Ci-Cg)Alkyl bedeutet.
Sil) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (Sil), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-l,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S 11-1), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (l-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-l-ethanon-0-(l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim)
(S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S 11-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist. 512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3-oxo-lH-2- benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121-04-6) (S 12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S 13):
"Naphthalic anhydrid" (1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-l,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
"CF 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8)
(4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-l-benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,
"MG 838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl l-oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia,
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
514) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an
Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY 93" (.V- 1 -Methyl- 1 -phenylethyl-piperidin- 1 -carbothioat). das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (l-(l-Methyl-l-phenylethyl)-3-p-tolyl-hamstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfüron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC 940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)hamstoff, siehe JP-A- 60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (l-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere
Figure imgf000054_0001
wie sie in der WO-A -2008/131861 und WO-A -2008/131860 beschrieben sind, worin
RH1 einen (Ci-C6)Halogenalkylrest bedeutet und
2
RH Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH3, RH4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cig)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder
(C2-Ci6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxyj- carbonyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (C3-Cg)Cycloalkyl, (C4-Cg)Cycloalkenyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-Cg)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-c4)Alkoxyj- carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder
RH3 (Ci-C- -Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-Cg)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und RH4 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet oder
RH3 und RH4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba), l-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Besonders bevorzugte Safener sind Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet- mexyl, Dichlormid und Metcamifen.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether-sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepoly-glykolester, Alkylarylpolyglykolether, F ettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylen- oxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfett-säureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitan-fettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hersteilen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischem und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Ine., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfmdungsgemäße Verbindungen. In Spritzpulvem beträgt die Wirkstoff-konzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbe standteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasser-dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren hersteilen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvem, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise hegt sie jedoch zwischen 0,005 bis 5 kg/ha, weiterbevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,5 kg/ha, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 kg/ha g/ha. Dies gilt sowohl für die Anwendung im Vorauflauf oder im Nachauflauf.
Trägerstoff bedeutet eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteins mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfmdungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobemsteinsäureestem, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkyl sulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfmdungsgemäßen Mittels. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr stoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfmdungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent. Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasser lösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgut-behandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Ver mischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungs mittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfmdungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nema- tiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Die erfmdungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-) Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsge- mäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European com borer) und/oder Western Com Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfmdungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeig neten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfmdungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Fösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie UFV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Fösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konser vierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diiso- propyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vor zugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryryl- phenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Figninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat- F ormaldehydkondensate .
Als Entschäumer können in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formu- lierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Die erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vor herigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfmdungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungs vorgang an.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Emteerträge, Verbesserung der Qualität des Emtegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfmdungsgemäß behandelt werden können, seien folgende Hauptanbaupflanzen erwähnt: Mais, Sojabohne, Baumwolle, Brassica Ölsaaten wie Brassica napus (z.B. Canola), Brassica rapa, B. juncea (z.B. (Acker-)Senf) und Brassica carinata, Reis, Weizen Zuckerrübe, Zurckerrohr, Hafer, Roggen, Gerste, Hirse, Triticale, Flachs, Wein und verschiedene Früchte und Gemüse von verschiedenen botanischen Taxa wie z.B. Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten, Kartoffeln, Pfeffer, Auberginen), Liliaceae sp., Compositae sp. (beispielsweise Salat, Artischocke and Chicoree - einschließlich Wurzelchicoree, Endivie oder gemeinen Chicoree), Umbelliferae sp. (beispielsweise Karrotte, Petersilie, Stangensellerie und Knollensellerie), Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke - einschließlich Gewürzgurke, Kürbis, Wassermelone, Flaschenkürbis und Melonen), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch und Zwiebel), Cruciferae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen, Meerrettich, Kresse und Chinakohl), Leguminosae sp. (beispielsweise Erdnüsse, Erbsen, und Bohnen - wie z.B. Stangenbohne und Ackerbohne), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Mangold, Futterrübe, Spinat, Rote Rübe), Malvaceae (beispielsweise Okra), Asparagaceae (beispielsweise Spargel); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile“ bzw. „Teile von Pflanzen“ oder „Pflanzenteile“ wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits“), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkemgenom, das Chloroplastengenom oder das Mitochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorhegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorhegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfmdungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfmdungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Emteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Emteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Emteprodukte.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfmdungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Beispiele für Nematoden-resistente Pflanzen sind z.B. folgenden US Patentanmeldungen beschrieben: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 und 12/497,221.
Pflanzen, die erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im Allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Eltemlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Eltemlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d.h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkemgenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Bamase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. Pflanzen können mit verschiedenen Methoden tolerant gegenüber Glyphosate gemacht werden. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280- 4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 01/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene enthalten, selektiert. Pflanzen, die EPSPS Gene, welche Glyphosate-Toleranz verleihen, exprimieren, sind beschrieben. Pflanzen, welche andere Gene, die Glyphosate-Toleranz verleihen, z.B. Decarboxylase- Gene, sind beschrieben.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces- Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmem tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes oder chimäres HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden, wie in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 oder US 6,768,044 beschrieben. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmem kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD- Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen sind in WO 99/34008 und WO 02/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmem kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert, wie in WO 2004/024928 beschrieben ist. Außerdem können Pflanzen noch toleranter gegen HPPD-Hemmem gemacht werden, indem man ein Gen in ihr Genom einfügt, welches für ein Enzym kodiert, das HPPD-Hemmer metabolisiert oder abbaut, wie z.B. CYP450 Enzyme (siehe WO 2007/103567 und WO 2008/150473).
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmem tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmem zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyl- triazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen wie z.B. in Tranel und Wright (Weed Science 2002, 50, 700- 712) beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylhamstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinonen und/oder Sulfonylharnstoffen tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden (vgl. z.B. für Sojabohne US 5,084,082, für Reis WO 97/41218, für Zuckerrübe US 5,773,702 und WO 99/057965, für Salat US 5,198,599 oder für Sonnenblume WO 01/065922).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Stressfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Stressresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Stresstoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag. b. Pflanzen, die ein stresstoleranzfördemdes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag; c. Pflanzen, die ein stresstoleranzfördemdes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase,Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase,Nicotinamidadenindinu- kleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Emteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Emteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-phy sikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekomgröße und/oder Stärkekommorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha-l,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6-verzweigte alpha-l,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alteman produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
4) Transgene Pflanzen oder Hybridpflanzen wie Zwiebeln mit bestimmten Eigenschaften wie „hohem Anteil an löslichen Feststoffen“ (,high soluble solids content’), geringe Schärfe (,low pungency’, LP) und/oder lange Lagerfähigkeit (,long storage’, LS).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3 -homologen Nukleinsäuren enthalten, wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsyn- thase; c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, bei denen der Zeitpunkt der Durchlasssteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase; e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere; b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren. c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden können), die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Kartoffeln, welche Virus-resistent sind z.B. gegen den Kartoffelvirus Y (Event SY230 und SY233 von Tecnoplant, Argentinien), oder welche resistent gegen Krankheiten wie die Kraut- und Knollenfäule (potato late blight) (z.B. RB Gen), oder welche eine verminderte kälteinduzierte Süße zeigen (welche die Gene Nt-Inh, II-INV tragen) oder welche den Zwerg -Phänotyp zeigen (Gen A-20 Oxidase).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften im Samenausfall (seed shattering). Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Eigenschaften verleihen, und umfassen Pflanzen wie Raps mit verzögertem oder vermindertem Samenausfall.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit Transformationsevents oder Kombinationen von Transformationsevent, welche in den USA beim Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) Gegenstand von erteilten oder anhängigen Petitionen für den nicht-regulierten Status sind. Die Information hierzu ist jederzeit beim APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) erhältlich, z.B. über die Intemetseite http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. Am Anmeldetag dieser Anmeldung waren beim APHIS die Petitionen mit folgenden Informationen entweder erteilt oder anhängig:
- Petition: Identifikationsnummer der Petition. Die Technische Beschreibung des Transformationsevents kann im einzelnen Petitionsdokument erhältlich von APHIS auf der Website über die Petitionsnummer gefunden werden. Diese Beschreibungen sind hiermit per Referenz offenbart.
- Erweiterung einer Petition: Referenz zu einer frühere Petition, für die eine Erweiterung oder Verlängerung beantragt wird.
- Institution: Name der die Petition einreichenden Person.
- Regulierter Artikel: die betroffen Pflanzenspezies.
- Transgener Phänotyp: die Eigenschaft („Trait“), die der Pflanze durch das Transformationsevent verliehen wird.
Transformationevent oder -linie: der Name des oder der Events (manchmal auch als Linie(n) bezeichnet), für die der nicht-regulierte Status beantragt ist.
- APHIS Dokumente: verschiedene Dokumente, die von APHIS bzgl. der Petition veröffentlicht werden oder von APHIS auf Anfrage erhalten werden können.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylhamstofiftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
A. Synthesebeispiele
Methyl-(2R)-2-{[4-brom-l-(2,5-difluorphenyl)-5-(3, 4-difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (1-182): Zu einer Lösung von 0.40 g (1.01 mmol) Methyl-(2R)-2-{[l-(2,5-difluorphenyl)-5-(3,4- difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat in 14 ml DMF gab man 0.22g (1.22 mmol) N- Bromsuccinimid und rührte eine Stunde bei 65°C. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser auf, extrahierte mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit einem Heptan/Essigester-Gradienten (Start mit Heptan/Essigester = 95 : 5 innerhalb von 20 min auf Heptan/Essigester = 50 : 50) erhielt man 0.36 g (71%) eines Produkts mit m/z (%) = 473 (50) [M+], 475 (50) [M+] und einem spezifischen Drehwinkel [a] = +20°. ^-NMR (400 MHz, CDC13): 5= 1.57 (d, 3H), 3.69 (s, 3H), 5.15 (q, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.50 (m, 3H).
Synthese der Ausgangsverbindungen: a) Methyl-(2R)-2-{[l-(2,5-difluorphenyl)-5-(3,4-difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat: Zu einer Lösung von 0.50 g (1.54 mmol) l-(2,5-Difluorphenyl)-5-(3,4-difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-ol in 31 ml Dimethylformamid gab man 0.75 g (2.31 mmol) Cäsiumcarbonat, rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur, fügte 0.23 g (1.85 mmol) Methyl-(2S)-2-chlorpropanoat zu und rührte eine weitere Stunde bei 80°C. Man filtrierte, engte das Filtrat im Vakuum ein, nahm den Rückstand mit Wasser auf, extrahierte mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester (Start mit Heptan/Essigester = 95 : 5 innerhalb von 12 min auf Heptan/Essigester = 50 : 50) erhielt man 0.46 g (72%) eines Produkts mit m/z = 395 [M+] und einem spezifischen Drehwinkel [a] = +40°. ^-NMR (400 MHz, CDCE): d = 1.63 (d, 3H), 3.78 (s, 3H), 5.18 (q, 1H), 6,03 (s, 1H), 6.91 (m, 1H), 7.08 (m, 4H), 7.16 (m, 1H). b) l-(2,5-Difluorphenyl)-5-(3,4-difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-ol: Zu einer Lösung von 4.95 g (9.64 mmol) N'-(2,5-Difluorphenyl)-3-(3,4-difluorphenyl)prop-2-inhydrazid in 10 ml Dichlormethan gab man 0.15 g (0.77 mmol) Kupfer(I)iodid und rührte eine Stunde bei 80°C. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester (Start mit Heptan/Essigester = 95 : 5 innerhalb von 15 min auf Heptan/Essigester = 20 : 80) erhielt man 1.06 g (28%) eines Produkts mit m/z = 309 [M+] 'H- NMR (400 MHz, dr.-DMSO): d = 6.09 (s, 1H), 7.02 (m, 1H), 7.40 (m, 4H), 7.50 (m, 1H), 10,41 (s, 1H). c) N'-(2,5-Difluorphenyl)-3-(3,4-difluorphenyl)prop-2-inhydrazid: Zu einer Lösung von 2.14 g (11.75 mmol) 3-(3,4-Difluorphenyl)prop-2-insäure in 20 ml Tetrahydrofuran gab man nacheinander 1.86 g (12.92 mmol) (2,5-Difluorphenyl)hydrazin und 5.94 g (58.75 mmol) Triethylamin. Man tropfte 11.22 g (17.62 mmol) Propanphosphonsäureanhydrid (T3P, 50%-ige Lösung in Tetrahydrofuran) zu und rührte eine Stunde bei Raumtemperatur. Man goss das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahierte mehrmals mit Essigester, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat, entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt 4.97 g (82%) eines öligen Produkts (Reinheit HPLC/MS = 80 %, m/z = 309 [M+]), das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde. d) 3-(3,4-Difluorphenyl)prop-2-insäure: Unter Argonatmosphäre gab man zu 5.00 g (20.83 mmol) 1,2- Difluor-4-iodbenzol in 30 ml trocknem Tetrahydrofuran nacheinander 1.46 g (20.83 mmol) Propiolsäure, 0.29 g (0.42 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(ll)dichlorid, 0.16 g (0.83 mmol) Kupfer(I)iodid und 7.38 g (72.92 mmol) Diisopropylamin. Man rührte die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur, gab das Reaktionsgemisch auf Wasser, fügte 15.00 ml 2N Salzsäure zu und extrahierte mehrmals mit Essigester. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester (Start mit Heptan/Essigester = 95 : 5 innerhalb von 15 min auf Heptan/Essigester = 40 : 60) erhielt man 2.89 g (76%) eines Produkts mit m/z = 183 [M+] 'H-NMR (400 MHz, d,-DMSOL d = 7.56 (m, 2H), 7.86 (m, 1H), 13,95 (bs, 1H).
Methyl-(2R)-2-{[4-cyan-l-(2,5-difluorphenyl)-5-(3,4-difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (1-185): Eine Mischung bestehend aus 0.18 g (0.37 mmol) Methyl-(2R)-2-{[4-brom-l-(2,5- difluorphenyl)-5-(3,4-difluorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (1-182), 0.04 g (0.35 mmol) Zinkcyanid und 0.04 g (0.04 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in 5 ml Dimethylacetamid wurde unter Argonatmosphäre 40 Minuten in der Mikrowelle auf 180°C erhitzt. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Methylenchlorid auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit einem Heptan/Essigester-Gradienten (Start mit Heptan/Essigester = 95 : 5 innerhalb von 15 min auf Heptan/Essigester = 60 : 40) erhielt man 0.11 g (67%) eines Produkts mit m/z = 420 [M+] und einem spezifischen Drehwinkel [a] = +17°. 'H-NMR (400 MHz, CDCL): d = 1.68 (d, 3H), 3.78 (s, 3H), 5.18 (q, 1H), 7.12 (m, 6H).
Methyl-2-{[4-chlor-5-(3,5-difluorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (1-165): Eine Reaktionsmischung bestehend aus 150.0 mg (0.35 mmol) Methyl-2-[(4-chlor-5-iod-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl)oxy]propanoat, 83.0 mg (0.53 mmol) (3,5-Difluorphenyl)boronsäure, 12.3 mg (0.02 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid, 228.4 mg (0.70 mmol) Cäsiumcarbonat (2.5 molare wässrige Lösung) und 4.4 ml 1,2-Dimethoxyethan wurde 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Essigester auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Essigester, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 0.11 g (67%) eines Produkts mit m/z (%) = 393 (76) [M+], 395 (24) [M+] ^-NMR (400 MHz, CDCh): d = 1.69 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.24 (q, 1H), 6.82 (m, 3H), 7.12 (m, 2H), 7.29 (m, 3H).
Synthese der Ausgangsverbindungen: a) Methyl-2-[(4-chlor-5-iod-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat: Zu einer Lösung von 2.80 g (9.47 mmol) Methyl-2-[(5-amino-4-chlor-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat in 56 ml Acetonitril gab man nacheinander 10.14 g (37.87 mmol) Diiodmethan und 2.22 g (18.94 mmol) Isopentylnitrit und erhitzte 30 Minuten auf 50°C. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Essigester auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Essigester, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 2.59 g (64%) eines gelblichen Feststoffs mit m/z (%) = 407 (76) [M+], 409 (24) [M+] 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 1.65 (d, 3H), 3.75 (s, 3H), 5.17 (q, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.45 (m, 3H). b) Methyl-2-[(5-amino-4-chlor-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat: Zu einer Lösung von 0.80 g (2.76 mmol) Methyl-2-[(5-amino-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat in 5,0 ml Dimethylformamid gab man 0.44 g (3.31 mmol) N-Chlorsuccinimid und rührte 30 Minuten bei Raumtemperatur. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Methylenchlorid auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 0.50 g (59%) eines farblosen Feststoffs mit m/z (%) = 296 (76) [M+], 298 (24) [M+] 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 1.64 (d, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.91 (bs, 2H), 5.20 (q, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.45 (m, 4H). c) Methyl-2-[(5-amino-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat: Zu einer Lösung von 0.20 g (1.09 mmol) 5-Amino-l-phenyl-lH-pyrazol-3-ol in 5.0 ml Dimethylformamid gab man 0.53 g (1.63 mmol) Cäsiumcarbonat, rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur, fügte 0.22 g (1.30 mmol) Methyl -2- brompropanoat zu und rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtrierte, engte das Filtrat im Vakuum ein und verrührte den Rückstand mit Diethylether. Man erhielt 0.19 g (64%) eines kristallinen Produkts mit m/z = 262 [M+] ^-NMR (400 MHz, CDCh): d = 1.59 (d, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.80 (bs, 2H), 5.16 (q, 1H), 5.20 (s, 1H), 7.26 (m, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.49 (m, 2H). Methyl-{[4-chlor-l-(2-fluorphenyl)-5-(5-fluor-2-thienyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (1-094): Zu einer Lösung von 85.0 mg (0.24 mmol) Methyl-{[l-(2-fluorphenyl)-5-(5-fluor-2-thienyl)-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat in 3.2 ml Dimethylformamid gab man portionsweise 42.0 mg (0.32 mmol) N- Chlorsuccinimid und rührte 14 Stunden bei Raumtemperatur. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Methylenchlorid auf, wusch die organische Phase mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser, extrahierte die vereinigten wässrigen Phasen mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhielt 78 mg (67%) eines Produkts mit m/z (%) = 385 (76) [M+], 387 (24) [M+] ^-NMR (400 MHz, CDCh): d = 3.79 (s, 3H), 4.90 (s, 2H), 6.38 (d, 2H), 6.72 (d, 2H), 7.16 (t, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.41 (m, 2H).
Synthese der Ausgangsverbindungen: a) Methyl-{[l-(2-fluorphenyl)-5-(5-fluor-2-thienyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat: Unter Argonatmosphäre gab man zu einer Lösung von 0.40 g (1.06 mmol) Methyl-{[l-(2-fluorphenyl)-5-iod-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat in 6.1 ml Dioxan nacheinander 37.0 mg (0.05 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid, 0.24 g (1.06 mmol) 2-(5-Fluor-2 -thienyl)-4, 4,5,5- tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan, 0.44 g (3.19 mmol) Kaliumcarbonat, 0.4 ml Wasser und erhitzte die Reaktionsmischung 6 Stunden unter Rückfluss. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Methylenchlorid auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 0.18 g (38%) eines Produkts mit m/z = 351 [M+] 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 3.80 (s, 3H), 4.84 (s, 2H), 6.06 (s, 1H), 6.31 (d, 2H), 6.45 (d, 2H), 7.18 (t, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.44 (m, 2H). b) Methyl-{[l-(2-fluorphenyl)-5-iod-lH-pyrazol-3-yl]oxyjacetat. Zu einer Lösung von 2.69 g (8.85 mmol) l-(2-Fluorphenyl)-5-iod-lH-pyrazol-3-ol in 197 ml Acetonitril gab man 3.67 g (26.54 mmol) Kaliumcarbonat, rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur, fügte 1.35 g (8.85 mmol) Methylbromacetat zu und rührte 8 Stunden unter Rückfluss. Man filtrierte, engte das Filtrat im Vakuum ein, nahm den Rückstand in Wasser/Methylenchlorid auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 1.81 g (54%) eines Produkts mit m/z = 377 [M+] 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 3.78 (s, 3H), 4.80 (s, 2H), 6.18 (s, 1H), 7.22 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.45 (m, 1H). c) l-(2-Fluorphenyl)-5-iod-lH-pyrazol-3-ol: Zu einer Lösung von 4.70 g (11.24 mmol) 3-{[tert- Butyl(dimethyl)silyl]oxy}-l-(2-fluorphenyl)-5-iod-lH-pyrazol in 105 ml Tetrahydrofuran gab man 3.82 g (14.61 mmol) Tetra-«-butylammoniumfluorid und rührte 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser/Essigester auf, extrahierte die wässrige Phase mehrmals mit Essigester, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 2.37 g (69%) eines Produkts mit m/z 305 [M+] 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 6.01 (s, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.42 (m, 1H), 7.48 (m, 1H), 10.56 (bs, 1H). d) 3-{[tert-Butyl(dimethyl)silyl]oxyj-l-(2-fluorphenyl)-5-iod-lH-pyrazol: Unter Argon tropfte man zu einem Gemisch von 1.71 g (26.67 mmol) «-Butyllithium und 2.70 g (26.67 mmol) Diisopropylamin in 98 ml Tetrahydrofuran bei -78°C eine Lösung von 6.00 g (20.52 mmol) 3- {[tert-Butyl(dimethyl)silyl]oxy}-l-(2-fluorphenyl)-lH-pyrazol in 98 ml Tetrahydrofuran und rührte eine Stunde bei -78°C. Man gab tropfenweise eine Lösung von 6.77 g (26.67 mmol) Iod in 98 ml Tetrahydrofuran zu und rührte eine weitere Stunde bei -78°C. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen, gab Wasser zu und extrahierte mehrmals mit Essigester. Man trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 4.72 g (55%) eines Produkts mit m/z 419 [M+] 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 0.26 (s, 6H), 0.98 (s, 9H), 6.02 (s, 1H), 7.23 (m, 2H), 7.40 (m, 2H). e) 3-{[tert-Butyl(dimethyl)silyl]oxy}-l-(2-fluorphenyl)-lH-pyrazol : Zu einer lösung von 20.00 g (112.26 mmol) l-(2-Fluorphenyl)-lH-pyrazol-3-ol in 900 ml Dichlormethan gab man nacheinander 21.05 g (208.1 mmol) Triethylamin und 15.32 g (101.64 mmol) tert- Butyl(chlor)dimethylsilan und rührte 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt 29.60 g (quant.) eines Produkts mit m/z 293 [M+], das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde. 'H-NMR (400 MHz, CDCh): d = 0.31 (s, 6H), 1.00 (s, 9H), 5.85 (d, 1H), 7.17 (m, 3H), 7.84 (m, 2H).
Methyl-2-{[4-brom-5-(4-fluorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (1-132): Zu einer Lösung von 1.10 g (2.91 mmol) Methyl-2-{[5-(4-fluorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}propanoat in 16 ml DMF gab man 0.57g (3.20 mmol) N-Bromsuccinimid und rührte drei Stunden bei 70°C. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser auf, extrahierte mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 1.04 g (81%) eines Produkts mit m/z (%) = 419 (50) [M+], 421 (50) [M+] ^-NMR (400 MHz, CDCh): d = 1.69 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.26 (q, 1H), 7.07 (m, 4H), 7.22 (m, 5H). Synthese der Ausgangsverbindungen: Die Synthese der Ausgangsverbindungen erfolgte nach den unter Beispiel-Nr. 1-182 beschriebenen Verfahren.
2-{[4-Brom-5-(4-fluorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propansäure (1-138)
Eine Mischung aus 1.00 g (2.27 mmol) Methyl-2-{[4-brom-5-(4-fluorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}propanoat (1-132), 0.73 g (18.25 mmol) 2N Natronlauge und 5 ml Tetrahydrofuran wurde drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und stellte die zurückbleibende wässerige Phase mit 2N HCl auf pH 2. Man trocknete den ausgefallenen Feststoff bei 40°C im Vakuum und erhielt 0,90 g (93%) eines farblosen Feststoffs mit m/z (%) = 405 (50) [M+], 407 (50) [M+] ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.71 (d, 3H), 5.27 (q, 1H), 7.08 (m, 4H), 7.25 (m, 5H).
Methyl-N-(2-{[4-brom-5-(4-fluorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxyjpropanoyl)glycinat (III-056) Unter Argon gab man zu einer Lösung von 0.15 g (0.35 mmol) 2-{[4-Brom-5-(4-fluorphenyl)-l- phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}propansäure (1-138) in 4 ml Tetrahydrofuran nacheinander 2.13 g (1.68 mmol) 2-Methoxy-2-oxoethanaminiumchlorid, 1.71 g (1.68 mmol) Propanphosphonsäureanhydrid (T3P, 50%-ige Lösung in Tetrahydrofuran) und 0.34 g (3.36 mmol) Triethylamin und rührte 6 Stunden bei 50°C. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Wasser auf, extrahierte mehrmals mit Methylenchlorid, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Heptan/Essigester erhielt man 0.14 g (79%) eines farblosen Öls mit m/z (%) = 478 (50) [M+], 476 (50) [M+] ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.71 (d, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.12 (m, 2H), 5.35 (q, 1H), 7.08 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 7.26 (m, 5H).
NMR-Daten ausgewählter Beispiele:
Die ^-NMR-Daten ausgewählter Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden auf zwei verschiedene Weisen angegeben, und zwar (a) klassische NMR- Auswertung und Interpretation oder (b) in Form von 'H-NMR-Pcaklistcn nach der weiter unten beschriebenen Methode. a) klassische NMR-Interpretation
1-094: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 3.79 (s, 3H), 4.90 (s, 2H), 6.38 (d, 2H), 6.72 (d, 2H), 7.16 (t, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.41 (m, 2H).
1-125: ^-NMR (400 MHz, CDC ): d = 1.70 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.23 (q, 1H), 6.88 (m, 1H), 7.0 (m, 3H), 7.17 (m, 2H), 7.27 (m, 1H), 7.40 (m, 1H).
1-132: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.69 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.26 (q, 1H), 7.07 (m, 4H), 7.22 (m, 5H).
1-138: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.71 (d, 3H), 5.27 (q, 1H), 7.08 (m, 4H), 7.25 (m, 5H).
1-143: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.28 (t, 3H), 4.27 (q, 2H), 4.98 (s, 2H), 7.11 (m, 5H), 7.33 (t, 1H), 7.40 (m, 1H).
1-145: ^-NMR (400 MHz, CDC13): d = 1.69 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.26 (q, 1H), 7.08 (m, 4H), 7.25 (m, 5H).
1-165: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.69 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.24 (q, 1H), 6.82 (m, 3H), 7.12 (m, 2H), 7.29 (m, 3H).
1-181: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 3.81 (s, 3H), 4.91 (s, 2H), 7.00 (m, 3H), 7.13 (m, 3H).
1-182: ^-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 1.57 (d, 3H), 3.69 (s, 3H), 5.15 (q, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.50 (m, 3H).
1-183: ^-NMR (400 MHz, CDC ): d = 3.81 (s, 3H), 4.91 (s, 2H), 7.07 (m, 1H), 7.13 (m, 3H), 7.21 (m, 2H).
1-184: ^-NMR (400 MHz, CDCI3):
5 = 1.67 (d, 3H), 3.77 (s, 3H), 5.22 (q, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.02 (m, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.17 (t, 1H), 7.32 (m, 2H).
1-185: ^-NMR (400 MHz, CDCI3):
5 = 1.68 (d, 3H), 3.78 (s, 3H), 5.18 (q, 1H), 7.12 (m, 6H).
III-056: ^-NMR (400 MHz, CDCI3):
5 = 1.71 (d, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.12 (m, 2H), 5.35 (q, 1H), 7.08 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 7.26 (m, 5H). b) NMR-Peak-Listenverfahren
Die 'H-NMR-Datcn ausgewählter Beispiele können auch in Form von 'H-NMR-Pcaklistcn notiert werden. Zu jedem Signalpeak wird erst der d-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammem aufgeführt. Die d-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.
Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: di (Intensitäti); d2 (Intensität2); . ; dί (Intensitäti); . ; dh (Intensitätn)
Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden.
Zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung von 'H-NMR-Spcktrcn benutzen wir Tetramethylsilan und/oder die chemische Verschiebung des Lösungsmittels, besonders im Falle von Spektren, die in DMSO gemessen werden. Daher kann in NMR-Peaklisten der Tetramethylsilan-Peak Vorkommen, muss es aber nicht.
Die Listen der 'H-NMR-Pcaks sind ähnlich den klassischen 'H-N R- Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.
Darüber hinaus können sie wie klassische 1 H-N R- Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von 'H-N R-Pcaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-Df, und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen.
Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90%).
Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von “Nebenprodukt-Fingerabdrücken” zu erkennen. Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD- Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfdter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 1H-NMR- Interpretation.
Weitere Details zu 'H-NMR-Pcaklistcn können der Research Disclosure Database Number 564025 entnommen werden.
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B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew. Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew. Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew. Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew. Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew. Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew. Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew. Teile Polyvinylalkohol und 7 Gew. Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew. Teile 2,2' Dinaphthylmethan 6,6' disulfonsaures Natrium,
2 Gew. Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew. Teil Polyvinylalkohol, 17 Gew. Teile Calciumcarbonat und 50 Gew. Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
Samen von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Kunststofftöpfen, in sandigem Lehmboden, ausgelegt (Doppelaussaaten mit jeweils eine Spezies mono- bzw. dikotyler Unkrautpflanzen pro Topf) und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion, unter Zusatz von 0,5% Additiv, mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 Liter pro Hektar auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Nach ca. 3 Wochen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen in Prozentwerten bonitiert. Beispielsweise bedeutet 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen.
In den nachstehenden Tabellen 4.1 - 4.15 und 5.1 - 5.16 werden folgende Abkürzungen verwendet:
Figure imgf000127_0001
In den nachstehenden Tabellen 4.1 - 4.15 sind die Wirkungen ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Tabellen 1 bis 3 auf verschiedene Schadpflanzen und einer Aufwandmenge entsprechend 1280 bzw. 320 g/ha, die gemäß zuvor genannter Versuchsvorschrift erhalten wurden, dargestellt.
Tabelle 4.1: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen ALOMY in %
Figure imgf000127_0002
Figure imgf000128_0001
Tabelle 4.2: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen CYPES in %
Figure imgf000128_0002
Tabelle 4.3: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen ECHCG in %
Figure imgf000128_0003
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000130_0001
Tabelle 4.4: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen SETVI in %
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0001
Tabelle 4.5: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen AMARE in %
Figure imgf000133_0002
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000136_0001
Tabelle 4.6: Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen AMARE in %
Figure imgf000136_0002
Figure imgf000137_0001
Tabelle 4.7: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen MATIN in %
Figure imgf000138_0001
Tabelle 4.8: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen AVEFA in %
Figure imgf000138_0002
Tabelle 4.9: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen PHBPU in %
Figure imgf000139_0001
Tabelle 4.10: Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen POLCO in %
Figure imgf000139_0002
Figure imgf000140_0001
Tabelle 4.11: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen STEME in %
Figure imgf000140_0002
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
Tabelle 4.12: Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen STEME in %
Figure imgf000143_0002
Tabelle 4.13: Vorauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen VIOTR in %
Figure imgf000143_0003
Figure imgf000144_0001
Tabelle 4.14: Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen VERPE in %
Figure imgf000144_0002
Figure imgf000145_0001
Tabelle 4.15: Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen HORMU in %
Figure imgf000145_0002
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen, wie beispielsweise die Verbindungen Nr. 1-002, 1-003, 1-008, 1-021, 1-022, 1-056, 1-057, 1-061, 1-067, 1-069, 1-070, 1-072, I- 121, 1-125, 1-138, 1-139, 11-013, III-003, III-022, III-027, III-053, III-069 und andere Verbindungen aus den Tabellen 4.1 - 4.15 bei Behandlung im Vorauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen Schadpflanzen auf. Beispielsweise haben dabei die Verbindungen Nr. 1-008, 1-056, 1-057, 1-061, 1-067, 1-070 und 1-072 im Vorauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung (80% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen wie Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Polygonum convolvulus, Setaria viridis und Stellaria media bei einer Aufwandmenge von 1.28 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar.
2. Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkrautpflanzen werden in Kunststofftöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt (Doppelaussaaten mit jeweils einer Spezies mono- bzw. dikotyler Unkrautpflanzen pro Topf), mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter kontrollierten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfmdungsgemäßen Verbindungen werden als wässrige Suspension bzw. Emulsion, unter Zusatz von 0,5% Additiv, mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 Liter pro Hektar, auf die grünen Pflanzenteile appliziert. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus, unter optimalen Wachstumsbedingungen, wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Beispielsweise bedeutet 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen.
In den nachstehenden Tabellen 5.1 - 5.16 sind die Wirkungen ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Tabellen 1 bis 3 auf verschiedene Schadpflanzen und einer Aufwandmenge entsprechend 1280 bzw. 320 g/ha, die gemäß zuvor genannter Versuchsvorschrift erhalten wurden, dargestellt.
Tabelle 5.1: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen ALOMY in %
Figure imgf000146_0001
Tabelle 5.2: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen AVEFA in %
Figure imgf000146_0002
Figure imgf000147_0001
Tabelle 5.3: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen ECHCG in %
Figure imgf000147_0002
Figure imgf000148_0001
Tabelle 5.4: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen LOLRI in %
Figure imgf000148_0002
Tabelle 5.5: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen SETVI in %
Figure imgf000148_0003
Figure imgf000149_0001
Tabelle 5.6: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen AMARE in %
Figure imgf000149_0002
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000152_0001
Tabelle 5.7: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen AMARE in %
Figure imgf000152_0002
Figure imgf000153_0001
Tabelle 5.8: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen MATIN in %
Figure imgf000153_0002
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000155_0001
Tabelle 5.9: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen MATIN in %
Figure imgf000155_0002
Figure imgf000156_0001
Tabelle 5.10: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen PHBPU in %
Figure imgf000156_0002
Figure imgf000157_0001
Tabelle 5.11: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen POLCO in %
Figure imgf000157_0002
Figure imgf000158_0001
Tabelle 5.12: Nachauflaufwirkung bei 1280 g/ha gegen STEME in %
Figure imgf000158_0002
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000160_0001
Tabelle 5.13: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen STEME in %
Figure imgf000160_0002
Figure imgf000161_0001
Tabelle 5.14: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen VIOTR in %
Figure imgf000161_0002
Figure imgf000162_0001
Tabelle 5.15: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen VERPE in %
Figure imgf000162_0002
Figure imgf000163_0001
Tabelle 5.16: Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen HORMU in %
Figure imgf000163_0002
Figure imgf000164_0001
Wie die Ergebnisse aus den Tabellen 5.1 - 5.16 zeigen, weisen erfmdungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsem und Unkräutern auf.
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen, wie beispielsweise die Verbindungen Nr. 1-002, 1-003, 1-006, 1-014, 1-021, 1-054, 1-072, 11-04, III-058 und andere Verbindungen aus den Tabellen 5.1 - 5.16 bei Behandlung im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen Schadpflanzen auf. Beispielsweise haben dabei die Verbindungen Nr. 1-002, 1-006, 1-022, 1-056 und 1-072 im NachauflaufVerfahren eine sehr gute herbizide Wirkung (80% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen wie Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Setaria viridis, Pharbitis purpurea und Stellaria media bei einer Aufwandmenge von 1.28 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar.

Claims

Patentansprüche
1 1 ,5 -Diphenylpyrazolyl-3 -oxyalkylsäuren und 1 -Phenyl-5 -thienylpyrazolyl-3 -oxyalkylsäuren der allgemeinen Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon,
Figure imgf000165_0001
wobei
A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al -A3
Figure imgf000165_0002
A1 A2 A3 ·
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- 0Rla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C -Trialkylsilyl, (Ci-Cg)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
(C2-Cg)-Alkenyl, (C2-Cg)-Halogenalkenyl;
- (C2-Cg)-Alkinyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)- Alkyl, (C3 -C6) -Cycloalkyl ;
- (Ci-C4)-Alkyl-SO -(Ci-C4)-Alkyl, (C i-C4)-Alkyl-S02 -(Ci-C4) -Alkyl;
Heterocyclyl, Heteroaryl und Aryl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen,
(C 1 -Cg) -Alkyl, (C 1 -Cg) -Halogenalkyl ;
Heterocyclyl-(Ci-C4)-Alkyl, Heteroaryl-(Ci-C4)-Alkyl und Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, wobei das Heterocyclyl, Heteroaryl und Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)- Alkyl, (C 1 -Cg) -Halogenalkyl ;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-Ci2)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci- Cg)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl;
(C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-Alkyl, Heterocyclyl-(Ci-C4)-Alkyl, Heteroaryl-(Ci-C4)- Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkoxy; wobei das Cycloalkyl, Heterocyclyl , Heteroaryl, und Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)-Alkyl,(Ci-Cg)-Halogenalkyl;
(Ci-Ci2)-Alkyl; (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl, (C5-C8)-Cycloalkenyl, (C2-Ci2)-Alkinyl; wobei die oben genannten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkinyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, OR5, S(0)nR5,
S02NR6R7, C(0)0R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, C(R6)=NOR8;
(Ci-Cnj-Halogenalkyl;
S(0)nR5, Cyano, Nitro, OR5, S02NR6R7, C02R8, COR8, NR6R8, NR6COR8,
NR6C02R8, NR6S02R8; oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg)- Alkyl, Halogen-(C 1 -Cg) -Alkyl, OR5, S(0)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 und C(R6)=NOR8 substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält;
R5 (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (Ci -Cg) -Halogenalkyl oder Aryl bedeutet;
R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet;
R7 Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-
Alkinyl bedeutet;
R8 Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-
Alkinyl bedeutet;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
(Ci-Cg)-Alkyl, (C3 -Cg) -Cy cloalkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-Cg)-Alkylcarbonyl, (Ci-Cg)- Halogenalkylcarbonyl, (Ci-C -Alkyloxycarbonyl;
(C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
(C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
(Ci-C2)-Alkyl-S(0)n und (Ci-C2)-Halogenalkyl-S(0)n ;
CHO;
NH2;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Isocyano, Nitro;
(G-G)-Alkyl. (G-G)-Halogcnalkyl. (Ci-C3)-Halogenalkoxy;
(C2-C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl, (C|-G,)-Alkoxy:
(C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl, (Ci-C4)-Alkyl-S(0)n;
CHO, (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl und NH2;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
(Ci-G)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Halogenalkylcarbonyl; (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl, (Ci-Cg)-Alkoxy, (Ci-C3)-Halogenalkoxy, (Ci-C4)-Alkyl- S(0)n; (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl; (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl; NH2; und wobei die Laufzahlen m 0, 1 oder 2; n 0, 1 oder 2; o 0, 1 oder 2; p 0 oder 1 ; q 0 oder 1 ; r 3, 4, 5 oder 6; und s 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(4-methylphenyl)-l- phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wobei
A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al -A3
Figure imgf000168_0001
A1 A2 A3 ·
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- ORla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (Ci-C4)-Trialkylsilyl, (Ci-Gtj-Alkoxy, Cyano und Nitro;
(C2-Cg)-Alkenyl, (C2-Cg)-Halogenalkenyl;
Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, wobei das Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)- Alkyl, (C 1 -C4)-Halogenalkyl ;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
(C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkyl, Aryl-(Ci-C4)-Alkoxy, wobei das Cycloalkyl und Aryl unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl;
(Ci-Cg)-Alkyl, (C2-Cg)-Alkenyl, (C2-Cg)-Alkinyl; (C3-C8)-Cycloalkyl; wobei die oben genannten Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, C(0)0R8;
(Ci-Cg)-Halogenalkyl
R8 Wasserstoff, (Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Isocyano, NO2;
(Ci-Cg)-Alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-C4)-Alkyloxycarbonyl; (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom;
Methyl, Ethyl; Methoxy, Ethoxy;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro;
(Ci-Cg)-Alkyl, (Ci-Cg)-Halogenalkyl, (Ci-C3)-Halogenalkoxy;
(Ci-Cg)-Alkoxy; und wobei die Laufzahl m 0, 1 oder 2; s 0, 1, 2, 3 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(4-methylphenyl)-l- phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wobei
A Al bedeutet
Figure imgf000170_0001
A1
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- ORla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl, Trimethylsilylmethyl; 1-Propenyl, 2-Propenyl;
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl wobei der Phenylrest in den drei genannten Gruppen jeweils unsubstitutiert oder mit Halogen substituiert ist;
R9 Wasserstoff bedeutet;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Cyclopropylmethyl ;
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, Benzyloxy wobei der Phenylrest in den vier genannten Gruppen jeweils unsubstitutiert oder mit Halogen substituiert ist;
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl -propyl, 2-Methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, wobei die oben genannten Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander einfach substituiert sind durch einen Rest C(0)0R8;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, wobei die drei genannten Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander einfach substituiert sind durch einen Rest C(0)0R8;
1- Propenyl, 2-Propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, Prop-2-in-l-yl, But-2-in-l-yl;
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, NO2;
Trifluormethyl;
Ethinyl;
C(0)0Methyl;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom;
Methyl, Ethyl;
Methoxy, Ethoxy;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, NO2;
Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy; und wobei die Laufzahl s 1, 2, 3 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl- {[4-chlor-5-(4-methylphenyl)-l- phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wobei
A Al bedeutet
Figure imgf000172_0001
A1
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- ORla und
- NR9R10; worin
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
Methyl, Ethyl;
2-Propenyl;
R9 Wasserstoff bedeutet;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Cyclopentyl, welches einfach mit C(0)0R8 substituiert ist; Cyclopropylmethyl ;
CH2C(0)0R8, CH2CH2C(0)0R8;
2-Propenyl, Prop-2-in-l-yl;
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl;
R2a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; Methyl;
R2b Wasserstoff bedeutet;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Chlor, Brom, Iod, Cyano, NO2;
R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor;
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Fluor, Chlor; und wobei die Laufzahl s 1, 2 bedeutet, wobei die Verbindungen:
[(4-Chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]essigsäure, {[4-Chlor-5-(4-methylphenyl)-l-phenyl-lH- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, {[4-Chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, Ethyl-[(4-chlor-l,5-diphenyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy]acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(4-methylphenyl)-l- phenyl-lH-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, Ethyl-{[4-chlor-5-(3-chlorphenyl)-l-phenyl-lH-pyrazol-3- yl]oxy}acetat, 2-(4-Chlor-l,5-diphenyl-pyrazol-3-yl)oxypropansäure, 2-(4-Brom-l,5-diphenyl- pyrazol-3-yl)oxypropansäure ausgenommen sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) oder eines agrochemisch akzeptablen Salzes davon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, indem Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) reagieren, die mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V) zu Verbindungen der Formel (Ia) umgesetzt werden,
Figure imgf000173_0001
(II) (III) (IV) in welchen R4, R2a, R2b, Rla, R3, und A die oben angegebene Bedeutung haben und X für Chlor, Brom oder lod steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) oder eines agrochemisch akzeptablen Salzes davon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, indem Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), in welchen R4, R2a, R2b, Rla, R3, und A die oben genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (VI) weiter zu Verbindungen der Formel (Ib) reagieren.
Figure imgf000174_0001
7. Agrochemisches Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und b) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
8. Agrochemisches Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, b) einen oder mehrere von Komponente a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe, und optional c) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, wobei eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, auf die Pflanzen, das Saatgut oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert wird.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Verbindungen der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Pflanzenkulturen eingesetzt werden.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Kulturpflanzen transgene oder nicht transgene Kulturpflanzen sind.
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