WO2021095279A1 - 複合型断熱材及びその製造方法 - Google Patents

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insulating material
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直之 君家
公彦 杉浦
周矢 川岡
憲司 井前
義彦 井前
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井前工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sandwich type composite heat insulating material in which silica airgel is sandwiched between silica fiber base cloths and a method for producing the same.
  • the oxidative reduction decomposition of exhaust gas is performed in order to convert air pollutants (hydrocarbons, NOx, CO, N 2 O, etc.) in the exhaust gas into harmless N 2 and oxygen and discharge them.
  • a catalytic converter that catalyzes the reaction is mounted downstream of the exhaust manifold.
  • a ceramic catalyst carrier 3 having a honeycomb structure is housed in a casing 2 made of stainless steel, and a heat insulating material is provided in a gap between the casing 2 and the catalyst carrier 3. 4 is filled.
  • the exhaust gas is purified by coming into contact with the supported catalyst as it passes through the pores of the honeycomb.
  • the heat insulating material 4 protects the ceramic carrier from external vibrations and shocks, absorbs the difference in thermal expansion between the ceramic carrier and the stainless steel casing, positions the catalyst carrier, and further heats the peripheral equipment and the high-temperature exhaust gas.
  • inorganic fiber lumps such as glass wool and rock wool are used (for example, paragraph 0009 of JP-A-2018-168806).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-24214 states that alumina fibers, mullite fibers, aluminosilicate fibers, silica fibers, soluble fibers, and a mixture thereof are used as holding materials for a catalytic converter surrounding the catalyst carrier.
  • the holding portion made of the first fiber selected from the fiber group and the heat insulating part made of the second fiber selected from the glass fiber, the rock wool, the aluminosilicate fiber, the silica fiber, the soluble fiber and the mixed fiber thereof are wetted.
  • a laminated composite has been proposed. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2013-514496 as a mat that can be attached between the casing and the ceramic catalyst carrier, a plurality of sol-gels that lie wet in the sheet and are physically entangled by needling.
  • Mats derived from inorganic fibers have been proposed. Such a mat is formed (wet lamination) by wet-forming a layer of stabilized sol-gel fibers, entwining the fibers with each other by needling, and then firing.
  • JP-A-2018-168806 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-24214 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-514996
  • a three-way catalyst that simultaneously performs redox decomposition is common. Since the temperature at which the three-way catalytic reaction can be effectively exerted is about 400 to 700 ° C., it is necessary to keep the catalyst carrier in such a temperature range for advanced purification of exhaust gas.
  • the exhaust gas temperature during traveling is as high as 500 ° C. or higher, and the catalytic converter can work effectively.
  • the exhaust gas temperature is low at the initial stage of running or during acceleration, it is necessary to effectively raise the temperature of the catalyst carrier.
  • the thickness is currently 2 cm or more. Must be. However, there are restrictions due to the size of the casing and the catalyst carrier, and it is practically difficult to increase the thickness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composite heat insulating material capable of exhibiting a desired heat insulating effect even with a thickness of about 3 to 18 mm and a method for producing the same. It is in.
  • the composite heat insulating material of the present invention is interposed between the first and second base fabrics composed of a group of silica fibers having a hydroxyl group; and the first base cloth and the second base cloth.
  • a heat insulating layer is included, and the heat insulating layer is characterized by containing short silica fibers having a fiber length of 0.5 to 5 mm and silica airgel.
  • the heat insulating layer may further contain an infrared absorber.
  • the silica airgel has an aspect of being held by the silica short fibers.
  • the heat insulating layer may be a laminate of two or more kinds of heat insulating layers having different configurations.
  • an infrared absorbing material layer containing no silica short fibers is included between the first base cloth and the second base cloth, and the infrared absorbing material layer is formed. It is joined to the heat insulating layer.
  • the heat insulating layer is a laminate of a first heat insulating layer (I) and a second heat insulating layer (II).
  • the second heat insulating layer (II) contains silica short fibers having a fiber length of 0.5 to 5 mm, silica airgel, and an infrared absorber.
  • the third heat insulating layer (III) contains silica short fibers having a fiber length of 0.5 to 5 mm and an infrared absorber.
  • the silica short fibers are bonded to other silica short fibers or the silica fiber group by a siloxane bond at least in part.
  • a silica short fiber having a hydroxyl group and a silica airgel are used between a first base cloth and a second base cloth composed of a group of silica fibers having a hydroxyl group.
  • Another feature is that the sandwiching body in which the infrared absorber contained therein is sandwiched is heated and pressurized at 300 to 700 ° C.
  • a solvent-free mixture of the silica short fibers having a hydroxyl group, the silica airgel, and the infrared absorber, which is optionally contained, is laid on the first base cloth by spraying, and then the second. It can be produced by placing the base cloth of. Alternatively, after applying a dispersion liquid in which silica short fibers having a hydroxyl group, silica airgel, and an infrared absorber optionally contained in the dispersion medium are dispersed in the dispersion medium, the second base cloth is applied. Can be produced by placing.
  • the method for producing a composite heat insulating material of the present invention is: A step of dispersing silica short fibers having a hydroxyl group, silica airgel, a film-forming inorganic binder, and an infrared absorber optionally contained in a dispersion medium to obtain a dispersion liquid; By applying the dispersion liquid onto the first base cloth made of the silica fiber group having a hydroxyl group, and then placing the second base cloth made of silica short fibers having a hydroxyl group on the first base cloth.
  • a sandwich is prepared in which a mixture containing the silica short fibers, silica airgel and a film-forming binder, and an infrared absorber contained if desired is sandwiched between the first base cloth and the second base cloth. Process to do; The step of heating and pressurizing the sandwiched body at 300 to 700 ° C. is included.
  • a laminated body of the following first mixture layer (I) and second mixture layer (II) is used depending on the configuration of the laminated body.
  • a sandwiching body in which the laminate of the following first mixture layer (I) and the third mixture layer (III) is sandwiched between the first base cloth and the second base cloth may be used.
  • III A third mixture layer of silica short fibers and an infrared absorber.
  • the composite heat insulating material of the present invention is stably sandwiched between the first base cloth and the second base cloth composed of the silica fiber group without impairing the porosity of the silica airgel. It has excellent heat resistance and excellent heat insulation. Moreover, since the silica short fibers for holding the silica airgel can contribute to increasing the strength of the heat insulating layer containing the silica airgel, they are also excellent in durability such as shape stability. Further, when the infrared absorber is contained in the heat insulating layer, the heat retention of the heat source is also excellent.
  • the composite heat insulating material of the present invention can be easily and stably manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 It is a schematic diagram which shows the structure of the heat insulating material of Reference Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the result of the thermal conductivity test of the composite type heat insulating material (No. 1 to 4, reference example 1). It is a graph which shows the result of the thermal conductivity test of the composite type heat insulating material (No. 3, 5, Reference Examples 1 and 2). It is a schematic diagram for demonstrating the bending strength test method. It is a graph which shows the result of the bending strength test of the composite type heat insulating material (No. 3, Reference Example 2). It is a graph which shows the result of the bending strength test of the composite type heat insulating material (No. 1, 5, Reference Example 4). No.
  • a silica short fiber having a hydroxyl group and a silica airgel are formed between a first base cloth and a second base cloth composed of a group of silica fibers having a hydroxyl group.
  • the step of heating and pressurizing the sandwiched body sandwiched with the heat insulating material containing the above at 300 to 700 ° C. is included.
  • the heat insulating material includes an infrared absorber, if necessary.
  • Silica fiber base cloth A base cloth made of a group of silica fibers having a hydroxyl group, which is used as the first base cloth and the second base cloth (hereinafter, simply referred to as "silica fiber base cloth").
  • silica fiber base cloth Is a plate-like aggregate of silica fibers having a hydroxyl group, and specifically has a form such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric; a felt; a mat; a blanket or the like. ..
  • the silica fiber having a hydroxyl group as a base fabric constituent fiber has SiO 2 in an amount of 81% by weight or more, and Si (OH) is present in a part of the SiO- network, and is described below (1) by firing. ) By the dehydration condensation shown in the formula, the fibers can be bonded by forming a siloxane bond.
  • the silica fiber which is the constituent fiber of the base cloth is not particularly limited as long as it is a silica fiber containing Si (OH) in the composition, but for example, AlO 1.5 ⁇ 18 [(SiO 2 ) 0.6 (SiO 1.5 OH) 0.4 ]
  • the composition represented by is mentioned.
  • silica fiber As a typical composition of the silica fiber, it is preferable to have the following composition. SiO 2 : 81-97% by weight; Al 2 O 3 : 3-19% by weight; Ingredients selected from ZrO 2 , TiO 2 , Na 2 O, Li 2 O, K 2 O, CaO, MgO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 and mixtures thereof ( 2% by weight or less (referred to as "other components").
  • the starting glass material having the following composition is melted and 55-80% by weight SiO 2 , 5-19% by weight Al 2 O 3 , 15-26 wt% Na 2 O, 0-12% by weight ZrO 2 , 0-12 wt% TiO 2 , and Li 2 O, K 2 O, CaO, MgO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 and mixtures thereof up to 1.5% by weight; Filaments are formed from the melt; Acid extraction of the resulting filament; It can be produced by removing residual acid and / or salt residue from the extracted filament and then drying.
  • the alkali metal ions are replaced by protons, but the ions (Al 3+ , TiO 2+ or Ti 4+ , and ZrO 2+ or Zr 4+ ) remain in the Si—O network.
  • Proton-substituted metal ions in the silicon dioxide skeleton are thought to retain a certain number of hydroxyl groups, depending on their valence. These hydroxyl groups form a new Si—O—Si bond by dehydration condensation represented by the above formula (1) at about 300 to 700 ° C.
  • the silica fiber constituting the base fabric is a filament obtained by melt-spinning a material having the above composition, and has a diameter of 6 to 13 ⁇ m, preferably about 7 to 10 ⁇ m.
  • the fiber length is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 mm, more preferably 50 to 130 mm from the viewpoint of base cloth forming property so that the fibers can be entangled with each other in a flat plate-shaped aggregate. It is preferable to have.
  • silica fiber a commercially available one can be used.
  • BELCOTEX® of BELCHEM GmbH can be used.
  • BELCOTEX® fibers are generally made from alumina-modified silicic acid and have an average fineness of about 550 tex in standard type staple fiber players.
  • BELCOTEX® fibers are amorphous and typically consist of approximately 94.5 weight percent silica, approximately 4.5 weight percent alumina, less than 0.5 weight percent oxide, and 0.5 weight percent. Contains other ingredients less than weight percent. It has an average diameter of about 9 ⁇ m, little variation in diameter, a melting point of 1500 ° C to 1550 ° C, and heat resistance up to 1100 ° C.
  • any silica fiber having a hydroxyl group can be used.
  • the silica fibers constituting the base cloth are not limited to one type, and may be a combination of two or more types of silica fibers having different fiber diameters and fiber lengths.
  • the silica fibers are entangled with each other.
  • the web formed by the wet method or the dry method can be entangled by a conventionally known method such as a water flow entanglement method or a needle punch method.
  • a mat needle mat in which fibers are entangled by a needle punch to stabilize a plate-like body having a predetermined thickness is preferably used.
  • the thickness of the silica fiber base cloth used as the first base cloth and the second base cloth is not particularly limited, but is preferably 3 to 25 mm, more preferably 5 to 20 mm. If it is too thin, it tends to be insufficiently bonded to the silica short fibers sandwiching between the base fabrics in the heating and pressurizing step.
  • the upper limit of the thickness is appropriately selected depending on the application, particularly the size of the catalyst converter to be applied, and the gap between the catalyst carrier on which the heat insulating material is installed and the casing.
  • the density of the base cloth is 80 kg / m 3 to 180 kg / m 3 , more preferably 90 kg / m 3 to 160 kg / m 3 . If the density becomes too high, the heating and pressurizing for integrating the sandwiches tends to be insufficient. On the other hand, if the density is too low, the interfiber gap in the base cloth corresponding to the pores of the base cloth becomes large, and there is a risk that heat insulating materials such as silica airgel and infrared absorbers and silica short fibers may be buried. , It becomes difficult to manufacture the sandwiched body.
  • Silica short fibers have a role of holding a heat insulating material between the first base cloth and the second base cloth.
  • silica short fibers short fibers of silica fibers used as constituent fibers of the first base cloth and the second base cloth can be used. That is, as the silica fiber having a hydroxyl group, a silica fiber containing 0.1 to 20% Al 2 O 3 and 80 to 99.9% SiO 2 is preferably used.
  • the size of the silica short fibers is about 6 to 13 ⁇ m, preferably about 7 to 10 ⁇ m in fiber diameter.
  • the fiber length is 0.5 mm to 5 mm, preferably 1 to 3 mm.
  • silica short fibers for example, short fibers (staple fibers) of BELCOTEX (registered trademark) fibers can be used.
  • the silica airgel used in the present invention is silica particles having nano-sized (about 10 to 50 nm) pores and containing air in the pores. It has a porosity of 60% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and has a very light density of about 0.1 to 0.4 g / cm 3. Based on such porosity, excellent heat insulating properties can be exhibited.
  • Silica airgel has a secondary particle size of 10 to 500 ⁇ m.
  • the silica airgel particles are easily aggregated and may exist as an agglomerate having a particle size of 1 to 5 mm. In such a case, it is preferable to use it after crushing and dispersing treatment.
  • 90% or more of the silica airgel can be contained in the particle size range of 5 ⁇ m to 1 mm, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a commercially available product having the particle size range may be used, or a commercially available product having the particle size range may be appropriately crushed and dispersed before use.
  • the silica airgel used in the present invention is preferably a hydrophobic airgel having a hydrophobic group on the surface.
  • the trisubstituted silyl group represented by the following formula is bonded to the particle surface to make it hydrophobic.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and are selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably a methyl group. It is an ethyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the amount of short fibers required and sufficient to stably hold the silica airgel is the state of the short fibers, the type of short fibers (short fiber diameter, fiber length, etc.), the presence or absence of the film-forming inorganic binder described later, and the presence or absence of the film-forming inorganic binder described later. It is appropriately selected depending on the method of laying silica short fibers and heat insulating material on the base cloth.
  • the short fibers are defibrated to the extent that they can exist as individual fibers, the mixing homogeneity with silica airgel is enhanced, and by using a film-forming inorganic binder in combination, the short fibers are shortened to about 1/35 of the airgel. It is possible to reduce the amount of fiber.
  • Silica short fibers are sufficiently defibrated in a dispersion medium in advance, preferably dispersed into individual fibers, and then mixed with a heat insulating material to further add a film-forming inorganic binder as necessary.
  • silica airgel / short fiber weight ratio
  • silica airgel / short fiber weight ratio
  • the silica airgel can be laid up to about 1.8 kg per 1 m 2 of the base cloth, although it depends on the structure of the heat insulating layer. From the viewpoint of holding stability, ease of preparation of a mixture of heat insulating materials for laying, etc., the amount is preferably about 300 g to 1.5 kg, more preferably about 500 g to 1 kg per 1 m 2 of the base cloth.
  • the infrared absorbing material can play a role as a heat insulating material with the outside in that the heat energy of the heat source is retained in the heat insulating material.
  • ceramic particles having a thermal emissivity of 0.6 to 0.9, preferably 0.65 to 0.85 can be used.
  • particles having an average particle diameter measured by a light scattering method of 0.5 to 4 ⁇ m, preferably 1 to 3 ⁇ m, and more preferably 1 to 2.5 ⁇ m are used.
  • the cumulative 90% diameter (D 90 ) is 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or less. Ceramic particles of this size absorb infrared rays, especially near infrared rays, and then emit them.
  • the infrared absorber can be used as an effective heat insulating material when it is desired to maintain a high temperature region of 400 to 900 ° C., preferably 500 to 900 ° C., where the ratio of radiant heat is high.
  • a high temperature region where radiant heat is the mainstream the heat insulating effect of silica airgel that exhibits heat insulating properties based on pores becomes small, so that the heat retaining effect of the infrared absorber is advantageous.
  • the ceramic particles used as the infrared absorber are preferably ceramic particles that are difficult to oxidize or melt even when used for a long period of time in a high temperature region, and have a high temperature of 1500 ° C. or higher. Ceramic particles such as carbides, nitrides and borides having a melting point are preferably used.
  • the ceramic can be used as an infrared absorbing material, WC, TiC, SiC, carbides such as ZrC; TiN, ZrN, nitride such as TaN; CrB, VB 2, W 2 B 5, WB, TaB, such as MoB Boride: Particles of silicide such as TiSi, ZrSi, WSi and the like can be mentioned.
  • these ceramic particles have a melting point of 1500 ° C. or higher, and carbides, nitrides, and borides have a melting point of 2000 ° C. or higher, and are preferable because they can be used in a high temperature region based on the heat resistance of the base fabric.
  • carbides of silicon are preferable, and SiC is more preferable, from the viewpoint of affinity with silica short fibers.
  • Such an infrared absorber is usually in the form of particles or powder and tends to agglomerate easily. Especially when pressurized, it tends to solidify in the state of agglomerates and become agglomerates having a particle size of about 100 to 500 ⁇ m. It is in. When used in combination with silica short fibers, the infrared absorber can be held in the gaps between the silica short fibers in the same manner as silica airgel.
  • the agglomerates of the infrared absorber generally tend to be inferior in adhesion to the silica fiber base cloth, but can be retained on the base cloth by being used in combination with a binder or silica short fibers.
  • the heat insulating material of the present invention is retained by silica short fibers.
  • a film-forming inorganic binder may be further contained as a constituent component of the heat insulating layer.
  • the film-forming inorganic binder is a dispersion liquid (slurry) containing a layered silicate as a main component, and the tetrahedrons of SiO 2 are connected to each other in common with three oxygen atoms, and are two-dimensionally flat. It creates a layered structure.
  • the metal constituting the salt include aluminum, potassium, sodium, calcium and magnesium.
  • the film-forming inorganic binder may be a synthesized layered silicate, a mineral such as a smectite group mineral or a permiculite group mineral, or a bentonite containing the mineral as a main component. Such layered silicates can swell due to water absorption and form a film when dried.
  • the film-forming inorganic binder is usually used as a slurry using water, a lower alcohol, or a mixture thereof as a dispersion medium.
  • a slurry When used as a slurry, it is usually used as a slurry having a solid content of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight, from the viewpoint of viscosity and ease of handling.
  • the film-forming inorganic binder may be used as the film-forming inorganic binder.
  • Kunipia series main component mineral is montmorillonite
  • smecton series main component minerals are saponite, stepnsite, and hectorite
  • Kunimine Kogyo Co., Ltd. Light Kunimine Kogyo Co., Ltd. Light
  • Moistonite series main component mineral is bentonite
  • the film-forming inorganic binder together with the short fibers, it is possible to reduce the amount of the short fibers without impairing the holding stability of the heat insulating material. Further, even if the amount of short fibers is reduced, there is an advantage that the strength as a composite type heat insulating material can be secured. Reducing the amount of short fibers without impairing the holding stability of the heat insulating material and the strength as a composite type heat insulating material is preferably adopted in applications that require heat insulating properties in a high temperature region where the ratio of heat conduction is high. To.
  • the amount of the film-forming inorganic binder is too large, the viscosity becomes too high, the handleability is lowered, the mixing dispersibility of the heat insulating material is lowered, and the application method to the silica fiber base cloth is limited. It becomes something like that.
  • the content thereof is preferably about half that of silica airgel at the maximum. Specifically, it is 1/2 or less, preferably 1/3 to 1/10, and more preferably about 1/3 to 1/8 with respect to the weight of the silica airgel.
  • a mixture of silica short fibers and a heat insulating material is sandwiched between the first base cloth and the second base cloth as described above.
  • the heat insulating material the silica airgel alone or the infrared absorber may be used alone, or may be used as a mixture of the silica airgel and the infrared absorber.
  • a mixture of silica airgel and silica short fibers and a mixture of silica short fibers and an infrared absorber may be formed as separate layers and used as a laminated body in which these are laminated.
  • Silica airgel is excellent in heat insulating properties mainly in the temperature range of 100 to 500 ° C.
  • the infrared absorber absorbs infrared rays and dissipates heat, it is excellent in heat retention in a high temperature range of 400 ° C. or higher, further 450 ° C. or higher, particularly 500 ° C. or higher. Therefore, the mode of use may be appropriately selected according to the intended use.
  • examples of the mode sandwiched between the first base cloth and the second base cloth include the following modes. a) Silica short fiber and silica airgel mixture; b) Mixture of silica short fibers, silica airgel and infrared absorber; c) Laminated layer of mixed layer of silica short fiber and silica airgel, mixed layer of silica short fiber, silica aerogel and infrared absorber d) Mixed layer of silica short fiber and silica airgel, silica short fiber and infrared absorber Laminated with a mixture layer of
  • the film-forming inorganic binder is present in the gaps between the silica short fibers, the silica airgel, and the infrared absorber in the mixture (layer).
  • the method of mixing the short fiber with the silica airgel and / or the infrared absorber is not particularly limited.
  • the silica short fibers and the heat insulating material may be put into a container at a predetermined ratio and mixed in a dry state by stirring, shaking or the like (a solvent-free mixture can be obtained).
  • a heat insulating material may be prepared by using water, a lower alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), esters such as acetate, an organic solvent such as ketones such as acetone, or a mixed solvent of water and an organic solvent as a dispersion medium. It may be mixed and dispersed (a dispersion is obtained).
  • a surfactant may be added to the preparation of the dispersion liquid, if necessary.
  • the mixing method using a dispersion liquid has an advantage that a film-forming inorganic binder can be added.
  • the short fibers are defibrated and used before addition and mixing.
  • defibration in a dispersion medium can be defibrated so that the gaps between individual fibers are sufficiently widened, and a heat insulating material is added and mixed while maintaining the defibration state. Therefore, the homogeneity of the mixture of the short fibers with the silica airgel and the infrared absorber is easier than that of the solvent-free mixture, and a highly homogeneous mixture can be easily obtained.
  • the silica airgel and the infrared absorber can be stably held, in other words, the amount of the silica airgel and the infrared absorber that can be held can be increased.
  • the method using the dispersion liquid it is necessary to dry the dispersion medium after laying it on the surface of the base cloth. In this respect, when the solvent-free mixture is used, the drying step is not required, so that the productivity of the sandwiched body is excellent.
  • a sandwich can be obtained by laying the mixture of the short fibers and the heat insulating material (solvent-free mixture, dispersion) prepared above on the surface of the first base cloth and then superimposing the second base cloth. ..
  • Examples of the laying method include spraying and sprinkling when a solvent-free mixture is used. After laying, it may be spread with a spatula, a blade, a roller or the like in order to make the surface condition uniform.
  • a spray method, a blade method, a method using a squeeze, and the like can be mentioned, although it depends on the viscosity and solid content concentration of the dispersion liquid.
  • a dispersion it is laid and then dried. The drying temperature and drying time are appropriately selected according to the type of dispersion medium, the viscosity of the dispersion liquid, and the solid content concentration. Further, in order to shorten the drying time, the sandwiching body may be set in the water leakage container and a load may be applied to squeeze out the dispersion medium.
  • the sandwiching body may include a layer of a heat insulating material alone that does not contain short fibers. Even if the layer is a single layer of the heat insulating material, the bonding strength can be ensured by joining the layers of the mixture of the silica short fibers and the heat insulating material by heating and pressurizing.
  • the obtained sandwich is set in a heating and pressurizing device and heated and pressurized.
  • the pressing force is usually about 1 to 15 kN, preferably about 3 to 13 kN, and more preferably about 5 to 10 kN. If the pressing force becomes too large, the silica fiber group constituting the base fabric may be damaged. On the other hand, if the pressing force is too small, the adhesion between the heat insulating layer and the base fabric may be insufficient. In addition, short silica fibers are entangled with each other and the number of bonded portions is reduced per unit volume, so that sufficient bonding strength cannot be secured, and the retention of silica airgel and infrared absorber particles tends to be unstable. In addition, the strength of the composite heat insulating material tends to be low.
  • the heating temperature is a temperature at which silica fibers having a hydroxyl group and silica short fibers can be dehydrated and condensed, and specifically, 300 to 700 ° C., preferably 350 to 600 ° C., and more preferably 400 to 500 ° C.
  • the heating and pressurizing step is a step for joining and integrating the first base cloth and the second base cloth with a layer containing a heat insulating material (heat insulating layer). It is considered that these joining and integration are achieved by partial fusion of the silica short fibers and partial fusion of the silica short fibers and the surface of the base fabric. It is considered that such fusion is achieved by dehydration condensation of the hydroxyl groups of the silica fibers with each other by heating to form a siloxane bond.
  • a flat plate-shaped composite heat insulating material can be obtained.
  • a semi-cylindrical shape, a box shape, etc. can be obtained. It is also possible to obtain a composite type heat insulating material.
  • the pressurization time varies depending on the heating temperature, but at about 300 to 400 ° C., it is usually 1 to 3 hours, preferably 1.5 hours to 2.5 hours. At 400 to 600 ° C., it takes about 5 to 40 minutes, preferably about 10 to 30 minutes. Since the pressurization time can be shortened by increasing the heating temperature, it may be appropriately selected according to the desired productivity.
  • the composite heat insulating material of the present invention is produced by the above-mentioned manufacturing method of the present invention, and has the following aspects depending on the mode of the heat insulating material sandwiched between the first base cloth and the second base cloth. There is a composite type insulation material.
  • the composite heat insulating material shown in FIG. 2 is a case where the heat insulating material contained in the heat insulating layer 11 sandwiched between the first base cloth 5a and the second base cloth 5b is silica airgel 7 alone. Is. The silica airgel particles 7 are held by the entangled silica short fibers 6.
  • the first base cloth and the second base cloth are compressed products of the first base cloth and the second base cloth used in the above manufacturing method. Therefore, the constituent fibers of the base fabric are silica fibers.
  • the type of base cloth is determined by the type of base cloth used in the manufacturing method. Fabrics such as woven fabrics or non-woven fabrics, mats, felts, blankets and the like.
  • the thickness of each of the first base cloth and the second base cloth depends on the pressurizing pressure, but is usually 1 to 8 mm, preferably 3 to 5 mm.
  • the bulk density of the base fabric is preferably 100 to 300 kg / m 3 , more preferably 130 to 270 kg / m 3, although it depends on the pressurizing pressure.
  • the silica airgel particles contained in the heat insulating layer 11 are the silica airgel used in the above production method. Since the silica airgel particles are not crushed by the pressure applied in the heating and pressurizing step, which is the manufacturing process of the composite heat insulating material, the porous state of the silica airgel is maintained. Therefore, the original heat insulating performance of silica airgel can be exhibited even in the composite heat insulating body.
  • the silica short fibers holding the silica airgel have a fiber diameter of 6 to 13 ⁇ m, preferably 7 to 10 ⁇ m, and a fiber length of 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm.
  • some or all of the hydroxyl groups contained in the silica short fibers used at the time of production are dehydrated and condensed at the contact points with the silica short fibers and the base cloth to form a siloxane bond. It is joined.
  • the silica airgel is stably held between the first base cloth and the second base cloth by being supported and held in the gaps between the silica short fibers formed by being entangled and partially joined.
  • the content ratio of silica airgel 7 and silica short fiber 6 is substantially the same as the content ratio adopted in the above production method.
  • the heat insulating layer 11 containing silica airgel is sandwiched between the base cloths made of silica fibers in a state of being laminated and integrated with the base cloths 5a and 5b. Even in the heat insulating layer 11, the silica airgel is retained without damaging its pores, so that the original heat-retaining and heat-insulating performance of the silica airgel can be exhibited. Further, the heat insulating layer 11 includes gaps between the constituent elements of the heat insulating layer (between short fibers, between short fibers and the heat insulating material) in addition to micropores of the silica airgel itself such as gaps between silica short fibers and gaps between silica airgels. The heat insulating function can be exhibited by using the gaps between the above and the heat insulating materials as holes. Therefore, the composite heat insulating material of the first embodiment can exhibit excellent heat insulating performance that could not be achieved by the silica fiber base cloth alone.
  • the heat insulating material contained in the heat insulating layer 12 sandwiched between the first base cloth 5a and the second base cloth 5b is the silica airgel particles 7.
  • the infrared absorber 8 is held by the silica short fibers 6.
  • the composite heat insulating material of the second embodiment is produced by using a mixture of silica airgel, an infrared absorber, and silica short fibers as a heat insulating material sandwiched between the first base cloth and the second base cloth. Can be done.
  • the infrared absorber is the same as the infrared absorber used in the manufacturing method, and is ceramic particles having a thermal emissivity of 0.6 to 0.9, preferably 0.65 to 0.85.
  • the powder becomes an agglomerate in a heating and pressurizing step, and usually becomes an agglomerate having a particle size of 100 to 500 ⁇ m, preferably an average particle size of 150 to 300 ⁇ m measured by electron microscope observation, and heat-insulates the material. It exists in the layer.
  • the content ratio in the mixture of silica airgel, infrared absorber, and silica short fiber is substantially the same as the content ratio adopted in the manufacturing method.
  • the heat insulating material contained in the heat insulating layer 12 is silica airgel and an infrared absorbing material.
  • the infrared absorber can exhibit excellent heat retention performance in a high temperature region of 500 ° C. or higher, that is, in a high temperature region where the ratio of radiant heat as a heat transfer method is high.
  • the heat insulating effect of transparent silica airgel is not large, so the combined use with an infrared absorber that can exert an excellent heat retaining effect in such a high temperature range is a wide temperature range. It is preferable because it can exert a heat insulating effect over a period of time.
  • the heat insulating layer 13 sandwiched between the first base cloth 5a and the second base cloth 5b is composed of silica short fibers 6 and silica airgel particles 7.
  • a first mixture of silica short fibers and silica airgel is laid on the first base cloth, and then the silica short fibers, silica airgel and infrared absorbing material are absorbed.
  • a step of laying a second mixture of materials and superimposing a second base cloth; or, after laying the second mixture on the second base cloth, laying the first mixture and first It can be manufactured by superimposing the base fabrics of.
  • the second heat insulating layer 13b containing the infrared absorbing material is provided on the high heat side (heat source side) and as a catalyst.
  • the reaction part is to be insulated, it can exhibit an excellent heat retention function by attaching it so as to be on the catalyst carrier side.
  • the heat insulating layer 14 sandwiched between the first base cloth 5a and the second base cloth 5b is composed of silica short fibers 6 and silica airgel particles 7.
  • the layer (first heat insulating layer) 13a of the mixture (first mixture) and the layer (third heat insulating layer) 13c of the mixture (third mixture) of the silica short fibers 6 and the infrared absorber (ceramic particles) 8 were combined. This is the case of a laminated body.
  • the first mixture in the production of the sandwiching body, is first laid on the first base cloth, then the third mixture is laid, and the second base cloth is overlapped. Step; Alternatively, it can be produced by laying the third mixture on the second base cloth, then laying the first mixture, and superimposing the first base cloth.
  • the third heat insulating layer 13c containing the infrared absorbing material is on the high heat side, that is, on the catalyst carrier side. By attaching it in this way, it is possible to exert an excellent heat retention function.
  • the content ratios of silica short fibers, silica airgel, and infrared absorber contained in each heat insulating layer correspond to the content ratio adopted in the method for producing the composite heat insulating material.
  • the heat insulating layer sandwiched between the first base cloth and the second base cloth contains silica short fibers, but as a composite heat insulating material. As long as the integration of the silica short fibers can be ensured, a thin layer containing no silica short fibers may be interposed (fifth embodiment).
  • the voids of the heat insulating layer (not including pores in the silica airgel) in the above embodiment
  • a film-forming binder will be present as appropriate.
  • the film-forming inorganic binder can contribute to the stable retention of the heat insulating material, particularly the silica airgel.
  • the film-forming inorganic binder can be considered to be a cause of lowering the heat insulating property due to heat conduction, but when the film-forming inorganic binder is used in combination, the silica short fibers that cause heat conduction in the thickness direction of the heat insulating material are used. Since the amount of the heat can be reduced, the heat insulating property can be improved as a whole.
  • the composite heat insulating material of the present invention having the above-mentioned structure can adjust the heat insulating performance, hardness, and strength depending on the thickness and structure of the heat insulating layer.
  • the heat insulating performance usually depends on the thickness. Therefore, the thickness and structure of the heat insulating layer may be appropriately selected according to the intended use.
  • the composite heat insulating material of the present invention has excellent heat insulating properties and heat resistance. Therefore, it can be preferably used for applications requiring high temperature heat insulation with a thin layer. For example, it can be preferably used as a heat insulating material to be filled in a catalytic converter of an automobile. Also, not limited to automobiles, when the temperature difference between the high temperature structure and the outside air is large, we want to protect the high temperature state by protecting the high temperature structure from the outside air and the heat insulating material when we want to isolate the high temperature structure from the peripheral equipment. It can be suitably used as a heat insulating material for heat insulation.
  • silica airgel As the silica airgel, a silica airgel obtained by crushing agglomerated silica airgel agglomerates having a diameter of 1.2 to 4.0 mm from CABOT with a mixer was used. The particle size of the crushed silica airgel was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd., dispersion: ethanol) and found to be 10 to 400 ⁇ m.
  • LA-920 laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device
  • Membrane-forming Inorganic Binder “Kunipia F” (aqueous dispersion with a solid content of 4%), which is a purified bentonite manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., was used. This is an aqueous dispersion of montmorillonite powder and has a viscosity (30 mPa ⁇ s) of the 4% dispersion.
  • the prepared sandwiching body was set in a press machine, and the sandwiching body was compressed (10 kN) in the vertical direction of the base cloth by the press machine and heated at 350 ° C. for 2 hours. I got 1.
  • the thickness of the obtained composite heat insulating material was 8 mm.
  • Composite type heat insulating material No. 3 Composite type heat insulating material No.
  • the second mixture prepared in No. 2 was laid on a needle mat by a spraying method so as to have an amount of 0.17 g / cm 2 , and then the composite heat insulating material No. 2 was placed on the second mixture layer.
  • the first mixture prepared in 1 was laid in an amount of 0.16 g / cm 2.
  • a needle mat was placed on the first mixture to prepare a sandwich.
  • the thickness of the obtained composite heat insulating material was 10 mm.
  • Composite type heat insulating material No. 4 An infrared absorber was spread on the needle mat to form an infrared absorber layer. On this infrared absorber layer, the composite heat insulating material No. The first mixture prepared in 1 was laid in an amount of 0.16 g / cm 2. A needle mat was placed on the first mixture to prepare a sandwich. Using the prepared sandwiching body, No. After compression by the same method as in No. 1, the composite heat insulating material No. 5 of the fifth embodiment having the configuration shown in FIG. 6 is heated and pressurized. I got 4. The thickness of the obtained composite heat insulating material was 8 mm. Although SiC formed an infrared absorber layer as agglomerates, it could not be used as a composite heat insulating material that was joined and integrated due to insufficient adhesive force with the needle mat.
  • Composite type heat insulating material No. 5 After adding 55 g of a nonionic surfactant (4% aqueous solution) to a container containing 960 g of water, 6 g of silica fibers are added and mixed by stirring so that the short fibers can be dispersed as individual fibers. did. Then, 67 g of SiC powder was added, mixed and stirred, and 11 g (4% aqueous solution) of an anionic surfactant was further added. Next, 183 g of silica airgel and 54 g of a film-forming inorganic binder were added, and the mixture was mixed and stirred to prepare a slurry for a heat insulating layer.
  • a nonionic surfactant 4% aqueous solution
  • the silica short fiber: silica airgel (weight ratio) in the slurry for the heat insulating layer was 1:30.
  • the content of silica airgel in the solid content was about 60% by weight.
  • the slurry for the heat insulating layer prepared above was applied using a squeezer so as to have a thickness of 10 mm.
  • the coating amount was about 0.16 g / cm 2 .
  • the second base cloth was overlaid and dried by leaving at 74 ° C. for 24 hours, 90 ° C. for 1 hour, and 130 ° C. for 1 hour to prepare a sandwich.
  • the prepared holding body was set in a press machine, and No. By heating and pressurizing in the same manner as in No. 1, the composite heat insulating material No. 1 having the same configuration as that of the first embodiment. I got 5. The thickness of the obtained composite heat insulating material was 8 mm.
  • Reference example 1 Six layers of needle mats used as the first base cloth and the second base cloth were stacked and pressed at 350 ° C. for 2 hours (pressurization: 10 kN) to prepare a heat insulating material of silica fiber alone. The thickness of the obtained composite heat insulating material was 8 mm.
  • Reference example 2 A mat in which the needle mats used as the first base cloth and the second base cloth were fire-shrinked (mainly shrunk mainly in the plane direction) at 800 ° C. was used. No. In the heat insulating slurry used in No. 5, calcium silicate was added instead of short fibers, and the mixture was mixed and stirred to prepare a heat insulating slurry. The obtained slurry was applied to the mat surface using a squeezer. After coating, as shown in FIG. 7, it was bent to prepare a laminated body (thickness 10.5 mm) in which a heat insulating material was sandwiched between base cloths. Water was squeezed out from the laminate by pressurization (10 kN), and then dried in a drying oven at 74 ° C.
  • FIG. 7 20 is a base cloth, and 21 is a heat insulating layer made of silica airgel and an infrared absorber.
  • Reference example 3 No. except that only silica airgel was used as the material for the heat insulating layer (not including short fibers). An attempt was made to produce a composite heat insulating material in the same manner as in 1. When an attempt was made to take out the composite type heat insulating material obtained by heating and pressurizing, the silica airgel spilled and the composite type heat insulating material could not be substantially produced.
  • Reference example 4 No. 1 was used as the heat insulating layer slurry, except that the heat insulating layer slurry to which short fibers were not added was used. A composite heat insulating material was produced in the same manner as in 5.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the thermal conductivity in the same manner for 3, 5, Reference Example 1 and Reference Example 2.
  • the composite heat insulating material No. Nos. 1 to 4 were superior in heat insulating properties at less than 300 ° C. as compared with the needle mat alone (Reference Example 1: black circle) used as the base cloth. It is considered that this is because the heat insulating effect of airgel was obtained.
  • No. Regarding 1 black triangle
  • the heat insulation coefficient was higher than that of Reference Example 1 above 350 ° C. It is considered that the heat conduction by the short fibers impaired the heat insulating property at high temperature.
  • No. By using an infrared absorber in combination as in 2 to 4, excellent heat insulating properties could be maintained even at a high temperature of over 350 ° C.
  • No. 3 (white triangle) and No. Comparing with 5 (white circle)
  • No. No. 5 may be because the amount of short fibers is smaller, or because the dispersion uniformity of the silica airgel and the infrared absorber is improved by adopting the dispersion liquid method.
  • No. 3 than 3. 5 was superior in heat insulating property.
  • the composite type heat insulating material reference example 2: black square
  • the dispersion liquid method was adopted to reduce the amount of silica short fibers contained in the heat insulating layer. In No. 5, even in a high temperature region of 350 ° C. or higher, the heat insulating property could be ensured to the same extent as in Reference Example 2 containing no silica short fibers.
  • No. The bending strength of No. 5 is No. It was confirmed that it was higher than the bending strength of 1.
  • the amount of short fibers contained in the heat insulating layer is No. No. 1 in which the heat insulating layer was formed by the dispersion liquid method even though the value of No. 1 was 30 times or more. It was a surprising result that the rigidity of 5 was higher. In the dispersion liquid, short fibers could be sufficiently defibrated, and the mixing uniformity with silica airgel and SiC could be improved. Therefore, even if the amount of short fibers is small by using a film-forming binder in combination, It is considered that the holding stability of silica airgel and SiC could be ensured.
  • the strength of Reference Example 2 see FIG.
  • FIG. 13 (No. 1) and FIG. 14 (No. 3) show electron micrographs taken. As can be seen from the photomicrograph, it can be seen that the spherical silica airgel particles and the infrared absorber are held by the silica short fibers. Further, from FIG. 14, the infrared absorber was agglomerated and held by silica short fibers. In FIG. 14, the portion surrounded by the solid line is a portion recognized as a SiC agglomerate.
  • No. 1 The result of the peeling test performed in the same manner for No. 1 is shown in FIG. No. No. 1, SiC is not contained, and the amount of short fibers is No. Since it is more than 5 (about 20 times), No. It had a peel strength of 30 times or more that of 5.
  • the composite heat insulating material of the present invention had excellent heat insulating properties as compared with the conventional mat of the heat-resistant inorganic fiber group. Therefore, it is useful as a heat insulating material for a portion having a thickness of about 3 to 18 mm and requiring a high degree of heat insulating property, for example, a converter for a catalyst of an automobile. Further, by using it as a heat insulating material for a part where high temperature is to be maintained, labor saving of heating energy can be achieved.
  • Catalytic converter 2 Casing 3 Honeycomb-shaped catalyst carrier 4 Insulation material 5a, 5b Base cloth 6 Silica short fiber 7 Silica airgel particles 8 Infrared absorber (ceramic particles) 11, 12, 13, 14, 15 Insulation layer

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Abstract

薄くても、高温で優れた断熱性を有する複合型断熱材及びその製造方法を提供する。　ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１及び第２の基布；並びに前記第１の基布と第２の基布との間に介在している、シリカエアロゲルを含む断熱層であって、前記断熱層は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維及びシリカエアロゲルを含んでいる。前記断熱層は、所望により赤外線吸収材、膜形成性無機バインダーを含んでもよい。

Description

複合型断熱材及びその製造方法
　本発明は、シリカエアロゲルをシリカ繊維製基布で挟持したサンドイッチタイプの複合型断熱材及びその製造方法に関する。
　ガソリン車、ディーゼル車の排気システムでは、排ガス中の大気汚染物質（炭化水素、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｎ２Ｏなど）を無害なＮ２と酸素に変換して排出するために、排ガスの酸化還元分解反応を触媒する触媒コンバータが、エギゾーストマニホールドの下流に取り付けられている。
　図１に示すように、一般的な触媒コンバータ１は、ステンレス製のケーシング２内にハニカム構造のセラミック製の触媒担体３が収納されていて、ケーシング２と触媒担体３との隙間に、断熱材４が充填されている。排ガスは、ハニカムの空孔を通過する際に、担持されている触媒と接することで浄化される。
　上記断熱材４は、セラミック製担体を外部からの振動や衝撃からの保護、セラミック製担体とステンレス製ケーシングの熱膨張差の吸収、触媒担体の位置決め、さらには周辺機器と高温排気ガスとの断熱といった役割を有し、一般に、グラスウールやロックウールなどの無機系繊維塊が用いられている（例えば、特開2018-168806号公報の段落0009）。
　グラスウール、ロックウールの他、特開2013-24214号公報では、触媒担体の周囲に包囲する触媒コンバータ用保持材として、アルミナ繊維、ムライト繊維、アルミノシリケート繊維、シリカ繊維、溶解性繊維、これらの混合繊維群から選ばれる第１繊維からなる保持部と、ガラス繊維、ロックウール、アルミノシリケート繊維、シリカ繊維、溶解性繊維及びこれらの混合繊維から選ばれる第２繊維からなる断熱部とを、湿式により積層複合化したものが提案されている。
　また、特表2013-514496号公報では、ケーシングとセラミック製触媒担体との間に取り付けることができるマットとして、シートの中に湿って横たわり且つニードリングにより物理的に絡み合っている複数のゾル－ゲル無機繊維由来のマットが提案されている。かかるマットは、安定化させたゾルゲル繊維の層を湿潤形成し、これをニードリングにより繊維同士を絡み合わせた後、焼成することにより形成（湿式積層）される。
特開２０１８－１６８８０６号公報 特開２０１３－２４２１４号公報 特表２０１３－５１４４９６号公報
　ところで、触媒コンバータに担持される浄化触媒としては、酸化還元分解を同時にする三元触媒が一般的である。三元触媒反応が有効に発揮できる温度は、４００～７００℃程度であることから、触媒担体をかかる温度範囲に保持することが、排ガスの高度な浄化のためには必要である。
　この点、走行時の排ガス温度は、５００℃以上の高温であり、触媒コンバータは有効に作用することができる。しかしながら、走行初期や加速時などは、排ガス温度が低いため、触媒担体の温度を有効に上昇させる必要がある。特に近年の厳しい排ガス規制をクリアするためには、走行初期のケーシングの放熱による温度低下を早い段階で防止すること、あるいは一旦停止した後の走行開始直後から浄化触媒が有効に機能を発揮することが求められる。
　かかる要求を満足するためには、高温に達した触媒担体を、一旦停止時にも高温に保持できる保温が必要である。換言すると、触媒担体の温度低下を小さくするとともに、外気温と遮断できる優れた断熱性能を有することが求められる。したがって、触媒担体の周囲に設けられる断熱材には、このような要求を満たすことができる断熱性能が求められるようになっている。
　触媒コンバータに充填される断熱材、すなわちガラス繊維、ロックウール、シリカ繊維やアルミナ繊維からなるマットやブランケットで、所望の断熱効果（保温効果）を達成するためには、現状では、厚みを２ｃｍ以上とする必要がある。しかしながら、ケーシング及び触媒担体のサイズによる制約があり、分厚くすることは実質上困難である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、厚み３～１８ｍｍ程度でも所望の断熱効果を発揮することができる複合型断熱材及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の複合型断熱材は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１及び第２の基布；並びに前記第１の基布と第２の基布との間に介在している断熱層を含み、前記断熱層は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維及びシリカエアロゲルを含んでいることを特徴とする。
　前記断熱層は、さらに赤外線吸収材を含んでいてもよい。
　前記断熱層のある態様では、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルを、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝８：２～２：８（重量比）の割合で含んでいて、前記シリカエアロゲルは前記シリカ短繊維により保持されている態様がある。
　前記断熱層の他の態様では、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び膜形成性無機バインダーを含み、前記シリカ短繊維及び前記シリカエアロゲルは、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝１：１～１：３５（重量比）の割合で含有されている。
　本発明の複合型断熱材の他の態様としては、前記断熱層が、異なる構成を有する２種類以上の断熱層の積層体であってもよい。
　積層型断熱層を有する複合型断熱材のある形態では、前記第１基布と第２基布との間に、シリカ短繊維を含まない赤外線吸収材層を含み、前記赤外線吸収材層は、前記断熱層と接合している。
　別の形態では、前記断熱層は、第１断熱層（Ｉ）と第２断熱層（II）との積層体であって、
　前記第１断熱層（Ｉ）は、
（ｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルを、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝８：２～２：８（重量比）の割合で含んでいる、又は（ｉｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び膜形成性無機バインダーを含み、且つ前記シリカ短繊維及び前記シリカエアロゲルは、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝１：１～１：３５（重量比）の割合で含有されていて、
　前記第２断熱層（II）は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材を含んでいる。
　さらに別の形態としては、前記断熱層は、第１断熱層（Ｉ）と第３断熱層（III）との積層体であって、前記第１断熱層は、
（ｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルを、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝８：２～２：８（重量比）の割合で含んでいる、又は（ｉｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び膜形成性無機バインダーを含み、且つ前記シリカ短繊維及び前記シリカエアロゲルは、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝１：１～１：３５（重量比）の割合で含有されていて、
　前記第３断熱層（III）は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維及び赤外線吸収材を含んでいる。
　本発明の複合型断熱材において、前記シリカ短繊維は、少なくとも一部において、他のシリカ短繊維又は前記シリカ繊維群との間で、シロキサン結合により接合していることが好ましい。
　本発明の複合型断熱材の製造方法は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１の基布と第２の基布との間に、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維及びシリカエアロゲル、並びに所望により含有される赤外線吸収材が挟持された挟持体を、３００～７００℃で加熱加圧する工程を含むことを特徴とする。
　前記挟持体は、前記ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維及び前記シリカエアロゲル、並びに所望により含有される前記赤外線吸収材の無溶媒混合物を、前記第１の基布上に散布により敷設した後、第２の基布を載置することにより作製することができる。あるいはヒドロキシル基を有するシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び所望により含まれる赤外線吸収材が分散媒中に分散している分散液を、前記第１の基布上に適用した後、第２の基布を載置することにより作製することができる。
　断熱層に膜形成性無機バインダーが含まれる場合、本発明の複合型断熱材の製造方法は、
　ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維、シリカエアロゲル及び膜形成性無機バインダー、並びに所望により含まれる赤外線吸収材を、分散媒体中に分散させて分散液を得る工程；
　ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１の基布上に、前記分散液を適用した後、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維で構成される第２の基布を載置することにより、前記第１の基布と第２の基布との間に、前記シリカ短繊、シリカエアロゲル及び膜形成性バインダー、並びに所望により含有される赤外線吸収材を含む混合物が挟持された挟持体を作製する工程；
　前記挟持体を、３００～７００℃で加熱加圧する工程を含む。
　断熱層が積層体の場合の複合型断熱材を製造する製造方法では、積層体の構成に応じて、下記第１の混合物層（Ｉ）と第２の混合物層（II）との積層体、あるいは下記第１の混合物層（Ｉ）と第３の混合物層（III）との積層体を、第１の基布と第２の基布とで挟持した挟持体を用いればよい。
（Ｉ）シリカ短繊維及びシリカエアロゲルを含む第１の混合物層、又はシリカ短繊維、シリカエアロゲル及び膜形成性無機バインダーを含む第１の混合物層；
（II）シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の第２の混合物層；
（III）シリカ短繊維と赤外線吸収材の第３の混合物層。
　本発明の複合型断熱材は、シリカエアロゲルの多孔性を損なうことなく、シリカ繊維群で構成される第１の基布と第２の基布との間に安定的に挟持されているので、耐熱性に優れ、且つ優れた断熱性を有する。しかも、シリカエアロゲルを保持するためのシリカ短繊維は、シリカエアロゲルを含む断熱層の強度アップに寄与できることから、形状安定性等の耐久性にも優れる。
　また、赤外線吸収材が断熱層に含まれる場合には、熱源の保温性にも優れている。
　本発明の複合型断熱材は、本発明の製造方法により、簡易且つ安定的に製造することができる。
自動車に用いられている触媒コンバータの構造を示す模式断面図である。 本発明の第一実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。 本発明の第二実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。 本発明の第三実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。 本発明の第四実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。 本発明の第五実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。 参考例２の断熱材の構成を示す模式図である。 複合型断熱材（Ｎｏ．１～４、参考例１）の熱伝導性試験の結果を表すグラフである。 複合型断熱材（Ｎｏ．３，５、参考例１，２）の熱伝導性試験の結果を表すグラフである。 曲げ強度試験方法を説明するための模式図である。 複合型断熱材（Ｎｏ．３、参考例２）の曲げ強度試験の結果を表すグラフである。 複合型断熱材（Ｎｏ．１，５、参考例４）の曲げ強度試験の結果を表すグラフである。 Ｎｏ．１の複合型断熱材の切断面を撮像した電子顕微鏡写真である。 Ｎｏ．３の複合型断熱材の切断面を撮像した電子顕微鏡写真である。 剥離強度試験（Ｎｏ．５、参考例４）の結果を表すチャートである。 Ｎｏ．５の接合界面を撮像した光学顕微鏡写真及び三次元画像である。 参考例４の接合界面を撮像した光学顕微鏡写真及び三次元画像である。 Ｎｏ．１の剥離強度試験結果を示すチャートである。
〔複合型断熱材の製造方法〕
　本発明の複合型断熱材の製造方法は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１の基布と第２の基布との間に、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維と、シリカエアロゲルを含む断熱材料とが挟持された挟持体を、３００～７００℃で、加熱加圧する工程を含む。前記断熱材料としては、必要に応じて赤外線吸収材を含む。
（１）シリカ繊維製基布
　第１の基布、第２の基布として用いられる、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される基布（以下、単に「シリカ繊維製基布」と称する場合がある）とは、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維の板状集合体であって、具体的には、織布、編布又は不織布などの布帛；フェルト；マット；ブランケットなどの形態を有している。
　基布構成繊維としての、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維は、ＳｉＯ２を８１重量％以上有し、ＳｉＯ－のネットワークの一部にＳｉ（ＯＨ）が存在しているもので、焼成により下記（１）式に示す脱水縮合により、繊維同士がシロキサン結合を形成して接合することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　基布の構成繊維であるシリカ繊維は、組成内にSi(OH)が含まれるシリカ繊維であれば特に限定しないが、例えば、AlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕で表される組成が挙げられる。
　上記シリカ繊維の代表的組成としては、以下の組成を有することが好ましい。
SiO2：８１～９７重量％；
Al2O3：３～１９重量％；並びに
ZrO2、TiO2、Na2O、Li2O、K2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Fe2O3およびこれらの混合物から選択される成分（「その他の成分」と称する）を２重量％以下。
　具体的には、下記組成を有する出発ガラス物質を溶融し、
５５～８０重量％のSiO2、
５～１９重量％のAl2O3、
１５～２６重量％のNa2O、
０～１２重量％のZrO2、
０～１２重量％のTiO2、および
Li2O、K2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Fe2O3およびこれらの混合物を１.５重量％以下；
当該溶融物からフィラメントを形成し；
得られたフィラメントを酸抽出し；
抽出したフィラメントから、残留する酸および／または塩残留物を除去後、乾燥することにより製造することができる。
　酸処理において、アルカリ金属イオンはプロトンに置換されるが、Ｓｉ－Ｏネットワーク中にイオン（Ａｌ３＋、ＴｉＯ２＋またはＴｉ４＋、およびＺｒＯ２＋またはＺｒ４＋）が残存することになる。二酸化ケイ素骨格中のプロトンによって置換された金属イオンは、原子価に依存して、ある数のヒドロキシル基が残ると考えられる。これらのヒドロキシル基が、３００～７００℃程度で、上記（１）式に示す脱水縮合により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。
　基布を構成するシリカ繊維としては、上記組成を有する材料を溶融紡糸して得られるフィラメントであって、径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍ程度である。また、繊維長は、特に限定しないが、平板状の集合体において、繊維同士が交絡できるように、基布形成性の点から、３０～１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１３０ｍｍであることが好ましい。
　シリカ繊維としては、市販のものを用いることができる。例えば、BELCHEM　GmbH社のBELCOTEX（登録商標）などを用いることができる。
　BELCOTEX(登録商標)繊維は、一般にアルミナによって変性されたケイ酸から作成され、標準タイプのステープル繊維プレヤーンでは、約５５０テックスの平均繊度を有する。BELCOTEX（登録商標）繊維は、アモルファスであり、一般的組成としては、約９４．５重量パーセントのシリカ、約４．５重量パーセントのアルミナ、０．５重量パーセント未満の酸化物、および０．５重量パーセント未満の他の成分を含有する。平均径約９μｍで径のばらつきは少なく、融点１５００℃～１５５０℃で、１１００℃までの耐熱性がある。
　尚、BELCOTEX以外であっても、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維であれば使用可能である。
　基布を構成するシリカ繊維は、１種類に限定されず、繊維径、繊維長が異なる２種類以上のシリカ繊維の組み合わせであってもよい。
　基布において、シリカ繊維同士は交絡していることが好ましい。湿式法又は乾式法により形成したウエブを、水流交絡法、ニードルパンチ法等の従来公知の方法により交絡させることができる。これらのうち、ニードルパンチにより繊維を絡ませて、所定厚みの板状体を安定化させたマット（ニードルマット）が好ましく用いられる。
　第１基布、第２基布として用いられるシリカ繊維製基布の厚みは、特に限定しないが、好ましくは３～２５ｍｍ、より好ましくは５～２０ｍｍである。薄すぎると、加熱加圧工程で、基布間を挟持するシリカ短繊維との接合が不十分となる傾向にある。厚みの上限は、用途、特に適用される触媒コンバータのサイズなど、断熱材が設置される触媒担体とケーシングの間隙に応じて、適宜選択される。
　また、基布の密度は、８０ｋｇ/ｍ３～１８０ｋｇ/ｍ３、より好ましくは９０ｋｇ/ｍ３～１６０ｋｇ/ｍ３である。密度が高くなりすぎると、挟持体の一体化のための加熱加圧が不十分となる傾向にある。一方、密度が低くなりすぎると、基布の空孔に該当する基布内での繊維間間隙が大きくなり、シリカエアロゲルや赤外線吸収材などの断熱材料や、シリカ短繊維が埋没するおそれがあり、挟持体の作製が困難となる。
（２）シリカ短繊維
　シリカ短繊維は、第１基布と第２基布との間で、断熱材料を保持する役割を有する。シリカ短繊維としては、第１基布、第２基布の構成繊維として用いられるシリカ繊維の短繊維を用いることができる。すなわち、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維としては、０．１～２０％Ａｌ２Ｏ３、８０～９９．９％ＳｉＯ２を含有するシリカ繊維が好ましく用いられる。
　シリカ短繊維のサイズは、繊維径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍ程度である。繊維長は、長さ０．５ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである。このようなシリカ短繊維としては、例えば、BELCOTEX(登録商標)繊維の短繊維（ステープルファイバー）を用いることができる。
　繊維長が長くなると、短繊維の大部分がマット面の面方向に沿って伏せたように存在しやすくなり、結果として、断熱材料の保持能が不十分となる。また、短繊維同士の絡み合いが生じやすく、解繊が困難になる。一方、０．５ｍｍ未満では、シリカエアロゲル、赤外線吸収材のサイズとの関係で、これらの材料を保持する機能が低下する。
（３）断熱材料
（３－１）シリカエアロゲル
　本発明で使用するシリカエアロゲルとは、ナノサイズ（約１０～５０ｎｍ）の気孔を有し、気孔内に空気が含有されているシリカ粒子である。気孔率６０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上の気孔を有し、密度０．１～０．４ｇ／ｃｍ３程度と非常に軽い。このような多孔性に基づき、優れた断熱性を発揮することができる。
　シリカエアロゲルは、二次粒子径が１０～５００μｍである。しかしながら、シリカエアロゲル粒子は凝集しやすく、粒径１～５ｍｍの凝集体として存在している場合がある。かかる場合、解砕分散処理して用いることが好ましい。解砕分散により、シリカエアロゲルの９０％以上が粒径５μｍ～１ｍｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ～５００μｍの範囲内におさめることができる。
　シリカエアロゲルとしては、当該粒径範囲を有する市販品を用いてもよいし、適宜解砕分散処理して用いてもよい。
　本発明で用いられるシリカエアロゲルは、好ましくは表面に疎水基を有する、疎水性エアロゲルである。具体的には、粒子表面に、下記式で表わされる３置換シリル基が結合することで疎水性となっている。式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基から選ばれ、好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　シリカエアロゲルは、通常、シリカエアロゲル：短繊維（重量比）＝２：８～８：２の割合で用いられる。シリカエアロゲルの含有割合が高いほど、高い断熱効果が得られる反面、含有比率が高くなるほど、相対的に繊維割合が減少するため、基布間での保持安定性が低下するおそれがある。シリカエアロゲルを安定的に保持するのに必要十分量の短繊維の量は、短繊維の状態、短繊維の種類（短繊維の径、繊維長など）、後述する膜形成性無機バインダーの有無、基布上へのシリカ短繊維及び断熱材料の敷設方法などにより適宜選択される。
　膜形成性バインダーを併用せず、シリカ短繊維及び断熱材料を乾式（無溶媒下）で混合し、敷設する場合には、安定的保持及び断熱性の観点から、エアロゲル：短繊維（重量比）＝２：８～８：２、好ましくは２：８～５：５、より好ましくは３：７～４：６の割合で用いる。
　一方、短繊維を個々の繊維として存在できる程度にまで解繊し、シリカエアロゲルとの混合均質性を高め、さらには膜形成性無機バインダーを併用することで、エアロゲルの１／３５程度にまで短繊維量を減らすことが可能である。シリカ短繊維を予め分散媒体内で十分に解繊、好ましくは１本１本の繊維にまで分散させた後、断熱材料と混合することにより、さらに必要に応じて膜形成性無機バインダーを添加することにより、シリカエアロゲル／短繊維（重量比）を１以上、２以上、４以上、１０以上、最大３５以下、３０以下、２０以下、１０以下の割合で用いることもできる。
　シリカエアロゲルは、断熱層の構成にもよるが、基布１ｍ２あたり、最大１．８ｋｇ程度敷設することが可能である。保持安定性、敷設用断熱材料の混合物の調製のしやすさ等の点から、好ましくは基布１ｍ２あたり、３００ｇ～１．５ｋｇ程度、より好ましくは５００ｇ～１ｋｇ程度である。
（３－２）赤外線吸収材
　赤外線吸収材は、熱源の熱エネルギーを断熱材に保持するという点で、外部との断熱材としての役割を果たすことができる。
　かかる役割を有する赤外線吸収材としては、熱放射率０．６～０．９、好ましくは０．６５～０．８５のセラミック粒子を用いることができる。
　かかるセラミック粒子としては、光散乱法で測定される平均粒子径として、０．５～４μｍ、好ましくは１～３μｍ、より好ましくは１～２．５μｍの粒子が用いられる。さらに粒子径分布として累積９０％径（Ｄ90）が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。このようなサイズのセラミック粒子は、赤外線、特に近赤外線を吸収した後、放射する。したがって、赤外線吸収材は、輻射熱の割合が高くなる４００～９００℃、好ましくは５００～９００℃の高温領域を保持したい場合に有効な保温材料として用いることができる。特に、輻射熱が主流となる高温域では、気孔に基づいて断熱性を発揮するシリカエアロゲルの断熱効果は小さくなるため、赤外線吸収材の保温効果は有利である。
　熱源に近い部分に固定保持する場合に鑑みて、赤外線吸収材として使用するセラミック粒子は、高温領域で長期間使用しても酸化または溶融しにくいセラミック粒子であることが好ましく、１５００℃以上の高融点を有する炭化物、窒化物、ホウ化物といったセラミック粒子が好ましく用いられる。
　赤外線吸収材として用いることができるセラミックとしては、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の窒化物；ＣｒＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＢ、ＴａＢ、ＭｏＢ等のホウ化物；ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＷＳｉ等のケイ化物の粒子が挙げられる。一般に、これらのセラミック粒子は、融点が１５００℃以上であり、炭化物、窒化物、ホウ化物では２０００℃以上であることから基布の耐熱性に基づく高温領域で使用可能であることから好ましい。尚、これらのうち、シリカ短繊維との親和性の点から、ケイ素の炭化物が好ましく、より好ましくはＳｉＣである。
　このような赤外線吸収材は、通常、粒子状又は粉末であり、凝集しやすい傾向にあり、特に加圧した場合、凝集体の状態で固化し、粒子径１００～５００μｍ程度の凝集塊となる傾向にある。
　赤外線吸収材は、シリカ短繊維と併用される場合には、シリカエアロゲルと同様に、シリカ短繊維間間隙に保持されることができる。赤外線吸収材の凝集塊は、一般に、シリカ繊維製基布との付着性に劣る傾向にあるが、バインダーやシリカ短繊維との併用により、基布上に保持することができる。
　赤外線吸収材の含有量は特に限定しないが、シリカエアロゲルと共存して断熱層を構成する場合、重量比で、シリカ短繊維：赤外線吸収材＝９：１～５：５とすることが好ましく、より好ましくは９：１～６：４、さらには９：１～７：３である。また、シリカエアロゲルと赤外線吸収材の双方をシリカ短繊維で安定的に保持するためには、重量比で、シリカ短繊維：（シリカエアロゲルと赤外線吸収材の総量）＝９：１～１：９程度であり、好ましくは９：１～２：８、より好ましくは９：１～４：６、さらには８：２～５：５、より好ましくは７：３～５：５である。
（４）膜形成性無機バインダー
　本発明の複合型断熱材において、断熱材料の保持は、シリカ短繊維によりなされる。しかしながら、断熱層の構成成分として、さらに膜形成性無機バインダーを含んでもよい。
　膜形成性無機バインダーとは、主成分として層状ケイ酸塩を含む分散液（スラリー）で、ＳｉＯ２の四面体が３個の酸素原子に互いに共通して連なっており、二次元的に平らな層状構造を作っているものである。塩を構成している金属は、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。
　層状ケイ酸塩としては、ｘＮａ２・ｙＳｉＯ２（ｙ／ｘ＝２～３）の珪酸ナトリウムが好ましく、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、モンモリロナイト）、パーミキュライト群鉱物などを用いることができ、好ましくはスメクタイト群である。
　膜形成性無機バインダーとしては、合成された層状ケイ酸塩の他、スメクタイト群またはパーミキュライト群鉱物のような鉱物、当該鉱物を主成分として含むベントナイトであってもよい。このような層状ケイ酸塩は、吸水により膨潤し、乾燥すると膜を形成することができる。
　膜形成性無機バインダーは、通常、水又は低級アルコール又はこれらの混合物を分散媒体とするスラリーとして用いられる。スラリーとして用いる場合、粘度、取り扱いやすさの点から、通常、固形分率１～１０重量％、好ましくは３～５重量％のスラリーとして用いられる。
　膜形成性無機バインダーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、クニミネ工業株式会社のクニピアシリーズ（主成分鉱物はモンモリロナイト）、スメクトンシリーズ（主成分鉱物は、サポナイト、スティブンサイト、ヘクトライト）、モイストナイトシリーズ（主成分鉱物は、ベントナイト）などが挙げられる。
　膜形成性無機バインダーを短繊維と併用することで、断熱材料の保持安定性を損なうことなく、短繊維量を減らすことが可能となる。また、短繊維量を減らしても、複合型断熱材としての強度を確保できる利点がある。
　断熱材料の保持安定性、複合型断熱材としての強度を損なうことなく、短繊維量を減らせることは、熱伝導の割合が高くなる高温域での断熱性が要求される用途で好ましく採用される。一方、膜形成性無機バインダーの量が多くなりすぎると、粘度が高くなりすぎて、取扱い性が低下し、断熱材料の混合分散性が低下したり、シリカ繊維製基布への適用方法が限定的なものとなる。
　膜形成性バインダーを併用する場合、その含有量は、最大でもシリカエアロゲルの半分量程度とすることが好ましい。具体的には、シリカエアロゲルの重量に対して、１/２以下、好ましくは１/３～１/１０、より好ましくは１/３～１/８程度である。
（５）挟持体の態様及び挟持体の作製
　上記のような第１の基布と第２の基布との間に、シリカ短繊維と断熱材料の混合物が挟持される。
　断熱材料としては、上記シリカエアロゲル単独、赤外線吸収材単独で用いてもよいし、シリカエアロゲルと赤外線吸収材との混合物として用いてもよい。シリカエアロゲルとシリカ短繊維の混合物と、シリカ短繊維と赤外線吸収材の混合物とを個別の層として形成し、これらを積層した積層体として用いてもよい。シリカエアロゲルは、空孔による熱伝導の遮断により断熱効果を発揮できることから、主に１００～５００℃の温度域の断熱性に優れる。また、赤外線吸収材は、赤外線を吸収し、放熱することから、４００℃以上、さらには４５０℃以上、特に５００℃以上の高温域での保温性に優れる。よって、用途に応じて、使用態様を適宜選択すればよい。
　したがって、第１の基布と第２の基布に挟持される態様としては、以下のような態様が挙げられる。
ａ）シリカ短繊維とシリカエアロゲル混合物；
ｂ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の混合物；
ｃ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルの混合物層と、シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の混合物層との積層体
ｄ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルの混合物層と、シリカ短繊維と赤外線吸収材の混合物層との積層体
　なお、膜形成性バインダーを短繊維と併用する場合、上記混合物（層）中の、シリカ短繊維、シリカエアロゲル、赤外線吸収材の間隙に、膜形成性無機バインダーが存在することになる。
　短繊維とシリカエアロゲル及び/又は赤外線吸収材の混合方法は、特に限定しない。上記シリカ短繊維と断熱材料（シリカエアロゲル、赤外線吸収材）を、容器に、所定割合で投入し、撹拌、振盪などにより乾式の状態で混合してもよい（無溶媒混合物が得られる）。あるいは、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、酢酸エステル等のエステル類、アセトン等のケトン類などの有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を分散媒体として用いて、断熱材料を混合分散させてもよい（分散液が得られる）。なお、分散液の調製には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。分散液による混合法では、膜形成性無機バインダーを添加することができるという利点がある。
　短繊維は、添加混合前に解繊して用いることが好ましい。この点、分散液を調製する場合、最初に分散媒体中に短繊維をいれて攪拌することで解繊し、次いで断熱材料を添加することができる。分散媒体内での解繊は、エアーによる解繊と比べて、個々の繊維間間隙が十分に広がるように解繊することができ、且つ解繊状態を保持したままで、断熱材料を添加混合することができるので、短繊維とシリカエアロゲル、赤外線吸収材との混合の均質性が、無溶媒混合物と比べて容易であり、均質性の高い混合物が得られやすい。このことは、短繊維量を減らしても、シリカエアロゲル、赤外線吸収材を安定的に保持できること、換言すると、保持できるシリカエアロゲル量、赤外線吸収材量を増大できることを意味する。
　一方、分散液を用いる方法は、後述するように、基布表面に敷設した後、分散媒体を乾燥させる必要がある。この点、無溶媒混合物を用いる場合、乾燥工程が不要となるので、挟持体の生産性に優れている。
　上記で調製した短繊維と断熱材料の混合物（無溶媒混合物、分散液）を、第１の基布表面に敷設した後、第２の基布を重ね合わせることにより、挟持体を得ることができる。
　敷設方法としては、無溶媒混合物を用いる場合、散布、振りかけなどの方法が挙げられる。敷設後、表面状態を均一にするために、へら、ブレード、ローラなどで展延してもよい。
　分散液を用いる場合、分散液の粘度、固形分濃度にもよるが、スプレー法、ブレード法、スクイーズを用いる方法などが挙げられる。分散液を用いた場合、敷設後、乾燥する。乾燥温度、乾燥時間は、分散媒の種類、分散液の粘度、固形分濃度に応じて、適宜選択される。また、乾燥時間を短縮するために、漏水容器に挟持体をセットし、荷重をかけて分散媒を絞り出してもよい。
　尚、前記挟持体として、短繊維を含まない断熱材料単独の層を含んでもよい。断熱材料単独の層であっても、シリカ短繊維と断熱材料の混合物の層とを、加熱加圧により接合することで、接合強度を確保することができる。
（５）加熱加圧工程
　得られた挟持体を、加熱加圧装置にセットし、加熱加圧する。
　加圧力は、通常１～１５ｋＮ程度であり、好ましくは３～１３ｋＮ、より好ましくは５～１０ｋＮ程度である。加圧力が大きくなりすぎると、基布を構成するシリカ繊維群を損傷するおそれがある。一方、加圧力が小さすぎると、断熱層と基布との密着力が不十分となるおそれがある。また、単位体積あたりの、シリカ短繊維同士の絡み合い、接合部分が少なくなり、十分な接合強度を確保できない他、シリカエアロゲル、赤外線吸収材粒子の保持が不安定になる傾向がある。また、複合型断熱材の強度も低くなる傾向にある。
　加熱温度は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維、シリカ短繊維が脱水縮合できる温度であり、具体的には、３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは４００～５００℃である。
　加熱加圧工程は、第１基布、第２基布と断熱材料を含む層（断熱層）とを接合一体化するための工程である。これらの接合一体化は、シリカ短繊維同士の一部融着、シリカ短繊維と基布表面との一部融着により達成されると考えられる。かかる融着は、シリカ繊維のヒドロキシル基同士が加熱により脱水縮合してシロキサン結合を形成することにより達成されると考えられる。
　加圧工程に用いるプレスとして、平板プレスを用いた場合には、平板状の複合型断熱材が得られることになるが、プレス金型の形状を工夫することにより、半円筒形、箱型などの複合型断熱材を得ることも可能である。
　加圧時間は、加熱温度により異なるが、３００～４００℃程度では、通常、１～３時間、好ましくは１．５時間～２．５時間分である。４００～６００℃では、５～４０分、好ましくは１０～３０分程度となる。加熱温度を高くすることで、加圧時間を短くすることができるので、所望する生産性に応じて適宜選択すればよい。
＜複合型断熱材＞
　本発明の複合型断熱材は、上記本発明の製造方法により製造されるもので、第１基布と第２基布の間に挟持される断熱材料の態様に応じて、以下のような態様の複合型断熱材がある。
（１）第１実施形態
　図２に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１１に含まれる断熱材料がシリカエアロゲル７単独の場合である。シリカエアロゲル粒子７は、交絡したシリカ短繊維６により保持されている。
　第１基布、第２基布は、上記製造方法で用いた第１基布、第２基布の圧縮物である。したがって、基布の構成繊維は、シリカ繊維である。
　基布の種類は、製造方法で使用した基布の種類によって定まる。織布又は不織布などの布帛、マット、フェルト、ブランケットなどである。
　第１基布、第２基布のそれぞれの厚みは、加圧圧力によるが、通常、１～８ｍｍ、好ましくは３～５ｍｍである。また、基布の嵩密度は、加圧圧力にもよるが、１００～３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１３０～２７０ｋｇ／ｍ３である。
　断熱層１１に含まれているシリカエアロゲル粒子は、上記製造方法で用いたシリカエアロゲルである。複合型断熱材の製造工程である加熱加圧工程の加圧力程度ではシリカエアロゲル粒子は圧潰することがないので、シリカエアロゲルの多孔体状態は保持されている。よって、シリカエアロゲル本来の断熱性能を複合型断熱体においても発揮できる。
　シリカエアロゲルを保持しているシリカ短繊維は、繊維径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍであり、繊維長０．５～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである。かかるシリカ短繊維は、製造時に用いたシリカ短繊維に含まれていた水酸基の一部またはすべてがシリカ短繊維、さらには基布との接触点において、脱水縮合し、シロキサン結合を形成して、接合されている。シリカエアロゲルは、絡み合い且つ一部接合して形成されたシリカ短繊維間間隙に支持、保持されることで、第１基布と第２基布との間に安定的に保持される。
　シリカエアロゲル７とシリカ短繊維６との含有比率は、上記製造方法で採用した含有比率と実質的に一致する。
　第１実施形態の複合型断熱材では、シリカ繊維製基布の間に、シリカエアロゲルを含有する断熱層１１が基布５ａ、５ｂと積層一体化された状態で挟持されている。断熱層１１においても、シリカエアロゲルは、その空孔が損なわれることなく保持されているので、シリカエアロゲル本来の保温断熱性能を発揮することができる。さらに、断熱層１１は、シリカ短繊維間間隙、シリカエアロゲル同士の間隙など、シリカエアロゲル自体の微小空孔に加えて、断熱層の構成要素間の間隙（短繊維間、短繊維と断熱材料との隙間、断熱材料間の隙間）を空孔として断熱機能を発揮できる。
　よって、第１実施形態の複合型断熱材は、シリカ繊維製の基布単独では達成できなかった優れた断熱性能を発揮することができる。
（２）第２実施形態
　図３に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１２に含有される断熱材料が、シリカエアロゲル粒子７と赤外線吸収材８の混合物である。シリカエアロゲル粒子７、赤外線吸収材（セラミック粒子）８のそれぞれがシリカ短繊維６により保持されている。
　第２実施形態の複合型断熱材は、第１基布と第２基布との間に挟持される断熱材料として、シリカエアロゲル、赤外線吸収材、シリカ短繊維の混合物を用いることで製造することができる。
　赤外線吸収材は、製造方法で用いた赤外線吸収材と同じであり、熱放射率０．６～０．９、好ましくは０．６５～０．８５のセラミック粒子である。かかる赤外線吸収材は、粉末が加熱加圧工程で凝集体となり、通常、電子顕微鏡観察により測定される粒子径として、１００～５００μｍ、好ましくは平均粒子径１５０～３００μｍの凝集塊となって、断熱層に存在している。
　第１基布、第２基布の構成、シリカエアロゲルの構成は、第１実施形態と共通するため、説明を省略する。
　シリカエアロゲル、赤外線吸収材、シリカ短繊維の混合物における含有比率は、製造方法で採用した含有比率と実質的に一致する。
　第２実施形態の複合型断熱材では、断熱層１２に含有される断熱材料が、シリカエアロゲル及び赤外線吸収材である。赤外線吸収材は、５００℃以上の高温、すなわち熱の伝える方式としての輻射熱の割合が高い高温領域で、優れた保温性能を発揮できる。輻射熱の割合が高くなる５００℃以上の高温域では、透明なシリカエアロゲルの保温断熱効果は大きくないため、かかる高温域で優れた保温効果を発揮できる赤外線吸収材との併用は、広範囲の温度域にわたって保温断熱効果を発揮でき、好ましい。
（３）第３実施形態
　図４に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１３が、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７の混合物（第１混合物）の層（第１断熱層）１３ａと、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７と赤外線吸収材（セラミック粒子）８の混合物（第２混合物）の層（第２断熱層）１３ｂとを組み合わせた積層体の場合である。
　第３実施形態の複合型断熱材は、挟持体の作製において、まず第１の基布上に、シリカ短繊維とシリカエアロゲルの第１混合物を敷設した後、シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の第２混合物を敷設して、第２の基布を重ね合わせる工程；あるいは、第２の基布上に、前記第２混合物を敷設した後、前記第１混合物を敷設して、第１の基布を重ね合わせることにより製造することができる。
　第３実施形態の複合型断熱材は、赤外線吸収材が赤外線を吸収して、保温の役割を果たすことから、赤外線吸収材を含む第２断熱層１３ｂを、高熱側（熱源側）、また触媒反応部を断熱する場合には触媒担体側となるように取り付けることで、優れた保温機能を発揮することができる。
（４）第４実施形態
　図５に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１４が、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７の混合物（第１混合物）の層（第１断熱層）１３ａと、シリカ短繊維６と赤外線吸収材（セラミック粒子）８の混合物（第３混合物）の層（第３断熱層）１３ｃとを組み合わせた積層体の場合である。
　第４実施形態の複合型断熱材は、挟持体の作製において、まず第１の基布上に、第１混合物を敷設した後、第３混合物を敷設して、第２の基布を重ね合わせる工程；あるいは、第２の基布上に、前記第３混合物を敷設した後、前記第１混合物を敷設して、第１の基布を重ね合わせることにより製造することができる。
　第４実施形態の複合型断熱材は、赤外線吸収材が赤外線を吸収して、保温の役割を果たすことから、赤外線吸収材を含む第３断熱層１３ｃを、高熱側、すなわち触媒担体側となるように取り付けることで、優れた保温機能を発揮することができる。
　以上の実施形態の複合型断熱材において、各断熱層に含まれるシリカ短繊維、シリカエアロゲル、赤外線吸収材の含有割合は、複合型断熱材の製造方法で採用した含有割合に対応する。
　なお、上記第１実施形態－第４実施形態は、いずれも第１基布と第２基布との間に挟持される断熱層が、シリカ短繊維を含んでいたが、複合型断熱材としての一体化を確保できる範囲内であれば、シリカ短繊維を含まない薄層が介在していてもよい（第５実施形態）。
　断熱層を分散液を用いて作製する場合であって、分散液中に膜形成性無機バインダーが含まれている場合、上記実施形態における断熱層の空隙（シリカエアロゲル中の気孔は含まない）に、膜形成性バインダーが適宜存在することになる。
膜形成性無機バインダーは、断熱材料、特にシリカエアロゲルの安定的保持に寄与できる。膜形成性無機バインダーは、熱伝導により断熱性を低下させる原因になるとも考えらえるが、膜形成性無機バインダーを併用することで、断熱材の厚み方向に熱伝導する原因となるシリカ短繊維の量を減らすことができるので、総合的には断熱性を向上させることができる。
　以上のような構成を有する、本発明の複合型断熱材は、断熱層の厚み、構成により、断熱性能、硬度、強度を調節できる。断熱材料の種類、断熱層の構成が等しい場合、通常、断熱性能は厚みに依存する。よって、断熱層の厚み、構成は、用途に応じて適宜選択すればよい。
〔複合型断熱材の用途〕
　本発明の複合型断熱材は、優れた断熱性、耐熱性を有する。従って、薄層で高温断熱を要する用途に好ましく用いることができる。例えば、自動車の触媒コンバータに充填される断熱材として好ましく用いることができる。また、自動車に限定されず、高温構造物と外気との温度差が大きい場合において、周辺機器から高温構造物を隔離したい場合の断熱材、高温構造物を外気から保護して高温状態を保護したい場合の保温断熱材として、好適に用いることができる。
〔積層型断熱材の製造〕
（１）使用した材料
（１－１）第１基布、第２基布
　第１基布、第２基布として、Frenzelit社のテクニカルニードルマット（isoTHERM(登録商標）BCT）を用いた。
　このニードルマットは、BELCHEM社のBELCOTEX（登録商標）110（組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕、繊維径９μｍ）の繊維群をニードルパンチ法でマット状にしたもので、マットの厚みは公称６ｍｍである。
（１－２）短繊維
　BELCHEM社のBELCOTEX（登録商標）110（組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕）のステープルファイバー（繊維径９μｍ、平均繊維長３ｍｍ）を用いた。
（１－３）シリカエアロゲル
　シリカエアロゲルとして、CABOT社の径１．２～４．０ｍｍに凝集したシリカエアロゲル凝集塊をミキサーで解砕したシリカエアロゲルを用いた。解砕後のシリカエアロゲルの粒度を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA-920（堀場製作所製、分散液：エタノール）で測定したところ、１０～４００μｍであった。
（１－４）赤外線吸収材
　日本ケイカル株式会社のＳｉＣ粉末（光散乱法により測定される粒度分布：Ｄ50が１．８μｍ、Ｄ90が６．８μｍ）を用いた。このＳｉＣ粉末の放射率は０．８２程度である。
（１－５）膜形成性無機バインダー
クニミネ工業社製の精製ベントナイトである「クニピアＦ」（固形分４％の水分散液）を用いた。これは、モンモリロナイト粉末の水分散液であり、４％分散液の粘度（３０ｍＰａ・ｓ）である。
（２）断熱材の製造
複合型断熱材Ｎｏ．１：
　容器中に、上記繊短繊維を入れ、エアーを吹き付けることにより、絡み合っている繊維を解繊した。かかる状態で、シリカエアロゲルを添加（短繊維：シリカエアロゲル＝４：３（重量比））し、ミルにて混合して、断熱層用材料（第１混合物）を調製した。
　ニードルマット（縦×横×厚みが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に、上記で調製した第１混合物を、散布法により、０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した後、ニードルマットを載せて挟持体を作製した。
　作製した挟持体をプレス機にセットし、挟持体を基布の鉛直方向にプレス機で圧縮（１０ｋＮ）した状態で、３５０℃で２時間加熱し、第１実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．１を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
複合型断熱材Ｎｏ．２：
　断熱材料として、シリカエアロゲルと赤外線吸収材の１５：４（重量比）混合物を用いた。シリカ短繊維と断熱材料の混合物を、シリカ短繊維：断熱材料＝２０：１９（重量比）の割合で混合した混合物（第２混合物）を、散布法により、０．１７ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した後、ニードルマットを載せて挟持体を作製した。
　作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様にして、第２実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．２を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
複合型断熱材Ｎｏ．３：
　複合型断熱材Ｎｏ．２で調製した第２混合物を、ニードルマット上に散布法により、０．１７ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設し、次いで、この第２混合物層上に、複合型断熱材Ｎｏ．１で調製した第１混合物を０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した。この第１混合物上に、ニードルマットを載せて、挟持体を作製した。
　作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様の方法で圧縮した後、加熱加圧して、第３実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．３を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、１０ｍｍであった。
複合型断熱材Ｎｏ．４：
　ニードルマット上に、赤外線吸収材を敷き詰め、赤外線吸収材層を形成した。この赤外線吸収材層上に、複合型断熱材Ｎｏ．１で調製した第１混合物を、０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した。この第１混合物上に、ニードルマットを載せて、挟持体を作製した。
　作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様の方法で圧縮した後、加熱加圧して、図６に示す構成を有する第５実施形態の複合型断熱材Ｎｏ．４を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。ＳｉＣは凝集塊となって赤外線吸収材層を形成していたが、ニードルマットとの付着力が不十分で、接合一体化した複合型断熱材として使用できるものではなかった。
複合型断熱材Ｎｏ．５： 
　水を９６０ｇ入れた容器中に、ノニオン系界面活性剤（４％水溶液）５５ｇ添加した後、シリカ繊維６ｇを投入し、撹拌混合することにより、短繊維が個々の繊維として分散できるように解繊した。次いでＳｉＣ粉末６７ｇ添加して、混合撹拌し、さらにアニオン系界面活性剤１１ｇ（４％水溶液）を添加した。次いで、シリカエアロゲル１８３ｇ及び膜形成性無機バインダー５４ｇを添加し、混合撹拌して、断熱層用スラリーを調製した。断熱層用スラリー中のシリカ短繊維：シリカエアロゲル（重量比）は、１：３０であった。また、固形分におけるシリカエアロゲルの含有率は、約６０重量％であった。
　第１基布であるニードルマット（縦×横×厚みが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に、上記で調製した断熱層用スラリーをスクイーザ―を用いて厚み１０ｍｍとなるように塗布した。塗工量は約０．１６ｇ／ｃｍ２であった。
　塗布後、第２基布を重ねた後、７４℃で２４時間、９０℃で１時間、１３０℃で１時間放置することにより乾燥して、挟持体を作製した。
　作製した挟持体をプレス機にセットし、Ｎｏ．１と同様にして加熱加圧することにより、第１実施形態と同様の構成を有する複合型断熱材Ｎｏ．５を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
参考例１：
　第１基布、第２基布として用いたニードルマットを６層重ねて、３５０℃で、２時間プレス（加圧力：１０ｋＮ）することによりシリカ繊維単独の断熱材を作製した。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
参考例２：
　第１基布、第２基布として用いたニードルマットを予め８００℃で焼成収縮（主として面方向に収縮）させたマットを用いた。Ｎｏ．５で使用した断熱用スラリーにおいて、短繊維の代わりに珪酸カルシウムを添加し、混合撹拌することにより断熱用スラリーを調製した。得られたスラリーを、マット表面にスクイーザを用いて塗工した。
　塗工後、図７に示すように、折り曲げて、断熱材料を基布で挟持した積層体（厚み１０．５ｍｍ）を作製した。かかる積層体を、加圧（１０ｋＮ）により水を絞り出した後、乾燥炉で７４℃で２４時間、９０℃で１時間、１３０℃１時間乾燥させることで、複合型断熱材を作製した。図７中、２０は基布であり、２１は、シリカエアロゲル及び赤外線吸収材からなる断熱層である。
参考例３：
　断熱層用材料としてシリカエアロゲルのみを用いた（短繊維を含まず）以外は、Ｎｏ．１と同様にして複合型断熱材を作製することを試みた。
　加熱加圧により得られた複合型断熱材を取り出そうとすると、シリカエアロゲルが零れ落ち、複合型断熱材を実質的に製造できなかった。
参考例４：
　断熱層用スラリーとして、短繊維を添加していない断熱層用スラリーを用いた以外は、Ｎｏ．５と同様にして、複合型断熱材を作製した。
〔評価方法及び評価結果〕
＜断熱性＞
　上記で作製した複合型断熱材Ｎｏ．１～４及び参考例１について、フーリエの法則を用いた定常熱流法により熱伝導率の測定を行った。測定は、断熱材を０．１７℃/分の昇温速度で、２００～７００℃まで加熱し、各温度域における断熱材の厚み方向の熱伝導率（λ）を測定することにより行った。熱伝導率（λ）が小さいほど、保温断熱性に優れていることを示す。なお、Ｎｏ．３，４については、赤外線吸収材（ＳｉＣ）を含む層が高温側となるように、測定器にセットした。測定定結果を、図８に示す。
　また、上記で作製した複合型断熱材Ｎｏ．３，５、参考例１、参考例２について、同様にして熱伝導率の測定を行った結果を、図９に示す。
　図８において、複合型断熱材Ｎｏ．１～４は、基布として用いたニードルマット単独（参考例１：黒丸）と比べて、３００℃未満の断熱性に優れていた。エアロゲルによる断熱効果が得られたためであると考えられる。一方、Ｎｏ．１（黒三角）については、３５０℃超では、参考例１よりも断熱係数が高くなった。短繊維による熱伝導が、高温での断熱性を損なったものと思われる。この点、Ｎｏ．２～４のように、赤外線吸収材を併用することで、３５０℃超の高温でも優れた断熱性を保持できた。
　図９において、Ｎｏ．３（白三角）とＮｏ．５（白丸）とを比べると、Ｎｏ．５の方が短繊維量が少ないためか、あるいは分散液法の採用によりシリカエアロゲル、赤外線吸収材の分散均一性が向上したためか、Ｎｏ．３よりもＮｏ．５の方が断熱性に優れていた。
　なお、図９において、シリカ短繊維を含まない複合型断熱材（参考例２：黒四角）が最も断熱性に優れていた。短繊維を含まないためと考えられる。しかしながら、分散液法を採用して、断熱層に含まれるシリカ短繊維の量を減らしたＮｏ．５では、３５０℃以上の高温域においても、シリカ短繊維を含まない参考例２と同程度にまで、断熱性を確保することができた。
＜曲げ強度＞
　曲げ試験機（株式会社島津製作所製のＥＺtest）を用いて、図１０（Ａ）に示すように荷重を加え、図１０（Ｂ）に示す変位ｄ（ｍｍ）に対する荷重を測定することにより、複合型断熱材の曲げ強度を測定・評価した。
　図１１に、複合型断熱材Ｎｏ．３及び参考例２（一点鎖線）の測定結果を示す。また、図１２に、複合型断熱材Ｎｏ．１、Ｎｏ．５（実線）、参考例４（破線）についての測定結果を示す。
　図１１からわかるように、同程度にまで圧縮したにもかかわらず、曲げ強度は、断熱層に短繊維を含む本発明の複合型断熱材Ｎｏ．３の方がはるかに大きかった。加熱加圧工程を経ることで、複合型断熱材の剛性、強度をアップできたと考えられる。
　また、図１２において、参考例４とＮｏ．５の測定データを比較すると、短繊維の有無以外は、断熱層の組成、断熱層の形成方法（いずれも分散液使用）が同じであるにもかかわらず、Ｎｏ．５の方が、参考例４よりも２．５倍以上の曲げ強度が増大していた。これらの結果から、断熱層に、短繊維を含有させることにより、複合型断熱材の剛性、強度アップを図ることができることを確認できた。
　さらに、図１２において、Ｎｏ．５の曲げ強度は、Ｎｏ．１の曲げ強度よりも高いことが確認できた。断熱層に含まれる短繊維量は、Ｎｏ．１の方が３０倍以上であるにもかかわらず、分散液法により断熱層を形成したＮｏ．５の方が剛性が高くなったことは、驚くべき結果であった。分散液では、短繊維の解繊が十分に行うことができ、シリカエアロゲル及びＳｉＣとの混合均一性を高めることができたため、さらには膜形成性バインダーの併用により短繊維量が少なくても、シリカエアロゲル及びＳｉＣの保持安定性を確保できたためと考えられる。
　尚、参考例２（図１１参照）の強度は、参考例４と比べても格段に低かった。いずれも膜形成性無機バインダーが存在しているが、参考例２では、基布と断熱層との積層一体化のための加熱加圧工程を経ていないこと、すなわち水を絞り出すための常温加圧では、シリカ繊維同士がシロキサン結合による融着が起きないので、剛性アップが得られなかったと考えられる。
　複合型断熱材Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、断熱材の厚み方向に切断し、切断断面を顕微鏡観察した。図１３（Ｎｏ．１）及び図１４（Ｎｏ．３）に撮像した電子顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真からわかるように、球状のシリカエアロゲル粒子、赤外線吸収材が、シリカ短繊維により保持されていることがわかる。また、図１４から、赤外線吸収材は、凝集塊となって、シリカ短繊維により保持されていた。尚、図１４中、実線で囲んだ部分は、ＳｉＣ凝集塊と認められる部分である。
＜基布と保温断熱層の密着性＞
　複合型断熱材Ｎｏ．５及び参考例４について、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を作製した。
　作製した試験片の第１基布及び第２基布をチャックで挟持し、ピール試験機を用いて、５ｍｍ／分の速度で第１基布及び第２基布を引っ張る剥離試験を行った。
　各試験片の引張り荷重と変位の関係を図１５に示す。短繊維を含むＮｏ．５（実線）の方が、参考例４（破線）よりも剥離荷重が２０％程度高かった。
　複合型断熱材Ｎｏ．５及び参考例４について、基布と断熱層の界面を、キーエンス社のマイクロスコープ（VHX-7000）を用いて観察した。Ｎｏ．５及び参考例４のそれぞれについて、界面の光学顕微鏡写真及び３Ｄ形状画像を、図１６（Ｎｏ．５）及び図１７（参考例４）に示す。
　参考例４では、界面に浮きが認められたのに対して、Ｎｏ．５では目立つような浮きは認められず、接合界面の一体性が高いことが確認できた。したがって、短繊維は、シリカエアロゲルの保持だけでなく、基布との接合一体化にも寄与できることがわかった。
　さらに、Ｎｏ．１について、同様に剥離試験を行った結果を図１８に示す。Ｎｏ．１ではＳｉＣを含まないこと、短繊維量がＮｏ．５よりも多い（約２０倍）ことから、Ｎｏ．５の３０倍以上の剥離強度を有していた。
　本発明の複合型断熱材は、従来の耐熱性無機繊維群のマットと比べて、優れた断熱性を有していた。よって、３～１８ｍｍ程度の厚みで、高度な断熱性を要する部分、例えば、自動車の触媒用コンバータの断熱材として有用である。また、高温を維持したい部分の保温断熱材として利用することで、加熱エネルギーの省力化を図ることができる。
 
　１　触媒コンバータ
　２　ケーシング
　３　ハニカム状触媒担体
　４　断熱材
　５ａ、５ｂ　基布
　６　シリカ短繊維
　７　シリカエアロゲル粒子
　８　赤外線吸収材（セラミック粒子）
　１１、１２，１３、１４、１５　断熱層
 

Claims (14)

  1. 　ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１及び第２の基布；並びに前記第１の基布と第２の基布との間に介在している断熱層を含み、
    　前記断熱層は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維及びシリカエアロゲルを含んでいる複合型断熱材。
  2. 　ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１及び第２の基布；並びに前記第１の基布と第２の基布との間に介在している断熱層を含み、
    　前記断熱層は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルを、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝８：２～２：８（重量比）の割合で含んでいて、前記シリカエアロゲルは前記シリカ短繊維により保持されている複合型断熱材。
  3. 　ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１及び第２の基布；並びに前記第１の基布と第２の基布との間に介在している断熱層を含み、
    　前記断熱層は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び膜形成性無機バインダーを含み、前記シリカ短繊維及び前記シリカエアロゲルは、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝１：１～１：３５（重量比）の割合で含有されている複合型断熱材。
  4. 　前記断熱層は、さらに赤外線吸収材を含んでいる請求項１～３のいずれか１項に記載の複合型断熱材。
  5. 　前記第１の基布と第２の基布との間に、シリカ短繊維を含まない赤外線吸収材層を含み、
    　前記赤外線吸収材層は、前記断熱層と接合している請求項１～３のいずれか１項に記載の複合型断熱材。
  6. 　前記断熱層は、第１断熱層（Ｉ）と第２断熱層（II）との積層体であって、
    　前記第１断熱層（Ｉ）は、
    （ｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルを、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝８：２～２：８（重量比）の割合で含んでいる、又は
    （ｉｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び膜形成性無機バインダーを含み、且つ前記シリカ短繊維及び前記シリカエアロゲルは、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝１：１～１：３５（重量比）の割合で含有されていて、
    　前記第２断熱層（II）は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材を含んでいる請求項１～３のいずれか１項に記載の複合型断熱材。
  7. 　前記断熱層は、第１断熱層（Ｉ）と第３断熱層（III）との積層体であって、
    　前記第１断熱層は、
    （ｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維とシリカエアロゲルを、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝８：２～２：８（重量比）の割合で含んでいる、又は
    （ｉｉ）繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び膜形成性無機バインダーを含み、且つ前記シリカ短繊維及び前記シリカエアロゲルは、シリカ短繊維：シリカエアロゲル＝１：１～１：３５（重量比）の割合で含有されていて、
    　前記第３断熱層（III）は、繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維及び赤外線吸収材を含んでいる請求項１～３のいずれか１項に記載の複合型断熱材。
  8. 　前記シリカ短繊維は、少なくとも一部において、他のシリカ短繊維又は前記シリカ繊維群との間で、シロキサン結合により接合している請求項１～７のいずれか１項に記載の複合型断熱材。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の複合型断熱材の製造方法であって、
    ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１の基布と第２の基布との間に、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維及びシリカエアロゲル、並びに所望により含有される赤外線吸収材が挟持された挟持体を、３００～７００℃で加熱加圧する工程を含む製造方法。
  10. 　前記ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維及び前記シリカエアロゲル、並びに所望により含有される前記赤外線吸収材の無溶媒混合物を、第１基布上に散布により敷設した後、第２基布を載置することにより、前記挟持体を作製する請求項９に記載の製造方法。
  11. 　ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維、シリカエアロゲル、及び所望により含まれる赤外線吸収材が分散媒中に分散している分散液を、前記第１の基布上に適用することにより、前記挟持体を作製する請求項９に記載の製造方法。
  12. 　請求項３及びこれを引用する請求項４～８のいずれか1項に記載の複合型断熱材の製造方法であって、
    　ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維、シリカエアロゲル及び膜形成性無機バインダー、並びに所望により含まれる赤外線吸収材を、分散媒体中に分散させて分散液を得る工程；
    　ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される第１の基布上に、前記分散液を適用した後、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維で構成される第２の基布を載置することにより、前記第１の基布と第２の基布との間に、前記シリカ短繊、シリカエアロゲル及び膜形成性バインダー、並びに所望により含有される赤外線吸収材を含む混合物が挟持された挟持体を作製する工程；
    　前記挟持体を、３００～７００℃で加熱加圧する工程を含む製造方法。
  13. 　請求項６に記載の複合型断熱材の製造方法であって、前記挟持体として、下記構成を有する第１の混合物層（Ｉ）と第２の混合物層（II）との積層体を、第１の基布と第２の基布とで挟持した挟持体を用いる請求項１０～１２のいずれか1項に記載の製造方法。
    （Ｉ）シリカ短繊維及びシリカエアロゲルを含む第１の混合物層、又はシリカ短繊維、シリカエアロゲル及び膜形成性無機バインダーを含む第１の混合物層；
    （II）シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の第２の混合物層。
  14. 　請求項７に記載の複合型断熱材の製造方法であって、前記挟持体として、下記構成を有する第１の混合物層（Ｉ）と第３の混合物層（III）との積層体を、第１の基布と第２の基布とで挟持した挟持体を用いる請求項１０～１２のいずれか1項に記載の製造方法。
    （Ｉ）シリカ短繊維及びシリカエアロゲルを含む第１の混合物層、又はシリカ短繊維、シリカエアロゲル及び膜形成性無機バインダーを含む第１の混合物層；
    （III）シリカ短繊維と赤外線吸収材の第３の混合物層。
     
     
     
     
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