WO2021092707A1 - Proceso continuo para cortadura de ioduro, fusión autógena y separación de iodo, y equipo para para llevar a cabo dicho proceso - Google Patents

Proceso continuo para cortadura de ioduro, fusión autógena y separación de iodo, y equipo para para llevar a cabo dicho proceso Download PDF

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WO2021092707A1
WO2021092707A1 PCT/CL2020/050146 CL2020050146W WO2021092707A1 WO 2021092707 A1 WO2021092707 A1 WO 2021092707A1 CL 2020050146 W CL2020050146 W CL 2020050146W WO 2021092707 A1 WO2021092707 A1 WO 2021092707A1
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iodine
iodide
cutting
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oxidizing agent
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Inventor
Ricardo Emilio VEGA VIVEROS
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Universidad De Santiago De Chile
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/13—Iodine; Hydrogen iodide
    • C01B7/14—Iodine

Definitions

  • the present invention relates to obtaining and refining elemental iodine contained in a concentrated iodide solution by means of a continuous, inexpensive, rapid process and with simplified equipment.
  • the present invention also relates to equipment for carrying out said process.
  • iodide is reacted with an oxidizing reagent "hot", with both reagents at a specific temperature and pressure, in a reactor with certain geometric characteristics, operated in a certain fluid dynamic regime, conditions that determine that all the operations required to obtain and refine iodine are carried out in it simultaneously, which are conventionally carried out discontinuously and separately, namely the cutting of iodide, the fusion of the iodine and its separation, taking advantage of the shear's own heat of reaction to instantly generate liquid iodine, all in a continuous process, capable of automatic control, which has been called Autogenous Iodine Fusion (FAI).
  • FAI Autogenous Iodine Fusion
  • Figure 2 Complete system that includes the equipment to carry out the FAI iodine autogenous fusion process, comprising an iodide solution heater, an oxidizing agent feeder, and a separator reactor equipment (hydrocyclone).
  • Figure 3 Part of the system of the invention that details the pilot hydrocyclone for the FAI process example of 20 L / min of iodide.
  • Figure 4 Temperature log of 142 gpL iodide hot shear in the pilot hydrocyclone.
  • SUBSTITUTE SHEETS (RULE 26) iodine (grams per ton of dry mineral), and nitrate deposits (caliche) from the Tarapacá and Antofagasta regions in Chile, which contain iodates in typical concentrations of 300-400 ppm of iodine (Ref. 2). Reserves from these sources are estimated at 5 million and 1.8 million tons of iodine, respectively, and iodine production from both amounts to 55% of current world production (Ref. 3).
  • the extraction line of the process begins treating solutions of some kind of iodine, such as iodates or iodides, with iodine contents as low as 0.3 grams per liter (gpL) and, after that be concentrated to 50-250 gpL.
  • iodine contents as low as 0.3 grams per liter (gpL) and, after that be concentrated to 50-250 gpL.
  • the process continues with the refining line, the function of which is to treat this concentrated solution to obtain elemental iodine and refine it to a solid product with a purity greater than 99.5%.
  • Patent US 1936553 describes a batch batch process to obtain and purify iodine, consisting of treating a batch of aqueous solution of a soluble iodide, pure or mixed with iodate, with a charge of oxidizing agent, to precipitate solid elemental iodine.
  • Patent US 1895929 describes an equipment that operates by charges, to purify the solid iodine obtained by cold cutting, according to the process described in patent US1936553.
  • the crude iodine crystals are stirred with a mineral acid solution and then the mixture is heated to a temperature slightly above the melting point of iodine.
  • the molten iodine is siphoned off or, alternatively, allowed to cool and solidify in the equipment itself.
  • the first operation of this line of refining is the so-called cutting, which is based on the oxidation reaction of the iodide ion in solution with a stoichiometric amount of a strong oxidizing reagent, such as hydrogen peroxide or iodate in aqueous solution, or gaseous chlorine, among others, to produce elemental solid iodine.
  • a strong oxidizing reagent such as hydrogen peroxide or iodate in aqueous solution, or gaseous chlorine, among others
  • a given volume of brine concentrated in iodide and brightened (filtered through activated carbon), from the first concentration line of the process, containing iodide, iodhydric and sulfuric acids, and salts, with an iodine concentration between 50 and 250 gpL, is charged to a stirred tank together with a stoichiometric quantity of hydrogen peroxide (plus a excess ca 10%), both being at temperatures below 50 ° C, to generate elemental iodine, in the form of a pulp of pasty consistency, of crystalline solid suspended in brine.
  • the pulp is subjected to a solid iodine concentration operation, either by filtration, sedimentation, flotation or siphoning.
  • the concentrated pulp is subjected to a melting operation, for which it is heated in a melting tank, by means of an external energy source, until reaching the melting temperature of the crystals, ca 114 ° C.
  • a melting operation for which it is heated in a melting tank, by means of an external energy source, until reaching the melting temperature of the crystals, ca 114 ° C.
  • the liquid iodine undergoes a cooling operation to solidify it in the form of a refined product, with a given geometry (generally spherical, called prill).
  • the proposal of the present invention reduces and / or eliminates problems presented by the conventional operations of the iodine obtaining and refining line, a line that is common to all the industrial iodine extraction processes currently in force (Ref. 5), regardless of the source of origin of the iodine, namely: 1) cold cutting of the concentrated iodide solution produced in line one, of iodide concentration, to obtain a pulp of elemental solid iodine, 2) concentration of the pulp by filtration, flotation, sedimentation or siphoning, to obtain a pulp with a higher concentration of solid iodine, 3) preheating the concentrated pulp to facilitate the melting of the crystals, 4) melting the solid iodine and separation of the liquid iodine by gravity, to obtain refined iodine free of spent brine and, 5) cooling the liquid iodine to obtain the solid, refined iodine product.
  • a charge of iodide solution containing 100 gpL of iodine, is reacted with a stoichiometric amount of hydrogen peroxide (H2O2) solution of 30% w / w, in a stirred pond type reactor, called a "cutter", open to the atmosphere, which is operated for half an hour to an hour, plus 30 minutes for loading and unloading. Due to the heat given off by the exothermic reaction, the reaction mixture reaches temperatures of 40-50 ° C, giving rise to a pulp of solid iodine suspended in brine, since its melting point, ca 114 ° C, has not been reached.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • the iodine pulp occludes part of the brine containing iodide still unreacted, thus hindering its contact with peroxide, in such a way that it establishes a protective mechanism that makes the effect of "passivating" the reaction, that is, it manifests as a reduced reaction rate, when in reality it does.
  • What happens is a physical isolation of the reagents, as part of them remains occluded in a spongy matrix of solid iodine, which prevents the reaction, requiring more time to complete. This does not happen when the reaction is carried out hot, which is demonstrated by the evidence of the almost instantaneous rate at which liquid iodine is generated, as will be seen later.
  • the control of cold shear is made very difficult by the generation of bubbles due to agitation and the heat of reaction, sublimation of iodine, and the formation of flocs of pasty iodine that float, and crystals of iodine that settle.
  • the long retention time (1 ⁇ 2 to 1 hour) required by the reaction requires bulky cutters or, alternatively, several of them, in which, when operating open to the atmosphere, having reached temperatures of 40-50 ° C, they produce significant losses of iodine by sublimation with the consequent environmental problem.
  • This operation is carried out in order to produce a pulp with a high content of solid iodine, eliminating part of the contained brine, in order to reduce the size and operating time of the equipment used downstream of the line, such as pumps, heat exchangers, smelting ponds, etc.
  • the crystalline solid iodine precipitated in the cold cut acquires a pasty consistency when it is soaked with variable proportions of brine, which hinders its transport and pumping because it tends to precipitate and accumulate in some parts of the equipment, causing plugging. More serious still, is the fact that makes it difficult to standardize the iodine concentration of the pulp as its complete separation from the brine.
  • the iodine concentration in the pulp determines the value of many operating parameters of downstream equipment, such as their retention times, proportion of reagents, amounts of energy and energy supply rates, operating temperatures, pumping rates and recirculation, stirring power, etc., so that varying iodine concentrations in the pulp result in numerous operating problems, which ultimately translate into difficulties in achieving standard purity of the refined product.
  • Solid iodine crystals have a low thermal conductivity (0.4581 W / m / K, at 24.4 ° C), only 3 to 5 times higher than that exhibited by common refractory materials, and their heat of fusion is comparable to that of of iron, although its melting point is quite lower. Furthermore, liquid iodine has a low heat capacity (0.077 cal / g / ° C, between 114 and 160 ° C), 13 times less than that of water, and its viscosity is twice that of water. All these physical properties of solid iodine combine to produce a high resistance to heat transfer, which results in extremely slow heating and melting. The long retention times make it necessary to specify more bulky equipment for preheating.
  • the concentrated pulp is preheated before being charged to the smelter pond, for which it is pumped to through indirect heat exchangers, concentric tubes or plate exchangers, using steam of minimum 23.7 psia.
  • a melting tank Pfaudler or Hastelloy type
  • a battery of knockout tanks of 2 m 3 is used in parallel, each of which is in series with a transfer tank of 1.5 m 3 capacity (considering 80% of useful volume), as shown in Figure 1. Both units are provided with indirect heating with a steam jacket at 120 ° C and are of the Pfaudler type or built in Hastelloy.
  • the number of smelting ponds of the aforementioned batteries depends on the production capacity of the plant and the residence time that each smelter pond requires -between 4 and 20 hours in practice-, with 30 minutes for loading and unloading.
  • Cold cutting of a typical plant that treats iodide of 100 gpL of iodine to produce 20 tons of iodine / day the number of smelting ponds required will be calculated.
  • each unit can perform only [24 / 4.5 ⁇ ] 5 cycles in the day.
  • the refined liquid iodine is sent from the transfer smelter tank to the top of the prilling tower, which consists of a vertical cylinder at the top of which is a liquid iodine distributor, which falls by gravity and is cooled by air currents. and water injected at various points along its length, it solidifies in the form of spheres that constitute the refined solid product.
  • the prilling tower which consists of a vertical cylinder at the top of which is a liquid iodine distributor, which falls by gravity and is cooled by air currents. and water injected at various points along its length, it solidifies in the form of spheres that constitute the refined solid product.
  • iodine When operating open to the atmosphere, with iodine at its melting point, iodine losses occur due to sublimation, with the consequent cost and environmental contamination.
  • the solid iodine generated in cold cutting causes a decrease in the efficiency of the reaction due to the isolation or shielding effect of the reactants, which forces to increase the retention time and / or the volume of the cutter, or the number of them.
  • the variability of the solid iodine concentrations of the pulps to be treated is transmitted downstream, hindering all subsequent operations, as a result of oversizing the capacity of the equipment that must be incurred to take such variability into account.
  • the solid nature of the iodine produced, with its high resistance to heat transfer and its reduced mobility, requires an excessive heating time, i.e. a longer retention time and, therefore, a larger volume melting tank or, alternatively, several of them, for the same flow to be treated. e) Excessive difficulty of homogenization and regularity of product quality:
  • the present invention aims to solve the aforementioned problems of the state of the art, in the process of obtaining elemental iodine and its refining, through the implementation of continuous operations of both cutting and autogenous fusion and separation of the exhausted brine, regardless of the source of origin of the iodine and of the process used for the extraction and concentration of iodide.
  • the process of the present invention in addition to being a continuous process, is much faster, simple, compact, safe and non-polluting.
  • the need for the agitated shear pond reactor, the pulp concentrator system or equipment and the bulky pulp preheater are eliminated, avoiding corrosion and abrasion wear in all these equipment and in the transfer system between them; smelter ponds are eliminated with their excessive period of fusion; the purity of the refined product is homogenized and the production capacity of the plant is increased.
  • the transformation from a discontinuous process to a continuous one through the automatic control of the autogenous fusion of the present invention, significantly reduces investment, operating costs (especially energy consumption), maintenance, repair and replacement of equipment; reduces iodine losses, pollution and occupational hazards; facilitates the transport and handling of all process streams, eliminating the incidence of clogging and the need for frequent contingency management, making possible the automatic control of operations and the efficient standardization of the properties and quality of the product.
  • the process for obtaining and purifying elemental iodine of the present invention is a continuous process, automatically controlled, which consists of treating a given flow rate of an aqueous solution of soluble iodide with a flow rate stoichiometric of an oxidizing agent, "hot", that is, with the iodide flow previously heated to a temperature such that, on contact with the oxidizing agent flow, and thanks to the heat of reaction evolved, the reaction products reach a temperature of 114 ° C or slightly higher, resulting in a continuous flow of liquid iodine, which presents a comparative advantage over the state of the art, which can translate into a significant competitive advantage in the iodine industry.
  • hot an oxidizing agent
  • a reduction in energy consumption equivalent to 10 hours a day of operation of the conventional plant can be foreseen, and an automatic control and standardization of operational conditions that would allow to regularize production and homogenize product quality. .
  • the oxidation reaction of the present invention is carried out at the inlet of a reactor, which may have the form of a hydrocyclone or a settling pond, whose fluid dynamics have been specially designed for the effect of completing the reaction. and separating the liquid iodine from the supernatant, either by centrifugal and / or gravitational action, leaving the iodine flow through the bottom while that of the supernatant does so through the top.
  • the entire operation is carried out at a pressure higher than the boiling point of the supernatant.
  • Table 1 summarizes a comparison of the FAI process with the conventional process for obtaining and refining elemental iodine currently in force in the industry.
  • the present invention makes it possible to carry out simultaneously and continuously a process for obtaining refined elemental iodine, through controlled operations and conditions for the reaction of an iodide solution with an oxidizing agent (such as H 2 O 2 ), melting and mixing. separation of the resulting liquid iodine. That is, with the present invention it is possible to achieve a process in which the stages described in the state of the art, until now carried out discontinuously ( Figure 1), are transformed into a continuous, stable and large-scale process, practically carried out in a single equipment (reactor-melter-separator) designed to achieve the conditions required by the process.
  • an oxidizing agent such as H 2 O 2
  • the present invention refers to a process for obtaining refined elemental iodine, the result of a very rapid and exothermic reaction, which occurs in a multiphase and non-isothermal hydrodynamic regime. Specifically, it refers to the operations of 1) preheating a flow of iodide in solution to a certain temperature, prior to the next operation, 2) shear reaction of the iodide solution preheated to a specific temperature, which comprises intimately mixing said preheated solution with a solution of an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide) at room temperature, to directly produce molten iodine in autogenous form, without going through the crystalline state, and 3) separation of the spent brine from the refined liquid iodine; these last two operations being verified in a single liquid-liquid separation equipment.
  • an oxidizing agent for example, hydrogen peroxide
  • the preheating of the iodide solution flow is carried out in a continuous, tube and shell or plate heat exchanger of standard design, up to a specified temperature between 40 and 120 ° C, depending on the iodine content of the solution flow. of iodide, so that, when mixed and reacted with the oxidizing agent flow in an in-line mixer, both products and reagents achieve the melting temperature of iodine, 113.6 ° C, thanks to the heat generated by the exothermic reaction , obtaining directly the molten iodine, avoiding the crystallization of the iodine.
  • reaction speed which is theoretically instantaneous, is practically unchanged when carried out “hot” since no solid iodine is produced that occludes iodide solution, as in the case of "cold” cutting, isolation does not occur. of the reagents that would be the cause of its apparent reduction.
  • the liquid iodine is separated from the depleted brine by centrifugal and / or gravitational action in a device, such as a hydrocyclone, whose hydrodynamics is established to make continuous separation viable, and which ensures the purity of the iodine obtained.
  • Figure 2 shows a suitable operating scheme for carrying out the invention.
  • the iodide flow is preheated, to a temperature determined by its iodine concentration, and then be fed simultaneously, in stoichiometric proportion, with the oxidizing agent flow to a reactor-separator equipment, where they react to produce molten iodine and spent solution that are separated by centrifugal and / or gravitational action.
  • the oxidizing agent to be used in the present invention can be chlorine, bromine, nitrous acid, hydrogen peroxide, chlorate, iodate, among others.
  • the flow rate between the oxidizing agent and the iodide solution is a determining characteristic of the process, using a slightly higher than stoichiometric ratio, normally between 1% and 10% additional.
  • the process makes it possible to treat solutions with a wide concentration range, both for iodide and for the oxidizing agent, always maintaining the stoichiometric ratio between the reacting species they contain.
  • the separation of the iodine produced can be carried out, for example, in a hydrocyclone designed for liquid-liquid separation of molten iodine and depleted brine, which requires very specific characteristics related to the design (size and geometry) and conditions of the process. (flow, temperature and pressure applied).
  • the size and geometry of the hydrocyclone allow to provide the necessary hydrodynamics to the reactant flow rates to complete the reaction and separate the liquid iodine from the depleted brine, while the operating conditions of temperature and pressure allow to keep the iodine molten and ensure that the The reaction is carried out in the liquid phase, avoiding the boiling of the exhausted brine.
  • the FAI process for the production of elemental iodine and iodine refining, can treat a flow of iodide in aqueous solution, with an iodine content in a wide concentration range, for example, between a.c. 50 and c.a. 250 gpL, although it has practically no more limitations than those that previous operations of concentration of iodide solutions could have.
  • concentration range the temperature and pressure of the iodide solution should be between 50 ° C and 130 ° C and between 1.0 and 5.0 bar, respectively, while the concentration of the hydrogen peroxide solution can be be between 15% and 70% w / w.
  • Figure 3 shows the dimensions of a pilot hydrocyclone designed to cut 20 L / min of an iodide solution according to the FAI process.
  • the production capacity of this pilot equipment, operating with a flow rate of iodide solution of 20 L / min, is variable. depending on the iodine concentration in the iodide it processes: 86; 130; and 181 tons of iodine per month for iodide of 100; 150; and 210 gpL, respectively.
  • This hydrocyclone was used to cut a flow rate of 20 ⁇ 1% L / min of iodide from 142 gpL of iodine, preheated to a temperature between 50 and 110 ° C, with a stoichiometric flow rate (including a 2% excess) of 0, 62 ⁇ 1% L / min of hydrogen peroxide of 70% w / w, which is dosed to an in-line mixer installed just at the hydrocyclone inlet.
  • Figure 4 shows the continuous record of the temperature in the hydrocyclone during the experiment, where it can be seen that, from the start of the peroxide injection, there is an increase from 85 ° C to 114 ° C (iodine melting temperature).
  • Table 3 shows a set of operating conditions and results of various pilot tests, in continuous operation.

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la obtención y refinación del iodo elemental contenido en una solución de ioduro- que comprende específicamente las etapas de cortadura de ioduro y fusión del iodo, que se verifican simultáneamente por reacción de la solución de ioduro precalentada con un agente oxidante para producir directamente iodo fundido elemental, sin el paso de iodo por el estado cristalino; y la etapa de separación del iodo fundido elemental del agua de fusión agotada mediante separación líquido-líquido; llevándose a cabo todas estas etapas en un solo sistema operado en régimen continuo.

Description

PROCESO CONTINUO PARA CORTADURA DE IODURO, FUSIÓN AUTÓGENA Y SEPARACIÓN DE IODO, Y EQUIPO PARA LLEVAR A CABO DICHO PROCESO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a obtención y refinación de iodo elemental contenido en una solución concentrada de ioduro mediante un proceso continuo, económico, rápido y con un equipamiento simplificado. La presente invención se refiere también a un equipo para llevar a cabo dicho proceso.
Específicamente, en el proceso de la presente invención se hace reaccionar el ioduro con un reactivo oxidante “en caliente”, con ambos reactivos a una temperatura y presión específicas, en un reactor de determinadas características geométricas, operado en un determinado régimen fluidodinámico, condiciones que determinan que se efectúen en él, simultáneamente, todas las operaciones que requiere la obtención y refinación de iodo, las cuales convencionalmente se realizan en forma discontinua y por separado, a saber la cortadura de ioduro, la fusión del iodo y la separación del mismo, aprovechando el propio calor de reacción de la cortadura para generar iodo líquido, instantáneamente, todo ello en un proceso continuo, susceptible de control automático, que se ha denominado Fusión Autógena de Iodo (FAI).
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS:
Figural: Línea convencional de obtención y refinación de iodo.
Figura 2: Sistema completo que abarca los equipos para llevar a cabo el proceso de fusión autógena de iodo FAI, que comprende un calentador de la solución de ioduro, un alimentador de agente oxidante, y un equipo reactor separador (hidrociclón).
Figura 3: Parte del sistema de la invención que detalla el hidrociclón piloto para el ejemplo de proceso FAI de 20 L/min de ioduro.
Figura 4: Registro de temperatura de la cortadura en caliente de ioduro de 142 gpL en el hidrociclón piloto.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los procesos industriales de extracción de iodo son fuertemente dependientes de los contenidos de iodo de las diferentes fuentes minerales de origen. Las dos mayores reservas mundiales (Ref. 1) son las salmueras sub superficiales de pozos de gas natural en Japón, al este de Tokio, conteniendo iodo en forma de ioduro de sodio, en concentraciones del orden de 150-160 ppm de iodo (gramos por tonelada de mineral seco), y los depósitos de nitratos (caliche) de las regiones
HOJAS DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) iodo (gramos por tonelada de mineral seco), y los depósitos de nitratos (caliche) de las regiones de Tarapacá y Antofagasta en Chile, que contienen iodatos en concentraciones típicas de 300-400 ppm de iodo (Ref. 2). Las reservas de estas fuentes están estimadas en 5 millones y 1,8 millones de toneladas de iodo, respectivamente, y la producción de iodo a partir de ambas asciende al 55% de la actual producción mundial (Ref. 3).
Básicamente, dados los bajos contenidos de iodo de las fuentes de origen, los procesos industriales actuales se han configurado como una secuencia de dos líneas de operaciones unitarias claramente distintivas: una primera línea, que hemos denominado “de extracción”, abocada a obtener una salmuera acuosa concentrada ya sea de iodatos o ioduros (generalmente de este último) y, a continuación, otra línea, que hemos denominado “de refinación”, abocada al tratamiento de esa salmuera concentrada para obtener el iodo elemental refinado. Esta última línea de proceso es el foco de la presente invención, como se estableció precedentemente en el acápite Campo de la Invención. Por ejemplo (Ref. 4), la línea de extracción del proceso comienza tratando soluciones de alguna especie de iodo, como iodatos o ioduros, con contenidos de iodo tan bajos como 0,3 gramos por litro (gpL) y, al cabo de ella ser concentrado hasta 50-250 gpL. El proceso continúa con la línea de refinación, cuyas operaciones tienen por función tratar esa solución concentrada para obtener iodo elemental y refinarlo hasta un producto sólido de una pureza superior al 99,5%.
Muchas de las patentes e investigaciones atingentes al tema, incluso pueden clasificarse en base a las dos líneas señaladas. La mayor parte de las investigaciones y del estado del arte relacionado con patentes de invención se refiere a operaciones unitarias para la línea de extracción, que concentran una especie de iodo (generalmente, iodatos o ioduros), entre las cuales puede mencionarse extracción gas-líquido mediante arrastre por aire o soplado (blow-out, Reís. 4, 5, 6, Patentes CL35944, CL37655, CL34656, CL38613, US1853621, US1897031, US1922693, US2282289, US2143222); reacción de cortadura primaria en frió (Reís. 4, 5, Patentes CL34662, CL35944, CL37655, CL34656, US1897031, US2282289, US2143222); extracción sólido-líquido mediante resinas de intercambio iónico (Reís. 5, Patente US33526419); o adsorción (Reís. Patentes US2028099, US1897031, US1922693) sobre carbón activo, por ejemplo; extracción líquido-líquido con solventes orgánicos o inorgánicos (Reís. 4, 5; Patentes CL38613, US1853621); reducción por absorción de SO2 (Reís. 4, 5, Patentes CL34662, CL37655, CL34656, US2143222); sublimación (Reís. 5, Solicitud de Patente US2010308261); y electrólisis (Ref. Patente US1853621); entre otras. Los procesos prevalentes en la actualidad usan algunas de esas operaciones, principalmente las tres primeras y, frecuentemente, emplean una combinación de varias de ellas para obtener una salmuera acuosa conteniendo iodo, generalmente en forma de ioduro, con concentraciones de iodo típicamente entre 50 y 250 gpL. Esta solución concentrada de ioduro es sometida a una operación de filtración sobre carbón activo, denominada abrillantado, y es finalmente acopiada en estanques antes de ser enviada a tratamiento en la línea de obtención y refinación del iodo (Ref. 4). En general, casi todas las operaciones unitarias mencionadas son efectuadas en forma continua y, de no serlo, es relativamente simple convertirlas a operación continua.
Sin embargo, para la línea de refinación, i.e. de obtención de iodo sólido refinado, la práctica actual en todas las industrias consiste, invariablemente, en operaciones discontinuas, secuenciales e independientes, sustentadas en gran medida en alguna, o varias, de las siguientes patentes, con escasas modificaciones: US1936553A, US1895929A, CL35944, US2010308261, siendo las dos primeras las más cercanas a la presente invención. La patente US 1936553 describe un proceso discontinuo, por cargas, para obtener y purificar iodo, consistente en tratar una carga de solución acuosa de un ioduro soluble, puro o mezclado con yodato, con una carga de agente oxidante, para precipitar iodo elemental sólido. En caso de estar mezclado con yodato, éste es reducido a ioduro mediante un reductor previo a la oxidación. La oxidación se lleva a cabo con los reactivos a temperatura ambiente, sin calentamiento previo (“en frío”), precipitando iodo sólido cristalino que queda suspendido en la salmuera. A continuación, dicha suspensión es calentada a una temperatura sobre 114 °C para fundir el iodo, el cual es separado por sedimentación o sifonado. Si el punto de ebullición de la suspensión es inferior a 114°C, para evitar que hierva, el calentamiento se debe efectuar bajo presión o, preferiblemente, se puede incrementar el punto de ebullición condicionando una alta concentración de sales en la suspensión, con lo cual el calentamiento se puede llevar a cabo a presión atmosférica.
La patente US 1895929 describe un equipo que opera por cargas, para purificar el iodo sólido obtenido por cortadura en frío, de acuerdo al proceso descrito en la patente US1936553. Los cristales de iodo crudo se agitan con una solución de ácido mineral y luego la mezcla se calienta a una temperatura levemente superior al punto de fusión del iodo. Linalmente, el iodo fundido es extraído mediante sifonado o, alternativamente, se deja enfriar y solidificar en el equipo mismo.
A continuación, se describe una línea de refinación convencional, vigente en la industria, basada principalmente en las patentes descritas (Reís. 4, 5, Patentes US1936553, US1895929), e ilustrada esquemáticamente en la Ligura 1. La primera operación de esta línea de refinación, es la denominada cortadura, que se basa en la reacción de oxidación del ion ioduro en solución con una cantidad estequiométrica de un reactivo oxidante fuerte, como por ejemplo peróxido de hidrógeno o iodato en solución acuosa, o cloro gaseoso, entre otros, para producir iodo sólido elemental. Una característica distintiva de esta operación es que el mezclado de los reactivos se efectúa estando éstos a temperatura ambiente o, en general, a temperaturas inferiores a 50°C, lo que determina la generación de una pulpa de iodo sólido, constituyendo esto último una diferencia sustantiva con la presente invención y se ha denominado “cortadura en frío”. Así, un volumen dado de salmuera concentrada en ioduro y abrillantada (filtrada a través de carbón activo), proveniente de la primera línea de concentración del proceso, conteniendo ioduro, ácidos iodhídrico y sulfúrico, y sales, con una concentración de iodo entre 50 y 250 gpL, es cargada a un estanque agitado junto con una cantidad estequiométrica de peróxido de hidrógeno (más un exceso de c.a. 10%), estando ambos a temperaturas inferiores a 50°C, para generar iodo elemental, en la forma de una pulpa de consistencia pastosa, de sólido cristalino suspendido en salmuera. Luego, la pulpa es sometida a una operación de concentración del iodo sólido, ya sea mediante filtración, sedimentación, flotación o sifonado. Enseguida, la pulpa concentrada es sometida a una operación de fusión, para lo cual se calienta en un estanque fundidor, mediante una fuente de energía externa, hasta alcanzar la temperatura de fusión de los cristales, c.a. 114°C. La mayor densidad relativa del iodo líquido producido (gravedad específica 3,9) respecto de la salmuera agotada (gravedad específica c.a. 1,2), permite su separación de la misma por sedimentación, así como su consecuente lavado (con la propia salmuera concentrada más ácido sulfúrico agregado). Finalmente, el iodo líquido se somete a una operación de enfriamiento para solidificarlo en la forma de un producto refinado, con una dada geometría (generalmente esférica, denominada prill).
La propuesta de la presente invención reduce y/o elimina problemas que presentan las operaciones convencionales de la línea de obtención y refinación de iodo, línea que es común a todos los procesos industriales de extracción de iodo vigentes actualmente (Ref. 5), independientemente de la fuente de origen del iodo, a saber: 1) cortadura en frió de la solución concentrada de ioduro producida en la línea uno, de concentración de ioduro, para obtener una pulpa de iodo sólido elemental, 2) concentración de la pulpa por filtración, flotación, sedimentación o sifonado, para obtener una pulpa con mayor concentración de iodo sólido, 3) precalentamiento de la pulpa concentrada para facilitar la fusión de los cristales, 4) fusión del iodo sólido y separación del iodo líquido por gravedad, para obtener iodo refinado libre de salmuera agotada y, 5) enfriamiento del iodo líquido para obtener el producto iodo sólido, refinado.
A continuación, se describe en detalle los problemas que exhiben dichas operaciones convencionales:
1) Cortadura “en frió”.
Típicamente, una carga de solución de ioduro, conteniendo 100 gpL de iodo, se hace reaccionar con una cantidad estequiométrica de solución de peróxido de hidrógeno (H2O2) de 30% p/p, en un reactor tipo estanque agitado, denominado “cortador”, abierto a la atmósfera, que se opera durante media hora a una hora, más 30 minutos para carga y descarga. Debido al calor desprendido por la reacción exotérmica, la mezcla reaccionante alcanza temperaturas de 40-50°C, dando origen a una pulpa de iodo sólido suspendido en salmuera, puesto que no se ha alcanzado su punto de fusión, c.a. 114°C. La pulpa de iodo ocluye parte de la salmuera conteniendo ioduro todavía sin reaccionar, entorpeciendo así el contacto de éste con el peróxido, de forma que establece un mecanismo protector que hace el efecto aparente de “pasivar” la reacción, es decir se manifiesta como una velocidad de reacción reducida, cuando en realidad lo que ocurre es un aislamiento físico de los reactivos, al quedar parte de ellos ocluidos en una matriz esponjosa de iodo sólido, que impide la reacción, requiriendo más tiempo para completarse. Esto no pasa cuando la reacción se efectúa en caliente, lo que queda demostrado por la evidencia de la velocidad casi instantánea a la que se genera el iodo líquido, como se verá más adelante. El control de la cortadura en frío se torna muy difícil por la generación de burbujas debido a la agitación y al calor de reacción, la sublimación de iodo, y la formación de flóculos de iodo pastoso que flotan, y cristales de iodo que sedimentan.
El prolongado tiempo de retención (½ a 1 hora) requerido por la reacción, exige cortadores voluminosos o, alternativamente, varios de ellos, en los cuales, al operar abiertos a la atmósfera, habiendo alcanzado temperaturas de 40-50°C, se producen importantes pérdidas de iodo por sublimación con el consecuente problema medio ambiental. Por ejemplo, en una planta tipo, que produce 20 ton de iodo/día se debe cortar 20.000/100 = 200 m3/día de solución de ioduro de 100 gpL. Por efecto de la potencia de agitación, conviene usar estanques cortadores del orden de 4 m3 útiles, cuyo ciclo de operación es de 1 h (considerando sólo media hora para la reacción), es decir, cada cortador puede realizar, idealmente, 24 cortaduras/día. Así, se requiere de [200/4/24) ~] 2 cortadores de [4/0,8 =] 5 m3 c/u (considerando 80% de volumen útil). Las condiciones de temperatura, ambiente ácido y halógeno concentrado hacen necesarios equipos especiales como el Pfaudler (marca alemana de reactores vidriados), o el uso de aleaciones especiales para la construcción de los equipos, como Hastelloy C. La pérdida de iodo por sublimación en el reactor abierto a la atmósfera asciende a c.a. 1,5% del iodo producido en el batch, lo cual representa un peligro para la vida y la salud ya a niveles de 2 ppm en el ambiente de trabajo. ) Concentración de la pulpa.
Esta operación se realiza con el objeto de producir una pulpa con alto contenido de iodo sólido, eliminando parte de la salmuera contenida, para así reducir el tamaño y el tiempo de operación de los equipos que se utilizan aguas abajo de la línea, como bombas, intercambiadores de calor, estanques fundidores, etc.
Sin embargo, el iodo sólido cristalino precipitado en la cortadura en frió adquiere una consistencia pastosa al resultar embebido con proporciones variables de salmuera, lo que entorpece su transporte y bombeo porque tiende a precipitar y acumularse en algunas partes del equipamiento, originando taponamientos. Más serio aún, es el hecho que dificulta la estandarización de la concentración de iodo de la pulpa como su completa separación de la salmuera. La concentración de iodo en la pulpa condiciona el valor de muchos parámetros de operación de los equipos aguas abajo, como sus tiempos de retención, proporción de reactivos, cantidades de energía y tasas de suministro de la misma, temperaturas de operación, tasas de bombeo y recirculación, potencia de agitación, etc., de forma que concentraciones de iodo variables en la pulpa redunda en numerosos problemas de operación, que finalmente se traducen en dificultades para lograr una pureza estándar del producto refinado.
La operación más práctica que se ha encontrado es el sifonado de la salmuera, una operación de carácter artesanal que se realiza en el propio reactor al cabo de la reacción de cortadura, lográndose obtener pulpas con contenidos de iodo muy variables, típicamente entre 250 y 1300 gpL, al ocluir el sólido floculento cantidades variables de salmuera. Estas concentraciones no son fáciles de controlar, y determinan que, para el ejemplo de la planta tipo del numeral precedente, que produce 20 ton de iodo/día usando solución de ioduro de 100 gpL, se obtendrían cantidades diarias de pulpa entre [20000/250=] 80 m3 y [20000/1300=] 15 m3, respectivamente. Esta variabilidad se transmite a todas las operaciones aguas abajo del proceso, dificultando especialmente la operación de los intercambiadores de calor y los estanques fundidores, que enfrentarán el tratamiento de cargas de pulpa con características muy disímiles, exigiendo tiempos de retención muy variables para cumplir con sus objetivos. Una forma de lidiar con esta variabilidad consiste en sobredimensionar el número y/o tamaño de los equipos con la consecuente pérdida de eficiencia y aumento de los costos de inversión y operación. Adicionalmente, la operación de sifonado agrega a lo menos media hora de operación a cielo abierto del reactor, con el consecuente agregado de pérdida de iodo y contaminación por sublimación.
Asimismo, otras alternativas para la concentración de las pulpas, como las operaciones de filtración, sedimentación y flotación son también extremadamente engorrosas y difíciles de controlar, derivado de las características de la pulpa: su consistencia pastosa dificulta su manejo y transporte, requiriendo mucho manejo manual y siendo frecuente la sedimentación del iodo sólido y los taponamientos del filtro, cañerías, válvulas y bombas, lo que obliga a mantener altas tasas de recirculación por bombeo de las soluciones para mantener los sólidos en suspensión, y a menudo debe administrarse golpes de aire a presión, superior a 100 psi para destapar los equipos, con las consiguientes pérdidas de eficiencia, aumento de costos de operación e inversión, y riesgos de seguridad. A estos problemas, se suman la corrosión y desgaste que experimentan los equipos y accesorios, derivados de la naturaleza corrosiva y abrasiva de los cristales de iodo sólido, lo que obliga usar aleaciones especiales para su construcción, como Hastelloy C276 por ejemplo, o metales raros como el Tantalio, a pesar de lo cual, igualmente requieren de frecuente mantención, reparación y reposición, con sus concomitantes costos. ) Precalentamiento de la pulpa concentrada para facilitar la fusión de los cristales.
Los cristales de iodo sólido poseen una baja conductividad térmica (0,4581 W/m/K, a 24,4°C), solo 3 a 5 veces superior a la que exhiben materiales refractarios comunes, y su calor de fusión es comparable al del fierro, aunque su punto de fusión es bastante menor. Además, el iodo líquido posee una baja capacidad calorífica (0,077 cal/g/°C, entre 114 y 160°C), 13 veces menor que la del agua, y su viscosidad es el doble de la del agua. Todas esas propiedades físicas del iodo sólido se conjugan para provocar una alta resistencia a la transferencia de calor, que se traduce en un calentamiento y fusión extremadamente lentos. Los elevados tiempos de retención obligan a especificar equipos más voluminosos para el precalentamiento. Todo esto hace muy inconveniente generar iodo sólido y procesarlo en ese estado, más aun considerando que para su posterior refinación necesita ser fundido, y luego para obtener el producto sólido refinado debe volver a solidificarse, siendo estos tratamiento térmicos alternados causa de probada ineficiencia energética a la vez que extremadamente lentos.
Por lo tanto, en el proceso convencional, para acelerar el proceso de fusión y reducir así el tamaño y/o la cantidad de estanques fundidores, la pulpa concentrada se somete a un precalentamiento antes de cargarla al estanque fundidor, para lo cual se bombea a través de intercambiadores indirectos de calor, de tubos concéntricos o intercambiadores de placas, usando vapor de agua de mínimo 23,7 psia. Para el ejemplo expuesto en el acápite 1) Cortadura en frío, de una planta tipo que trata ioduro de 100 gpL de iodo para producir 20 ton de iodo/día, el volumen de pulpa a tratar oscila entre 15 y 80 m3/día, de acuerdo a los cálculos del numeral precedente, lo que es fuente de pérdida de eficiencia, aumento de costos de inversión y de operación, al tener que sobredimensionar los equipos, con el fin de asegurar sus objetivos de capacidad de producción, como se ilustra en los numerales a continuación.
Dadas las altas temperaturas de las superficies y sus prolongados periodos de exposición a la presencia de iodo, peróxido sin reaccionar y ácidos minerales fuertes, estos equipos son particularmente susceptibles a la corrosión, la abrasión y el taponamiento, que son problemas consustanciales al tratamiento de pulpas de iodo sólido cristalino como se ha señalado precedentemente . ) Fusión del iodo sólido y separación del iodo líquido por gravedad. Una carga de pulpa precalentada, a una temperatura entre 50 y 90°C en los intercambiadores descritos, es alimentada a un estanque fundidor, tipo Pfaudler o de Hastelloy, denominado” knockout” donde se funde el iodo sólido al alcanzar una temperatura de 114°C y, a la vez, se produce la separación por gravedad de la salmuera agotada del iodo líquido (que se sitúa en la capa superior), en un período variable entre 4 y 20 horas, dependiendo del menor o mayor contenido de iodo sólido en la pulpa alimentada, al cabo del cual, se transfiere el iodo líquido a un estanque fundidor, denominado “de traspaso”, para terminar de refinarlo, quedando en espera de la operación de enfriamiento para la obtención del iodo refinado.
Normalmente, dados los altos volúmenes a procesar, se emplea una batería de estanques knockout de 2 m3 en paralelo, cada uno de los cuales está en serie con un estanque de traspaso de 1,5 m3de capacidad (considerando un 80% de volumen útil), como se muestra en la Figura 1. Ambos equipos están provistos de calefacción indirecta con chaqueta de vapor a 120°C y son del tipo Pfaudler o construidos en Hastelloy.
El número de estanques fundidores de las baterías mencionadas depende de la capacidad de producción de la planta y del tiempo de residencia que requiere cada estanque fundidor -entre 4 y 20 h en la práctica-, con 30 minutos para carga y descarga. Siguiendo con el mismo ejemplo expuesto en el acápite 1) Cortadura en frío, de una planta tipo que trata ioduro de 100 gpL de iodo para producir 20 ton de iodo/día, se calculará el número de estanques fundidores requeridos. Usando un tiempo de retención de 4 h para la fusión en cada estanque (estimación conservadora porque el número de unidades o su tamaño aumentan con tiempos mayores), cada unidad puede realizar sólo [24/4,5 ~] 5 ciclos en el día. Como la producción de 20 ton iodo/d requiere de un total de [200/2/0,8 =] 125 ciclos, se tiene un requerimiento mínimo de [125/5 =] 25 fundidores knockout y, como se usa además otra batería secuencial de 25 fundidores separadores, se necesita un total de 50 fundidores, que suman un volumen total de [25*(2+l,5) =] 87,5 m3. De este modo, las 24 operaciones diarias de c/u de los 2 reactores de cortadura, que suman 10 m3 en total (según cálculos efectuados en el mismo acápite 1), se deben concadenar con 125 ciclos diarios de 50 fundidores, que suman 87,5 m3 en total, para producir 20 ton de iodo/día. Si en lugar del tiempo de retención de 4 h para la fusión en cada estanque fundidor, se hubiese usado las 20 horas que han sido necesarias en algunas ocasiones, se habría requerido 125 ciclos diarios de 250 fundidores, que suman 437,5 m3 en total. Frente a esta situación, para propósitos de diseño, se debería considerar un tiempo medio de retención de [(4+20)/2=] 12 h, lo que requiere 125 ciclos diarios de 125 fundidores, es decir, un sobredimensionamiento de [125/50=] 2,5 veces en el número de fundidores, sólo por aumento del tiempo de retención. Las cifras precedentes ilustran la cantidad de equipamiento, en tamaño y número, así como la complejidad y lo engorroso de las operaciones involucradas en la línea convencional actual de obtención y refinación del iodo. Además, en la práctica, dadas las altas temperaturas y los prolongados periodos de exposición a la presencia de iodo, peróxido sin reaccionar y ácidos minerales fuertes, la vida útil de los estanques fundidores está entre uno y dos años.
Adicionalmente, sobre la refinación por fusión con ácido sulfúrico, aparece una publicación que refuerza el problema del proceso convencional actual, prescribiendo tiempos de residencia de más de 3 h para la fusión. Por otro lado, un método cuantitativo para alimentación continua de iodo a un reactor (Ref. Patente US8268284), plantea los inconvenientes de suministrar iodo en su punto de fusión. Entre estos se encuentra la necesidad de energía térmica externa para el calentamiento, la tendencia natural del iodo a sublimar y la corrosión de los equipos.
5) Enfriamiento del iodo líquido para obtener el producto iodo sólido, refinado.
El iodo líquido refinado es enviado desde el estanque fundidor de traspaso al tope de la torre de prilado, que consiste en un cilindro vertical en cuyo tope se ubica un distribuidor de iodo líquido, que al caer por gravedad, y ser enfriado por corrientes de aire y agua inyectados en varios puntos de su longitud, se solidifica en forma de esferas que constituyen el producto sólido refinado. Al operar abierto a la atmósfera, con iodo en su punto de fusión, se producen pérdidas de iodo por sublimación, con el consiguiente costo y contaminación ambiental. Además, es necesario clasificar el producto para estandarizar el tamaño de las esferas, enviándose a reproceso el material fuera de especificación.
En resumen, la práctica convencional de las operaciones de obtención y refinación del iodo de los procesos industriales actuales adolece de los siguientes problemas: a) Limitada capacidad de producción:
Derivada de la operación discontinua de equipos, con tiempos de retención excesivos en equipos clave: ½ hora (más 1 hora para carga, descarga y sifonado) en el cortador, de 4 a 20 horas (más ½ hora para carga y descarga) en los estanques fundidores knockout y de traspaso. Por ejemplo, suponiendo que una planta de 20 ton de iodo por día de capacidad opere con un total de 6 equipos en serie, c/u con un tiempo de retención de 4 h, si el tiempo de retención en uno de ellos se incrementara por problemas de operación a 8 h (efecto “cuello de botella”), la capacidad de producción diaria se limitaría a [20*24/28 ~| 17 ton/d.
Además, la discretización inherente de la operación discontinua, impide, dificulta, o más bien hace inoficiosa la automatización del proceso. b) Excesivo consumo de energía: Derivado de la extremadamente lenta transmisión de calor del iodo sólido contenido en la pulpa, que se somete primero a precalentamiento y luego a fusión, lo que determina períodos prolongados de calefacción en ambas operaciones, con la consiguiente pérdida de calor. Además, las operaciones cíclicas de solidificación-fusión-solidificación que experimenta el iodo con la cortadura en frío, y luego la fusión y el prillado, respectivamente, constituyen una fuente inherente de ineficiencia térmica, más aun considerando que en la práctica se usa calefacción indirecta. c) Excesiva dificultad de control y estandarización de las condiciones operacionales:
Derivada del complejo fenómeno de cristalización y floculación de iodo sólido pastoso que genera la cortadura en frió bajo agitación mecánica (que invariablemente incorpora aire a la masa reaccionante), se obtienen pulpas con cantidades siempre variables de salmuera ocluida, haciéndose inmanejable la regularización y automatización, no sólo de la cortadura, sino también de la fusión posterior. El iodo sólido cristalino tiende a sedimentar y, cuando atrapa aire, tiende a flotar, produciendo taponamientos de bombas, cañerías y válvulas, que requieren engorrosas formas de solución, como golpes de aire a presión y altas tasas de recirculación de la pulpa para mantener los sólidos en suspensión, además del tiempo y la disposición para manejar las frecuentes contingencias. d) Ineficiencia de operación de equipos claves
El iodo sólido generado en la cortadura en frió provoca una disminución de la eficiencia de la reacción por efecto de aislación o apantallamiento de los reactivos, que obliga a incrementar el tiempo de retención y/o el volumen del cortador, o el número de ellos. La variabilidad de las concentraciones de iodo sólido de las pulpas a tratar se transmite aguas abajo, entorpeciendo todas las operaciones subsecuentes, por efecto de sobredimensionar la capacidad de los equipos en que debe incurrirse para tomar en cuenta dicha variabilidad. La naturaleza sólida del iodo producido, con su alta resistencia a la transferencia de calor y su reducida movilidad, exige un tiempo de calentamiento excesivo, i.e. un mayor tiempo de retención y, por ende, un estanque de fusión de mayor volumen o, alternativamente, varios de ellos, para el mismo caudal a tratar. e) Excesiva dificultad de homogenización y regularidad de calidad del producto:
Derivadas de las variabilidades en las concentraciones de iodo de la pulpa, que exigen variar las condiciones de operación de cada equipo en los que se trata. El iodo fundido disuelve cantidades apreciables de sales presentes en la salmuera que lo contiene, situación que se agudiza a mayores tiempos de retención en la etapa de fusión-separación, afectando negativamente la pureza del producto. f) Excesivo número y volumen de equipos
Las condiciones de operación variables que enfrentan los equipos, particularmente en términos de tiempo de retención o caudal a tratar, invariablemente requerirán de incrementos de volumen de los equipos y/o aumento del número de los mismos para mantener una capacidad de producción dada. En el caso de los estanques fundidores, el problema se agrava tanto por la variable proporción de iodo en la pulpa como por su alta resistencia a la transmisión de calor. g) Excesivos requerimientos de mantención, reparación y reposición de equipos
En la medida que, en general, aumente el tiempo de exposición y/o la cantidad de superficie expuesta a corrosión y desgaste por abrasión por iodo sólido cristalino y por soluciones ácidas, especialmente a altas temperaturas, sea por extensión del periodo de operación, incremento del volumen o el número de equipos y accesorios, o de la necesidad de mayor transporte o manejo, se aumentará proporcionalmente la necesidad de mantención, reparación y reposición de equipos y accesorios. h) Excesivas pérdidas de iodo
Por las mismas causas que en los puntos anteriores, d) y f), a mayor transporte y manejo se producirá más pérdida de iodo por sublimación, al igual que con la extensión del periodo de operación en equipos discontinuos con elevados tiempos de retención, abiertos a la atmósfera, o con un mayor número de ellos o aumento de su volumen. i) Excesivos riesgos laborales por contaminación medioambiental y seguridad.
Derivados de las mayores pérdidas señaladas precedentemente. El límite de 0,1 ppm de iodo, establecido por la agencia americana OSHA (Occupational Safety and Health Administration), evidencia el riesgo de seguridad y contaminación en los ambientes de trabajo (Ref. 5).
La presente invención consiste en un procedimiento mejorado, descrito completamente a continuación, con sus correspondientes reivindicaciones, figuras anexas y la siguiente descripción, exponiendo algunas de las varias formas en las cuales la invención puede ser usada. La Figura 2 representa una forma de equipo adecuado para llevar a cabo la invención.
La presente invención apunta a solucionar los problemas citados del estado del arte, en el proceso de obtención de iodo elemental y refinación del mismo, mediante la implementación de operaciones continuas tanto de cortadura como de fusión autógena y separación de la salmuera agotada, independientemente de la fuente de origen del iodo y del proceso empleado para la extracción y concentración de ioduro.
El proceso de la presente invención, además de ser un proceso continuo, es mucho más rápido, simple, compacto, seguro y no contaminante. Se elimina la necesidad del reactor tipo estanque agitado de cortadura, del sistema o equipo concentrador de la pulpa y del voluminoso precalentador de la misma, evitándose la corrosión y desgaste por abrasión en todos esos equipos y en el sistema de traspaso entre ellos; se elimina los estanques fundidores con su excesivo periodo de fusión; se homogeniza la pureza del producto refinado y se aumenta la capacidad de producción de la planta. Se reduce el requerimiento de vapor de calefacción, los niveles de mantención, reparación y reposición, así como las pérdidas de iodo por sublimación y sus concomitantes riesgos laborales por contaminación medioambiental y seguridad, al sustituir varios equipos (estanque de reacción, sistema de separación de pulpa, intercambiador de calor para pulpa, fundidor de pulpa) por dos equipos convencionales simples (un intercambiador de calor de diseño convencional para precalentar una solución líquida, y un separador por acción centrífuga y/o por gravedad), ambos de mucho menor tamaño, y de reducida inversión, sometidos a condiciones no abrasivas y menos corrosivas.
En efecto, la transformación de un proceso discontinuo a uno continuo, mediante el control automático de la fusión autógena de la presente invención, reduce significativamente la inversión, los costos de operación (especialmente el consumo de energía), de mantención, reparación y reposición de equipos; reduce las pérdidas de iodo, la contaminación y los riesgos laborales; facilita el transporte y el manejo de todas las corrientes de proceso, eliminando la incidencia de taponamientos y la necesidad de manejo frecuente de contingencias, haciendo posible el control automático de las operaciones y la eficiente estandarización de las propiedades y calidad del producto.
A diferencia de lo conocido en el estado del arte, el proceso de obtención y purificación de iodo elemental de la presente invención es un proceso continuo, controlado automáticamente, que consiste en tratar un caudal dado de una solución acuosa de un ioduro soluble con un caudal estequiométrico de un agente oxidante, “en caliente”, es decir, con el caudal de ioduro previamente calentado a una temperatura tal que, al contacto con el caudal del agente oxidante, y gracias al calor de reacción desprendido, los productos de la reacción alcanzan una temperatura de 114°C o levemente superior, por lo que se produce un caudal continuo de iodo líquido, lo que presenta una ventaja comparativa con respecto al estado del arte, que puede traducirse en una importante ventaja competitiva en la industria del iodo.
Efectivamente, la cortadura “en caliente”, efectuada como se describe precedentemente, permite que la reacción de oxidación del ioduro, por ejemplo, con peróxido de hidrógeno para obtener iodo elemental, se verifique prácticamente a su velocidad teórica, requiriendo sólo de unos pocos segundos para completarse y producir iodo al estado líquido, el cual se separa en forma relativamente fácil de la salmuera líquida agotada gracias a la diferencia de gravedad específica de [3,9 - 1,2 =] 2,7. De esta forma, se reduce el tiempo de retención desde [1½ + 4,5 =] 6 horas de cortadura y fusión del proceso convencional discontinuo (de acuerdo al escenario conservador del ejemplo típico de una planta de 20 ton/día de capacidad, descrito en el numeral 4, arriba), a un tiempo de retención de menos de un minuto del proceso FAI continuo, lo cual se estima que podría incrementar la capacidad de la planta a 34 ton/día. Entre otras ventajas de este último proceso se puede prever una reducción del consumo de energía equivalente a 10 horas diarias de operación de la planta convencional, y un control automático y estandarización de las condiciones operacionales que permitirían regularizar la producción y homogenizar la de calidad del producto.
Por otra parte, la reacción de oxidación de la presente invención se lleva a cabo a la entrada de un reactor, que puede tener la forma de un hidrociclón o de un estanque sedimentador, cuya fluidodinámica haya sido especialmente diseñada para el efecto de completar la reacción y separar el iodo líquido del sobrenadante, ya sea por acción centrífuga y/o gravitacional, saliendo el caudal de iodo por el fondo mientras el del sobrenadante lo hace por la parte superior. Toda la operación se lleva a cabo a una presión superior a la del punto de ebullición del sobrenadante.
De acuerdo a lo descrito en el estado del arte, es posible apreciar las diferencias y ventajas de la presente invención. La Tabla 1 presenta, resumidamente, una comparación del proceso FAI con el proceso convencional de obtención y refinación de iodo elemental vigente en la industria actualmente.
Tabla 1. Comparación del proceso convencional actual y el proceso FAI.
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DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención permite efectuar simultáneamente y en forma continua un proceso de obtención de iodo elemental refinado, mediante operaciones y condiciones controladas para la reacción de una solución de ioduro con un agente oxidante (como por ejemplo H2O2), la fusión y la separación del iodo líquido resultante. Es decir, con la presente invención es posible lograr un proceso en que las etapas descritas en el estado del arte, hasta ahora realizadas de forma discontinua (Figura 1), se transforman en un proceso continuo, estable y a gran escala, llevado a cabo prácticamente en un solo equipo (reactor-fundidor-separador) diseñado para alcanzar las condiciones requeridas por el proceso.
La presente invención se refiere a un proceso de obtención de iodo elemental refinado, resultado de una reacción muy rápida y exotérmica, que se produce en un régimen hidrodinámico multifásico y no isotérmico. Específicamente, se refiere a las operaciones de 1) precalentamiento de un caudal de ioduro en solución hasta una temperatura determinada, previo a la siguiente operación, 2) reacción de cortadura de la solución de ioduro precalentada a una temperatura específica, que comprende mezclar íntimamente dicha solución precalentada con una solución de un agente oxidante (por ejemplo, peróxido de hidrógeno) a temperatura ambiente, para producir directamente iodo fundido en forma autógena, sin pasar por el estado cristalino, y 3) separación de la salmuera agotada del iodo líquido refinado; verificándose estas dos últimas operaciones en un solo equipo de separación líquido-líquido.
El precalentamiento del caudal de solución de ioduro se realiza en un intercambiador de calor continuo, de tubos y carcaza, o de placas, de diseño estándar, hasta una temperatura determinada entre 40 y 120°C, dependiendo del contenido de iodo del caudal de solución de ioduro, de modo que, al mezclarse y reaccionar con el caudal de agente oxidante en un mezclador en línea, tanto productos como reactivos logren alcanzar la temperatura de fusión del iodo, 113,6°C, gracias al calor generado por la reacción exotérmica, obteniéndose directamente el iodo fundido, evitándose la cristalización del iodo. La velocidad de la reacción, que teóricamente es instantánea, prácticamente no se modifica al efectuarse “en caliente” ya que al no producirse iodo sólido que ocluya solución de ioduro, como en el caso de la cortadura “en frió”, no se produce aislamiento de los reactivos que sería causa de su aparente reducción. Posteriormente, el iodo líquido se separa de la salmuera agotada por acción centrífuga y/o gravitacional en un dispositivo, como por ejemplo un hidrociclón, cuya hidrodinámica se establece para hacer viable la separación continua, y que asegure la pureza del iodo obtenido.
La Figura 2 muestra un esquema de operación adecuado para llevar a cabo la invención. El caudal de ioduro se precalienta, a una temperatura determinada por su concentración de iodo, para luego ser alimentado simultáneamente, en proporción estequiométrica, con el caudal de agente oxidante a un equipo reactor-separador, donde reaccionan para producir iodo fundido y solución agotada que se separan por acción centrífuga y/o gravitacional.
El agente oxidante a utilizar en la presente invención puede ser cloro, bromo, acido nitroso, peróxido de hidrógeno, clorato, iodato, entre otros. La proporción de caudal entre el agente oxidante y la solución de ioduro es una característica determinante del proceso, empleándose una proporción levemente superior a la estequiométrica, normalmente entre 1% y 10% adicional. Por otro lado, el proceso permite tratar soluciones de un amplio rango de concentración, tanto para el ioduro como para el agente oxidante, manteniendo siempre la proporción estequiométrica entre las especies reaccionantes que contienen.
La separación del iodo producido se puede realizar, por ejemplo, en un hidrociclón diseñado para separación líquido-líquido del iodo fundido y de la salmuera agotada, lo que requiere de características muy específicas relacionadas con el diseño (tamaño y geometría) y condiciones del proceso (caudal, temperatura y presión aplicadas).
El tamaño y la geometría del hidrociclón permiten proveer la hidrodinámica necesaria a los caudales de reactivos para completar la reacción y separar el iodo líquido de la salmuera agotada, mientras que las condiciones de operación de temperatura y presión permiten mantener fundido el iodo y asegurar que la reacción se verifique en fase líquida, evitando la ebullición de la salmuera agotada.
PRUEBA DE CONCEPTO DE LA OPERACION FAI DISCONTINUA.
A partir de una investigación básica, usando un reactor a escala de laboratorio (80 mL), operado en forma discontinua, se reprodujeron los procesos convencionales del estado del arte, de manera de estudiar la factibilidad técnica de aprovechar el calor de la reacción entre el ioduro y el H2O2 para producir iodo líquido. La Tabla 2 presenta algunos resultados experimentales de esta prueba de concepto. En ella se muestra que para todas las soluciones de ioduro tratadas, cubriendo un intervalo de concentraciones de iodo entre 61 gpL y 242 gpL, se obtuvo iodo fundido puesto que las temperaturas máximas alcanzadas en todos los casos fueron superiores a 113,6°C. Se observa también que la magnitud del calor de reacción liberado aporta el calor de fusión requerido más una proporción del calor que requieren la salmuera agotada y el iodo producido para alcanzar su temperatura final, siendo más sustantivo el aporte para soluciones de ioduro de concentraciones más elevadas. Tabla 2. Resultados de pruebas de concepto de FAI discontinua.
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Basados en la evidencia de la factibilidad de la operación discontinua, se diseñó un proceso continuo para llevar a cabo simultáneamente la fusión y la separación del iodo, de forma prácticamente instantánea en el mismo reactor. Este proceso, que los inventores han denominado FAI (Fusión Autógena de Iodo), se implemento a escala piloto para estudiar, mediante operación continua, el comportamiento termodinámico e hidrodinámico de la cortadura FAI “en caliente”, así como las condiciones requeridas para la posterior separación de fases.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN O DE EJECUCION
El proceso FAI, de producción de iodo elemental y refinación de iodo, puede tratar un caudal de ioduro en solución acuosa, con un contenido de iodo en un amplio rango de concentración, por ejemplo, entre c.a. 50 y c.a. 250 gpL, aunque prácticamente no tiene más limitaciones que las que pudieran tener las operaciones previas de concentración de soluciones de ioduro. Para ese rango de concentración, la temperatura y presión de la solución de ioduro deberían estar entre 50°C y 130°C y entre 1,0 y 5,0 bar, respectivamente, mientras que la concentración de la solución de peróxido de hidrógeno puede estar entre 15% y 70% p/p.
A modo de ejemplo, la Figura 3 muestra las dimensiones de un hidrociclón piloto diseñado para cortar 20 L/min de una solución de ioduro de acuerdo al proceso FAI. La capacidad de producción de este equipo piloto, operando con un caudal de solución de ioduro de 20 L/min, es variable dependiendo de la concentración de iodo en el ioduro que procesa: 86; 130; y 181 ton de iodo por mes para ioduro de 100; 150; y 210 gpL, respectivamente.
Este hidrociclón se usó para cortar un caudal de 20±1% L/min de ioduro de 142 gpL de iodo, precalentado a una temperatura entre 50 y 110°C, con un caudal estequiométrico (incluido un 2% de exceso) de 0,62 ± 1% L/min de peróxido de hidrógeno de 70% p/p, el cual se dosifica a un mezclador en línea instalado justo a la entrada de hidrociclón. La Ligura 4 muestra el registro continuo de la temperatura en el hidrociclón durante la experiencia, donde se aprecia que, desde que se inicia la inyección de peróxido, se produce un incremento desde 85°C a 114°C (temperatura de fusión del iodo) en 75 segundos, transiente que se debe al acondicionamiento de temperatura de la línea, alcanzando un estado estacionario a 121 ±2°C a los 94 segundos desde que se comenzó a alimentar el peróxido, manteniéndose la operación continua por más de 4 minutos (el tiempo total de operación se limitó en todas las pruebas a menos de 10 minutos para evitar daños por corrosión a la bomba dosificadora de ioduro).
Por la salida de tope del hidrociclón se obtuvo un caudal de salmuera agotada de 19,04 L/min, mientras que por la salida de fondo del hidrociclón se obtuvo un caudal de iodo líquido de 0,69 L/h a una temperatura de c.a. 120°C (que se recogió sobre una solución de ioduro para evitar escape de vapores de iodo sublimado). Luego de 4 minutos de operación en estado estacionario, se extrajo una muestra de salmuera agotada conteniendo 7,71 gpL de iodo, y una muestra de iodo fundido, que arrojó una pureza de 99,6% p/p, lo que evidencia la formación de iodo elemental fundido en forma autógena y la separación del mismo de la salmuera agotada, para obtener un producto de alta pureza en estado líquido.
La Tabla 3 muestra un set de condiciones de operación y resultados de varias pruebas piloto, en operación continua.
Tabla 3. Resultados de pruebas piloto de operación FAI continua.
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Aunque los rendimientos finales de los procesos FAI discontinuo y continuo; mostrados en las tablas 2 y 3, respectivamente, son semejantes, el proceso FAI continuo es comparativamente muy superior dado que exhibe prácticamente todas las ventajas técnicas presentadas en la Tabla 1, haciendo inoficiosa la aplicación discontinua tanto para la cortadura “en frío” como “en caliente”.
Referencias no Patente:
(1) USGS (2013) Mineral Commodities Summary. Iodine.
(2) Comisión Chilena del Cobre (2013) Monitoreo de Minerales Industriales de Chile. Análisis de los recursos salinos.
(3) Krukowski, ST (2004) Iodine, Min. Engng. 56: 27-28.
(4) SQM, DIP, PV (1989), Manual de operaciones Planta de Iodo N°3.
(5) Tatsuo Kaiho (ed., 2015) Iodine Chemistry and Applications, John Wiley, USA.
(6) Johnson KS and Gerber WR (1998). Iodine geology and extraction in northwestern Oklahoma. In: Johnson KS, (ed., 1999) Proceedings of the 34th Forum on the Geology of Industrial Minerals, Vol 102, Oklahoma Geological Survey Circular; p 73-79.
(7) Cosayach Nitratos S.A. (2012). Emisiones, descargas y residuos. En: Declaración de impacto ambiental aumento de producción de iodo Cala-Cala. Tarapacá, Chile. Recuperado de http://seia.sea.gob.cl/archivos/CAPITULO III Emisiones descargas y residuos.pdf

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un proceso continuo para la obtención y refinación del iodo elemental contenido en una solución de ioduro, específicamente para las etapas de cortadura de ioduro con un agente oxidante, y de fusión y separación de iodo, CARACTERIZADO porque: la etapa de cortadura de ioduro comprende hacer reaccionar un caudal de una solución de ioduro precalentada, con un caudal de agente oxidante, para producir directamente iodo fundido elemental; la separación del iodo fundido elemental del agua de fusión agotada se produce mediante separación líquido-líquido, la cortadura de iodo ocurre sin el paso de iodo por el estado cristalino, y en que dichas etapas se llevan a cabo en un solo sistema.
2. El procedimiento según la reivindicación N°l, CARACTERIZADO porque la cortadura se efectúa continuamente a la temperatura de fusión del iodo (113,6°C) o superior, la que se mantiene sólo por el mezclado de los caudales reaccionantes, sin necesidad de agregar calor adicional durante la reacción.
3. El procedimiento según la reivindicación N°l, CARACTERIZADO porque la temperatura de la cortadura se alcanza aprovechando el propio calor de la reacción de cortadura, denominada autógena.
4. El procedimiento según la reivindicación N°l, CARACTERIZADO porque la cortadura del ioduro produce directamente iodo refinado en estado líquido.
5. El procedimiento según la reivindicación N°l, CARACTERIZADO porque el agente oxidante utilizado en la reacción de cortadura es seleccionado de cloro, bromo, acido nitroso, peróxido de hidrógeno, clorato, iodato, entre otros.
6. El procedimiento según la reivindicación N°5, CARACTERIZADO porque el agente oxidante se selecciona de peróxido de hidrógeno.
7. El procedimiento según las reivindicaciones N°1 a N°6, CARACTERIZADO porque, previamente a la cortadura, la solución de ioduro es precalentada a una temperatura dependiente de su contenido de iodo y de la naturaleza del agente oxidante.
8. El procedimiento según la reivindicación N°7, CARACTERIZADO porque la temperatura de precalentamiento está comprendida entre 50°C y 130°C para ioduro con un contenido de iodo entre c.a. 50 y c.a. 250 gpL, cuando el oxidante es peróxido de hidrógeno.
9. El procedimiento según las reivindicaciones N°1 a N|8, CARACTERIZADO porque la cortadura se realiza en una proporción estequiométrica de las especies reactivas contenidas en los respectivos caudales de ioduro y agente oxidante, con un leve exceso de este último.
10. El procedimiento según la reivindicación N°9, CARACTERIZADO porque la cortadura se realiza con un exceso de agente oxidante entre 1% y 7% sobre la proporción estequiométrica cuando el agente es peróxido de hidrógeno.
11. El procedimiento según la reivindicación N°l, CARACTERIZADO porque la cortadura se realiza en un amplio rango de concentración tanto para la solución de ioduro como asimismo para la solución del agente oxidante.
12. El procedimiento según la reivindicación N°11, CARACTERIZADO porque el rango de concentración es entre 50 y 250 gpL de iodo para la solución de ioduro, y entre 15% y 70% p/p para la solución del agente oxidante cuando es peróxido de hidrógeno.
13. El procedimiento según las reivindicación N°12, CARACTERIZADO porque la solución de ioduro es sometida a una presión entre 1,0 y 5,0 bar.
14. El procedimiento según las reivindicaciones N°1 a N°13, CARACTERIZADO porque se lleva a cabo en un equipo de separación líquido-líquido, por acción centrífuga y/o gravitacional, diseñado para el efecto, tal como un hidrociclón o un sedimentador, de tamaño y geometría determinadas para proveer la necesaria hidrodinámica en régimen de operación continuo, que se requieren para completar la reacción y efectuar la separación del iodo líquido refinado y la salmuera agotada, a la temperatura de fusión del iodo, o superior, y a una presión superior a la del punto de ebullición de la salmuera agotada.
15. Un sistema para realizar un proceso continuo para la obtención y refinación del iodo elemental contenido en una solución de ioduro, CARACTERIZADO porque se define en la Figura 2 y comprende: un calentador de la solución de ioduro, un alimentador del caudal del agente oxidante y un alimentador del caudal de solución de ioduro, que conducen simultáneamente ambos caudales al punto donde se produce la cortadura de iodo, permitiendo la producción de iodo elemental y solución agotada, y un reactor separador que permite completar la reacción de cortadura y efectuar la separación líquido-líquido del iodo refinado y la solución agotada.
16. El sistema de la reivindicación N°15, CARACTERIZADO porque el reactor separador es un hidrociclón.
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