WO2021084197A1 - Procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés - Google Patents

Procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés Download PDF

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WO2021084197A1
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Jean-Luc Dubois
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Arkema France
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    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/26—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
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    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for upgrading brominated flame retardants. More particularly, the present invention relates to a process for upgrading brominated flame retardants contained in a plastic material. The present invention also relates to polythiol compounds obtained by virtue of the present process and which can be used in various applications.
  • plastic material consisting essentially of polystyrene.
  • applications US 2017/0298207 and WO 2015/000681 describe processes for recycling polystyrene by the liquid route, that is to say involving the use of a solvent.
  • Methods of recycling polyurethane another plastic material frequently used for the implementation of numerous devices are also known.
  • Yang et al. Procedia Environmental Sciences 16 (2012) 167-175 which describes the different methods of recycling polyurethane (chemical, physical or landfill).
  • the present invention relates to a process for upgrading brominated flame retardants comprising the steps of: a) providing a plastic material comprising a flame retardant A consisting of a carbon chain substituted by at least two carbon atoms.
  • the present process makes it possible to recover the brominated flame retardants contained in a plastic material and to use them in various applications.
  • the present process avoids the dispersion of brominated compounds in the environment while enhancing all the products resulting from the various stages of the process.
  • the present invention thus provides an eco-responsible process for upgrading plastic material.
  • R 1 is H and R 2 and R 3 are independently of one another C 1 -C 10 alkyl.
  • R 1 is H and R 2 and R 3 are independently of one another C 1 -C 4 alkyl.
  • the plastic material consists of a thermosetting polymer selected from the group consisting of polyester, polyurethane, polyurea / polyurethane, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, epoxy resin, polyimide; or the plastic material consists of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of poly- (methyl methacrylate), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polyamide, polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polybenzimidazole, polycarbonate, polyether sulfone, polyoxymethylene, polyetheretherketone, polyetherimide, polyethylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polypropylene, polystyrene, poly (vinyl chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a thermosetting polymer selected from the group consisting of polyester, polyurethane, polyurea / polyure
  • step b) comprises a step of depolymerizing or dissolving said plastic material to recover a composition comprising said flame retardant A.
  • step c) is carried out at a temperature of 20 ° C to 150 ° C and at a pressure of 1 bar absolute to 15 bar absolute.
  • compound A ′ is NaSH or KSH.
  • step c) is carried out in the presence of FhS, preferably the H2S / A 'molar ratio is less than 0.4.
  • FhS preferably the H2S / A 'molar ratio is less than 0.4.
  • step c) is carried out in a reactor; and prior to bringing said flame retardant A into contact with said compound A ′, a stream comprising an inert gas is introduced into the reactor.
  • a stream comprising an inert gas is introduced into the reactor prior to bringing the flame retardant into contact with the compound A '. It has been found that the presence of oxygen promotes the formation of impurities such as disulfide compounds or sulfur polymers.
  • said carbon chain of said flame retardant A comprises from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 15 carbon atoms.
  • said flame retardant A is a C3-C20 alkyl at least substituted by two bromine atoms, C3-C20 alkenyl at least substituted by two bromine atoms, C3-C20 alkynyl at least substituted by two atoms of bromine, C3-C20 cycloalkyl at least substituted by two atoms of bromine, C3-C20 cycloalkenyl at least substituted by two atoms of bromine, C6-C20 aryl at least substituted by two atoms of bromine or one ether in C3- C 2 o at least substituted by two bromine atoms.
  • said flame retardant A is selected from the compounds Al, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 and A-9
  • said compound B is selected from the group consisting of compounds B1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 and B -9
  • compound A is compound Al and compound B is compound B1 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B1 in which at least three R substituents are -SH; more preferably compound B is compound B1 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B1 in which at least five R substituents are -SH; more particularly the compound B is the compound B1 in which all the substituents R are -SH.
  • said compound B is selected from the group consisting of compounds B1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7 B-8 and B- 9 as defined above wherein the R substituent is -SH.
  • the present invention relates to the use of compound B according to the present invention as a crosslinking or vulcanizing agent, reagent for the preparation of sulfur compounds such as thiourethanes, polysulfides and others, transfer agent chain, metal complexing agent, mineral flotation agent, antioxidant, heat stabilizer.
  • the present invention relates to a process for upgrading brominated flame retardants. Thanks to the present invention, the brominated flame retardants are recovered and transformed into polythiols, the latter being able to be used in numerous applications.
  • the present method comprises providing a plastic material comprising a flame retardant A consisting of a carbon chain substituted by at least two bromine atoms.
  • the plastic material consists of a thermosetting polymer or a thermoplastic polymer.
  • the plastic material consists of a thermosetting polymer selected from the group consisting of polyester, polyurethane, polyurea / polyurethane, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, epoxy resin, polyimide.
  • the plastic material consists of a thermosetting polymer selected from the group consisting of polyester and polyurethane.
  • the plastic material consists of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of poly- (methyl methacrylate), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polyamide, polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polybenzimidazole, polycarbonate, polyether sulfone, polyoxymethylene , polyetheretherketone, polyetherimide, polyethylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polypropylene, polystyrene, poly- (vinyl chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a thermoplastic polymer selected from the group consisting of poly- (methyl methacrylate), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polyamide, polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polybenzimidazole, polycarbonate, polyether sulfone, polyoxymethylene , poly
  • the plastic material consists of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly - (vinyl chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a thermoplastic polymer selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly - (vinyl chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • said flame retardant A consists of a carbon chain substituted by at least two bromine atoms.
  • Said carbon chain of said flame retardant A advantageously comprises from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 15 carbon atoms.
  • said flame retardant A is a C 3 -C 20 alkyl at least substituted by two bromine atoms, C 3 -C 20 alkenyl at least substituted by two bromine atoms, C 3 -C 20 alkynyl at least substituted by two bromine atoms, C 3 -C 20 cycloalkyl at least substituted by two bromine atoms, C 3 -C 20 cycloalkenyl at least substituted by two bromine atoms, C 6 -C 20 aryl at least substituted by two bromine atoms or a C 3 -C 20 ether at least substituted by two bromine atoms.
  • said flame retardant A is a C 5 -C 15 alkyl at least substituted by two bromine atoms, C 5 -C 15 alkenyl at least substituted by two bromine atoms, C 5 -C 15 alkynyl at least substituted by two bromine atoms, C 5 -C 15 cycloalkyl at least substituted by two bromine atoms, C 5 -C 15 cycloalkenyl at least substituted by two bromine atoms, C 6 -C 15 aryl at least substituted by two bromine atoms or a C 5 - C 15 ether at least substituted by two bromine atoms.
  • alkyl denotes a monovalent radical derived from an alkane, linear or branched, comprising the number of carbon atoms specified.
  • cycloalkyl denotes a monovalent radical derived from a cycloalkane comprising the specified number of carbon atoms.
  • aryl denotes a monovalent radical derived from an arene comprising the specified number of carbon atoms.
  • alkenyl denotes a monovalent radical comprising the specified number of carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond.
  • alkynyl denotes a monovalent radical comprising the specified number of carbon atoms and at least one carbon-carbon triple bond.
  • cycloalkenyl refers to a monovalent radical derived from a cycloalkene comprising the specified number of carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond in its cyclic part.
  • the radical constituting the carbon chain of said flame retardant may or may not be substituted by one or more substituents other than bromine atoms.
  • the substituent (s) can be selected from -OH, halogen other than Br, -NR a C (0) R b , -C (0) NR a R b -CN, - N0 2 , -NR a R b , -OR a , -SR a , -C0 2 R a , -OC (0) OR a , -C (0) H, -C (0) R a , where R a and R b are independently of each other hydrogen, unsubstituted C1-C20 alkyl, unsubstituted C2-C20 alkenyl, unsubstituted C2-C20 alkynyl, unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, C3- cycloalkenyl Unsubstituted C20, unsub
  • ether refers to compounds of the formula R c -O-R d in which R c and R d are independently of each other C3-C20 alkyl, C3-C20 alkenyl, C1-C20 alkynyl.
  • said flame retardant may comprise from 2 to 15 bromine atoms, advantageously from 2 to 14 bromine atoms, preferably from 2 to 13 bromine atoms, more preferably from 2 to 12 atoms bromine, in particular from 2 to 11 bromine atoms, more particularly from 2 to 10 bromine atoms.
  • said flame retardant A is selected from the compounds Al, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 and A-9 More particularly preferably, said flame retardant A is selected by the compounds Al, A-2 and A-6.
  • said flame retardant A is the compound A-2.
  • said flame retardant A is the compound A-1 or A-6.
  • the plastic material consists of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly - (vinyl chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • said flame retardant A is compound Al or A-6.
  • the plastic material consists of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and polyamide
  • said flame retardant A is compound A-6.
  • the plastic material consists of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of polystyrene and acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS)
  • said flame retardant A is compound Al.
  • the present process comprises a step b) of recovering a composition comprising said flame retardant A.
  • step b) comprises a step of depolymerizing or dissolving said plastic material to recover a composition. comprising said flame retardant A.
  • step b) comprises the steps of: b) depolymerizing or dissolving said plastic material to form a mixture comprising said flame retardant A and residues of the plastic material; b2) purification of said mixture obtained in step b1) to form said composition comprising said flame retardant A;
  • step b1) preferably implements a depolymerization step.
  • Said depolymerization can be carried out by alcoholysis, hydrolysis, ammonolysis or aminolysis reactions.
  • the alcoholysis reaction involves contacting the plastic with an alcohol.
  • the alcohol has a boiling point between 30 ° C and 350 ° C, advantageously between 50 ° C and 325 ° C, preferably between 60 ° C and 300 ° C.
  • the alcohol is selected from glycerol, methanol or a glycol compound.
  • said glycol compound has a molecular weight of less than 1000 g / mol, in particular less than 500 g / mol.
  • the glycol compound is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, di-, tri-, tetra -1, 2-propylene glycol, butanediol and hexanediol.
  • the molar ratio between the alcohol and the unit - [R 1 -NH-CO-0-R 2 ] - is between 1/1 and 5/1, advantageously between 1/1 and 4/1, preferably between 1 / 1 and 3/1, in particular between 1/1 and 2/1.
  • Said alcoholysis reaction can be carried out in the presence of an amine of formula R 3 n NH 3 - n in which R 3 is an alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more OH groups or one or more NH2 groups; and n is 1 or 2. If the amine comprises several R 3 groups as defined above, these may be identical or different or linked to one another to form a heterocycle.
  • said amine is of formula R 3 n NH3- n in which R 3 is an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms substituted by one or more OH groups or one or more NH2 groups; n being as defined above.
  • said amine can be a compound whose molecular weight is less than 200 g / mol, preferably less than 150 g / mol. More particularly, said amine can be chosen from methanol amine, ethanol amine, diethanol amine, dipropanol amine and triethanol amine and combinations thereof. Alternatively, said amine can be HMTA (ie hexamethylenetetramine) or diamines such as ethylenediamine or hexamethylenediamine.
  • the alcoholysis reaction can also be carried out in the presence of a catalyst.
  • Said catalyst can be an acetate of an alkali metal such as lithium acetate, sodium acetate or potassium acetate.
  • the amount of catalyst can be between 0.01% and 5% relative to the weight of polyurethane, advantageously between 0.1% and 5% by weight, preferably between 0.5% and 5% by weight and more preferably between 1% and 5% by weight.
  • the implementation of depolymerization by alcoholysis results in the formation of polyol compounds and optionally of urethane compounds.
  • the hydrolysis reaction involves contacting the plastic with water.
  • the step of depolymerizing the polyurethane by hydrolysis is preferably carried out at high pressure, advantageously at a pressure greater than 2 bar absolute, preferably greater than 5 bar absolute, in particular greater than 10 bar absolute.
  • the step of depolymerizing the polyurethane by hydrolysis is preferably carried out at a temperature of 100 ° C to 300 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • the water is at least partly in the form of water vapor.
  • the reaction time for this hydrolysis step is 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, in particular 10 minutes to 1 hour. Carrying out the depolymerization by hydrolysis results in the formation of polyol compounds, of amine compounds and of CO 2.
  • the step of depolymerizing the plastic material can be carried out in the presence of NH3 (ammonolysis reaction), of a primary amine or of a secondary amine (aminolysis reaction).
  • the primary or secondary amine is preferably of formula R 4 R 5 R 6 N in which R 4 , R 5 and R 6 are independently of each other selected from H, C 1 -C 10 alkyl substituted or not by a group NH2 and C 1 -C 10 alkenyl substituted or unsubstituted by an NH 2 group, preferably H, C 1 -C 5 alkyl substituted or not by an NH2 group and C 1 -C 5 alkenyl substituted or not by an NH 2 group; with the proviso that at least one of the groups R 4 , R 5 or R 6 represents a hydrogen and that R 4 , R 5 and R 6 are not simultaneously a hydrogen.
  • the amine can be diethylenetriamine, triethylenetetramine. This step can be carried out at a temperature between
  • step b1) is carried out by bringing said plastic material into contact with an organic solvent SI capable of dissolving said plastic material.
  • this dissolution step can be carried out at a temperature ranging from 10 ° C to 150 ° C, preferably from 20 ° C to 100 ° C.
  • said organic solvent S1 is selected from the group consisting of n-octane, n-dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, naphthalene, styrene, o-xylene, ethylbenzene, p-diethylbenzene, p- cymene, chloromethane, 1,1-dichloroethylene, ethylene dichloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibenzyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, acetophenone, methyl isobutyl ket
  • step b1) when the plastic material consists of polystyrene, step b1) is carried out by thermal depolymerization.
  • said plastic material is preferably heated to a temperature between 200 ° C and 500 ° C. At such a temperature, the polystyrene is in the molten state and then depolymerizes.
  • the depolymerization can be carried out in the presence of a radical initiator, advantageously a radical initiator of the peroxide type.
  • the radical initiator is selected from the group consisting of an organic peroxide, an inorganic peroxide or superoxide such as barium peroxide.
  • step b1) when the plastic material consists of poly (methyl methacrylate), step b1) can be carried out by thermal depolymerization, preferably at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. vs. At such a temperature, the poly (methyl methacrylate) is in the solid or molten state.
  • the depolymerization can be carried out in the presence of a radical initiator, advantageously a radical initiator of the peroxide type.
  • the radical initiator is selected from the group consisting of an organic peroxide, an inorganic peroxide or superoxide such as barium peroxide (BaCh), potassium superoxide (K0 2 ), cesium superoxide (CSO 2 ) , a percarbonate, a peroxyhydrate compound, their salts and a mixture thereof.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • step b1) can be carried out by dissolving the latter in an organic solvent S2, capable of dissolving poly- (methyl methacrylate) .
  • organic solvent S2 is methyl methacrylate.
  • said organic solvent S2 can be selected from the group consisting of toluene, acetone, butanone, cyclohexanone, nitroethane, chloroform, dichloromethane, benzene, chlorobenzene, xylene, methoxybenzene, diethylphthalate, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate and formic acid.
  • the dissolution of the poly (methyl methacrylate) is carried out at a temperature of 20 ° C to 200 ° C, preferably 25 ° C to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • Dissolution can be carried out under pressure.
  • step b1 when said plastic material consists of polyhydroxyalkanoate (i.e. PHA), step b1) is carried out by depolymerization.
  • the depolymerization is carried out by hydrolysis or thermally.
  • the thermal depolymerization is carried out at a temperature above 100 ° C, advantageously above 150 ° C, preferably above 200 ° C; and less than 400 ° C, preferably less than 300 ° C.
  • the thermal depolymerization is carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen, CO2 or argon.
  • the thermal depolymerization is carried out at a pressure of less than 1 bar absolute.
  • the thermal depolymerization can be carried out under partial vacuum.
  • the thermal depolymerization is carried out in the presence of a depolymerization catalyst.
  • said depolymerization catalyst is selected from the group consisting of acid catalysts, such as mixed oxides, zeolites, aluminas, titanium or zirconium oxides doped with one or more of the elements P, S, W , B, Nb, Ta.
  • step b1) can be carried out by hydrolysis. In this case, step b1) is carried out at a temperature of 20 ° C. to 100 ° C. in the presence of water. The depolymerization of PHA by hydrolysis is to be preferred over the thermal route.
  • step b) or b1) when the plastic material consists of polylactic acid, step b) or b1) can be carried out by dissolution or depolymerization.
  • the dissolution of polylactic acid can be carried out in the presence of an organic solvent selected from tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, m-cresol, pyridine, N-methylpyrrolidone, butyrolactone, ethyl acetate, propylene carbonate, acetone, acetonitrile, nitrobenzene , dimethylacetamide dichloromethane, chloroform.
  • the dissolution of the polylactic acid can be carried out in the presence of an organic solvent such as a lactic acid ester.
  • the lactic acid ester can be methyl lactate, ethyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, hexyl lactate.
  • the dissolution step can be followed by a filtration step to remove any particles which are not soluble in the organic solvent.
  • the depolymerization of polylactic acid can be carried out by hydrolysis at a temperature of 80 ° C to 180 ° C, preferably 100 ° C to 150 ° C, in particular 120 ° C to 140 ° C. Depolymerization by hydrolysis can be carried out at a pressure of less than 1 bara or at a pressure of 1 bara to 10 bara.
  • Depolymerization by hydrolysis can be carried out in the presence of water or of an alkaline solution of NaOH or KOH.
  • Depolymerization by hydrolysis can optionally be carried out in the presence of a catalyst such as a Lewis acid chosen from tin octoate, tin lactate, antimony octoate, zinc octoate, APTS or triazabicyclodecene.
  • a catalyst such as a Bronsted acid.
  • step b1) is carried out by dissolution in an organic solvent S3.
  • Step b1) can be carried out at a temperature of 100 ° C to 300 ° C.
  • Said organic solvent S3 can be dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, xylenes, tetralin, decalin or 1,2,4-trichlorobenzene.
  • step b1) is carried out by depolymerization as described above for the polyurethane.
  • step b1 when said plastic material consists of poly (methacryl imide), step b1) is carried out as described above for poly (methyl methacrylate).
  • step b1) when said plastic material consists of poly (vinyl chloride) or poly (ethylene / vinyl acetate), step b1) is carried out as described above for a polyolefin
  • step b1) a mixture comprising said flame retardant A and residues of the plastic material is generally obtained during this step.
  • residues of the plastic material is understood to mean both the dissolved plastic material and the monomeric or polymeric fragments of the plastic material or of other co-products resulting from the depolymerization thereof.
  • Step b2) consists of the purification of the mixture obtained in step b1) to form said composition comprising said flame retardant A.
  • the purification step may contain distillation, filtration, cold precipitation or by contact with a non-solvent, a liquid-liquid extraction, solid-liquid extraction, membrane or zeolite, molecular sieve or activated carbon purification, or a combination thereof.
  • a non-solvent e.g., a non-solvent
  • zeolite or molecular sieve or activated carbon e.g., through their general knowledge, will determine the most suitable purification technique. Purification on zeolite or molecular sieve or activated carbon can be used to remove, for example, solvent residues.
  • step b2) can be carried out by precipitation of the flame retardant A in the presence of water, taking into account the low solubility thereof in water.
  • step b2) can also be carried out by precipitation of the flame retardant A in the presence of acetone or toluene.
  • the purification step can also include one or more washing and / or drying steps.
  • Said composition comprising said flame retardant A obtained in step b2) can be in solid form or in liquid form.
  • the mass content of flame retardant A in said composition is greater than 30%, advantageously greater than 40%, preferably greater than 50%, more preferably greater than 60%, in particular greater than 70%, more particularly greater than 80%, preferably greater than 90%, more preferably greater than 95%.
  • a compound A 'selected from the group consisting of Na 2 S 2 , K 2 S 2 , a potassium or sodium alkylxanthate and a compound of formula
  • the structure of the carbon chain of flame retardant A ie the number of carbon atoms and its structure (alkyl, aryl, cycloalkyl, etc.), is not modified by the implementation of step vs).
  • the compound B obtained during this step will thus have a carbon chain identical to that of flame retardant A.
  • the organic solvent S4 is DMSO or an alcohol of formula R-OH in which R is a linear or branched alkyl comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic solvent S4 is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentan-1-ol, 3-methylbutan-1-ol, 2- methylbutan-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, pentan-3-ol, pentan-2-ol, 3-methylbutan-2-ol, 2-methylbutan-2-ol, hexan-1-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-l-ol, 3-methylpentan-l-ol, 4-methylpentan-l-ol, 2-methylpentan-2-ol, 3-methylpentan-2-
  • the metal alkaline can be Li, Na, K or Cs.
  • the alkaline earth metal can be Mg, Ca or Ba.
  • rare earth metal mention may in particular be made of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium , ytterbium, lutetium, yttrium and scandium.
  • compound A ' is a compound of formula Y-SH in which Y is an alkali metal.
  • compound A ' is selected from the group consisting of LiSH, NaSH and KSH.
  • step c) also results in the formation of LiBr, NaBr and KBr, respectively.
  • the NaBr compound can be upgraded in various processes including that for the production of bromine Br 2 . It is therefore particularly advantageous to use NaSH as compound A 'in the present process.
  • step c) is carried out in the presence of H2S.
  • the H2S / A 'molar ratio is less than 0.4, more preferably less than 0.3.
  • the H2S / A 'molar ratio is from 0.05 to 0.4, more particularly from 0.1 to 0.3.
  • compound A ' is NaSH and the EhS / NaSH molar ratio is 0.05 to 0.4, more particularly 0.1 to 0.3.
  • step c) is carried out with an oxygen content of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, in particular less than 10 ppm.
  • step c) is carried out in the absence of oxygen.
  • a gas stream comprising an inert gas is introduced into the reactor.
  • compound A and organic solvent S4 are introduced into the reactor, then the reactor is purged with the gas stream comprising an inert gas.
  • compound A ′ is introduced into the reactor, optionally with H2S.
  • the inert gas is nitrogen.
  • the compound A ′ is NaSH or KSH, that can be prepared in situ in the reactor implementing step c).
  • NaSH or KSH can be prepared in another reactor and then introduced into the reactor implementing step c) in the form of an aqueous solution or not.
  • NaSH is prepared by reaction between NaOH and H 2 S.
  • KSH is prepared by reaction between KOH and H 2 S.
  • step c) is carried out at a temperature of 20 ° C to 150 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C.
  • step c) is carried out at a pressure of 1 bar absolute to 15 bar absolute, more preferably from 1 bar absolute to 7 bar absolute, in particular from 2 to 3 bar absolute.
  • step c) is carried out at a temperature of 20 ° C to 150 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C; and at a pressure of 1 bar to 15 bars, preferably 1 bar to 7 bars and in particular 2 bars to 3 bars.
  • the temperature may increase during the implementation of step c).
  • the temperature can increase in stages while being included in the range mentioned above.
  • step c) is carried out for a period of 1 to 100 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • compound A ′ is introduced stoichiometrically or in excess with respect to the number of substitution of bromine atoms desired on compound A.
  • the compound B formed during this step c) consists of at least two functional groups -SH, that is to say that at least two of the bromine atoms of the compound A have been substituted by a functional group - SH.
  • said compound B is selected from the group consisting of compounds B1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 and B -9
  • R substituents are -SH;
  • the nature of the R substituent will also depend on the nature of the compound B.
  • C C.
  • the R substituents are selected from -SH, -Br or -OH; preferably -SH, -OH.
  • the substituents R are independently of each other selected from -SH, -Br or -OH, from preferably -SH or -OH.
  • step c) can also be carried out in the presence of NH 3 / NH 4 OH or an alkylamine. This makes it possible to limit the formation of impurities such as sulphides.
  • step d Depending on the temperature at which step c) is implemented, the temperature and pressure can be reduced before the implementation of step d).
  • step c ′ of bringing the compound B obtained after step c) into contact with an alkali or alkaline hydroxide earthy can be implemented.
  • This step can be carried out at a temperature of 20 ° C to 100 ° C and at a pressure of 1 bar absolute to 15 bar absolute.
  • the alkali or alkaline earth hydroxide is preferably NaOH, KOH, Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 , in particular NaOH.
  • the bromine atoms optionally present on compound B are substituted by a functional group —OH. If Compound A 'is NaSH, it is preferable to use NaOH to form NaBr as well.
  • Step c ′) can be simultaneous with step c).
  • step c) comprises bringing said flame retardant A into contact in an organic solvent with compound A ′, preferably NaSH, in the presence of an alkali hydroxide, preferably NaOH, and optionally in the presence of H 2 S to form mixture C comprising said compound B.
  • compound A is compound Al and compound B is compound B1 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B1 in which at least three R substituents are -SH; more preferably compound B is compound B1 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B1 in which at least five R substituents are -SH; more particularly the compound B is the compound B1 in which all the substituents R are -SH.
  • compound B-1 is any one of the compounds listed below in Table la; more particularly compound B-1 is any one of the compounds (devoid of bromine atoms) listed below in Table lb.
  • Each row represents a compound B-1 in which the R substituents are as mentioned in the row regardless of their position.
  • compound B1 is such that two R substituents are -SH and four R substituents are -OH; or such that three R substituents are -SH and three R substituents are - OH; or such that four R substituents are -SH and two R substituents are -OH; or such that five R substituents are -SH and one R substituent is -OH or such that six R substituents are -SH.
  • compound A is compound A-2 and compound B is compound B-2 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-2 in which at least three R substituents are -SH; more preferably, compound B is compound B-2 in which all of the R substituents are -SH.
  • compound B-2 is any one of the compounds listed below in Table 2:
  • Each row represents a series of compounds B-2 in which the R substituents are as mentioned in the row regardless of their position.
  • the last row of Table 2 describes a compound B-2 in which two R substituents are -SH, two R substituents are -OH.
  • compound B-2 is such that two R substituents are -SH and two R substituents are -OH; or such that three R substituents are -SH and one R substituent is -OH; or such that four R substituents are -SH.
  • compound A is compound A-6 and compound B is compound B-6 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-6 in which at least three R substituents are -SH; more preferably compound B is compound B-6 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B-6 in which at least five R substituents are -SH; more particularly compound B is compound B-6 in which at least six R substituents are -SH; preferably, compound B is compound B-6 in which at least seven R substituents are -SH; advantageously, compound B is compound B-6 in which at least eight R substituents are -SH; preferably, compound B is compound B-6 in which at least nine R substituents are -SH; in a particularly preferred manner, compound B is compound B-6 in which all of the R substituents are -SH.
  • compound B-6 is any one of the compounds listed below in Table 3.
  • Each row represents a series of compounds B-6 in which the R substituents are as mentioned in the row regardless of their position.
  • the last row of Table 3 describes a compound B-6 in which two R substituents are -SH, eight R substituents are -OH.
  • compound B-6 is such that two R substituents are -SH and eight R substituents are -OH; or such that three R substituents are -SH and seven R substituents are - OH; or such that four R substituents are -SH and six R substituents are -OH; or such that five R substituents are -SH and five R substituents are -OH; or such that six R substituents are -SH and four R substituents are -OH; or such that seven R substituents are -SH and three R substituents are -OH; or such that eight R substituents are -SH and two R substituents are -OH; or such that nine R substituents are -SH and one R substituent is -OH; or such that ten R substituents are - SH.
  • step c) results in the formation of a mixture C comprising said compound B, and optionally the unreacted compound A and the unreacted compound A ′.
  • mixture C can also contain H 2 S, HBr, H 2 0, solvent S4, residues linked to the presence of NH 3 / NH 4 OH or amines.
  • Mixture C can also have by-products such as disulphide or sulphide compounds.
  • the mixture C obtained in step c) or c ′) is recovered and purified.
  • the purification step d) to be carried out depends on the products contained in the mixture C.
  • Step d) makes it possible to recover said purified compound B.
  • the separation can be carried out by the usual separation techniques in the technical field, for example a distillation, crystallization, preparative chromatography, filtration or liquid-liquid extraction.
  • Compound B can also be purified by conventional methods also well known to those skilled in the art and for example chosen from purification on ion exchange resins, filtration on activated carbon, diatomaceous earth or zeolites, chromatographic separation, crystallization, extraction. , washing, precipitation, and others.
  • step d) comprises a step of acidifying the mixture C.
  • the acidification can for example be carried out with HCl or acetic acid.
  • the mixture thus obtained can be washed, for example with the organic solvent S4 as defined above, then dried or filtered (for example on activated carbon) then dried.
  • Step d) thus makes it possible to recover said compound B with a purity greater than 90%, advantageously greater than 92%, preferably greater than 94%, more preferably greater than 96%, in particular greater than 98%, more particularly greater at 99%.
  • step d) makes it possible to recover said compound B with a purity greater than 90%, advantageously greater than 92%, preferably greater than 94%, more preferably greater than 96%, in particular greater than 98%, more particularly greater than 99%; said compound B being compound B-1, B-2 or B-6 as described in the present application.
  • the present invention relates to the preparation of polythiol compounds, that is to say comprising several, ie at least two, functional groups —SH on its carbon chain.
  • Compound A ' can be selected from the group consisting of LiSH, NaSH and KSH.
  • a compound selected from the group consisting of LiBr, NaBr and KBr is formed.
  • the compound A ′ is NaSH and the NaBr compound is also formed.
  • the present process is carried out at a temperature of 20 ° C to 150 ° C, in particular of 20 ° C to 100 ° C, and at a pressure of 1 bar absolute to 15 bar absolute, more preferably 1 bar. bar to 7 bars, in particular from 2 to 3 bars.
  • compound A ′ is introduced stoichiometrically or in excess with respect to the number of substitution of bromine atoms desired in compound A.
  • the organic solvent can be selected from the organic solvent S4 described above.
  • the process for preparing compound B can also be carried out in the presence of H 2 S.
  • the H2S / A 'molar ratio is less than 0.4, more preferably less than 0.3.
  • the H 2 S / A 'molar ratio is from 0.05 to 0.4, more particularly from 0.1 to 0.3.
  • the compound A ′ is NaSH and the H 2 S / NaSH molar ratio is from 0.05 to 0.4, more particularly from 0.1 to 0.3.
  • the process for preparing compound B can also be carried out with an oxygen content as described above in step c) of the process according to the first aspect of the present invention.
  • the process for preparing compound B can also comprise step c ′) as described above for the process according to the first aspect of the present invention.
  • the present process can therefore allow the preparation of a compound B of formula B1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 or B-9 such as defined above in step c) of the method according to the first aspect of the present invention.
  • Compound B can also be purified as described above in step d) of the upgrading process according to the present invention.
  • compound B is compound B-1 as defined above in step c) of the process for upgrading brominated flame retardants.
  • compound B is compound B-2 as defined above in step c) of the process for upgrading brominated flame retardants.
  • compound B is compound B-3 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-3 in which at least three R substituents are -SH; more preferably compound B is compound B-3 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B-3 in which at least five R substituents are -SH; more particularly compound B is compound B-3 in which all of the R substituents are -SH.
  • the remaining R substituents of compound B-3 are independently selected from -OH and Br; preferably -OH.
  • compound B is compound B-4 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-4 in which at least three R substituents are -SH; more preferably, compound B is compound B-4 in which all of the R substituents are -SH.
  • compound B is compound B-5 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-5 in which at least three R substituents are -SH; more preferably compound B is compound B-5 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B-5 in which all of the R substituents are -SH.
  • the remaining R substituents of compound B-5 are independently selected from -OH and Br; preferably -OH.
  • compound B is compound B-6 as defined above in step c) of the process for upgrading brominated flame retardants.
  • compound B is compound B-7 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-7 in which at least three R substituents are -SH; more preferably compound B is compound B-7 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B-7 in which at least five R substituents are -SH; more particularly compound B is compound B-7 in which at least six R substituents are -SH; preferably, compound B is compound B-7 in which at least seven R substituents are -SH; advantageously, compound B is compound B-7 in which all of the R substituents are -SH.
  • the remaining R substituents of compound B-7 are independently selected from -OH and Br; preferably -OH.
  • compound B is compound B-8 in which at least two R substituents are -SH; preferably compound B is compound B-8 in which at least three R substituents are -SH; more preferably, compound B is compound B-8 in which at least four R substituents are -SH; in particular compound B is compound B-8 in which all of the R substituents are -SH.
  • the remaining R substituents of compound B-8 are independently selected from -OH and Br; preferably -OH.
  • compound B is compound B-9 in which all of the R substituents are -SH.
  • the present invention relates to the use of compound B according to the present invention as a crosslinking or vulcanizing agent, reagent for the preparation of sulfur compounds such as thiourethanes, polysulfides and others, transfer agent chain, metal complexing agent, mineral flotation agent, antioxidant, heat stabilizer.
  • the present application also relates to the use of compounds B obtained by the process according to the invention, as crosslinking agents in the preparation of adhesives, glues, sealants, coatings of the epoxy resin, acrylates, isocyanates and other type.
  • the B compounds obtained by the process according to the invention can also be used as reagents in thiolenic reactions. Indeed, the presence of sulfhydryl groups with variable reactivity makes it possible to adjust the kinetics of the addition reaction of the thiol function on a diene group.
  • the compounds B obtained by the process according to the invention can also be used for the preparation of thiourethanes. Indeed, by reacting polythiols whose content of thiol functions is controlled, thiourethane compounds are obtained with a chemical structure and performance different from those which would have been obtained from polythiols synthesized either by the radical route or by the acid catalytic route. classic.
  • the B compounds obtained by the process according to the invention can also be used for the synthesis of polysulfides. Indeed, by oxidation with sulfur, it is possible to obtain polysulphide compounds which can be used as additives for lubricants or for rubber. With the polythiols obtained by the process according to the invention, due to the difference in steric hindrance at the level of the sulfur bonds, the polysulfides formed offer variable reactivities.
  • the compounds B obtained by the process according to the invention can act as chain transfer agents during the synthesis of polymers from monomers such as, for example, vinyl monomers, conjugated diene monomers, acrylic monomers. , methacrylic monomers, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • monomers such as, for example, vinyl monomers, conjugated diene monomers, acrylic monomers. , methacrylic monomers, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the compounds B obtained by the process of the present invention can also be used as crosslinking agents for natural, artificial or synthetic rubbers, for unsaturated polymers (unsaturated polyesters), as agents of complexing of metals, mineral flotation agents, as oxygen scavengers, as corrosion inhibitors and others.

Landscapes

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Abstract

La présente invention se rapporte à un Procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés comprenant les étapes de : a) Fourniture d'une matière plastique comprenant un retardateur de flamme A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome; b) Récupération d'une composition comprenant ledit retardateur de flamme A; c) Mise en contact dans un solvant organique de ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif - C(NH2)=NH, OU -C(NR1R2)=NR3 avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1- C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H; pour former un mélange C comprenant un composé B constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux groupes fonctionnels -SH; d) Purification du mélange C obtenu et récupération dudit composé B.

Description

Description
Titre : Procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés contenus dans une matière plastique. La présente invention concerne également des composés polythiols obtenus grâce au présent procédé et utilisables dans diverses applications.
Arrière-plan technologique de l'invention
Des dizaines de tonnes d'appareils électriques et de mousses isolantes s'accumulent chaque année dans le monde. La plupart de ces appareils contiennent des matières plastiques dont le recyclage est nécessaire pour satisfaire aux directives réglementaires et environnementales.
On connaît notamment des procédés de recyclage de matière plastique constituée essentiellement de polystyrène. Par exemple les demandes US 2017/0298207 et WO 2015/000681 décrivent des procédés de recyclage du polystyrène par voie liquide, c'est-à- dire impliquant l'utilisation d'un solvant. On connaît également des procédés de recyclage du polyuréthane, une autre matière plastique fréquemment utilisée pour la mise en oeuvre de nombreux dispositifs. On peut citer, par exemple, Yang et al., Procedia Environmental Sciences 16 (2012) 167-175 qui décrit les différentes méthodes de recyclage du polyuréthane (chimique, physique ou enfouissement).
Cependant, toutes ces techniques de recyclage ne tiennent pas compte de tous les constituants de la matière plastique. En effet, la plupart des matières plastiques contiennent des additifs, plus particulièrement des retardateurs de flamme. Ces composés sont généralement des hydrocarbures polybromés qui se décomposent difficilement. Leur accumulation dans l'environnement est problématique compte tenu de leur toxicité liée à la présence des atomes de brome. Les documents CN 109268849 et CN105713640 décrivent des procédés de traitement thermique de résidus comprenant des retardateurs de flamme bromés. Ces procédés possèdent l'inconvénient de nécessiter un apport d'énergie conséquent pour atteindre les températures visées (> 500°C). En outre, aucun des procédés ne permet de récupérer le retardateur de flamme et/ou de le valoriser. Il existe donc un besoin pour un procédé permettant de récupérer et de valoriser les retardateurs de flamme contenus dans des matières plastiques tout en minimisant l'impact environnemental.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés comprenant les étapes de : a) Fourniture d'une matière plastique comprenant un retardateur de flamme A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome ; b) Récupération d'une composition comprenant ledit retardateur de flamme A; c) Mise en contact dans un solvant organique de ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH ou - C(NR1R2)=NR3avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1-C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; pour former un mélange C comprenant un composé B constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux groupes fonctionnels -SH ; d) Purification du mélange C obtenu et récupération dudit composé B.
Le présent procédé permet de récupérer les retardateurs de flamme bromés contenus dans une matière plastique et de les valoriser dans diverses applications. Le présent procédé évite la dispersion des composés bromés dans l'environnement tout en valorisant l'ensemble des produits issus des différentes étapes du procédé. La présente invention fournit ainsi un procédé écoresponsable de valorisation de matière plastique.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé A' est un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif-C(NH2)=NH ou -C(NR1R2)=NR3avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1-C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; de préférence Y est un métal alcalin. Avantageusement, dans le motif -C(NR1R2)=NR3, R1 est H et R2 et R3 sont indépendamment l'un de l'autre C1-C10 alkyle. De préférence, dans le motif -C(NR1R2)=NR3, R1 est H et R2 et R3 sont indépendamment l'un de l'autre C1-C4 alkyle. En particulier, dans le motif -C(NR1R2)=NR3, R1 est H et R2= R3 = C4 alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, la matière plastique est constituée d'un polymère thermodurcissable sélectionné parmi le groupe consistant en polyester, polyuréthane, polyurée/polyuréthane, résine phénol-formaldéhyde, résine mélamine, résine époxy, polyimide ; ou la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en poly-(méthacrylate de méthyle), acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), polyamide, acide polylactique, polyhydroxyalcanoate, polybenzimidazole, polycarbonate, polyéther sulfone, polyoxyméthylène, polyetherethercétone, polyétherimide, polyéthylène, polyphénylène oxyde, polyphénylène sulfide, polypropylène, polystyrène, poly-(chlorure de vinyle), polyvinyllidène fluoride (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) comprend une étape de dépolymérisation ou de dissolution de ladite matière plastique pour récupérer une composition comprenant ledit retardateur de flamme A.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) est mise en oeuvre à une température de 20°C à 150°C et à une pression de 1 bar absolu à 15 bars absolus.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé A' est NaSH ou KSH.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) est mise en oeuvre en présence de FhS, de préférence le ratio molaire H2S/A' est inférieur à 0,4. La présence d'FhS permet de favoriser la réaction entre A' et le groupe fonctionnel bromé porté par ledit retardateur de flamme A.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) est mise en oeuvre dans un réacteur ; et préalablement à la mise en contact entre ledit retardateur de flamme A et ledit composé A', un flux comprenant un gaz inerte est introduit dans le réacteur. L'introduction d'un gaz inerte dans le réacteur préalablement à la mise en contact entre le retardateur de flamme et le composé A' permet de limiter ou d'éviter la présence d'oxygène dans le réacteur au cours de l'étape c). Il a été constaté que la présence d'oxygène favorisait la formation d'impuretés telles que des composés disulfures ou de polymères soufrés.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite chaîne carbonée dudit retardateur de flamme A comprend de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 15 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit retardateur de flamme A est un C3-C20 alkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 alkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 alkynyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 cycloalkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 cycloalkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C6-C20 aryle au moins substitué par deux atomes de brome ou un éther en C3- C2o au moins substitué par deux atomes de brome. Selon un mode de réalisation préféré, ledit retardateur de flamme A est sélectionné parmi les composés A-l, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 et A-9
Figure imgf000005_0001
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9
B-7 B-S B-9 dans lesquels au moins deux substituants R sont -SH ; les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; de préférence, les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH, -Br, - OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; plus préférentiellement, les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres - SH, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui- ci portant un atome d'hydrogène ; en particulier, les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH ou -OH. La nature du substituant R dépend de la nature du composé B. Ainsi, lorsque les substituants sont portés par un groupement aryle, le substituant R ne peut pas être une double liaison, H ou =S. Dans ce cas, les substituants R sont sélectionnés parmi -SH, -Br ou -OH.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé A est le composé A-l et le composé B est le composé B-l dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-l dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-l dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-l dans lequel au moins cinq substituants R sont -SH ; plus particulièrement le composé B est le composé B-l dans lequel tous les substituants R sont -SH.
Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé B comprenant au moins deux groupes fonctionnels -SH caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dans un solvant organique entre un composé A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou -C(NR1R2)=NR3 avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou Ci-Cio alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; ledit composé A étant sélectionné parmi les composés A- 1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 et A-9 tels que définis ci-dessus pour former un composé B sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tels que définis ci-dessus dans lesquels au moins deux substituants R sont -SH.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un composé B sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tels que définis ci- dessus dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui- ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; de préférence dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, - Br, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui- ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; plus préférentiellement, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient - SH ; en particulier, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH,- OH ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l ou B-3 dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -Br, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; plus préférentiellement, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient - SH ; en particulier, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH et -OH ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7 B-8 et B-9 tels que définis ci-dessus dans lequel le substituant R est -SH.
Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation du composé B selon la présente invention en tant qu'agent de réticulation ou de vulcanisation, réactif pour la préparation de composés soufrés tels que les thiouréthanes, les polysulfures et autres, agent de transfert de chaîne, agent de complexation de métaux, agent de flottation de minerais, antioxydant, stabilisant thermique.
Description détaillée de l'invention
Procédé de valorisation des retardateurs de flamme
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés. Grâce à la présente invention, les retardateurs de flamme bromés sont récupérés et transformés en polythiols, ces derniers pouvant être utilisés dans de nombreuses applications.
Etape a¾ du procédé Le présent procédé comprend la fourniture d'une matière plastique comprenant un retardateur de flamme A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome. De préférence, la matière plastique est constituée d'un polymère thermodurcissable ou d'un polymère thermoplastique.
En particulier, la matière plastique est constituée d'un polymère thermodurcissable sélectionné parmi le groupe consistant en polyester, polyuréthane, polyurée/polyuréthane, résine phénol- formaldéhyde, résine mélamine, résine époxy, polyimide. De manière privilégiée, la matière plastique est constituée d'un polymère thermodurcissable sélectionné parmi le groupe consistant en polyester et polyuréthane.
Alternativement, la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en poly-(méthacrylate de méthyle), acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), polyamide, acide polylactique, polyhydroxyalcanoate, polybenzimidazole, polycarbonate, polyéther sulfone, polyoxyméthylène, polyetherethercétone, polyétherimide, polyéthylène, polyphénylène oxyde, polyphénylène sulfide, polypropylène, polystyrène, poly-(chlorure de vinyle), polyvinyllidène fluoride (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE). De manière privilégiée, la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en poly-(méthacrylate de méthyle), acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), polyamide, polycarbonate, polyetherethercétone, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, poly-(chlorure de vinyle), polyvinylidène fluoride (PVDF) et polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Comme mentionné ci-dessus, ledit retardateur de flamme A est constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome. Ladite chaîne carbonée dudit retardateur de flamme A comprend avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 15 atomes de carbone.
De préférence, ledit retardateur de flamme A est un C3-C20 alkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 alkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 alkynyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 cycloalkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 cycloalkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C6-C20 aryle au moins substitué par deux atomes de brome ou un éther en C3-C20 au moins substitué par deux atomes de brome. En particulier, ledit retardateur de flamme A est un C5-C15 alkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C5-C15 alkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C5-C15 alkynyle au moins substitué par deux atomes de brome, C5-C15 cycloalkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C5-C15 cycloalkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C6-C15 aryle au moins substitué par deux atomes de brome ou un éther en C5- C15 au moins substitué par deux atomes de brome.
Le terme « alkyle » désigne un radical monovalent issu d'un alcane, linéaire ou branché, comprenant le nombre d'atomes de carbone spécifié. Le terme « cycloalkyle » désigne un radical monovalent issu d'un cycloalcane comprenant le nombre d'atomes de carbone spécifié. Le terme « aryle » désigne un radical monovalent issu d'un arène comprenant le nombre d'atomes de carbone spécifié. Le terme « alkényle » désigne un radical monovalent comprenant le nombre d'atomes de carbone spécifié et au moins une double liaison carbone-carbone. Le terme « alkynyle » désigne un radical monovalent comprenant le nombre d'atomes de carbone spécifié et au moins une triple liaison carbone-carbone. Le terme « cycloalkényle » se réfère à un radical monovalent issu d'un cycloalcène comprenant le nombre d'atomes de carbone spécifié et au moins une double liaison carbone-carbone dans sa partie cyclique.
Le radical constituant la chaîne carbonée dudit retardateur de flamme peut être substitué ou non par un ou plusieurs substituants autre(s) que des atomes de brome. Le(s) substituant(s) peu(ven)t être sélectionné(s) parmi -OH, halogène autre que Br, -NRaC(0)Rb, -C(0)NRaRb -CN, - N02, -NRaRb, -ORa, -SRa, -C02Ra, -OC(0)ORa, -C(0)H, -C(0)Ra, dans lequel Ra et Rb sont indépendamment l'un de l'autre hydrogène, alkyle en C1-C20 non substitué, alkényle en C2-C20 non substitué, alkynyle en C2-C20 non substitué, cycloalkyle en C3-C20 non substitué, cycloalkényle en C3-C20 non substitué, aryle en C6-C18 non substitué.
Le terme « éther » se réfère à des composés de formule Rc-0-Rd dans lequel Rc et Rd sont indépendamment l'un de l'autre un alkyle en C3-C20, alkényle en C3-C20, alkynyle en C3-C20, cycloalkyle en C3-C20, cycloalkényle en C3-C20, aryle en C6-C18 et peuvent être substitués ou non par un ou plusieurs substituants -OH, halogène, -NRaC(0)Rb, -C(0)NRaRb -CN, -NO2, -NRaRb, -ORa, -SRa, -C02Ra, -OC(0)ORa, -C(0)H, -C(0)Ra, dans lequel Ra et Rb sont tels que définis ci-dessus.
En fonction de la longueur de sa chaîne carbonée, ledit retardateur de flamme peut comprendre de 2 à 15 atomes de brome, avantageusement de 2 à 14 atomes de brome, de préférence de 2 à 13 atomes de brome, plus préférentiellement de 2 à 12 atomes de brome, en particulier de 2 à 11 atomes de brome, plus particulièrement de 2 à 10 atomes de brome.
De manière privilégiée, ledit retardateur de flamme A est sélectionné parmi les composés A-l, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 et A-9 De manière plus particulièrement privilégiée, ledit retardateur de flamme A est sélectionné par les composés A-l, A-2 et A-6.
De préférence, lorsque la matière plastique est constituée d'un polymère thermodurcissable tel que défini ci-dessus, ledit retardateur de flamme A est le composé A-2.
Alternativement, lorsque la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus, ledit retardateur de flamme A est le composé A-l ou A-6.
De préférence, lorsque la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en poly-(méthacrylate de méthyle), acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), polyamide, polycarbonate, polyetherethercétone, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, poly-(chlorure de vinyle), polyvinylidène fluoride (PVDF) et polytétrafluoroéthylène (PTFE), ledit retardateur de flamme A est le composé A-l ou A-6. En particulier, lorsque la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène et polyamide, ledit retardateur de flamme A est le composé A-6. En particulier, lorsque la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en polystyrène et acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), ledit retardateur de flamme A est le composé A-l. Etape b) du procédé
Selon la présente invention, le présent procédé comprend une étape b) de récupération d'une composition comprenant ledit retardateur de flamme A. De préférence, l'étape b) comprend une étape de dépolymérisation ou de dissolution de ladite matière plastique pour récupérer une composition comprenant ledit retardateur de flamme A. Plus particulièrement, l'étape b) comprend les étapes : bl) dépolymérisation ou de dissolution de ladite matière plastique pour former un mélange comprenant ledit retardateur de flamme A et des résidus de la matière plastique ; b2) purification dudit mélange obtenu à l'étape bl) pour former ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A ;
Etape bl)
Le choix entre une dépolymérisation ou une dissolution dépend du type de matières plastiques à traiter. L'homme du métier de par ses connaissances générales saura reconnaître la technique la plus adaptée.
Par exemple, lorsque la matière plastique est un polyuréthane ou un polyester, l'étape bl) met de préférence en oeuvre une étape de dépolymérisation. Ladite dépolymérisation peut être mise en oeuvre par des réactions d'alcoolyse, d'hydrolyse, d'ammonolyse ou d'aminolyse.
La réaction d'alcoolyse comprend la mise en contact entre la matière plastique et un alcool. De préférence, l'alcool a un point d'ébullition comprise entre 30°C et 350°C, avantageusement entre 50°C et 325°C, de préférence entre 60°C et 300°C. De préférence, l'alcool est sélectionné parmi le glycérol, le méthanol ou un composé glycol. De préférence, ledit composé glycol a un poids moléculaire inférieur à 1000 g/mol, en particulier inférieur à 500 g/mol. Selon un mode de réalisation préféré, le composé glycol est sélectionné parmi le groupe consistant en éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tetraéthylène glycol, 1,3-propylène glycol, 1,2- propylène glycol, di-, tri-, tétra-l,2-propylène glycol, butane diol et hexane diol. Le ratio molaire entre l'alcool et le motif -[R1-NH-CO-0-R2]- est compris entre 1/1 et 5/1, avantageusement entre 1/1 et 4/1, de préférence entre 1/1 et 3/1, en particulier entre 1/1 et 2/1. Ladite réaction d'alcoolyse peut être mise en oeuvre en présence d'une amine de formule R3 nNH3-n dans laquelle R3 est un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements OH ou un ou plusieurs groupements NH2 ; et n est 1 ou 2. Si l'amine comprend plusieurs groupements R3 tels que définis ci-dessus, ceux-ci peuvent être identiques ou différents ou liés entre eux pour former un hétérocycle. De préférence, ladite amine est de formule R3 nNH3-n dans laquelle R3 est un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupements OH ou un ou plusieurs groupements NH2 ; n étant tel que défini ci-dessus. En particulier, ladite amine peut être un composé dont le poids moléculaire est inférieur à 200 g/mol, de préférence inférieur à 150 g/mol. Plus particulièrement, ladite amine peut être choisi parmi méthanol amine, éthanol amine, diéthanol amine, dipropanol amine et triéthanol amine et les combinaisons de celles-ci. Alternativement, ladite amine peut être HMTA (i.e. hexaméthylènetétramine) ou des diamines telles que l'éthylène diamine ou l'hexaméthylène diamine. La réaction d'alcoolyse peut également être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. Ledit catalyseur peut être un acétate d'un métal alcalin tel que l'acétate de lithium, l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 0,01% et 5% par rapport au poids de polyuréthane, avantageusement entre 0,1% et 5% en poids, de préférence entre 0,5% et 5% en poids et plus préférentiellement entre 1% et 5% en poids. La mise en oeuvre de la dépolymérisation par alcoolyse résulte en la formation de composés polyols et éventuellement de composés uréthane.
La réaction d'hydrolyse comprend la mise en contact entre la matière plastique et de l'eau. L'étape de dépolymérisation du polyuréthane par hydrolyse est de préférence mise en oeuvre à haute pression, avantageusement à une pression supérieure à 2 bars absolus, de préférence supérieure à 5 bars absolus, en particulier supérieure à 10 bars absolus. L'étape de dépolymérisation du polyuréthane par hydrolyse est de préférence mise en oeuvre à une température de 100°C à 300°C, de préférence de 150°C à 300°C. Ainsi, l'eau est au moins en partie sous la forme de vapeur d'eau. Le temps de réaction pour cette étape d'hydrolyse est de 1 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures, en particulier de 10 minutes à 1 heure. La mise en oeuvre de la dépolymérisation par hydrolyse résulte en la formation de composés polyols, de composé amines et de CO2.
L'étape de dépolymérisation de la matière plastique peut être mise en oeuvre en présence de NH3 (réaction d'ammonolyse), d'une amine primaire ou d'une amine secondaire (réaction d'aminolyse). L'amine primaire ou secondaire est de préférence de formule R4R5R6N dans laquelle R4, R5 et R6 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi H, C1-C10 alkyle substitué ou non par un groupement NH2 et C1-C10 alkényle substitué ou non par un groupement NH2, de préférence H, C1-C5 alkyle substitué ou non par un groupement NH2 et C1-C5 alkényle substitué ou non par un groupement NH2; à condition qu'au moins un des groupements R4, R5 ou R6 représente un hydrogène et que R4, R5 et R6 ne soient simultanément un hydrogène. En particulier, l'amine peut être diéthylènetriamine, triéthylènetétramine. Cette étape peut être mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 250°C.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque la matière plastique est constituée de polystyrène, l'étape bl) est mise en œuvre par la mise en contact entre ladite matière plastique et un solvant organique SI apte à solubiliser ladite matière plastique. De préférence, cette étape de dissolution peut être mise en œuvre à une température allant de 10°C à 150°C, de préférence de 20°C à 100°C. Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique SI est sélectionné parmi le groupe consistant en n-octane, n-dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzène, toluène, naphtalène, styrène, o-xylène, éthylbenzène, p-diéthylbenzène, p-cymène, chlorométhane, 1,1-dichloroéthylène, ethylène dichloride, chloroforme, 1,1-dichloroéthane, trichloroéthylène, tétrachlorure de carbone, chlorobenzène, o-dichlorobenzène, tétrahydrofurane, 1,4-dioxane, dibenzyl éther, acétone, méthyle éthyle cétone, cyclohexanone, diéthylcétone, acétophénone, méthyle isobutyle cétone, méthyle isoamyle cétone, isophorone, di-(isobutyle)cétone, méthyle acétate, éthyle formate, propylène-l,2-carbonate, éthyle acétate, diéthyle carbonate, n-butyle acétate, 2-éthoxyéthyle acétate, isoamyle acétate, 2-nitropropane, nitrobenzène, éthylène diamine, pyridine, morpholine, analine, N-méthyl-2-pyrrolidone, cyclohexylamine, quinoline, N,N-diméthylformamide, carbon disulfide, diméthylsulfoxyde, éthanediol, éthanol, allyle alcool, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, benzyl alcool, cyclohexanol, diacétone alcool, éthylène glycol monoethyl éther, diethylène glycol monométhyl éther, diéthylène glycol monoéthyl ether, ethylène glycol monobutyl éther, diéthylène glycol monobutyle éther, 1-décanol, acide benzoïque, acide stéarique, phénol, résorcinol, m-crésol, méthyle salicylate, éthylène glycol, glycérol et propylène glycol ou un mélange de ceux-ci. Ce mode de réalisation par dissolution est privilégié, toutefois un mode de réalisation alternatif par dépolymérisation, ci-après, peut être envisagé.
Selon un autre mode de réalisation alternatif, lorsque la matière plastique est constituée de polystyrène, l'étape bl) est mise en œuvre par dépolymérisation par voie thermique. Ainsi, ladite matière plastique est de préférence chauffée à une température comprise entre 200°C et 500°C. A une telle température, le polystyrène se trouve à l'état fondu puis se dépolymérise. Selon un mode de réalisation particulier, la dépolymérisation peut être mise en œuvre en présence d'un initiateur radicalaire, avantageusement un initiateur radicalaire de type peroxyde. De préférence, l'initiateur radicalaire est sélectionné parmi le groupe consistant en un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaCh), le superoxyde de Potassium (KO2), le superoxyde de Césium (CSO2), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange. On peut citer comme catalyseur d'initiation à la dépolymérisation le peroxyde d'hydrogène (H2O2), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyhydrate de carbonate de sodium (2Na2¥3.3H202), ou de potassium ou de magnésium ou de calcium, le carbonate d'ammonium peroxyhydraté ((NH4)2C03.H202), le peroxyde d'urée (C0(NH2)2.H202), le sulfate de sodium peroxyhydraté (2Na2SO4.H2O2.2H2O), les complexes d'H202 et de sels inorganiques, le peroxyhydrate de poly(vinyl pyrrolidone) polymère (PVP.H2O2), les persulfates, les permanganates, les perborates, les peroxyhydrates de sels de phosphates.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque la matière plastique est constituée de poly- (méthacrylate de méthyle), l'étape bl) peut être mise en oeuvre par dépolymérisation par voie thermique, de préférence à une température de 200°C à 500°C. A une telle température, le poly- (méthacrylate de méthyle) se trouve à l'état solide ou fondu. Selon un mode de réalisation particulier, la dépolymérisation peut être mise en oeuvre en présence d'un initiateur radicalaire, avantageusement un initiateur radicalaire de type peroxyde. De préférence, l'initiateur radicalaire est sélectionné parmi le groupe consistant en un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaCh), le superoxyde de Potassium (K02), le superoxyde de Césium (CSO2), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange. On peut citer comme catalyseur d'initiation à la dépolymérisation le peroxyde d'hydrogène (H2O2), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyhydrate de carbonate de sodium (2Na2¥3.3H202), ou de potassium ou de magnésium ou de calcium, le carbonate d'ammonium peroxyhydraté ((NH4)2¥3.H2q2), le peroxyde d'urée (C0(NH2)2.H 02), le sulfate de sodium peroxyhydraté (2Na2SO4.H2O2.2H2O), les complexes d'H 0 et de sels inorganiques, le peroxyhydrate de poly(vinyl pyrrolidone) polymère (PVP.H2O2), les persulfates, les permanganates, les perborates, les peroxyhydrates de sels de phosphates.
Alternativement, lorsque la matière plastique est constituée de poly-(méthacrylate de méthyle), l'étape bl) peut être mise en oeuvre par dissolution de celle-ci dans un solvant organique S2, apte à dissoudre le poly-(méthacrylate de méthyle). De préférence, ledit solvant organique S2 est le méthacrylate de méthyle. L'utilisation du méthacrylate de méthyle pour dissoudre le poly- (méthacrylate de méthyle) est intéressante car la phase liquide ainsi formée peut être utilisée, après une éventuelle étape de filtration, dans un procédé de production du poly-(méthacrylate de méthyle). Alternativement, ledit solvant organique S2 peut être sélectionné parmi le groupe consistant en toluène, acétone, butanone, cyclohexanone, nitroéthane, chloroforme, dichlorométhane, benzène, chlorobenzène, xylène, méthoxybenzène, diéthylphthalate, acétate de méthoxypropyle, acétate d'éthyle, lactate d'éthyle et acide formique.
De préférence, la dissolution du poly-(méthacrylate de méthyle) est mise en oeuvre à une température de 20°C à 200°C, de préférence de 25°C à 100°C, de préférence 30 à 80°C. La dissolution peut être mise en oeuvre sous pression.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque ladite matière plastique est constituée de polyhydroxyalcanoate (i.e. PHA), l'étape bl) est mise en oeuvre par dépolymérisation. De préférence, la dépolymérisation est mise en oeuvre par hydrolyse ou par voie thermique. La dépolymérisation par voie thermique est mise en oeuvre à une température supérieure à 100°C, avantageusement supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 200°C ; et inférieure à 400°C, de préférence inférieure à 300°C. De préférence, la dépolymérisation par voie thermique est mise en oeuvre en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote, le CO2 ou l'argon. De préférence, la dépolymérisation par voie thermique est mise en oeuvre à une pression inférieure à 1 bar absolu. Alternativement, la dépolymérisation par voie thermique peut être mise en oeuvre sous vide partiel. De préférence, la dépolymérisation par voie thermique est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de dépolymérisation. De préférence, ledit catalyseur de dépolymérisation est sélectionné parmi le groupe consistant en des catalyseurs acides, tels que des oxydes mixtes, des zéolithes, des alumines, oxydes de titane ou de zirconium dopés par l'un ou plusieurs des éléments P, S, W, B, Nb, Ta. Alternativement, l'étape bl) peut être mise en oeuvre par hydrolyse. Dans ce cas, l'étape bl) est mise en oeuvre à une température de 20°C à 100°C en présence d'eau. La dépolymérisation du PHA par hydrolyse est à privilégier par rapport à la voie thermique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque la matière plastique est constituée d'acide polylactique, l'étape b) ou bl) peut être mise en oeuvre par dissolution ou dépolymérisation. La dissolution de l'acide polylactique peut être mise en oeuvre en présence d'un solvant organique sélectionné parmi tétrahydrofurane, dioxane, dioxolane, m-crésol, pyridine, N- méthylpyrrolidone, butyrolactone, éthylacétate, carbonate de propylène, acétone, acétonitrile, nitrobenzène, diméthylacétamide dichlorométhane, chloroforme. Alternativement, la dissolution de l'acide polylactique peut être mise en oeuvre en présence d'un solvant organique tel qu'un ester d'acide lactique. L'ester d'acide lactique peut être le lactate de méthyle, lactate d'éthyle, lactate d'isopropyle, lactate de butyle, lactate d'hexyle. L'étape de dissolution peut être suivie par une étape de filtration pour éliminer d'éventuellement particules non solubles dans le solvant organique. La dépolymérisation de l'acide polylactique peut être mise en oeuvre par hydrolyse à une température de 80°C à 180°C, de préférence de 100°C à 150°C, en particulier de 120°C à 140°C. La dépolymérisation par hydrolyse peut être mise en oeuvre à une pression inférieure à 1 bara ou à une pression de 1 bara à 10 bara. La dépolymérisation par hydrolyse peut être mise en oeuvre en présence d'eau ou d'une solution alcaline de NaOH ou KOH. La dépolymérisation par hydrolyse peut éventuellement être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur tel qu'un acide de Lewis choisi parmi octoate d'étain, lactate d'étain, octoate d'antimoine, octoate de zinc, APTS ou triazabicyclodecène. La dépolymérisation par hydrolyse peut éventuellement être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur tel qu'un acide de Bronsted.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque ladite matière plastique est constituée d'une polyoléfine, telle que le polyéthylène ou le polypropylène, l'étape bl) est mise en oeuvre par dissolution dans un solvant organique S3. L'étape bl) peut être mise en oeuvre à une température de 100°C à 300°C. Ledit solvant organique S3 peut être le diméthylformamide, diméthyle sulfoxyde, les xylènes, la tétraline, la décaline ou le 1,2,4-trichlorobenzène.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque ladite matière plastique est constituée de polyimide, de polycarbonate ou du poly(éther imide), l'étape bl) est mise en oeuvre par dépolymérisation comme décrit ci-dessus pour le polyuréthane.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque ladite matière plastique est constituée de poly(methacryl imide), l'étape bl) est mise en oeuvre comme décrit ci-dessus pour le poly(méthyl méthacrylate).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque ladite matière plastique est constituée de poly(chlorure de vinyle) ou du poly(éthylène/acétate de vinyle), l'étape bl) est mise en oeuvre comme décrit ci-dessus pour une polyoléfine
Quelle que soit la matière plastique et la manière dont l'étape bl) est mise en oeuvre, un mélange comprenant ledit retardateur de flamme A et des résidus de la matière plastique est généralement obtenu au cours de cette étape. Par résidus de la matière plastique, on entend aussi bien la matière plastique dissoute que des fragments monomériques ou polymériques de la matière plastique ou d'autres coproduits issus de la dépolymérisation de celle-ci.
Etape b2)
L'étape b2) consiste en la purification du mélange obtenu à l'étape bl) pour former ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A. L'étape de purification peut contenir une distillation, une filtration, une précipitation à froid ou par contact avec un non-solvant, une extraction liquide-liquide, une extraction solide-liquide, une purification sur membrane ou sur zéolite, tamis moléculaire ou un charbon actif, ou une combinaison de celles-ci. L'homme du métier de par ses connaissances générales déterminera la technique de purification la plus adaptée. La purification sur zéolite ou tamis moléculaire ou charbon actif peut être utilisée pour éliminer par exemple des résidus de solvants.
Par exemple, lorsque le retardateur de flamme A est le composé A-l, A-2 ou A-6, l'étape b2) peut être mise en oeuvre par précipitation du retardateur de flamme A en présence d'eau, compte tenu de la faible solubilité de celui-ci dans l'eau. Lorsque le retardateur de flamme A est le composé A-6, l'étape b2) peut également être mise en oeuvre par précipitation du retardateur de flamme A en présence d'acétone ou de toluène.
L'étape de purification peut également comprendre une ou plusieurs étapes de lavage et/ou de séchage. Ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A obtenu à l'étape b2) peut être sous forme solide ou sous forme liquide.
De préférence, lorsque ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A est sous forme liquide, la teneur massique en retardateur de flamme A dans ladite composition est supérieure à 30%, avantageusement supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, plus préférentiellement supérieure à 60%, en particulier supérieure à 70%, plus particulièrement supérieure à 80%, de manière privilégiée supérieure à 90%, de manière plus privilégiée supérieure à 95%.
Etape c¾
Selon le présent procédé, l'étape c) consiste en la mise en contact dans un solvant organique S4 de ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou -C(NR1R2)=NR3 avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou Ci-Cio alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; pour former un mélange C comprenant un composé B constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux groupes fonctionnels -SH. La réaction entre le retardateur de flamme A et le composé A' permet la substitution de tout ou partie des atomes de brome par un groupement fonctionnel -SH. Ainsi, la structure de la chaîne carbonée du retardateur de flamme A, i.e. le nombre d'atomes de carbone et sa structure (alkyle, aryle, cycloalkyle...), n'est pas modifiée par la mise en oeuvre de l'étape c). Le composé B obtenu lors de cette étape aura ainsi une chaîne carbonée identique à celle du retardateur de flamme A.
Le solvant organique S4 est le DMSO ou un alcool de formule R-OH dans laquelle R est un alkyle linéaire ou branché comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De préférence, le solvant organique S4 est sélectionné parmi le groupe consistant en méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentan-l-ol, 3-méthylbutan-l-ol, 2- méthylbutan-l-ol, 2,2-diméthylpropan-l-ol, pentan-3-ol, pentan-2-ol, 3-méthylbutan-2-ol, 2- méthylbutan-2-ol, hexan-l-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-l-ol, 3-méthylpentan-l- ol, 4-méthylpentan-l-ol, 2-méthylpentan-2-ol, 3-methylpentan-2-ol, 4-méthylpentan-2-ol, 2- méthylpentan-3-ol, 3-méthylpentan-3-ol, 2,2-diméthylbutan-l-ol, 2,3-diméthylbutan-l-ol, 3,3- diméthylbutan-l-ol, 2,3-diméthylbutan-2-ol, 3,3-diméthylbutan-2-ol, 2-éthylbutan-l-ol, heptan-l-ol, heptan-2-ol, heptan-3-ol, heptan-4-ol, 2-méthylhexan-l-ol, 3-méthylhexan-l-ol, 4- méthylhexan-l-ol, 5-méthylhexan-l-ol, 6-méthylhexan-l-ol, 2-méthylhexan-2-ol, 3- méthylhexan-2-ol, 4-méthylhexan-2-ol, 5-méthylhexan-2-ol, 6-méthylhexan-2-ol, 2- méthylhexan-3-ol, 3-méthylhexan-3-ol, 4-méthylhexan-3-ol, 5-méthylhexan-3-ol, 6- méthylhexan-3-ol, 2-éthylpentan-l-ol, 3-éthylpentan-l-ol, 3-éthylpentan-2-ol, 2-éthylpentan-3- ol, 3-éthylpentan-3-ol. Le solvant organique S4 peut être également l'éthylène glycol ou le glycérol. En particulier, le solvant organique S4 est le méthanol.
De préférence, le composé A' est un composé de formule Y-SH dans laquelle Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif - C(NH2)=NH, OU -C(NR1R2)=NR3avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou Ci- Cio alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H. Le métal alcalin peut être Li, Na, K ou Cs. Le métal alcalino-terreux peut être Mg, Ca ou Ba. Comme métal de terre rare, on peut citer notamment le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, l'yttrium et le scandium.
De préférence, le composé A' est un composé de formule Y-SH dans laquelle Y est un métal alcalin. De préférence, le composé A' est sélectionné parmi le groupe consistant en LiSH, NaSH et KSH. Lorsque le composé A' est sélectionné parmi le groupe consistant en LiSH, NaSH et KSH, l'étape c) aboutit également à la formation respectivement de LiBr, NaBr et KBr. Le composé NaBr peut être valorisé dans différents procédés dont celui de production du brome Br2. Il est donc particulièrement intéressant d'utiliser NaSH en tant que composé A' dans le présent procédé. De préférence, l'étape c) est mise en œuvre en présence de H2S. De préférence le ratio molaire H2S/A' est inférieur à 0,4, plus préférentiellement inférieur à 0,3. En particulier, le ratio molaire H2S/A' est de 0,05 à 0,4, plus particulièrement de 0,1 à 0,3. Dans un mode de réalisation préféré, le composé A' est NaSH et le ratio molaire EhS/NaSH est de 0,05 à 0,4, plus particulièrement de 0,1 à 0,3.
La présence d'un oxydant, en particulier l'oxygène, au cours de l'étape c) peut entraîner la formation d'impuretés telles que des composés disulfures. Ainsi, l'étape c) est mise en œuvre avec une teneur en oxygène inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, plus préférentiellement inférieure à 100 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm. De préférence, l'étape c) est mise en œuvre en l'absence d'oxygène. Ainsi, afin d'éviter la présence d'oxygène dans le réacteur mettant en œuvre l'étape c), préalablement à cette étape c), un flux gazeux comprenant un gaz inerte est introduit dans le réacteur. De manière générale, le composé A et le solvant organique S4 sont introduits dans le réacteur, puis le réacteur est purgé avec le flux gazeux comprenant un gaz inerte. Une fois cette étape de purge effectuée, le composé A' est introduit dans le réacteur, optionnellement avec H2S. De préférence, le gaz inerte est l'azote. Lorsque le composé A' est NaSH ou KSH, celui peut être préparé in-situ dans le réacteur mettant en œuvre l'étape c). Alternativement NaSH ou KSH peut être préparé dans un autre réacteur puis introduits dans le réacteur mettant en œuvre l'étape c) sous la forme d'une solution aqueuse ou non.
De préférence, NaSH est préparé par réaction entre NaOH et H2S. De préférence, KSH est préparé par réaction entre KOH et H2S.
De préférence, l'étape c) est mise en œuvre à une température de 20°C à 150°C, de préférence de 20°C à 100°C. De préférence, l'étape c) est mise en œuvre à une pression de 1 bar absolu à 15 bars absolus, plus préférentiellement de 1 bar absolu à 7 bars absolus, en particulier de 2 à 3 bars absolus. Ainsi, l'étape c) est mise en œuvre à une température de 20°C à 150°C, de préférence de 20°C à 100°C ; et à une pression de 1 bar à 15 bars, de préférence de 1 bar à 7 bars et en particulier de 2 bars à 3 bars.
La température peut augmenter au cours de la mise en œuvre de l'étape c). Ainsi, la température peut augmenter par paliers tout en étant comprise dans la gamme mentionnée ci-dessus.
De préférence, l'étape c) est mise en œuvre pour une durée de 1 à 100 heures, de préférence de 2 à 24 heures.
De préférence, le composé A' est introduit à la stœchiométrie ou en excès par rapport au nombre de substitution d'atomes de brome voulu sur le composé A. Le composé B formé au cours de cette étape c) est constitué d'au moins deux groupes fonctionnels -SH, c'est-à-dire qu'au moins deux des atomes de brome du composé A ont été substitués par un groupement fonctionnel -SH.
Les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forment une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; de préférence, les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, ou forment une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; plus préférentiellement, les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH, -OH, ou forment une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui- ci portant un atome d'hydrogène ; en particulier, les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH ou -OH. Si, dans un composé B, le groupement OH est porté par un atome de carbone insaturé, c'est-à- dire formant une double liaison C=C avec un autre atome de carbone, alors par isomérisation, le substituant R peut être =0, c'est à dire former une fonction carbonyle avec l'atome de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9
dans lesquels au moins deux substituants R sont -SH ; Les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forment une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; de préférence, les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, ou forment une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; plus préférentiellement, les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH, -OH, ou forment une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; en particulier, les autres substituants R sont indépendamment les uns des autres -SH ou -OH.
Comme mentionné ci-dessus, la nature du substituant R dépendra aussi de la nature du composé B. Ainsi, lorsque les substituants R sont portés par un groupement aryle, le substituant R ne peut pas être -H ou =S ou former une double liaison C=C. Dans ce cas, les substituants R sont sélectionnés parmi -SH, -Br ou -OH ; de préférence -SH, -OH. Ainsi, dans les composés B- 2, B-3, B-5, B-6, B-7 et B-8, les substituants R sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi -SH, -Br ou -OH, de préférence -SH ou -OH. Le cas échéant, l'étape c) peut également être mise en œuvre en présence de NH3/NH4OH ou une alkylamine. Ceci permet de limiter la formation d'impuretés telles que des sulfures.
En fonction de la température à laquelle l'étape c) est mise en œuvre, la température et la pression peuvent être diminuée avant la mise en œuvre de l'étape d).
Si le composé B contient encore des atomes de brome après la mise en œuvre de l'étape c), une étape optionnelle c') de mise en contact entre le composé B obtenu après l'étape c) et un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux peut être mise en œuvre. Cette étape peut être mise en œuvre à une température de 20°C à 100°C et à une pression de 1 bar absolu à 15 bars absolus. L'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux est de préférence NaOH, KOH, Ca(OH)2 ou Mg(OH)2, en particulier NaOH. Par cette étape c'), les atomes de brome éventuellement présents sur le composé B sont substitués par un groupement fonctionnel -OH. Si Le composé A' est NaSH, il est préférable d'utiliser NaOH pour former également du NaBr.
L'étape c') peut être simultanée à l'étape c). Dans ce cas, l'étape c) comprend la mise en contact dans un solvant organique dudit retardateur de flamme A avec le composé A', de préférence NaSH, en présence d'un hydroxyde alcalin, de préférence NaOH, et optionnellement en présence de H2S pour former le mélange C comprenant ledit composé B.
Ainsi, le composé B peut contenir au moins deux groupements fonctionnels -SH et au moins un groupement fonctionnel -OH et éventuellement au moins un atome de brome ou une double liaison C=C, par réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène. De préférence, le composé B peut contenir au moins deux groupements fonctionnels -SH et au moins un groupement fonctionnel -OH et éventuellement au moins une double liaison C=C, par réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène et est dépourvu d'atomes de brome.
En particulier, le composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B- 2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tel que défini ci-dessus dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH, Br ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH.
Plus particulièrement, le composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tel que défini ci-dessus dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH. Selon un mode de réalisation préféré, le composé A est le composé A-l et le composé B est le composé B-l dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-l dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-l dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-l dans lequel au moins cinq substituants R sont -SH ; plus particulièrement le composé B est le composé B-l dans lequel tous les substituants R sont -SH.
En particulier, le composé B-l est l'un quelconque des composés repris ci-dessous dans le tableau la ; plus particulièrement le composé B-l est l'un quelconque des composés (dépourvu d'atomes de brome) repris ci-dessous dans le tableau lb.
[Tableau la]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Chaque ligne représente un composé B-l dans lequel les substituants R sont tels que mentionnés dans la ligne indépendamment de leur position. Par exemple, la dernière ligne du tableau la décrit un composé B- 1 dans lequel quatre substituants R sont -SH, un substituant R est -OH et un substituant R est C=. Le terme « C= » signifie que l'atome de carbone portant le substituant R forme une double liaison carbone-carbone avec un atome de carbone adjacent qui portait un atome d'hydrogène comme indiqué dans la présente demande, la double liaison étant obtenue par élimination de H-R.
[Tableau lb]
Figure imgf000025_0002
De manière privilégiée, le composé B-l est tel que deux substituants R sont -SH et quatre substituants R sont -OH ; ou tel que trois substituants R sont -SH et trois substituants R sont - OH ; ou tel que quatre substituants R sont -SH et deux substituants R sont -OH ; ou tel que cinq substituants R sont -SH et un substituant R est -OH ou tel que six substituants R sont -SH. Selon un autre mode de réalisation, le composé A est le composé A-2 et le composé B est le composé B-2 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-2 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-2 dans lequel tous les substituants R sont -SH.
En particulier, le composé B-2 est l'un quelconque des composés repris ci-dessous dans le tableau 2 :
[Tableau 2]
Figure imgf000026_0001
Chaque ligne représente une série de composés B-2 dans lequel les substituants R sont tels que mentionnés dans la ligne indépendamment de leur position. Par exemple, la dernière ligne du tableau 2 décrit un composé B-2 dans lequel deux substituants R sont -SH, deux substituants R sont -OH.
De manière privilégiée, le composé B-2 est tel que deux substituants R sont -SH et deux substituants R sont -OH ; ou tel que trois substituants R sont -SH et un substituant R est -OH ; ou tel que quatre substituants R sont -SH. Selon un mode de réalisation préféré, le composé A est le composé A-6 et le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins cinq substituants R sont -SH ; plus particulièrement le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins six substituants R sont -SH ; de manière privilégiée le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins sept substituants R sont -SH ; de manière avantageusement privilégiée le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins huit substituants R sont -SH ; de manière préférentiellement privilégiée le composé B est le composé B-6 dans lequel au moins neuf substituants R sont -SH ; de manière particulièrement privilégiée le composé B est le composé B-6 dans lequel tous les substituants R sont -SH.
En particulier, le composé B-6 est l'un quelconque des composés repris ci-dessous dans le tableau 3.
[Tableau 3]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Chaque ligne représente une série de composés B-6 dans lequel les substituants R sont tels que mentionnés dans la ligne indépendamment de leur position. Par exemple, la dernière ligne du tableau 3 décrit un composé B-6 dans lequel deux substituants R sont -SH, huit substituants R sont -OH. De manière privilégiée, le composé B-6 est tel que deux substituants R sont -SH et huit substituants R sont -OH ; ou tel que trois substituants R sont -SH et sept substituants R sont - OH ; ou tel que quatre substituants R sont -SH et six substituants R sont -OH ; ou tel que cinq substituants R sont -SH et cinq substituants R sont -OH ; ou tel que six substituants R sont -SH et quatre substituants R sont -OH ; ou tel que sept substituants R sont -SH et trois substituants R sont -OH ; ou tel que huit substituants R sont -SH et deux substituants R sont -OH ; ou tel que neuf substituants R sont -SH et un substituant R est -OH ; ou tel que dix substituants R sont - SH.
Ainsi, l'étape c) aboutit à la formation d'un mélange C comprenant ledit composé B, et éventuellement le composé A n'ayant pas réagi et le composé A' n'ayant pas réagi. Suivant les conditions opératoires, le mélange C peut également contenir de l'H2S, HBr, H20, du solvant S4, des résidus liés à la présence de NH3/NH4OH ou d'amines. Le mélange C peut également contenir des composés B dans lequel au moins un substituant R est =S ou -H. Le mélange C peut également des sous-produits comme des composés disulfures ou sulfures. Etape d)
De préférence, le mélange C obtenu à l'étape c) ou c') est récupéré et purifié. L'étape d) de purification à mettre en oeuvre dépend des produits contenus dans le mélange C. L'étape d) permet de récupérer ledit composé B purifié. La séparation peut être mise en oeuvre par les techniques de séparation usuelles dans le domaine technique, par exemple une distillation, cristallisation, chromatographie préparative, une filtration ou une extraction liquide-liquide. Le composé B peut aussi être purifié par des méthodes classiques également bien connues de l'homme du métier et par exemple choisies parmi purification sur résines échangeuses d'ions, filtration sur charbon actif, terres de diatomées ou zéolithes, séparation chromatographiques, cristallisation, extraction, lavage, précipitation, et autres.
De préférence, l'étape d) comprend une étape d'acidification du mélange C. L'acidification peut être par exemple mise en oeuvre avec HCl ou l'acide acétique. Le mélange ainsi obtenu peut être lavé, par exemple avec le solvant organique S4 tel que défini ci-dessus puis séché ou filtré (par exemple sur charbon actif) puis séché.
L'étape d) permet ainsi de récupérer ledit composé B avec une pureté supérieure à 90%, avantageusement supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, plus préférentiellement supérieure à 96%, en particulier supérieure à 98%, plus particulièrement supérieure à 99%.
En particulier, l'étape d) permet de récupérer ledit composé B avec une pureté supérieure à 90%, avantageusement supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, plus préférentiellement supérieure à 96%, en particulier supérieure à 98%, plus particulièrement supérieure à 99% ; ledit composé B étant le composé B-l, B-2 ou B-6 tel que décrit dans la présente demande.
Dans le cadre de la présente invention et du présent procédé, on privilégie la préparation de composés B dépourvus d'atomes de brome.
Procédé de préparation du composé B
Selon un second aspect, la présente invention concerne la préparation de composés polythiols, c'est-à-dire comprenant plusieurs, i.e. au moins deux, groupements fonctionnels -SH sur sa chaîne carbonée. En particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé B comprenant au moins deux groupes fonctionnels -SH caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dans un solvant organique entre un composé A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou -C(NR1R2)=NR3 avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1-C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H; ledit composé A étant sélectionné parmi les composés A- 1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 et A-9 tels que définis ci-dessus pour former un composé B sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tels que définis ci-dessus dans lesquels au moins deux substituants R sont -SH.
De préférence, le composé A' est un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou -C(NR1R2)=NR3avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou Ci-Cio alkyle ; plus préférentiellement le composé A' est de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares ; en particulier le composé A' est de formule Y-SH avec Y un métal alcalin.
Le composé A' peut être sélectionné parmi le groupe consistant en LiSH, NaSH et KSH. Ainsi, un composé sélectionné parmi le groupe consistant en LiBr, NaBr et KBr est formé. Selon un mode de réalisation préféré, le composé A' est NaSH et le composé NaBr est également formé.
De préférence, le présent procédé est mis en oeuvre à une température de 20°C à 150°C, en particulier de 20°C à 100°C, et à une pression de 1 bar absolu à 15 bars absolus, plus préférentiellement de 1 bar à 7 bars, en particulier de 2 à 3 bars.
De préférence, le composé A' est introduit à la stœchiométrie ou en excès par rapport au nombre de substitution d'atomes de brome voulu dans le composé A.
Le solvant organique peut être sélectionné parmi le solvant organique S4 décrit ci-dessus.
Le procédé de préparation du composé B peut également être mis en oeuvre en présence de H2S. De préférence le ratio molaire H2S/A' est inférieur à 0,4, plus préférentiellement inférieur à 0,3. En particulier, le ratio molaire H2S/A' est de 0,05 à 0,4, plus particulièrement de 0,1 à 0,3. Dans un mode de réalisation préféré, le composé A' est NaSH et le ratio molaire H2S/NaSH est de 0,05 à 0,4, plus particulièrement de 0,1 à 0,3.
Le procédé de préparation du composé B peut également être mis en oeuvre avec une teneur en oxygène tel que décrit ci-dessus à l'étape c) du procédé selon le premier aspect de la présente invention.
Le procédé de préparation du composé B peut également comprendre l'étape c') tel que décrit ci-dessus pour le procédé selon le premier aspect de la présente invention. Le présent procédé peut donc permettre la préparation d'un composé B de formule B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 ou B-9 tel que défini ci-dessus à l'étape c) du procédé selon le premier aspect de la présente invention. Le composé B peut également être purifié tel que décrit ci-dessus à l'étape d) du procédé de valorisation selon la présente invention.
Composé B Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un composé B sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tel que défini ci- dessus dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui- ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; de préférence dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, - Br, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui- ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; plus préférentiellement, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient - SH ; en particulier dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH,- OH ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-l tel que défini ci-dessus à l'étape c) du procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés.
Selon un autre mode de réalisation, le composé B est le composé B-2 tel que défini ci-dessus à l'étape c) du procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-3 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-3 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-3 dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-3 dans lequel au moins cinq substituants R sont -SH ; plus particulièrement le composé B est le composé B-3 dans lequel tous les substituants R sont -SH. Lorsque tous les substituants R ne sont pas -SH, les substituants R restants du composé B-3 sont indépendamment sélectionnés parmi -OH et Br ; de préférence -OH.
Selon un autre mode de réalisation, le composé B est le composé B-4 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-4 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-4 dans lequel tous les substituants R sont -SH. Lorsque tous les substituants R ne sont pas -SH, les substituants R restants du composé B-4 sont indépendamment sélectionnés parmi -Br, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; de préférence sont indépendamment sélectionnés parmi -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; en particulier sont -OH.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-5 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-5 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-5 dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-5 dans lequel tous les substituants R sont -SH. Lorsque tous les substituants R ne sont pas - SH, les substituants R restants du composé B-5 sont indépendamment sélectionnés parmi -OH et Br ; de préférence -OH.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-6 tel que défini ci-dessus à l'étape c) du procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-7 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-7 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-7 dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-7 dans lequel au moins cinq substituants R sont -SH ; plus particulièrement le composé B est le composé B-7 dans lequel au moins six substituants R sont -SH ; de manière privilégiée le composé B est le composé B-7 dans lequel au moins sept substituants R sont -SH ; de manière avantageusement privilégiée le composé B est le composé B-7 dans lequel tous les substituants R sont -SH. Lorsque tous les substituants R ne sont pas -SH, les substituants R restants du composé B-7 sont indépendamment sélectionnés parmi -OH et Br ; de préférence -OH.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-8 dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-8 dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-8 dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-8 dans lequel tous les substituants R sont -SH. Lorsque tous les substituants R ne sont pas - SH, les substituants R restants du composé B-8 sont indépendamment sélectionnés parmi -OH et Br ; de préférence -OH. Selon un mode de réalisation préféré, le composé B est le composé B-9 dans lequel tous les substituants R sont -SH.
Utilisation du composé B
Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation du composé B selon la présente invention en tant qu'agent de réticulation ou de vulcanisation, réactif pour la préparation de composés soufrés tels que les thiouréthanes, les polysulfures et autres, agent de transfert de chaîne, agent de complexation de métaux, agent de flottation de minerais, antioxydant, stabilisant thermique.
La présente demande concerne également l’utilisation des composés B obtenus par le procédé selon l’invention, comme agents de réticulation dans la préparation d’adhésifs, de colles, de mastics, de revêtements de type résines époxy, acrylates, isocyanates et autres.
Les composés B obtenus par le procédé selon l’invention peuvent aussi être utilisés comme réactifs dans des réactions thiol-éniques. En effet, la présence de groupements sulfhydryle à réactivité variable permet d’ajuster la cinétique de la réaction d’addition de la fonction thiol sur un groupement diénique.
Les composés B obtenus par le procédé selon l’invention peuvent également être utilisés pour la préparation de thio-uréthanes. En effet, en faisant réagir des polythiols dont la teneur en fonctions thiols est contrôlée, on obtient des composés thiouréthane de structure chimique et de performances différentes de celles qu’on aurait obtenu à partir de polythiols synthétisés soit par voie radicalaire soit par voie catalytique acide classiques.
Les composés B obtenus par le procédé selon l’invention peuvent également être utilisés pour la synthèse de polysulfures. En effet, par oxydation au soufre, il est possible d’obtenir des composés polysulfures qui peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour les lubrifiants ou pour le caoutchouc. Avec les polythiols obtenus par le procédé selon l’invention, du fait de la différence d’encombrement stérique au niveau des liaisons soufrées, les polysulfures formés offrent des réactivités variables.
Les composés B obtenus par le procédé selon l’invention peuvent agir en tant qu’agents de transfert de chaîne lors de la synthèse de polymères à partir de monomères tels que, par exemple, les monomères vinyliques, les monomères diéniques conjugués, les monomères acryliques, les monomères méthacryliques, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. La différence de réactivité selon le type et la teneur en groupement sulfhydryle permet un contrôle amélioré de la réaction de polymérisation. Comme autre utilisation, les composés B obtenus par le procédé de la présente invention peuvent aussi être utilisés en tant qu'agents de réticulation pour les caoutchoucs naturels, artificiels ou synthétiques, pour les polymères insaturés (polyesters insaturés), en tant qu'agents de complexation des métaux, agents de flottation des minerais, en tant que capteurs d’oxygène, en tant qu’inhibiteurs de corrosion et autres.

Claims

Revendications
1. Procédé de valorisation de retardateurs de flamme bromés comprenant les étapes de : a) Fourniture d'une matière plastique comprenant un retardateur de flamme A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome ; b) Récupération d'une composition comprenant ledit retardateur de flamme A; c) Mise en contact dans un solvant organique de ladite composition comprenant ledit retardateur de flamme A avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou - C(NR1R2)=NR3avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1-C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; pour former un mélange C comprenant un composé B constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux groupes fonctionnels -SH ; d) Purification du mélange C obtenu et récupération dudit composé B.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le composé A' est un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou -C(NR1R2)=NR3 avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1-C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; de préférence Y est un métal alcalin.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la matière plastique est constituée d'un polymère thermodurcissable sélectionné parmi le groupe consistant en polyester, polyuréthane, polyurée/polyuréthane, résine phénol- formaldéhyde, résine mélamine, résine époxy, polyimide ; ou la matière plastique est constituée d'un polymère thermoplastique sélectionné parmi le groupe consistant en poly-(méthacrylate de méthyle), acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), polyamide, acide polylactique, polyhydroxyalcanoate, polybenzimidazole, polycarbonate, polyéther sulfone, polyoxyméthylène, polyetherethercétone, polyétherimide, polyéthylène, polyphénylène oxyde, polyphénylène sulfide, polypropylène, polystyrène, poly- (chlorure de vinyle), polyvinyllidène fluoride (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape b) comprend une étape de dépolymérisation ou de dissolution de ladite matière plastique pour récupérer une composition comprenant ledit retardateur de flamme A.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre à une température de 20°C à 150°C et à une pression de 1 bar absolu à 15 bars absolus.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé A' est NaSH ou KSH.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre en présence de H2S, de préférence le ratio molaire H2S/A' est inférieur à 0,4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre dans un réacteur ; et préalablement à la mise en contact entre ledit retardateur de flamme A et ledit composé A', un flux comprenant un gaz inerte est introduit dans le réacteur.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce ladite chaîne carbonée dudit retardateur de flamme A comprend de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 15 atomes de carbone.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit retardateur de flamme A est un C3-C2o alkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C2o alkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 alkynyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C20 cycloalkyle au moins substitué par deux atomes de brome, C3-C2o cycloalkényle au moins substitué par deux atomes de brome, C6-C2o aryle au moins substitué par deux atomes de brome ou un éther en C3-C2o au moins substitué par deux atomes de brome.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit retardateur de flamme A est sélectionné parmi les composés A-l, A-2, A-3, A-4, A-
Figure imgf000037_0001
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B- 3, B -4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9
dans lesquels au moins deux substituants R sont -SH ; les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; de préférence, les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH, -Br, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; plus préférentiellement, les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H- R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; en particulier, les autres substituants R étant indépendamment les uns des autres -SH ou -OH.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit retardateur de flamme A est le composé A-l et le composé B est le composé B-l dans lequel au moins deux substituants R sont -SH ; de préférence le composé B est le composé B-l dans lequel au moins trois substituants R sont -SH ; plus préférentiellement le composé B est le composé B-l dans lequel au moins quatre substituants R sont -SH ; en particulier le composé B est le composé B-l dans lequel au moins cinq substituants R sont -SH ; plus particulièrement le composé B est le composé B-l dans lequel tous les substituants R sont -SH.
14. Procédé de préparation d'un composé B comprenant au moins deux groupes fonctionnels -SH caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dans un solvant organique entre un composé A constitué d'une chaîne carbonée substituée par au moins deux atomes de brome avec un composé A' sélectionné parmi le groupe consistant en Na2S2, K2S2, un alkylxanthate de potassium ou de sodium, et un composé de formule Y-SH dans lequel Y est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal sélectionné parmi les terres rares, un motif -C(NH2)=NH, ou -C(NR1R2)=NR3avec R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres H ou C1-C10 alkyle à condition que R1, R2, R3 ne soient pas simultanément H ; ledit composé A étant sélectionné parmi les composés A-l, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 et A-9 tels que définis à la revendication 11 pour former un composé B sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tels que définis à la revendication 12 dans lesquels au moins deux substituants R sont -SH.
15. Composé B sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 tels que définis à la revendication 12 dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -Br, -OH, -H, =S ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient - SH ; de préférence dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -Br, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; plus préférentiellement, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; en particulier, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH et -OH ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH.
16. Composé B selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l ou B-3 dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -Br, -OH, ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; plus préférentiellement, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH, -OH ou forme une double liaison C=C, par une réaction d'élimination de H-R avec R = OH ou Br, entre l'atome de carbone portant le substituant R et un atome de carbone adjacent à celui-ci portant un atome d'hydrogène ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH ; en particulier, dans lequel chaque substituant R est indépendamment sélectionné parmi -SH et -OH ; à condition qu'au moins deux substituants R soient -SH.
17. Composé B selon la revendication précédente 15 caractérisé en ce qu'il est sélectionné parmi le groupe consistant en les composés B-l, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8 et B-9 dans lequel le substituant R est -SH.
18. Utilisation du composé B selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 en tant qu'agent de réticulation ou de vulcanisation, réactif pour la préparation de composés soufrés tels que les thiouréthanes, les polysulfures et autres, agent de transfert de chaîne, agent de complexation de métaux, agent de flottation de minerais, antioxydant, stabilisant thermique.
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