WO2021095440A1

WO2021095440A1 - アルケン検知ガスセンサ、及び、それを用いたシステム

Info

Publication number: WO2021095440A1
Application number: PCT/JP2020/039138
Authority: WO
Inventors: 伸輔石原; 尚志中西; 達超洪
Original assignee: 国立研究開発法人物質・材料研究機構; 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-05-20
Also published as: JP7283671B2; JPWO2021095440A1; US20220404303A1; EP4063318A4; EP4063318A1

Abstract

【課題】小型かつ繰り返し利用可能で、アルケンを検知する、アルケン検知ガスセンサ及びそれを用いたシステムを提供すること。【解決手段】本発明の試料ガス中のアルケンを検知するアルケン検知ガスセンサは、パラジウム触媒を含有し、試料ガス中のアルケンを酸化してアルデヒド及び／又はケトンに変換する第１の反応部と、ヒドロキシルアミン塩類を含有し、第１の反応部で変換されたアルデヒド及び／又はケトンと反応して酸を発生させる第２の反応部と、発生した酸によって電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備える応答部とを備え、パラジウム触媒とヒドロキシルアミン塩類と半導体材料とは離隔されている。

Description

アルケン検知ガスセンサ、及び、それを用いたシステム

　本発明は、アルケンガスを検知するアルケン検知ガスセンサ、及び、それを用いたシステムに関する。

　アルケンは炭素－炭素間二重結合を有する化学物質の総称である。アルケンは、様々な化学物質（例えば、ポリエチレン、エタノール）を合成するための原料であり、工業的に大規模に用いられている。

　また、最も単純なアルケンであるエチレンは植物ホルモンとして機能し、果物や野菜の熟成を促進することから、追熟に用いられている。一方で、果物や野菜から放出される過剰なエチレンは、腐敗を進行させることから、果物や野菜の保存や流通においては、大気中に含まれるエチレンの濃度を適切に管理することが望ましい。エチレン濃度を測定する方法として、検知管やガスクロマトグラフィーなどがあるが、繰り返し測定や小型化に課題がある。また、電気化学的にエチレンガスを検出する小型センサ（例えば、Ｄｒａｇｅｒ社製、Ｓｅｎｓｏｒ　ＸＳ　ＥＣ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒｓ　６８　０９　１１５）が市販されてはいるが、スペックを精査すると、エチレン以外の有機化学物質蒸気にも応答するものが多く、アルケン（特に、エチレン）を選択的に検出するには課題がある。

　例えば、追熟に用いられるエチレン濃度は、ばれいしょ４～２０ｐｐｍ、バナナ３００～１０００ｐｐｍ、キウイフルーツ１０ｐｐｍ程度であり、これらの濃度を選択性高く、繰り返し検出できる小型のエチレンセンサであれば、応用の可能性が高い。

　また、近年、カーボンナノチューブを用いて、エチレンガスを検知するセンサが開発された（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１のセンサによれば、カーボンナノチューブと遷移金属錯体の混合物を用い、エチレン分子が遷移金属錯体に配位する現象がカーボンナノチューブ表面近傍の化学環境を変化させ、カーボンナノチューブの導電性を変化させる。導電性の変化量は、定電圧下で流れる電流値の変化量として、小型の装置（例えば、電気抵抗計）で簡単に検出できる。しかしながら、遷移金属錯体は、配位性を有するエチレン以外の分子（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトアルデヒド、水）も吸着し、カーボンナノチューブの導電性を変化させるため、エチレンの選択的検知には課題がある。

　一方、炭素材料を用いてホルムアルデヒドを検知する小型センサが開発された（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２のホルムアルデヒド検知センサは、少なくともヒドロキシルアミン塩類を含有し、ホルムアルデヒドと反応し、酸を発生させる反応部と、反応部で発生した酸によって電気抵抗値が変化する炭素材料を担持した電極を備える応答部とを備える。センサは繰り返し利用可能であり、ホルムアルデヒドの常時モニタリングが可能である。特許文献２のセンサのさらなる用途が開発されれば望ましい。

国際公開第２０１３／１８４２２２号国際公開第２０１９／０４９６９３号

　以上から、本発明は、小型かつ繰り返し利用可能で、アルケンを検知する、アルケン検知ガスセンサ及びそれを用いたシステムを提供することを課題とする。

　本発明による試料ガス中のアルケンを検知するアルケン検知ガスセンサは、パラジウム触媒を含有し、前記試料ガス中のアルケンを酸化してアルデヒド及び／又はケトンに変換する第１の反応部と、ヒドロキシルアミン塩類を含有し、前記第１の反応部で変換されたアルデヒド及び／又はケトンと反応して酸を発生させる第２の反応部と、前記発生した酸によって電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備える応答部とを備え、前記パラジウム触媒と前記ヒドロキシルアミン塩類と前記半導体材料とは離隔されており、これにより上記課題を解決する。
　前記アルケンがエチレンであってもよい。
　前記パラジウム触媒は、金属パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムイオン（Ｐｄ^２＋）を無機固体物に担持させた固体触媒であってもよい。
　前記無機固体物は、Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２－ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ゼオライト、ＣｅＯ_２－ゼオライト、Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２－ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、ＣｕＯ－ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ゼオライト、Ｃｕ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、ＣｕＯ－ゼオライト、ＣｕＯ－ＳｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５－シリカアルミナ、ＣｅＯ_２－シリカアルミナ、Ｃｕ_２Ｏ－シリカアルミナ、ＣｕＯ－シリカアルミナ、Ｖ_２Ｏ_５－ＺｎＯ、ＣｅＯ_２－ＺｎＯ、Ｃｕ_２Ｏ－ＺｎＯ、ＣｕＯ－ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ＺｒＯ_２、ＣｕＯ－ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ＷＯ_３、ＣｅＯ_２－ＷＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ－ＷＯ_３、及び、ＣｕＯ－ＷＯ_３からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
　前記固体触媒が、下記一般式（１）で表されてもよい。
　　　　　（Ｐｄ＋Ｐｄ^２＋）_ｘ（Ｖ_２Ｏ_５）_ｙ（ＴｉＯ_２）_ｚ・・・（１）
　式（１）中のｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．５、０．４０≦ｚ≦０．９９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。
　前記第１の反応部は、前記固体触媒が収容されたカラムを備え、前記試料ガスは、前記カラムに導入されてもよい。
　前記固体触媒は粉末であり、前記固体触媒は、紙、セルロース、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、ガラスファイバー、多孔質炭素材料、及び、多孔質酸化物からなる群から選択される多孔質材料に担持又は内包されてもよい。
　前記ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）又はヒドロキシルアミン誘導体（ＮＨ_２ＯＲ、ただし、Ｒは、芳香族、環式又は非環式の炭化水素化合物、又は、それらの誘導体である）をハロゲン化水素、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される酸によって中和して得られる塩であってもよい。
　前記ヒドロキシルアミン塩類は、多孔質フィルターに内包されてもよい。
　前記多孔質フィルターは、紙、セルロース、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、ガラスファイバー、多孔質炭素材料、及び、多孔質酸化物からなる群から選択されてもよい。
　前記第２の反応部と前記応答部との間にスペーサを有してもよい。
　前記第１の反応部と前記第２の反応部との間にスペーサを有してもよい。
　前記半導体材料は、炭素材料であってもよい。
　前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン、及び、それらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
　前記カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの混合物であって、金属型カーボンナノチューブに対する半導体型単層カーボンナノチューブの含有量比が２よりも大きくてもよい。
　前記第１の反応部を加熱する加熱装置をさらに備えてもよい。
　前記第１の反応部の前段に位置し、前記試料ガスを加湿する加湿装置をさらに備えてもよい。
　前記試料ガスの導入先を切り替える切替装置をさらに備え、前記切替装置は、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、又は、前記試料ガスを前記第１の反応部及び前記第２の反応部に導入することなく前記応答部に導入するかを切り替えてもよい。
　少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部、及び、前記試料ガスの導入先を切り替える切替装置をさらに備え、前記切替装置は、前記試料ガスを前記第３の反応部に導入することなく、前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、前記試料ガスを前記第１の反応部及び前記第３の反応部に導入することなく前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部及び前記第３の反応部に導入することなく前記応答部に導入するか、又は、前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第３の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するかを切り替えてもよい。
　少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、直列に接続された前記第１の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入される第１流路と、直列に接続された前記第３の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第３の反応部に導入される第２流路と、直列に接続された第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第２の反応部に導入される第３流路と、前記応答部を有し、前記試料ガスが前記応答部に導入される第４流路と、を備えてもよい。
　前記酸化剤又は酸化触媒は、少なくともＶ_２Ｏ_５を含んでもよい。
　本発明による試料ガス中のアルケンを検知するアルケン検知ガスセンサと、検出手段とを備えるアルケン検知システムは、前記アルケン検知ガスセンサが、上述のアルケン検知ガスセンサであり、前記検出手段は、前記アルケン検知ガスセンサからの電気抵抗値の変化を検出し、これにより上記課題を解決する。
　前記アルケン検知ガスセンサ及び前記検出手段の動作を制御する制御手段をさらに備えてもよい。
　前記アルケン検知ガスセンサは、前記試料ガスの導入先を切り替える切替装置をさらに備えてもよい。
　前記アルケン検知ガスセンサは、少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、前記制御手段は、前記切替装置の動作を制御することにより、前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記第３の反応部及び前記応答部の接続状態を制御し、少なくとも２以上の異なる接続状態を選択し、前記選択された少なくとも２以上の異なる接続状態のそれぞれで測定された前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記入手した前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンを検知してもよい。
　前記制御手段は、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記試料ガスを前記第１の反応部及び前記第２の反応部に導入することなく前記応答部に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記応答部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンによる応答と温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知してもよい。
　前記制御手段は、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第２の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガスのアルケンによる応答と前記試料ガスのアルデヒド及び／又はケトンによる応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知してもよい。
　前記アルケン検知ガスセンサは、少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、前記制御手段は、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第３の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第３の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンによる応答と前記試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知してもよい。
　前記アルケン検知ガスセンサは、少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、直列に接続された前記第１の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入される第１流路と、直列に接続された前記第３の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第３の反応部に導入される第２流路と、直列に接続された第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第２の反応部に導入される第３流路と、前記応答部を有し、前記試料ガスが前記応答部に導入される第４流路と、を備えてもよい。前記制御手段は、前記試料ガスが前記第１流路に導入された際の前記第１流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記試料ガスが前記第２流路に導入された際の前記第２流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記試料ガスが前記第３流路に導入された際の前記第３流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記試料ガスが前記第４流路に導入された際の前記第４流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンによる応答と、前記試料ガスの温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答と、前記試料ガス中のアルデヒド及び／又はケトンによる応答と、前記試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知してもよい。

　本発明による試料ガス中のアルケンを検知するアルケン検知ガスセンサは、パラジウム触媒を含有する第１の反応部と、ヒドロキシルアミン塩類を含有する第２の反応部と、酸によって電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備える応答部とを備える。

　第１の反応部は、パラジウム触媒を含有するため、アルケンを酸化し、アルデヒド及び／又はケトンに変換できる（例えば、アルケンがエチレンの場合にはアセトアルデヒドに変換できる）。第２の反応部は、ヒドロキシルアミン塩類を含有するため、アルデヒド及び／又はケトンと選択的に反応して酸を発生する。発生した酸が、応答部に含まれる半導体材料に吸着することにより、電気抵抗値の変化としてアルケンを検知できる。ここで、パラジウム触媒、ヒドロキシルアミン塩類及び半導体材料のそれぞれが離隔しているため、互いに反応することなく、安定してアルケンを検知できる。

　第１の反応部は触媒であるため、繰り返し利用が可能である。第２の反応部に含まれるヒドロキシルアミン塩類はアルデヒド又はケトンとの縮合反応によって消費されるが、試料ガス中に含まれるアルケンよりも過剰量を用いることで、実用上、繰り返し利用が可能である。応答部に含まれる半導体材料は平衡によって酸を吸脱着するため、繰り返し利用可能である。さらに、触媒、ヒドロキシルアミン塩類、ならびに、半導体材料は、いずれも、ごく微量でよいため、小型化を可能にする。

　本発明のアルケン検知ガスセンサを検出手段と組み合わせれば、小型かつ繰り返し利用可能で、アルケンを高度に検知するセンサ及びシステムを提供できる。本願明細書において、小型とは大人１人が余裕をもって持ち運べる大きさと重さを意味する。

本発明のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図本発明の例示的なアルケン検知ガスセンサを示す模式図本発明の別の例示的なアルケン検知ガスセンサを示す模式図本発明の別のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図本発明のさらに別のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図本発明のなおさらに別のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図本発明のアルケン検知システムを示すブロック図本発明の別のアルケン検知システムを示すブロック図例１によるアルケン検知ガスセンサ（清浄ガス導入時）を示す模式図例１によるアルケン検知ガスセンサ（試料ガス導入時）を示す模式図例１によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図例２によるセンサの１－ヘキセンに対する応答特性を示す図例３によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図例４によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図例５によるセンサのエタノールに対する応答特性を示す図例６によるセンサのアセトアルデヒドに対する応答特性を示す図例７によるセンサのトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、重クロロホルム、メタンに対する応答特性を示す図例８によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図例９によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図例１０によるアルケン検知ガスセンサを示す模式図例１０による第２の反応部を製造するプロシージャを示す図例１０によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図例１１によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図

　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明のアルケン検知ガスセンサ及びその動作について説明する。
　図１は、本発明のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図である。

　アルケン検知ガスセンサ１００は、パラジウム触媒を含有し、試料ガス中のアルケンを酸化してアルデヒド及び／又はケトンに変換する第１の反応部１１０と、ヒドロキシルアミン塩類を含有し、第１の反応部で変換されたアルデヒド及び／又はケトンと反応して酸を発生させる第２の反応部１２０と、発生した酸によって電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備える応答部１３０とを備え、パラジウム触媒とヒドロキシルアミン塩類と半導体材料とは離隔されている。本願明細書において、用語「離隔」とは、物理的に混合していない状態を意図する。図１では、１つの第２の反応部１２０と１つの応答部１３０とを示すが、２以上あってもよい。

　各構成要素について詳述する。
　パラジウム触媒は、均一系（溶液系）及び不均一系（固体系）のパラジウム触媒が採用可能であるが、パラジウムイオン（Ｐｄ^２＋）又は金属パラジウム（Ｐｄ（０））を無機固体物に担持した不均一系触媒（固相触媒）が、センサとしての取り扱いに優れ、パラジウム触媒とアルケンの接触効率を向上させる上で好ましい。

　パラジウムイオン（Ｐｄ^２＋）又は金属パラジウムを担持する無機固体物は、例示的には、活性炭、ゼオライト、二酸化チタン、シリカゲルなどの無機固体材料である。また、好ましくは、これらに塩化銅（ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ）や、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を添加する。これにより、アルケンのアルデヒド及び／又はケトンへの酸化（一般的にこの触媒反応はＷａｃｋｅｒ酸化反応として知られる）が活性化し、安定性が向上し得る。

　無機固体物は、好ましくは、Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２－ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ゼオライト、ＣｅＯ_２－ゼオライト、Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２－ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、ＣｕＯ－ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ゼオライト、Ｃｕ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、ＣｕＯ－ゼオライト、ＣｕＯ－ＳｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５－シリカアルミナ、ＣｅＯ_２－シリカアルミナ、Ｃｕ_２Ｏ－シリカアルミナ、ＣｕＯ－シリカアルミナ、Ｖ_２Ｏ_５－ＺｎＯ、ＣｅＯ_２－ＺｎＯ、Ｃｕ_２Ｏ－ＺｎＯ、ＣｕＯ－ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ＺｒＯ_２、ＣｕＯ－ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ＷＯ_３、ＣｅＯ_２－ＷＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ－ＷＯ_３、及び、ＣｕＯ－ＷＯ_３からなる群から選択される。ここで、表記「Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２」とは、ＴｉＯ_２にＶ_２Ｏ_５が添加されていることを意図し、他も同様である。

　固体触媒は、好ましくは、（Ｐｄ＋Ｐｄ^２＋）_ｘ（Ｖ_２Ｏ_５）_ｙ（ＴｉＯ_２）_ｚで表される。式中のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．５、０．４０≦ｚ≦０．９９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。このような固体触媒を用いれば、上述したＷａｃｋｅｒ反応が促進する。

　固体触媒は、好ましくは、粉末であり、多孔質材料に担持又は内容されていてもよい。これにより、パラジウム触媒とヒドロキシルアミン塩類と半導体材料との離隔を容易にする。

　このような多孔質材料は、好ましくは、紙、セルロース、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、ガラスファイバー、多孔質炭素材料、及び、多孔質酸化物からなる群から選択される。これらの材料であれば、試料ガスが導入され、Ｗａｃｋｅｒ反応を阻害することはない。

　好ましくは、多孔質材料は、１０ｍ^２／ｇ以上５０００ｍ^２／ｇ以下の範囲の比表面積を有し、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の細孔径を有し、０．０５　ｃｍ^３／ｇ以上０．９０ｃｍ^３／ｇ以下の細孔容積を有する。これにより、反応に必要かつ将来的な交換を不要とするだけの固体触媒を担持できる。

　第１の反応部１１０は、パラジウム触媒又は固体触媒を充填したカラムを備えてもよい。これにより、試料ガスに含まれるアルケンとパラジウム触媒との接触を効率的に行うことができる。試料ガスはカラムに導入されるため、カラム内を通過する試料ガスの流速を遅くすれば、パラジウム触媒との接触時間が長くなり、アルケンからアルデヒド／ケトンへの変換率を向上することができる。

　第１の反応部１１０は、加熱装置をさらに備えてもよい。これによりＷａｃｋｅｒ反応触媒の活性が増大し得る。加熱装置は、パラジウム触媒を２５℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱できる任意の加熱装置を採用できる。

　第１の反応部１１０は、酸素（Ｏ_２）を添加する装置や水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を添加する加湿装置を前段にさらに備えてもよい。これによりＷａｃｋｅｒ反応触媒の活性が増大し得る。

　第２の反応部１２０におけるヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）を揮発性の酸で中和して得られる。例示的には、ハロゲン酸塩、硝酸塩及びトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩である。第２の反応部１２０で発生した酸が揮発性であれば、離隔した応答部１３０まで拡散によって到達することができる。

　なお、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など不揮発性の酸からなる中和塩に、ＮａＣｌなどの揮発性の酸からなる中和塩を混合したものも、前述の揮発性の酸で中和して得られる塩（例示的には、ハロゲン酸塩、硝酸塩、及びトリフルオロ酢酸塩）に含まれる。

　これらのヒドロキシルアミン塩類は、容易に入手又は合成可能である。中でも、アルデヒド又はケトンと反応した際に揮発性の高い強酸が発生するものが、応答部１３０に含まれる半導体材料を強く正孔ドープし、アルケンの高感度検出につながるため好ましく、例示的には、ヒドロキシルアミンのハロゲン酸塩（ＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ、ＮＨ_２ＯＨ・ＨＢｒ）やトリフルオロ酢酸塩（ＮＨ_２ＯＨ・ＣＦ_３ＣＯＯＨ）である。

　あるいは、ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシアミン誘導体ＮＨ_２ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式若しくは非環式の炭化水素化合物、又は、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される有機化合物の中和塩である。例えば、メチル化、アセチル化されたヒドロキシルアミン塩類があり得る。中でも、Ｒが芳香族のベンゼン環又はニトロベンゼンを含むハロゲン酸塩（ＮＨ_２ＯＲ・ＨＣｌ、ＮＨ_２ＯＲ・ＨＢｒ）、トリフルオロ酢酸塩（ＮＨ_２ＯＲ・ＣＦ_３ＣＯＯＨ）等であり、Ｏ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示される。なお、本明細書において、「誘導体」とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置換などを行っても元の構造や性質が大幅に変化しない程度に改変された化合物等を意図する。

　あるいは、ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミンが、高分子や無機化合物の表面に坦持された固体材料ＮＨ_２ＯＱ（Ｑは、高分子、ポリマービーズ、シリカゲルなど）であって、ハロゲン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸処理によって中和されたものであってもよい。

　ヒドロキシルアミン塩類の代わりに、カルボニル化合物と縮合反応を起こすことが知られているアミン塩類やヒドラジン塩類、及びそれらの誘導体を用いてもよい。

　ヒドロキシルアミン塩類が結晶又は粉末状態の場合には、多孔質フィルターに内包されていてもよい。これにより、第２の反応部１２０の取り扱いが簡便になる。

　このような多孔質フィルターは、通気性を有することが好ましく、ヒドロキシルアミン塩類との反応性がなく、ヒドロキシルアミン塩類を担持可能な細孔を有する材料からなればよい。例示的には、ろ紙等に代表される紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ポリマーフィルター、多孔質ガラス、多孔質炭素材料、及び多孔質酸化物からなる群から選択される材料からなる。これらは、市販品を容易に入手できる多孔質フィルターである。水による濡れを防ぐ目的では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性ポリマーからなる多孔質フィルターが好ましい。

　第２の反応部１２０は、ヒドロキシルアミン塩類を充填したカラムを備えてもよい。これにより、第１の反応部１１０で生成したカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）とヒドロキシルアミン塩類との接触を効率的に行うことができる。生成したカルボニル化合物を含有するガスはカラムに導入されるため、カラム内を通過するガスの流速を遅くすれば、ヒドロキシルアミン塩類との接触時間が長くなり、アルデヒド／ケトンから酸への変換率を向上することができる。

　応答部１３０における半導体材料は、酸の吸着によって電気抵抗値が変化する半導体材料であれば特に制限はないが、このような材料には、炭素材料、導電性高分子、無機半導体などがある。酸の吸着によって、電気抵抗値が増えるか減るかは、半導体材料の性質に依存するが、どちらの性質のものでも用いることができる。正孔ドープによって電気抵抗値が減少するｐ型半導体では、酸の吸着によって電気抵抗値が減少するものが多く、本明細書で用いているカーボンナノチューブはｐ型半導体であり、酸との接触によって電気抵抗値が減少することが知られている。

　炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される材料である。これらは、酸の吸着によって電気抵抗値が変化することが知られている。中でも、カーボンナノチューブは入手が容易であるとともに、優れた電気物性と安定性を有しており、好ましい。誘導体としては、表面にアミン、カルボン酸等の官能基を有するものや、表面を分散剤等により被覆したものを意図する。

　また、カーボンナノチューブは、グラフェンの重なりの層数によって、単層、二層、多層カーボンナノチューブと分けられるが、本発明ではいずれも採用できる。中でも、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の一部は、半導体性を有しており、酸に対して電気抵抗値の変化を生じやすいため好ましい。また、ＳＷＣＮＴの表面は疎水的で安定なグラフェンシートであり、湿度変化に対する応答が小さく、酸によって変性しにくいことからも好ましい。

　ＳＷＣＮＴが半導体となるか金属体となるかは、グラフェンシートの巻き方のキラリティーによって決定され、合成されたＳＷＣＮＴは、半導体と金属体を２：１の割合で含む混合物である。酸の蒸気に対するＳＷＣＮＴの応答感度、すなわち電気抵抗値の変化量を増大させる目的で、半導体ＳＷＣＮＴを分離精製し、半導体ＳＷＣＮＴを半導体材料として供することもできる。半導体を分離精製する方法は、特許文献２に記載のカラム分離法などが採用できる。金属型カーボンナノチューブ対する半導体型単層カーボンの含有量比が２よりも大きくてもよい。

　また、通常、強いπ－π相互作用によってバンドル構造を形成しているＳＷＣＮＴを１本ずつに分散させてから電極上に塗布することで、酸蒸気と接触できるＳＷＣＮＴの表面積が増すので、酸蒸気への応答感度が増大し、それにより、アルデヒドの検出感度を増大させることができる。ＳＷＣＮＴを分散させる方法としては、溶媒中での超音波処理に加えて、分散剤による分散処理を併用することが採用できる。分散剤としては、特許文献２に記載の超分子ポリマーの他、ポリフルオレンなどのπ共役高分子や、ドデシル硫酸ナトリウムなどの両親媒性界面活性剤が採用できる。溶媒としては、有機溶媒と水が採用できる。有機溶媒の中でも、オルトジクロロベンゼンはＳＷＣＮＴの分散性が高いことが知れており、好ましい。

　半導体材料として用いられる導電性高分子は、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン及びそれらの誘導体からなる群から選択される導電性高分子である。これらの導電性高分子であれば、酸の蒸気に接触することによって電気抵抗値が変化するので、応答部１３０中の半導体材料として採用できる。

　例えば、ｐ型半導体であるポリチオフェンの場合には、広く実用化されているＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸））のように、酸によって正孔ドープされることにより、導電性が上昇する。また、ポリアニリン、ポリピロールなどの塩基性官能基を含有した導電性高分子は、酸分子との親和性が高く、酸分子の吸着によるバンドギャップの変化に伴って電気抵抗値が変化するため、より好ましい。

　無機半導体は、例えば、ＳｎＯ_２（酸化スズ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄）などガスセンサとして実績のある無機酸化物半導体が採用できる。

　半導体材料は、酸が吸着しやすいよう、内部空間を有しながら重なりあって、高い比表面積を有していることが望ましく、多孔体や網目構造体（ネットワーク）を形成してもよい。半導体材料は薄膜であることが、検出感度の向上において望ましい。

　半導体材料は、通常使用される電極材料からなる電極上に担持されるが、電極は、例示的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの合金、又はグラッシーカーボンなどの導電性炭素材料からなる群から選択される材料からなる。電極の形状は、例示的には、櫛形電極等である。

　本発明のセンサ１００の動作原理を説明する。
　パラジウム触媒を含む第１の反応部１１０は、試料ガス中に含まれるアルケンをアルデヒド及び／又はケトンへと酸化する。アルケンの酸化に関わる基質は、例示的には、酸素（Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）である。前述の基質が酸素と水である場合には、大気成分から容易に入手できるため望ましい。

　第２の反応部１２０では、ヒドロキシルアミン塩類が、第１の反応部１１０で生成したカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）と縮合反応し、酸の蒸気を発生する。ここでは、簡素化のため、カルボニル化合物としてアセトアルデヒド、及び、ヒドロキシルアミン塩類としてヒドロキシルアミン塩酸塩の場合を下記の式に示す。他のカルボニル化合物とヒドロキシアミン塩類の組み合わせであっても、同様の縮合反応によって酸を発生する。
　ＣＨ_３ＣＨＯ＋ＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ→ＣＨ_３ＣＨ＝ＮＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ＨＣｌ

　第２の反応部１２０で発生した酸により、応答部１３０に含まれる半導体材料の電気抵抗値が変化する。これにより、試料ガス中にアルケンを含有すると判定できる。詳細には、半導体材料がｐ型の場合、酸が吸着することによって、正孔注入されて、下降することが多い。アルケン検知ガスセンサ１００に導入するガスを、アルケンを含まない清浄ガスから、アルケンを検知したい試料ガスへと切り替え、一定時間経過後における応答部１３０の電気抵抗値Ｒ_ｔ（又は電流値Ｉ_ｔ）を測定し、下記の式で表される電気抵抗値の相対変化量に基づいてアルケンを検知する。また、前述の相対変化量とアルケン濃度の相関関係（別途作成した検量線）とから、アルケンの濃度を換算してもよい。Ｒ_０は、清浄ガス雰囲気下における応答部１３０の電気抵抗値である。
　　　　電気抵抗値の相対変化量（％）＝（Ｒ_ｔ－Ｒ_０）／Ｒ_０×１００

　測定終了後、センサ１００に導入する気体を清浄ガスへと切り替えることで、半導体材料に吸着した酸分子が平衡脱離することで一定時間後には電気抵抗値が測定開始前の状態へと回復し、繰り返し測定を行うことができる。

　第１の反応部１１０で発生するアルデヒド及び／又はケトンの濃度は、供給されるアルケンの濃度と相関があり、また、第２の反応部１２０で発生する酸の濃度は、供給されるアルデヒド及び／又はケトンの濃度と相関がある。さらに、応答部１３０で生じる電気抵抗値の変化は、供給される酸の濃度と相関がある。したがって、反応部１１０、反応部１２０、応答部１３０が離隔して連結した仕組みを採用すれば、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて、アルケンの濃度を定量することができる。

　図２は、本発明の例示的なアルケン検知ガスセンサを示す模式図である。

　図２のアルケン検知ガスセンサ２００は、パラジウム触媒１４０を備える第１の反応部１１０と、ヒドロキシルアミン塩酸塩１５０を備える第２の反応部１２０と、半導体材料１８０を担持した電極１７０を備える応答部１３０とを備える。電極１７０は基板１６０上に配置されており、パラジウム触媒１４０とヒドロキシルアミン塩類１５０と半導体材料１８０とは離隔されている。パラジウム触媒１４０及びヒドロキシルアミン塩類１５０はそれぞれカラム内に充填されており、試料ガスが第１の反応部１１０のカラムに導入されるよう構成されている。

　第１の反応部１１０において、試料ガスに含まれるアルケンが、パラジウム触媒１４０との接触によってアセトアルデヒド及び／又はケトンに変換され、第２の反応部へと供される。続いて、第２の反応部において、アセトアルデヒド及び／又はケトンがヒドロキシルアミン塩類１５０と反応し、酸の蒸気が発生し、応答部１３０に供される。応答部１３０では、電極１７０には定電圧が印加され、電流計によって、半導体材料１８０を流れる電流値が測定される。酸の蒸気によって半導体材料１８０の導電性が変化すると、電流計が、電気抵抗値の変化を電気信号として検出し、試料ガスがアルケンを含有すると判定できる。

　このようなアルケン検知ガスセンサ２００は、例えば以下のようにして製造される。まず、電極１７０を有する基板１６０を用意する。半導体材料１８０を溶媒に溶解又は分散させる。溶媒は、揮発性であれば特に制限はないが、例示的には、ｏ－ジクロロベンゼンである。次いで、電極１７０上にこの溶液／分散液をドロップキャストする。溶媒の乾燥後、応答部１３０が得られる。

　パラジウム触媒をガラス管に詰め、ガス流路中に組み込むことにより第１の反応部１１０を構築する。ヒドロキシルアミン塩類をガラス管に詰め、第１の反応部１１０の後段のガス流路中に組み込むことにより第２の反応部１２０を構築する。第２の反応部１２０の後段に応答部１３０を設置することにより本発明のセンサ２００が得られる。

　図３は、本発明の別の例示的なアルケン検知ガスセンサを示す模式図である。

　図３のアルケン検知ガスセンサ３００は、パラジウム触媒１４０を備える第１の反応部１１０と、ヒドロキシルアミン塩酸塩１５０を備える第２の反応部１２０と、半導体材料１８０を担持した電極１７０を備える応答部１３０とを備える。電極１７０は基板１６０上に配置されており、パラジウム触媒１４０とヒドロキシルアミン塩類１５０と半導体材料１８０とは離隔されている。パラジウム触媒１４０及びヒドロキシルアミン塩類１５０はそれぞれ多孔質フィルターに担持されており、試料ガスがセンサ３００全体に導入されるようになっている。

　アルケン検知ガスセンサ３００では、アルケンがパラジウム触媒１４０と接触してアルデヒド又はケトンが発生し、発生したアルデヒド又はケトンが拡散によってヒドロキシルアミン塩酸塩１５０と接触して酸が発生し、発生した酸が拡散によって半導体材料１８０と接触して、応答部１３０において電気抵抗値の変化として検知される。なお、ヒドロキシルアミン塩酸塩１５０及び半導体材料１８０とダイレクトに接触したアルケンは、応答部に影響を及ぼさない。このようなアルケン検知ガスセンサ３００は、例えば以下のようにして製造される。

　パラジウム触媒及びヒドロキシルアミン塩類をそれぞれメタノール等溶媒に添加し、この分散液または溶液を、多孔質材料にドロップキャストする。溶媒を乾燥除去することによって、第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０が得られる。センサ２００と同様にして得た応答部１３０にスペーサ１９０を設置し、その上に反応部１２０、さらにスペーサ１９０を設置し、その上に第１の反応部１１０を設置することにより、第１の反応部１１０と第２の反応部１２０と応答部１３０とが離隔して配置された状態となる。スペーサ１９０は例示的には、０．２ｍｍであり、素材に制限はない。

　図示しないが、カラムを備えた第１の反応部／第２の反応部と、多孔質フィルター又は多孔質材料を備えた第２の反応部／第１の反応部とを組み合わせてもよい。

　応答部１３０は、アルケン以外の化学物質によってアルケンと同様の応答を惹起し得る可能性がある。アルケンと混同しやすい化学物質として、酸性ガス、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気、ケトン蒸気が想定される。以降では簡単のため、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気、ケトン蒸気を、単にアルコール、アルデヒド、ケトンと称する場合がある。

　例えば、酸性ガス及び温湿度変化は、応答部１３０に直接作用し、半導体材料の導電性を変化させるため、第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０を通じてアルケンから生成する酸の蒸気と混同しやすい。

　アルコール蒸気は、第１の反応部１１０が酸化触媒であるため、その活性次第では、アルコールも酸化されて、アルデヒド及び／又はケトンが生成する可能性がある。アルコールから生成するアルデヒド及び／又はケトンは、第２の反応部１２０において酸の蒸気を発生する。そのため、アルコールに由来する酸の蒸気は、アルケンに由来する酸の蒸気と混同しやすい。

　アルデヒド及びケトンの蒸気は、第２の反応部１２０に直接作用して酸の蒸気を発生する。そのため、アルデヒド及びケトンに由来する酸の蒸気は、アルケンから生成する酸の蒸気と混同しやすい。

　試料ガス中のアルケンによる応答と、酸性ガス、アルコール、アルデヒド、ケトン及び温湿度変化による応答とを明確に区別することが可能なアルケン検知ガスセンサについて、図４～図６を参照しながら説明する。

　図４は、本発明の別のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図である。

　アルケン検知ガスセンサ４００は、図１に示すアルケン検知ガスセンサ１００に加えて試料ガスの流路の切替装置４１０を備える以外は、アルケン検知ガスセンサ１００と同様である。

　切替装置４１０は、試料ガスを第１の反応部１１０、第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するか、試料ガスを第１の反応部１１０に導入することなく第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するか、又は、試料ガスを第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０に導入することなく応答部１３０に導入するかを切り替える。

　切替装置４１０が、試料ガスを第１の反応部１１０、第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するよう切り替えた場合、図１に示すアルケン検知ガスセンサ１００と同様に動作する。

　切替装置４１０が、試料ガスを第１の反応部１１０を迂回して、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入するよう切り替えた場合、試料ガス中にアルケンが存在しても、アルケン自体は第２の反応部１２０において酸性ガスを発生しないので、応答部１３０では応答がみられない。一方、試料ガス中にアルデヒド又はケトンが存在すれば、第１の反応部１１０を迂回した場合でも、第２の反応部１２０に到達すれば酸の蒸気を発生するので、応答部１３０で応答が見られる。

　したがって、試料ガスを第１の反応部１１０に適用した場合の応答部１３０の応答（電気抵抗値）と、第１の反応部１１０を迂回させ、第２の反応部１２０に適用した場合の応答部１３０の応答（電気抵抗値）とを比較すれば、アルケンによる応答と、アルデヒド及びケトンによる応答と明確に区別することができ、高度にアルケンガスを検知できる。

　切替装置４１０が、試料ガスを第１の反応部１１０と第２の反応部１２０とを迂回して、応答部１３０に導入するよう切り替えた場合、試料ガスに含有されるアルケン、アルデヒド及びケトンは、応答部１３０において半導体の導電性を変化させないので、応答部１３０では応答がみられない。一方、試料ガス中の酸の蒸気又は試料ガスの温湿度変化は、第１の反応部１１０と第２の反応部１２０を迂回した場合でも、応答部１３０に直接作用して応答を示す。

　したがって、試料ガスを、第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０を適用した場合の応答部１３０の応答と、第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０を迂回させた場合の応答部１３０の応答とを比較すれば、アルケンによる応答と、温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答とを区別することができる。

　図５は、本発明のさらに別のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図である。

　図５のアルケン検知ガスセンサ５００は、図４に示すアルケン検知ガスセンサ４００に加えて、アルコールと反応して、アルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部５１０をさらに備える。第３の反応部５１０は、アルコールを酸化して、アルデヒド及び／又はケトンに酸化する能力を有する酸化剤又は酸化触媒を備えており、アルケンをアルデヒド及び／又はケトンへと酸化する能力を有しない。図５では、第１の反応部１１０と第３の反応部５１０とは並列に配置される。

　このような酸化剤又は酸化触媒は、クロロクロム酸ピリジニウム、ニクロム酸ピリジニウム、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等を担持させた二酸化チタンなどであるが、少なくともＶ_２Ｏ_５を含むことが好ましい。

　切替装置４１０は、試料ガスを第３の反応部５１０に導入することなく第１の反応部１１０、第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するか、試料ガスを第１の反応部１１０及び第３の反応部５１０に導入することなく第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するか、試料ガスを第１の反応部１１０、第２の反応部１２０及び第３の反応部５１０に導入することなく応答部１３０に導入するか、又は、試料ガスを第１の反応部１１０に導入することなく第３の反応部５１０、第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するかを切り替える。

　切替装置４１０が、試料ガスを第１の反応部１１０を迂回して、第３の反応部５１０、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入するよう切り替えた場合、試料ガス中にアルコールが存在すると、応答部１３０で応答が見られる。

　したがって、試料ガスを、第３の反応部５１０に導入することなく第１の反応部１１０、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入した場合の応答部１３０の応答と、第１の反応部１１０に導入することなく第３の反応部５１０、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入した場合の応答部１３０の応答とを比較すれば、アルケンによる応答と、アルコールによる応答とを区別することができる。

　当然ながら、図４のアルケン検知ガスセンサ４００と同様に、切替装置４１０が試料ガスの導入先を切り替えることにより、アルケンによる応答と、アルデヒド及び／又はケトンによる応答と、温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答とを区別することができる。

　図６は、本発明のなおさらに別のアルケン検知ガスセンサを示すブロック図である。

　図６のアルケン検知ガスセンサ６００は、第１の反応部１１０、２以上の第２の反応部１２０、２以上の応答部１３０、及び、アルコールと反応して、アルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部５１０をさらに備える。

　アルケン検知ガスセンサ６００は、複数の第２の反応部（１２０－１～１２０－３）及び複数の応答部（１３０－１～１３０－４）を有し、試料ガスが流動する第１～第４流路６１０～６４０を備える。
　第１流路６１０は、直列に接続された、第１の反応部１１０と、第２の反応部１２０－１と、応答部１３０－１とを有し、試料ガスが第１の反応部１１０に導入される。
　第２流路６２０は、直列に接続された、第３の反応部５１０と、第２の反応部１２０－２と、応答部１３０－２とを有し、試料ガスが第３の反応部５１０に導入される。
　第３流路６３０は、直列に接続された、第２の反応部１２０－３と、応答部１３０－３とを有し、試料ガスが第２の反応部１２０－３に導入される。
　第４流路６４０は、応答部１３０－４を有し、応答部１３０－４に試料ガスが導入される。

　アルケン検知ガスセンサ６００の第１流路６１０は、試料ガス中のアルケンによって応答する。しかしながら、前述のように、第１流路６１０中の応答部１３０－１で検出される応答は、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸蒸気又は温湿度変化に由来する誤応答である可能性がある。

　第２流路６２０は、試料ガス中のアルコール、アルデヒド、ケトン、酸蒸気又は温湿度変化によって応答する。ただし、第２流路６２０は、アルケンには応答しない。第３流路６３０は、アルデヒド、ケトン、酸蒸気又は温湿度変化によって応答する。ただし、第３流路６３０は、アルケンとアルコールとには応答しない。第４流路６４０は、温湿度変化又は酸蒸気によって応答する。ただし、第４流路６４０は、アルケンとアルコールとアルデヒドとケトンとには応答しない。簡単のため、検知を一覧に示す。

　このようにして、複数の応答部１３０から同時に集められた応答を解析することにより、試料ガス中のアルケンによる応答と、その他のアルケンと混同しやすい化学物質による応答とを明確に区別できる。

図６では、３個の第２の反応部１２０－１～１２０－３と、４個の応答部１３０－１～１３０－４を用いたが、第２の反応部１２０及び応答部１３０の個数は例示であってこれに限らない。さらに多くの、あるいは、より少ない第２の反応部１２０及び応答部１３０を備えてもよい。

　応答部１３０は、酸によって電気抵抗値の変化を生じる半導体材料１３０を備えた電極を用いるものとして説明してきたがこれに限らない。応答部１３０は、酸に応答して電気信号の変化を生じる任意の素子を採用でき、例えば、静電容量の変化を生じる素子、共鳴周波数の変化を生じる素子（例えば、水晶振動子マイクロバランス）、機械的変位を生じる素子（例えば、カンチレバー）等がある。これらを組み合わせることにより、アルケンを検出することができる。

　（実施の形態２）
　実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のアルケン検知ガスセンサを用いたシステムについて説明する。

　図７は、本発明のアルケン検知システムを示すブロック図である。

　本発明のアルケン検知システム７００（以降では単に本発明のシステムと称する場合がある）は、少なくとも、本発明のセンサ１００～３００（図１～図３）と、センサ１００～３００からの電気抵抗値の変化を検出する検出手段７１０とを備える。図７では、本発明のシステム７００は、電源７２０に接続されている。電源７２０は固定の電源、電池等であり得る。

　検出手段７１０は、電気抵抗値の変化を検出できれば特に制限はないが、例示的には、電流計又は電圧計である。電流計であれば、電圧が既知であれば、電流の大きさを測定することによって応答部１３０の電気抵抗値の変化を検出できる。電圧は直流でも交流でもよい。

　本発明のシステム７００の動作原理を説明する。
　試料ガスがセンサ１００～３００に導入されると、試料ガスがアルケンを含有する場合、上述したように、センサ１００～３００の応答部１３０において電気抵抗値の変化が生じる。検出手段７１０は、応答部１３０で生じた電気抵抗値の変化を検出する。このようにして、試料ガス中にアルケンが存在することを検知できる。

　あるいは、システムは、温度や湿度に基づく誤応答のデータを予めデータベースに格納した制御手段（図示せず）を備えており、制御手段が、検出手段７１０が検出した本発明のセンサ１００～３００における応答部１３０の電気抵抗値の変化と、制御手段のデータベースに格納されたデータとを比較し、正応答と誤応答との区別や、濃度補正をするようにしてもよい。

　図８は、本発明の別のアルケン検知システムを示すブロック図である。

　本発明のアルケン検知システム８００は、少なくとも、本発明のセンサ４００～６００（図４～図６）と、センサ４００～６００からの電気抵抗値の変化を検出する検出手段７１０と、センサ４００～６００及び検出手段７１０の動作を制御する制御手段８１０とを備える。ここでも、制御手段８１０は、上述したようなデータベースを格納するメモリ等を備え得る。制御手段８１０は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、メモリ、必要に応じて通信手段を備えていてもよく、パーソナルコンピュータを使用できる。

　本発明のシステム８００の動作原理を説明する。
　ここでは、システム８００がアルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部５１０（図５、図６）を備えるセンサ５００、６００を用いた場合を説明する。

　制御手段８１０は、切替装置４１０（図５）の動作を制御することにより、第１の反応部１１０（図５）、第２の反応部１２０（図５）、第３の反応部５１０（図５）及び応答部１３０（図５）の接続状態を制御し、少なくとも２以上の異なる接続状態を選択し、選択された少なくとも２以上の異なる接続状態のそれぞれで測定された応答部１３０（図５）からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。制御手段８１０は、入手した電気抵抗値の変化を比較し、試料ガス中のアルケンを検知する。
　異なる接続状態とは、例えば、第１の反応部１１０と第２の反応部１２０と応答部１３０とを順に接続する第１の接続状態、第３の反応部５１０と第２の反応部１２０と応答部１３０とを順に接続する第２接続状態、第２の反応部１２０と応答部１３０とを順に接続する第３接続状態、及び応答部１３０のみに接続する第４接続状態とがある。
　少なくとも２以上の異なる接続状態では、第１の接続状態が必ず選択され、第２～第４の接続状態の少なくとも１以上が選択される。

　より詳細に説明する。
　本発明のシステム８００がセンサ４００を備えている場合の動作原理を説明する。

　制御手段８１０は、センサ４００の切替装置４１０（図４）及び検出手段７１０を以下のように制御する。
　（制御１）制御手段８１０は、試料ガスを第１の反応部１１０（図４）、第２の反応部１２０（図４）、応答部１３０（図４）の順に導入するよう切替装置４１０（図４）を制御し、この際の応答部１３０からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。
　（制御２）制御手段８１０は、試料ガスを第１の反応部１１０に導入することなく第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するよう切替装置４１０を制御し、この際の応答部１３０からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。なお、入手したデータを内部メモリ（図示せず）等に格納してもよい。
　（制御３）制御手段８１０は、試料ガスを第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０に導入することなく応答部１３０に導入するよう切替装置４１０を制御し、この際の応答部１３０からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。

　制御手段８１０は、制御１を実行した際に得られた電気抵抗値の変化と、制御２を実行した際に得られた電気抵抗値の変化とを比較し、試料ガス中のアルケンによる応答（正応答）と試料ガス中のアルデヒド及び／又はケトンによる応答（誤応答）とを区別し、試料ガス中のアルケンを検知する。

　制御手段８１０は、制御１を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きく、制御２を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が実質ゼロ（検出手段７１０の誤差レベル相当）であれば、試料ガス中にアルケンが存在すると判定でき、いずれの電気抵抗値の変化も有意に大きい場合には、試料ガス中にアルデヒド及び／又はケトンが存在することによる誤応答であると判定する。

　制御手段８１０は、制御１を実行した際に得られた電気抵抗値の変化と、制御３を実行した際に得られた電気抵抗値の変化とを比較し、試料ガス中のアルケンによる応答（正応答）と温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答（誤応答）とを区別し、試料ガス中のアルケンを検知する。

　制御手段８１０は、制御１を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きく、制御３を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が実質ゼロ（検出手段７１０の誤差レベル相当）であれば、試料ガス中にアルケンが存在すると判定でき、いずれの電気抵抗値の変化も有意に大きい場合には、試料ガス中に酸蒸気が存在するか、及び／又は、試料ガスの温湿度変化が生じたかによる誤応答であると判定する。

　制御手段８１０は、制御１及び制御２のみを行ってもよいし、制御１と制御３のみを行ってもよいし、制御１～制御３すべてを行ってもよい。

　本発明のシステム８００がセンサ５００を備えている場合の動作原理を説明する。

　制御手段８１０は、センサ５００の切替装置４１０（図５）及び検出手段７１０を以下のように制御する。
　（制御１）制御手段８１０は、試料ガスを第１の反応部１１０（図５）、第２の反応部１２０（図５）、応答部１３０（図５）の順に導入するよう切替装置４１０を制御し、この際の応答部１３０からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。
　（制御４）制御手段８１０は、試料ガスを第１の反応部１１０に導入することなく第３の反応部５１０、第２の反応部１２０、応答部１３０の順に導入するよう切替装置４１０を制御し、この際の応答部１３０からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。

　制御手段８１０は、制御１を実行した際に得られた電気抵抗値の変化と、制御４を実行した際に得られた電気抵抗値の変化とを比較し、試料ガス中のアルケンによる応答と試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、試料ガス中のアルケンを検知する。

　制御手段８１０は、制御１を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きく、制御４を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が実質ゼロ（検出手段７１０の誤差レベル相当）であれば、試料ガス中にアルケンが存在すると判定でき、いずれの電気抵抗値の変化も有意に大きい場合には、試料ガス中にアルコールが存在することによる誤応答であると判定する。

　当然ながら、センサ５００を用いた場合に、制御手段８１０が、さらに、上述の制御１と制御２、制御１と制御３、あるいは、制御１～制御３を実行し、試料ガス中のアルケンによる応答と、温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答と、アルデヒド及び／又はケトンによる応答とを区別するようにしてもよい。

　本発明のシステム８００がセンサ６００を備えている場合の動作原理を説明する。

　制御手段８１０は、センサ６００（図６）及び検出手段７１０を以下のように制御する。
　（制御５）制御手段８１０は、試料ガスが第１流路６１０（図６）に導入された際の応答部１３０-１（図６）からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。
　（制御６）制御手段８１０は、試料ガスが第２流路６２０（図６）に導入された際の応答部１３０－２（図６）からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。
　（制御７）制御手段８１０は、試料ガスが第３流路６３０（図６）に導入された際の応答部１３０－３（図６）からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。
　（制御８）制御手段８１０は、試料ガスが第４流路（図６）に導入された際の応答部１３０－４（図６）からの電気抵抗値の変化を検出手段７１０から入手する。

　制御手段８１０は、電気抵抗値の変化を比較し、試料ガス中のアルケンによる応答と、試料ガスの温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答と、試料ガス中のアルデヒド及び／又はケトンによる応答と、試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、試料ガス中のアルケンを検知する。

　制御手段８１０は、制御５を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きく、制御６～８を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が実質ゼロ（検出手段７１０の誤差レベル相当）であれば、試料ガス中にアルケンが存在すると判定できる。

　制御手段８１０は、制御５及び制御６を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きく、制御７及び制御８を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が実質ゼロ（検出手段７１０の誤差レベル相当）であれば、試料ガス中にアルコールが存在することによる誤応答であると判定できる。

　制御手段８１０は、制御５、制御６及び制御７を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きく、制御８を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が実質ゼロ（検出手段７１０の誤差レベル相当）であれば、試料ガス中にアルデヒド及び／又はケトンが存在することによる誤応答であると判定できる。

　制御手段８１０は、制御５～制御８を実行した際に得られた電気抵抗値の変化が有意に大きければ、試料ガス中に酸蒸気が存在するか、及び／又は、試料ガスの温湿度変化が生じていることによる誤応答であると判定できる。

　本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［試薬及び材料］
　以降の例で用いた試薬及び材料について説明する。試薬は、特に記載のない限りは、精製することなく、そのまま使用した。ヒドロキシルアミン塩類としては、次式に示す２種を用い、東京化成工業株式会社から購入した。

　応答部１３０に用いる半導体材料は、特許文献２に記載した半導体リッチな単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、米国ＮａｎｏＣ社のＰｕｒｉｆｉｅｄ　ＳＷＣＮＴ（ＰＴ２００）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）のいずれかを用いた。いずれの半導体の場合においても、電極には、酸化アルミニウム製セラミック基板上に形成されたＡｕからなる櫛形電極（ＢＶＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、Ｎｏ．ＣＣ１．Ｗ１）を用いた。電極間距離は２００μｍであった。

　半導体リッチなＳＷＣＮＴは、一酸化炭素の不均質化反応を利用したＨｉＰｃｏ（高圧ＣＯ）法によって調製された米国ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製のものを購入した。ＳＷＣＮＴを、Ｙｏｍｏｇｉｄａ，Ｙ．ら，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，７，１２０５６に基づいて、半導体型と金属型とに分離した。さらに、次式に示すＩｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，８２２１－８２２７に基づいて調製した超分子ポリマー（ｎは直鎖状のＣ_８Ｈ_１７を表し、ｍの平均値は、１５－２０程度）を用いて半導体リッチなＳＷＣＮＴを分散させ、表面積を向上させた。

　ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）の合成方法を説明する。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）は、Ｅ．Ｅ．Ｎｅｓｔｅｒｏｖら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，Ｖｏｌ．４７，ｐ．５０６－５１６にしたがって合成したシス－（２，２'－ビチオフェン）－５－イルブロモ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、及び、Ａ．Ｓｔａｕｂｉｔｚら，Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，Ｖｏｌ．１５，ｐ．４６６６－４６６９にしたがって合成した２－ブロモ－３－ヘキシル－５－ヨードチオフェンを用いて合成した。

　詳細に説明する。マグネット撹拌子を入れたシュレンク管を真空下で加熱乾燥し、真空ラインを用いてアルゴン雰囲気下とした。２－ブロモ－３－ヘキシル－５－ヨードチオフェン９９ｍｇと溶媒精製装置（ニッコーハンセン社製）で処理した脱水テトラヒドロフラン２．５ｍＬを加え、－２０℃に冷却した。この溶液に１．３ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２１４μＬを－２０℃で滴下して加え、２０分間撹拌したのち、室温で７０分間撹拌した。

　反応混合物にシス－（２，２'－ビチオフェン）－５－イルブロモ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）５．４ｍｇの脱水テトラヒドロフラン溶液０．２ｍＬを加え、室温で２２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１ｍＬを加え、３０分間撹拌し、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過で乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下で留去した。

　得られた粗生成物を２．５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、２０ｍＬのメタノール中に滴下し、生じた分散質を遠心機で沈殿させた。上澄みのデカンテーションと沈殿物のメタノールでの洗浄を３回繰り返したのち、減圧下で乾燥させ、深赤色の固体３５ｍｇを得た。

　この固体をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により分子量を測定した。分子量は、Ｍｗ＝２５１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２１２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合体であるポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）が合成されていることを確認した。また、得られた固体のテトラヒドロフラン溶液は、オレンジ～赤色を呈しており、ポリチオフェンに特徴的な吸収波長を有していた。

　第１の反応部に含まれるパラジウム触媒として、パラジウム担持量が異なる４種類のＰｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２を合成して用いた。また、比較のため、パラジウムが担持されていないＶ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２も合成した。

　パラジウム触媒の合成方法を詳細に説明する。３００ｍＬナス型フラスコにマグネット撹拌子を入れ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｐ２５）１．０ｇと純水１００ｍＬを加えた。室温下、１５分撹拌した。次に、純水１０ｍＬに溶かしたメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５３．８ｍｇを加え、さらに、０．１Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．０に調整した。室温で１時間撹拌し、エバポレーターで溶媒を除去した。残留物を終夜で真空乾燥（１２０℃）した。残留物をるつぼに移し、電気炉を用いて４００℃で４時間加熱した。この一連の過程を繰り返して、Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２を２．５ｇ得た。

　Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２５００ｍｇをるつぼに入れ、これを５セット用意した。５セットのるつぼ各々に、塩化パラジウムを０ｍｇ、０．８４ｍｇ、１．６８ｍｇ、３．３７ｍｇ、６．６７ｍｇを含む０．５Ｍの塩酸水溶液１ｍＬを加え、超音波処理を１０分間行った。るつぼを電気炉にて、４００℃で４時間処理した。電気炉の昇温速度は、５℃／分であった。これにより、約５００ｍｇのＰｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２を得た。得られた５種類のＰｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２を、それぞれ、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（０）、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（０．８４）、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（１．６８）、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（６．６７）と命名し、カッコ内の値は合成に用いた塩化パラジウムの重量である。なお、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（０）は、パラジウムを担持しておらず、Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２と同義である。

［例１］
　例１では、図９Ａおよび図９Ｂに示すアルケン検知ガスセンサ９００を製造し、エチレンの検知を行った。
　図９Ａは、例１によるアルケン検知ガスセンサ（清浄ガス導入時）を示す模式図である。
　図９Ｂは、例１によるアルケン検知ガスセンサ（試料ガス導入時）を示す模式図である。

　第１の反応部１１０に含まれるパラジウム触媒１４０として、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）を用い、第２の反応部１２０に含まれるヒドロキシルアミン塩類１５０としてＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ（ヒドロキシルアミン塩酸塩）を用い、応答部１３０に含まれる半導体材料１８０として半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を上述の超分子ポリマーで分散させたものを用いた。

　第１の反応部１１０を以下のように構築した。Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）の粉末２００ｍｇを、ガラス管（内径５ｍｍ、長さ５ｃｍ）に充填した。ガラス管の両端にはグラスウールを詰め、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）の粉末がガラス管内に保持されるようにした。第２の反応部１２０及び応答部１３０の構成は、特許文献２の実施例８に記載のセンサと同様にし、第２の反応部１２０及び応答部１３０をセンサ室９２０に収容した。

　ガラス管の両端にガスチューブを接続し、気体が流れるようにした。Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）を充填したガラス管を電気オーブン９１０（ＥＴＴＡＳ社製、ＩＷ－３００Ｓ）に入れ、４０℃にて加熱して、定温状態とした。電気オーブン９１０の窓口から、前述のガラス管の両端に接続された２本のガスチューブを取り出し、一方のガスチューブから前述のガラス管内へと試料ガスを導入した。出口側のチューブを通じて、第１の反応部１１０と反応した後の試料ガスを、前述の第２の反応部１２０、応答部１３０へと送った。

　清浄ガスと試料ガスとの切り替えは、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、第１の反応部１１０の後方で行った。

　試料ガスの作製方法について説明する。５Ｌのテドラー（登録商標）バックに、５０％の相対湿度と、エチレン（０．１－１０００ｐｐｍ）を含む大気を調整した。まず、プッシュ管（ＧＬサイエンス製）から純エチレン０．５ｍＬ又は５ｍＬをシリンジで採取し、５Ｌの大気を含むテドラーバックに加えることで、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの試料ガスを調整した。エチレンの濃度は、検知管（ガステック製、Ｎｏ．１７２）で確認した。

　続いて、１００ｐｐｍの試料ガス５０ｍＬをシリンジでとり、５Ｌのテドラーバックに加えることで、１ｐｐｍの試料ガスを調整した。１０００ｐｐｍの試料ガスを５０ｍＬシリンジでとり、５Ｌのテドラーバックに加えることで、１０ｐｐｍの試料ガスを調整した。

　本願明細書の実施例では、センサの応答として、電流値の変化を｛（Ｉ_（ｔ）－Ｉ_０）／Ｉ_０｝×１００（％）で正規化した値を用いた。ここで、Ｉ_０は、特に言及がない限り、アルケンを含まない清浄大気（清浄ガス）を、第１の反応部１１０を迂回して、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入して１分以上安定化させた際に検出される、応答部１３０における電流値である。Ｉ_（ｔ）は、第２の反応部１２０及び応答部１３０へと導入するガスを、第１の反応部１１０と接触した試料ガスに切り替えてからｔ秒後（ｔは後述する３００秒である）の電流値である。特に言及がない限り、応答部１３０への印加電圧は０．１Ｖであった。

　図９のセンサ９００を用いて、エチレンに対する応答特性を調べた。湿度５０％を含む清浄大気（流量２５ｍＬ／分）にセンサ９００を１０００秒さらし、応答部１３０を安定化させた。その間、試料ガス（エチレン濃度：０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ）を、定量ポンプを用いて流速２５ｍＬ／分にてセンサ９００の第１の反応部１１０に導入し、１０００秒の時点で清浄ガスと試料ガスとを切り替えて、第２の反応部１２０及び応答部１３０を３００秒間試料ガスにさらして電流値の変化を測定した。次いで、再度試料ガスを清浄大気に切り替えて、清浄大気を第２の反応部１２０及び応答部１３０に７００秒間さらし、応答をリカバリーさせた。このプロセスを３回繰り返した。結果を図１０に示す。

　図１０は、例１によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　図１０（Ａ）～図１０（Ｃ）に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、センサ９００の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の明瞭な変化（ここでは増加）が見られた。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　さらに、図１０（Ａ）～図１０（Ｃ）によれば、試料ガスに含まれるエチレンの濃度が高くなるほど、応答部１３０における電流値の増加が大きいことが分かった。これは、エチレンが第１の反応部１１０によってアセトアルデヒドに酸化され、アセトアルデヒドが第２の反応部１２０によって酸を発生させ、酸が応答部１３０で検出されたためである。

　一方、図１０（Ｄ）によれば、試料ガスがエチレンを含まない場合には、明瞭な電流値の変化は見られなかった。わずかに見られる変化は、切り替え操作に伴うノイズや微妙な湿度の変化である。

　なお、１０ｐｐｍのエチレンを含む湿度５０％の大気が、４０℃におかれたＰｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）を２００ｍｇ含む前述のガラス管内を２５ｍＬ／分の流速で通過した場合、エチレンの約８５－９５％が、アセトアルデヒドへと変換されていることを検知管（ガステック製、９２Ｍ又は９２Ｌ）で確認し、変換効率は少なくとも１時間以上安定していた。また、同条件で、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（０．８４）、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（１．６８）、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（６．６７）を用いた場合でも、アセトアルデヒドが検出されたが、エチレンの変換効率はＰｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）よりも若干（１０～３０％程度）低かった。

　このことから、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）が第１の反応部１１０に用いるパラジウム触媒として最適であることがわかった。また、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（０）では、アセトアルデヒドは全く検出されなかったことから、パラジウムが必須であることがわかった。

　以上より、本発明のアルケン検知ガスセンサは、エチレンを検知でき、繰り返しの測定ならびに定量も可能であることが示された。

［例２］
　例２では、例１のアルデヒド検知ガスセンサ（図９）を用い、他のアルケンである、１－ヘキセンの検知を行った。１－ヘキセンを８６０ｐｐｍ含む試料ガスを用い、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図１１に示す。

　図１１は、例２によるセンサの１－ヘキセンに対する応答特性を示す図である。

　図１１に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の明瞭な変化が見られた。これは、１－ヘキセンが第１の反応部１１０によって１－ヘキサナール及び／又は２－ヘキサノンに酸化され、これらのアセトアルデヒド／ケトンが第２の反応部１２０によって酸を発生させ、酸が応答部１３０で検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　図示しないが、１－ヘキセンを含まない試料ガスに対しては、図１０（Ｄ）と同様に、電流値の明瞭な変化を示さなかった。

　以上より、本発明のアルケン検知ガスセンサは、様々なアルケンを検知できることが示された。

［例３］
　例３では、例１で製造したアルデヒド検知ガスセンサに切替装置４１０（図４）を取り付け、図４に示すアルデヒド検知ガスセンサを製造し、エチレンの検知を行った。エチレンを１０ｐｐｍ含む試料ガスの導入先の切り替えを行った以外は、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図１２に示す。

　図１２は、例３によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　図１２に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その間、試料ガスが第１の反応部１１０を迂回し、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替えておき、１０００秒の時点で清浄大気と試料ガスとを切り替えて、試料ガス（図中のＡ）を第２の反応部１２０に３００秒間流すと、電流値の減少が見られた。これは、切り替え操作に伴う微小な湿度変化などの影響であり、例１におけるエチレンへの応答とは電流値の増減も異なり、バックグランンドシグナルとして処理できる。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　以上より、本発明のアルケン検知ガスセンサにおいて、第１の反応部を迂回した場合には、アルケンを検知しないことが示された。

［例４］
　例４では、例３で製造したアルデヒド検知ガスセンサにアルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部５１０（図５）を取り付け、図５に示すアルデヒド検知ガスセンサを製造し、エチレンの検知を行った。

　２００ｍｇのＶ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２粉末をガラス管に充填し、両端にグラスウールを詰めて、第３の反応部５１０とした。エチレンを１０ｐｐｍ含む試料ガスの導入先の切り替えを行った以外は、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図１３に示す。

　図１３は、例４によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　図１３に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その間、試料ガスが第１の反応部１１０を迂回し、第３の反応部５１０、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替えておき、１０００秒の時点で第２の反応部１２０と応答部１３０に導入するガスを清浄ガスから試料ガスへと切り替え（図中のＡ）３００秒保持すると、電流値の減少が見られた。これは、切り替え操作に伴う微小な湿度変化などの影響であり、例１におけるエチレンへの応答とは電流値の増減が逆であった。このことからＶ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２は、エチレンをアセトアルデヒドに変換する能力がないと考えることができる。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　例１及び例４の比較により、本発明のアルケン検知ガスセンサにおいて、第１の反応部１１０は、少なくともパラジウムを含んでいる必要があることが示された。

［例５］
　例５では、例４で製造したアルケン検知ガスセンサ（図５）を用いて、エタノールの検知を行った。

　試料ガスの作製方法について説明する。５Ｌのテドラーバックに、５０％の相対湿度とエタノール５００ｐｐｍを含む大気を調整した。エタノールの飽和蒸気をシリンジで採取し、５Ｌの大気（湿度５０％）を含むテドラーバックに加えることで、エタノール５００ｐｐｍの試料ガスを調整した。エタノールの濃度を検知管（ガステック製、Ｎｏ．１１２Ｌ）で確認した。

　図５のセンサを用いて、エタノールに対する応答特性を調べた。湿度５０％を含む清浄大気（流量２５ｍＬ／分）にセンサを１０００秒さらし、応答部１３０を安定化させた。一方、エタノールを含有する試料ガスを、定量ポンプを用いて流速２５ｍＬ／分にてセンサの第１の反応部１１０に導入しておき、１０００秒の時点で、清浄大気と試料ガスとを切り替え、３００秒保持して電流値の変化を測定した。次いで、清浄大気を第２の反応部１２０及び応答部１３０に７００秒間さらし、応答をリカバリーさせた。このプロセスを３回繰り返した。結果を図１４の実線に示す。

　次に、試料ガスが第１の反応部１１０を迂回し、第３の反応部５１０、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替え、同様の手順にてエタノールに対する応答特性を調べた。結果を図１４の破線に示す。

　次に、試料ガスが第１の反応部１１０及び第３の反応部５１０を迂回し、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替え、同様の手順にてエタノールに対する応答特性を調べた。結果を図１４の一点鎖線に示す。

　図１４は、例５によるセンサのエタノールに対する応答特性を示す図である。

　図１４の破線のデータについて説明する。測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の明瞭な増加が見られた。これは、第３の反応部５１０において、エタノールがアセトアルデヒドへと酸化され、続いて第２の反応部１２０においてアセトアルデヒドが酸を発生させ、応答部１３０にて酸が検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　図１４の実線のデータについて説明する。測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、破線のデータよりも小さいものの電流値の変化が見られた。これは、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（３．３７）がエタノールに対して若干の酸化性を有し、第１の反応部１１０において、エタノールがアセトアルデヒドへと酸化され、続いて第２の反応部１２０においてアセトアルデヒドが酸を発生させ、応答部１３０にて酸が検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　図１４の一点鎖線のデータについて説明する。測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値のわずかな減少が見られた。これは、切り替え操作、湿度の変化、有機分子の物理吸着などによる影響である。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　以上より、例１、例４及び例５の結果を総合すると、第１の反応部１１０は、アルケンに対して応答するが、アルコールに対してもわずかに応答することが分かった。一方、第３の反応部５１０は、アルコールに対して応答するが、アルケンに対して応答しないことが分かった。

　これらから、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部５１０を用いることにより、試料ガス中のアルケンによる応答と試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、試料中のアルケンを検知できることが示された。

［例６］
　例６では、例３で製造したアルケン検知ガスセンサ（図４）を用いて、アセトアルデヒドの検知を行った。

　試料ガスの作製方法について説明する。５Ｌのテドラーバックに、５０％の相対湿度と、アセトアルデヒド１０ｐｐｍを含む大気を調整した。まず、アセトアルデヒドの飽和蒸気をシリンジ採取し、５Ｌの大気（湿度５０％）を含むテドラーバックに加えることで、アセトアルデヒド１０００ｐｐｍの試料ガスを調整した。アセトアルデヒドの濃度を、検知管（ガステック製、Ｎｏ．９２Ｍ）で確認した。続いて、アセトアルデヒド１０００ｐｐｍの大気５０ｍＬをシリンジ採取し、５Ｌの大気（湿度５０％）を含むテドラーバックに加えることで、アセトアルデヒド１０ｐｐｍの試料ガスを調整した。アセトアルデヒドの濃度を、検知管（ガステック製、Ｎｏ．９２Ｌ）で確認した。

　図４のセンサを用いて、アセトアルデヒドに対する応答特性を調べた。湿度５０％を含む清浄大気（流量２５ｍＬ／分）にセンサを１０００秒さらし、応答部１３０を安定化させた。一方、アセトアルデヒドを含有する試料ガスを、定量ポンプを用いて流速２５ｍＬ／分にてセンサの第１の反応部１１０に導入し、１０００秒の時点で清浄大気と試料ガスとを切り替えて、３００秒保持して電流値の変化を測定した。次いで、清浄大気を第２の反応部１２０及び応答部１３０に７００秒間さらし、応答をリカバリーさせた。このプロセスを３回繰り返した。結果を図１５の実線に示す。

　次に、試料ガスが第１の反応部１１０を迂回し、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替え、同様の手順にてアセトアルデヒドに対する応答特性を調べた。結果を図１５の破線に示す。

　図１５は、例６によるセンサのアセトアルデヒドに対する応答特性を示す図である。

　図１５の実線のデータについて説明する。測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の増加が見られた。これは、アセトアルデヒドが第１の反応部１１０を通過し、続いて第２の反応部１２０においてアセトアルデヒドが酸を発生させ、応答部１３０にて酸が検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　図１５の破線のデータについて説明する。測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の増加が見られた。これは、第２の反応部１２０においてアセトアルデヒドが酸を発生させ、応答部１３０にて酸が検出されたためである。次いで、試料ガスから清浄大気（図中のＢ）へと切り替え、７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　また、図１５によれば、第１の反応部１１０を通過させた場合の応答（実線）と、第１の反応部１１０を迂回させた場合の応答（破線）とは、ほぼ同じであり、アセトアルデヒドは第１の反応部１１０で吸着されることなく、定量的に通過できると考えられる。

　以上より、例１、例３及び例６の結果を総合すると、第１の反応部１１０は、アルケンに対して応答するが、アルデヒド／ケトンなどのカルボニル化合物を第２の反応部１２０へと通過させるため、同様に応答を示すことが分かった。一方、第２の反応部１２０は、カルボニル化合物に対して応答するが、アルケンに対して応答しないことが分かった。

　これらから、第１の反応部１１０と第２の反応部１２０と応答部１３０とを用いた場合の応答と、第１の反応部１１０を迂回し、第２の反応部１２０と応答部１３０とを用いた場合の応答とを比較することにより、試料ガス中のアルケンによる応答と試料ガス中のカルボニル化合物による応答とを区別し、試料中のアルケンを検知できることが示された。

［例７］
　例７では、例１のアルデヒド検知ガスセンサ（図９）を用い、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、重クロロホルム、メタンへの応答を調べた。ここで用いた、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、重クロロホルム、メタンは、第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０に作用させても、酸を発生しないと化学的に予想される官能基を含む化合物の例である。なお、市販のクロロホルムはエタノールを安定剤として含んでいるため、本例ではエタノールを含まないＮＭＲ測定用の重クロロホルムを用いた。

　５Ｌのテドラーバックに、トルエン１２０ｐｐｍ、アセトニトリル６００ｐｐｍ、テトラヒドロフラン８００ｐｐｍ、クロロホルム１０２０ｐｐｍ、又はメタン１０００ｐｐｍを含む、相対湿度５０％の大気を調整した。トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルムを含む試料ガスは、ディフュージョンチューブ法によって発生させ、濃度は溶媒の重量減少量から算出した。メタンを含む試料ガスは、例１に記載のエチレンと同じ方法にて調整した。このようにして調整した試料ガスを用いて、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図１６に示す。

　図１６は、例７によるセンサのトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、重クロロホルム、メタンに対する応答特性を示す図である。

　図１６（Ａ）～図１６（Ｅ）に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、センサ９００の電流値を安定化させた。その後、第１の反応部１１０を通過させた各試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の減少が見られた。これは、切り替え操作や、分子が半導体材料に物理的吸着したことに伴う応答であり、アルケンに見られる応答と逆である。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。

　以上より、本発明のセンサは、第１の反応部１１０及び第２の反応部１２０に作用させても酸を発生しない化合物（例えば、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、重クロロホルム、メタン）に対して応答せず、アルケンの高度な検知が可能であることが示された。

［例８］
　例８では、例１のアルデヒド検知ガスセンサ（図９）を用い、酸素を含まない不活性ガス中に含まれるアルケンの検知を行った。

　５Ｌのテドラーバックに、５０％の相対湿度と、エチレン（１０ｐｐｍ）を含む窒素を調整した。まず、プッシュ管（ＧＬサイエンス製）から純エチレン５ｍＬをシリンジで採取し、５Ｌの窒素を含むテドラーバックに加えることで、１０００ｐｐｍの試料ガスを調整した。次いで、１０００ｐｐｍの試料ガスを５０ｍＬシリンジでとり、５Ｌのテドラーバックに加えることで、１０ｐｐｍの試料ガスを調整した。

　このようにして調整した試料ガスを用いて、清浄大気に代えて、清浄窒素（湿度５０％）を用いた以外は、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図１７に示す。

　図１７は、例８によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　測定開始から１０００秒まで清浄窒素（図中のＢ）を流し、センサ９００の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流すと、電流値の明瞭な増加が見られた。これは、窒素中のエチレンが第１の反応部１１０によってアセトアルデヒドに酸化され、これらのアセトアルデヒドが第２の反応部１２０によって酸を発生させ、酸が応答部１３０で検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄窒素に切り替え、清浄窒素（図中のＢ）を７００秒間流すと、センサの応答にリカバリーが確認された。これを合計３回繰り返し、応答に再現性があることが分かった。本測定条件においては、第１の反応部１１０におけるＰｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２に含まれるＶ_２Ｏ_５が酸化剤として機能していると解される。

　以上より、本発明のアルケン検知ガスセンサは、酸素を含まない不活性雰囲気中のアルケンを検知できることが示された。

［例９］
　例９では、例３で製造したアルデヒド検知ガスセンサ（図４）を用いて、エチレンを含まない清浄大気は用いず、エチレンを含む試料ガスのみを用いて、エチレンの検知を行った。エチレンを１０ｐｐｍ含む試料ガスの導入先の切り替えを行った以外は、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図１８に示す。

　図１８は、例９によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　先ず、試料ガスが、第１の反応部１１０を迂回し、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替え、試料ガスを第２の反応部１２０に２０００秒間さらし（図中のＢ）、応答部１３０を安定化させた。第１の反応部１１０を迂回しているため、エチレンはアセトアルデヒドに変換されず、応答は見られない。

　測定開始から２０００秒後において、試料ガスが、第１の反応部１１０、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替え、試料ガス（図中のＡ）を３００秒間流した。その結果、応答部１３０において電流値の上昇（増加）がみられた。これは、エチレンが第１の反応部１１０でアセトアルデヒドへと変換され、続いて第２の反応部１２０においてアセトアルデヒドが酸を発生させ、応答部１３０にて酸が検出されたためである。

　次いで、試料ガスが、再度、第１の反応部１１０を迂回し、第２の反応部１２０及び応答部１３０に導入されるよう切替装置４１０を切り替え、試料ガス（図中のＢ）を第２の反応部１２０に流し、８０００秒まで維持したところ、センサの応答にリカバリーが見られた。

　以上より、本発明のアルケン検知ガスセンサにおいて、切替装置を用い、第１の反応部を迂回することにより、清浄大気を用いることなく、試料ガスのみを用いたアルケンの検知が可能であることが示された。

［例１０］
　例１０では、図１９に示すアルケン検知ガスセンサ１９００を製造し、エチレンの検知を行った。
　図１９は、例１０によるアルケン検知ガスセンサを示す模式図である。

　第１の反応部１１０に含まれるパラジウム触媒１４０として、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（６．６７）を用い、第２の反応部１２０に含まれるヒドロキシルアミン塩類１５０としてＯ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ_２ＯＣＨ_２Ｐｈ・ＨＣｌ）を用い、応答部１３０に含まれる半導体材料１８０として米国ＮａｎｏＣ社のＰｕｒｉｆｉｅｄ　ＳＷＣＮＴ（ＰＴ２００）を用いた。第１の反応部１１０は、例１と同様にして構築した。

　図２０は、例１０による第２の反応部を製造するプロシージャを示す図である。

　第２の反応部１２０には、ヒドロキシルアミン塩類としてＯ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（東京化成製）を用い、多孔質フィルターにヒドロキシルアミン塩類の固体粉末を挟み込んで内包させたタイプを採用した。

　厚さ０．２ｍｍの塩化ビニル製のビニルテープ（Ｓｃｏｔｃｈ社製）に、皮ポンチを用いて直径４ｍｍの円形の穴をあけ、粘着面側に直径６ｍｍにくり抜いたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の疎水性メンブレンフィルタ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、孔径０．２マイクロメートル、Ｔ０２０Ａ０４７Ａ）を付着させ、ビニルテープの穴を隙間なく埋めた。このビニルテープと疎水性メンブレンフィルタとからなる構成体を２セット準備し、一方の疎水性メンブレンフィルタ部位の上（ビニルテープの粘着面がない側）に、Ｏ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩の粉末を約２ｍｇ載せ、もう一方の構成体を、Ｏ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩が２枚のメンブレンフィルタで挟まれるように被せて、２枚の構成体を接着させた。これにより、Ｏ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩の固体は、多孔質フィルターによって挟まれて保持された状態となり、ホルムアルデヒドとの反応によって発生した酸の蒸気は多孔質フィルターを通過して、応答部１３０に到達できる。

　応答部１３０を以下のようにして構築した。ＳＷＣＮＴ（２１．９ｍｇ）を、ｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）２９．１ｍＬに懸濁させた。懸濁液を、室温下で、３０分間超音波処理した。得られた懸濁液（約０．５ｍＬ）を、ｏ－ＤＣＢで１０倍に希釈して、室温下でさらに３０分間超音波処理し、０．１ｍｇ／ｍＬのＳＷＣＮＴを含むｏ－ＤＣＢを得た。ＳＷＣＮＴは分散され、目視によるＳＷＣＮＴの凝集体は見られなかった。櫛形電極上に約１マイクロリットルをドロップキャストし、乾燥によりｏ－ＤＣＢを除去した。６個センサを作製し、電気抵抗値を電気抵抗計によって測定したところ、３０－８０ｋΩの範囲内であった。電極部を綿棒で擦り、ＳＷＣＮＴを一部除去することで、電気抵抗値が１５０ｋΩ程度となるように調整し、センサの抵抗値を統一した。

　第２の反応部１２０を、厚さ０．２ｍｍであり、ビニルテープ材料からなるスペーサを挟んで応答部１３０の上に設置し、センサ室９２０に収容した。

　ガラス管の両端にガスチューブを接続し、気体が流れるようにした。Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（６．６７）を充填したガラス管を電気オーブン９１０に入れた。電気オーブン９１０の窓口から、前述のガラス管の両端に接続された２本のガスチューブを取り出し、一方のガスチューブから前述のガラス管内へと試料ガスを導入した。出口側のチューブを通じて、第１の反応部１１０と反応した後の試料ガスを、前述の第２の反応部１２０、応答部１３０へと送った。なお、電気オーブン９１０による加熱は行わず、室温（２０℃）にて実験を行った。

　例１０では、清浄ガスと試料ガスとの切り替えは、図１９に示すように、第１の反応部１１０の前方で行った。そのため、ガスが第１の反応部１１０を通過し、第２の反応部１２０及び応答部１３０に到達するまでに時間を要し、ガスの切り替え操作とセンサの応答とに時間差が生じることに留意されたい。時間差は、流路の長さや、試料ガスの流速に依存する。

　相対湿度６５％を含む清浄大気、相対湿度６５％とエチレン１０ｐｐｍを含む試料ガス、及び、応答部１３０に１．０Ｖの印加電圧を用いた以外は、例１と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図２１に示す。

　図２１は、例１０によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　図２１に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を５００秒間流すと、電流値の増加が確認された。これは、エチレンが第１の反応部１１０によってアセトアルデヒドに酸化され、アセトアルデヒドが第２の反応部１２０によって酸を発生させ、酸が応答部１３０で検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を３０００秒まで維持したところ、センサの応答にリカバリーが見られた。

　以上より、本発明のアルケン検知ガスセンサにおいて、第１の反応部１１０に使用するパラジウム量には自由度があること、第１の反応部１１０は室温で使用可能であること、第２の反応部１２０に粉末状のヒドロキシルアミン塩類（ＮＨ_２ＯＲ）が使用できること、応答部１３０において例１とは異なる炭素材料が使用できることが示された。

［例１１］
　例１１では、図１９に示すアルケン検知ガスセンサにおいて、第１の反応部１１０に含まれるパラジウム触媒１４０として、Ｐｄ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（０．８４）を用い、第２の反応部１２０に含まれるヒドロキシルアミン塩類１５０としてヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ）を用い、応答部１３０に含まれる半導体材料１８０としてポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）を用いた以外は、例１０と同様にしてアルケン検知ガスセンサを製造し、エチレンの検知を行った。第１の反応部１１０は、例１と同様にして構築した。

　ヒドロキシルアミン塩酸塩を飽和するまでメタノールに添加した。上澄み溶液を、親水性のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製Ｏｍｎｉｐｏｒｅ、孔径０．２μｍ、ＪＧＷＰ０４７００）に一滴ドロップキャストした。メタノールを大気中で乾燥させ、ハサミで横幅６ｍｍ、縦幅３ｍｍの長方形の小片を切り出し、第２の反応部１２０を製造した。第２の反応部１２０に担持されたヒドロキシルアミン塩酸塩は約０．５ｍｇと見積もられた。

　ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）０．４５ｍｇにテトラヒドロフラン０．６ｍＬを加え、超音波処理ならびに約５０℃への加熱によって、完全に溶解させた。得られた溶液を、櫛形電極上に約０．５マイクロリットルドロップキャストし、乾燥によりテトラヒドロフランを除去した。６個センサを作製し、１週間大気中で放置した。電気抵抗値を電気抵抗計によって測定したところ、約４－６ＭΩであった。このようにして、センサの応答部１３０を製造した。

　相対湿度５８％を含む清浄大気、及び、相対湿度５８％とエチレン１０ｐｐｍを含む試料ガスを用いた以外は、例１０と同様にして電流値の変化を測定した。結果を図２２に示す。

　図２２は、例１１によるセンサのエチレンに対する応答特性を示す図である。

　図２２に示すように、測定開始から１０００秒まで清浄大気（図中のＢ）を流し、応答部１３０の電流値を安定化させた。その後、試料ガス（図中のＡ）を５００秒間流すと、電流値の増加が確認された。これは、エチレンが第１の反応部１１０によってアセトアルデヒドに酸化され、アセトアルデヒドが第２の反応部１２０によって酸を発生させ、酸が応答部１３０で検出されたためである。次いで、試料ガスを清浄大気に切り替え、清浄大気（図中のＢ）を４０００秒まで維持したところ、センサの応答にリカバリーが見られた。

　再度、試料ガス（図中のＡ）を５００秒間流すと、電流値の増加が確認され、清浄大気を４５００秒まで維持したところ、センサの応答にリカバリーが見られ、応答に再現性があることを確認した。

　以上より、本発明によるアルケン検知ガスセンサにおいて、応答部１３０には様々な半導体材料が使用可能であることが示された。

　本発明のアルケン検知ガスセンサ、及び、それを用いたシステムは、電気抵抗値の変化によって、アルケンを選択的かつ高感度に検知できる。センサ及びシステムは、小型であり、常にアルケンをモニタリングすることができるので、アルケンの検知や濃度管理を行うための検知ガスセンサとして機能する。植物ホルモンであるエチレンを常時モニタリングできる小型センサ及びシステムは、果物や野菜の追熟、保存、輸送などの管理に役立てることができる。

　１００、２００、３００、４００、５００、６００、９００、１９００　アルケン検知ガスセンサ
　１１０　第１の反応部
　１２０　第２の反応部
　１３０　応答部
　１４０　パラジウム触媒
　１５０　ヒドロキシルアミン塩類
　１６０　基板
　１７０　電極
　１８０　半導体材料
　１９０　スペーサ
　４１０　切替装置
　５１０　第３の反応部
　６１０　第１流路
　６２０　第２流路
　６３０　第３流路
　６４０　第４流路
　７００、８００　アルケン検知システム
　７１０　検出手段
　７２０　電源
　８１０　制御手段
　９１０　電気オーブン
　９２０　センサ室

Claims

　試料ガス中のアルケンを検知するアルケン検知ガスセンサであって、
　パラジウム触媒を含有し、前記試料ガス中のアルケンを酸化してアルデヒド及び／又はケトンに変換する第１の反応部と、
　ヒドロキシルアミン塩類を含有し、前記第１の反応部で変換されたアルデヒド及び／又はケトンと反応して酸を発生させる第２の反応部と、
　前記発生した酸によって電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備える応答部と
　を備え、
　前記パラジウム触媒と前記ヒドロキシルアミン塩類と前記半導体材料とは離隔されている、アルケン検知ガスセンサ。
　前記アルケンがエチレンである、請求項１に記載のセンサ。
　前記パラジウム触媒は、金属パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムイオン（Ｐｄ^２＋）を無機固体物に担持させた固体触媒である、請求項１又は２に記載のセンサ。
　前記無機固体物は、Ｖ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２－ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ゼオライト、ＣｅＯ_２－ゼオライト、Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２－ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、ＣｕＯ－ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ゼオライト、Ｃｕ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、ＣｕＯ－ゼオライト、ＣｕＯ－ＳｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５－シリカアルミナ、ＣｅＯ_２－シリカアルミナ、Ｃｕ_２Ｏ－シリカアルミナ、ＣｕＯ－シリカアルミナ、Ｖ_２Ｏ_５－ＺｎＯ、ＣｅＯ_２－ＺｎＯ、Ｃｕ_２Ｏ－ＺｎＯ、ＣｕＯ－ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ－ＺｒＯ_２、ＣｕＯ－ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５－ＷＯ_３、ＣｅＯ_２－ＷＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ－ＷＯ_３、及び、ＣｕＯ－ＷＯ_３からなる群から少なくとも１種選択される、請求項３に記載のセンサ。
　前記固体触媒が、下記一般式（１）で表される、請求項４に記載のセンサ。
（Ｐｄ＋Ｐｄ^２＋）_ｘ（Ｖ_２Ｏ_５）_ｙ（ＴｉＯ_２）_ｚ・・・（１）
　式（１）中のｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．５、０．４０≦ｚ≦０．９９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。
　前記第１の反応部は、前記固体触媒が収容されたカラムを備え、
　前記試料ガスは、前記カラムに導入される、請求項３～５のいずれかに記載のセンサ。
　前記固体触媒は粉末であり、
　前記固体触媒は、紙、セルロース、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、ガラスファイバー、多孔質炭素材料、及び、多孔質酸化物からなる群から選択される多孔質材料に担持又は内包されている、請求項３～６のいずれかに記載のセンサ。
　前記ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）又はヒドロキシルアミン誘導体（ＮＨ_２ＯＲ、ただし、Ｒは、芳香族、環式又は非環式の炭化水素化合物、又は、それらの誘導体である）をハロゲン化水素、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される酸によって中和して得られる塩である、請求項１～７のいずれかに記載のセンサ。
　前記ヒドロキシルアミン塩類は、多孔質フィルターに内包されている、請求項１～８のいずれかに記載のセンサ。
　前記多孔質フィルターは、紙、セルロース、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、ガラスファイバー、多孔質炭素材料、及び、多孔質酸化物からなる群から選択される、請求項９に記載のセンサ。
　前記第２の反応部と前記応答部との間にスペーサを有する、請求項９又は１０に記載のセンサ。
　前記第１の反応部と前記第２の反応部との間にスペーサを有する、請求項７、９～１１のいずれかに記載のセンサ。
　前記半導体材料は、炭素材料である、請求項１～１２のいずれかに記載のセンサ。
　前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン、及び、それらの誘導体からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれかに記載のセンサ。
　前記カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの混合物であって、金属型カーボンナノチューブに対する半導体型単層カーボンナノチューブの含有量比が２よりも大きい、請求項１４に記載のセンサ。
　前記第１の反応部を加熱する加熱装置をさらに備える、請求項１～１５のいずれかに記載のセンサ。
　前記第１の反応部の前段に位置し、前記試料ガスを加湿する加湿装置をさらに備える、請求項１～１６のいずれかに記載のセンサ。
　前記試料ガスの導入先を切り替える切替装置をさらに備え、
　前記切替装置は、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、又は、前記試料ガスを前記第１の反応部及び前記第２の反応部に導入することなく前記応答部に導入するかを切り替える、請求項１～１７のいずれかに記載のセンサ。
　少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部、及び、前記試料ガスの導入先を切り替える切替装置をさらに備え、
　前記切替装置は、前記試料ガスを前記第３の反応部に導入することなく、前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、前記試料ガスを前記第１の反応部及び前記第３の反応部に導入することなく前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するか、前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部及び前記第３の反応部に導入することなく前記応答部に導入するか、又は、前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第３の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するかを切り替える、請求項１～１７のいずれかに記載のセンサ。
　少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、
　直列に接続された前記第１の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入される第１流路と、
　直列に接続された前記第３の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第３の反応部に導入される第２流路と、
　直列に接続された前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第２の反応部に導入される第３流路と、
　前記応答部を有し、前記試料ガスが前記応答部に導入される第４流路と、を備える、請求項１～１７のいずれかに記載のセンサ。
　前記酸化剤又は酸化触媒は、少なくともＶ_２Ｏ_５を含む、請求項１９又は２０に記載のセンサ。
　試料ガス中のアルケンを検知するアルケン検知ガスセンサと、検出手段とを備えるアルケン検知システムであって、
　前記アルケン検知ガスセンサは、請求項１～１７のいずれかに記載のアルケン検知ガスセンサであり、
　前記検出手段は、前記アルケン検知ガスセンサからの電気抵抗値の変化を検出する、システム。
　前記アルケン検知ガスセンサ及び前記検出手段の動作を制御する制御手段をさらに備える、
　請求項２２に記載のシステム。
　前記アルケン検知ガスセンサは、前記試料ガスの導入先を切り替える切替装置をさらに備える、請求項２３に記載のシステム。
　前記アルケン検知ガスセンサは、少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、
　前記制御手段は、
　　前記切替装置の動作を制御することにより、前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記第３の反応部及び前記応答部の接続状態を制御し、少なくとも２以上の異なる接続状態を選択し、
　　前記選択された少なくとも２以上の異なる接続状態のそれぞれで測定された前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記入手した前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンを検知する、請求項２４に記載のシステム。
　前記制御手段は、
　　前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記試料ガスを前記第１の反応部及び前記第２の反応部に導入することなく前記応答部に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記応答部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンによる応答と温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知する、請求項２４又は２５に記載のシステム。
　前記制御手段は、
　　前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第２の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガスのアルケンによる応答と前記試料ガスのアルデヒド及び／又はケトンによる応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知する、請求項２４～２６のいずれか記載のシステム。
　前記アルケン検知ガスセンサは、少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、
　前記制御手段は、
　　前記試料ガスを前記第１の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記試料ガスを前記第１の反応部に導入することなく前記第３の反応部、前記第２の反応部、前記応答部の順に導入するよう前記切替装置を制御し、前記試料ガスが前記第３の反応部に導入された際の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンによる応答と前記試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知する、請求項２４～２７のいずれかに記載のシステム。
　前記アルケン検知ガスセンサは、
　　少なくとも酸化剤又は酸化触媒を含有し、アルコールと反応してアルデヒド及び／又はケトンを発生させる第３の反応部をさらに備え、
　　直列に接続された前記第１の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第１の反応部に導入される第１流路と、
　　直列に接続された前記第３の反応部と前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第３の反応部に導入される第２流路と、
　　直列に接続された前記第２の反応部と前記応答部とを有し、前記試料ガスが前記第２の反応部に導入される第３流路と、
　　前記応答部を有し、前記試料ガスが前記応答部に導入される第４流路と、を備え、
　前記制御手段は、
　　前記試料ガスが前記第１流路に導入された際の前記第１流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記試料ガスが前記第２流路に導入された際の前記第２流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記試料ガスが前記第３流路に導入された際の前記第３流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記試料ガスが前記第４流路に導入された際の前記第４流路の前記応答部からの電気抵抗値の変化を前記検出手段から入手し、
　　前記電気抵抗値の変化を比較し、前記試料ガス中のアルケンによる応答と、前記試料ガスの温湿度変化及び／又は酸蒸気による応答と、前記試料ガス中のアルデヒド及び／又はケトンによる応答と、前記試料ガス中のアルコールによる応答とを区別し、前記試料ガス中のアルケンを検知する、請求項２３に記載のシステム。