WO2021112173A1 - シリコーン系グラフト共重合体、粘着剤組成物、粘着テープ、及び、半導体装置の製造方法 - Google Patents

シリコーン系グラフト共重合体、粘着剤組成物、粘着テープ、及び、半導体装置の製造方法 Download PDF

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silicone
weight
graft copolymer
pressure
sensitive adhesive
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雄大 緒方
彰 下地頭所
清恵 重富
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積水化学工業株式会社
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a silicone-based graft copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape containing the silicone-based graft copolymer, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Double-sided adhesive tape is used to attach the module to the housing.
  • a portable electronic device for example, a mobile phone, a personal digital assistant, etc.
  • an image display device or an input device for example, a mobile phone, a personal digital assistant, etc.
  • a double-sided adhesive tape is used to bond a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to bond a touch panel module to a display panel module. It is used.
  • a double-sided adhesive tape is used, for example, by being punched into a shape such as a frame shape and arranged around a display screen (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Double-sided adhesive tape is also used for fixing vehicle parts (for example, in-vehicle panels) to the vehicle body.
  • a high-temperature heat treatment step it is necessary to perform a high-temperature heat treatment step while the adhesive tape is attached to the adherend, and then peel off the adhesive tape.
  • various high-temperature heat treatment steps may be performed in a state where the semiconductor wafer is adhered to and reinforced by a double-sided adhesive tape, and then the semiconductor wafer is peeled off from the support plate. Will be done.
  • the adhesive tape is excessively adhered by the high-temperature heat treatment step, it may be difficult to peel the semiconductor wafer from the support plate, or adhesive may remain on the surface of the semiconductor wafer during peeling. ..
  • a silicone compound is blended in the pressure-sensitive adhesive layer as a peeling aid. By blending the silicone compound, the silicone compound bleeding out from the pressure-sensitive adhesive layer can prevent the adhesion from being enhanced.
  • the conventional silicone compound may be difficult for the conventional silicone compound to sufficiently suppress the adhesion enhancement depending on the type of the adherend. Since the conventional silicone compound has low polarity, it has a property of having low affinity with a highly polar substance, and when the adherend is a highly polar substance such as a semiconductor wafer, the silicone bleeds out to the surface of the adhesive tape. The compound cannot stay on the surface and diffuses from the interface with the adherend. Therefore, the amount of the silicone compound present at the interface between the adhesive tape and the adherend is reduced, and the enhancement of adhesion may not be sufficiently suppressed. In particular, when a heat treatment step of 200 ° C.
  • the silicone compound is more easily moved by heat, so that the silicone compound is easily separated from the interface with the adherend, and the adhesion is greatly enhanced. Further, the silicone compound bleeding out on the surface of the adhesive tape may contaminate the adherend, and if the adherend such as a semiconductor wafer after the adhesive tape is peeled off is contaminated, it is used in the subsequent manufacturing process. May cause problems. Therefore, it is required that the silicone compound bleeding out on the surface of the adhesive tape stays at the interface with the adherend and does not contaminate the adherend while sufficiently suppressing the adhesion enhancement.
  • the adhesive tape While it is necessary to suppress the increase in adhesiveness, the adhesive tape must have high adhesive strength at the time of sticking (hereinafter, the adhesive strength at the time of sticking is referred to as initial adhesive strength) and must not be peeled off even by a high-temperature heat treatment process. is there.
  • the conventional silicone compound cannot suppress the adhesion enhancement unless it is used in a large amount for the above reason, and there is also a problem that the initial adhesive strength is lowered when the silicone compound is used in a large amount, and the heat treatment at a high temperature is performed. There is also a problem that the adhesive tape peels off when used in the process.
  • the present invention provides a silicone-based graft copolymer capable of forming an adhesive layer that is difficult to peel off even when subjected to a high-temperature heat treatment step and can suppress adhesion enhancement and contamination of an adherend.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape containing the silicone-based graft copolymer, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention has a structure derived from a polar functional group-containing monomer and a structure derived from a silicone macromonomer, and the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry is 30 ° C. or less, and the differential thermogravimetric analysis is performed. It is a silicone-based graft copolymer having a 5% weight loss temperature of 300 ° C. or higher measured at a heating rate of 10 ° C./min using a simultaneous measuring device.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the silicone-based graft copolymer of the present invention has a structure derived from a polar functional group-containing monomer and a structure derived from a silicone macromonomer, and further contains a functional group crosslinkable with the polar functional group. It is preferable to have a structure derived from the monomer to be used.
  • the silicone-based graft copolymer of the present invention has a polar functional group, when it is used for an adhesive tape, it easily gathers at the interface with a highly polar adherend, and the adhesion is enhanced at a high temperature. It can be suppressed and the initial adhesive strength can be further increased.
  • the silicone-based graft copolymer collected at the interface with the adherend is crosslinked with the pressure-sensitive adhesive component directly via the polar functional group or, if necessary, with a cross-linking agent, and is fixed at the interface with the adherend. Therefore, the silicone portion is also fixed at the interface with the adherend, and it is possible to suppress the enhancement of adhesion at a high temperature and also to suppress the contamination of the adherend. Further, when the silicone-based graft copolymer of the present invention has a functional group capable of cross-linking with a polar functional group, it can be bonded to the polar functional group of another silicone-based graft copolymer.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, so that it is possible to further suppress the increase in adhesion at high temperatures and also to suppress the adhesive residue. ..
  • the polar functional group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a polar functional group.
  • the polar functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, an epoxy group and the like.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. Examples thereof include acid and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, dimethyl aminopropyl acrylamide and the like.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • a hydroxyl group-containing monomer is preferable because it tends to collect at the interface with a highly polar adherend.
  • a carboxy group-containing monomer is also preferable because cross-linking with the pressure-sensitive adhesive component is likely to occur via the cross-linking agent.
  • it is more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer or a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer, and further preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer.
  • the content of the structure derived from the polar functional group-containing monomer in the silicone-based graft copolymer of the present invention is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the content of the structure derived from the polar functional group-containing monomer is within the above range, it is possible to further suppress the enhancement of adhesion and contamination of the adherend at high temperatures.
  • the more preferable lower limit of the content of the structure derived from the polar functional group-containing monomer is 0.3% by weight, and the more preferable lower limit is 0.5% by weight.
  • An even more preferred lower limit is 0.7% by weight, and a particularly preferred lower limit is 1% by weight.
  • a more preferable upper limit of the content of the structure derived from the polar functional group-containing monomer is 20% by weight, a further preferable upper limit is 18% by weight, a further preferable upper limit is 15% by weight, a further preferable upper limit is 12% by weight, and even more.
  • a preferred upper limit is 10% by weight, an even more preferred upper limit is 8% by weight, and a particularly preferred upper limit is 5% by weight.
  • the monomer containing the polar functional group and the crosslinkable functional group is not particularly limited as long as it has the polar functional group and the crosslinkable functional group.
  • the functional group that can be crosslinked with the polar functional group include an isocyanate group when the polar functional group is a hydroxyl group and an epoxy group when the polar functional group is a carboxy group.
  • the isocyanate group-containing monomer include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • an isocyanate group-containing monomer is preferable because it can be crosslinked with a hydroxyl group-containing monomer that easily gathers at the interface with a highly polar adherend, and a blocked isocyanate group-containing monomer in which a protective group described later is bonded to an isocyanate group. More preferably. Further, since it is excellent in heat resistance and weather resistance, it is more preferable that it is a blocked isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer.
  • the monomer containing the polar functional group and the crosslinkable functional group preferably has a protecting group bonded to the polar functional group and the crosslinkable functional group. Since the monomer containing the polar functional group and the crosslinkable functional group has a protective group in which the polar functional group and the crosslinkable functional group are bonded, an unintended self-crosslinking reaction can be suppressed.
  • the protecting group a conventionally known protecting group can be appropriately used depending on the functional group that can be crosslinked with the polar functional group. For example, when the functional group crosslinkable with the polar functional group is a carboxy group, the protecting group includes a vinyl ether group and the like, and when it is an isocyanate group, a pyrazole group and the like can be mentioned.
  • the protecting group is desorbed by heat because the self-crosslinking reaction can be started during the heat treatment step.
  • the protecting group desorbed by heat include a pyrazole group, a phenol group, an oxime group, a lactam group, a vinyl ether group and the like.
  • the content of the structure derived from the monomer containing the polar functional group and the crosslinkable functional group in the silicone-based graft copolymer of the present invention is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the content of the structure derived from the monomer containing the polar functional group and the crosslinkable functional group is within the above range, it is possible to further suppress the enhancement of adhesion and contamination of the adherend at a high temperature. From the viewpoint of enhancing adhesion at high temperature and further suppressing contamination of the adherend, a more preferable lower limit of the content of the structure derived from the monomer containing the polar functional group and the crosslinkable functional group is 0.3% by weight.
  • a further preferable lower limit is 0.5% by weight, a further preferable lower limit is 0.7% by weight, and a particularly preferable lower limit is 1% by weight.
  • a more preferable upper limit of the content of the structure derived from the monomer containing the polar functional group and a crosslinkable functional group is 10% by weight, a further preferable upper limit is 8% by weight, and a further preferable upper limit is 5% by weight.
  • the silicone macromonomer may be any monomer having a siloxane bond, and examples thereof include an acrylic monomer having a siloxane bond and a styrene monomer having a siloxane bond. Among them, an acrylic monomer having a siloxane bond is preferable because it is excellent in heat resistance and weather resistance. Examples of the acrylic monomer having a siloxane bond include a monomer having a structure represented by the following general formula (1) or (2).
  • R represents a (meth) acryloyl group-containing functional group
  • X and Y each independently represent an integer of 0 or more, and usually represent an integer of 5000 or less, particularly 500 or less.
  • the content of the structure derived from the silicone macromonomer in the silicone-based graft copolymer of the present invention is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the content of the structure derived from the silicone macromonomer is in the above range, the enhancement of adhesion at high temperature can be further suppressed.
  • the more preferable lower limit of the content of the structure derived from the silicone macromonomer is 5% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, the more preferable upper limit is 80% by weight, and further preferable.
  • the upper limit is 60% by weight.
  • the polar functional group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer and the monomer containing a functional group crosslinkable with the polar functional group is an isocyanate group-containing monomer
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group Is preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group is more preferably 0.2 or more, further preferably 0.4 or more, and 4 or less. More preferably, it is more preferably 2.5 or less.
  • the silicone-based graft copolymer of the present invention has a structure derived from the above-mentioned polar functional group-containing monomer, the above-mentioned monomer containing a functional group crosslinkable with the polar functional group, and the above-mentioned monomer other than the silicone macromonomer. You may.
  • the other monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate.
  • Examples of the other monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry is 30 ° C.
  • Tg glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry
  • the preferable upper limit of the glass transition temperature is 10 ° C.
  • the more preferable upper limit is ⁇ 10 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and a lower limit is preferable, but a practical lower limit is about ⁇ 80 ° C.
  • the glass transition temperature was measured under a nitrogen atmosphere (for example, 5 mg of the measurement sample of the silicone-based graft copolymer introduced into an aluminum sample container (for example, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., sample container for Al auto sampler, ⁇ 6.8)). It can be measured at nitrogen flow, flow rate 50 mL / min).
  • a nitrogen atmosphere for example, 5 mg of the measurement sample of the silicone-based graft copolymer introduced into an aluminum sample container (for example, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., sample container for Al auto sampler, ⁇ 6.8). It can be measured at nitrogen flow, flow rate 50 mL / min).
  • differential scanning calorimetry for example, SII Exstar 6000 / DSC 6220 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation
  • the value of the 1st run to be obtained can be used.
  • the method for adjusting the glass transition temperature to the above range is not particularly limited, but it is preferable to select and use a monomer that lowers the glass transition temperature of the copolymer.
  • examples of the monomer that lowers the glass transition temperature of the copolymer include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate is preferable because it has a particularly large effect of lowering the glass transition temperature of the copolymer.
  • the lower limit of the 5% weight loss temperature (T d5 ) measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device is 300 ° C.
  • the 5% weight loss temperature is 300 ° C. or higher, the heat resistance of the silicone-based graft copolymer is increased and it is difficult to decompose even at a high temperature. Therefore, when used for an adhesive tape, outgas can be used even at a high temperature. The amount generated is suppressed, and the adhesive tape is less likely to peel off.
  • the preferable lower limit of the 5% weight loss temperature is 305 ° C, the more preferable lower limit is 320 ° C, and the further preferable lower limit is 350 ° C.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, and the higher the upper limit, the more preferable, but the practical upper limit is about 400 ° C.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by the following method. A measurement sample of 10 mg of a silicone-based graft copolymer introduced into a platinum sample container (for example, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., Pt open type sample container, ⁇ 5.2, H2.5 mm) was subjected to a nitrogen atmosphere (nitrogen flow, flow rate). Measure at 50 mL / min).
  • a differential thermogravimetric simultaneous measuring device for example, TG-DTA; STA7200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • TG-DTA differential thermogravimetric simultaneous measuring device
  • STA7200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the weight loss rate is calculated from the obtained weight loss amount and the weight before heating, and the temperature when the weight loss rate reaches 5% is defined as the 5% weight loss temperature.
  • the method for adjusting the 5% weight loss temperature to the above range is not particularly limited, but it is preferable to select and use a monomer having high heat resistance and to reduce the amount of low molecular weight components described later.
  • acrylate is preferable to methacrylate as the monomer having high heat resistance, and examples thereof include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate is preferable because the ester bond is relatively stable.
  • the silicone-based graft copolymer of the present invention preferably has a silicon element content of 1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the content of the silicon element is 1% by weight or more, the adhesion enhancement can be further suppressed, and when the content of the silicon element is 30% by weight or less, the initial adhesive strength can be further enhanced.
  • the adhesive tape is hard to peel off even at high temperature.
  • the content of the silicon element is more preferably 3% by weight or more, further preferably 5% by weight or more, and 25% by weight. It is more preferably 20% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less.
  • the content of silicon element can be measured by the following method. 1 g of a measurement sample of the silicone-based graft copolymer is weighed in a platinum crucible, sulfuric acid is added, and the mixture is heated and incinerated on a hot plate at 450 ° C. The ash is melted using a mixed melt of sodium carbonate and boric acid, and water is further added to dissolve the ash by heating, and then a hydrochloric acid solution is added to adjust the pH. The silicon element of this solution is measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (for example, OPTIMA 8300 manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) to determine the content of the silicon element in the silicone-based graft copolymer.
  • ICP emission spectroscopic analyzer for example, OPTIMA 8300 manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.
  • the silicone-based graft copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 400,000 or less.
  • the molecular weight of the silicone-based graft copolymer is in the above range, the motility of the silicone-based graft copolymer is improved and can be gathered at the interface with the adherend, so that the enhancement of adhesion can be further suppressed.
  • the weight average molecular weight is more preferably 200,000 or less, and further preferably 100,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 5000 or more because it easily crosslinks with the pressure-sensitive adhesive component and contamination of the adherend can be suppressed.
  • the weight average molecular weight can be determined by, for example, the GPC method using a polystyrene standard. Specifically, for example, "2690 Separations Module” manufactured by Water, “GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko, and tetrahydrofuran are used as the mobile phase, the sample flow rate is 1 mL / min, and the column temperature is 40 ° C. It can be measured under conditions.
  • the silicone-based graft copolymer of the present invention is not particularly limited in the content of components having a weight average molecular weight of 3000 or less (hereinafter, also referred to as “low molecular weight components”) measured by gel permeation chromatography, but is silicone-based.
  • the preferable upper limit of the total amount of the graft copolymer is 10% by weight.
  • the content of the low molecular weight component is 10% by weight or less, the amount of outgas generated from the silicone-based graft copolymer is further reduced, and when used for the adhesive tape, the adhesive tape is more peeled off even at a high temperature. It becomes difficult.
  • a more preferable upper limit of the content of the low molecular weight component is 5% by weight, a further preferable upper limit is 3% by weight, and a further preferable upper limit is 1% by weight.
  • the lower limit of the content of the low molecular weight component is not particularly limited, and the closer it is to 0% by weight, the more difficult it is for the adhesive tape to peel off even at a high temperature, which is preferable.
  • the method for adjusting the content of the low molecular weight component within the above range is not particularly limited, and the type, composition, physical properties, polymerization method, etc. of the silicone-based graft copolymer may be adjusted. Above all, it is preferable to produce a silicone-based graft copolymer by solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization).
  • the content of the low molecular weight component can be measured by the following method.
  • the tetrahydrofuran solution of the silicone-based graft copolymer is filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m).
  • the obtained filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph (for example, 2690 Separations Model manufactured by Waters), GPC measurement was performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C., and a silicone-based graft copolymer weight was obtained.
  • the polystyrene-equivalent molecular weight of the coalesced product is measured to determine the content and molecular weight of the low molecular weight component.
  • GPC KF-806L manufactured by Showa Denko KK
  • tetrahydrofuran is used as the mobile phase
  • a differential refractometer is used as the detector.
  • the method for producing the silicone-based graft copolymer of the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned polar functional group-containing monomer, the above-mentioned silicone macromonomer, and, if necessary, other monomers are radically polymerized in a solvent.
  • a conventionally known method can be used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Of these, solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization) is preferable.
  • the use of the silicone-based graft copolymer of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a peeling aid for a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the silicone-based graft copolymer of the present invention, a pressure-sensitive adhesive component having a functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer, and a cross-linking agent is also present. It is one of the inventions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silicone-based graft copolymer, a pressure-sensitive adhesive component having a functional group capable of cross-linking with the silicone-based graft copolymer, and a cross-linking agent. Since the pressure-sensitive adhesive component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer, the silicone-based graft gathered at the interface with the adherend when used for the pressure-sensitive adhesive tape. Since the copolymer can be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive component directly or, if necessary, via a cross-linking agent and fixed at the interface with the adherend, contamination of the adherend can be suppressed. Further, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a cross-linking agent, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is enhanced, the initial adhesive force can be improved, and peeling is difficult even at a high temperature.
  • the content of the silicone-based graft copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive component.
  • the content of the silicone-based graft copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.1 part by weight or more, the enhancement of adhesion at high temperature can be further suppressed.
  • the content of the silicone-based graft copolymer is 20 parts by weight or less, the white turbidity of the pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed, and a step using light such as alignment can be performed through the pressure-sensitive adhesive composition. it can.
  • the content of the silicone-based graft copolymer is more preferably 1 part by weight or more, further preferably 5 parts by weight or more, and 15 parts by weight or less. It is more preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 8 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited as long as it has a functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer, and may be either a non-curable type pressure-sensitive adhesive or a curable type pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, or the polymerization initiator. It is not necessary to contain.
  • the non-curable adhesive is not particularly limited, and for example, a rubber adhesive, an adhesive (meth) acrylic polymer, a vinyl alkyl ether adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, and a polyamide adhesive.
  • the curable adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a curable adhesive (meth) acrylic polymer.
  • the structure of the pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive component is preferably a pressure-sensitive (meth) acrylic polymer. Since the pressure-sensitive adhesive component is the above-mentioned adhesive (meth) acrylic polymer, heat resistance and weather resistance are improved, and it can be used for a wide range of adherends.
  • the adhesive (meth) acrylic polymer is preferably a curable adhesive (meth) acrylic polymer. Examples of the curable adhesive (meth) acrylic polymer include polymerizable polymers. By using the above-mentioned polymerizable polymer, the pressure-sensitive adhesive layer can be cured by light (ultraviolet) irradiation, heat, or the like.
  • the polymerizable polymer is more preferably a polymerizable polymer having a radically polymerizable unsaturated bond in the molecule.
  • the method for producing a polymerizable polymer having a radically polymerizable unsaturated bond in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include a method using a monomer having a radically polymerizable unsaturated bond when synthesizing the polymer. Be done.
  • a compound having a radically polymerizable unsaturated bond in a functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer existing in the polymer or another polar functional group hereinafter, also referred to as “unsaturated bond-containing compound”. There is a method of reacting.
  • the adhesive (meth) acrylic polymer uses a monomer containing a crosslinkable functional group with the silicone graft copolymer as a raw material monomer, and contains a crosslinkable functional group with the silicone graft copolymer. It is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from a monomer.
  • the raw material monomer that can be used in addition to the monomer containing a functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer include a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms and an alkyl group. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having 13 to 18 carbon atoms, functional monomers and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 13 carbon atoms in the alkyl group include 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include n-propyl and isopropyl (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 13 to 18 carbon atoms in the alkyl group include tridecylic methacrylate and stearyl (meth) acrylic acid.
  • Examples of the functional monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylic acid, glycerin dimethacrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and crotonic acid. , Maleic anhydride, fumaric acid and the like. Of these, it is preferable to use 2-ethylhexyl acrylate.
  • the functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the functional group of the silicone-based graft copolymer.
  • the functional group of the silicone-based graft copolymer is a hydroxyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and an epoxy group
  • the functional group of the silicone-based graft copolymer is a carboxy group, an epoxy group
  • Examples thereof include an isocyanate group and a blocked isocyanate group.
  • the functional group of the silicone-based graft copolymer is an isocyanate group
  • a hydroxyl group is used
  • the functional group of the silicone-based graft copolymer is an epoxy group, a carboxy group and the like can be mentioned.
  • the monomer having a hydroxyl group or a carboxy group which is a raw material of the adhesive (meth) acrylic polymer
  • the same monomer as the polar functional group-containing monomer in the silicone-based graft copolymer of the present invention can be used. ..
  • the content of the structural unit derived from the monomer containing a functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer in the adhesive (meth) acrylic polymer is not particularly limited. From the viewpoint of enhancing the cohesive force and the adhesive force to the adherend, the content of the structural unit derived from the monomer containing the functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer is 1% by weight or more and 20% by weight or less. Is preferable.
  • the adhesive (meth) acrylic polymer is the curable adhesive (meth) acrylic polymer
  • it is a structural unit derived from a monomer containing a functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer.
  • the content of the above means the content after reacting the unsaturated bond-containing compound described later. That is, when the adhesive (meth) acrylic polymer is the curable adhesive (meth) acrylic polymer, a structural unit derived from a monomer containing a crosslinkable functional group with the silicone-based graft copolymer.
  • the crosslinkable functional group in the material may be partially consumed when reacting with the unsaturated bond-containing compound.
  • the crosslinkable functional group reacts with an unsaturated bond-containing compound, a radically polymerizable unsaturated bond is introduced to obtain a curable adhesive (meth) acrylic polymer.
  • the obtained curable adhesive (meth) acrylic polymer is a crosslinkable functional group with the silicone-based graft copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the monomer containing a crosslinkable functional group with the silicone-based graft copolymer before the reaction with the unsaturated bond-containing compound is not particularly limited, and the adhesive strength to the adherend is improved. From the viewpoint of cross-linking with the silicone-based graft copolymer and reaction with the unsaturated bond-containing compound, the content is preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the unsaturated bond-containing compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer present in the polymer or other polar functional groups.
  • the functional group or other polar functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer present in the polymer is a carboxy group, a compound having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated bond, an isocyanate group and a radical.
  • Compounds and the like having a polymerizable unsaturated bond are used.
  • the functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer present in the polymer or another polar functional group is a hydroxyl group
  • a compound having an isocyanate group and a radically polymerizable unsaturated bond is used.
  • the functional group or other polar functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer present in the polymer is an epoxy group, a compound having a carboxy group and a radically polymerizable unsaturated bond, an amide group and a radical.
  • Compounds and the like having a polymerizable unsaturated bond are used.
  • the functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer present in the polymer or another polar functional group is an amino group
  • a compound having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated bond is used.
  • the functional group or other polar functional group crosslinkable with the silicone-based graft copolymer existing in the polymer is a carboxy group or a hydroxyl group
  • the unsaturated bond-containing compound is isocyanate. It is preferably a compound having a group and a radically polymerizable unsaturated bond.
  • the compound having the above isocyanate group and a radically polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, and for example, methacryloylisocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethyl. Examples thereof include benzyl isocyanate.
  • a radically polymerizable unsaturated bond is introduced into the side chain of the polymer (particularly a hydroxyl group-containing polymer), and the adhesiveness is curable. Meta) Acrylic polymers can be obtained.
  • the adhesive (meth) acrylic polymer When the adhesive (meth) acrylic polymer is the curable adhesive (meth) acrylic polymer, it has a radically polymerizable unsaturated bond in the curable adhesive (meth) acrylic polymer.
  • the content of the structural unit is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1% by weight and the preferable upper limit is 20% by weight. A more preferable lower limit of the content of the structural unit is 3% by weight, a more preferable upper limit is 18% by weight, a further preferable lower limit is 5% by weight, and a further preferable upper limit is 15% by weight.
  • the weight average molecular weight of the adhesive (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 200,000 or more and 2 million or less. When the weight average molecular weight of the adhesive (meth) acrylic polymer is in the above range, the adhesive force to the adherend can be enhanced.
  • the weight average molecular weight can be determined by, for example, the GPC method using a polystyrene standard. Specifically, for example, "2690 Separations Module” manufactured by Water Co., Ltd., "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column, and ethyl acetate as a solvent are used as a measuring device, a sample flow rate of 1 mL / min, and a column temperature of 40 ° C. It can be measured under conditions.
  • the adhesive (meth) acrylic polymer may have a structural unit derived from another modifying monomer.
  • the other modifying monomers include vinyl acetate, vinyl carboxylic acid esters such as vinyl propionate, acrylonitrile, and the like.
  • examples thereof include styrene, substituted styrene (for example, ⁇ -methylstyrene, etc.), aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, and the like.
  • aryloxyalkyl (meth) acrylate for example, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • arylalkyl (meth) acrylate for example, benzyl (meth) acrylate, etc.
  • monomers used for a general (meth) acrylic polymer such as a macromonomer having a radically polymerizable vinyl group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group and an amide group-containing monomer can be mentioned. These other modifying monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material monomer mixture may be radically reacted in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization method a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. ..
  • the above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexyl peroxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5. -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Examples thereof include isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and t-butylperoxylaurate.
  • the azo compound examples include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive (meth) acrylic polymer may be obtained by living radical polymerization.
  • Living radical polymerization is a polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction.
  • a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction.
  • a polymer having a more uniform molecular weight and composition as compared with, for example, free radical polymerization can be obtained, and the formation of low molecular weight components and the like can be suppressed, so that the obtained pressure-sensitive adhesive composition has a high temperature. While the enhancement of adhesion underneath can be suppressed, the pressure-sensitive adhesive composition can be made difficult to peel off to the extent that unintended peeling does not occur.
  • the living radical polymerization is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include a TERP method, a RAFT method, and an NMP method.
  • a TERP method As the initiator, an organic tellurium compound is used in the TERP method, a RAFT agent is used in the RAFT method, and a nitroxide compound is used in the NMP method, and a radical polymerization initiator is used in combination as necessary.
  • Examples of the organic tellurium compound include 2-methyl-2-n-butylteranyl-propionic acid, (methylteranyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (methylteranyl-methyl) benzene, and 1-hydroxy-4- (methylteranyl-). Examples thereof include methyl) benzene and 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methylteranyl-propyl) benzene.
  • Examples of RAFT agents include S-cyanomethyl-S-dodecyltrithiocarbonate, 2-cyano-2-propyl dithiobenzoate, S- (2-cyano-2-propyl) -S-dodecyltrithiocarbonate, 2-methyl.
  • nitroxide compound examples include di-tert-butyl-nitroxide, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin1-oxyl, tetramethyl-isoindoline-1-oxyl, and tetraethyl-isoindoline-1-.
  • an azo compound may be used for the purpose of promoting the polymerization rate.
  • the azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization.
  • examples of the azo compound include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • a dispersion stabilizer may be used in the living radical polymerization.
  • examples of the dispersion stabilizer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyethylene glycol and the like.
  • the method of the living radical polymerization a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • solution polymerization boiling point polymerization or constant temperature polymerization
  • emulsion polymerization emulsion polymerization
  • suspension polymerization bulk polymerization and the like.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • polymerization solvent examples include non-polar solvents such as hexane, cyclohexane, octane, toluene and xylene, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-.
  • a highly polar solvent such as dimethylformamide can be used.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 110 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
  • the above-mentioned cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, and a metal chelate-based cross-linking agent.
  • an epoxy-based cross-linking agent is preferable because the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive component is further increased.
  • the content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive component can be appropriately cross-linked to further increase the initial adhesive strength, and the adhesive tape is less likely to be peeled off even at a high temperature.
  • the more preferable lower limit of the content of the cross-linking agent is 0.5% by weight
  • the more preferable lower limit is 1% by weight
  • the more preferable upper limit is 15% by weight
  • the further preferable upper limit is 10% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be cured by the heat of the heat treatment step, a separate step of curing the pressure-sensitive adhesive composition is not required, and even when it is used for an adherend that does not transmit light, it is cured. Therefore, it is preferably a thermal polymerization initiator.
  • Examples of the photopolymerization initiator include those that are activated by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 410 nm.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include an acetophenone derivative compound, a benzoin ether compound, a ketal derivative compound, a phosphine oxide derivative compound, a bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanosen derivative compound, an alkylphenyl compound, and a benzophenone.
  • acetophenone derivative compound examples include methoxyacetophenone and the like.
  • benzoin ether compound examples include benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether.
  • ketal derivative compound examples include benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal.
  • alkylphenone compounds examples include Omnirad 184, Omnirad 651, Omnirad 369, Omnirad 2959, and Omnirad 907 (all manufactured by IGM Resins).
  • examples of commercially available phosphine oxide derivative compounds include Omnirad TPO H and Omnirad 819. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include those that are decomposed by heat to generate active radicals that initiate a polymerization reaction. Specifically, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoale, t-butylhydroperoxide, benzoyl peroxide, cumenehydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, para. Mentan hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like can be mentioned. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited and is appropriately determined depending on the type of the curing type adhesive (meth) acrylic polymer and the polymerization initiator, but the curing type adhesive (meth)
  • the preferred lower limit is 0.1 parts by weight
  • the preferred upper limit is 10 parts by weight
  • the more preferable lower limit is 1 part by weight
  • the more preferable upper limit is 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polymerization initiator as described above, but the pressure-sensitive adhesive component is the curable adhesive (meth) acrylic polymer and the polymerization initiator is used. It is more preferable not to contain it. In recent years, some compounds of polymerization initiators may be designated as regulated by various environmental regulations. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned silicone-based graft copolymer, it is difficult to peel off even when subjected to a high-temperature heat treatment step, and it is possible to suppress adhesion enhancement and contamination of the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned silicone-based graft copolymer, even if the unsaturated double bond is cleaved in the high-temperature heat treatment step and cured by the polymerization reaction (that is, the polymerization is started). (Even if it does not contain an agent), the adhesive strength is reduced, and it can be easily peeled off after the process is completed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is known as a gas generator that generates a gas by stimulation, an inorganic filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a plasticizer, a resin, a wax, etc., if necessary. May contain the additive of.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not contain an emulsifier.
  • an emulsifier By not containing the above emulsifier, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition is increased, and it becomes difficult to decompose even at a high temperature. As a result, when used for an adhesive tape, the amount of outgas generated is further suppressed even at a high temperature, and the adhesive tape is more difficult to peel off.
  • the emulsifier when obtaining the silicone-based graft copolymer of the present invention and the pressure-sensitive adhesive component (sticky polymer).
  • solution polymerization or the like may be adopted as a polymerization method for obtaining the silicone-based graft copolymer of the present invention and the pressure-sensitive adhesive component (tacky polymer).
  • the content of the emulsifier can be determined, for example, by measuring the pressure-sensitive adhesive composition using a liquid chromatography-mass spectrometer (for example, NEXCERA manufactured by Shimadzu Corporation and Executive manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the ethyl acetate solution of the pressure-sensitive adhesive composition is filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m). About 10 ⁇ L of the obtained filtrate is injected and analyzed by a liquid chromatography-mass spectrometer under the following conditions.
  • the content of the emulsifier can be determined from the area ratio of the peak corresponding to the emulsifier in the whole. It is preferable to prepare a sample in which the content of the emulsifier in the pressure-sensitive adhesive composition is known for each emulsifier type, and prepare and analyze a calibration curve showing the relationship between the content of the emulsifier and the peak area ratio.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain the above emulsifier means that the content of the emulsifier measured by using a liquid chromatography-mass spectrometer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 3% by weight or less, preferably 1. It means that it is not more than% by weight, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0.1% by weight or less.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the silicone-based graft copolymer, the cross-linking agent, and other additives, if necessary, are added to the solution of the pressure-sensitive adhesive component produced by the above method. In addition, it can be obtained by mixing.
  • Adhesive tapes can be produced using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • Such an adhesive tape having a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains the silicone-based graft copolymer of the present invention. It is also one of the present inventions.
  • the adhesive tape of the present invention has a base material.
  • the material constituting the base material is preferably a material having heat resistance.
  • the heat-resistant material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultrahigh molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone. , Polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, liquid crystal polymer and the like. Of these, polyethylene naphthalate is preferable because it has excellent heat resistance.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but a preferable lower limit is 15 ⁇ m, a more preferable lower limit is 25 ⁇ m, a further preferable lower limit is 40 ⁇ m, a further preferable lower limit is 50 ⁇ m, a preferable upper limit is 250 ⁇ m, a more preferable upper limit is 125 ⁇ m, and further.
  • a preferred upper limit is 100 ⁇ m, and an even more preferred upper limit is 75 ⁇ m. When the base material is in this range, an adhesive tape having excellent handleability can be obtained.
  • the adhesive tape of the present invention has an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer the same pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3 ⁇ m and the upper limit is preferably 100 ⁇ m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it can be adhered to the support with sufficient adhesive strength. From the same viewpoint, the more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m, the further preferable lower limit is 10 ⁇ m, the further preferable lower limit is 20 ⁇ m, the more preferable upper limit is 80 ⁇ m, the further preferable upper limit is 60 ⁇ m, and the further preferable upper limit. Is 50 ⁇ m.
  • the method for producing the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • it can be produced by applying a solution of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on a film that has been subjected to a mold release treatment, drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer, and bonding it to a base material.
  • the use of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used in the processing process of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
  • the adhesive tape of the present invention is difficult to peel off even when subjected to a high-temperature heat treatment step, and since it is possible to suppress adhesion enhancement and contamination of the adherend at high temperature, products having a high-temperature treatment step such as semiconductor devices In production, it can be more preferably used as a protective tape for protecting an adherend.
  • the high temperature treatment step for semiconductor devices and the like include high temperature treatment steps of 150 ° C. or higher, particularly 180 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature of the high temperature treatment step is not particularly limited, and is, for example, 350 ° C.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a processing process of a semiconductor wafer using the adhesive tape of the present invention.
  • the adhesive tape 2 of the present invention is attached to the ring frame 1 and the semiconductor wafer 3 (FIG. 1 (a)). Then, the semiconductor wafer 3 is diced to obtain the semiconductor chip 4 (FIG. 1 (b)).
  • FIG. 1 illustrates a process of processing a semiconductor wafer having bumps (electrodes), the application of the adhesive tape of the present invention is not limited to such a process. Further, although FIG. 1 illustrates a step of dicing a semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip, the application of the adhesive tape of the present invention is not limited to such a step.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a process of processing a semiconductor wafer or a semiconductor chip using the adhesive tape of the present invention, is also one of the present inventions.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as it has a processing step of a semiconductor wafer or a semiconductor chip using the adhesive tape of the present invention, but may include the processing step of the semiconductor wafer shown in FIG. preferable. That is, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention preferably includes a step of attaching the adhesive tape of the present invention to a ring frame and a semiconductor wafer, and a step of dancing the semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip.
  • a silicone-based graft copolymer capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer which is difficult to peel off even when subjected to a high-temperature heat treatment step and can suppress adhesion enhancement and contamination of an adherend. Further, according to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape containing the silicone-based graft copolymer, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the composition of the raw material monomer mixture was 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 3 parts by weight of acrylic acid (Aac), and 0.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Further, 68.7 g of ethyl acetate was added as a polymerization solvent, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours to obtain a pressure-sensitive adhesive component-containing solution.
  • the raw materials used were as follows.
  • Polymerization initiator Tellurium, metal tellurium, 40 mesh, Aldrich n-butyllithium / hexane solution: Aldrich 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive component-containing solution was diluted 50-fold with tetrahydrofuran (THF), and the obtained diluted solution was filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.2 ⁇ m. Then, the obtained filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph and GPC measurement was performed.
  • the polystyrene-equivalent molecular weight of the pressure-sensitive adhesive component was measured to determine the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn). As a result, Mw: 89,900 and Mw / Mn: 1.78.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • V-60 2,2'-azobisisobutyronitrile, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 0.05 parts by weight of V-60 was charged into the reactor as a polymerization initiator, and polymerization was carried out under reflux.
  • 0.15 parts by weight of V-60 0.15 parts by weight of V-60 (2,2'-azobisisobutyronitrile, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added.
  • the polymerization reaction was carried out under reflux for 8 hours from the start of polymerization to obtain a polymer-containing solution.
  • the glass transition temperature of the silicone-based graft copolymer was determined as follows. A 5 mg measurement sample of the silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) introduced into an aluminum sample container (Hitachi High-Tech Science, Al auto sampler sample container, ⁇ 6.8) was subjected to a nitrogen atmosphere (nitrogen flow, flow rate). The glass transition temperature was measured at 50 mL / min).
  • the 5% weight loss temperature of the silicone-based graft copolymer was determined as follows. A 10 mg measurement sample of the silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) introduced into a platinum sample container (Hitachi High-Tech Science, Pt open type sample container, ⁇ 5.2, H2.5 mm) was subjected to a nitrogen atmosphere (in a nitrogen atmosphere). The 5% weight loss temperature was measured at nitrogen flow, flow rate 50 mL / min). For the measurement, a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (TG-DTA; STA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) is used to heat the measurement sample from 25 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measure the amount of weight loss. did. The weight loss rate was calculated from the obtained weight loss amount and the weight before heating, and the temperature when the weight loss rate was 5% was defined as the 5% weight loss temperature.
  • TG-DTA differential thermogravimetric simultaneous measuring device
  • the silicon element content of the silicone-based graft copolymer was determined as follows. 1 g of a measurement sample of a silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) was weighed in a platinum crucible, sulfuric acid was added, and the mixture was heated and incinerated on a hot plate at 450 ° C. The ash was melted using a mixed melt of sodium carbonate and boric acid, and water was further added to dissolve the ash by heating, and then a hydrochloric acid solution was added to adjust the pH.
  • the silicon element of this solution was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (OPTIMA 8300, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.), and the silicon element content in the silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) was determined.
  • the content of the low molecular weight component of the silicone-based graft copolymer was determined as follows.
  • a tetrahydrofuran solution of the silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m).
  • the obtained filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph (2690 Separations Model manufactured by Waters), and GPC measurement was performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C. to obtain a silicone-based graft copolymer (2690 Separations Model).
  • the polystyrene-equivalent molecular weight of Synthesis Example 1) was measured to determine the content and molecular weight of the low molecular weight component.
  • GPC KF-806L manufactured by Showa Denko KK
  • tetrahydrofuran was used as the mobile phase
  • a differential refractometer was used as the detector.
  • Silicone-based graft copolymers (Synthesis Examples 2 to 19) were obtained in the same manner as in the preparation of the silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) except that the monomer composition was as shown in Table 1.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the solid content of the obtained pressure-sensitive adhesive component-containing solution, 5 parts by weight of a silicone-based graft copolymer (Synthesis Example 1) and 3.0 parts by weight of an epoxy-based cross-linking agent were added as a release aid to a pressure-sensitive adhesive. A composition solution was obtained. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution was applied on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film whose surface was subjected to the release treatment with a doctor knife so that the thickness of the dry film was 40 ⁇ m, and heated at 110 ° C. for 5 minutes. It was dried to obtain an adhesive layer.
  • the obtained adhesive layer and the corona-treated surface of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 25 ⁇ m with one side treated with corona were bonded to obtain an adhesive tape.
  • the following substances were used as the cross-linking agent.
  • Epoxy cross-linking agent Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 8 An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the peeling aids used and the types and amounts of the cross-linking agents were as shown in Tables 2 and 3. The following were used as the peeling aid and the isocyanate-based cross-linking agent.
  • Silicone oil KF-96-10cs, Epoxy-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .: X-22-163C, Silicone oil graft copolymer manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .: Cymac US-270, isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.
  • Coronate L45 Thermal Polymerization Initiator manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Perbutyl O, Photopolymerization Initiator manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: Omnirad 369, manufactured by IGM Resins Co., Ltd.
  • Example 18 since the pressure-sensitive adhesive layer was a photocurable type, an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated from the glass plate side at an intensity of 20 mW / cm 2 for 150 seconds before the heat treatment.
  • Initial adhesive strength is 1.0 N / 25 mm or more ⁇ : Less than 1.0 N / 25 mm, 0.10 N / 25 mm or more ⁇ : Less than 0.10 N / 25 mm
  • Adhesive strength after heating is less than 0.3N / 25mm ⁇ : 0.3N / 25mm or more, less than 0.6N / 25mm ⁇ : 0.6N / 25mm or more, less than 1.0N / 25mm ⁇ : 1 .0N / 25mm or more
  • Example 18 since the pressure-sensitive adhesive layer was a photocurable type, an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated from the glass plate side at an intensity of 20 mW / cm 2 for 150 seconds before the heat treatment.
  • the delamination resistance (delamination resistance (high temperature)) was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No peeling of the test piece from the glass plate after the heat treatment ⁇ : Peeling of the test piece from the glass plate after the heat treatment
  • a silicone-based graft copolymer capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer which is difficult to peel off even when subjected to a high-temperature heat treatment step and can suppress adhesion enhancement and contamination of an adherend. Further, according to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape containing the silicone-based graft copolymer, and a method for manufacturing a semiconductor device.

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Abstract

本発明は、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープ、並びに、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有し、示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度が３０℃以下であり、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度が３００℃以上である、シリコーン系グラフト共重合体である。

Description

シリコーン系グラフト共重合体、粘着剤組成物、粘着テープ、及び、半導体装置の製造方法
本発明は、シリコーン系グラフト共重合体、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープ、並びに、半導体装置の製造方法に関する。
近年、粘着テープは各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に両面粘着テープが用いられている。具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも両面粘着テープが用いられている。
特開２００９－２４２５４１号公報 特開２００９－２５８２７４号公報
粘着テープの用途によっては、粘着テープを被着体に貼りつけたまま高温の熱処理工程を行い、その後、粘着テープを剥離する必要がある。例えば、半導体チップの製造工程において、両面粘着テープを介して半導体ウエハを支持板に接着して補強した状態で、各種の高温の熱処理工程を行い、その後に半導体ウエハを支持板から剥離することが行われる。ここで、高温の熱処理工程により粘着テープが接着亢進してしまうと、半導体ウエハを支持板から剥離することが困難となったり、剥離時に半導体ウエハの表面に糊残りしてしまったりすることがある。これに対して、剥離助剤として粘着剤層にシリコーン化合物を配合することが行われる。シリコーン化合物を配合することにより、粘着剤層からブリードアウトしたシリコーン化合物によって接着亢進を防止することができる。
しかしながら、従来のシリコーン化合物は被着体の種類によっては接着亢進を充分に抑えることが難しい場合がある。従来のシリコーン化合物は低極性であることから高極性の物質と親和性が低いという性質があり、被着体が半導体ウエハのような極性の高いものである場合、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物が表面に留まることができず、被着体との界面から拡散してしまう。そのため、粘着テープと被着体との界面に存在するシリコーン化合物が減少してしまい、接着亢進を充分に抑えることができないことがある。特に２００℃以上の熱処理工程を伴う場合は、熱によってシリコーン化合物がより動きやすくなるため、被着体との界面からシリコーン化合物が離れやすくなってしまい、接着亢進が大きくなってしまう。
また、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物は被着体を汚染することがあり、粘着テープを剥離した後の半導体ウエハ等の被着体が汚染されていると、その後の製造工程に供する場合に不具合を生じることがある。
従って、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物は、被着体との界面に留まって接着亢進を充分に抑えながらも被着体を汚染しないことが求められる。
また、粘着テープは接着亢進を抑える必要がある一方で、貼り付け時には高い粘着力を有し（以下、貼り付け時の粘着力を初期粘着力という）、高温の熱処理工程によっても剥離しない必要がある。しかしながら、従来のシリコーン化合物は、上記の理由から大量に使用しなければ接着亢進を抑えることができず、シリコーン化合物を大量に使用すると初期粘着力が低下してしまうという問題もあり、高温の熱処理工程に供すると粘着テープが剥離するという問題もある。
本発明は、上記現状に鑑み、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープ、並びに、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有し、示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度が３０℃以下であり、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度が３００℃以上である、シリコーン系グラフト共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有するものであり、更に、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造を有することが好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体が極性官能基を有していると、粘着テープに用いられた場合に、極性の高い被着体との界面に集まりやすくして高温下での接着亢進を抑えることができ、更に初期粘着力を高めることもできる。被着体との界面に集まったシリコーン系グラフト共重合体は、極性官能基を介して粘着剤成分と直接又は必要に応じて架橋剤を介して架橋し、被着体との界面で固定することができるため、シリコーン部位も被着体との界面に固定され、高温下での接着亢進を抑えることができるとともに、被着体の汚染も抑えることができる。
また、本発明のシリコーン系グラフト共重合体が極性官能基と架橋可能な官能基を有していると、他のシリコーン系グラフト共重合体の極性官能基と結合することができる。シリコーン系グラフト共重合体同士が結合（自己架橋）することで、粘着剤層の弾性率が上昇することから、高温下での接着亢進をより抑えることができるとともに、糊残りも抑えることができる。
上記極性官能基含有モノマーは、極性官能基を有していれば特に限定されない。上記極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、極性の高い被着体との界面に集まりやすくなることから、水酸基含有モノマーであることが好ましい。架橋剤を用いた場合に、架橋剤を介して粘着剤成分との架橋が形成しやすいことから、カルボキシ基含有モノマーであることも好ましい。また、耐熱性、耐候性に優れることから、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーであることが更に好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量は、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進及び被着体の汚染をより抑えることができる。高温下での接着亢進及び被着体の汚染を更に抑える観点から、上記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量のより好ましい上限は２０重量％、更に好ましい上限は１８重量％、更により好ましい上限は１５重量％、更により好ましい上限は１２重量％、更により好ましい上限は１０重量％、更により好ましい上限は８重量％、特に好ましい上限は５重量％である。
上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーは、上記極性官能基と架橋可能な官能基を有していれば特に限定されない。上記極性官能基と架橋可能な官能基としては、例えば、上記極性官能基が水酸基である場合はイソシアネート基、上記極性官能基がカルボキシ基である場合はエポキシ基等が挙げられる。イソシアネート基含有モノマーとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、極性の高い被着体との界面に集まりやすい水酸基含有モノマーと架橋可能なことからイソシアネート基含有モノマーであることが好ましく、後述する保護基がイソシアネート基と結合したブロックイソシアネート基含有モノマーであることがより好ましい。また、耐熱性及び耐候性に優れることから、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーであることが更に好ましい。
上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーは、極性官能基と架橋可能な官能基と結合した保護基を有することが好ましい。
上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーが極性官能基と架橋可能な官能基と結合した保護基を有していることで、意図せぬ自己架橋反応を抑えることができる。上記保護基は、上記極性官能基と架橋可能な官能基に応じて、従来知られている保護基を適宜使用することができる。例えば、上記極性官能基と架橋可能な官能基がカルボキシ基である場合、保護基としてはビニルエーテル基等が挙げられ、イソシアネート基である場合はピラゾール基等が挙げられる。これらのなかでも、熱処理工程時に自己架橋反応を開始できることから、熱によって脱離する保護基であることが好ましい。熱によって脱離する保護基としては、ピラゾール基、フェノール基、オキシム基、ラクタム基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進及び被着体の汚染をより抑えることができる。高温下での接着亢進及び被着体の汚染を更に抑える観点から、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は８重量％、更により好ましい上限は５重量％である。
上記シリコーンマクロモノマーとしては、シロキサン結合を有するモノマーであればよく、例えば、シロキサン結合を有するアクリル系モノマー、シロキサン結合を有するスチレン系モノマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性、耐候性に優れることから、シロキサン結合を有するアクリル系モノマーが好ましい。上記シロキサン結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、以下の一般式（１）又は（２）で表される構造を有するモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基含有官能基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０以上の整数を表し、通常５０００以下、特に５００以下の整数を表す。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体における上記シリコーンマクロモノマーに由来する構造の含有量は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
シリコーンマクロモノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記シリコーンマクロモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
上記極性官能基含有モノマーが水酸基含有モノマーであり、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーがイソシアネート基含有モノマーである場合、上記水酸基と上記イソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が０．１以上１０以下であることが好ましい。
水酸基とイソシアネート基の比率を上記範囲とすることで、自己架橋反応が効率よく進むため、被着体との界面の粘着剤層の弾性率がより向上し、被着体への糊残りを低減することができる。より被着体への糊残りを低減する観点から、上記水酸基と上記イソシアネート基の当量比は０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、４以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、上記極性官能基含有モノマー、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマー及び上記シリコーンマクロモノマー以外の他のモノマーに由来する構造を有していてもよい。
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）の上限が３０℃である。
上記ガラス転移温度が３０℃以下であれば、シリコーン系グラフト共重合体が被着体に固着しにくくなり、被着体の汚染を抑えることができる。上記ガラス転移温度の好ましい上限は１０℃、より好ましい上限は－１０℃である。上記ガラス転移温度の下限は特に限定されず、低いほど好ましいが、実質的な下限は－８０℃程度である。
なお、ガラス転移温度は、アルミニウム製試料容器（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、Ａｌオートサンプラ用試料容器、φ６．８）に導入したシリコーン系グラフト共重合体の測定サンプル５ｍｇについて、窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）で測定することができる。測定としては、示差走査熱量測定（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、ＳＩＩ　Ｅｘｓｔａｒ　６０００／ＤＳＣ　６２２０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で－１００℃から１００℃まで測定を行い、得られる１ｓｔ　ｒｕｎの値を用いることができる。
上記ガラス転移温度を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、共重合体のガラス転移温度を下げるようなモノマーを選択して用いることが好ましい。上述した他のモノマーのうち、共重合体のガラス転移温度を下げるようなモノマーとしては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、共重合体のガラス転移温度を下げる効果が特に大きいことから、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）の下限が３００℃である。
上記５％重量減少温度が３００℃以上であれば、シリコーン系グラフト共重合体の耐熱性が上がり、高温下でも分解しにくくなることから、粘着テープに用いられた場合に、高温下でもアウトガスの発生量が抑えられ、粘着テープが剥離しにくくなる。上記５％重量減少温度の好ましい下限は３０５℃、より好ましい下限は３２０℃、更に好ましい下限は３５０℃である。上記５％重量減少温度の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、実質的な上限は４００℃程度である。
なお、５％重量減少温度は、以下の方法により測定できる。
白金製試料容器（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、Ｐｔオープン型試料容器、φ５．２、Ｈ２．５ｍｍ）に導入したシリコーン系グラフト共重合体の測定サンプル１０ｍｇについて、窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）で測定する。測定としては、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ－ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定サンプルを２５℃から加熱し、重量減少量を測定する。得られた重量減少量と加熱前の重量とから重量減少率を算出し、重量減少率が５％となったときの温度を５％重量減少温度とする。
上記５％重量減少温度を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、耐熱性の高いモノマーを選択して用いること及び後述する低分子量成分を少なくすることが好ましい。上述した他のモノマーのうち、耐熱性の高いモノマーとしては、メタクリレートよりもアクリレートのほうが好ましく、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、エステル結合が比較的安定であることから、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、ケイ素元素の含有量が１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
ケイ素元素の含有量が１重量％以上であることで、より接着亢進を抑えることができ、ケイ素元素の含有量が３０重量％以下であることで、より初期の粘着力を高めることができるとともに、高温下でも粘着テープが剥離しにくくなる。接着亢進を更に抑えて、初期の粘着力を更に向上させる観点から、上記ケイ素元素の含有量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
なお、ケイ素元素の含有量は、以下の方法により測定できる。
シリコーン系グラフト共重合体の測定サンプル１ｇを白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレート上で４５０℃にて加熱灰化する。灰分を炭酸ナトリウムとホウ酸との混合溶融剤を用いて融解させ、更に水を加えて加熱溶解した後、塩酸溶液を加えｐＨを調整する。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、パーキンエルマージャパン社製、ＯＰＴＩＭＡ　８３００）を用いてケイ素元素を測定し、シリコーン系グラフト共重合体中のケイ素元素の含有量を求める。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が４０万以下であることが好ましい。シリコーン系グラフト共重合体の分子量が上記範囲であると、シリコーン系グラフト共重合体の運動性が向上し、被着体との界面により集まることができるため、接着亢進をより抑えることができる。接着亢進を更に抑える観点から、上記重量平均分子量は、２０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、粘着剤成分と架橋しやすくなり、被着体の汚染を抑えられることから、５０００以上であることが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、移動相としてテトラヒドロフランを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量３０００以下の成分（以下、「低分子量成分」ともいう）の含有量は特に限定されないが、シリコーン系グラフト共重合体総量のうちの好ましい上限が１０重量％である。上記低分子量成分の含有量が１０重量％以下であれば、シリコーン系グラフト共重合体由来のアウトガスの発生量がより低下し、粘着テープに用いられた場合に、高温でも粘着テープがより剥離しにくくなる。上記低分子量成分の含有量のより好ましい上限は５重量％、更に好ましい上限は３重量％、更により好ましい上限は１重量％である。上記低分子量成分の含有量の下限は特に限定されず、０重量％に近いほど高温でも粘着テープが剥離しにくくなるため好ましい。
上記低分子量成分の含有量を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、シリコーン系グラフト共重合体の種類、組成、物性、重合方法等を調整すればよい。なかでも、溶液重合（沸点重合又は定温重合）によりシリコーン系グラフト共重合体を製造することが好ましい。
なお、低分子量成分の含有量は、以下の方法により測定できる。
シリコーン系グラフト共重合体のテトラヒドロフラン溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過する。得られた濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフ（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、シリコーン系グラフト共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、低分子量成分の含有量及び分子量を求める。カラムとしては、例えば、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、移動相としては、テトラヒドロフランを、検出器としては、示差屈折計を用いる。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されず、上記極性官能基含有モノマーと、上記シリコーンマクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを溶媒中でラジカル重合することによって得ることができる。上記ラジカル重合の重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合（沸点重合又は定温重合）が好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体の用途は特に限定されないが、粘着剤の剥離助剤として好適に用いることができる。
このような、本発明のシリコーン系グラフト共重合体と、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分と、架橋剤とを含有する、粘着剤組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の粘着剤組成物は、シリコーン系グラフト共重合体と、シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分と、架橋剤とを含有する。
本発明の粘着剤組成物の粘着剤成分がシリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有することで、粘着テープに用いられた場合に、被着体との界面に集まったシリコーン系グラフト共重合体が粘着剤成分と、直接又は必要に応じて架橋剤を介して架橋して被着体との界面で固定することができるため、被着体の汚染を抑えることができる。また、本発明の粘着剤組成物が架橋剤を有することで、粘着剤層の凝集力が高まり、初期粘着力を向上させることができるとともに、高温下でも剥離しにくくなる。
本発明の粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は、上記粘着剤成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が０．１重量部以上であることで、高温時における接着亢進をより抑えることができる。上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が２０重量部以下であることで、粘着剤組成物の白濁を抑えることができ、粘着剤組成物越しにアライメント等の光を用いた工程を行うことができる。高温時の接着亢進と白濁をより抑える観点から、上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましく、８重量部以下であることが更により好ましい。
上記粘着剤成分は、シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有していれば特に限定されず、非硬化型の粘着剤、硬化型の粘着剤のいずれであってもよい。上記粘着剤成分が硬化型の粘着剤である場合、本発明の粘着剤組成物は、更に、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を含有してもよいし、重合開始剤を含有しなくてもよい。
上記非硬化型の粘着剤としては特に限定されず、例えば、ゴム系粘着剤、粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。上記硬化型の粘着剤としては特に限定されず、例えば、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー等が挙げられる。
また、上記粘着剤成分の構造は特に限定されず、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
上記粘着剤成分は、粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。粘着剤成分が上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであることで、耐熱性、耐候性が向上し、幅広い被着体に用いることができる。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、重合性ポリマーが挙げられる。上記重合性ポリマーを用いることで、光（紫外線）照射や熱等により、粘着剤層を硬化させることができる。上記重合性ポリマーは、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する重合性ポリマーであることがより好ましい。
上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する重合性ポリマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、ポリマーを合成する際に、ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーを用いる方法が挙げられる。また、ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基に、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物（以下、「不飽和結合含有化合物」ともいう）を反応させる方法が挙げられる。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、原料モノマーとして上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーを用い、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位を有していれば特に限定されない。上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマー以外に用いることのできる原料モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１３～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能性モノマー等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数が１～１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１３～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、２－エチルヘキシルアクリレートを用いていることが好ましい。
上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基は特に限定されず、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基に応じて適宜選択することができる。例えば、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基が水酸基である場合はイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基がカルボキシ基である場合はエポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基がイソシアネート基である場合は水酸基、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基がエポキシ基である場合はカルボキシ基等が挙げられる。上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの原料となる、水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーとしては、上述した本発明のシリコーン系グラフト共重合体における極性官能基含有モノマーと同様のものを用いることができる。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマー中における、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、特に限定されない。凝集力及び被着体に対する粘着力を高める観点から、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。
なお、上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量とは、後述する不飽和結合含有化合物を反応させた後の含有量を意味する。
即ち、上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位中の該架橋可能な官能基は、不飽和結合含有化合物と反応する際に、部分的に消費されてもよい。該架橋可能な官能基が不飽和結合含有化合物と反応することで、ラジカル重合性の不飽和結合が導入され、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。ただし、このとき該架橋可能な官能基は部分的には消費されずに残るため、得られる硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位を有することができる。
不飽和結合含有化合物との反応前の上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されず、被着体に対する粘着力向上、上記シリコーン系グラフト共重合体との架橋形成、及び、不飽和結合含有化合物との反応の観点から、５重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。
上記不飽和結合含有化合物は特に限定されず、ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基に応じて適宜選択することができる。
上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物、イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がヒドロキシル基の場合は、イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がエポキシ基の場合は、カルボキシ基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物、アミド基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がアミノ基の場合は、エポキシ基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。
なかでも、反応性の観点から、上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がカルボキシ基又はヒドロキシル基であり、上記不飽和結合含有化合物がイソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物であることが好ましい。
上記イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。上記イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物を用いることにより、ポリマー（特にヒドロキシル基含有ポリマー）の側鎖にラジカル重合性の不飽和結合が導入された、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー中における、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記構成単位の含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１８重量％であり、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、２０万以上、２００万以下であることが好ましい。上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であることにより、被着体に対する粘着力を高めることができる。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、他の改質用モノマーに由来する構成単位を有してもよい。
上記他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル等が挙げられる。また、スチレン、置換スチレン（例えば、α－メチルスチレ等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。また、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー、アミド基含有モノマー等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられる各種のモノマーが挙げられる。これらの他の改質用モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを得るには、原料モノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記原料モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、リビングラジカル重合によって得てもよい。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるため、得られる粘着剤組成物が高温下での接着亢進を抑えられる一方、意図せぬ剥離が起きない程度に粘着剤組成物を剥がれにくくすることができる。
リビングラジカル重合は一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ＴＥＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法等が挙げられる。開始剤としては、ＴＥＲＰ法においては有機テルル化合物、ＲＡＦＴ法においてはＲＡＦＴ剤、ＮＭＰ法においてはニトロキシド化合物が用いられ、必要に応じてラジカル重合開始剤を組み合わせて使用する。
上記有機テルル化合物として、例えば、２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸、（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼンが挙げられる。
ＲＡＦＴ剤として、例えば、Ｓ－シアノメチル－Ｓ－ドデシルトリチオ炭酸、ジチオ安息香酸２－シアノ－２－プロピル、Ｓ－（２－シアノ－２－プロピル）－Ｓ－ドデシルトリチオ炭酸、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸が挙げられる。
ニトロキシド化合物として、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ニトロキシド、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、テトラメチル－イソインドリン－１－オキシル、テトラエチル－イソインドリン－１－オキシル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－［１－ジエチルフォスフォノ－（２，２－ジメチルプロピル）］ニトロキシド、２，２，５－トリメチル－４－フェニル－３－アザヘキサン－３－ニトロキシド等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において、上記開始剤に加えて、重合速度の促進を目的としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。上記アゾ化合物として、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。なかでも、より粘着剤成分の凝集力が高まることからエポキシ系架橋剤が好ましい。
本発明の粘着剤組成物中における上記架橋剤の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。架橋剤が上記範囲で含有されていることで、粘着剤成分を適度に架橋して、初期粘着力をより高めることができるとともに、高温下でも粘着テープが剥離しにくくなる。初期粘着力をより高める観点から、上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１５重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。
上記粘着剤成分が上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、本発明の粘着剤組成物は、更に、重合開始剤を含有してもよい。上記重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。なかでも、熱処理工程の熱によって粘着剤組成物を硬化させることができるため別途粘着剤組成物を硬化させる工程を必要としないこと、光を通さない被着体に用いた場合であっても硬化が可能であることから、熱重合開始剤であることが好ましい。
上記光重合開始剤は、例えば、２００～４１０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。上記アルキルフェノン系化合物のうち市販されているものとしては、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７（いずれもＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。上記フォスフィンオキシド誘導体化合物のうち市販されているものとしては、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱重合開始剤は特に限定されず、例えば、熱により分解し、重合反応を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。具体的には例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤の含有量は特に限定されず、上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー及び上記重合開始剤の種類に応じて適宜決定されるが、上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部であり、より好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が８重量部である。
本発明の粘着剤組成物は、上述したように重合開始剤を含有してもよいが、上記粘着剤成分が上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであり、かつ、重合開始剤を含有しないことがより好ましい。
近年、種々の環境規制により、重合開始剤の一部の化合物が規制対象に指定されることがある。本発明の粘着剤組成物は、上記シリコーン系グラフト共重合体を含有するため、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる。また、本発明の粘着剤組成物は、上記シリコーン系グラフト共重合体を含有するため、高温の熱処理工程における不飽和二重結合の開裂及び重合反応による硬化のみであっても（即ち、重合開始剤を含有せずとも）、粘着力が低下し、工程終了後には容易に剥離することができる。
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、刺激により気体を発生する気体発生剤や、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、乳化剤を含有しないことが好ましい。上記乳化剤を含有しないことにより、粘着剤組成物の耐熱性が上がり、高温下でも分解しにくくなる。この結果、粘着テープに用いられた場合に、高温下でもアウトガスの発生量がより抑えられ、粘着テープがより剥離しにくくなる。
本発明の粘着剤組成物が上記乳化剤を含有しないためには、本発明のシリコーン系グラフト共重合体及び上記粘着剤成分（粘着性ポリマー）を得る際に上記乳化剤を使用しないことが好ましい。このためには、例えば、本発明のシリコーン系グラフト共重合体及び上記粘着剤成分（粘着性ポリマー）を得る際の重合方法として、溶液重合等を採用すればよい。
上記乳化剤の含有量は、例えば、粘着剤組成物について液体クロマトグラフィー質量分析計（例えば、島津製作所社製ＮＥＸＣＥＲＡ、及び、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｅｘａｃｔｉｖｅ）を用いて測定することで求めることができる。より具体的には、粘着剤組成物の酢酸エチル溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過する。得られた濾液約１０μＬを注入して、液体クロマトグラフィー質量分析計にて下記条件で分析する。全体に占める乳化剤に対応するピークの面積比から、乳化剤の含有量を求めることができる。なお、乳化剤種ごとに粘着剤組成物中の乳化剤の含有量が既知のサンプルを作製し、乳化剤の含有量とピーク面積比との関係を示す検量線を作成し、分析することが好ましい。
カラム：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ　ＧＯＬＤ（２．１×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
イオン化方法：ＥＳＩ
キャピラリー温度：３５０℃
なお、本発明の粘着剤組成物が上記乳化剤を含有しないとは、本発明の粘着剤組成物における液体クロマトグラフィー質量分析計を用いて測定した乳化剤の含有量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記方法で製造した粘着剤成分の溶液に上記シリコーン系グラフト共重合体、上記架橋剤及び必要に応じて他の添加剤を加えて混合することで得ることができる。
本発明の粘着剤組成物を用いて粘着テープを製造することができる。
このような、基材及び上記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層は本発明のシリコーン系グラフト共重合体を含有する、粘着テープもまた、本発明の１つである。
本発明の粘着テープは、基材を有する。
上記基材を構成する材料は耐熱性を持つ材料であることが好ましい。上記耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンナフタレートが好ましい。
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が１５μｍ、より好ましい下限が２５μｍ、更に好ましい下限が４０μｍ、更により好ましい下限が５０μｍであり、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍ、更に好ましい上限が１００μｍ、更により好ましい上限が７５μｍである。上記基材がこの範囲であることで取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。
本発明の粘着テープは、上記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の粘着剤組成物と同様のものを用いることができる。
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が３μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で支持体と接着することができる。同様の観点から、上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は５μｍ、更に好ましい下限は１０μｍ、更により好ましい下限は２０μｍであり、より好ましい上限は８０μｍ、さらに好ましい上限は６０μｍ、更により好ましい上限は５０μｍである。
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施したフィルム上に上記粘着剤組成物の溶液を塗工、乾燥させて粘着剤層を形成し、基材と貼り合わせることで製造することができる。
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程に好適に用いることができる。なかでも、本発明の粘着テープは、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、高温時の接着亢進及び被着体の汚染を抑えられることから、半導体デバイス等の高温処理工程を有する製品の製造において、被着体を保護する保護テープとしてより好適に用いることができる。半導体デバイス等の高温処理工程としては、例えば１５０℃以上、特に１８０℃以上、とりわけ２００℃以上の高温処理工程が挙げられる。高温処理工程の温度の上限は特に限定されず、例えば、３５０℃である。
本発明の粘着テープは、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、高温時の接着亢進及び被着体の汚染を抑えられることから、リングフレームと、半導体ウエハとに貼り付けて、上記半導体ウエハの加工工程の間上記半導体ウエハを保護する保護テープとして特に好適に用いることができる。
図１に、本発明の粘着テープを用いた半導体ウエハの加工工程の一例を模式的に示す。図１に示す半導体ウエハの加工工程では、本発明の粘着テープ２をリングフレーム１と、半導体ウエハ３とに貼り付ける（図１（ａ））。そして、半導体ウエハ３をダイシングして半導体チップ４を得る（図１（ｂ））。なお、図１ではバンプ（電極）を有する半導体ウエハの加工工程について例示したが、本発明の粘着テープの用途はこのような工程に限定されない。また、図１では半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る工程について例示したが、本発明の粘着テープの用途はこのような工程に限定されない。
本発明の粘着テープを用いた半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程を有する、半導体装置の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の粘着テープを用いた半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程を有していれば特に限定されないが、図１に示す半導体ウエハの加工工程を有することが好ましい。即ち、本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の粘着テープをリングフレームと、半導体ウエハとに貼り付ける工程と、上記半導体ウエハをダンシングして半導体チップを得る工程とを有することが好ましい。
本発明によれば、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープ、並びに、半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の粘着テープを用いた半導体ウエハの加工工程の一例を模式的に示す図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（アクリルポリマーの調製）
重合開始剤６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル－２－ブロモ－イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチル４５．７μＬ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０ｍｇ、酢酸エチル０．５ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００重量部、アクリル酸（Ａａｃ）３重量部、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル６８．７ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、粘着剤成分含有溶液を得た。なお、原料は以下のものを用いた。
重合開始剤：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、金属テルル、４０メッシュ、アルドリッチ社製
ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液：アルドリッチ社製
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業社製
次いで、得られた粘着剤成分含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、ポア径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。その後、得られた濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフに供給してＧＰＣ測定を行った。粘着剤成分のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗ：８９．９万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８であった。なお、測定機器と測定条件は以下の通りとした。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ｅ２６９５　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
標準試料：ＳＴＡＮＤＲＡＤ　ＳＭ－１０５（昭和電工社製）
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
（硬化型粘着性アクリルポリマーの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７９重量部、アクリル酸（Ａａｃ）１重量部、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）２０重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル８０重量部を投入した。この反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．０５重量部を投入し、還流下で重合を開始させた。重合開始から２時間後にもＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．１５重量部を投入した。還流下で、重合開始から８時間重合反応を行い、ポリマー含有溶液を得た。
反応容器に、得られたポリマー１００重量部に対して、ヒドロキノン１０ｐｐｍ、酢酸エチル４０重量部を投入して６０℃に加熱した。続いて、反応容器内に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）８重量部を６０分かけて反応容器内に滴下し、更に６０℃で１２０分間反応することにより、粘着剤成分（沸点フリーラジカル重合アクリル系ポリマー、Ｍｗ：６０．１万、Ｍｗ／Ｍｎ：５．３）含有溶液を得た。
（シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、２－エチルへキシルアクリレート８９重量部、シリコーンマクロモノマー１０重量部、アクリルアミド１重量部、ラウリルメルカプタン０．６重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）（Ｍｗ：６．０万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）を得た。
シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）のガラス転移温度を下記のようにして求めた。
アルミニウム製試料容器（日立ハイテクサイエンス社製、Ａｌオートサンプラ用試料容器、φ６．８）に導入したシリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の測定サンプル５ｍｇについて、窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）でガラス転移温度を測定した。測定としては、示差走査熱量測定（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＩＩ　Ｅｘｓｔａｒ　６０００／ＤＳＣ　６２２０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で－１００℃から１００℃まで測定を行い、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）のガラス転移温度（１ｓｔ　ｒｕｎの値）を求めた。
更に、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の５％重量減少温度を下記のようにして求めた。
白金製試料容器（日立ハイテクサイエンス社製、Ｐｔオープン型試料容器、φ５．２、Ｈ２．５　ｍｍ）に導入したシリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の測定サンプル１０ｍｇについて、窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）で５％重量減少温度を測定した。測定としては、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ－ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定サンプルを２５℃から加熱し、重量減少量を測定した。得られた重量減少量と加熱前の重量とから重量減少率を算出し、重量減少率が５％となったときの温度を５％重量減少温度とした。
更に、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）のケイ素元素含有量を下記のようにして求めた。
シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の測定サンプル１ｇを白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレート上で４５０℃にて加熱灰化した。灰分を炭酸ナトリウムとホウ酸との混合溶融剤を用いて融解させ、更に水を加えて加熱溶解した後、塩酸溶液を加えｐＨを調整した。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社製、ＯＰＴＩＭＡ　８３００）を用いてケイ素元素を測定し、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）中のケイ素元素含有量を求めた。
更に、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の低分子量成分の含有量を下記のようにして求めた。
シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）のテトラヒドロフラン溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）のポリスチレン換算分子量を測定して、低分子量成分の含有量及び分子量を求めた。カラムとしては、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、移動相としては、テトラヒドロフランを、検出器としては、示差屈折計を用いた。
（シリコーン系グラフト共重合体（合成例２～１９）の調製）
モノマー組成を表１の通りとした以外はシリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の調製と同様にして、シリコーン系グラフト共重合体（合成例２～１９）を得た。
（シリコーン系グラフト共重合体（合成例２０）の調製）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、イオン交換水９０重量部、乳化剤（エレミノールＪＳ－２０、三洋化成社製）１０重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量部を加えた後、窒素ガスで飽和させた。２－エチルへキシルアクリレート８０重量部、シリコーンマクロモノマー１０重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１０重量部、ラウリルメルカプタン０．６重量部とイオン交換水６０重量部は、パイプラインミキサで油滴径を０．５μｍ以下にした懸濁液を得た。反応器の内温を８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．４重量部を加え、５分後に懸濁液の滴下を開始した。懸濁液を２時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続させた。そして、重合開始から４時間後に、冷却し、アンモニアでＰＨ８～９に調整し、シリコーン系グラフト共重合体（合成例２０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２ＥＨＡ：２－（エチルヘキシル）アクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｍ２ＥＨＡ：２－（エチルヘキシル）メタクリレート
シリコーンマクロモノマー：片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、重量平均分子量４６００）
ＡＡｃ：アクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＯＩ－ＢＰ：２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート
（実施例１）
得られた粘着剤成分含有溶液の固形分１００重量部に対して剥離助剤としてシリコーン系グラフト共重合体（合成例１）５重量部、エポキシ系架橋剤３．０重量部を加えて粘着剤組成物溶液を得た。次いで、粘着剤組成物溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層を得た。得られた粘着剤層と片面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせて、粘着テープを得た。なお、架橋剤としては以下のものを用いた。
エポキシ系架橋剤：テトラッドＣ、三菱ガス化学社製
（実施例２～２３、比較例１～８）
用いる剥離助剤の種類及び配合量と架橋剤の種類及び配合量を表２、表３の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、剥離助剤、イソシアネート系架橋剤としては以下のものを用いた。
シリコーンオイル：ＫＦ－９６－１０ｃｓ、信越化学工業社製
エポキシ変性シリコーンオイル：Ｘ－２２－１６３Ｃ、信越化学工業社製
シリコーンオイルグラフト共重合体：サイマックＵＳ－２７０、東亜合成社製
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製
熱重合開始剤：パーブチルＯ、日油社製
光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表２、表３に示した。
（１）初期粘着力及び加熱後粘着力の測定
粘着テープを２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。得られた試験片の粘着剤層をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨　Ｎｏ．２）上に載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とガラス板とを貼り合わせた。その後、２３℃で１時間静置して試験サンプルを作製した。静置後の試験サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、初期粘着力を測定した。
次いで、上記と同様の方法で作製した試験サンプルについて２２０℃、２時間の加熱処理を行った。放冷後、上記と同様の方法で１８０°方向の引張試験を行い、加熱後粘着力を測定した。初期粘着力及び加熱後粘着力のそれぞれについて、下記の基準で評価した。なお、実施例１８では、粘着剤層が光硬化型であるため、加熱処理前に、ガラス板側から超高圧水銀灯を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間照射した。
初期粘着力
◎：初期粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／２５ｍｍ未満、０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上
△：０．１０Ｎ／２５ｍｍ未満
加熱後粘着力
◎：加熱後粘着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ未満
○：０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、０．６Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．６Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
（２）耐デラミ性（耐デラミネーション性（高温））及び汚染性の評価
粘着テープを２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。室温２３℃、相対湿度５０％の環境下、得られた試験片の粘着剤層をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨　Ｎｏ．２）上に載せ、１０ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを用いて貼り付けた。得られた積層体に対し、２８０℃で６０分間の加熱処理を１回行った。放冷後の積層体の状態を目視で観察した。なお、実施例１８では、粘着剤層が光硬化型であるため、加熱処理前に、ガラス板側から超高圧水銀灯を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間照射した。
下記の基準で耐デラミ性（耐デラミネーション性（高温））を評価した。
○：加熱処理後、ガラス板からの試験片の剥がれなし
×：加熱処理後、ガラス板からの試験片の剥がれが発生
ガラス板から試験片を剥離した後のガラス板を目視にて観察し、下記の基準で汚染性を評価した。
◎：ガラス板に残渣なし
○：ガラス板の一部に残渣あり（試験片貼付面積の１０％以下）
×：ガラス板の大部分に残渣あり（試験片貼付面積の１０％より広範囲）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープ、並びに、半導体装置の製造方法を提供することができる。
１　　リングフレーム
２　　粘着テープ
３　　半導体ウエハ
４　　半導体チップ

Claims (17)

  1. 極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有し、
    示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度が３０℃以下であり、
    示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度が３００℃以上である、シリコーン系グラフト共重合体。
  2. 前記極性官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマーである、請求項１記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  3. 前記極性官能基含有モノマーに由来する構造を０．１重量％以上３０重量％以下、前記シリコーンマクロモノマーに由来する構造を１重量％以上９０重量％以下含有する、請求項１又は２記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  4. ケイ素元素の含有量が１重量％以上３０重量％以下である、請求項１、２又は３記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  5. 更に、前記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造を有する、請求項１、２、３又は４記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  6. 前記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーは、極性官能基と架橋可能な官能基と結合した保護基を有する、請求項５記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  7. 重量平均分子量が２０万以下である、請求項１、２、３、４、５又は６記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  8. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量３０００以下の成分の含有量が１０重量％以下である、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシリコーン系グラフト共重合体。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のシリコーン系グラフト共重合体と、前記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分と、架橋剤とを含有する、粘着剤組成物。
  10. 前記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分は、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項９記載の粘着剤組成物。
  11. 重合開始剤を含有しない、請求項１０記載の粘着剤組成物。
  12. 前記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が前記粘着剤成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である、請求項９記載の粘着剤組成物。
  13. 基材及び前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層は請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のシリコーン系グラフト共重合体を含有する、粘着テープ。
  14. 半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程に用いられる、請求項１３記載の粘着テープ。
  15. リングフレームと、半導体ウエハとに貼り付けて、前記半導体ウエハの加工工程の間前記半導体ウエハを保護する保護テープとして用いられる、請求項１４記載の粘着テープ。
  16. 請求項１３記載の粘着テープを用いた半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程を有する、半導体装置の製造方法。
  17. 請求項１３記載の粘着テープをリングフレームと、半導体ウエハとに貼り付ける工程と、前記半導体ウエハをダンシングして半導体チップを得る工程とを有する、請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
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