WO2021080197A1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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김수진
류수열
심규은
이준용
조원석
최현봉
한정민
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Definitions

  • It relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are rechargeable, and their energy density per unit weight is more than three times higher than that of conventional lead storage batteries, nickel-cadmium batteries, nickel hydride batteries, and nickel zinc batteries. , It is commercialized for electric bicycles, and research and development for additional energy density improvement is actively underway.
  • Such a rechargeable lithium battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte solution into a battery cell containing.
  • the electrolyte uses an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and is important in determining the stability and performance of a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 which is most commonly used as a lithium salt of an electrolyte, has a problem of accelerating depletion of the solvent and generating a large amount of gas by reacting with the electrolyte solvent.
  • LiPF 6 is decomposed, LiF and PF 5 are generated, which causes electrolyte depletion in the battery, deterioration in high temperature performance, and poor safety.
  • One embodiment is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery capable of improving battery performance by securing high temperature stability.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • One embodiment of the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, and the additive includes a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl And
  • At least one of R 1 to R 3 is a fluoro group (-F),
  • R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group,
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R 1 to R 3 in Formula 1 may be a fluoro group (-F).
  • R 2 to R 6 and n are as described above.
  • n in Formula 1 may be an integer of 1 to 10.
  • n in Formula 1 may be an integer of 1 to 5.
  • Formula 1 may be represented by Formula 1A-1 below.
  • R 2 to R 6 and n are as described above.
  • R 4a , R 4b , R 4c , R 5a , R 5b and R 5c are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted A substituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 It may be a cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • R 1 to R 3 and R 6 in Formula 1 are each independently halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, and among R 1 to R 3 Either one may be a fluoro group (-F).
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total amount of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.2% to 2.0% by weight based on the total amount of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material; And it provides a lithium secondary battery comprising the above-described electrolyte.
  • the negative active material may include a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • the negative active material may further include crystalline carbon.
  • the crystalline carbon includes graphite, and the graphite may include natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the Si-C composite further includes a shell surrounding the surface of the Si-C composite, and the shell may include amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the positive electrode active material may be a composite oxide of a nickel-containing metal and lithium.
  • the positive electrode active material may be represented by Formula 5 below.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or It may be any one selected from metals such as La and combinations thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing an increase in internal resistance of secondary batteries according to Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10 when left to stand at a high temperature.
  • Figure 4 is a graph measuring the operation time of the CID (Current Interrupt Device) of the secondary battery according to Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10.
  • FIG. 6 is a graph showing an increase in internal resistance of secondary batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 when left to stand at a high temperature.
  • substitution' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group.
  • the electrolyte for a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, and the additive includes a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl And
  • At least one of R 1 to R 3 is a fluoro group (-F),
  • R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group,
  • n is an integer of 1 to 20.
  • n is an integer of 2 or more
  • at least two R 4 or at least two R 5 may be the same or different.
  • the compound represented by Formula 1 included in the additive according to an embodiment of the present invention includes a sulfite group (-SO 3 -) and a silyl functional group substituted with at least one fluoro group in one molecule.
  • LiSO 3 R 6+ which is a lithium salt containing a sulfite-based functional group constituting the lithium salt, moves to the negative electrode and is reduced and decomposed on the surface of the negative electrode.
  • the formation of the initial SEI film suppresses decomposition of the cathode surface that may occur during high-temperature cycle operation, and prevents collapse of the initially generated SEI film that may occur during high-temperature storage.
  • sulfite also forms a film on the surface of the positive electrode, thereby preventing an oxidation reaction of the electrolyte solution at the positive electrode, thereby reducing the rate of increase in resistance in the lithium secondary battery.
  • F ⁇ may reduce the degree of volume expansion of the negative electrode containing Si by generating SEI containing LiF having strong adhesion during the initial reduction reaction of the electrolyte on the surface of the negative electrode. Accordingly, in the lithium secondary battery to which the negative electrode containing Si is applied, not only can a long-term lifespan improvement effect appear, but also there is an effect of reducing the amount of gas generated during high temperature storage.
  • R 1 to R 3 in Formula 1 may be a fluoro group (-F).
  • the number of substituted fluoro groups is maintained at a maximum of two, the amount of gas generated during high temperature storage can be minimized.
  • R 1 to R 3 in Formula 1 may be a fluoro group (-F), and may be, for example, represented by Formula 1A below.
  • R 2 to R 6 and n are as described above.
  • n in Formula 1 may be an integer of 1 to 10.
  • n in Formula 1 may be an integer of 1 to 5.
  • n in Formula 1 may be an integer of 2 to 5.
  • n in Formula 1 may be an integer of 3, and may be represented by Formula 1A-1 below.
  • R 2 to R 6 and n are as described above,
  • R 4a , R 4b , R 4c , R 5a , R 5b and R 5c are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted A substituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 It may be a cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • R 1 to R 3 and R 6 in Formula 1 are each independently halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, and among R 1 to R 3 Either one may be a fluoro group (-F).
  • R 1 to R 3 and R 6 in Formula 1 are each independently halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, and any one of R 1 to R 3 is a fluoro group (-F) Can be
  • R 4 and R 5 in Formula 1 may each independently be hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group.
  • R 4 and R 5 in Formula 1 may each be hydrogen or at least one may be a C1 to C5 alkyl group, but are not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1% to 10% by weight, specifically 0.1% to 5.0% by weight, more specifically 0.2% to 2.0% by weight based on the total amount of the electrolyte for a lithium secondary battery. It may be included in the content of.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like may be used.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone ), caprolactone, and the like may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like may be used.
  • cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent.
  • R-CN R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • R-CN R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • a double bonded aromatic ring or an ether bond such as nitriles, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. may be used. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those in the field. Can be.
  • the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound of Formula 3 may be used.
  • R 7 to R 12 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Lobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diaiodobenzene, 1,4-diaiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-d
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 4 as a life-improving additive in order to improve battery life.
  • R 13 and R 14 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, At least one of R 13 and R 14 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 13 and R 14 are hydrogen Is not.
  • ethylene-based carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be lifted. In the case of further use of such a life-improving additive, the amount of the additive may be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+ 1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 )
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • the concentration of the lithium salt is within the above range.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material; And it provides a lithium secondary battery comprising the above-described electrolyte.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on the current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (reitiated intercalation compound) may be used.
  • a composite oxide of a nickel-containing metal and lithium can be used.
  • An example of the positive electrode active material may be a compound represented by any one of the following formulas.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer contains at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. I can.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As a coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may be any coating method as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the relevant field, detailed description will be omitted.
  • lithium composite oxides represented by the following Chemical Formula 5.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or It may be any one selected from metals such as La and combinations thereof.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 and M 3 may each independently be a metal such as Co, Mn, Al, Sr, Mg, or La.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 may be Co
  • M 3 may be Mn or Al, but the present invention is not limited thereto.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention include Li x Ni y Co z Al 1-yz O 2 (1 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.5 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.5). .
  • the content of the positive active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1% to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder adheres well the positive electrode active material particles to each other, and also plays a role in attaching the positive electrode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, and polyvinyl Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical change and is an electronic conductive material, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • an electronic conductive material such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Carbon-based materials such as black and carbon fiber
  • Metal-based materials such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer including a negative active material formed on the current collector.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of a lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used as a carbon material, and a representative example thereof is crystalline carbon. , Amorphous carbon, or they may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, and fired coke.
  • lithium metal alloy in the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn
  • the alloy of the metal of choice can be used.
  • the lithium-doped and undoped materials include Si, Si-C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, It is an element selected from the group consisting of a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, 13 It is an element selected from the group consisting of a group element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Sn), and the like, and at least one of them and SiO 2 can also be mixed and used.
  • Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, It is an element selected from the group consisting of a group 15 element,
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, What is selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • the transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or lithium titanium oxide.
  • the negative active material may include a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • the average particle diameter of the Si-based active material may be 50 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Si-based active material is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and a disconnection of a conductive path due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.
  • the Si-based active material may be included in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the Si-C composite, for example 3 It may be included in to 60% by weight.
  • the negative active material according to another embodiment may further include crystalline carbon together with the aforementioned Si-C composite.
  • the Si-C composite and crystalline carbon may be included in the form of a mixture, and in this case, the Si-C composite and crystalline carbon are 1:99 to 50 : It can be included in a weight ratio of 50. More specifically, the Si-C composite and crystalline carbon may be included in a weight ratio of 5:95 to 20:80.
  • the crystalline carbon may include, for example, graphite, and more specifically, may include natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the crystalline carbon may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter may be a particle size (D50) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • the Si-C composite may further include a shell surrounding the surface of the Si-C composite, and the shell may include amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 5 to 50 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon-based active material.
  • the content of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material may be used in an amount of 90% to 98% by weight
  • a binder may be used in an amount of 1% to 5% by weight
  • a conductive material may be used in an amount of 1% to 5% by weight.
  • the binder serves to attach the negative active material particles well to each other, and also serves to attach the negative active material to the current collector well.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or Combinations of these are mentioned.
  • the water-soluble binder may be a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polytetrafluoroethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphagen, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer , Polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included.
  • the cellulose-based compound one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
  • the content of the thickener may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical change and is an electronic conductive material, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • an electronic conductive material such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Carbon-based materials such as black and carbon fiber
  • Metal-based materials such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • Polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used as such a separator, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a three-layer propylene separator may be used.
  • a lithium secondary battery 100 is disposed between a negative electrode 112, a positive electrode 114 positioned opposite to the negative electrode 112, and between the negative electrode 112 and the positive electrode 114.
  • a battery cell including an electrolyte (not shown) impregnating the separator 113 and the negative electrode 112, the positive electrode 114 and the separator 113, and a battery container 120 and the battery containing the battery cell And a sealing member 140 for sealing the container 120.
  • Step 2 Synthesis of 3-[(chlorodimethylsilyl)propoxy]trimethylsilane [3-(chlorodimethylsilyl)propoxy]trimethylSilane
  • Step 3 Synthesis of 3-(fluorodimethylsilyl)-1-propanol 3-(fluorodimethylsilyl)-1-Propanol
  • Step 4 3-(fluorodimethylsilyl)-1-propyl methanesulfonate 3-(fluorodimethylsilyl)-1-propyl methanesulfonate
  • LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 97:1.6:1.4, respectively, and dispersed in N -methylpyrrolidone to disperse the positive electrode active material slurry.
  • N -methylpyrrolidone was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an Al foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 100° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a mixture of graphite and Si-C composites in a weight ratio of 89:11 was used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber binder, and carboxymethylcellulose were mixed in a weight ratio of 98:1:1, respectively, in distilled water. Disperse to prepare a negative active material slurry.
  • the Si-C composite has a core including artificial graphite and silicon particles, and a coal-based pitch coated on the surface of the core, and the content of the silicon is about 3% by weight based on the total weight of the Si-C composite. Was used.
  • the negative active material slurry was coated on a Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried at 100° C., and then rolled to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the prepared positive and negative electrodes, a separator made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m, and an electrolyte.
  • composition of the electrolyte solution is as follows.
  • Additive 0.5% by weight of the compound represented by the formula a
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 2.0% by weight.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 1.0% by weight.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 0.2% by weight.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively, except that the negative active material was changed to 100% by weight of crystalline graphite.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no additives were used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively, except that the additive was changed to the compound represented by Formula b according to the Comparative Preparation Example.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that no additives were used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Examples 5 to 8, respectively, except that the additive was changed to the compound represented by Formula b according to the Comparative Preparation Example.
  • Examples 1 to 8 according to the present invention are superior to those of Comparative Examples 1 to 10, and from this, a lithium secondary battery including the compound represented by Formula 1 as an additive exhibits excellent life characteristics. It can be seen, and it can be seen that such an improvement effect is more pronounced in Examples 1 to 4 in which the Si-C composite is used as a negative electrode active material.
  • the cells prepared according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were charged at room temperature (25° C.) to 4A (1.6C) and 4.2V, and when a constant voltage of 4.2V was applied, cut off at 75mA and rested for 30 minutes. Made it. Thereafter, after discharging at 10A and 10 seconds, 1A and 10 seconds, and 10A and 4 seconds, respectively, the current and voltage at the 18 seconds and 23 seconds points were measured, and the initial resistance (18 The difference between the resistance at the second point and the resistance at the 23 second point) was calculated.
  • the cell was charged under the above buffer charging conditions, left at 60° C. for 30 days, and then DC-IR was measured, and the resistance increase rate before and after leaving was calculated according to Equation 1 below.
  • Resistance increase rate [(DC-IR-initial DC-IR after leaving for 30 days)/initial DC-IR] ⁇ 100
  • FIG 3 is a graph showing an increase in internal resistance of secondary batteries according to Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10 when left to stand at a high temperature.
  • FIG. 6 is a graph showing an increase in internal resistance of secondary batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 when left to stand at a high temperature.
  • the chemical charging/discharging was performed in a multistage charge at 0.2C ⁇ 0.5C ⁇ 1.0C, and then discharged at 0.5C. After one additional charge/discharge process, it was buffered to 4.2V, left in a 90°C chamber, and the operation point of the CID (Current Interrupt Device) was measured.
  • CID Current Interrupt Device
  • the current interrupt device detects a change in pressure inside the battery, and when the internal pressure of the battery reaches a pressure above a certain level, the CID is operated to stop charging of the battery to prevent overcharging.
  • Comparative Example 6 that does not contain the compound represented by Formula a as an additive when stored at a high temperature at 90° C. shows a rapid voltage drop after 30-35 hours, and includes the compound represented by Formula b as an additive. Comparative Examples 7 to 10 showed a rapid voltage drop before the lapse of 30 hours, whereas the batteries of Examples 5 to 8 including the compound represented by Formula a as an additive delayed the decomposition of the electrolyte solution, resulting in a decrease in resistance. It can be seen that the drop shows a delayed effect.
  • Comparative Example 1 that does not contain the compound represented by Formula a as an additive when stored at a high temperature at 90° C. shows a rapid voltage drop before starch 80 hours elapsed, and the compound represented by Formula b Comparative Examples 2 to 5 containing as an additive showed a rapid voltage drop after about 100 hours, whereas the batteries of Examples 1 to 4 containing the compound represented by Formula a as an additive delayed the decomposition of the electrolyte solution and increased resistance. It can be seen that the OCV drop is delayed due to a decrease in. In particular, as shown in FIG. 7, it can be seen that the delay effect is further improved when the Si-C composite is included as the negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent effects of suppressing gas generation during high temperature storage.

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다. 상기 화학식 1에 대한 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 고온 안정성을 확보하여 전지 성능이 향상될 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 플루오로기(-F)이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기이고,
n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘은 플루오로기(-F)일 수 있다.
예컨대 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000002
상기 화학식 1A에서,
R2 내지 R6 및 n의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000003
상기 화학식 1A-1에서,
R2 내지 R6 및 n의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기이고, R1 내지 R3 중 어느 하나는 플루오로기(-F)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함하고, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 5에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
고온 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에 따른 이차 전지의 상온 (25℃)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에 따른 이차 전지의 고온 방치 시 내부 저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에 따른 이차 전지의 CID (Current Interrupt Device) 작동시점을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 이차 전지의 상온 (25℃)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 이차 전지의 고온 방치 시 내부 저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 이차 전지의 CID (Current Interrupt Device) 작동시점을 측정한 그래프이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 플루오로기(-F)이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기이고,
n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.
한편, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 적어도 2개의 R4 또는 적어도 2개의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제에 포함되는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 한 분자 내에 설파이트기(-SO3-) 및 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 실릴 작용기를 포함한다.
이들은 전해액 내에서 리튬염으로 분해되어 각각 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성함으로써 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제 및 가스 발생 감소 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 리튬염을 구성하는 설파이트계 작용기를 포함하는 리튬염인 LiSO3R6+는 음극으로 이동하여 음극 표면에서 환원 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 이온 전도성이 우수한 SEI막(solid electrolyte interphase)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 초기 SEI막의 형성으로 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고, 고온 저장시 일어날 수 있는 초기 생성된 SEI 피막 붕괴를 방지할 수 있다. 또한, 설파이트는 양극 표면에도 피막을 형성하여, 양극에서의 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
또한, F-는 음극 표면에서의 전해질 초기 환원 반응시에, 접착성이 강한 LiF가 포함되는 SEI를 생성하여, Si이 포함된 음극의 부피 팽창 정도를 줄여줄 수 있다. 이로 인해, Si이 포함된 음극이 적용된 리튬 이차 전지에서 장기 수명 개선 효과가 나타날 수 있을 뿐만 아니라, 고온 저장시 가스 발생량이 감소하는 효과도 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘은 플루오로기(-F)일 수 있다.
치환되는 플루오로기의 개수를 최대 2개로 유지하는 경우, 고온 저장 시 가스 발생량을 최소화할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중 하나가 플루오로기(-F)일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000005
상기 화학식 1A에서,
R2 내지 R6 및 n의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 n은 2 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 n은 3의 정수일 수 있으며, 하기 화학식 1A-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000006
상기 화학식 1A-1에서,
R2 내지 R6 및 n의 정의는 전술한 바와 같고,
상기 R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기이고, R1 내지 R3 중 어느 하나는 플루오로기(-F)일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R1 내지 R3 중 어느 하나는 플루오로기(-F)일 수 있다.
또한, 일 예로 상기 화학식 1의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 R4 및 R5는 각각 수소이거나 적어도 하나가 C1 내지 C5 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.2 중량% 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
화학식 1로 표현되는 화합물의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하고 가스 발생을 억제하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 계면 저항 증가로 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000007
상기 화학식 3에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020012948-appb-I000008
상기 화학식 4에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R13 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
더욱 구체적으로는 하기 화학식 5로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 5에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, LixNiyCozAl1-y-zO2 (1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5)를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
제조예: 화학식 a로 표현되는 화합물의 합성
Figure PCTKR2020012948-appb-I000009
1단계: 알릴옥시트라이메틸실란 (Allyloxytrimethylsilane)의 합성
플라스크를 가열건조한 뒤, 질소분위기 하에서 알릴 알코올(1.0eq) 와 트리메틸실릴클로라이드 (0.1eq)를 넣고 교반한다. 이후 0℃에서 헥사메틸다이실라잔(0.5eq)을 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 1시간 가량 교반한 뒤 플라스크에 환류냉각기를 장착하고 110℃에서 19시간 가량 가열한다. 단순증류를 통해 정제하여 알릴옥시트라이메틸실란을 얻는다.
bp= 97~99 ℃/760 mmHg;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.94 (m, 1H), 5.25 (d, 1H), 5.10 (d, 1H), 4.14 (d, 1H), 0.15 (s, 9H)
2단계: 3-[(클로로다이메틸실릴)프로폭시]트라이메틸실란 [3-(chlorodimethylsilyl)propoxy]trimethylSilane의 합성
가열 건조된 플라스크에 산화 백금 (10 내지 40mg), 알릴옥시트라이메틸실란 (1.0eq)을 넣고 교반한다. 이후 0℃에서 디메틸클로로실란을 1.2eq 내지 2.0eq의 범위에서 상기 알릴옥시트라이메틸실란이 모두 반응할 정도의 양으로 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 알릴옥시트라이메틸실란이 모두 소모될 때까지 1H NMR을 통해 모니터링한다. 알릴옥시트라이메틸실란이 모두 소모됨을 확인하면 셀라이트 패드로 촉매를 제거하고 감압기를 통해 과량의 디메틸클로로실란을 제거하여 노란빛 불투명 액체를 얻는다. 이는 증류를 통해 정제가 가능하나 정제 도중 다른 물질의 생성이 알려져 있어 정제하지 않고 다음 반응을 진행하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.56 (t, 2H), 1.67-1.59 (m, 2H), 0.84-0.79 (m, 2H), 0.41 (s, 6H), 0.11 (s, 9H)
3단계: 3-(플루오로다이메틸실릴)-1-프로판올 3-(fluorodimethylsilyl)-1-Propanol의 합성
3-[(클로로다이메틸실릴)프로폭시]트라이메틸실란을 테플론 튜브에 넣은 뒤 과량의 HF(48wt%)를 넣고 3시간 가량 교반하며 1H NMR을 통해 모니터링한다. 얻어진 용액은 중탄산나트륨과 증류수를 이용하여 여러 번 씻어준 뒤 MgSO4로 건조하여 필터를 통해 노란색 투명 액체를 얻는다. 이는 감압증류를 통해 3-(플루오로다이메틸실릴)-1-프로판올을 정제하여 무색투명의 액체를 얻었다.
bp = 71℃ (10 torr);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.62 (t, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.57 (s, 1H), 0.72(m, 2H)
4단계: 3-(플루오로다이메틸실릴)-1-프로필 메탄설포네이트 3-(fluorodimethylsilyl)-1-propyl methanesulfonate
가열 건조한 플라스크에 몰레큘라시브를 넣고 아르곤분위기 하에서 3-(플루오로다이메틸실릴)-1-프로판올(1.0eq)과 트리에틸아민(1.2eq)을 넣고 10여분간 교반한다. 이후 얼음물에 담긴 플라스크에 메탄술폰산 무수물(1.2eq)를 디클로로메탄에 녹여 적가한다. 얻어진 용액은 증류수를 이용하여 여러 번 씻어준 뒤 MgSO4로 건조하여 감압증류를 통해 정제하여 3-(플루오로다이메틸실릴)-1-프로필 메탄설포네이트를 얻었다.
bp = 88 ℃ (0.1 Torr);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.20 (t, 2H), 3.08 (s, 3H), 1.89-1.81 (m, 2H), 0.78-0.72 (m, 2H), 0.27-0.23 (m, 6H)
비교제조예: 화학식 b로 표현되는 화합물의 합성
3-(플루오로다이메틸실릴)프로필 메탄설포네이트 3-(fluorodimethylsilyl)propyl methanesulfonate의 합성:
가열 건조한 플라스크에 몰레큘라시브를 넣고 아르곤분위기 하에서 3-(트라이메틸실릴)-1-프로판올(1.0eq)과 트리에틸아민(1.2eq)을 넣고 10여분간 교반한다. 이후 얼음물에 담긴 플라스크에 메탄술폰산 무수물(1.2eq)를 디클로로메탄에 녹여 적가한다. 얻어진 용액은 증류수를 이용하여 여러 번 씻어준 뒤 MgSO4로 건조하여 감압증류를 통해 정제하여 3-(플루오로다이메틸실릴)-1-프로필 메탄설포네이트를 얻었다.
bp = 111 ℃ (96 mmHg);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.35 (t, 2H), 3.12 (s, 3H), 1.85 (m, 2H), 0.81 (m, 2H), 0.17 (m, 9H)
Figure PCTKR2020012948-appb-I000010
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 97:1.6:1.4의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연과 Si-C 복합체가 89:11의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이며, 이 때 상기 실리콘의 함량은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 약 3 중량%인 것을 사용하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC=2:1:7의 부피비) + 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%
첨가제: 상기 화학식 a로 표현되는 화합물 0.5 중량%
(단, 상기 전해액 조성에서 "중량%"는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
첨가제의 함량을 2.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
첨가제의 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
첨가제의 함량을 0.2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5 내지 8
음극 활물질을 결정질 흑연 100 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 각각 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2 내지 5
첨가제를 비교제조예에 따른 화학식 b로 표현되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 각각 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7 내지 10
첨가제를 비교제조예에 따른 화학식 b로 표현되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5 내지 8과 각각 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전지 특성 평가
평가 1: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 1.6C, 4.2V 및 0.03C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 8C 및 2.5V 방전 조건의 충방전을 250회 실시한 후, 방전 용량을 측정하여 1회 방전 용량에 대한 200 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 도 2 및 5에 나타내었다.
도 2는 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에 따른 이차 전지의 상온 (25℃)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 이차 전지의 상온 (25℃)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 5를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 6, 그리고 화학식 b로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비교예 2 내지 5 및 비교예 7 내지 10에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 회복 용량이 향상됨을 확인할 수 있다.
특히, 도 5에서 확인되는 바와 같이 음극 활물질로서 Si-C 복합체를 포함하는 경우 향상 효과가 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 상온 수명 특성은 비교예 1 내지 10에 비하여 우수하며, 이로부터 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있고, 이러한 향상 효과는 Si-C 복합체를 음극 활물질로서 사용하는 실시예 1 내지 4의 경우 더욱 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.
평가 2: 직류-내부 저항(DC-IR) 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시 내부 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 도 3 및 6에 나타내었다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 셀을 상온(25℃)에서 4A (1.6C) 및 4.2V로 충전하고, 4.2V 정전압 인가시 전류 75mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
상기 셀을 위의 완충 충전 조건으로 충전하여, 60℃에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR을 측정하여, 방치 전후의 저항 증가율을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
<식 1>
저항 증가율=[(30일 방치한 이후의 DC-IR-초기 DC-IR)/초기 DC-IR]×100
도 3은 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에 따른 이차 전지의 고온 방치 시 내부 저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 이차 전지의 고온 방치 시 내부 저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 6을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 이차 전지의 고온 방치 전후의 저항 증가율은 비교예 1 내지 10의 경우와 비교하여 현저히 감소되었음을 알 수 있다. 이러한 저항 증가 둔화는 도 6에서 확인되는 바와 같이 Si-C 음극 활물질을 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우에 더욱 두드러짐을 확인할 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 이차 전지는 비교예 1 내지 10의 경우와 비교하여 고온 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가 3: 고온 저장 특성 평가
리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 평가하기 위해, CID 작동시점을 측정하여 그 결과를 도 4 및 7에 나타내었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에 따른 이차 전지에 대하여, 화성 충/방전은 0.2C→0.5C→1.0C로 다단 충전 시행 후, 0.5C로 방전하였다. 1회 충/방전 추가 진행 후, 4.2V까지 완충하여, 90℃ 챔버에서 방치하며 CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정하였다.
도 4는 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6 내지 10에 따른 이차 전지의CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 이차 전지의CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정한 그래프이다.
전류 차단 소자 (Current Interrupt Device: CID)는 전지 내부의 압력 변화를 감지하는 것으로, 전지의 내압이 일정 이상의 압력에 도달할 경우, 상기 CID가 작동되어 전지의 충전을 중단시켜 과충전을 방지하는 것이다.
도 4를 참조하면, 90℃ 고온 저장시 화학식 a로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하고 있지 않은 비교예 6은 30-35시간 경과 시 급격한 전압 강하를 보이고, 화학식 b로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비교예 7 내지 10은 30 시간이 경과되기 전에 급격한 전압 강하를 보이는 반면, 화학식 a로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 실시예 5 내지 8의 전지는 전해액 분해를 지연시켜 저항 증가가 감소하여 OCV drop이 지연되는 효과를 보여주는 것을 알 수 있다.
또한, 도 7을 참조하면, 90℃ 고온 저장시 화학식 a로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하고 있지 않은 비교예 1은 80 시간이 경과되기 전분 이전에 급격한 전압 강하를 보이고, 화학식 b로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비교예 2 내지 5는 약 100 시간 경과 시에 급격한 전압 강하를 보이는 반면, 화학식 a로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 실시예 1 내지 4의 전지는 전해액 분해를 지연시켜 저항 증가가 감소하여 OCV drop이 지연되는 효과를 보여주는 것을 알 수 있다. 특히, 도 7에서 확인되는 바와 같이 음극 활물질로서 Si-C 복합체를 포함하는 경우 지연 효과가 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장 시 가스 발생이 억제되는 효과가 우수하다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012948-appb-I000011
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 플루오로기(-F)이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기이고,
    n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘은 플루오로기(-F)인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    하기 화학식 1A로 표현되는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2020012948-appb-I000012
    상기 화학식 1A에서,
    R2 내지 R6 및 n의 정의는 제1항과 같다.
  4. 제1항에서,
    상기 n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    하기 화학식 1A-1로 표현되는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1A-1]
    Figure PCTKR2020012948-appb-I000013
    상기 화학식 1A-1에서,
    R2 내지 R6 및 n의 정의는 제1항과 같고,
    R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  7. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기이고,
    R1 내지 R3 중 어느 하나는 플루오로기(-F)인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 결정질 탄소는 흑연을 포함하고,
    상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제11항에서,
    상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함하고,
    상기 쉘은 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제10항에서,
    상기 양극 활물질은 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물인, 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 5]
    LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
    상기 화학식 5에서,
    0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
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