WO2021085270A1 - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/16—Writing inks
- C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
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- C09D11/00—Inks
- C09D11/16—Writing inks
- C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
Definitions
- the present specification relates to an ink composition for an aqueous ballpoint pen using colored resin particles containing a pigment.
- an aqueous ink containing (A) a hydrophilic polymer, (B) a hydrophobic polymer, and (C) an aqueous dispersion of pigment-encapsulating polymer particles having a predetermined average particle size and containing a pigment
- Patent Document 1 aqueous ink containing (A) a hydrophilic polymer, (B) a hydrophobic polymer, and (C) an aqueous dispersion of pigment-encapsulating polymer particles having a predetermined average particle size and containing a pigment
- Patent Document 1 and ink compositions for writing instruments using microcapsule pigments in which a dye or pigment is encapsulated in a microcapsule wall film
- Patent Document 2 ink compositions for writing instruments using microcapsule pigments in which a dye or pigment is encapsulated in a microcapsule wall film
- microcapsule pigments containing the pigments described in Patent Documents 1 and 2 above include general dyes and general pigments whose particle size and particle distribution can be easily adjusted in the microcapsule wall film, and are water-based ballpoint pens. When used for use, it may cause deterioration of writing quality and wear of the seat of the chip.
- JP-A-2010-150331 (Claims, paragraph [0006], Examples, etc.)
- An object of the present invention is to provide an ink composition for a water-based ballpoint pen having excellent writing quality.
- the present inventor has obtained at least the colored resin particles containing a pigment and the colored resin particles having specific physical characteristics to obtain the above-mentioned target ink for a water-based ballpoint pen. They have found that a composition can be obtained and have completed the present disclosure.
- the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present disclosure is characterized by containing at least colored resin particles (A) containing a pigment (a) and uncolored resin particles (B) containing no pigment. It is preferable that each resin component of the colored resin particles (A) and (non-colored resin particles (B)) is urethane-based.
- the content ratio [(B) / (A)] of the colored resin particles (A) and the uncolored resin particles (B) is preferably 0.05 to 1.0 on a mass basis.
- the ratio [(B) / (A)] of the average particle diameters of the colored resin particles (A) and the uncolored resin particles (B) is preferably 0.5 to 4.0.
- an ink composition for a water-based ballpoint pen that is excellent in writing taste without causing deterioration in writing taste or wear in the seat of a chip even when colored resin particles containing a pigment are used.
- the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present disclosure is characterized by containing at least colored resin particles (A) containing a pigment (a) and uncolored resin particles (B) containing no pigment. ..
- the type of the pigment (a) contained in the colored resin particles (A) is not particularly limited, and among the inorganic and organic pigments commonly used in ink compositions for water-based ballpoint pens and the like. Any one can be used.
- the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, ultramarine and the like.
- organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments and nitroso pigments.
- the seeds may be used alone or in combination of two or more.
- the content of these pigments (a) contained in the colored resin particles (A) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass. Is desirable. If the content of the pigment (a) is less than 5% by mass, the coloring power may be insufficient and the visibility of the written line may be lowered, while if it exceeds 40% by mass, the amount of the pigment is excessive. Therefore, the color reproducibility may deteriorate.
- the colored resin particles (A) of the present disclosure can be composed of at least a microcapsule pigment containing the above-mentioned pigment (a), and for example, those containing at least the above-mentioned pigment (a) have a predetermined particle size. As such, it can be produced by microencapsulation, specifically, encapsulation in a shell layer (shell body) composed of a wall film-forming substance (wall material).
- the colored resin particles (A) of the present disclosure may be composed of a microcapsule pigment containing a synergist (pigment derivative) together with the above-mentioned pigment (a).
- the synergist (pigment derivative) used is to facilitate the pigment (a) entering the resin particles during the formation of the colored resin particles and to prevent the pigment (a) from falling off in the colored resin particles.
- It is used in a preferred embodiment, is a derivative having a structure similar to that of the pigment (a), and is a compound having a strong interaction with the pigment (a). In addition, it has a strong interaction with a dispersant described later, which is preferably used in the production of colored resin particles.
- the synergist By containing at least a synergist in addition to the pigment (a) in the colored resin particles, the synergist has the same structure (common skeleton) as the pigment (a) and is therefore adsorbed on the pigment surface, and the synergist is the colored resin particles. It will be adsorbed on the resin of the above, and the pigment (a) will easily enter the resin particles and will have an action of making it difficult for the pigment (a) to fall off.
- Such a synergist interaction is considered to be a van der Waals force, but it is presumed that strong and practical adsorption can be achieved because it acts on the entire flat and wide surface of the pigment skeleton.
- the synergist is usually used as a dispersion auxiliary agent for pigments in a liquid medium, in the present disclosure, the effect of the present disclosure can be further exerted by incorporating the synergist together with the pigment (a) in the colored resin particles to be formed. It will be possible.
- the synergist that can be used the most suitable synergist can be used depending on the pigment (a) used, and the color of the pigment (a), specifically, for carbon black, yellow pigment, azo pigment, and phthalocyanine pigment.
- Commercially available Synagist products can be used.
- Solsperse 5000 phthalocyanine pigment derivative
- Solsperse 12000 phthalocyanine pigment derivative
- Solsperse 22000 azo pigment
- BYK-SYNERGIST2100 (phthalocyanine pigment derivative) manufactured by Big Chemie Japan
- BYK-SYNERGIST2105 (yellow pigment derivative)
- EFKA6745 (phthalocyanine pigment derivative) manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
- EFKA6750 (azo pigment derivative)
- dispersion Synergist Yellow-8020, 8404, 9043, 4827 (yellow pigment derivative); Synergist Red-3953, 4327, 4474, 4858, 4966, 5507, 5525, 5909, 6006, 6547 (azo pigment derivative); Synergist Blue-6831, 7215, 7438, 7854, 0785, 0785A (phthalocyanine pigment derivative); Synergist Violet-6965, 7349, 7572, 7988 (phthalocyanine pigment derivative), etc. are mentioned, and these are used alone. It may be used in combination of 2 or more types.
- the content of these synergists in the colored resin particles preferably varies depending on the pigment type used and the amount used thereof, and from the viewpoint of preferably exerting the synergist content effect and the effect of the present disclosure, the pigment used and the pigment used.
- the blending ratio of the synergist is preferably constant, and the mass ratio of the synergist / pigment is preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.05 to 0.15.
- the colored resin particles (A) of the present disclosure include at least the above-mentioned pigment (a), or the above-mentioned pigment (a) and those containing synergists are microencapsulated so as to have a predetermined particle size. It can be manufactured by doing so.
- the microencapsulation method include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, insitu polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting dispersion cooling method, and air. Examples include a suspension coating method and a spray drying method.
- the resin component (shell component) constituting the microcapsule is preferably an epoxy resin, urethane, urea, or a thermosetting resin such as urea urethane, and particularly preferably.
- Urethane-based resins such as urethane, urea, and urea urethane are preferable because it is possible to increase the amount of the contained components, there are few restrictions on the types of contained components, and the redispersibility is excellent.
- Urethane (polyurethane resin), urea (polyurea resin), and urea urethane (polyurea resin / polyurethane resin) used to form the shell layer are formed by reacting an isocyanate component with an amine component or an alcohol component. ..
- the epoxy resin used to form the shell layer is formed by reacting with a curing agent such as an amine component.
- isocyanate component examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedisocyanate, and 3,3'.
- m-phenylenedi isocyanate In addition, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'- Dimethoxy-4,4-biphenyl-diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene
- amine component examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexane, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, diaminoethyl ether, and 1,4-diamino.
- Alibos such as butane, pentamethylenediamine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazin, 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylaminopropylamine, diaminopropylamine, diaminopropane, 2-methylpentamethylenediamine, xylenediamine, etc.
- Examples thereof include amines, m-phenylenediamine, triaminobenzene, 3,5-tolylenediamine, diaminodiphenylamine, diaminonaphthalene, t-butyltoluenediamine, diethyltoluenediamine, diaminophenol and the like.
- aromatic amines such as phenylenediamine, diaminophenol, and triaminobenzene are preferable.
- the alcohol component that can be used include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, catechol, and resorcinol. , Hydroquinone and the like having two or more hydroxyl groups. These alcohol components may be used alone or in combination. Further, the alcohol component and the amine component may be mixed and used.
- the shell layer by urethane-based urethane, urea, or urea urethane for example, 1) at least one monomer component of urethane, urea and urethane urea and a pigment component are dispersed and the shell layer is interfacially polymerized. Or 2) an oily component (oily phase) containing an isocyanate component is dispersed in an aqueous solvent (aqueous phase) to prepare an emulsion, and an amine component and an alcohol component are added to the emulsion. It can be formed by a production method including an interfacial polymerization step of adding at least one of them to carry out interfacial polymerization.
- a solvent can be used when preparing the emulsion.
- a solvent can be used when preparing the emulsion.
- Etc. can be used. These may be used alone or in combination.
- the aqueous phase used for emulsifying the oily phase may contain a protective colloid in advance.
- a water-soluble polymer can be used, and a known anionic polymer, nonionic polymer, or amphoteric polymer can be appropriately selected.
- Polyvinyl alcohol, gelatin, and a cellulosic polymer compound can be used. It is particularly preferable to include it.
- the aqueous phase may contain a surfactant.
- an anionic or nonionic surfactant that does not act on the protective colloid and cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used.
- Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate (eg, sodium lauryl sulfate), sodium dioctyl sulfosuccinate, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like.
- the oily phase prepared as described above is added to the aqueous phase, emulsified using mechanical force, and then the temperature of the system is raised as necessary to cause interfacial polymerization at the oily droplet interface to form particles. be able to. Further, the solvent can be removed at the same time or after the interfacial polymerization reaction is completed. Capsule particles can be obtained by subjecting them to an interfacial polymerization reaction and desolvation, separating the particles from the aqueous phase, washing them, and then drying them.
- the epoxy resin used to form the shell layer is formed by reacting with a curing agent such as an amine component, and is formed by, for example, an interfacial polymerization method using each of the above microencapsulation methods. be able to.
- a curing agent such as an amine component
- an interfacial polymerization method using each of the above microencapsulation methods be able to.
- the epoxy resin that can be used an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which is generally used without being limited by the molecular weight, the molecular structure, etc., can be used.
- bisphenol A type epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aromatic epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin, naphthalene type.
- a dispersant together with the pigment, and with the pigment and the synergist, respectively, when forming the colored resin particles.
- the dispersant examples include Ajispar PB821, Ajispar PB822, Ajispar PB711 (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Disparon DA-705, Disparon DA-325, Disparon DA-725, and Disparon DA-703.
- DISPARON DA-234 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
- EFKA4010, EFKA400 , EFKA4047, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4520 manufactured by BASF Japan
- the content of these dispersants in the colored resin particles varies depending on the pigment used, the type of synergist, etc., and 2 to 20 from the viewpoint of the synergistic action of the pigment and the synergist and the effect of the present disclosure being preferably exhibited. It is preferably by mass, more preferably 3 to 15% by mass.
- colored resin particles (A) composed of microcapsule pigments containing at least a pigment (a), or micros containing at least a pigment (a) and a synergist.
- Colored resin particles (A) made of a capsule pigment can be obtained.
- at least the content of the pigment and the content when a synergist is used vary depending on the dispersibility, the specific gravity, the point that the particle size is arbitrarily controlled, the color development property, and the like. Since the aqueous phase component (water, PVA), oil phase component (solvent), etc.
- each raw material used in the production of the colored resin particles Pigments, synergists, dispersants, resin components, etc.
- Pigments, synergists, dispersants, resin components, etc. are polymerized by adjusting the above-mentioned pigments, synergists, dispersants, and resin components (residues) in a suitable range, so that each component can be brought into the above-mentioned preferable range.
- Colored resin particles will be obtained.
- the colored resin particles (A) composed of microcapsule pigments containing at least the above pigments have a predetermined average particle size, for example, an average particle size of 0.1 to 30 ⁇ m due to a ball pen structure or the like.
- the "average particle size" is the value of the particle size (D50) when the volume accumulation of the particle size distribution is 50%, which is calculated by the volume standard measured by the laser diffraction method. is there.
- the average particle size can be measured by the laser diffraction method using, for example, the particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- the uncolored resin particles (B) of the present disclosure are uncolored resin particles containing no pigment.
- each component of a pigment, a dispersant, and a synergist is used.
- uncolored resin particles (B) containing no pigment can be produced by microencapsulating the particles so as to have a predetermined particle size.
- the uncolored resin particles (B) are produced, for example, by excluding each component of a pigment, a dispersant, and a synergist in the production of the above-mentioned colored resin particles (A), except that these components and the like are not used.
- each material used in the colored resin particles (A) described above can be used, and therefore description of each material, production method, etc. will be omitted.
- the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present disclosure is characterized by containing at least the colored resin particles (A) containing the above-mentioned pigment (a) and the uncolored resin particles (B) containing no pigment.
- the content of the colored resin particles (A) having the above characteristics is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the (total amount) of the ink composition for an aqueous ballpoint pen. Is desirable.
- the content of the colored resin particles is less than 5% by mass, the coloring power is insufficient and the visibility of the written line is lowered, while if it exceeds 25% by mass, the viscosity becomes high and the ink flows. It is not preferable because it may reduce the sex.
- the content ratio [(B) / (A)] of the colored resin particles (A) and the uncolored resin particles (B) is preferably mass from the viewpoint of further exerting the effect of the present disclosure. As a standard, it is preferably 0.05 to 1.0, and more preferably 0.05 to 0.5.
- the ratio [(B) / (A)] of the average particle diameters of the colored resin particles (A) and the uncolored resin particles (B) is the same as that of the colored resin particles (A) in that the effects of the present disclosure can be further exhibited. From the viewpoint of preventing the instability of the ink due to the separation of the uncolored resin particles (B) over time, it is preferably 0.5 to 4.0, more preferably 0.5 to 1.5. Is desirable.
- the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure contains the above-mentioned colored resin particles (A), non-colored resin particles (B), and a water-soluble solvent.
- a general-purpose colorant other than the colored resin particles (A) can be appropriately contained, if necessary, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- the water-soluble solvent that can be used, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether are used alone or in combination. be able to.
- the content of this water-soluble solvent is preferably 5 to 40% by mass in the total amount of the water-based ink composition for writing tools.
- Colorants that can be used include water-soluble dyes, pigments as long as the effects of the present disclosure are not impaired, for example, inorganic pigments, organic pigments, plastic pigments, hollow resin particles having voids inside the particles as white pigments, or , Resin particles (pseudo-pigment) dyed with a basic dye having excellent color development and dispersibility can also be used in an appropriate amount.
- Resin particles (pseudo-pigment) dyed with a basic dye having excellent color development and dispersibility can also be used in an appropriate amount.
- the water-soluble dye any of the direct dye, the acid dye, the edible dye, and the basic dye can be used in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- the ink composition for an aqueous ball pen of the present disclosure is characterized by containing at least colored resin particles (A) containing a pigment (a) and uncolored resin particles (B) containing no pigment.
- a dispersant, a lubricant, a thickener, a pH adjuster, a rust preventive, an antiseptic, an antibacterial agent, and the like can be appropriately contained within the range.
- nonionic, anionic surfactant and water-soluble resin are used as the dispersant that can be used.
- a water-soluble polymer is preferably used.
- the lubricant that can be used include nonionic compounds such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters, which are also used as surface treatment agents for pigments, and phosphoric acid esters. , Alkyl sulfonate of higher fatty acid amide, anionic type such as alkyl allyl sulfonate, derivative of polyalkylene glycol, polyether-modified silicone and the like.
- the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose and polysaccharides is desirable.
- Acidity regulators include ammonia, urea, monoethanoamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, sodium carbonate and other carbonates, alkali metal salts of phosphoric acid, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. And so on.
- rust preventives include benzotriazole, triltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, saponins, etc.
- preservatives or antibacterial agents include phenol, sodium omadin, sodium benzoate, thiazolin compounds, benzimidazole. Examples include system compounds. Each component such as the dispersant, lubricant, thickener, pH adjuster, rust inhibitor, preservative or antibacterial agent may be used alone or in combination of two or more. .. Also, if you have these commercial products, you can use them.
- the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present disclosure contains at least colored resin particles (A) containing a pigment (a), non-colored resin particles (B) containing no pigment, a water-soluble solvent, and other components. Coarse particles in the ink composition are removed by stirring and mixing with a stirrer such as a homomixer, a homogenizer, or a disper in appropriate combinations according to the use of the ballpoint pen ink, and further by filtration or centrifugation as necessary. By doing so, an ink composition for a water-based ballpoint pen can be prepared.
- a stirrer such as a homomixer, a homogenizer, or a disper in appropriate combinations according to the use of the ballpoint pen ink
- the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure can be produced without any particular difference as compared with other methods for producing an water-based ink composition. That is, the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure includes at least colored resin particles (A) containing a pigment (a), non-colored resin particles (B) containing no pigment, a water-soluble solvent, and the like.
- An ink composition for an aqueous ballpoint pen is obtained by mixing and stirring the components by using a mixer or the like, for example, a bead mill, a homomixer, a homogenizer or the like capable of applying strong shearing, and setting the stirring conditions to suitable conditions. Can be manufactured.
- the pH (25 ° C.) of the ink composition for water-based ballpoint pens of the present disclosure is set to 5 to 10 depending on a pH adjuster or the like from the viewpoints of usability, safety, stability of the ink itself, and matching with the ink container. It is preferably adjusted, and more preferably 6 to 9.5.
- the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure is mounted on a ballpoint pen provided with a pen tip such as a ballpoint pen tip.
- the water-based ballpoint pen ink composition having the above composition is housed in a ballpoint pen ink container (refill) having a ball having a diameter of 0.18 to 2.0 mm, and the ink is stored.
- a substance that is incompatible with the water-based ink composition contained in the body and has a small specific gravity with respect to the water-based ink composition for example, a substance containing polybutene, silicone oil, mineral oil, or the like as an ink follower. Can be mentioned.
- the structure of the water-based ballpoint pen to be used is not particularly limited as long as it includes balls having a diameter in the above range.
- the water-based ink composition is filled in an ink storage tube of a polypropylene tube, and a stainless steel tip (stainless steel tip) at the tip ( It is desirable that the ball is finished in a refill water-based ballpoint pen having (super steel alloy).
- it may be a direct liquid type ballpoint pen provided with a collector structure (ink holding mechanism) in which the shaft cylinder itself is used as an ink container and the shaft cylinder is filled with the ink composition for a water-based ballpoint pen having the above configuration. ..
- the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present disclosure configured as described above is characterized by containing at least the colored resin particles (A) and the uncolored resin particles (B), and is a pigment.
- the colored resin particles containing the ink when used, when the ink passes between the balls and the ball-point pen, the pigment may fall off, resulting in a problem that the writing quality is deteriorated and the chip is worn.
- uncolored resin particles acts as a bearing agent (lubricating effect) between the ball and the ball-point pen, and is excellent in writing quality without causing deterioration of writing quality or chip bearing wear.
- an ink composition for a water-based ballpoint pen is characterized by containing at least the colored resin particles (A) and the uncolored resin particles (B), and is a pigment.
- the affinity of the pigment for the resin is increased, the pigment is less likely to fall off, the ink flow path is not clogged, and the writing quality is improved.
- a water-based ink composition for writing instruments will be obtained.
- a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (Takenate D110N, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.
- aqueous phase solution 600 parts by mass of distilled water is heated to 60 ° C., and 15 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant is dissolved therein to prepare an aqueous phase solution. did.
- the oil phase solution was added to the aqueous phase solution at 60 ° C., and the mixture was emulsified and mixed by stirring with a homogenizer for 6 hours to complete the polymerization.
- the obtained dispersion was centrifuged to obtain colored resin particles (A) -1.
- the average particle size (D50) of the colored resin particles (A) -1 was 2.1 ⁇ m.
- the oil phase solution was added to the aqueous phase solution at 60 ° C., and the mixture was emulsified and mixed by stirring with a homogenizer for 6 hours to complete the polymerization.
- the obtained dispersion was centrifuged to obtain uncolored resin particles (B).
- the average particle size (D50) of the uncolored resin particles (B) was 1.5 ⁇ m.
- Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 The colored resin particles (A) and the non-colored resin particles (B) of Production Examples 1 to 3 are used, and the ink composition for each water-based ballpoint pen is prepared by a conventional method according to the compounding composition shown in Table 1 below. did.
- the ink compositions for water-based ballpoint pens obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for bearing wear and writing taste by the following methods using a ballpoint pen produced by the following methods. .. These results are shown in Table 1 below.
- a water-based ballpoint pen was produced using each of the obtained ink compositions. Specifically, using the shaft of a ballpoint pen [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: Signo UM-100], an inner diameter of 4.0 mm, a length of 113 mm, a polypropylene ink storage tube and a stainless steel tip (super hard alloy ball, Each of the above water-based inks is filled in a refill consisting of a ball diameter of 0.7 mm) and a joint connecting the storage pipe and the chip, and an ink follower containing mineral oil as a main component is loaded at the rear end of the ink to prepare a water-based ballpoint pen. did.
- the ink compositions for water-based ballpoint pens of Examples 1 to 5 which are within the scope of the present disclosure are colored containing pigments as compared with Comparative Examples 1 and 2 which are outside the scope of the present disclosure. It was confirmed that even when the resin particles were used, the ink composition for a water-based ballpoint pen was excellent in writing quality without causing deterioration in writing quality and wear on the seat of the tip.
- a water-based ink composition suitable for a water-based ballpoint pen can be obtained.
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Abstract
顔料を内包する着色樹脂粒子を用いても、書き味の低下やチップの受け座摩耗を引き起こすことなく、書き味に優れる水性ボールペン用インク組成物を提供する。 この形態の水性ボールペン用インク組成物としては、例えば、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有する水性ボールペン用インク組成物が挙げられる。
Description
本明細書は、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物に関する。
従来より、（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する所定の平均粒径となる顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有することを特徴とする水系インク（例えば、特許文献１参照）や、染料または顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
上記特許文献１及び２に記載される顔料を内包したマイクロカプセル顔料などは、粒子径や粒子分布の調整が容易な一般染料や一般顔料をマイクロカプセル壁膜に内包するものであるが、水性ボールペン用に用いた場合に、書き味の低下やチップの受け座摩耗を引き起こす場合があった。
本開示は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いても、書き味の低下やチップの受け座摩耗を引き起こすことなく、書き味に優れる水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、顔料を内包する着色樹脂粒子と、特定物性の着色樹脂粒子を含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
すなわち、本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び（無着色樹脂粒子（Ｂ））の各樹脂成分はウレタン系であることが好ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）の含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、質量基準で０．０５～１．０であることが好ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）の各平均粒子径の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、０．５～４．０であることが好ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び（無着色樹脂粒子（Ｂ））の各樹脂成分はウレタン系であることが好ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）の含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、質量基準で０．０５～１．０であることが好ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）の各平均粒子径の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、０．５～４．０であることが好ましい。
本開示によれば、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いても、書き味の低下やチップの受け座摩耗を引き起こすことなく、書き味に優れる水性ボールペン用インク組成物が提供される。
本明細書において、前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
本明細書において、前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
以下に、本開示の少なくとも幾つかの実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
＜顔料（ａ）＞
本開示において、着色樹脂粒子（Ａ）に内包する顔料（ａ）としては、その種類については特に制限はなく、水性ボールペン用インク組成物等に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青などが挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示において、着色樹脂粒子（Ａ）に内包する顔料（ａ）としては、その種類については特に制限はなく、水性ボールペン用インク組成物等に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青などが挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの顔料（ａ）の着色樹脂粒子（Ａ）中に内包する含有量は、５～４０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１０～３５質量％、特に好ましくは１５～２５質量％が望ましい。
この顔料（ａ）の含有量が、５質量％未満であると、着色力が不足して、筆記描線の視認性が低下することがあり、一方、４０質量％を超えると、顔料量が過多となり、色再現性が悪化することがある。
この顔料（ａ）の含有量が、５質量％未満であると、着色力が不足して、筆記描線の視認性が低下することがあり、一方、４０質量％を超えると、顔料量が過多となり、色再現性が悪化することがある。
＜着色樹脂粒子（Ａ）＞
本開示の着色樹脂粒子（Ａ）は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を内包したマイクロカプセル顔料から構成することができ、例えば、少なくとも上記顔料（ａ）を含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。
本開示の着色樹脂粒子（Ａ）は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を内包したマイクロカプセル顔料から構成することができ、例えば、少なくとも上記顔料（ａ）を含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。
また、本開示の着色樹脂粒子（Ａ）において、上述の顔料（ａ）と共に、シナジスト（顔料誘導体）を内包したマイクロカプセル顔料から構成してもよいものである。
用いるシナジスト（顔料誘導体）は、着色樹脂粒子の形成の際に顔料（ａ）が樹脂粒子中に入りやすくするために、また、着色樹脂粒子中では顔料（ａ）の脱落をしにくくするために好ましい態様で用いるものであり、顔料（ａ）と同様の構造をもつ誘導体であり、顔料（ａ）と強い相互作用を有する化合物である。また、着色樹脂粒子の作製の際に、好ましく用いる後述の分散剤とも強い相互作用を有するものである。
着色樹脂粒子中に顔料（ａ）の他、シナジストを少なくとも含むことで、シナジストは顔料（ａ）と同様の構造（共通の骨格）をもつため顔料表面に吸着すると共に、該シナジストは着色樹脂粒子の樹脂に吸着することになり、顔料（ａ）が樹脂粒子中に入りやすくなり、また、脱落しにくくなる作用を有するものとなる。
このようなシナジストの相互作用は、ファンデルワールス力とされているが、色素骨格のフラットで広い面全体で作用するため強固で実用的な吸着が達成できるものと推測される。なお、通常シナジストは液体媒体中での顔料の分散補助剤として用いられているが、本開示では形成する着色樹脂粒子内に顔料（ａ）と共に含有せしめることにより、本開示の効果を更に発揮せしめることができるものとなる。
用いるシナジスト（顔料誘導体）は、着色樹脂粒子の形成の際に顔料（ａ）が樹脂粒子中に入りやすくするために、また、着色樹脂粒子中では顔料（ａ）の脱落をしにくくするために好ましい態様で用いるものであり、顔料（ａ）と同様の構造をもつ誘導体であり、顔料（ａ）と強い相互作用を有する化合物である。また、着色樹脂粒子の作製の際に、好ましく用いる後述の分散剤とも強い相互作用を有するものである。
着色樹脂粒子中に顔料（ａ）の他、シナジストを少なくとも含むことで、シナジストは顔料（ａ）と同様の構造（共通の骨格）をもつため顔料表面に吸着すると共に、該シナジストは着色樹脂粒子の樹脂に吸着することになり、顔料（ａ）が樹脂粒子中に入りやすくなり、また、脱落しにくくなる作用を有するものとなる。
このようなシナジストの相互作用は、ファンデルワールス力とされているが、色素骨格のフラットで広い面全体で作用するため強固で実用的な吸着が達成できるものと推測される。なお、通常シナジストは液体媒体中での顔料の分散補助剤として用いられているが、本開示では形成する着色樹脂粒子内に顔料（ａ）と共に含有せしめることにより、本開示の効果を更に発揮せしめることができるものとなる。
用いることができるシナジストとしては、用いる顔料（ａ）により最適のシナジストを用いることができ、顔料（ａ）の色、具体的には、カーボンブラック、イエロー顔料用、アゾ顔料用、フタロシアニン顔料用のシナジストの市販品を用いることができ、該市販品としては、酸性官能基を有するものとして、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００（フタロシアニン顔料誘導体）、ソルスパース１２０００（フタロシアニン顔料誘導体）、ソルスパース２２０００（アゾ顔料誘導体）や、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（フタロシアニン顔料誘導体）、ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５（イエロー顔料誘導体）や、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン顔料誘導体）、ＥＦＫＡ６７５０（アゾ顔料誘導体）、分散材料研究所社製のＳｙｎｅｒｇｉｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ－８０２０，８４０４，９０４３，４８２７（イエロー顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ Ｒｅｄ－３９５３，４３２７，４４７４，４８５８，４９６６，５５０７，５５２５，５９０９，６００６，６５４７（アゾ顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ Ｂｌｕｅ－６８３１，７２１５，７４３８，７８５４，０７８５，０７８５Ａ（フタロシアニン顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ－６９６５，７３４９，７５７２，７９８８（フタロシアニン顔料誘導体）等が挙げられ、これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用しでもよい。
これらのシナジストの着色樹脂粒子中における含有量は、好ましくは、用いる顔料種及びその使用量により変動するものであり、シナジストの含有効果、本開示の効果を好適に発揮せしめる点から、用いる顔料とシナジストは一定の配合割合となることが好ましく、シナジスト／顔料の質量比を０．０１～０．２とすることが望ましく、更に好ましくは、０．０５～０．１５とすることが望ましい。このシナジスト／顔料の質量比が０．０１以上とすることにより着色樹脂粒子中での顔料の脱落をしにくくし、一方、この質量比を０．２以下とすることにより着色樹脂粒子中での顔料の凝集を抑制し、書き味の低下を抑えることとなる。
本開示の着色樹脂粒子（Ａ）は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を含むもの、または、上述の顔料（ａ）、シナジストを含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
好ましくは、作製のしやすさの点、品質の点から、マイクロカプセルを構成する樹脂成分（シェル成分）がエポキシ樹脂、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどの熱硬化型樹脂が好ましく、特に好ましくは、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由からウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどのウレタン系樹脂が好ましい。
このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものである。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
好ましくは、作製のしやすさの点、品質の点から、マイクロカプセルを構成する樹脂成分（シェル成分）がエポキシ樹脂、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどの熱硬化型樹脂が好ましく、特に好ましくは、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由からウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどのウレタン系樹脂が好ましい。
このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものである。
用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６－ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
また、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４－ビフェニル－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２－メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ－フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５－トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ－ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
これらのウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるウレタン系によるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマー成分と、顔料成分を分散させて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。
上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、溶剤が用いることができる。例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。
また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものであり、上記の各マイクロカプセル化法を用いて、例えば、界面重合法により形成することができる。
用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
本開示では、上記着色樹脂粒子の形成の際に、上記顔料と共に、また、上記顔料、シナジストと共に、分散剤をそれぞれ用いることが好ましい。
用いることができる分散剤としては、例えば、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ７１１（いずれも、味の素ファインテクノ株式会社製）、ディスパロンＤＡ－７０５、ディスパロンＤＡ－３２５、ディスパロンＤＡ－７２５、ディスパロンＤＡ－７０３－５０、ディスパロンＤＡ－２３４（楠本化成株式会社製）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４５２０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６９０（エボニックジャパン社製）などが挙げられ、その他、分散剤として従来公知の一般に市販されているものを使用することもでき、上記例示に限定されるものではない。
これらの分散剤の着色樹脂粒子中における含有量は、用いる顔料、シナジストの種類等により変動するものであり、顔料とシナジストの相乗作用、本開示の効果を好適に発揮せしめる点から、２～２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、３～１５質量％が望ましい。
用いることができる分散剤としては、例えば、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ７１１（いずれも、味の素ファインテクノ株式会社製）、ディスパロンＤＡ－７０５、ディスパロンＤＡ－３２５、ディスパロンＤＡ－７２５、ディスパロンＤＡ－７０３－５０、ディスパロンＤＡ－２３４（楠本化成株式会社製）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４５２０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６９０（エボニックジャパン社製）などが挙げられ、その他、分散剤として従来公知の一般に市販されているものを使用することもでき、上記例示に限定されるものではない。
これらの分散剤の着色樹脂粒子中における含有量は、用いる顔料、シナジストの種類等により変動するものであり、顔料とシナジストの相乗作用、本開示の効果を好適に発揮せしめる点から、２～２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、３～１５質量％が望ましい。
本開示では、上記各形成手段でシェル層を形成することにより、少なくとも顔料（ａ）を内包したマイクロカプセル顔料からなる着色樹脂粒子（Ａ）、または、少なくとも顔料（ａ）とシナジストを内包したマイクロカプセル顔料からなる着色樹脂粒子（Ａ）が得られるものである。
本開示において、少なくとも顔料の含有量、また、シナジストを用いる場合の含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、発色性などから変動するものであるが、製造の際に用いる上記水相成分（水、ＰＶＡ）、油相成分（溶剤）などは着色樹脂粒子とした場合には実質的に残存しないものとなるので、着色樹脂粒子の製造の際に用いる各原料（顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分など）を、上述の顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分（残部）を好適な範囲で調整して重合することなどにより、各成分が上記所定の好ましい範囲となる着色樹脂粒子が得られることとなる。
また、本開示において、上記顔料などを少なくとも内包したマイクロカプセル顔料から構成される着色樹脂粒子（Ａ）は、ボールペン構造などにより、所定の平均粒子径、例えば、平均粒子径０．１～３０μｍになるように調整することができ、好ましくは、０．５～２０μｍの範囲が上記構造に沿う実用性を満たすものとなる。
本開示（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
本開示において、少なくとも顔料の含有量、また、シナジストを用いる場合の含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、発色性などから変動するものであるが、製造の際に用いる上記水相成分（水、ＰＶＡ）、油相成分（溶剤）などは着色樹脂粒子とした場合には実質的に残存しないものとなるので、着色樹脂粒子の製造の際に用いる各原料（顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分など）を、上述の顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分（残部）を好適な範囲で調整して重合することなどにより、各成分が上記所定の好ましい範囲となる着色樹脂粒子が得られることとなる。
また、本開示において、上記顔料などを少なくとも内包したマイクロカプセル顔料から構成される着色樹脂粒子（Ａ）は、ボールペン構造などにより、所定の平均粒子径、例えば、平均粒子径０．１～３０μｍになるように調整することができ、好ましくは、０．５～２０μｍの範囲が上記構造に沿う実用性を満たすものとなる。
本開示（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
＜無着色樹脂粒子（Ｂ）＞
本開示の無着色樹脂粒子（Ｂ）は、顔料を含まない無着色樹脂粒子であり、例えば、少なくとも、上述の着色樹脂粒子（Ａ）の製造の際に、顔料、分散剤、シナジストの各成分を除いて同様に、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
この無着色樹脂粒子（Ｂ）は、例えば、上述の着色樹脂粒子（Ａ）の製造において、顔料、分散剤、シナジストの各成分を除いて製造するものであり、これらの成分等を用いない以外は着色樹脂粒子（Ａ）と同様に、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより、無着色樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
用いる樹脂成分などは、上述した着色樹脂粒子（Ａ）で用いた各材料などを使用できるので、各材料の説明、製造法などの説明は省略する。
本開示の無着色樹脂粒子（Ｂ）は、顔料を含まない無着色樹脂粒子であり、例えば、少なくとも、上述の着色樹脂粒子（Ａ）の製造の際に、顔料、分散剤、シナジストの各成分を除いて同様に、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
この無着色樹脂粒子（Ｂ）は、例えば、上述の着色樹脂粒子（Ａ）の製造において、顔料、分散剤、シナジストの各成分を除いて製造するものであり、これらの成分等を用いない以外は着色樹脂粒子（Ａ）と同様に、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより、無着色樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
用いる樹脂成分などは、上述した着色樹脂粒子（Ａ）で用いた各材料などを使用できるので、各材料の説明、製造法などの説明は省略する。
＜水性ボールペン用インク組成物＞
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペン用インク組成物として使用に供される。
本開示において、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水性ボールペン用インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、５～２５質量％、更に好ましくは、１０～２０質量％とすることが望ましい。
この着色樹脂粒子の含有量が５質量％未満では、着色力が不足して、筆記描線の視認性が低下することとなり、一方、２５質量％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペン用インク組成物として使用に供される。
本開示において、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水性ボールペン用インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、５～２５質量％、更に好ましくは、１０～２０質量％とすることが望ましい。
この着色樹脂粒子の含有量が５質量％未満では、着色力が不足して、筆記描線の視認性が低下することとなり、一方、２５質量％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
本開示において、上記着色樹脂粒子（Ａ）と、上記無着色樹脂粒子（Ｂ）の含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、本開示の効果を更に発揮せしめる点から、好ましくは、質量基準で、０．０５～１．０とすることが望ましく、更に好ましくは、０．０５～０．５とすることが望ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）の各平均粒子径の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、本開示の効果を更に発揮せしめる点、着色樹脂粒子（Ａ）と無着色樹脂粒子（Ｂ）の経時的な分離によるインクの不安定化を防ぐ点から、好ましくは、０．５～４．０であることが望ましく、更に好ましくは、０．５～１．５であることが望ましい。
前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）の各平均粒子径の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、本開示の効果を更に発揮せしめる点、着色樹脂粒子（Ａ）と無着色樹脂粒子（Ｂ）の経時的な分離によるインクの不安定化を防ぐ点から、好ましくは、０．５～４．０であることが望ましく、更に好ましくは、０．５～１．５であることが望ましい。
本開示の水性ボールペン用インク組成物には、上記着色樹脂粒子（Ａ）、無着色樹脂粒子（Ｂ）の他、水溶性溶剤が含有される。また、上記着色樹脂粒子（Ａ）以外の汎用の着色剤を、必要に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５～４０質量％とすることが望ましい。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５～４０質量％とすることが望ましい。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料、本開示の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も適宜量使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
本開示の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするものであり、上記着色樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）と、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）と、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本開示の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
すなわち、本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）と、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本開示の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
本開示の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本開示における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
本開示における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
このように構成される本開示の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、前記着色樹脂粒子（Ａ）及び無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするものであり、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた場合に、ボールとボール受け座の間をインキが通過する際に、顔料の脱落が発生し、書き味の低下やチップの受け座摩耗が引き起こされる問題があったが、無着色樹脂粒子を併用することによって、ボールとボール受け座の間でベアリング剤(潤滑効果)として作用し、書き味の低下やチップの受け座摩耗を引き起こすことなく、書き味に優れる水性ボールペン用インク組成物を提供するものとなる。
また、用いる着色樹脂粒子中に、シナジストを含有することで樹脂に対する顔料の親和性が高くなり、顔料の脱落が発生しにくくなり、インク流路での詰まりがなく、更に書き味も良好となる筆記具用用水性インク組成物が得られることとなる。
また、用いる着色樹脂粒子中に、シナジストを含有することで樹脂に対する顔料の親和性が高くなり、顔料の脱落が発生しにくくなり、インク流路での詰まりがなく、更に書き味も良好となる筆記具用用水性インク組成物が得られることとなる。
次に、用いる着色樹脂粒子（Ａ）の製造例１、３、用いる無着色樹脂粒子（Ｂ）の製造例２、水性ボールペン用インク組成物の実施例１～５及び比較例１～２により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。また、製造例１～３で得た着色樹脂粒子などの平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて測定した。
〔製造例１：着色樹脂粒子（Ａ）－１の製造〕
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子（Ａ）－１を得た。この着色樹脂粒子（Ａ）－１の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．１μｍであった。
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子（Ａ）－１を得た。この着色樹脂粒子（Ａ）－１の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．１μｍであった。
〔製造例２：無着色樹脂粒子（Ｂ）の製造〕
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部を６０℃に加温しながら、プレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで無着色樹脂粒子（Ｂ）を得た。この無着色樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．５μｍであった。
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部を６０℃に加温しながら、プレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで無着色樹脂粒子（Ｂ）を得た。この無着色樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．５μｍであった。
〔製造例３：他の着色樹脂粒子（Ａ）－２の製造〕
上記製造例１の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）を３．２部とし、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）を加えない他は上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子（Ａ）－２を得た。この着色樹脂粒子（Ａ）－２の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．７μｍであった。
上記製造例１の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）を３．２部とし、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）を加えない他は上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子（Ａ）－２を得た。この着色樹脂粒子（Ａ）－２の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．７μｍであった。
〔実施例１～５及び比較例１～２〕
上記製造例１～３の着色性樹脂粒子（Ａ）、無着色性樹脂粒子（Ｂ）を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１～５及び比較例１～２で得られた水性ボールペン用インク組成物について、下記方法により作製したボールペンを用いた、下記各方法により、受け座摩耗、書き味について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
上記製造例１～３の着色性樹脂粒子（Ａ）、無着色性樹脂粒子（Ｂ）を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１～５及び比較例１～２で得られた水性ボールペン用インク組成物について、下記方法により作製したボールペンを用いた、下記各方法により、受け座摩耗、書き味について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
〔水性ボールペンの作製〕
得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
〔摩耗試験（ホルダー摩耗）の評価方法〕
上記で得た各水性ボールペンを用いて、機械筆記試験にて１０００ｍ（終筆）螺旋筆記させ、下記評価基準にて評価した。
筆記条件：１５０ｇｆ、筆記角度８０度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準：
Ａ：全て問題なく筆記可能。
Ｂ：カスレあるが終筆まで筆記可能。
Ｃ：著しく摩耗し全て途中で筆記不能。
上記で得た各水性ボールペンを用いて、機械筆記試験にて１０００ｍ（終筆）螺旋筆記させ、下記評価基準にて評価した。
筆記条件：１５０ｇｆ、筆記角度８０度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準：
Ａ：全て問題なく筆記可能。
Ｂ：カスレあるが終筆まで筆記可能。
Ｃ：著しく摩耗し全て途中で筆記不能。
（書き味の評価方法）
上記で得た各水性ボールペンを用いて、上記の評価で用いた機械筆記試験にて３００ｍ螺旋筆記させ、筆記前後の書き味を下記評価基準にて評価した。
筆記条件：１５０ｇｆ、筆記角度８０度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準
Ａ：同じ書き味。
Ｂ：僅かに書き味が低下した。
Ｃ：著しく書き味が低下した。
上記で得た各水性ボールペンを用いて、上記の評価で用いた機械筆記試験にて３００ｍ螺旋筆記させ、筆記前後の書き味を下記評価基準にて評価した。
筆記条件：１５０ｇｆ、筆記角度８０度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準
Ａ：同じ書き味。
Ｂ：僅かに書き味が低下した。
Ｃ：著しく書き味が低下した。
上記表１の結果から明らかなように、本開示範囲となる実施例１～５の水性ボールペン用インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例１～２に較べ、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いても、書き味の低下やチップの受け座摩耗を引き起こすことなく、書き味に優れる水性ボールペン用インク組成物となることが確認された。
水性ボールペンに好適な水性インク組成物が得られる。
Claims (4)
- 少なくとも、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）と、顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
- 前記着色樹脂粒子（Ａ）及び顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）の各樹脂成分はウレタン系であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
- 前記着色樹脂粒子（Ａ）と顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）の含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、質量基準で０．０５～１．０であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物。
- 前記着色樹脂粒子（Ａ）と顔料を含まない無着色樹脂粒子（Ｂ）の各平均粒子径の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、０．５～４．０であることを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
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