WO2021090571A1 - リチウムの分離方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for separating lithium.
- Lithium-ion secondary batteries are lighter, higher capacity, and higher electromotive force secondary batteries than conventional lead-acid batteries and Nikkado secondary batteries, and are used as secondary batteries for personal computers, electric vehicles, portable devices, etc.
- lithium-ion secondary batteries Since the use of lithium-ion secondary batteries is expected to continue to expand in the future, valuable products such as lithium from lithium-ion secondary batteries that are discarded due to defective products generated during the manufacturing process, equipment used, and battery life, etc. Collecting goods is desired from the viewpoint of resource recycling.
- separating and recovering various metals and impurities used in the lithium-ion secondary battery increases the value of the recovered material. is important.
- lithium carbonate recovered from a waste battery of a lithium ion secondary battery is used as a battery material, if the amount of impurities contained in lithium carbonate is large, the electrical characteristics deteriorate. Therefore, a high-purity one with few impurities is required. ..
- the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery containing a composite oxide of lithium and a transition metal containing at least cobalt was incinerated.
- a technique for recovering lithium from the incineration ash generated at that time has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
- water-soluble lithium in incineration ash is leached into water while adjusting the pH to a range of 3 to 10 by adding an inorganic acid to a treatment liquid prepared by adding incineration ash to water.
- incineration ash is repeatedly added to the liquid after leaching obtained by solid-liquid separation, and a carbonizing agent is added to the treatment liquid having an increased lithium concentration to recover lithium as a lithium carbonate salt.
- a solution containing lithium ion and carbonate ion is stored in a crystallization tank in which an anode and a cathode are arranged, and lithium ion and carbonate are stored.
- a technique has been proposed in which a solution containing ions is energized to precipitate lithium carbonate in the cathode and its vicinity (see, for example, Patent Document 2).
- an alkali is added to a liquid containing lithium, and an acidic solvent extract is brought into contact with the lithium ion.
- a technique has been proposed in which an acidic solvent extract is brought into contact with an acidic solution to back-extract lithium ions (see, for example, Patent Document 3).
- An object of the present invention is to solve various conventional problems and to achieve the following objectives. That is, an object of the present invention is to provide a method for separating lithium from a lithium solution, which can easily separate lithium and fluorine, which is an impurity, with high accuracy.
- the means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1> A method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine.
- a second component that solidifies the first component remaining in the F-removed post-liquid is added to the F-removed post-liquid to remove the solidified first component to obtain a first component-removed post-liquid.
- the second removal process and It is a method for separating lithium, which comprises.
- ⁇ 2> The method for separating lithium according to ⁇ 1>, wherein the pH of the lithium solution is 10.5 or more and 12.5 or less.
- ⁇ 3> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the first component is a calcium compound.
- ⁇ 4> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the first component is calcium hydroxide.
- ⁇ 5> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the second component is carbon dioxide.
- ⁇ 6> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein carbon dioxide gas is added to the F-removed post-liquid in the second removal step.
- the lithium solution preparation step after performing a heat treatment for heating the lithium ion secondary battery, the lithium contained in the lithium ion secondary battery is leached into water to obtain the lithium solution. 8> is the method for separating lithium.
- ⁇ 10> The method for separating lithium according to ⁇ 9>, wherein the heat treatment temperature of the lithium ion secondary battery is 750 ° C. or higher.
- ⁇ 11> After crushing the heat-treated product of the lithium ion secondary battery, the fine-grained products classified and recovered at 0.6 mm or more and 2.4 mm or less are leached with water.
- ⁇ 12> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11>, wherein the lithium ion secondary battery contains at least one of cobalt, nickel, and manganese.
- ⁇ 13> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the solidified fluorine and the solidified first component are removed by solid-liquid separation in the first removing step and the second removing step. This is a method for separating lithium.
- ⁇ 14> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further comprising a lithium recovery step of recovering lithium carbonate by heating the liquid after removing the first component after the second removal step. This is a method for separating lithium.
- ⁇ 15> The lithium separation method according to ⁇ 14>, wherein the temperature of the liquid after removing the first component at the time of heating is 60 ° C. or higher.
- ⁇ 16> The lithium separation method according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 15>, wherein in the lithium recovery step, lithium carbonate is recovered by evaporating and concentrating the liquid after removing the first component.
- the crystallization after-liquid obtained by recovering lithium carbonate by evaporating and concentrating the first component-removing liquid is added again to the lithium solution in the first removal step.
- ⁇ 18> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 17>, wherein an aluminum compound is added in addition to the calcium compound as the first component in the first removal step.
- ⁇ 19> A method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine.
- ⁇ 20> The method for separating lithium according to ⁇ 19>, wherein the pH of the lithium solution is 10.5 or more.
- ⁇ 21> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 20>, wherein the pH of the lithium solution is 12.0 or higher.
- ⁇ 22> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>, wherein carbon dioxide is added by blowing carbon dioxide gas.
- ⁇ 23> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 22>, wherein the temperature of the lithium solution at the time of heating is 60 ° C. or higher.
- ⁇ 24> The method for separating lithium according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 23>, wherein the lithium carbonate is precipitated by evaporating and concentrating a solution in which the carbonate ions are dissolved.
- the carbonate ion concentration of the lithium solution after adding carbon dioxide is 3000 mg / L or more.
- a lithium solution preparation step of obtaining the lithium solution by treating a lithium ion secondary battery containing at least one of cobalt, nickel, and manganese.
- the lithium solution preparation step includes a heat treatment step of heating the lithium ion secondary battery at 750 ° C. or higher, and crushing the heat-treated product of the lithium ion secondary battery, and then classifying the lithium ion secondary battery into 0.6 mm or more and 2.4 mm or less.
- the method for separating lithium according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 26>, which comprises a classification step and a lithium leaching step of leaching the fine-grained products recovered in the classification step with water.
- the present invention it is possible to provide a method for separating lithium, which can solve various conventional problems and can easily separate lithium and fluorine, which is an impurity, from a lithium solution with high accuracy.
- FIG. 1 is a diagram showing an example of a processing flow in one embodiment of the lithium separation method of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram showing an example of a processing flow in another embodiment of the lithium separation method of the present invention.
- the method for separating lithium of the present invention is a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine, and includes a first removal step and a second removal step.
- Lithium solution preparation step, lithium concentration step, lithium recovery step are preferably included, and if necessary, other steps are included.
- the prior art may not be able to separate lithium and fluorine from the lithium solution, or the accuracy of separation between lithium and fluorine may not be sufficient. It is based on knowledge. Further, in the method for separating lithium of the present invention, in the prior art, the separation process for separating lithium and fluorine may be complicated, or the implementation cost of the separation process may be high. It is based on these findings. For example, if the accuracy of separating lithium and fluorine from a lithium solution is not sufficient, the amount of fluorine contained in lithium carbonate will increase when lithium is recovered as lithium carbonate from the lithium solution. There is a problem that the electrical characteristics when lithium carbonate is used as a battery material are deteriorated. Further, when lithium and fluorine are separated from the lithium solution by using the prior art, there is a problem that the recovery rate of lithium when recovering lithium from the lithium solution may be low.
- electrophoresis is used as a method for removing impurities such as fluorine, but the process for performing electrophoresis is not only complicated. However, there is a problem that the cost of implementation is also high. Furthermore, when the present inventors conducted a follow-up test on the technique disclosed in Patent Document 2, the recovery rate of lithium from the lithium solution after electrophoresis was about 50%, and the remaining 50% was fluorine. However, it is difficult to recover lithium because it costs more to recover lithium by electrophoresis again from this solution, and the recovery rate of lithium is improved to 50% or more. It turned out to be difficult to do.
- Patent Document 3 it is necessary to perform a back extraction step of back-extracting lithium ions after extracting lithium ions once, which makes the back-extraction step complicated. Not only that, there is a problem that the cost of implementation is also high.
- the accuracy of separating lithium and fluorine from the lithium solution may not be sufficient, or the process of separating lithium and fluorine may be complicated and the implementation cost may be high.
- the present inventors have found that there is a problem. Therefore, the present inventors have earnestly studied a lithium separation method capable of easily separating lithium and fluorine, which is an impurity, from a lithium solution with high accuracy, and came up with the present invention. That is, the present inventors are a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine, and the first method for solidifying fluorine contained in the lithium solution.
- Fluorine and fluorine, which is an impurity, are removed from the lithium solution by a method for separating lithium, which comprises a second removal step of removing the first component solidified by adding to the after-liquid to obtain the first component-removed after-liquid.
- the present inventors are a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine, which is a method for separating lithium by adding carbon dioxide to the lithium solution to generate carbonate ions.
- a lithium separation method including a step of obtaining a dissolved solution and a step of separating lithium by heating the solution in which carbonate ions are dissolved to precipitate lithium carbonate and then solid-liquid separation.
- the first component that solidifies the fluorine contained in the lithium solution is added to the lithium solution to remove the solidified fluorine, and a liquid after F removal is obtained. ..
- the fluorine contained in the lithium solution and the first component are combined to form a fluorine compound (fluoride) between the fluorine and the first component, and the fluorine is solidified. Therefore, it is possible to remove fluorine in the lithium solution.
- solidified fluorine (fluorine compound) can be removed from the lithium solution by, for example, solid-liquid separation of the lithium solution.
- the first component added in the first removal step (including the first component when the first component is originally contained in the lithium solution) is an impurity in separating or recovering lithium. May be. Therefore, in the present invention, the first component is removed from the lithium solution (after removing F) by performing the second removing step.
- the second component that solidifies the first component remaining in the lithium solution (F-removed liquid) is added to the lithium solution (F-removed liquid) to solidify the first component. Remove to obtain a solution after removing the first component.
- the first component and the second component remaining in the lithium solution (F-removed solution) are combined to form a bond between the first component and the second component.
- the first component can be solidified as the carbonate of the first component.
- the solidified first component can be removed from the lithium solution by, for example, solid-liquid separation of the lithium solution.
- lithium and fluorine which is an impurity
- a step of adding carbon dioxide to a lithium solution to obtain a solution in which carbonate ions are dissolved and a solution in which carbonate ions are dissolved are heated to precipitate lithium carbonate.
- lithium and fluorine which is an impurity
- lithium carbonate becomes more active without removing fluorine from the lithium solution. Since lithium carbonate is easily precipitated and lithium carbonate is preferentially precipitated over lithium fluoride, lithium carbonate having a low fluorine content and high purity (grade) can be obtained.
- the above alkali is added for the purpose of preventing a decrease in pH due to the addition of carbon dioxide, for example. Further, when the pH is lowered, the dissolved amount of carbon dioxide is lowered, and the precipitation amount of lithium carbonate, which will be described later, may be lowered.
- the alkali is preferably one that does not contain a component (for example, calcium) that forms a solid with carbon dioxide, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The details of this embodiment will be described later as the second embodiment.
- the method for separating lithium of the present invention can be particularly preferably used when recovering lithium from a used and discarded lithium ion secondary battery, for example.
- the lithium separation method of the present invention lithium having a low fluorine content and high purity (grade) can be easily obtained.
- the inside of the secondary battery is the negative electrode active material during the heat treatment. Due to the derived carbon, it tends to be in a reduced state.
- lithium in Li (Ni / Co / Mn) O 2 in the positive electrode active material and LiPF 6 in the electrolyte is replaced with lithium fluoride (LiF), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li). 2 O) lithium can be soluble forms of a substance in an aqueous solution, such as, it can be separated from the impurities other than fluorine lithium during leaching.
- lithium and fluorine are separated from the lithium solution obtained by treating the lithium ion secondary battery, and lithium is recovered as lithium carbonate from the separated lithium solution to increase the fluorine content. Lithium carbonate with low purity (high quality) can be easily obtained.
- the method for separating lithium of the present invention is a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine.
- a solution prepared as appropriate can be used as the lithium solution.
- the concentration of lithium in the lithium solution is 200 mg / L or more, and preferably 400 mg / L or more.
- the concentration of fluorine in the lithium solution is 20 mg / L or more, may be 100 mg / L or more, or may be 300 mg / L or more.
- the lithium concentration in the lithium solution can be measured, for example, by ICP-AES analysis using ICAP 6300 DuO (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
- the fluorine concentration in the lithium solution is measured, for example, by a device in which an IM-32P glass electrode type hydrogen ion indicator (manufactured by DKK-TOA CORPORATION) is connected to an F-2021 fluoride ion electrode (manufactured by DKK-TOA CORPORATION). Can be done.
- the pH (hydrogen ion index) of the lithium solution is preferably 10.5 or more and 12.5 or less, and more preferably 10.5 or more and 12.0 or less.
- the pH of the lithium solution is 10.5 or more
- the amount of alkali added when raising the pH of the lithium solution after the addition of the first component is increased in order to improve the efficiency of the first removal step and the second removal step.
- the dissolved amount of the supplied first component (for example, calcium) after the first removal step can be reduced, and the first component is separated as a carbonate with a smaller addition amount of the second component. be able to.
- the supplied second component can be absorbed and dissolved in the solution with higher efficiency, and the amount of the second component added can be reduced.
- the first component can be easily dissolved and the efficiency of removing fluorine can be improved.
- the present invention can target a lithium solution prepared as appropriate, and for example, a lithium solution prepared in the lithium solution preparation step can be used.
- the lithium solution preparation step is a step of obtaining (preparing) a lithium solution by treating a lithium ion secondary battery before the first removal step.
- the method for treating the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, after performing a heat treatment for heating the lithium ion secondary battery, lithium is used. A method of leaching lithium in water in an ion secondary battery is preferable.
- the method for treating the lithium ion secondary battery preferably includes, for example, a heat treatment step, a crushing step, a classification step, and a leaching step.
- the heat treatment step is a step of heat-treating (roasting) a lithium ion secondary battery.
- the lithium ion secondary battery is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a defective lithium ion secondary battery generated in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery and a defective device used. , Lithium-ion secondary batteries that are discarded due to the life of the equipment used, used lithium-ion secondary batteries that are discarded due to the life of the equipment, and the like.
- the shape, structure, size, and material of the lithium ion secondary battery are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a laminated type, a cylindrical type, a button type, a coin type, a square type and a flat type.
- Examples of the lithium ion secondary battery include a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution containing an electrolyte and an organic solvent, an outer container which is a battery case for accommodating a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. Examples include those equipped with.
- the lithium ion secondary battery may be in a state in which the positive electrode, the negative electrode, and the like have fallen off.
- the form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a battery cell, a battery module, and a battery pack.
- the battery module means that a plurality of battery cells, which are unit batteries, are connected and put together in one housing
- the battery pack means that a plurality of battery modules are put together in one housing.
- the battery pack may be provided with a control controller and a cooling device.
- the positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the shape of the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape and a sheet shape.
- Positive electrode current collector The shape, structure, size, material, and the like of the positive electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape.
- Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium, and tantalum. Among these, aluminum is preferable.
- the positive electrode material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a positive electrode material containing at least a positive electrode active material containing lithium and, if necessary, a conductive agent and a binder resin may be used.
- the positive electrode active material include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium cobalt oxide (LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 ), ternary system and NCM system.
- the conductive agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black, graphite, carbon fiber and metal carbide.
- the binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, homopolymers or copolymers such as vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene, acrylonitrile and ethylene oxide, and styrene-butadiene rubber. And so on.
- the negative electrode is not particularly limited as long as it has a negative electrode active material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the shape of the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape and a sheet shape.
- Negative electrode current collector The shape, structure, size, material, and the like of the negative electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium, and tantalum. Of these, copper is preferred.
- the negative electrode material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon materials such as graphite and hard carbon, and titanate.
- the temperature in the heat treatment is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher and 1,080 ° C. or lower, and particularly preferably 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
- heat treatment temperature is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher and 1,080 ° C. or lower, and particularly preferably 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
- the heat treatment temperature means the temperature of the lithium ion secondary battery at the time of heat treatment.
- the heat treatment temperature can be measured by inserting a thermometer such as a couple or a thermistor into the lithium ion secondary battery during the heat treatment temperature.
- a material having a melting point higher than the heat treatment temperature is used for the outer container of the lithium ion secondary battery.
- a lithium ion secondary battery which is a material whose outer container has a melting point higher than the heat treatment temperature
- the outer container is maintained in a sealed state during the heat treatment, and the inside of the battery is affected by the presence of carbon (negative electrode active material). It is possible to maintain a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 11% or less.
- heat treatment in an atmosphere with a low oxygen concentration decomposition of the positive electrode active material is promoted, lithium in a soluble form can be increased, and the leachation rate (recovery rate) of lithium into the lithium solution can be improved.
- the outer container of the lithium ion secondary battery When a material having a melting point lower than the heat treatment temperature is used for the outer container of the lithium ion secondary battery, it is in a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 11% or less, or at least inside the lithium ion secondary battery during roasting. In particular, it is preferable to heat the positive electrode current collector and the negative electrode current collector arranged in the outer container of the lithium ion secondary battery so that the oxygen concentration is 11 vol% or less.
- a lithium ion secondary battery for example, a positive electrode, or a negative electrode may be housed in an oxygen shielding container and heat-treated.
- the material of the oxygen shielding container is not particularly limited as long as it has a melting point equal to or higher than the heat treatment temperature, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, when the heat treatment temperature is 800 ° C., this heat treatment is performed. Examples thereof include iron and stainless steel having a melting point higher than the temperature. It is preferable to provide an opening in the oxygen shielding container in order to release the gas pressure due to the combustion of the electrolytic solution in the lithium ion battery or the laminate.
- the opening area of the opening is preferably provided so as to be 12.5% or less with respect to the surface area of the outer container in which the opening is provided.
- the opening area of the opening is more preferably 6.3% or less with respect to the surface area of the outer container provided with the opening.
- the shape, size, formation location, etc. of the opening are not particularly limited, and the opening can be appropriately selected according to the purpose.
- the time for heat-treating the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 minute or more and 5 hours or less, more preferably 1 minute or more and 2 hours or less. preferable.
- the heat treatment time may be any time as long as the heat treatment time allows the compound containing lithium to reach a desired temperature, but by slowing the temperature rise rate, the formation of insoluble oxides of lithium can be suppressed and the leachation rate of lithium can be improved. Further, after the temperature is raised, the time for maintaining the temperature may be short.
- the heat treatment time is a preferable time, it is advantageous in terms of the cost required for the heat treatment and the productivity when preparing the lithium solution.
- the heat treatment method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- Examples thereof include a method using a roasting furnace.
- the roasting furnace is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a rotary kiln, a fluidized bed furnace, a tunnel furnace, a batch type furnace such as a muffle furnace, a cupola, and a stalker furnace.
- the atmosphere used for the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an air atmosphere, an inert atmosphere, a reducing atmosphere, and a hypoxic atmosphere. Further, as the atmosphere used for the heat treatment, it is preferable that the inside of the lithium ion secondary battery can be maintained at a low oxygen concentration during the heat treatment, and such an atmosphere includes, for example, the above-mentioned atmospheric atmosphere, inert atmosphere, and reduction. Sexual atmosphere, hypoxic atmosphere, etc. can be mentioned. Atmospheric atmosphere means an atmosphere using air.
- the inert atmosphere can be exemplified as an atmosphere composed of nitrogen or argon.
- the reducing atmosphere means an atmosphere containing CO, H 2 , H 2 S, SO 2 and the like in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
- the hypoxic atmosphere means an atmosphere in which the oxygen partial pressure is 11% or less.
- the crushing step is not particularly limited as long as it is a step of crushing the lithium ion secondary battery (roasted product) that has been heat-treated in the heat treatment step to obtain a crushed product, and can be appropriately selected depending on the purpose. ..
- the crushing step is preferably, for example, a step of crushing the roasted product by impact to obtain a crushed product.
- the outer container of the lithium ion secondary battery does not melt during the heat treatment, it is more preferable to pre-crush the roasted product by a cutting machine before giving an impact to the roasted product.
- Examples of the method of crushing by impact include a method of throwing with a rotating striking plate and hitting the collision plate to give an impact, and a method of striking a roasted product with a rotating striking element (beater).
- a hammer crusher For example, a hammer crusher. It can be done by such as.
- a method of crushing by impact for example, a method of hitting a roasted product with a ball such as ceramic may be used, and this method can be performed by a ball mill or the like.
- crushing by impact can also be performed by using, for example, a biaxial crusher having a short blade width and a short blade length for crushing by compression.
- the crushing time in the crushing step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the crushing time per 1 kg of the lithium ion secondary battery is preferably 1 second or more and 30 minutes or less, and 2 seconds or more and 10 minutes. The following is more preferable, and 3 seconds or more and 5 minutes or less are particularly preferable.
- the classification step is not particularly limited as long as it is a step of classifying the crushed product into coarse-grained products and fine-grained products and obtaining recovered products in each of them, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the classification method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a vibrating sieve, a multi-stage vibrating sieve, a cyclone, a standard sieve of JIS Z8801 or the like can be used.
- copper, iron, aluminum and the like can be separated into coarse-grained products, and lithium can be concentrated in fine-grained products.
- the particle size of the classification is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.6 mm or more and 2.4 mm or less, and more preferably 0.85 mm or more and 1.7 mm or less.
- the particle size of the classification is 2.4 mm or less, it is possible to suppress the mixing of impurities such as copper, iron and aluminum into the fine-grained product, and it is possible to improve the amount of lithium recovered per unit weight when the fine-grained product is leached.
- the particle size of the classification is 0.6 mm or more, the recovery of lithium into the coarse-grained product can be suppressed, and the amount of lithium recovered when leaching the fine-grained product can be improved.
- the classification of the coarse-grained product and the fine-grained product may be repeated a plurality of times. By this reclassification, the impurity grade of each product can be further reduced.
- the leaching step is not particularly limited as long as it is a step of leaching lithium into a liquid from a heat-treated lithium ion secondary battery, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the leaching step for example, it is preferable to leaching from the fine-grained product of the lithium ion secondary battery recovered in the classification step.
- the liquid for leaching lithium in the leaching step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but water is preferable.
- impurities such as nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) can be recovered as a residue in almost all (100%). Therefore, when lithium is leached into water, in order to recover residues such as nickel, cobalt, and manganese, the slurry-like water in which lithium is leached is solid-liquid using a filter paper or a solid-liquid separator. It is preferable to separate them.
- the leaching step in the lithium solution preparing step it is preferable to remove residues such as nickel, cobalt and manganese by solid-liquid separation.
- the water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- pure water such as industrial water, tap water, ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, etc. Examples include ultrapure water.
- the lithium leaching method in the leaching step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the fine-grained product of the lithium ion secondary battery recovered in the classification step is put into a liquid and stirred. Thereby, lithium can be leached into the liquid.
- the stirring speed of the liquid in the leaching step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, 200 rpm.
- the leaching time in the leaching step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, 1 hour.
- the lithium ion secondary battery can be treated to prepare a lithium solution.
- nickel (Ni) and cobalt are produced by preparing a lithium solution by leaching lithium in the lithium ion secondary battery into water after performing a heat treatment for heating the lithium ion secondary battery.
- a lithium solution containing substantially no impurities such as (Co) and manganese (Mn) can be prepared, and lithium having a higher purity (grade) can be easily obtained.
- the first removal step is a step of adding the first component that solidifies the fluorine contained in the lithium solution to the lithium solution to remove the solidified fluorine, and obtaining a liquid after removing F.
- solidifying fluorine means solidifying so that fluorine can be removed from the lithium solution. Therefore, for example, when fluorine is removed from the lithium solution by solid-liquid separation, the fluorine may be solidified so as to be solid-liquid separable. In this case, for example, the solidified fluorine may be in the form of fine particles, or may be a precipitate (precipitation) having a certain size.
- the F-removed liquid means a liquid obtained by adding the first component to a lithium solution to remove solidified fluorine.
- the first component is not particularly limited as long as it is a component capable of solidifying fluorine, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the first component includes, for example, calcium (calcium ion; Ca 2+ ), aluminum (aluminum ion; Al 3+ ), magnesium (magnesium ion; Mg 2+ ), cerium (cerium ion; Ce 2+ ), phosphorus (phosphate ion). ;. PO 4 3-, phosphite ion (HPO 4 2-), hypophosphite ion (H 2 PO 4 -) and the like. among these, calcium (calcium ions), Ya efficiency solidifying the fluorine , It is suitable because it is easy to remove in the second removal step.
- the first component when the first component is added to the lithium solution, the first component may be added directly, or a compound containing the first component or the like may be added.
- the first component when the first component is added directly, for example, the solid formed by the first component may be added to the lithium solution, or the solution in which the first component is dissolved may be added. ..
- the compound containing the first component when the compound containing the first component is added, for example, a solid containing the compound containing the first component may be added to the lithium solution, or a solution in which the compound containing the first component is dissolved may be added. It may be added.
- a method of adding the first component or a solution in which a compound containing the first component is dissolved is preferable in terms of fluorine removal efficiency.
- the first component By adding the first component or a solution in which a compound containing the first component is dissolved, the first component can be added to the lithium solution in a pre-ionized state, and the reaction efficiency with fluorine can be enhanced. In other words, it is possible to prevent the following problems that may occur when the solid is added. In other words, it prevents the formation of non-fluorinated reaction phase in the solid surface as a reaction-result of a solid surface containing a dissolved component and the first component present in the carbonate ion (CO 3 2-) and lithium solution it can. For example, when adding slaked lime in solid form the carbonate ion (CO 3 2-) is reacted with the calcium carbonate phase dissolved in the slaked lime surface and lithium solution, the removal efficiency of the fluorine is decreased.
- Examples of the compound containing the first component include calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ; slaked lime), calcium carbonate, calcium oxide, calcium aluminate, calcium phosphate and the like.
- calcium hydroxide is preferable because it has high efficiency of solidifying fluorine and high ease of removal in the second removal step.
- an aluminum compound such as aluminum sulfate, calcium aluminate, aluminum chloride, and aluminum hydroxide as the first component in addition to these calcium compounds, the amount of fluorine is further increased as compared with the case where the calcium compound is used alone.
- the concentration of fluorine in the liquid after removing F can be reduced to less than 10 mg / L.
- the aluminum leached during the leaching of lithium is coprecipitated during the solidification of fluorine, and this aluminum can be used as a fluorine removing agent together with the removal of aluminum.
- the amount of the first component added to the total amount of the lithium solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the first component reacts with the carbonate ions and is consumed, so it is preferable to increase the amount of the first component added.
- the total amount of fluorine and carbonate ions contained in the lithium solution is X mol (mol) for fluorine and Y mol (mol) for carbonate ions. ), The amount is preferable so that both fluorine and carbonate ions contained in the lithium solution can react with the first component.
- the amount of the first component added to X mol (mol) of fluorine and Y mol (mol) of carbonate ion in the lithium solution is, for example, 0.5 ⁇ when the valence of the ion of the first component is divalent.
- (X + 2Y) mol or more and 10 ⁇ (X + 2Y) mol or less can be added. More preferably, the amount of the first component added to X mol (mol) of fluorine and Y mol (mol) of carbonate ion in the lithium solution is, for example, 0.75 (X + 2Y) mol or more and 5 (X + 2Y) mol or less. Can be added.
- calcium hydroxide (calcium ion has a divalent valence) is used as the compound containing the first component, it is hydroxylated with respect to X mol (mol) of fluorine and Y mol (mol) of carbonate ion in a lithium solution.
- the amount of calcium added is preferably 0.5 ⁇ (X + 2Y) mol or more and 10 ⁇ (X + 2Y) mol or less, and more preferably 0.75 ⁇ (X + 2Y) mol or more and 5 ⁇ (X + 2Y) mol or less.
- the stirring speed of the lithium solution in the first removing step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 20 rpm or more and 2000 rpm or less, and more preferably 50 rpm or more and 1000 rpm or less. preferable.
- the stirring time of the lithium solution in the first removal step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 5 minutes or more and 240 minutes or less, and 15 minutes or more and 120 minutes or less. It is more preferable to do so. Further, by setting the stirring time (reaction time) to 240 minutes or less, it is possible to prevent the solidified fluorine from being redissolved.
- the method for removing the solidified fluorine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a method using solid-liquid separation, formed of solidified fluorine examples thereof include a method of removing the deposited precipitate (precipitate).
- a method using solid-liquid separation is preferable as a method for removing solidified fluorine in the first removal step.
- the solidified fluorine can be removed by solid-liquid separation, for example, by filtering a lithium solution (which may be in the form of a slurry) using a filter paper or a solid-liquid separator.
- the filter paper used for removing the solidified fluorine by solid-liquid separation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferable to use a quantitative filter paper, and it is classified into Class 5 C in JIS P3801. It is more preferable to use filter paper.
- the solid-liquid separator used for removing solidified fluorine by solid-liquid separation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a screw press, a roller press, a belt screen, a vibrating sieve, or multiplex.
- a plate wave filter, a vacuum dehydrator, a pressure dehydrator (filter press), a belt press, a screw press, a centrifugal concentration dehydrator (screw decanter), a multiple disk dehydrator and the like can be used.
- the pH of the lithium solution can be adjusted to 10.5 or more by adjusting the lithium concentration when leaching lithium into water. It is considered that this is because the lithium solution becomes a lithium hydroxide solution.
- the amount of alkali added to raise the pH after adding calcium to 12 or more can be reduced.
- the pH of the lithium solution after adding calcium is less than 12, it is preferable to add an additional alkali to adjust the pH to 12 or more.
- the dissolved amount of calcium ions (Ca 2+ ) in the liquid after F removal after the first removal step can be suppressed to less than 2,000 mg / L. Therefore, the amount of the second component (for example, carbon dioxide) added for removing calcium ions (Ca 2+ ) in the second removal step can be reduced.
- the second component for example, carbon dioxide
- the amount of the reaction product of calcium and the second component is small, the amount of lithium that coprecipitates during the reaction of calcium and the second component or is involved in the adhering water content of the reaction product can be reduced. In addition, under this condition, the efficiency of dissolving the second component in the liquid is high, and the amount of the second component used can be suppressed.
- the addition of the alkali may be carried out in a first removal step, a second removal step, or both steps. When slaked lime is used as the compound containing calcium, the addition of calcium and the adjustment of pH can be performed at the same time only by adding slaked lime.
- fluorine can be sufficiently removed.
- the concentration of fluorine in the lithium solution before removing fluorine is 500 mg / mg /.
- the concentration of fluorine in the lithium solution can be reduced to about 20 mg / L by performing the first removal step.
- a method for confirming the fluorine concentration of the liquid after removing F for example, a method of measuring the fluorine concentration by an ion electrode method or an ion chromatograph method can be used. Further, it may be determined whether the fluorine concentration can be easily reduced by measuring the calcium ion concentration or the aluminum ion concentration of the liquid after removing F by ICP-AES. For example, when the lithium solution contains calcium, if the measured value of the calcium concentration in the liquid after removing F is 50 mg / L or more, it can be judged that the fluorine concentration can be reduced to about 20 mg / L. Good.
- the calcium ions are consumed by fluorine and carbonate ions, and the calcium ion concentration becomes less than 50 mg / L.
- aluminum when aluminum is contained in the lithium solution, if fluorine can be reduced to about 20 mg / L, aluminum ions also co-precipitate with calcium ions and most of them are removed.
- the concentration is less than 1 mg / L, it may be determined that the fluorine concentration can be reduced to about 20 mg / L.
- the lithium solution contains 500 mg / L or more of carbonate ions, if the fluorine can be reduced to about 20 mg / L, the carbonate ions also react with calcium ions and most of them solidify.
- TOC Total Organic Carbon; total organic carbon
- IC organic carbon
- a sample is injected into an IC reaction solution (phosphate) to make it acidic, and aeration treatment is performed (the sample is acidified to carbon dioxide).
- IC reaction solution phosphate
- aeration treatment is performed (the sample is acidified to carbon dioxide).
- inorganic carbon in the sample is removed as carbon dioxide), so that only the IC in the sample is converted to carbon dioxide, and carbon dioxide is generated by NDIR (non-dispersive infrared absorption method).
- NDIR non-dispersive infrared absorption method
- the second component that solidifies the first component remaining in the F-removed post-liquid is added to the F-removed post-liquid to remove the solidified first component, and the first component-removed post-liquid is removed.
- solidifying the second component means solidifying the second component so that it can be removed from the lithium solution (after removing F). Therefore, for example, when the second component is removed from the lithium solution (after removing F) by solid-liquid separation, the second component may be solidified so as to be solid-liquid separable.
- the solidified second component may be in the form of fine particles, or may be a precipitate (precipitation) having a certain size.
- the liquid after removing the first component means a liquid obtained by adding a second component to the liquid after removing F to remove the solidified first component.
- the first component remaining in the liquid after removing F is not limited to only the first component added in the first removal step, and for example, the first component in the lithium solution.
- the first component remaining in the F-removed liquid means the first component contained in the F-removed liquid after the first removal step and before the second removal step. To do.
- the second component is not particularly limited as long as it can solidify the first component, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but carbon dioxide (CO 2 ) is preferable. Since the second component is carbon dioxide, the first component can be easily removed as a carbonate. Lithium in the lithium solution can be selectively removed by precipitating the first component (for example, calcium) as a carbonate (for example, calcium carbonate; CaCO 3) without precipitating as lithium carbonate.
- the second removing step When the pH of the lithium solution is high (for example, in the case of 10.5 or higher), it is possible to hold the carbon dioxide efficiently in the absorption-solution as CO 3 2- ions in lithium solution, the second removing step The amount of CO 3 2- ion that did not contribute to the removal of the second component in the above can be effectively used as the component (CO 3 ) for the crystallization of lithium carbonate in the subsequent stage.
- the method of adding the second component to the lithium solution (after removing F) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a gas containing the second component is added to the lithium solution (F).
- examples include a method of supplying (aeration) to the post-removal liquid) and a method of adding a solid formed of the second component to the lithium solution (F post-removal liquid).
- a method of supplying (dissipating) a gas containing the second component to the liquid after removing F is preferable in terms of not having to add impurities to the solution.
- the gas containing the second component include carbon dioxide gas when the second component is carbon dioxide, and air (Air) as the gas containing CO 2.
- carbon dioxide gas is preferable.
- carbon dioxide gas containing carbon dioxide as the second component to the lithium solution.
- the method of supplying (aeration) the gas containing the second component to the liquid after removing F is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
- an air diffuser product name: kerami filter B
- filter size ⁇ (diameter) 25 ⁇ 20 mm manufactured by AS ONE Corporation
- AS ONE Corporation AS ONE Corporation
- a known diffuser used in a water treatment plant, a wastewater treatment plant, a large septic tank, or the like can be used.
- This may be performed by supplying a gas containing the second component from a nozzle having a diameter of 1 mm or more and dispersing the gas with a stirring blade attached to the upper part of the nozzle.
- the supply conditions for supplying (spraying) the gas containing the second component to the liquid after removing F are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- carbon dioxide gas may be supplied at 100 ml / min for 70 minutes, for example.
- the method for removing the solidified first component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a method using solid-liquid separation a solidified first component.
- examples thereof include a method of removing a precipitate (precipitation) formed by one component.
- a method using solid-liquid separation is preferable as a method for removing the solidified first component in the second removal step.
- the solidified first component can be removed by solid-liquid separation, for example, by filtering the liquid after F removal (which may be in the form of a slurry) using a filter paper or a solid-liquid separator.
- the filter paper used for removing the first component solidified by solid-liquid separation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferable to use a quantitative filter paper, and the type 5 C in JIS P3801 is used. It is more preferable to use the classified filter paper.
- the solidified fluorine and the solidified first component can be removed from the lithium solution with higher accuracy. Further, the removal of the solidified fluorine and the solidified first component from the lithium solution by solid-liquid separation may be performed collectively (at once). Further, in the process of preparing a lithium solution, when the residue such as nickel, cobalt, and manganese is removed by solid-liquid separation when lithium is leached into water, the residue, the solidified fluorine, and the solidified first component are solidified. Removal by liquid separation may be performed collectively (at once).
- the unreacted solid-liquid separation of the solidified fluorine and the compound containing the first component and the solid-liquid separation of the solidified first component are carried out in each of the removal steps. This is because the solidified fluorine reacts with the second component to redissolve the fluorine, and the compound containing the first component remaining in the solution reacts with the second component to consume the second component. This is because it can be prevented.
- the lithium concentration step is a step for concentrating a lithium solution (a liquid after removing the first component) after the second removal step so that lithium carbonate can be crystallized.
- the concentration method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include evaporation concentration, concentration by membrane separation, vacuum concentration and the like, but evaporation concentration is preferable. This is because the cost can be reduced by using the waste heat from the factory, and the crystallization of lithium carbonate by heating, which will be described later, can be carried out at the same time as the evaporation and concentration, so that the process can be simplified. It is desirable to concentrate lithium until the lithium concentration in the liquid reaches 1500 mg / L or more.
- lithium is recovered by heating (heating) the lithium solution (after removing the first component) after the second removal step, after the lithium concentration step, or collectively with the lithium concentration step. It is a process to do.
- the solubility of lithium in the liquid after removing the first component decreases, so that lithium that cannot be dissolved is precipitated as a lithium compound, which is easy. Can be collected in.
- carbon dioxide is added as the second component in the second removal step
- the liquid after removing the first component is heated to solidify the first component of the carbon dioxide added in the second removal step.
- the amount that did not contribute can be effectively utilized, and lithium can be precipitated as lithium carbonate and easily recovered.
- carbon dioxide may be added to promote the precipitation of lithium carbonate, and the temperature of the lithium recovery step is raised to the boiling point of the liquid after removing the first component to evaporate and concentrate to precipitate lithium carbonate. May be good. That is, in the lithium concentration step, the lithium concentration may be increased to the solubility of lithium carbonate or higher to precipitate lithium carbonate, and this step may be a lithium recovery step.
- the precipitated lithium (lithium carbonate) can be recovered by, for example, solid-liquid separation of the lithium solution after the precipitation of lithium carbonate, or by using a known instrument such as a spoon, a rake, or a scraper. Further, the impurity grade of lithium carbonate can be reduced by further solid-liquid separation of lithium carbonate recovered by a known instrument such as a spoon, a rake, and a scraper to reduce the adhering water content.
- the method for heating (heating) the lithium solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the second removal step is performed.
- Examples thereof include a method of heating the lithium solution of the above with a known heater.
- the temperature of the lithium solution when heating the lithium solution is not particularly limited as long as it is a temperature at which lithium can be precipitated, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 60 ° C. or higher and 105 ° C. The following is preferable.
- the concentration ratio when evaporating and concentrating the lithium solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but may be 1.5 times or more and 70 times or less. It is preferably 2 times or more and 35 times or less, more preferably.
- the temperature of the lithium solution when the lithium solution is evaporated and concentrated is not particularly limited as long as the lithium solution can be evaporated, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 60 ° C. or higher. It is preferably 105 ° C. or lower.
- FIG. 1 is a diagram showing an example of a processing flow in one embodiment of the lithium separation method of the present invention.
- LIB lithium ion secondary battery
- heat treatment step heat treatment step
- Li (Ni / Co / Mn) O 2 in the positive electrode active material in LIB and lithium in LiPF 6 in the electrolyte can be changed to lithium fluoride (LiF), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide.
- Lithium such as (Li 2 O) can be made into a substance in a form soluble in an aqueous solution, nickel, cobalt, manganese and the like can be separated, and aluminum (Al) in LIB is melted and separated. be able to.
- the LIB heat-treated product is crushed and classified (crushing step and classification step) to obtain coarse-grained products and fine-grained products.
- impurities such as copper (Cu), iron (Fe), and aluminum (Al) can be separated and removed.
- lithium is leached from the fine-grained product into water.
- a residue containing impurities nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) is formed in the liquid in which lithium is leached.
- the residue containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) is removed from the liquid in which lithium has leached by solid-liquid separation to prepare a lithium solution.
- calcium hydroxide (slaked lime) containing calcium as the first component is added to the prepared lithium solution.
- calcium fluoride (CaF 2 ) which is a fluorine compound of fluorine and calcium, is formed in the lithium solution, and fluorine is solidified.
- calcium fluoride (CaF 2 ), which is solidified fluorine is removed from the lithium solution by solid-liquid separation (first removal step).
- the lithium solution from which calcium carbonate, which is the first solidified component, has been removed is heated, and the lithium solution is evaporated and concentrated to recover lithium as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
- lithium and fluorine are separated from the lithium solution obtained by treating the lithium ion secondary battery, and lithium is recovered as lithium carbonate from the separated lithium solution. Lithium carbonate having a low fluorine content and high purity (grade) can be easily obtained.
- the post-crystallization liquid (post-crystallization liquid) after recovering lithium carbonate contains lithium and fluorine, but lithium can be recovered by repeating this process in the purification treatment after the first removal step.
- the rate can be further improved. That is, in the lithium separation method of the present invention, the post-crystallization liquid obtained by recovering lithium carbonate by evaporating and concentrating the liquid after removing the first component is added again to the lithium solution in the first removal step. Is preferable.
- FIG. 2 is a diagram showing an example of a processing flow in another embodiment of the lithium separation method of the present invention.
- the LIB heat-treated product obtained by heat-treating a lithium ion secondary battery is crushed and classified to obtain lithium in water from the coarse-grained product and the fine-grained product in the fine-grained product. Is leached, and the residue is removed from the liquid in which lithium is leached by solid-liquid separation to prepare a lithium solution, which is the same as in the first embodiment described above.
- carbon dioxide gas containing carbon dioxide and a sodium hydroxide solution as an alkali for preventing pH decrease due to carbon dioxide supply are added to the prepared lithium solution.
- the lithium solution is in a state of containing lithium carbonate and fluorine.
- the carbonate ion concentration of the lithium solution after supplying carbon dioxide is preferably 3000 mg / L or more, and more preferably 6000 mg / L or more.
- the pH of the lithium solution is preferably 10.5 or more, and more preferably 12.0 or more. In the second embodiment, for example, when the pH of the lithium solution is 12.0 or more from the beginning, it is not necessary to add the sodium hydroxide solution.
- the lithium solution to which carbon dioxide gas and sodium hydroxide solution are added is heated to precipitate lithium carbonate.
- the solubility of lithium carbonate is lowered by heating the lithium solution to which carbon dioxide is added, and lithium carbonate is precipitated.
- the temperature of the lithium solution at the time of heating is preferably 60 ° C. or higher.
- the lithium solution is further heated and evaporated and concentrated to recover lithium as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). That is, in the second embodiment, for example, the precipitation of lithium carbonate is carried out by evaporating and concentrating a solution in which carbonate ions are dissolved. At this time, in the second embodiment, it is preferable to separate the evaporatively concentrated lithium solution into lithium carbonate and a post-crystallization liquid by solid-liquid separation. Further, in the second embodiment, for example, by heating the lithium solution while adding carbon dioxide gas, lithium carbonate is precipitated even at a heating temperature of about 60 ° C. without evaporative concentration. You can also.
- the method for separating lithium of the present invention is a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine, which is a method for separating lithium in a lithium solution.
- the lithium solution preparation step further includes a lithium solution preparation step of obtaining a lithium solution by treating a lithium ion secondary battery containing at least one of cobalt, nickel and manganese.
- the lithium solution preparation step can be carried out in the same manner as in the first embodiment.
- Example 1 ⁇ Preparation of lithium solution> A lithium ion secondary battery (about 10 kg) containing cobalt, nickel, and manganese in the positive electrode active material is used as a heat treatment device using a muffle furnace (KBF66812-S, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), and the heat treatment temperature is 800. The heat treatment was performed under the conditions of ° C. (heated over 1 hour and then held for 2 hours) and the air (Air) air supply amount was 5 L / min.
- a muffle furnace KF66812-S, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.
- a hammer crusher (Makino type swing hammer crusher HC-20-3.7, manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.) was used as a crushing device, and the hole diameter of the punching metal at the outlet was 10 mm at 50 Hz (hammer peripheral speed 38 m / s).
- the heat-treated lithium ion secondary battery (heat-treated product of the lithium ion secondary battery) was crushed to obtain a crushed product of the lithium ion secondary battery.
- the crushed material of the lithium ion secondary battery was sieved using a sieve having a mesh opening of 1.2 mm (diameter 200 mm, manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd.). After sieving, 1.2 mm above the sieve (coarse grain product) and below the sieve (fine grain product) were collected. Lithium was leached into water under the conditions of a leachate volume of 7.5 L, a solid-liquid ratio of 15%, a stirring speed of 200 rpm, and a leaching time of 1 hour.
- the lithium concentration of the prepared lithium solution 1 was measured by performing high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES analysis) using ICAP 6300 DuO (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The concentration of was 1540 mg / L.
- the fluorine ion concentration was measured using a device in which an F-2021 fluorine ion electrode (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was connected to an IM-32P glass-type hydrogen ion concentration indicator (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), the fluorine concentration was found. It was 390 mg / L.
- the pH of the prepared lithium solution 1 was measured using a pH meter HM-25R (manufactured by DKK-TOA CORPORATION) and found to be 11.8.
- the lithium solution 1 to which this slaked lime was added and stirred was solid-liquid separated using a type 5 C filter paper (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) to remove the solidified fluorine in the lithium solution 1 (a liquid after removing F was obtained). ).
- the lithium solution 1 in which the calcium carbonate was precipitated was solid-liquid separated using a filter paper of type 5 C (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.), and the solidified calcium (calcium carbonate) in the lithium solution 1 was removed (No. 1). After removing one component, a solution was obtained).
- Lithium solution 1 from which calcium carbonate has been removed (after removing the first component) 1 is placed in a glass beaker and heated to 95 ° C. by a hot magnet evaporator (trade name: C-MAG HS4 digital, manufactured by IKA) outside the beaker. It was evaporated and concentrated 5 times. Then, the precipitate (lithium carbonate 1) after evaporation and concentration is recovered with a stainless steel spoon and suction-filtered using a type 5 C filter paper (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) to remove excess water and solid-liquid separation. By doing so, lithium carbonate 1 was obtained.
- a type 5 C filter paper manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.
- the mass of the recovered lithium carbonate salt was measured using an electromagnetic scale (trade name: GX-8K, manufactured by A & D Co., Ltd.), and then the lithium carbonate salt was measured by Omizu (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was melted by heating in (manufactured by the company) and analyzed by a high frequency induction coupling plasma emission spectroscopic analyzer (iCaP6300, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) to determine the content ratio (grade) of lithium and various impurities. The results are shown in Table 1. In Table 1, (%) is mass%. The ratio of recovered lithium to the recovered lithium carbonate contained in the original solution (lithium solution 1) was 58%.
- Example 2 In Example 1, a residue containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) during preparation of a lithium solution, removal of solidified fluorine during removal of fluorine, and solidified calcium during removal of calcium. the removal of the (calcium carbonate), collectively filtration prior to the addition of CO 2 gas is performed (at a time), also in the liquid upon evaporation fivefold CO 2 gas at a flow rate of 100 ml / min 70 Calcium carbonate 2 was recovered in the same manner as in Example 1 except that it was blown for a minute.
- Ni nickel
- Co cobalt
- Mn manganese
- Example 2 shows the results of determining the content ratio (grade) of lithium and various impurities in the lithium carbonate salt 2 in the same manner as in Example 1.
- Example 3 In Example 1, in the preparation of the lithium solution, the leachate volume is 56.5 L and the solid-liquid ratio is 2%, the concentration of lithium and fluorine is 200 mg / L, and the concentration of fluorine is 340 mg / L. In this way, the lithium solution 2 was prepared, and the lithium carbonate 3 was recovered in the same manner as in Example 1 except that the evaporation concentration ratio was 38 times. Then, when the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, the amount of lithium in the recovered lithium carbonate 3 was 55% by mass ratio with respect to the total amount of lithium contained in the above-mentioned fine-grained product. Table 3 shows the results of determining the content ratio (grade) of lithium and various impurities in the lithium carbonate 3 in the same manner as in Example 1.
- Example 4 In the preparation of the lithium solution, the lithium solution prepared in Example 2 from which lithium carbonate was removed (the liquid after removing the first component), the lithium solution 2 prepared in Example 3, and the lithium carbonate prepared in Example 3 were removed.
- the lithium solution (after removing the first component) was mixed at a weight ratio of 2: 1: 12 to prepare a lithium solution 3 having a lithium concentration of 370 mg / L and a fluorine concentration of 33 mg / L, and concentrated by evaporation.
- Lithium carbonate 4 was recovered in the same manner as in Example 1 except that the magnification was 21 times.
- Example 4 shows the results of determining the content ratio (grade) of lithium and various impurities in the lithium carbonate salt 4 in the same manner as in Example 1.
- Example 5 In Example 1, 10% concentration of water was not removed (addition of calcium hydroxide, stirring of lithium solution 1, and solid-liquid separation for removing solidified fluorine) and to prevent a decrease in pH. A total of 100 ml of sodium oxide solution was added and carbon dioxide (CO 2 ) gas was blown while adjusting the pH to 12 or more, and solid-liquid separation was not performed after the carbon dioxide gas was blown (calcium hydroxide in Example 1). Lithium carbonate 5 was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not recovered because no addition was performed). More specifically, in Example 5, the solubility of lithium carbonate is lowered by heating the lithium solution after adding carbon dioxide to the lithium solution obtained by treating the lithium ion secondary battery.
- lithium was recovered as lithium carbonate 5 by solid-liquid separation and separation of lithium carbonate. Then, when the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, the amount of lithium in the recovered lithium carbonate 5 was 61% by mass ratio with respect to the total amount of lithium contained in the above-mentioned fine-grained product. Table 5 shows the results of determining the content ratio (grade) of lithium and various impurities in the lithium carbonate 5 in the same manner as in Example 1.
- Example 5 high-purity lithium carbonate having a fluorine grade of less than 1000 ppm was obtained even though fluorine was not removed from the lithium solution. This is because carbon dioxide was supplied before evaporation and concentration, so that lithium carbonate was more easily precipitated as compared with Comparative Example 1 described later in which carbon dioxide was not supplied, and lithium carbonate was preferentially precipitated over lithium fluoride. It is probable that it was done.
- the carbonate ion concentration of the lithium solution of the lithium solutions of Comparative Examples 1 and 5 before evaporation and concentration was determined by inorganic carbon concentration analysis using a TOC meter (TOC-V CSH / CSN, manufactured by Shimadzu Corporation).
- the carbonate ion concentration of Comparative Example 1 was 1300 mg / L
- the carbonate ion concentration of Example 5 was 8600 mg / L.
- Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, removal of fluorine, addition of calcium hydroxide, stirring of lithium solution 1, solid-liquid separation for removing solidified fluorine, and removal of calcium (addition of carbon dioxide gas, and removal of calcium carbonate). Lithium carbonate 6 was recovered in the same manner as in Example 1 except that solid-liquid separation was not performed. Then, when the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, the amount of lithium in the recovered lithium carbonate 6 was 64% by mass ratio with respect to the total amount of lithium contained in the above-mentioned fine-grained product. Table 6 shows the results of determining the content ratio (grade) of lithium and various impurities in the lithium carbonate salt 6 in the same manner as in Example 1.
- lithium and fluorine are separated from the lithium solution obtained by treating the lithium ion secondary battery, and lithium is separated from the separated lithium solution. It was found that by recovering as lithium carbonate, lithium carbonate having a low fluorine content of less than 2000 ppm and high purity (grade) can be easily obtained.
- the “source solution” means a lithium solution (a lithium solution obtained by treating a lithium ion secondary battery) before removing fluorine (calcium fluoride) and calcium (calcium carbonate). .. Further, in Table 7, “ND” means Not Detected. In Table 7, “ ⁇ (backslash)” means that analysis (measurement) has not been performed.
- the method for separating lithium of the present invention is, for example, a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine, which is a lithium solution.
- the first removal step of adding the first component that solidifies the fluorine contained in the lithium solution to the lithium solution to remove the solidified fluorine, and the second component that solidifies the first component remaining in the lithium solution are lithium. It comprises a second removal step of adding to the solution to remove the solidified first component.
- the method for separating lithium of the present invention is, for example, a method for separating lithium from a lithium solution containing 200 mg / L or more of lithium and 20 mg / L or more of fluorine, and carbon dioxide is added to the lithium solution.
- it includes a step of obtaining a solution in which carbonate ions are dissolved, and a step of separating lithium by heating the solution in which the carbonate ions are dissolved to precipitate lithium carbonate and then performing solid-liquid separation. ..
- the lithium separation method of the present invention can easily separate lithium and fluorine, which is an impurity, from the lithium solution with high accuracy.
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Abstract
リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、前記リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、前記リチウム溶液に添加して固化した前記フッ素を除去し、F除去后液を得る第一除去工程と、前記F除去后液に残存する前記第一の成分を固化させる第二の成分を、前記F除去后液に添加して固化した前記第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る第二除去工程と、を含むリチウムの分離方法等を提供する。
Description
本発明は、リチウムの分離方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、高起電力の二次電池であり、パソコン、電気自動車、携帯機器などの二次電池として使用されている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、コバルトやニッケルなどの有価物が、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、三元系正極材(LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1))などとして使用されている。
リチウムイオン二次電池は、今後も使用の拡大が予想されていることから、製造過程で発生した不良品や使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池からリチウムなどの有価物を回収することが、資源リサイクルの観点から望まれている。リチウムイオン二次電池からリチウムなどの有価物を回収する際には、リチウムイオン二次電池に使用されている種々の金属や不純物を分離して回収することが、回収物の価値を高める点から重要である。特に、リチウムイオン二次電池の廃電池から回収した炭酸リチウムを電池材料として用いる場合、炭酸リチウムに含まれる不純物が多いと電気特性が低下するため、不純物の少ない高純度のものが求められている。
リチウムイオン二次電池から不純物の混入を抑えながら炭酸リチウムを回収する技術として、例えば、リチウムと、少なくともコバルトを含む遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池の正極活物質を焼却した際に生じる焼却灰からリチウムを回収する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この技術では、例えば、焼却灰を水に加えて作製した処理液に無機酸を添加してpHを3~10の範囲に調整しながら、焼却灰中の水溶性のリチウムを水へ浸出させた後に固液分離して得られた浸出後液に焼却灰を加えることを繰り返し、リチウム濃度を高めた処理液に炭酸化剤を添加してリチウムを炭酸リチウム塩として回収する。
また、リチウムイオン二次電池から炭酸リチウムを高純度で回収する技術として、例えば、陽極及び陰極を配した晶析槽内に、リチウムイオン及び炭酸イオンを含有する溶液を貯留し、リチウムイオン及び炭酸イオンを含有する溶液を通電して、陰極及びその近傍に炭酸リチウムを析出させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、リチウムイオン二次電池からリンやフッ素等の不純物が含まれていないリチウムを回収する技術として、例えば、リチウムを含有する液にアルカリを添加し、酸性系溶媒抽出液を接触させてリチウムイオンを抽出した後、酸性系溶媒抽出液を酸性溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出する技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、リチウムイオン二次電池から炭酸リチウムを高純度で回収する技術として、例えば、陽極及び陰極を配した晶析槽内に、リチウムイオン及び炭酸イオンを含有する溶液を貯留し、リチウムイオン及び炭酸イオンを含有する溶液を通電して、陰極及びその近傍に炭酸リチウムを析出させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、リチウムイオン二次電池からリンやフッ素等の不純物が含まれていないリチウムを回収する技術として、例えば、リチウムを含有する液にアルカリを添加し、酸性系溶媒抽出液を接触させてリチウムイオンを抽出した後、酸性系溶媒抽出液を酸性溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出する技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、上述したような従来の技術においては、例えば、リチウムの回収率が十分でない場合や、フッ素などの不純物を除去するための工程が煩雑でコストが高い場合、更には、リチウムを濃縮する際に不純物も濃縮され回収されるリチウムの不純物濃度が高くなってしまう場合があるといった問題があった。
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができるリチウムの分離方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
<1> リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、
前記リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、前記リチウム溶液に添加して固化した前記フッ素を除去し、F除去后液を得る第一除去工程と、
前記F除去后液に残存する前記第一の成分を固化させる第二の成分を、前記F除去后液に添加して固化した前記第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る第二除去工程と、
を含むことを特徴とするリチウムの分離方法である。
<2> 前記リチウム溶液のpHが10.5以上12.5以下である、前記<1>に記載のリチウムの分離方法である。
<3> 前記第一の成分がカルシウム化合物である、前記<1>から<2>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<4> 前記第一の成分が水酸化カルシウムである、前記<1>から<3>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<5> 前記第二の成分が二酸化炭素である、前記<1>から<4>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<6> 前記第二除去工程において、前記第二の成分として二酸化炭素ガスを、前記F除去后液に添加する、前記<1>から<5>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<7> 前記F除去后液のpHが12以上である、前記<1>から<6>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<8> リチウムイオン二次電池を処理することにより、前記リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含む、前記<1>から<7>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<9> 前記リチウム溶液作製工程において、前記リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、前記リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを水に浸出させることにより前記リチウム溶液を得る、前記<8>に記載のリチウムの分離方法である。
<10> 前記リチウムイオン二次電池の熱処理温度が750℃以上である、前記<9>に記載のリチウムの分離方法である。
<11> 前記リチウムイオン二次電池の熱処理物を破砕した後に、0.6mm以上2.4mm以下で分級して回収した細粒産物に対し水による浸出を行う、前記<9>から<10>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<12> 前記リチウムイオン二次電池がコバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかを含む、前記<8>から<11>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<13> 前記第一除去工程及び前記第二除去工程において、固化した前記フッ素及び固化した前記第一の成分を固液分離により除去する、前記<1>から<12>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<14> 前記第二除去工程の後に、前記第一成分除去后液を加温することにより炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程を更に含む、前記<1>から<13>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<15> 加温時の前記第一成分除去后液の温度を60℃以上とする、前記<14>に記載のリチウムの分離方法である。
<16> 前記リチウム回収工程において、前記第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収する、前記<14>から<15>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<17> 前記第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収して得た晶析后液を、再度、前記第一除去工程の前記リチウム溶液に添加する、前記<16>に記載のリチウムの分離方法である。
<18> 前記第一除去工程において、前記第一の成分としてカルシウム化合物に加えて、アルミニウム化合物を添加する、前記<3>から<17>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<19> リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、
前記リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、
前記炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムの分離方法である。
<20> 前記リチウム溶液のpHが10.5以上である、前記<19>に記載のリチウムの分離方法である。
<21> 前記リチウム溶液のpHが12.0以上である、前記<19>から<20>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<22> 二酸化炭素ガスの吹込みにより二酸化炭素を加える、前記<19>から<21>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<23> 加温時の前記リチウム溶液の温度が60℃以上である、前記<19>から<22>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<24> 前記炭酸リチウムの析出を、前記炭酸イオンを溶存させた溶液を蒸発濃縮することにより行う、前記<19>から<23>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<25> 前記炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程における、二酸化炭素を加えた後の前記リチウム溶液の炭酸イオン濃度が3000mg/L以上である、前記<19>から<24>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<26> 前記炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程における、二酸化炭素を加えた後の前記リチウム溶液の炭酸イオン濃度が6000mg/L以上である、前記<19>から<25>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<27> コバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池を処理することにより、前記リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含み、
前記リチウム溶液作製工程が、前記リチウムイオン二次電池を750℃以上で加熱する熱処理工程と、前記リチウムイオン二次電池の熱処理後物を破砕した後に、0.6mm以上2.4mm以下で分級する分級工程と、前記分級工程で回収した細粒産物に対し水による浸出を行うリチウム浸出工程とを含む、前記<19>から<26>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<1> リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、
前記リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、前記リチウム溶液に添加して固化した前記フッ素を除去し、F除去后液を得る第一除去工程と、
前記F除去后液に残存する前記第一の成分を固化させる第二の成分を、前記F除去后液に添加して固化した前記第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る第二除去工程と、
を含むことを特徴とするリチウムの分離方法である。
<2> 前記リチウム溶液のpHが10.5以上12.5以下である、前記<1>に記載のリチウムの分離方法である。
<3> 前記第一の成分がカルシウム化合物である、前記<1>から<2>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<4> 前記第一の成分が水酸化カルシウムである、前記<1>から<3>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<5> 前記第二の成分が二酸化炭素である、前記<1>から<4>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<6> 前記第二除去工程において、前記第二の成分として二酸化炭素ガスを、前記F除去后液に添加する、前記<1>から<5>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<7> 前記F除去后液のpHが12以上である、前記<1>から<6>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<8> リチウムイオン二次電池を処理することにより、前記リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含む、前記<1>から<7>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<9> 前記リチウム溶液作製工程において、前記リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、前記リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを水に浸出させることにより前記リチウム溶液を得る、前記<8>に記載のリチウムの分離方法である。
<10> 前記リチウムイオン二次電池の熱処理温度が750℃以上である、前記<9>に記載のリチウムの分離方法である。
<11> 前記リチウムイオン二次電池の熱処理物を破砕した後に、0.6mm以上2.4mm以下で分級して回収した細粒産物に対し水による浸出を行う、前記<9>から<10>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<12> 前記リチウムイオン二次電池がコバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかを含む、前記<8>から<11>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<13> 前記第一除去工程及び前記第二除去工程において、固化した前記フッ素及び固化した前記第一の成分を固液分離により除去する、前記<1>から<12>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<14> 前記第二除去工程の後に、前記第一成分除去后液を加温することにより炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程を更に含む、前記<1>から<13>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<15> 加温時の前記第一成分除去后液の温度を60℃以上とする、前記<14>に記載のリチウムの分離方法である。
<16> 前記リチウム回収工程において、前記第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収する、前記<14>から<15>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<17> 前記第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収して得た晶析后液を、再度、前記第一除去工程の前記リチウム溶液に添加する、前記<16>に記載のリチウムの分離方法である。
<18> 前記第一除去工程において、前記第一の成分としてカルシウム化合物に加えて、アルミニウム化合物を添加する、前記<3>から<17>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<19> リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、
前記リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、
前記炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムの分離方法である。
<20> 前記リチウム溶液のpHが10.5以上である、前記<19>に記載のリチウムの分離方法である。
<21> 前記リチウム溶液のpHが12.0以上である、前記<19>から<20>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<22> 二酸化炭素ガスの吹込みにより二酸化炭素を加える、前記<19>から<21>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<23> 加温時の前記リチウム溶液の温度が60℃以上である、前記<19>から<22>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<24> 前記炭酸リチウムの析出を、前記炭酸イオンを溶存させた溶液を蒸発濃縮することにより行う、前記<19>から<23>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<25> 前記炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程における、二酸化炭素を加えた後の前記リチウム溶液の炭酸イオン濃度が3000mg/L以上である、前記<19>から<24>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<26> 前記炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程における、二酸化炭素を加えた後の前記リチウム溶液の炭酸イオン濃度が6000mg/L以上である、前記<19>から<25>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
<27> コバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池を処理することにより、前記リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含み、
前記リチウム溶液作製工程が、前記リチウムイオン二次電池を750℃以上で加熱する熱処理工程と、前記リチウムイオン二次電池の熱処理後物を破砕した後に、0.6mm以上2.4mm以下で分級する分級工程と、前記分級工程で回収した細粒産物に対し水による浸出を行うリチウム浸出工程とを含む、前記<19>から<26>のいずれかに記載のリチウムの分離方法である。
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができるリチウムの分離方法を提供することができる。
(リチウムの分離方法)
本発明のリチウムの分離方法は、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、第一除去工程、第二除去工程を含み、リチウム溶液作製工程、リチウム濃縮工程、リチウム回収工程を含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のリチウムの分離方法は、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、第一除去工程、第二除去工程を含み、リチウム溶液作製工程、リチウム濃縮工程、リチウム回収工程を含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
また、本発明のリチウムの分離方法は、従来技術では、リチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離できない場合や、リチウムとフッ素との分離の精度が十分でない場合があるという、本発明者らの知見に基づくものである。さらに、本発明のリチウムの分離方法は、従来技術では、リチウムとフッ素とを分離する分離処理が煩雑である場合や、当該分離処理の実施コストが高くなってしまう場合があるという、本発明者らの知見に基づくものである。
例えば、リチウム溶液からリチウムとフッ素とを分離する際の精度が十分でない場合には、当該リチウム溶液から炭酸リチウムとしてリチウムを回収するときに、炭酸リチウムに含まれるフッ素の量が多くなってしまい、炭酸リチウムを電池材料として用いるときの電気特性が低下してしまうという問題がある。さらには、従来技術を用いて、リチウム溶液からリチウムとフッ素とを分離する場合には、当該リチウム溶液からリチウムを回収する際のリチウムの回収率が低くなってしまうときがあるという問題もある。
例えば、リチウム溶液からリチウムとフッ素とを分離する際の精度が十分でない場合には、当該リチウム溶液から炭酸リチウムとしてリチウムを回収するときに、炭酸リチウムに含まれるフッ素の量が多くなってしまい、炭酸リチウムを電池材料として用いるときの電気特性が低下してしまうという問題がある。さらには、従来技術を用いて、リチウム溶液からリチウムとフッ素とを分離する場合には、当該リチウム溶液からリチウムを回収する際のリチウムの回収率が低くなってしまうときがあるという問題もある。
より具体的には、例えば、特許文献1で開示されている技術においては、リチウムを溶液に浸出させる際に、当該溶液のpH(水素イオン指数)を適宜調整する必要があるため、リチウムを浸出させる工程や不純物を除去するための工程が煩雑なものである。さらに、特許文献1で開示されている技術においては、リチウムを溶液に浸出させることを繰り返して、当該溶液におけるリチウムの濃度を濃くする際に、不純物であるフッ素の濃度も高くなってしまい、回収する炭酸リチウムの純度(品位)が低くなってしまう場合があることを本発明者らは知見した。
また、例えば、特許文献2で開示されている技術においては、フッ素などの不純物を除去する方法として電気泳動が用いられているが、電気泳動は実施するための工程が煩雑であることだけではなく、実施のコストも高くなってしまうという問題がある。さらには、特許文献2で開示されている技術について、本発明者らが追試を行ったところ、電気泳動後のリチウム溶液からのリチウムの回収率は50%程度であり、残りの50%はフッ素を高濃度で含む不純物濃縮液側に分配されたが、この液から再度電気泳動でリチウムを回収にはさらにコストがかかるためリチウムの回収が困難であり、リチウムの回収率を50%以上に向上することが困難であることが分かった。
加えて、例えば、特許文献3で開示されている技術においては、一度、リチウムイオンを抽出した後に、リチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程を行う必要があり、逆抽出工程などが煩雑であることだけではなく、実施のコストも高くなってしまうという問題がある。
また、例えば、特許文献2で開示されている技術においては、フッ素などの不純物を除去する方法として電気泳動が用いられているが、電気泳動は実施するための工程が煩雑であることだけではなく、実施のコストも高くなってしまうという問題がある。さらには、特許文献2で開示されている技術について、本発明者らが追試を行ったところ、電気泳動後のリチウム溶液からのリチウムの回収率は50%程度であり、残りの50%はフッ素を高濃度で含む不純物濃縮液側に分配されたが、この液から再度電気泳動でリチウムを回収にはさらにコストがかかるためリチウムの回収が困難であり、リチウムの回収率を50%以上に向上することが困難であることが分かった。
加えて、例えば、特許文献3で開示されている技術においては、一度、リチウムイオンを抽出した後に、リチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程を行う必要があり、逆抽出工程などが煩雑であることだけではなく、実施のコストも高くなってしまうという問題がある。
このように、従来技術においては、リチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離する際の精度が十分でない場合や、リチウムとフッ素とを分離する処理が煩雑で実施コストが高くなってしまう場合があるという問題があることを、本発明者らは知見した。
そこで、本発明者らは、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができるリチウムの分離方法ついて鋭意検討を重ね、本発明を想到した。
すなわち、本発明者らは、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、リチウム溶液に添加して固化したフッ素を除去し、F除去后液を得る第一除去工程と、F除去后液に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、F除去后液に添加して固化した第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る第二除去工程と、を含むリチウムの分離方法により、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができることを見出した。
さらに、本発明者らは、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、を含むリチウムの分離方法により、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができることを見出した。
そこで、本発明者らは、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができるリチウムの分離方法ついて鋭意検討を重ね、本発明を想到した。
すなわち、本発明者らは、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、リチウム溶液に添加して固化したフッ素を除去し、F除去后液を得る第一除去工程と、F除去后液に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、F除去后液に添加して固化した第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る第二除去工程と、を含むリチウムの分離方法により、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができることを見出した。
さらに、本発明者らは、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、を含むリチウムの分離方法により、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができることを見出した。
本発明のリチウムの分離方法では、第一除去工程において、リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、リチウム溶液に添加して固化したフッ素を除去して、F除去后液を得る。言い換えると、第一除去工程においては、リチウム溶液中に含まれるフッ素と第一の成分とが結合して、フッ素と第一の成分とのフッ素化合物(フッ化物)が形成され、フッ素が固化するため、リチウム溶液中のフッ素を除去することが可能となる。また、本発明のリチウムの分離方法における好ましい形態の一例では、例えば、リチウム溶液を固液分離することにより、固化したフッ素(フッ素化合物)をリチウム溶液から除去することができる。
ここで、第一除去工程で添加した第一の成分(リチウム溶液に第一の成分が元々含有される場合には、その第一の成分を含む)は、リチウムを分離又は回収する際の不純物となる場合がある。そのため、本発明では、第二除去工程を行うことにより、リチウム溶液(F除去后液)から第一の成分を除去する。
第二除去工程においては、リチウム溶液(F除去后液)に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、リチウム溶液(F除去后液)に添加して固化した第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る。言い換えると、第二除去工程においては、リチウム溶液(F除去后液)に残存する第一の成分と第二の成分とが結合して、第一の成分と第二の成分との結合物が形成され、第一の成分が固化するため、リチウム溶液に残存する第一の成分を除去することが可能となる。例えば、第二の成分として二酸化炭素を用いる場合には、第一の成分の炭酸塩として、第一の成分を固化することができる。また、本発明のリチウムの分離方法における好ましい形態の一例では、例えば、リチウム溶液を固液分離することにより、固化した第一の成分をリチウム溶液から除去することができる。
第二除去工程においては、リチウム溶液(F除去后液)に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、リチウム溶液(F除去后液)に添加して固化した第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る。言い換えると、第二除去工程においては、リチウム溶液(F除去后液)に残存する第一の成分と第二の成分とが結合して、第一の成分と第二の成分との結合物が形成され、第一の成分が固化するため、リチウム溶液に残存する第一の成分を除去することが可能となる。例えば、第二の成分として二酸化炭素を用いる場合には、第一の成分の炭酸塩として、第一の成分を固化することができる。また、本発明のリチウムの分離方法における好ましい形態の一例では、例えば、リチウム溶液を固液分離することにより、固化した第一の成分をリチウム溶液から除去することができる。
このように、本発明においては、第一除去工程と、第二除去工程とを行うことにより、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができる。
また、本発明では、上述したように、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程とを行うことによっても、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができる。
より具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液に二酸化炭素とアルカリを添加した後に加温すると、リチウム溶液からフッ素を除去しなくても、炭酸リチウムがより析出しやすくなり、フッ化リチウムよりも炭酸リチウムが優先して析出するため、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを得ることができる。
ここで、上記のアルカリは、例えば、二酸化炭素添加によるpH低下を防ぐ目的で添加する。また、pHが低下すると二酸化炭素の溶存量が低下し、後述の炭酸リチウムの析出量が低下する場合がある。上記のアルカリとしては、二酸化炭素と固体を形成する成分(例えば、カルシウム)を含まないものが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
なお、この形態についての詳細は、第二の実施形態として後述する。
より具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液に二酸化炭素とアルカリを添加した後に加温すると、リチウム溶液からフッ素を除去しなくても、炭酸リチウムがより析出しやすくなり、フッ化リチウムよりも炭酸リチウムが優先して析出するため、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを得ることができる。
ここで、上記のアルカリは、例えば、二酸化炭素添加によるpH低下を防ぐ目的で添加する。また、pHが低下すると二酸化炭素の溶存量が低下し、後述の炭酸リチウムの析出量が低下する場合がある。上記のアルカリとしては、二酸化炭素と固体を形成する成分(例えば、カルシウム)を含まないものが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
なお、この形態についての詳細は、第二の実施形態として後述する。
また、本発明のリチウムの分離方法は、例えば、使用済みの廃棄されるリチウムイオン二次電池からリチウムを回収する際に、特に好適に用いることができる。本発明のリチウムの分離方法を用いて、リチウムとフッ素とを分離したリチウム溶液からリチウムを回収することにより、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高いリチウムを簡便に得ることができる。より具体的には、本発明の好ましい一例においては、リチウムを含有する正極材及び電解質が二次電池の外装部材に覆われた状態であるため、熱処理の際に二次電池内部が負極活物質由来のカーボンにより還元状態となりやすい。この熱処理条件では、正極活物質中のLi(Ni/Co/Mn)O2や電解質中のLiPF6におけるリチウムを、フッ化リチウム(LiF)や炭酸リチウム(Li2CO3)や酸化リチウム(Li2O)などリチウムが水溶液に可溶な形態の物質にすることができ、リチウムを浸出時にフッ素以外の不純物と分離することができる。
以上の理由から、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離し、分離後のリチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができる。
以上の理由から、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離し、分離後のリチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができる。
本発明のリチウムの分離方法は、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離する方法である。リチウム溶液としては、適宜用意したものを用いることができる。
ここで、リチウム溶液におけるリチウムの濃度としては、200mg/L以上であり、400mg/L以上であることが好ましい。
また、リチウム溶液におけるフッ素の濃度としては、20mg/L以上であり、100mg/L以上であってもよいし、300mg/L以上であってもよい。
ここで、リチウム溶液におけるリチウムの濃度としては、200mg/L以上であり、400mg/L以上であることが好ましい。
また、リチウム溶液におけるフッ素の濃度としては、20mg/L以上であり、100mg/L以上であってもよいし、300mg/L以上であってもよい。
リチウム溶液におけるリチウム濃度の測定は、例えば、ICAP 6300DuO(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)を用いて、ICP-AES分析することにより行うことができる。
リチウム溶液におけるフッ素濃度の測定は、例えば、IM-32Pガラス電極式水素イオン指示計(東亜ディーケーケー株式会社製)にF―2021フッ化物イオン電極(東亜ディーケーケー株式会社製)を接続した装置で行うことができる。
リチウム溶液におけるフッ素濃度の測定は、例えば、IM-32Pガラス電極式水素イオン指示計(東亜ディーケーケー株式会社製)にF―2021フッ化物イオン電極(東亜ディーケーケー株式会社製)を接続した装置で行うことができる。
また、リチウム溶液におけるpH(水素イオン指数)としては、10.5以上12.5以下が好ましく、10.5以上12.0以下がより好ましい。
リチウム溶液におけるpHが10.5以上であることにより、第一除去工程及び第二除去工程の効率を高めるために第一の成分添加後のリチウム溶液のpHを上昇させる際のアルカリの添加量を低減できると同時に、供給した第一の成分(例えば、カルシウム)の第一除去工程後の溶存量を低減でき、第一の成分を、より少ない第二の成分の添加量で炭酸塩として分離することができる。また、供給した第二の成分をより高効率で溶液中に吸収・溶存させることができ、第二の成分の添加量を低減できる。
さらに、pHを12.5以下とすることにより、第一の成分が溶解しやすくなり、フッ素の除去効率を向上させることができる。
リチウム溶液におけるpHが10.5以上であることにより、第一除去工程及び第二除去工程の効率を高めるために第一の成分添加後のリチウム溶液のpHを上昇させる際のアルカリの添加量を低減できると同時に、供給した第一の成分(例えば、カルシウム)の第一除去工程後の溶存量を低減でき、第一の成分を、より少ない第二の成分の添加量で炭酸塩として分離することができる。また、供給した第二の成分をより高効率で溶液中に吸収・溶存させることができ、第二の成分の添加量を低減できる。
さらに、pHを12.5以下とすることにより、第一の成分が溶解しやすくなり、フッ素の除去効率を向上させることができる。
<リチウム溶液作製工程>
本発明は、上述したように、適宜用意したリチウム溶液を対象とすることができるが、例えば、リチウム溶液作製工程において作製したリチウム溶液を用いることができる。
リチウム溶液作製工程は、第一除去工程の前に、リチウムイオン二次電池を処理することにより、リチウム溶液を得る(作製する)工程である。
リチウム溶液作製工程において、リチウムイオン二次電池を処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、リチウムイオン二次電池におけるリチウムを水に浸出させる方法が好ましい。
リチウムイオン二次電池を処理する方法としては、例えば、熱処理工程、破砕工程、分級工程、及び浸出工程を含むことが好ましい。
本発明は、上述したように、適宜用意したリチウム溶液を対象とすることができるが、例えば、リチウム溶液作製工程において作製したリチウム溶液を用いることができる。
リチウム溶液作製工程は、第一除去工程の前に、リチウムイオン二次電池を処理することにより、リチウム溶液を得る(作製する)工程である。
リチウム溶液作製工程において、リチウムイオン二次電池を処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、リチウムイオン二次電池におけるリチウムを水に浸出させる方法が好ましい。
リチウムイオン二次電池を処理する方法としては、例えば、熱処理工程、破砕工程、分級工程、及び浸出工程を含むことが好ましい。
<<熱処理工程>>
熱処理工程は、リチウムイオン二次電池を熱処理(焙焼)する工程である。
熱処理工程は、リチウムイオン二次電池を熱処理(焙焼)する工程である。
-リチウムイオン二次電池-
リチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良、使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良、使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状、構造、大きさ、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネート型、円筒型、ボタン型、コイン型、角型、平型などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解質及び有機溶剤を含有する電解液と、正極、負極、セパレーター、及び電解液を収容する電池ケースである外装容器と、を備えたものなどが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極や負極などが脱落した状態であってもよい。
また、リチウムイオン二次電池の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッテリーセル、バッテリーモジュール、バッテリーパックなどが挙げられる。ここで、バッテリーモジュールは、単位電池であるバッテリーセルを複数個接続して一つの筐体にまとめたものを意味し、バッテリーパックとは、複数のバッテリーモジュールを一つの筐体にまとめたものを意味する。また、バッテリーパックは、制御コントローラーや冷却装置を備えたものであってもよい。
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネート型、円筒型、ボタン型、コイン型、角型、平型などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解質及び有機溶剤を含有する電解液と、正極、負極、セパレーター、及び電解液を収容する電池ケースである外装容器と、を備えたものなどが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極や負極などが脱落した状態であってもよい。
また、リチウムイオン二次電池の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッテリーセル、バッテリーモジュール、バッテリーパックなどが挙げられる。ここで、バッテリーモジュールは、単位電池であるバッテリーセルを複数個接続して一つの筐体にまとめたものを意味し、バッテリーパックとは、複数のバッテリーモジュールを一つの筐体にまとめたものを意味する。また、バッテリーパックは、制御コントローラーや冷却装置を備えたものであってもよい。
--正極--
正極としては、正極活物質を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
正極としては、正極活物質を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
---正極集電体---
正極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
正極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムを含有する正極活物質を少なくとも含み、必要により導電剤と、結着樹脂とを含む正極材などが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、コバルトニッケル酸リチウム(LiCo1/2Ni1/2O2)、3元系やNCM系などと呼ばれるLiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、NCA系などと呼ばれるLiNixCoyAlz(x+y+z=1)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、チタン酸リチウム(Li2TiO3)などが挙げられる。これらの中でも、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、コバルトニッケル酸リチウム(LiCo1/2Ni1/2O2)、3元系やNCM系などと呼ばれるLiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、NCA系などと呼ばれるLiNixCoyAlz(x+y+z=1)が、熱処理でリチウムを水に可溶な形態に変化させやすいことから好適である。
導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などが挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体または共重合体、スチレン-ブタジエンゴムなどが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、コバルトニッケル酸リチウム(LiCo1/2Ni1/2O2)、3元系やNCM系などと呼ばれるLiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、NCA系などと呼ばれるLiNixCoyAlz(x+y+z=1)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、チタン酸リチウム(Li2TiO3)などが挙げられる。これらの中でも、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、コバルトニッケル酸リチウム(LiCo1/2Ni1/2O2)、3元系やNCM系などと呼ばれるLiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、NCA系などと呼ばれるLiNixCoyAlz(x+y+z=1)が、熱処理でリチウムを水に可溶な形態に変化させやすいことから好適である。
導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などが挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体または共重合体、スチレン-ブタジエンゴムなどが挙げられる。
--負極--
負極としては、負極活物質を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
負極としては、負極活物質を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
---負極集電体---
負極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
負極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
負極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
負極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
負極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、チタネイトなどが挙げられる。
熱処理における温度(熱処理温度)としては、750℃以上が好ましく、750℃以上1,080℃以下がより好ましく、750℃以上900℃以下が特に好ましい。熱処理温度を750℃以上とすることにより、正極活物質中のLi(Ni/Co/Mn)O2や電解質中のLiPF6におけるリチウムを、フッ化リチウム(LiF)や炭酸リチウム(Li2CO3)や酸化リチウム(Li2O)などリチウムが水溶液に可溶な形態の物質にすることができ、リチウムを浸出時にフッ素以外の不純物と分離することができる。
なお、熱処理温度とは、熱処理時のリチウムイオン二次電池の温度のことを意味する。熱処理温度は、熱処理温度中のリチウムイオン二次電池に、カップル、サーミスタなどの温度計を差し込むことにより、測定することができる。
なお、熱処理温度とは、熱処理時のリチウムイオン二次電池の温度のことを意味する。熱処理温度は、熱処理温度中のリチウムイオン二次電池に、カップル、サーミスタなどの温度計を差し込むことにより、測定することができる。
また、リチウムイオン二次電池の外装容器には、熱処理温度より高い融点を有する材料が用いられていることが好ましい。外装容器が熱処理温度より高い融点を有する材料であるリチウムイオン二次電池を熱処理する場合、熱処理時に外装容器が電池内部を密閉した状態が維持され、カーボン(負極活物質)の存在により電池内部が酸素濃度11%以下の低酸素雰囲気に保つことができる。酸素濃度が低い雰囲気で熱処理することにより、正極活物質の分解が促進され、可溶な形態のリチウムを増やすことができ、リチウム溶液へのリチウムの浸出率(回収率)を向上できる。
リチウムイオン二次電池の外装容器に熱処理温度より低い融点を有する材料が用いられている場合は、酸素濃度11%以下の低酸素雰囲気下、又は、少なくとも焙焼中のリチウムイオン二次電池内部(特に、リチウムイオン二次電池の外装容器内に配置された正極集電体と負極集電体)において酸素濃度が11vol%以下となるように、熱処理することが好ましい。
リチウムイオン二次電池の外装容器に熱処理温度より低い融点を有する材料が用いられている場合は、酸素濃度11%以下の低酸素雰囲気下、又は、少なくとも焙焼中のリチウムイオン二次電池内部(特に、リチウムイオン二次電池の外装容器内に配置された正極集電体と負極集電体)において酸素濃度が11vol%以下となるように、熱処理することが好ましい。
また、低酸素雰囲気の実現方法としては、例えば、リチウムイオン二次電池、正極、又は負極を、酸素遮蔽容器に収容し熱処理してもよい。酸素遮蔽容器の材質としては、熱処理温度以上の融点である材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱処理温度が800℃である場合は、この熱処理温度よりも高い融点を有する鉄、ステンレス鋼などが挙げられる。
リチウムイオン電池又は積層体中の電解液燃焼によるガス圧を放出するために、酸素遮蔽容器には開口部を設けることが好ましい。開口部の開口面積は、開口部が設けられている外装容器の表面積に対して12.5%以下となるように設けることが好ましい。開口部の開口面積は、開口部が設けられている外装容器の表面積に対して6.3%以下であることがより好ましい。開口部は、その形状、大きさ、形成箇所などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
リチウムイオン電池又は積層体中の電解液燃焼によるガス圧を放出するために、酸素遮蔽容器には開口部を設けることが好ましい。開口部の開口面積は、開口部が設けられている外装容器の表面積に対して12.5%以下となるように設けることが好ましい。開口部の開口面積は、開口部が設けられている外装容器の表面積に対して6.3%以下であることがより好ましい。開口部は、その形状、大きさ、形成箇所などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
リチウムイオン二次電池を熱処理する時間(熱処理時間)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1分間以上5時間以下が好ましく、1分間以上2時間以下がより好ましい。熱処理時間はリチウムを含む化合物が所望の温度まで到達する熱処理時間であればよいが、昇温速度を緩やかにすることでリチウムの不溶性酸化物の生成を抑制し、リチウムの浸出率を向上できる。また、昇温した後に、温度を保持する時間は短くてもよい。
熱処理時間が、好ましい時間であると、熱処理にかかるコストやリチウム溶液を作製する際の生産性の点で有利である。
熱処理時間が、好ましい時間であると、熱処理にかかるコストやリチウム溶液を作製する際の生産性の点で有利である。
熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焙焼炉を用いる方法などが挙げられる。
焙焼炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュポラ、ストーカー炉などが挙げられる。
焙焼炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュポラ、ストーカー炉などが挙げられる。
熱処理に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、低酸素雰囲気などが挙げられる。また、熱処理に用いる雰囲気としては、熱処理時にリチウムイオン二次電池の内部を低酸素濃度に保つことができるものが好ましく、このような雰囲気としては、例えば、上記の大気雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、低酸素雰囲気などが挙げられる。
大気雰囲気とは、空気を用いた雰囲気を意味する。
不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を例示できる。
還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にCO、H2、H2S、SO2などを含む雰囲気を意味する。
低酸素雰囲気とは、酸素分圧が11%以下である雰囲気を意味する。
大気雰囲気とは、空気を用いた雰囲気を意味する。
不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を例示できる。
還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にCO、H2、H2S、SO2などを含む雰囲気を意味する。
低酸素雰囲気とは、酸素分圧が11%以下である雰囲気を意味する。
<<破砕工程>>
破砕工程としては、熱処理工程において熱処理を行ったリチウムイオン二次電池(焙焼物)を破砕して、破砕物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。破砕工程としては、例えば、焙焼物を衝撃により破砕して破砕物を得る工程であることが好ましい。リチウムイオン二次電池の外装容器が熱処理中に溶融しない場合、焙焼物に衝撃を与える前に、切断機により焙焼物を切断する予備破砕しておくことがより好ましい。
破砕工程としては、熱処理工程において熱処理を行ったリチウムイオン二次電池(焙焼物)を破砕して、破砕物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。破砕工程としては、例えば、焙焼物を衝撃により破砕して破砕物を得る工程であることが好ましい。リチウムイオン二次電池の外装容器が熱処理中に溶融しない場合、焙焼物に衝撃を与える前に、切断機により焙焼物を切断する予備破砕しておくことがより好ましい。
衝撃により破砕を行う方法としては、例えば、回転する打撃板により投げつけ、衝突板に叩きつけて衝撃を与える方法や、回転する打撃子(ビーター)により焙焼物を叩く方法が挙げられ、例えば、ハンマークラッシャーなどにより行うことができる。また、衝撃により破砕を行う方法としては、例えば、セラミックなどのボールにより焙焼物を叩く方法でもよく、この方法は、ボールミルなどにより行うことができる。また、衝撃による破砕は、例えば、圧縮による破砕を行う刃幅、刃渡りの短い二軸破砕機等を用いて行うこともできる。
破砕工程における破砕時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池1kgあたりの破砕時間は1秒間以上30分間以下が好ましく、2秒間以上10分間以下がより好ましく、3秒間以上5分間以下が特に好ましい。
<<分級工程>>
分級工程としては、破砕物を分級して粗粒産物と細粒産物に選別して、それぞれにおいて回収物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
分級工程としては、破砕物を分級して粗粒産物と細粒産物に選別して、それぞれにおいて回収物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
分級方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、振動篩、多段式振動篩、サイクロン、JIS Z8801の標準篩などを用いて行うことができる。分級により、銅、鉄、アルミニウム等を粗粒産物中に分離でき、リチウムを細粒産物中に濃縮できる。
分級の粒度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.6mm以上2.4mm以下が好ましく、0.85mm以上1.7mm以下がより好ましい。分級の粒度が2.4mm以下の場合、細粒産物中への銅・鉄・アルミニウム等不純物の混入を抑制でき、細粒産物を浸出する際の単位重量あたりのリチウム回収量を向上できる。分級の粒度が0.6mm以上の場合、粗粒産物中へのリチウムの回収を抑制でき、細粒産物を浸出する際のリチウムの回収量を向上できる。
なお、粗粒産物と細粒産物との分級を複数回繰り返してもよい。この再度の分級により、各産物の不純物品位をさらに低減することができる。
分級の粒度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.6mm以上2.4mm以下が好ましく、0.85mm以上1.7mm以下がより好ましい。分級の粒度が2.4mm以下の場合、細粒産物中への銅・鉄・アルミニウム等不純物の混入を抑制でき、細粒産物を浸出する際の単位重量あたりのリチウム回収量を向上できる。分級の粒度が0.6mm以上の場合、粗粒産物中へのリチウムの回収を抑制でき、細粒産物を浸出する際のリチウムの回収量を向上できる。
なお、粗粒産物と細粒産物との分級を複数回繰り返してもよい。この再度の分級により、各産物の不純物品位をさらに低減することができる。
<<浸出工程>>
浸出工程としては、熱処理を行ったリチウムイオン二次電池から、液にリチウムを浸出させる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
浸出工程としては、例えば、分級工程において回収したリチウムイオン二次電池の細粒産物から浸出を行うことが好ましい。
浸出工程としては、熱処理を行ったリチウムイオン二次電池から、液にリチウムを浸出させる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
浸出工程としては、例えば、分級工程において回収したリチウムイオン二次電池の細粒産物から浸出を行うことが好ましい。
浸出工程におけるリチウムを浸出させる液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水であることが好ましい。浸出工程においてリチウムを水に浸出させることにより、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)などの不純物を、残渣としてほぼ全て(100%)回収可能とすることができる。このため、リチウムを水に浸出させる場合には、ニッケル、コバルト、マンガンなどの残渣を回収するために、リチウムを浸出させたスラリー状の水を、ろ紙や固液分離機などを用いて固液分離することが好ましい。言い換えると、リチウム溶液作製工程における浸出工程では、ニッケル、コバルト、マンガンなどの残渣を固液分離により除去することが好ましい。
また、水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工業用水、水道水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
また、水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工業用水、水道水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
浸出工程におけるリチウムの浸出手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分級工程において回収したリチウムイオン二次電池の細粒産物を液に投入し、撹拌することにより、リチウムを液に浸出させることができる。 浸出工程における液の撹拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、200rpmとすることができる。
浸出工程における浸出時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1時間とすることができる。
浸出工程における浸出時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1時間とすることができる。
このように、例えば、熱処理工程、破砕工程、分級工程、及び浸出工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池を処理して、リチウム溶液を作製することができる。
さらに、上述したように、リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、リチウムイオン二次電池におけるリチウムを水に浸出させることにより、リチウム溶液を作製することで、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)などの不純物が、実質的に含まれないリチウム溶液を作製することができ、より純度(品位)の高いリチウムを簡便に得ることができる。
さらに、上述したように、リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、リチウムイオン二次電池におけるリチウムを水に浸出させることにより、リチウム溶液を作製することで、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)などの不純物が、実質的に含まれないリチウム溶液を作製することができ、より純度(品位)の高いリチウムを簡便に得ることができる。
<第一除去工程>
第一除去工程は、リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、リチウム溶液に添加して固化したフッ素を除去し、F除去后液を得る工程である。
ここで、第一除去工程において、フッ素を固化させるとは、リチウム溶液からフッ素を除去可能となるように固化させること意味する。このため、例えば、フッ素をリチウム溶液から固液分離により除去する際には、フッ素を固液分離可能となるように固化させればよい。この場合、例えば、固化したフッ素が細かな粒子形状になっていてもよいし、ある程度の大きさを有する析出物(沈殿)となっていてもよい。
ここで、F除去后液(フッ素除去后液)は、リチウム溶液に第一の成分を添加して、固化したフッ素を除去することにより得た液を意味する。
第一除去工程は、リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、リチウム溶液に添加して固化したフッ素を除去し、F除去后液を得る工程である。
ここで、第一除去工程において、フッ素を固化させるとは、リチウム溶液からフッ素を除去可能となるように固化させること意味する。このため、例えば、フッ素をリチウム溶液から固液分離により除去する際には、フッ素を固液分離可能となるように固化させればよい。この場合、例えば、固化したフッ素が細かな粒子形状になっていてもよいし、ある程度の大きさを有する析出物(沈殿)となっていてもよい。
ここで、F除去后液(フッ素除去后液)は、リチウム溶液に第一の成分を添加して、固化したフッ素を除去することにより得た液を意味する。
-第一の成分-
第一の成分としては、フッ素を固化させることができる成分であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第一の成分としては、例えば、カルシウム(カルシウムイオン;Ca2+)、アルミニウム(アルミニウムイオン;Al3+)、マグネシウム(マグネシウムイオン;Mg2+)、セリウム(セリウムイオン;Ce2+)、リン(リン酸イオン;PO4 3-、亜リン酸イオン(HPO4 2-)、次亜リン酸イオン(H2PO4 -)などが挙げられる。これら中でも、カルシウム(カルシウムイオン)が、フッ素を固化させる効率や、第二除去工程における除去の容易性が高いことなどから好適である。
第一の成分としては、フッ素を固化させることができる成分であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第一の成分としては、例えば、カルシウム(カルシウムイオン;Ca2+)、アルミニウム(アルミニウムイオン;Al3+)、マグネシウム(マグネシウムイオン;Mg2+)、セリウム(セリウムイオン;Ce2+)、リン(リン酸イオン;PO4 3-、亜リン酸イオン(HPO4 2-)、次亜リン酸イオン(H2PO4 -)などが挙げられる。これら中でも、カルシウム(カルシウムイオン)が、フッ素を固化させる効率や、第二除去工程における除去の容易性が高いことなどから好適である。
ここで、第一の成分をリチウム溶液に添加する際には、第一の成分を直接的に添加してもよいし、第一の成分を含む化合物等を添加してもよい。
第一の成分を直接的に添加する場合には、例えば、第一の成分で形成された固体をリチウム溶液に添加してもよいし、第一の成分が溶解した溶液を添加してもよい。
第一の成分を含む化合物を添加する場合には、例えば、第一の成分を含む化合物を含有する固体をリチウム溶液に添加してもよいし、第一の成分を含む化合物が溶解した溶液を添加してもよい。
これらの中でも、第一の成分又は第一の成分を含む化合物を溶解した溶液を添加する方法が、フッ素の除去効率の面で好適である。第一の成分又は第一の成分を含む化合物を溶解した溶液を添加することで、第一の成分を予めイオン化した状態でリチウム溶液に添加でき、フッ素との反応効率を高められる。
言い換えると、固体で添加した場合に生じ得る、次のような不具合を防ぐことができる。すなわち、炭酸イオン(CO3 2-)等リチウム溶液中に存在する溶存成分と第一の成分を含む固体表面との反応・その結果としての固体表面での非フッ素反応相の形成を防ぐことができる。例えば、消石灰を固体で添加する場合、消石灰表面とリチウム溶液中に溶存する炭酸イオン(CO3 2-)が反応し炭酸カルシウム相を形成し、フッ素の除去効率が低下する。
第一の成分を直接的に添加する場合には、例えば、第一の成分で形成された固体をリチウム溶液に添加してもよいし、第一の成分が溶解した溶液を添加してもよい。
第一の成分を含む化合物を添加する場合には、例えば、第一の成分を含む化合物を含有する固体をリチウム溶液に添加してもよいし、第一の成分を含む化合物が溶解した溶液を添加してもよい。
これらの中でも、第一の成分又は第一の成分を含む化合物を溶解した溶液を添加する方法が、フッ素の除去効率の面で好適である。第一の成分又は第一の成分を含む化合物を溶解した溶液を添加することで、第一の成分を予めイオン化した状態でリチウム溶液に添加でき、フッ素との反応効率を高められる。
言い換えると、固体で添加した場合に生じ得る、次のような不具合を防ぐことができる。すなわち、炭酸イオン(CO3 2-)等リチウム溶液中に存在する溶存成分と第一の成分を含む固体表面との反応・その結果としての固体表面での非フッ素反応相の形成を防ぐことができる。例えば、消石灰を固体で添加する場合、消石灰表面とリチウム溶液中に溶存する炭酸イオン(CO3 2-)が反応し炭酸カルシウム相を形成し、フッ素の除去効率が低下する。
第一の成分を含む化合物としては、例えば、水酸化カルシウム(Ca(OH)2;消石灰)、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これら中でも、水酸化カルシウムが、フッ素を固化させる効率や、第二除去工程における除去の容易性が高いことなどから好適である。言い換えると、第一除去工程において、第一の成分としてのカルシウムを含む水酸化カルシウムを、リチウム溶液に添加することが好ましい。これらのカルシウム化合物に加えて、硫酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物を第一の成分として使用することで、カルシウム化合物を単独で使用した場合よりもさらにフッ素の量を低減でき、例えば、F除去后液におけるフッ素の濃度を10mg/L未満とすることができる。また、リチウムの浸出時に浸出されるアルミニウムを、フッ素の固化時に共沈させ、アルミニウムの除去とともにこのアルミニウムをフッ素除去剤として活用できる。
リチウム溶液の全量に対する第一の成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。リチウム溶液が炭酸イオンを含む場合には、第一の成分が前記炭酸イオンと反応し消費されるため、第一の成分の添加量を増加することが好ましい。この第一の成分の増加量は、フッ素を安定的に固化・分離する観点から、リチウム溶液に含まれるフッ素及び炭酸イオンの全量が、フッ素がXモル(mol)、炭酸イオンがYモル(mol)である場合、リチウム溶液に含まれるフッ素及び炭酸イオンの双方と第一の成分が反応できるような量が好ましい。
リチウム溶液中のフッ素Xモル(mol)及び炭酸イオンYモル(mol)に対する第一の成分の添加量としては、第一の成分のイオンの価数が2価の場合、例えば、0.5×(X+2Y)mol以上10×(X+2Y)mol以下を添加することができる。より好ましくは、リチウム溶液中のフッ素Xモル(mol)及び炭酸イオンYモル(mol)に対する第一の成分の添加量としては、例えば、0.75(X+2Y)mol以上5(X+2Y)mol以下を添加することができる。
例えば、第一の成分を含む化合物として水酸化カルシウム(カルシウムイオンの価数は2価である)を用いる場合、リチウム溶液中のフッ素Xモル(mol)及び炭酸イオンYモル(mol)に対する水酸化カルシウムの添加量としては、0.5×(X+2Y)mol以上10×(X+2Y)mol以下が好ましく、0.75×(X+2Y)mol以上5×(X+2Y)mol以下がより好ましい。
リチウム溶液中のフッ素Xモル(mol)及び炭酸イオンYモル(mol)に対する第一の成分の添加量としては、第一の成分のイオンの価数が2価の場合、例えば、0.5×(X+2Y)mol以上10×(X+2Y)mol以下を添加することができる。より好ましくは、リチウム溶液中のフッ素Xモル(mol)及び炭酸イオンYモル(mol)に対する第一の成分の添加量としては、例えば、0.75(X+2Y)mol以上5(X+2Y)mol以下を添加することができる。
例えば、第一の成分を含む化合物として水酸化カルシウム(カルシウムイオンの価数は2価である)を用いる場合、リチウム溶液中のフッ素Xモル(mol)及び炭酸イオンYモル(mol)に対する水酸化カルシウムの添加量としては、0.5×(X+2Y)mol以上10×(X+2Y)mol以下が好ましく、0.75×(X+2Y)mol以上5×(X+2Y)mol以下がより好ましい。
また、第一除去工程においては、第一の成分を添加した後に、リチウム溶液を撹拌することが好ましい。
第一除去工程におけるリチウム溶液の撹拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、20rpm以上2000rpm以下とすることが好ましく、50rpm以上1000rpm以下とすることがより好ましい。
第一除去工程におけるリチウム溶液の撹拌時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5分以上240分以下とすることが好ましく、15分以上120分以下とすることがより好ましい。また、撹拌時間(反応時間)を240分以下とすることで、固化したフッ素の再溶解を防ぐことができる。
第一除去工程におけるリチウム溶液の撹拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、20rpm以上2000rpm以下とすることが好ましく、50rpm以上1000rpm以下とすることがより好ましい。
第一除去工程におけるリチウム溶液の撹拌時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5分以上240分以下とすることが好ましく、15分以上120分以下とすることがより好ましい。また、撹拌時間(反応時間)を240分以下とすることで、固化したフッ素の再溶解を防ぐことができる。
ここで、第一除去工程において、固化したフッ素を除去する手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固液分離を用いる手法、固化したフッ素で形成された析出物(沈殿)を取り除く手法などが挙げられる。これらの中でも、第一除去工程において、固化したフッ素を除去する手法としては、固液分離を用いる手法が好ましい。言い換えると、第一除去工程において、固化したフッ素を固液分離により除去することが好ましい。固化したフッ素を固液分離により除去することにより、リチウム溶液からフッ素をより高い精度で除去することができる。
固液分離による固化したフッ素の除去は、例えば、リチウム溶液(スラリー状であってもよい)を、ろ紙や固液分離機を用いてろ過することなどにより行うことができる。
固液分離による固化したフッ素の除去に用いるろ紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定量ろ紙を用いることが好ましく、JIS P3801における5種Cに分類されるろ紙を用いることがより好ましい。
固液分離による固化したフッ素の除去に用いる固液分離機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、多重板波動フィルター、真空脱水機、加圧脱水機(フィルタープレス)、ベルトプレス、スクリュープレス、遠心濃縮脱水機(スクリューデカンタ)、多重円盤脱水機などを用いることができる。
固液分離による固化したフッ素の除去に用いるろ紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定量ろ紙を用いることが好ましく、JIS P3801における5種Cに分類されるろ紙を用いることがより好ましい。
固液分離による固化したフッ素の除去に用いる固液分離機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、多重板波動フィルター、真空脱水機、加圧脱水機(フィルタープレス)、ベルトプレス、スクリュープレス、遠心濃縮脱水機(スクリューデカンタ)、多重円盤脱水機などを用いることができる。
ここで、第一の成分として、カルシウム化合物を添加する際の好ましい形態の一例について説明する。
本発明の一実施形態においては、水にリチウムを浸出させる際のリチウム濃度を調整することにより、リチウム溶液のpHを10.5以上にすることができる。これは、リチウム溶液が水酸化リチウム溶液となるためであると考えられる。浸出時にpHを高くすることで、カルシウム添加後のpHを12以上に上げためのアルカリの添加量を減らすことができる。また、カルシウム添加後のリチウム溶液のpHが12未満の場合は、アルカリを追加で添加してpHを12以上に調整することが好ましい。
この条件下では、カルシウムの溶解度積に鑑みると、第一除去工程後のF除去后液のカルシウムイオン(Ca2+)の溶存量を、2,000mg/L未満まで抑制できる。このため、第二除去工程における、カルシウムイオン(Ca2+)を除去するための第二の成分(例えば、二酸化炭素)の添加量を低減することができる。
本発明の一実施形態においては、水にリチウムを浸出させる際のリチウム濃度を調整することにより、リチウム溶液のpHを10.5以上にすることができる。これは、リチウム溶液が水酸化リチウム溶液となるためであると考えられる。浸出時にpHを高くすることで、カルシウム添加後のpHを12以上に上げためのアルカリの添加量を減らすことができる。また、カルシウム添加後のリチウム溶液のpHが12未満の場合は、アルカリを追加で添加してpHを12以上に調整することが好ましい。
この条件下では、カルシウムの溶解度積に鑑みると、第一除去工程後のF除去后液のカルシウムイオン(Ca2+)の溶存量を、2,000mg/L未満まで抑制できる。このため、第二除去工程における、カルシウムイオン(Ca2+)を除去するための第二の成分(例えば、二酸化炭素)の添加量を低減することができる。
加えて、カルシウムと第二の成分の反応物の生成量が少ないため、カルシウムと第二成分の反応時に共沈する又は反応生成物の付着水分に巻き込まれるリチウム量を低減できる。加えて、この条件下では第二成分の液中への溶解の効率が高く、第二成分の使用量を抑制できる。前記アルカリの添加は、第一除去工程若しくは第二除去工程、又はその両方の工程で行ってもよい。
カルシウムを含む化合物として消石灰を用いた場合は、前記カルシウムの添加とpHの調整を消石灰の添加のみで同時に行うことができる。
一方、このようなカルシウムイオン(Ca2+)の溶存量が少ない条件であっても、フッ素の除去は十分に行うことができ、例えば、フッ素を除去する前のリチウム溶液におけるフッ素の濃度が500mg/Lである場合には、第一除去工程を行うことによりリチウム溶液におけるフッ素の濃度を20mg/L程度まで低減することができる。
カルシウムを含む化合物として消石灰を用いた場合は、前記カルシウムの添加とpHの調整を消石灰の添加のみで同時に行うことができる。
一方、このようなカルシウムイオン(Ca2+)の溶存量が少ない条件であっても、フッ素の除去は十分に行うことができ、例えば、フッ素を除去する前のリチウム溶液におけるフッ素の濃度が500mg/Lである場合には、第一除去工程を行うことによりリチウム溶液におけるフッ素の濃度を20mg/L程度まで低減することができる。
F除去后液のフッ素濃度を確認する方法としては、例えば、イオン電極法やイオンクロマトグラフ法でフッ素濃度を測定する方法を用いることができる。また、F除去后液のカルシウムイオン濃度又はアルミニウムイオン濃度をICP-AESで測定することで、簡易的にフッ素濃度を低減できたかを判断してもよい。
例えば、リチウム溶液にカルシウムが含まれている場合は、F除去后液のカルシウム濃度の測定値が50mg/L以上であった場合に、フッ素濃度が20mg/L程度まで低減できたと判断してもよい。F除去后液のフッ素濃度の低減が不十分な場合は、カルシウムイオンがフッ素や炭酸イオンに消費され、カルシウムイオンの濃度は50mg/L未満となる。
また、リチウム溶液にアルミニウムが含まれている場合は、フッ素が20mg/L程度まで低減できている場合、アルミニウムイオンもカルシウムイオンと共沈しほとんどが除去されることから、F除去后液のアルミニウム濃度が1mg/L未満である場合、フッ素濃度が20mg/L程度まで低減できたと判断してもよい。
リチウム溶液に炭酸イオンが500mg/L以上含まれている場合は、フッ素が20mg/L程度まで低減できている場合には、炭酸イオンもカルシウムイオンと反応し大半が固化することから、例えば、TOC(Total Organic Carbon;全有機体炭素)計を用いた無機炭素濃度分析等によりF除去后液の炭酸イオン濃度を分析し炭酸イオンが50mg/L未満である場合、フッ素濃度を20mg/L程度に低減できたと判断してもよい。
なお、TOC計を用いた無機炭素濃度分析においては、通常、「TC(全炭素)-IC(無機炭素)=TOC(有機炭素)」という計算式によりTOCを求めるため、IC(無機炭素)の量が測定可能である。より具体的には、IC(無機炭素)測定の方法としては、例えば、IC反応液(りん酸)中に試料を注入して酸性とし、通気処理を行う(試料を酸性化して、二酸化炭素を含まないガスで通気することで、試料中の無機体炭素を二酸化炭素として除去する)ことで、試料中のICのみを二酸化炭素に変換し、NDIR(非分散型赤外線吸収法)で二酸化炭素発生量(無機炭素の量)を測定できる。
例えば、リチウム溶液にカルシウムが含まれている場合は、F除去后液のカルシウム濃度の測定値が50mg/L以上であった場合に、フッ素濃度が20mg/L程度まで低減できたと判断してもよい。F除去后液のフッ素濃度の低減が不十分な場合は、カルシウムイオンがフッ素や炭酸イオンに消費され、カルシウムイオンの濃度は50mg/L未満となる。
また、リチウム溶液にアルミニウムが含まれている場合は、フッ素が20mg/L程度まで低減できている場合、アルミニウムイオンもカルシウムイオンと共沈しほとんどが除去されることから、F除去后液のアルミニウム濃度が1mg/L未満である場合、フッ素濃度が20mg/L程度まで低減できたと判断してもよい。
リチウム溶液に炭酸イオンが500mg/L以上含まれている場合は、フッ素が20mg/L程度まで低減できている場合には、炭酸イオンもカルシウムイオンと反応し大半が固化することから、例えば、TOC(Total Organic Carbon;全有機体炭素)計を用いた無機炭素濃度分析等によりF除去后液の炭酸イオン濃度を分析し炭酸イオンが50mg/L未満である場合、フッ素濃度を20mg/L程度に低減できたと判断してもよい。
なお、TOC計を用いた無機炭素濃度分析においては、通常、「TC(全炭素)-IC(無機炭素)=TOC(有機炭素)」という計算式によりTOCを求めるため、IC(無機炭素)の量が測定可能である。より具体的には、IC(無機炭素)測定の方法としては、例えば、IC反応液(りん酸)中に試料を注入して酸性とし、通気処理を行う(試料を酸性化して、二酸化炭素を含まないガスで通気することで、試料中の無機体炭素を二酸化炭素として除去する)ことで、試料中のICのみを二酸化炭素に変換し、NDIR(非分散型赤外線吸収法)で二酸化炭素発生量(無機炭素の量)を測定できる。
<第二除去工程>
第二除去工程は、F除去后液に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、F除去后液に添加して固化した第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る工程である。
ここで、第二除去工程において、第二の成分を固化させるとは、リチウム溶液(F除去后液)から第二の成分を除去可能となるように固化させることを意味する。このため、例えば、第二の成分をリチウム溶液(F除去后液)から固液分離により除去する際には、第二の成分を固液分離可能となるように固化させればよい。この場合、例えば、固化した第二の成分が細かな粒子形状になっていてもよいし、ある程度の大きさを有する析出物(沈殿)となっていてもよい。
ここで、第一成分除去后液は、F除去后液に第二の成分を添加して、固化した第一の成分を除去することにより得た液を意味する。
第二除去工程は、F除去后液に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、F除去后液に添加して固化した第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る工程である。
ここで、第二除去工程において、第二の成分を固化させるとは、リチウム溶液(F除去后液)から第二の成分を除去可能となるように固化させることを意味する。このため、例えば、第二の成分をリチウム溶液(F除去后液)から固液分離により除去する際には、第二の成分を固液分離可能となるように固化させればよい。この場合、例えば、固化した第二の成分が細かな粒子形状になっていてもよいし、ある程度の大きさを有する析出物(沈殿)となっていてもよい。
ここで、第一成分除去后液は、F除去后液に第二の成分を添加して、固化した第一の成分を除去することにより得た液を意味する。
また、第二処理工程において、F除去后液に残存する第一の成分とは、第一除去工程で添加した第一の成分のみに限られるものではなく、例えば、リチウム溶液に第一の成分が元々含有される場合には、リチウム溶液に元々含有される第一の成分を含むものである。つまり、F除去后液に残存する第一の成分とは、第一除去工程を行った後、かつ第二除去工程を行う前の時点において、F除去后液に含まれる第一の成分を意味する。
-第二の成分-
第二の成分としては、第一の成分を固化させることができる成分であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素(CO2)が好ましい。第二の成分が二酸化炭素であることにより、第一の成分を炭酸塩として容易に除去することができる。リチウム溶液中のリチウムは、炭酸リチウムとして析出することなく、第一の成分(例えば、カルシウム)を炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム;CaCO3)として析出させて、選択的に除去することができる。さらに、リチウム溶液のpHが高い場合(例えば、10.5以上の場合)、リチウム溶液に二酸化炭素をCO3 2-イオンとして効率的に吸収・液中に保持させることができ、第二除去工程での第二成分の除去に寄与しなかった分のCO3 2-イオンを後段の炭酸リチウムの晶析のための成分(CO3)として有効利用できる。
第二の成分としては、第一の成分を固化させることができる成分であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素(CO2)が好ましい。第二の成分が二酸化炭素であることにより、第一の成分を炭酸塩として容易に除去することができる。リチウム溶液中のリチウムは、炭酸リチウムとして析出することなく、第一の成分(例えば、カルシウム)を炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム;CaCO3)として析出させて、選択的に除去することができる。さらに、リチウム溶液のpHが高い場合(例えば、10.5以上の場合)、リチウム溶液に二酸化炭素をCO3 2-イオンとして効率的に吸収・液中に保持させることができ、第二除去工程での第二成分の除去に寄与しなかった分のCO3 2-イオンを後段の炭酸リチウムの晶析のための成分(CO3)として有効利用できる。
第二の成分をリチウム溶液(F除去后液)に添加する手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第二の成分を含む気体をリチウム溶液(F除去后液)に供給(散気)する手法、第二の成分で形成された固体をリチウム溶液(F除去后液)に添加する手法などが挙げられる。これらの中でも、不純物を溶液中に追加せずに済むという面で、第二の成分を含む気体をF除去后液に供給(散気)する手法が好ましい。
第二の成分を含む気体としては、第二の成分が二酸化炭素である場合、例えば、二酸化炭素ガス、CO2を含むガスとして空気(Air)などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素ガスが好ましい。言い換えると、第二除去工程において、第二の成分としての二酸化炭素を含む二酸化炭素ガスを、リチウム溶液に添加することが好ましい。こうすることにより、リチウム溶液に添加する二酸化炭素の量を容易に制御できるとともに、効率的に二酸化炭素を添加することができる。
第二の成分を含む気体としては、第二の成分が二酸化炭素である場合、例えば、二酸化炭素ガス、CO2を含むガスとして空気(Air)などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素ガスが好ましい。言い換えると、第二除去工程において、第二の成分としての二酸化炭素を含む二酸化炭素ガスを、リチウム溶液に添加することが好ましい。こうすることにより、リチウム溶液に添加する二酸化炭素の量を容易に制御できるとともに、効率的に二酸化炭素を添加することができる。
第二の成分を含む気体のF除去后液に対する供給(散気)方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、散気管(製品名:ケラミフィルターB型、フィルターサイズφ(直径)25×20mm、アズワン株式会社製)を用いることができる。また、第二の成分を含む気体のF除去后液に対する供給(散気)は、例えば、上・下水処理場、廃水処理場、大型浄化槽などで利用される公知のディフューザーを利用することや、φ(直径)1mm以上のノズルから第二の成分を含む気体を供給し、このノズル上部に取り付けた攪拌羽根で気体を分散させることにより行ってもよい。
また、第二の成分を含む気体をF除去后液に供給(散気)する際の供給条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第二の成分を含む気体として二酸化炭素ガスを用いる場合においては、例えば、100ml/minで70分間の条件で二酸化炭素ガスを供給するようにしてもよい。
第二除去工程においては、例えば、F除去后液に残存する第一の成分の全量を除去可能となるように、第二の成分を供給することが好ましい。
また、第二の成分を含む気体をF除去后液に供給(散気)する際の供給条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第二の成分を含む気体として二酸化炭素ガスを用いる場合においては、例えば、100ml/minで70分間の条件で二酸化炭素ガスを供給するようにしてもよい。
第二除去工程においては、例えば、F除去后液に残存する第一の成分の全量を除去可能となるように、第二の成分を供給することが好ましい。
ここで、第二除去工程において、固化した第一の成分を除去する手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固液分離を用いる手法、固化した第一の成分で形成された析出物(沈殿)を取り除く手法などが挙げられる。これらの中でも、第二除去工程において、固化した第一の成分を除去する手法としては、固液分離を用いる手法が好ましい。言い換えると、第二除去工程において、固化した第一の成分を固液分離により除去することが好ましい。固化した第一の成分を固液分離により除去することにより、F除去后液から第一の成分をより高い精度で除去することができる。
固液分離による固化した第一の成分の除去は、例えば、F除去后液(スラリー状であってもよい)を、ろ紙や固液分離機を用いてろ過することなどにより行うことができる。
固液分離による固化した第一の成分の除去に用いるろ紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定量ろ紙を用いることが好ましく、JIS P3801における5種Cに分類されるろ紙を用いることがより好ましい。
固液分離による固化した第一の成分の除去に用いるろ紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定量ろ紙を用いることが好ましく、JIS P3801における5種Cに分類されるろ紙を用いることがより好ましい。
このように、本発明においては、第一除去工程及び第二除去工程において、固化したフッ素及び固化した第一の成分を固液分離により除去することが好ましい。こうすることにより、リチウム溶液から、固化したフッ素及び固化した第一の成分をより高い精度で除去することができる。
また、リチウム溶液からの、固化したフッ素及び固化した第一の成分の固液分離による除去は、一括して(一度で)行ってもよい。さらに、リチウム溶液の作製工程において、リチウムを水に浸出させる際にニッケル、コバルト、マンガンなどの残渣を固液分離により除去する場合、当該残渣、固化したフッ素、及び固化した第一の成分の固液分離による除去は、一括して(一度で)行ってもよい。
なお、固化したフッ素及び第一の成分を含む化合物の未反応分の固液分離と固化した第一の成分の固液分離は、それぞれの除去工程で実施したほうがより好適である。これは、固化したフッ素と第二の成分が反応しフッ素が再溶解することや、溶液中に残存する第一の成分を含む化合物と第二の成分が反応し第二の成分の消費が生じることを防ぐことができるためである。
また、リチウム溶液からの、固化したフッ素及び固化した第一の成分の固液分離による除去は、一括して(一度で)行ってもよい。さらに、リチウム溶液の作製工程において、リチウムを水に浸出させる際にニッケル、コバルト、マンガンなどの残渣を固液分離により除去する場合、当該残渣、固化したフッ素、及び固化した第一の成分の固液分離による除去は、一括して(一度で)行ってもよい。
なお、固化したフッ素及び第一の成分を含む化合物の未反応分の固液分離と固化した第一の成分の固液分離は、それぞれの除去工程で実施したほうがより好適である。これは、固化したフッ素と第二の成分が反応しフッ素が再溶解することや、溶液中に残存する第一の成分を含む化合物と第二の成分が反応し第二の成分の消費が生じることを防ぐことができるためである。
<リチウム濃縮工程>
リチウム濃縮工程は、第二除去工程の後に、リチウム溶液(第一成分除去后液)を濃縮し炭酸リチウムを晶析可能とするための工程である。濃縮方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸発濃縮や膜分離による濃縮、真空濃縮などが挙げられるが、蒸発濃縮が好ましい。これは、工場排熱の利用などでコストを小さく実施できるとともに、蒸発濃縮時に後述の加熱による炭酸リチウムの晶析も同時に実施でき、プロセスを簡易にできるためである。リチウムの濃縮は、液中のリチウム濃度が1500mg/L以上となるまで行うことが望ましい。
リチウム濃縮工程は、第二除去工程の後に、リチウム溶液(第一成分除去后液)を濃縮し炭酸リチウムを晶析可能とするための工程である。濃縮方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸発濃縮や膜分離による濃縮、真空濃縮などが挙げられるが、蒸発濃縮が好ましい。これは、工場排熱の利用などでコストを小さく実施できるとともに、蒸発濃縮時に後述の加熱による炭酸リチウムの晶析も同時に実施でき、プロセスを簡易にできるためである。リチウムの濃縮は、液中のリチウム濃度が1500mg/L以上となるまで行うことが望ましい。
<リチウム回収工程>
リチウム回収工程は、第二除去工程の後、リチウム濃縮工程の後、又は、リチウム濃縮工程と一括して、リチウム溶液(第一成分除去后液)を加温(加熱)することによりリチウムを回収する工程である。
リチウム回収工程においては、第一成分除去后液を加熱して温度を上昇させると、第一成分除去后液におけるリチウムの溶解度が下がるため、溶存できなくなったリチウムをリチウム化合物として析出させて、容易に回収することができる。例えば、第二除去工程で第二の成分として二酸化炭素を添加した場合、第一成分除去后液を加熱することにより、第二除去工程で添加した二酸化炭素のうち、第一の成分の固化に寄与しなかった分を有効に活用し、リチウムを炭酸リチウムとして析出させて容易に回収することができる。
リチウム回収工程においては、二酸化炭素を添加し、炭酸リチウムの析出を促進してもよく、リチウム回収工程の温度を第一成分除去后液の沸点まで高めて蒸発濃縮して炭酸リチウムを析出させてもよい。つまり、リチウム濃縮工程で、炭酸リチウムの溶解度以上までリチウム濃度を高め、炭酸リチウムを析出させ、この工程をリチウム回収工程としてもよい。
また、析出させたリチウム(炭酸リチウム)は、例えば、炭酸リチウム析出後のリチウム溶液を固液分離することや、匙、レーキ、スクレーパーなどの公知の器具を用いることで回収することができる。また、匙、レーキ、スクレーパーなどの公知の器具で回収した炭酸リチウムを、さらに固液分離して付着水分を低減することにより、炭酸リチウムの不純物品位を低減できる。
リチウム回収工程は、第二除去工程の後、リチウム濃縮工程の後、又は、リチウム濃縮工程と一括して、リチウム溶液(第一成分除去后液)を加温(加熱)することによりリチウムを回収する工程である。
リチウム回収工程においては、第一成分除去后液を加熱して温度を上昇させると、第一成分除去后液におけるリチウムの溶解度が下がるため、溶存できなくなったリチウムをリチウム化合物として析出させて、容易に回収することができる。例えば、第二除去工程で第二の成分として二酸化炭素を添加した場合、第一成分除去后液を加熱することにより、第二除去工程で添加した二酸化炭素のうち、第一の成分の固化に寄与しなかった分を有効に活用し、リチウムを炭酸リチウムとして析出させて容易に回収することができる。
リチウム回収工程においては、二酸化炭素を添加し、炭酸リチウムの析出を促進してもよく、リチウム回収工程の温度を第一成分除去后液の沸点まで高めて蒸発濃縮して炭酸リチウムを析出させてもよい。つまり、リチウム濃縮工程で、炭酸リチウムの溶解度以上までリチウム濃度を高め、炭酸リチウムを析出させ、この工程をリチウム回収工程としてもよい。
また、析出させたリチウム(炭酸リチウム)は、例えば、炭酸リチウム析出後のリチウム溶液を固液分離することや、匙、レーキ、スクレーパーなどの公知の器具を用いることで回収することができる。また、匙、レーキ、スクレーパーなどの公知の器具で回収した炭酸リチウムを、さらに固液分離して付着水分を低減することにより、炭酸リチウムの不純物品位を低減できる。
ここで、リチウム溶液(第一成分除去后液)を加温(加熱)する手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第二除去工程を行った後のリチウム溶液を、公知のヒータにより加熱する手法などが挙げられる。
リチウム溶液を加熱する際のリチウム溶液の温度としては、リチウムを析出させることが可能な温度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、60℃以上105℃以下が好ましい。
リチウム溶液を加熱する際のリチウム溶液の温度としては、リチウムを析出させることが可能な温度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、60℃以上105℃以下が好ましい。
リチウム溶液(第一成分除去后液)を蒸発濃縮する際の濃縮倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.5倍以上70倍以下であることが好ましく、2倍以上35倍以下であることがより好ましい。
リチウム溶液を蒸発濃縮する際のリチウム溶液の温度としては、リチウム溶液を蒸発させることが可能な温度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、60℃以上105℃以下が好ましい。
リチウム溶液を蒸発濃縮する際のリチウム溶液の温度としては、リチウム溶液を蒸発させることが可能な温度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、60℃以上105℃以下が好ましい。
<その他の工程>
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<第一の実施形態>
ここで、図面を参照して、本発明のリチウムの分離方法における実施形態の一例について説明する。図1は、本発明のリチウムの分離方法の一実施形態における処理の流れの一例を示す図である。
この実施形態においては、まず、リチウムイオン二次電池(LIB;Lithium Ion Battery)に対して熱処理(熱処理工程)を行い、LIB熱処理物を得る。これにより、例えば、LIBにおける正極活物質中のLi(Ni/Co/Mn)O2や電解質中のLiPF6におけるリチウムを、フッ化リチウム(LiF)や炭酸リチウム(Li2CO3)や酸化リチウム(Li2O)などのリチウムが水溶液に可溶な形態の物質にすることができ、ニッケル、コバルト、マンガン等を分離可能とすることができるとともに、LIBにおけるアルミニウム(Al)を熔融し分離することができる。
次に、この実施形態においては、LIB熱処理物に対して、破砕及び分級(破砕工程及び分級工程)を行い、粗粒産物と細粒産物とを得る。ここで、粗粒産物として、銅(Cu)や鉄(Fe)やアルミニウム(Al)などの不純物を分離して除去することができる。
ここで、図面を参照して、本発明のリチウムの分離方法における実施形態の一例について説明する。図1は、本発明のリチウムの分離方法の一実施形態における処理の流れの一例を示す図である。
この実施形態においては、まず、リチウムイオン二次電池(LIB;Lithium Ion Battery)に対して熱処理(熱処理工程)を行い、LIB熱処理物を得る。これにより、例えば、LIBにおける正極活物質中のLi(Ni/Co/Mn)O2や電解質中のLiPF6におけるリチウムを、フッ化リチウム(LiF)や炭酸リチウム(Li2CO3)や酸化リチウム(Li2O)などのリチウムが水溶液に可溶な形態の物質にすることができ、ニッケル、コバルト、マンガン等を分離可能とすることができるとともに、LIBにおけるアルミニウム(Al)を熔融し分離することができる。
次に、この実施形態においては、LIB熱処理物に対して、破砕及び分級(破砕工程及び分級工程)を行い、粗粒産物と細粒産物とを得る。ここで、粗粒産物として、銅(Cu)や鉄(Fe)やアルミニウム(Al)などの不純物を分離して除去することができる。
続いて、この実施形態では、細粒産物から水にリチウムを浸出させる。このとき、不純物であるニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣が、リチウムが浸出した液中に形成される。
そして、リチウムが浸出した液中から、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣を固液分離により除去して、リチウム溶液を作製する。
そして、リチウムが浸出した液中から、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣を固液分離により除去して、リチウム溶液を作製する。
次に、作製したリチウム溶液に対して、第一の成分としてのカルシウムを含む水酸化カルシウム(消石灰)を添加する。これにより、リチウム溶液中にフッ素とカルシウムとのフッ素化合物であるフッ化カルシウム(CaF2)が形成され、フッ素が固化する。
続いて、リチウム溶液から、固化したフッ素であるフッ化カルシウム(CaF2)を固液分離により除去する(第一除去工程)。
続いて、リチウム溶液から、固化したフッ素であるフッ化カルシウム(CaF2)を固液分離により除去する(第一除去工程)。
次に、固化したフッ素を除去したリチウム溶液(F除去后液)に、第二の成分としての二酸化炭素(CO2)を含む二酸化炭素ガスを添加する。これにより、リチウム溶液中に第一の成分としてのカルシウム(Ca)と第二の成分としての二酸化炭素との炭酸塩である炭酸カルシウム(CaCO3)が形成され、第一の成分としてのカルシウムが固化する。
続いて、リチウム溶液から、固化した第一の成分である炭酸カルシウム(CaCO3)を固液分離により除去する(第二除去工程)。
続いて、リチウム溶液から、固化した第一の成分である炭酸カルシウム(CaCO3)を固液分離により除去する(第二除去工程)。
そして、固化した第一の成分である炭酸カルシウムを除去したリチウム溶液を加温して、リチウム溶液を蒸発濃縮することによりリチウムを炭酸リチウム(Li2CO3)として回収する。このとき、第一の実施形態においては、蒸発濃縮したリチウム溶液を、固液分離することにより、炭酸リチウムと、晶析后液に分離することが好ましい。
このように、この実施形態においては、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離し、分離後のリチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができる。
このように、この実施形態においては、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離し、分離後のリチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができる。
炭酸リチウムを回収した後の晶析後液(晶析后液)にはリチウムとフッ素が含まれるが、これを再度第一除去工程以降の浄液処理に繰り返して処理することで、リチウムの回収率をさらに向上できる。つまり、本発明のリチウムの分離方法においては、第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収して得た晶析后液を、再度、第一除去工程のリチウム溶液に添加することが好ましい。
<第二の実施形態>
図2は、本発明のリチウムの分離方法の他の実施形態における処理の流れの一例を示す図である。
第二の実施形態においては、リチウムイオン二次電池を熱処理して得たLIB熱処理物に対して、破砕及び分級を行うことにより得た粗粒産物と細粒産物における細粒産物から水にリチウムを浸出させ、リチウムを浸出させた液中から残渣を固液分離により除去して、リチウム溶液を作製するまでは、上記の第一の実施形態と同様である。
図2は、本発明のリチウムの分離方法の他の実施形態における処理の流れの一例を示す図である。
第二の実施形態においては、リチウムイオン二次電池を熱処理して得たLIB熱処理物に対して、破砕及び分級を行うことにより得た粗粒産物と細粒産物における細粒産物から水にリチウムを浸出させ、リチウムを浸出させた液中から残渣を固液分離により除去して、リチウム溶液を作製するまでは、上記の第一の実施形態と同様である。
次に、作製したリチウム溶液に対して、二酸化炭素を含む二酸化炭素ガスと、二酸化炭素供給によるpH低下を防ぐためのアルカリとしての水酸化ナトリウム溶液を添加する。こうすることにより、リチウム溶液中には、炭酸リチウムとフッ素とが含まれる状態になる。
このとき、二酸化炭素の供給を二酸化炭素ガスの吹込みにより行うことが好ましい。つまり、第二の実施形態においては、二酸化炭素ガスの吹込みにより二酸化炭素を加えることが好ましい。また、二酸化炭素を供給した後のリチウム溶液の炭酸イオン濃度としては、3000mg/L以上が好ましく、6000mg/L以上がより好ましい。
また、第二の実施形態においては、リチウム溶液のpHが10.5以上であることが好ましく、12.0以上であることがより好ましい。なお、第二の実施形態においては、例えば、リチウム溶液pHが元から12.0以上である場合には、水酸化ナトリウム溶液を添加しなくてもよい。
このとき、二酸化炭素の供給を二酸化炭素ガスの吹込みにより行うことが好ましい。つまり、第二の実施形態においては、二酸化炭素ガスの吹込みにより二酸化炭素を加えることが好ましい。また、二酸化炭素を供給した後のリチウム溶液の炭酸イオン濃度としては、3000mg/L以上が好ましく、6000mg/L以上がより好ましい。
また、第二の実施形態においては、リチウム溶液のpHが10.5以上であることが好ましく、12.0以上であることがより好ましい。なお、第二の実施形態においては、例えば、リチウム溶液pHが元から12.0以上である場合には、水酸化ナトリウム溶液を添加しなくてもよい。
続いて、第二の実施形態では、二酸化炭素ガスと水酸化ナトリウム溶液を添加したリチウム溶液を、加温して炭酸リチウムを析出させる。ここで、第二の実施形態においては、二酸化炭素を加えたリチウム溶液を加温することにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて、炭酸リチウムを析出させる。このとき、加温時のリチウム溶液の温度としては、60℃以上が好ましい。
そして、第二の実施形態では、リチウム溶液を更に加熱して、蒸発濃縮することによりリチウムを炭酸リチウム(Li2CO3)として回収する。つまり、第二の実施形態では、例えば、炭酸リチウムの析出を、炭酸イオンを溶存させた溶液を蒸発濃縮することにより行う。このとき、第二の実施形態においては、蒸発濃縮したリチウム溶液を、固液分離することにより、炭酸リチウムと、晶析后液に分離することが好ましい。
また、第二の実施形態においては、例えば、二酸化炭素ガスを添加しながら、リチウム溶液を加温することにより、蒸発濃縮を行うことなく、60℃程度の加熱温度でも、炭酸リチウムを析出させることもできる。
このように、第二の実施形態においては、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液に二酸化炭素と水酸化ナトリウムを添加した後に加温して、リチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができる。
すなわち、本発明のリチウムの分離方法は、他の側面では、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、を含む。こうすることにより、リチウム溶液からフッ素を除去しなくても、二酸化炭素を蒸発濃縮前に供給したことで、炭酸リチウムがより析出しやすくなり、フッ化リチウムよりも炭酸リチウムが優先して析出するため、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを得ることができると考えられる。
また、第二の実施形態においては、例えば、二酸化炭素ガスを添加しながら、リチウム溶液を加温することにより、蒸発濃縮を行うことなく、60℃程度の加熱温度でも、炭酸リチウムを析出させることもできる。
このように、第二の実施形態においては、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液に二酸化炭素と水酸化ナトリウムを添加した後に加温して、リチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができる。
すなわち、本発明のリチウムの分離方法は、他の側面では、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、を含む。こうすることにより、リチウム溶液からフッ素を除去しなくても、二酸化炭素を蒸発濃縮前に供給したことで、炭酸リチウムがより析出しやすくなり、フッ化リチウムよりも炭酸リチウムが優先して析出するため、フッ素の含有量が少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを得ることができると考えられる。
さらに、第二の実施形態においては、コバルト、ニッケル及びマンガンのうち少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池を処理することにより、リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含み、リチウム溶液作製工程が、リチウムイオン二次電池を750℃以上で加熱する熱処理工程と、リチウムイオン二次電池の熱処理後物を破砕した後に0.6~2.4mmで分級する分級工程と、分級工程で回収した細粒産物に対し水による浸出を行うリチウム浸出工程とを含むことが好ましい。リチウム溶液作製工程については、第一の実施形態と同様にして行うことができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
<リチウム溶液の作製>
正極活物質にコバルト、ニッケル、及びマンガンが含まれたリチウムイオン二次電池(約10kg)を、熱処理装置としてマッフル炉(KBF66812-S、光洋サーモシステム株式会社製)を用いて、熱処理温度が800℃(1時間かけて昇温した後、2時間保持)、空気(Air)送気量が5L/minの条件で、熱処理を行った。
次いで、破砕装置として、ハンマークラッシャー(マキノ式スイングハンマークラッシャーHC-20-3.7、槇野産業株式会社製)を用い、50Hz(ハンマー周速38m/s)、出口部分のパンチングメタルの穴径10mmの条件で、加熱処理を行ったリチウムイオン二次電池(リチウムイオン二次電池の熱処理物)を破砕し、リチウムイオン二次電池の破砕物を得た。
<リチウム溶液の作製>
正極活物質にコバルト、ニッケル、及びマンガンが含まれたリチウムイオン二次電池(約10kg)を、熱処理装置としてマッフル炉(KBF66812-S、光洋サーモシステム株式会社製)を用いて、熱処理温度が800℃(1時間かけて昇温した後、2時間保持)、空気(Air)送気量が5L/minの条件で、熱処理を行った。
次いで、破砕装置として、ハンマークラッシャー(マキノ式スイングハンマークラッシャーHC-20-3.7、槇野産業株式会社製)を用い、50Hz(ハンマー周速38m/s)、出口部分のパンチングメタルの穴径10mmの条件で、加熱処理を行ったリチウムイオン二次電池(リチウムイオン二次電池の熱処理物)を破砕し、リチウムイオン二次電池の破砕物を得た。
続いて、篩目の目開きが1.2mmの篩(直径200mm、東京スクリーン株式会社製)を用いて、リチウムイオン二次電池の破砕物を篩分けした。篩分け後の1.2mmの篩上(粗粒産物)と篩下(細粒産物)をそれぞれ採取した。
得られた細粒産物については、浸出液量7.5L、固液比15%、撹拌速度200rpm、浸出時間1時間の条件で、水にリチウムを浸出させた。そして、リチウムを浸出させた水(スラリー)を、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて固液分離し、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣を除去して、リチウム溶液1を作製した。
得られた細粒産物については、浸出液量7.5L、固液比15%、撹拌速度200rpm、浸出時間1時間の条件で、水にリチウムを浸出させた。そして、リチウムを浸出させた水(スラリー)を、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて固液分離し、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣を除去して、リチウム溶液1を作製した。
作製したリチウム溶液1について、ICAP 6300DuO(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES分析)を行うことにより、リチウムの濃度を測定したところ、リチウムの濃度は1540mg/Lであった。
IM-32Pガラス式水素イオン濃度指示計(東亜ディーケーケー株式会社製)にF-2021フッ素イオン電極(東亜ディーケーケー株式会社製)を接続した装置を用いてフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素の濃度は390mg/Lであった。
また、作製したリチウム溶液1について、pHメーターHM-25R(東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、pHを測定したところ、11.8であった。
IM-32Pガラス式水素イオン濃度指示計(東亜ディーケーケー株式会社製)にF-2021フッ素イオン電極(東亜ディーケーケー株式会社製)を接続した装置を用いてフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素の濃度は390mg/Lであった。
また、作製したリチウム溶液1について、pHメーターHM-25R(東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、pHを測定したところ、11.8であった。
<フッ素の除去>
リチウム溶液1に含まれるフッ素を除去する目的で、固体の水酸化カルシウム(消石灰)25g(富士フイルム和光純薬株式会社製)をイオン交換水0.5Lに添加し、スラリーを作製した。これをリチウム溶液1が7.5L入った容量20LのHDPE製タンク(HD-20白、アズワン株式会社製)に添加しMINISTAR40撹拌機(IKA社製)を用いて、200rpmで1時間攪拌した。この消石灰を加えて撹拌したリチウム溶液1を、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて固液分離し、リチウム溶液1における固化したフッ素を除去した(F除去后液を得た)。
リチウム溶液1に含まれるフッ素を除去する目的で、固体の水酸化カルシウム(消石灰)25g(富士フイルム和光純薬株式会社製)をイオン交換水0.5Lに添加し、スラリーを作製した。これをリチウム溶液1が7.5L入った容量20LのHDPE製タンク(HD-20白、アズワン株式会社製)に添加しMINISTAR40撹拌機(IKA社製)を用いて、200rpmで1時間攪拌した。この消石灰を加えて撹拌したリチウム溶液1を、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて固液分離し、リチウム溶液1における固化したフッ素を除去した(F除去后液を得た)。
<カルシウムの除去>
続いて、固化したフッ素を除去したリチウム溶液(F除去后液)1に、二酸化炭素(CO2)ガスを、ケラミフィルター B型(φ10×180mmフィルターサイズφ25×25mm)(アズワン株式会社製)を用いて、100ml/minで70分間かけて散気し、リチウム溶液1に残存するカルシウム(Ca2+イオン)を、炭酸カルシウムとして析出させた。そして、この炭酸カルシウムを析出させたリチウム溶液1を、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて固液分離し、リチウム溶液1における固化したカルシウム(炭酸カルシウム)を除去した(第一成分除去后液を得た)。
続いて、固化したフッ素を除去したリチウム溶液(F除去后液)1に、二酸化炭素(CO2)ガスを、ケラミフィルター B型(φ10×180mmフィルターサイズφ25×25mm)(アズワン株式会社製)を用いて、100ml/minで70分間かけて散気し、リチウム溶液1に残存するカルシウム(Ca2+イオン)を、炭酸カルシウムとして析出させた。そして、この炭酸カルシウムを析出させたリチウム溶液1を、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて固液分離し、リチウム溶液1における固化したカルシウム(炭酸カルシウム)を除去した(第一成分除去后液を得た)。
<炭酸リチウムの回収>
炭酸カルシウムを除去したリチウム溶液(第一成分除去后液)1をガラスビーカーに入れ、ビーカー外のホットマグネットスタラー(商品名:C-MAG HS4 digital、IKA社製)により95℃に加温し、5倍に蒸発濃縮した。そして、蒸発濃縮後の析出物(炭酸リチウム塩1)をステンレス匙で回収し、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて吸引濾過して余分の水分を除去して固液分離することにより、炭酸リチウム塩1を得た。
炭酸カルシウムを除去したリチウム溶液(第一成分除去后液)1をガラスビーカーに入れ、ビーカー外のホットマグネットスタラー(商品名:C-MAG HS4 digital、IKA社製)により95℃に加温し、5倍に蒸発濃縮した。そして、蒸発濃縮後の析出物(炭酸リチウム塩1)をステンレス匙で回収し、5種Cのろ紙(東洋濾紙株式会社製)を用いて吸引濾過して余分の水分を除去して固液分離することにより、炭酸リチウム塩1を得た。
<評価>
回収した炭酸リチウム塩の質量を、電磁式はかり(商品名:GX-8K、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて測定した後、当該炭酸リチウム塩を王水(富士フイルム和光純薬株式会社製)に加熱溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(iCaP6300、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)により分析を行い、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた。結果を表1に示す。表1において(%)はいずれも質量%である。また、元液(リチウム溶液1)に含まれていたリチウムに対する回収した炭酸リチウム中に回収されたリチウムの割合は58%であった。
回収した炭酸リチウム塩の質量を、電磁式はかり(商品名:GX-8K、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて測定した後、当該炭酸リチウム塩を王水(富士フイルム和光純薬株式会社製)に加熱溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(iCaP6300、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)により分析を行い、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた。結果を表1に示す。表1において(%)はいずれも質量%である。また、元液(リチウム溶液1)に含まれていたリチウムに対する回収した炭酸リチウム中に回収されたリチウムの割合は58%であった。
(実施例2)
実施例1において、リチウム溶液の作製時における、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣、フッ素の除去時における固化したフッ素の除去、及びカルシウムの除去時における固化したカルシウム(炭酸カルシウム)の除去を、CO2ガスを添加する前のろ過を一括して(一度に)行い、また5倍に蒸発濃縮する際に液中にCO2ガスを100ml/minの流量で70分間吹き込んだ以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩2を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩2におけるリチウムの量は、質量比で50%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩2における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表2に示す。
実施例1において、リチウム溶液の作製時における、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含む残渣、フッ素の除去時における固化したフッ素の除去、及びカルシウムの除去時における固化したカルシウム(炭酸カルシウム)の除去を、CO2ガスを添加する前のろ過を一括して(一度に)行い、また5倍に蒸発濃縮する際に液中にCO2ガスを100ml/minの流量で70分間吹き込んだ以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩2を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩2におけるリチウムの量は、質量比で50%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩2における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表2に示す。
(実施例3)
実施例1において、リチウム溶液の作製において、浸出液量56.5L、固液比2%として、リチウムとフッ素の濃度を、リチウムの濃度が200mg/Lであり、フッ素の濃度が340mg/Lとなるようにして、リチウム溶液2を作製し、蒸発濃縮倍率を38倍とした以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩3を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩3におけるリチウムの量は、質量比で55%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩3における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表3に示す。
実施例1において、リチウム溶液の作製において、浸出液量56.5L、固液比2%として、リチウムとフッ素の濃度を、リチウムの濃度が200mg/Lであり、フッ素の濃度が340mg/Lとなるようにして、リチウム溶液2を作製し、蒸発濃縮倍率を38倍とした以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩3を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩3におけるリチウムの量は、質量比で55%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩3における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表3に示す。
(実施例4)
リチウム溶液の作製において、実施例2で作製した炭酸リチウムを除去したリチウム溶液(第一成分除去后液)と、実施例3で作製したリチウム溶液2と、実施例3で作製した炭酸リチウムを除去したリチウム溶液(第一成分除去后液)を、重量比で2:1:12で混合し、リチウム濃度を370mg/L及びフッ素濃度を33mg/Lに調整したリチウム溶液3を作製し、蒸発濃縮倍率を21倍とした以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩4を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩4におけるリチウムの量は、質量比で54%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩4における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表4に示す。
リチウム溶液の作製において、実施例2で作製した炭酸リチウムを除去したリチウム溶液(第一成分除去后液)と、実施例3で作製したリチウム溶液2と、実施例3で作製した炭酸リチウムを除去したリチウム溶液(第一成分除去后液)を、重量比で2:1:12で混合し、リチウム濃度を370mg/L及びフッ素濃度を33mg/Lに調整したリチウム溶液3を作製し、蒸発濃縮倍率を21倍とした以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩4を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩4におけるリチウムの量は、質量比で54%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩4における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表4に示す。
(実施例5)
実施例1において、フッ素の除去(水酸化カルシウムの添加、リチウム溶液1の撹拌、及び固化したフッ素を除去するための固液分離)を行わず、またpHの低下を防ぐため10%濃度の水酸化ナトリウム溶液を計100ml添加しpHを12以上に調整しながら二酸化炭素(CO2)ガスを吹き込み、二酸化炭素ガスを吹き込んだ後の固液分離を行わなかった(実施例1における水酸化カルシウムの添加を行わないため、炭酸カルシウムが回収されないため)以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩5を回収した。より具体的には、実施例5においては、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液に二酸化炭素を加えた後に、リチウム溶液を加温することにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて蒸発濃縮することで炭酸リチウムを析出させた後、固液分離して炭酸リチウムを分離することによって、リチウムを炭酸リチウム5として回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩5におけるリチウムの量は、質量比で61%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩5における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表5に示す。
実施例1において、フッ素の除去(水酸化カルシウムの添加、リチウム溶液1の撹拌、及び固化したフッ素を除去するための固液分離)を行わず、またpHの低下を防ぐため10%濃度の水酸化ナトリウム溶液を計100ml添加しpHを12以上に調整しながら二酸化炭素(CO2)ガスを吹き込み、二酸化炭素ガスを吹き込んだ後の固液分離を行わなかった(実施例1における水酸化カルシウムの添加を行わないため、炭酸カルシウムが回収されないため)以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩5を回収した。より具体的には、実施例5においては、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液に二酸化炭素を加えた後に、リチウム溶液を加温することにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて蒸発濃縮することで炭酸リチウムを析出させた後、固液分離して炭酸リチウムを分離することによって、リチウムを炭酸リチウム5として回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩5におけるリチウムの量は、質量比で61%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩5における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表5に示す。
実施例5では、リチウム溶液からフッ素を除去していないにも関わらず、フッ素品位が1000ppm未満の高純度の炭酸リチウムが得られた。これは、二酸化炭素を蒸発濃縮前に供給したことで、二酸化炭素を供給しなかった後述する比較例1と比べ炭酸リチウムがより析出しやすくなり、フッ化リチウムよりも炭酸リチウムが優先して析出したためと考えられる。
比較例1及び実施例5の蒸発濃縮前のリチウム溶液の炭酸イオン濃度をTOC計(TOC-V CSH/CSN、株式会社島津製作所製)を用いた無機炭素濃度分析により求めた。比較例1の炭酸イオン濃度は1300mg/Lであり、実施例5の炭酸イオン濃度は8600mg/Lであった。
比較例1及び実施例5の蒸発濃縮前のリチウム溶液の炭酸イオン濃度をTOC計(TOC-V CSH/CSN、株式会社島津製作所製)を用いた無機炭素濃度分析により求めた。比較例1の炭酸イオン濃度は1300mg/Lであり、実施例5の炭酸イオン濃度は8600mg/Lであった。
(比較例1)
実施例1において、フッ素の除去、水酸化カルシウムの添加、リチウム溶液1の撹拌、固化したフッ素を除去するための固液分離、及びカルシウムの除去(二酸化炭素ガスの添加、及び炭酸カルシウムを除去するための固液分離)を行わなかった以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩6を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩6におけるリチウムの量は、質量比で64%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩6における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表6に示す。
実施例1において、フッ素の除去、水酸化カルシウムの添加、リチウム溶液1の撹拌、固化したフッ素を除去するための固液分離、及びカルシウムの除去(二酸化炭素ガスの添加、及び炭酸カルシウムを除去するための固液分離)を行わなかった以外は、実施例1と同様にして炭酸リチウム塩6を回収した。
そして、実施例1と同様に評価を行ったところ、上記の細粒産物に含まれるリチウムの全量に対する、回収した炭酸リチウム塩6におけるリチウムの量は、質量比で64%であった。また、実施例1と同様にして、炭酸リチウム塩6における、リチウム及び各種不純物の含有割合(品位)を求めた結果を表6に示す。
このように、本発明の実施例となる実施例1から5では、リチウムイオン二次電池を処理することにより得たリチウム溶液から、リチウムとフッ素とを分離し、分離後のリチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することで、フッ素の含有量が2000ppm未満と少なく純度(品位)の高い炭酸リチウムを簡便に得ることができることがわかった。
また、実施例1~5及び比較例1で得た、固化したフッ素(フッ化カルシウム)及び固化したカルシウム(炭酸カルシウム)を除去したリチウム溶液における、リチウムとフッ素の量(濃度)を測定した結果を表7に示す。
表7から、第一除去工程及び第二除去工程を行うこと、即ち、固化したフッ素(フッ化カルシウム)及び固化したカルシウム(炭酸カルシウム)を除去することにより、リチウムとフッ素とが分離されていることがわかる。
表7から、第一除去工程及び第二除去工程を行うこと、即ち、固化したフッ素(フッ化カルシウム)及び固化したカルシウム(炭酸カルシウム)を除去することにより、リチウムとフッ素とが分離されていることがわかる。
また、表7において、「元液」とは、フッ素(フッ化カルシウム)及びカルシウム(炭酸カルシウム)を除去する前のリチウム溶液(リチウムイオン二次電池を処理して得たリチウム溶液)を意味する。
さらに、表7において、「N.D.」は、不検出(Not Detected)を意味する。なお、表7において「\(バックスラッシュ)」は、分析(測定)を実施していないことを意味する。
さらに、表7において、「N.D.」は、不検出(Not Detected)を意味する。なお、表7において「\(バックスラッシュ)」は、分析(測定)を実施していないことを意味する。
以上、説明したように、本発明のリチウムの分離方法は、例えば、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、リチウム溶液に添加して固化したフッ素を除去する第一除去工程と、リチウム溶液に残存する第一の成分を固化させる第二の成分を、リチウム溶液に添加して固化した前記第一の成分を除去する第二除去工程と、を含む。
さらに、本発明のリチウムの分離方法は、例えば、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、を含む。
これにより、本発明のリチウムの分離方法は、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができる。
さらに、本発明のリチウムの分離方法は、例えば、リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、を含む。
これにより、本発明のリチウムの分離方法は、リチウム溶液から、リチウムと不純物であるフッ素とを簡便に高い精度で分離することができる。
Claims (27)
- リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、
前記リチウム溶液に含まれるフッ素を固化させる第一の成分を、前記リチウム溶液に添加して固化した前記フッ素を除去し、F除去后液を得る第一除去工程と、
前記F除去后液に残存する前記第一の成分を固化させる第二の成分を、前記F除去后液に添加して固化した前記第一の成分を除去し、第一成分除去后液を得る第二除去工程と、
を含むことを特徴とするリチウムの分離方法。 - 前記リチウム溶液のpHが10.5以上12.5以下である、請求項1に記載のリチウムの分離方法。
- 前記第一の成分がカルシウム化合物である、請求項1から2のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記第一の成分が水酸化カルシウムである、請求項1から3のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記第二の成分が二酸化炭素である、請求項1から4のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記第二除去工程において、前記第二の成分として二酸化炭素ガスを、前記F除去后液に添加する、請求項1から5のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記F除去后液のpHが12以上である、請求項1から6のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- リチウムイオン二次電池を処理することにより、前記リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含む、請求項1から7のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記リチウム溶液作製工程において、前記リチウムイオン二次電池を加熱する熱処理を行った後に、前記リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを水に浸出させることにより前記リチウム溶液を得る、請求項8に記載のリチウムの分離方法。
- 前記リチウムイオン二次電池の熱処理温度が750℃以上である、請求項9に記載のリチウムの分離方法。
- 前記リチウムイオン二次電池の熱処理物を破砕した後に、0.6mm以上2.4mm以下で分級して回収した細粒産物に対し水による浸出を行う、請求項9から10のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記リチウムイオン二次電池が、コバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかを含む、請求項8から11のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記第一除去工程及び前記第二除去工程において、固化した前記フッ素及び固化した前記第一の成分を固液分離により除去する、請求項1から12のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記第二除去工程の後に、前記第一成分除去后液を加温することにより炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程を更に含む、請求項1から13のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 加温時の前記第一成分除去后液の温度を60℃以上とする、請求項14に記載のリチウムの分離方法。
- 前記リチウム回収工程において、前記第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収する、請求項14から15のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記第一成分除去后液を蒸発濃縮することにより炭酸リチウムを回収して得た晶析后液を、再度、前記第一除去工程の前記リチウム溶液に添加する、請求項16に記載のリチウムの分離方法。
- 前記第一除去工程において、前記第一の成分としてカルシウム化合物に加えて、アルミニウム化合物を添加する、請求項3から17のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- リチウムを200mg/L以上、フッ素を20mg/L以上含むリチウム溶液から、リチウムを分離するリチウムの分離方法であって、
前記リチウム溶液中に二酸化炭素を加えて炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程と、
前記炭酸イオンを溶存させた溶液を加温して、炭酸リチウムを析出させた後に固液分離することにより、リチウムを分離する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムの分離方法。 - 前記リチウム溶液のpHが10.5以上である、請求項19に記載のリチウムの分離方法。
- 前記リチウム溶液のpHが12.0以上である、請求項19から20のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 二酸化炭素ガスの吹込みにより二酸化炭素を加える、請求項19から21のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 加温時の前記リチウム溶液の温度が60℃以上である、請求項19から22のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記炭酸リチウムの析出を、前記炭酸イオンを溶存させた溶液を蒸発濃縮することにより行う請求項19から23のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程における、二酸化炭素を加えた後の前記リチウム溶液の炭酸イオン濃度が3000mg/L以上である、請求項19から24のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- 前記炭酸イオンを溶存させた溶液を得る工程における、二酸化炭素を加えた後の前記リチウム溶液の炭酸イオン濃度が6000mg/L以上である、請求項19から25のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
- コバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池を処理することにより、前記リチウム溶液を得るリチウム溶液作製工程を更に含み、
前記リチウム溶液作製工程が、
前記リチウムイオン二次電池を750℃以上で加熱する熱処理工程と、
前記リチウムイオン二次電池の熱処理後物を破砕した後に、0.6mm以上2.4mm以下で分級する分級工程と、
前記分級工程で回収した細粒産物に対し水による浸出を行うリチウム浸出工程と、
を含む、請求項19から26のいずれかに記載のリチウムの分離方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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