WO2021070870A1 - 電気化学センサ - Google Patents

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WO2021070870A1
WO2021070870A1 PCT/JP2020/038018 JP2020038018W WO2021070870A1 WO 2021070870 A1 WO2021070870 A1 WO 2021070870A1 JP 2020038018 W JP2020038018 W JP 2020038018W WO 2021070870 A1 WO2021070870 A1 WO 2021070870A1
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WO
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electrode
electrochemical sensor
control
working electrode
reference electrode
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PCT/JP2020/038018
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雅義 上面
和仁 小畑
進一 瀬戸口
俊一 川口
竜生 伊藤
モクタール グイザニ
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
国立大学法人北海道大学
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    • G01N33/18—Water

Definitions

  • This disclosure relates to an electrochemical sensor.
  • This application claims priority based on Japanese application No. 2019-186196 filed on October 9, 2019, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a flat plate type three-electrode electrochemical sensor.
  • the electrochemical sensor comprises an insulating substrate and a reference electrode, a working electrode and a control electrode exposed on the surface of the substrate. Wiring to each electrode is embedded in the substrate.
  • the reference electrode is composed of a main part made of gold (Au) and a polyaniline film covering the main part.
  • the working electrode is composed of a main part made of gold and a ferrosenyl hexanethiol film which is a self-assembled monolayer that covers the main part.
  • the polyaniline film is formed by a constant current electrolysis method after irradiating the main portion with vacuum ultraviolet rays.
  • an electrochemical sensor with multiple electrodes When inspecting water quality by electrochemical measurement, an electrochemical sensor with multiple electrodes is used. The concentration of a substance contained in the water to be inspected is measured by measuring the potential difference, current or AC impedance between the electrodes while the electrochemical sensor is immersed in the water to be inspected.
  • the plurality of electrodes are three electrodes, a working electrode, a reference electrode, and a control electrode.
  • the working electrode is sensitive to the substance.
  • the reference electrode is insensitive to the substance and maintains a constant potential.
  • the control electrode sets a potential difference or transfers an electric current to and from the working electrode.
  • the control method of such an electrochemical sensor there are a potential control method and a current control method. In the potential control method, a potentiostat is used.
  • the potentiostat applies a voltage between the working electrode and the control electrode to control the potential between the working electrode and the reference electrode to the desired value.
  • a galvanostat is used. The galvanostat controls the current between the working electrode and the control electrode and measures the potential between the working electrode and the reference electrode.
  • the electrochemical sensor is an electrochemical sensor used by immersing it in the water to be inspected for water quality inspection, and is a working electrode, a reference electrode, and a first control. It includes an electrode and a second control electrode.
  • the working electrode, reference electrode, first control electrode, and second control electrode are electrically isolated from each other.
  • an electrochemical sensor that enables constant monitoring of water quality and enables highly accurate water quality monitoring.
  • FIG. 1 is a plan view showing the appearance of the electrochemical sensor according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG. Part (a) of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line IIIa-IIIa of the electrochemical sensor shown in FIG. Part (b) of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line IIIb-IIIb of the electrochemical sensor shown in FIG. Part (a) of FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the working electrode of FIG. Part (b) of FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the reference electrode of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing a state between the electrodes when the electrochemical sensor is immersed in the water to be inspected.
  • FIG. 6 is a diagram showing an equivalent circuit as an electric circuit model generated in the vicinity of the working electrode in the situation shown in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method of obtaining the resistance value of the charge transfer resistance and the capacitance of the electric double layer capacitor in the AC impedance method.
  • the horizontal axis represents the real part and the horizontal axis represents the imaginary part.
  • FIG. 8 is an example of a calibration curve showing the relationship between the resistance value of the charge transfer resistance and the pH of the water to be inspected.
  • FIG. 9 is an example of a calibration curve showing the relationship between the capacitance of the electric double layer capacitor and the total number of bacteria in the water to be inspected.
  • FIG. 1 is a plan view of the electrochemical sensor 1 according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG. Part (a) of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line IIIa-IIIa of the electrochemical sensor 1 shown in FIG. Part (b) of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line IIIb-IIIb of the electrochemical sensor 1 shown in FIG.
  • the electrochemical sensor 1 is immersed in the water to be inspected for water quality inspection, and outputs an electric signal indicating the water quality of the water to be inspected.
  • the electrical signal varies depending on the concentration of the substance to be detected.
  • the electrochemical sensor 1 of the present embodiment includes a dielectric substrate 10. Further, the electrochemical sensor 1 includes a working electrode 20, a reference electrode 30, and control electrodes 40A and 40B, which are provided on the main surface 10a of the dielectric substrate 10, respectively.
  • the control electrode is also referred to as a counter electrode.
  • the planar shape of the dielectric substrate 10 is a rectangle with a certain direction D1 as the longitudinal direction.
  • the dielectric substrate 10 has a flat main surface 10a and a flat back surface 10b on the opposite side of the main surface 10a.
  • the dielectric substrate 10 has a pair of side surfaces 10c, 10d extending along the direction D1 and parallel to each other, and a pair of end faces 10e, extending along the direction D2 intersecting (for example, orthogonal to) the direction D1 and parallel to each other. It has 10f and.
  • the length of the dielectric substrate 10 in the direction D1 is, for example, 50 mm or more and 100 mm or less.
  • the width of the dielectric substrate 10 in the direction D2 is, for example, 10 mm or more and 30 mm or less.
  • the thickness of the dielectric substrate 10 is, for example, 2 mm or more and 10 mm or less.
  • the constituent material of the dielectric substrate 10 is, for example, a resin such as a thermosetting resin, a photocurable resin, or a thermoplastic resin.
  • the dielectric substrate 10 may have flexibility, for example, a flexible wiring board.
  • the working electrode 20 is a circular electrode.
  • the working electrode 20 is provided at one end of the dielectric substrate 10 in the longitudinal direction, that is, in the direction D1, that is, at a position closer to the end face 10e.
  • Part (a) of FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the working electrode 20 of FIG.
  • the working electrode 20 of the present embodiment has a metal base portion 21 and a conductive polymer film 22 that covers the surface of the base portion 21.
  • the metal that makes up the base 21 is gold (Au).
  • the base 21 may be formed on the main surface 10a by, for example, plating.
  • the base 21 may include at least one metallic material selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
  • the thickness ta of the base portion 21 is, for example, 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the diameter Wa of the base 21 is, for example, 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the base portion 21 has a circular upper surface 21a along the main surface 10a and a side surface 21b which is a cylindrical surface.
  • the conductive polymer film 22 covers the upper surface 21a and the side surface 21b of the base portion 21. In one example, the conductive polymer film 22 is in close contact with the upper surface 21a and the side surface 21b.
  • the conductive polymer membrane 22 is a polyaniline membrane or a polypyrrole membrane.
  • the conductive polymer membrane 22 may contain at least one polymer material selected from the group consisting of polypyrrole, polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polythiophene, polyaniline, and poly (p-phenylene sulfide). Good.
  • the conductive polymer film 22 can be formed, for example, by electrolytic polymerization.
  • the thickness tb of the conductive polymer film 22 is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the edge portion of the conductive polymer film 22 may be in contact with the main surface 10a over the entire circumference of the base portion 21.
  • the reference electrode 30 is an annular electrode.
  • the reference electrode 30 is formed so as to surround the working electrode 20.
  • the center of the reference electrode 30 coincides with the center of the working electrode 20.
  • An annular gap is provided between the reference electrode 30 and the working electrode 20.
  • Part (b) of FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the reference electrode 30 of FIG.
  • the reference electrode 30 of this embodiment has a metal base portion 31 and a conductive polymer film 32 that covers the surface of the base portion 31.
  • the metal that makes up the base 31 is gold (Au).
  • the base 31 may be formed on the main surface 10a by, for example, plating.
  • the base 31 may include at least one metallic material selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
  • the thickness tc of the base portion 31 is, for example, 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the width Wc of the base 31 is, for example, 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the base 31 has an annular upper surface 31a along the main surface 10a and a pair of side surfaces 31b, 31c.
  • the side surface 31b is an inner surface of the base 31.
  • the side surface 31c is the outer surface of the base 31.
  • the conductive polymer film 32 covers the upper surface 31a, the side surfaces 31b and 31c of the base portion 31. In one example, the conductive polymer film 32 is in close contact with the upper surface 31a, the side surfaces 31b and 31c.
  • the conductive polymer membrane 32 is a polyaniline membrane or a polypyrrole membrane.
  • the conductive polymer film 32 may contain at least one polymer material selected from the group consisting of polypyrrole, polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polythiophene, polyaniline, and poly (p-phenylene sulfide). Good.
  • the conductive polymer film 32 can be formed by, for example, electrolytic polymerization.
  • the thickness td of the conductive polymer film 32 is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. In order to cover the surface of the base portion 31 without gaps, both the edge portion on the side surface 31b side and the edge portion on the side surface 31c side of the conductive polymer film 32 may be in contact with the main surface 10a over the entire circumference of the base portion 31.
  • the control electrode 40A is the first control electrode in the present embodiment.
  • the control electrode 40B is the second control electrode in the present embodiment.
  • the control electrodes 40A and 40B are arranged relative to each other with the working electrode 20 and the reference electrode 30 sandwiched in the lateral direction, that is, the direction D2 of the dielectric substrate 10.
  • the distance La between the control electrode 40A and the reference electrode 30 is equal to the distance Lb between the control electrode 40B and the reference electrode 30.
  • the control electrodes 40A and 40B extend along the circumferential direction of the reference electrode 30, respectively, and have an arc shape concentric with the working electrode 20, and are located on a common circle Ci.
  • the reference electrode 30 and the control electrodes 40A and 40B are arranged on concentric circles centered on the working electrode 20.
  • the central angle and arc length of the control electrode 40A are equal to the central angle and arc length of the control electrode 40B, respectively.
  • the working electrode 20, the reference electrode 30, and the control electrodes 40A and 40B are electrically isolated from each other.
  • electrically isolated means that the electrodes are supported and fixed to each other only through a dielectric, and means that they are substantially insulated from each other.
  • the working electrode 20, the reference electrode 30, and the control electrodes 40A and 40B are all fixed via the dielectric substrate 10 and are adjacent to each other via air in the unused state.
  • the control method of the electrochemical sensor 1 includes a potential control method and a current control method.
  • a potentiostat is used.
  • the potentiostat applies a voltage between the working electrode 20 and the control electrodes 40A and 40B, and controls the potential between the working electrode 20 and the reference electrode 30 to a value to be set.
  • a galvanostat is used.
  • the galvanostat controls the current between the working electrode 20 and the control electrodes 40A and 40B, and measures the potential between the working electrode 20 and the reference electrode 30.
  • As the control device for example, HZ3000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. can be used.
  • the electrochemical sensor 1 further includes four wiring patterns 51 to 54 and four terminals 61 to 64.
  • the wiring patterns 51 to 54 are provided inside the dielectric substrate 10.
  • the wiring patterns 51 to 54 extend linearly along the longitudinal direction of the dielectric substrate 10, that is, the direction D1.
  • One end of the wiring pattern 51 is connected to the working electrode 20.
  • One end of the wiring pattern 52 is connected to the reference electrode 30.
  • One end of the wiring pattern 53 is connected to the control electrode 40A.
  • One end of the wiring pattern 54 is connected to the control electrode 40B.
  • the wiring patterns 51 to 54 are metal films provided between the layers of the dielectric substrate 10 in which a plurality of dielectric layers are laminated.
  • Terminals 61 to 64 are examples of connections to a control device that controls the potential or current of the electrochemical sensor 1.
  • the terminals 61 to 64 are provided at the other end of the dielectric substrate 10 opposite to one end of the dielectric substrate 10 provided with the working electrode 20, the reference electrode 30, and the control electrodes 40A and 40B.
  • the terminals 61 to 64 are arranged along the end face 10f.
  • Terminals 61 to 64 are metal films formed on the main surface 10a or the back surface 10b.
  • the terminals 61 to 64 are exposed on the main surface 10a or the back surface 10b in order to enable electrical contact with the connector terminals of the control device.
  • the other ends of the wiring patterns 51 to 54 are connected to terminals 61 to 64, respectively.
  • the terminals 61 to 64 have a connector compliant with the Universal Serial Bus (USB) standard, that is, an arrangement and shape that can be connected to the USB connector, and can be directly inserted into the receptacle of the USB interface. May be good. Further, the terminals 61 to 64 may be connected to a control device such as a potentiostat holding a USB interface directly or through a USB cable.
  • USB Universal Serial Bus
  • FIG. 5 is a diagram showing a state between the electrodes when the electrochemical sensor 1 is immersed in the water F to be inspected.
  • an electric double layer ED is formed on the surfaces of the working electrode 20 and the control electrode 40A (40B) in the water F to be inspected.
  • the charged particles move according to an electric field.
  • negatively charged particles (anions) are arranged on the surface of the anode and positively charged particles (cations) are arranged in layers on the surface of the cathode to form an electric double layer.
  • the working electrode 20 acts as an anode and the control electrode 40A (40B) acts as a cathode.
  • FIG. 6 is a diagram showing an equivalent circuit as an electric circuit model generated in the vicinity of the working electrode 20 in the situation shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the charge transfer resistance R 1 in the electric double layer ED, the solution resistance (reciprocal of conductivity) R 2 , and the electric double layer capacitor CA.
  • the resistance value of the charge transfer resistor R 1 corresponds to the redox rate and changes according to the local hydrogen ion concentration (pH). Therefore, the pH of the water to be inspected F can be known by measuring the resistance value of the charge transfer resistor R 1 and collating it with a known calibration curve.
  • fungi have many structures mainly composed of carboxylic acid on the surface, and the size is also larger than that of other ions and the like.
  • the capacitance of the electric double layer capacitor CA changes. Therefore, the total number of bacteria (total amount of bacteria) of the water F to be inspected can be known by measuring the capacitance of the electric double layer capacitor CA and collating it with a known calibration curve.
  • the resistance value of the charge transfer resistor R 1 and the capacitance of the electric double layer capacitor CA can be known by, for example, the AC impedance method.
  • the AC impedance method an AC voltage is applied between the working electrode 20 and the control electrode 40A (40B). Then, as shown in FIG. 7, the real number component and the imaginary number component of the impedance are drawn on the complex plane to create a Nyquist diagram. In this case, part of the Nyquist diagram is approximately semicircular.
  • the real component Re 1 at one end of the semicircle corresponds to the resistance value of the solution resistance R 2.
  • the real component Re 2 at the other end of the semicircle corresponds to the sum of the resistance value of the solution resistance R 2 and the resistance value of the charge transfer resistance R 1.
  • the resistance value of the charge transfer resistor R 1 can be known by obtaining these differences (Re 2- Re 1). Then, the pH of the water to be inspected F can be known from the resistance value of the charge transfer resistance R 1. Further, the frequency corresponding to the apex P of the semicircular portion of the Nyquist diagram has a correlation with the capacitance of the electric double layer capacitor CA. Therefore, the capacitance of the electric double layer capacitor CA can be known by obtaining the frequency corresponding to the vertex P. Then, the total number of bacteria in the water F to be inspected can be known from the capacitance of the electric double layer capacitor CA.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • CV cyclic voltammetry
  • two control electrodes 40A and 40B are provided.
  • the control electrodes 40A and 40B are alternately switched and used at regular intervals.
  • the alternating switching of the control electrodes 40A and 40B in this constant cycle can be performed, for example, while applying the same voltage to the control electrodes 40A and 40B at the same time.
  • this switching can be performed, for example, by simultaneously applying a periodic voltage change to each of the control electrodes 40A and 40B while shifting the phase. That is, the above measurement is performed between the working electrode 20 and the control electrode 40A, and then or at the same time, the above measurement is performed between the working electrode 20 and the control electrode 40B, and thereafter, the measurement is repeated in the same manner.
  • the measurement cycle is, for example, 10 milliseconds or more and 200 milliseconds or less.
  • the electrochemical sensor 1 makes it possible to measure a large number of items with one sensor.
  • the water to be inspected is not particularly limited as long as it is water that enables the inspection of the above-mentioned inspection items by the electrochemical sensor 1 of the present embodiment. Examples of the water to be inspected include clean water, sewage, well water and the like.
  • the water quality inspection includes quantitative analysis, qualitative analysis, semi-quantitative analysis and the like of the inspection items in the water to be inspected. Immediate measurement of the above-mentioned inspection items enables constant monitoring of the water quality of the water to be inspected. In the constant monitoring of the water quality of the water to be inspected, at least two inspection items among the above-mentioned plurality of inspection items may be measured immediately. At least two inspection items can be appropriately selected from a plurality of inspection items.
  • the electrochemical sensor 1 The effect obtained by the electrochemical sensor 1 according to the present embodiment described above will be described.
  • background noise due to non-specific detection caused by an unintended substance is mixed in the obtained measurement data. Therefore, there is a problem that the S / N ratio becomes small and the measurement accuracy deteriorates.
  • the S / N ratio of the conventional tripolar electrochemical sensor is too small to obtain a practical measurement result.
  • immediate measurement of the total number of bacteria has not been realized, and a method including time-consuming culture is used as in the official method.
  • the electrochemical sensor 1 of the present embodiment is provided with two control electrodes 40A and 40B, unlike the conventional three-pole electrochemical sensor.
  • two different measurement data can be obtained.
  • the impedance between the working electrode 20 and the control electrode 40A and the impedance between the working electrode 20 and the control electrode 40B are different from each other, but the difference between these two impedances by applying an electric field periodically or in parallel. Can be averaged and the background can be stabilized. Therefore, highly accurate water quality monitoring is possible.
  • the measurement accuracy can be further improved by applying the periodic voltage change to each of the control electrodes 40A and 40B while shifting the phase.
  • the working electrode 20, the reference electrode 30, and the control electrodes 40A and 40B are electrically isolated from each other. Thereby, the measurement by the working electrode 20, the reference electrode 30 and the control electrode 40A and the measurement by the working electrode 20, the reference electrode 30 and the control electrode 40B can be performed independently.
  • the noise entering from the outside world greatly affects the measurement accuracy.
  • the control device such as the potentiostat.
  • the terminals 61 to 64 of the electrochemical sensor 1 are arranged and shaped so as to be connectable to a connector compliant with the noise-resistant USB standard, so that the electrochemical sensor 1 to the control device can be connected. It is possible to reduce the noise superimposed between them.
  • the reference electrode 30 may exhibit an annular shape surrounding the working electrode 20.
  • the control electrodes 40A and 40B may have an arc shape extending along the circumferential direction of the reference electrode 30.
  • the configuration in which the reference electrode 30 is arranged between the control electrodes 40A and 40B and the working electrode 20 can be easily realized.
  • control electrodes 40A and 40B may be located on a common circle Ci.
  • the distance La between the control electrode 40A and the reference electrode 30 can be easily made equal to the distance Lb between the control electrode 40B and the reference electrode 30.
  • the working electrode 20 may include a metal base 21 and a conductive polymer film 22 covering the surface of the base 21, for example, a polypyrrole film.
  • a metal base 21 When the surface of the metal electrode is exposed without arranging the conductive polymer film 22, non-specific components such as an ionic component may hinder normal detection.
  • non-specific behavior By arranging the conductive polymer film 22, non-specific behavior can be suppressed, and the measurement accuracy of each inspection item can be further improved.
  • the reference electrode 30 may include a metal base 31 and a conductive polymer film 32 that covers the surface of the base 31, such as a polyaniline film or a polypyrrole film.
  • the conductive polymer film 32 When the conductive polymer film 32 is applied, the electrochemical behavior of water can be stabilized. That is, on only the surface of the metal electrode, the behavior of non-specific components such as the ionic component is performed at the same time as the electrochemical behavior of water, and the function as a reference electrode may be impaired.
  • the conductive polymer film 32 By arranging the conductive polymer film 32, non-specific behavior can be suppressed and the reference electrode can function more, so that the measurement accuracy of each inspection item can be further improved.
  • the electrochemical sensor according to the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and various other modifications are possible.
  • the above-mentioned modifications may be combined with each other according to the required purpose and effect.
  • the case where two control electrodes 40A and 40B are provided is illustrated, but three or more control electrodes may be provided. Even in that case, the same effect as that of the above embodiment can be obtained.
  • the AC impedance method, EIS, and CV are exemplified as the measurement methods.
  • the measurement method is not limited to these, and other measurement methods such as a constant potential measurement method may be adopted.
  • Electrochemical sensor 10 ... Dielectric substrate, 10a ... Main surface, 10b ... Back surface, 10c, 10d ... Side surface, 10e, 10f ... End surface, 20 ... Working electrode, 21 ... Base, 21a ... Top surface, 21b ... Side surface, 22 ... Conductive polymer film, 30 ... Reference electrode, 31 ... Base, 31a ... Top surface, 31b, 31c ... Side surface, 32 ... Conductive polymer film, 40A, 40B ... Control electrode, 51-54 ... Wiring pattern, 61 ⁇ 64 ... Terminal, CA ... Electric double layer capacitor, Ci ... Circle, D1, D2 ... Direction, ED ... Electric double layer, F ... Water to be inspected, R 1 ... Charge transfer resistance, R 2 ... Solution resistance.

Abstract

電気化学センサは、水質検査のために被検査水に浸して用いられる。電気化学センサは、作用電極と、参照電極と、第１の対照電極と、第２の対照電極と、を備える。作用電極、参照電極、第１の対照電極、及び第２の対照電極は、互いに電気的に隔離されている。

Description

電気化学センサ
　本開示は、電気化学センサに関する。本出願は、２０１９年１０月９日出願の日本出願第２０１９－１８６１９６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用する。
　特許文献１には、平板型三電極式電気化学センサに関する技術が開示されている。この電気化学センサは、絶縁性の基板と、その基板の表面において露出して設けられた参照電極、作用電極及び対照電極とを備える。基板内には、各電極への配線が埋設されている。参照電極は、金（Ａｕ）製の主部と、主部を覆うポリアニリン膜とにより構成されている。作用電極は、金製の主部と、主部を覆う自己組織化単分子膜であるフェロセニルヘキサンチオール膜とによって構成されている。ポリアニリン膜は、主部に対して真空紫外線を照射した後、定電流電解法により形成される。
特開２０１５－１９０８１１号公報
　電気化学測定により水質を検査する際には、複数の電極を有する電気化学センサが用いられる。この電気化学センサを被検査水に浸した状態において、電極間の電位差、電流または交流インピーダンスを測定することによって、被検査水に含まれる物質の濃度を測定する。多くの場合、複数の電極は、作用電極、参照電極、及び対照電極といった３つの電極である。作用電極は物質と感応する。参照電極は物質と感応せず一定の電位を維持する。対照電極は、作用電極との間で、電位差を設定するかまたは電流を授受する。このような電気化学センサの制御方式としては、電位制御方式及び電流制御方式がある。電位制御方式では、ポテンショスタットが用いられる。ポテンショスタットは、作用電極と対照電極との間に電圧を印加し、作用電極と参照電極との間の電位を設定したい値に制御する。また、電流制御方式では、ガルバノスタットが用いられる。ガルバノスタットは、作用電極と対照電極との間の電流を制御し、作用電極と参照電極との間の電位を計測する。
　このような電気化学センサを用いた水質測定において、測定精度を高めることは重要である。例えば、被検査水に含まれる大腸菌等を含む菌の総菌数の測定においては、従来の電気化学センサを用いた測定ではバックグラウンドが安定せず、ノイズが過大になる場合があり、実用的な測定精度が得られていない。公定法にも記載されている総菌数の測定には時間を要する培養を含む方法が用いられており、水質の検査結果を即時に得ることは困難である。本開示は、水質の常時モニタリングを可能にし、且つ、高精度な水質モニタリングを可能とする電気化学センサを提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するために、一実施形態による電気化学センサは、水質検査のために被検査水に浸して用いられる電気化学センサであって、作用電極と、参照電極と、第１の対照電極と、第２の対照電極とを備える。作用電極、参照電極、第１の対照電極、及び第２の対照電極は、互いに電気的に隔離されている。
　本開示によれば、水質の常時モニタリングを可能にし、且つ、高精度な水質モニタリングを可能とする電気化学センサを提供できる。
図１は、一実施形態に係る電気化学センサの外観を示す平面図である。 図２は、図１の要部拡大図である。 図３の（ａ）部は、図１に示す電気化学センサのＩＩＩａ－ＩＩＩａ線に沿った断面図である。図３の（ｂ）部は、図１に示す電気化学センサのＩＩＩｂ－ＩＩＩｂ線に沿った断面図である。 図４の（ａ）部は、図３の作用電極を拡大して示す断面図である。図４の（ｂ）部は、図３の参照電極を拡大して示す断面図である。 図５は、電気化学センサが被検査水に浸された際の電極間の状態を示す図である。 図６は、図５に示された状況において作用電極付近に生じる電気回路モデルとしての等価回路を示す図である。 図７は、交流インピーダンス法における電荷移動抵抗の抵抗値及び電気二重層キャパシタの静電容量を求める方法を説明するための図である。横軸は、実数部分を表し、横軸は、虚数部分を表す。 図８は、電荷移動抵抗の抵抗値と被検査水のｐＨとの関係を示す検量線の一例である。 図９は、電気二重層キャパシタの静電容量と被検査水の総菌数との関係を示す検量線の一例である。
　以下、添付図面を参照しながら電気化学センサの実施の形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、一実施形態に係る電気化学センサ１の平面図である。図２は、図１の要部拡大図である。図３の（ａ）部は、図１に示す電気化学センサ１のＩＩＩａ－ＩＩＩａ線に沿った断面図である。図３の（ｂ）部は、図１に示す電気化学センサ１のＩＩＩｂ－ＩＩＩｂ線に沿った断面図である。電気化学センサ１は、水質検査のために被検査水に浸され、被検査水の水質を示す電気信号を出力する。電気信号は、検出しようとする物質の濃度に応じて変動する。図１及び図２に示すように、本実施形態の電気化学センサ１は、誘電体基板１０を備える。更に、電気化学センサ１は、誘電体基板１０の主面１０ａ上にそれぞれ設けられた作用電極２０、参照電極３０、並びに対照電極４０Ａ及び４０Ｂを備える。対照電極は、カウンター電極ともいう。
　誘電体基板１０の平面形状は、或る方向Ｄ１を長手方向とする長方形である。誘電体基板１０は、平坦な主面１０ａと、主面１０ａとは反対側の平坦な裏面１０ｂとを有する。誘電体基板１０は、方向Ｄ１に沿って延在し互いに平行な一対の側面１０ｃ，１０ｄと、方向Ｄ１と交差（例えば直交）する方向Ｄ２に沿って延在し互いに平行な一対の端面１０ｅ，１０ｆとを有する。方向Ｄ１における誘電体基板１０の長さは、例えば５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。方向Ｄ２における誘電体基板１０の幅は、例えば１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。誘電体基板１０の厚さは、例えば２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。誘電体基板１０の構成材料は、例えば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂である。誘電体基板１０は、例えばフレキシブル配線基板のように可撓性を有してもよい。
　作用電極２０は、円形状の電極である。作用電極２０は、誘電体基板１０の長手方向すなわち方向Ｄ１における一端すなわち端面１０ｅ寄りの位置に設けられている。図４の（ａ）部は、図３の作用電極２０を拡大して示す断面図である。図４の（ａ）部に示すように、本実施形態の作用電極２０は、金属製の基部２１と、基部２１の表面を覆う導電性高分子膜２２とを有する。一例では、基部２１を構成する金属は金（Ａｕ）である。その場合、基部２１は、主面１０ａ上に例えばメッキ等により形成され得る。或いは、基部２１は金、白金、銀からなる群から選択される少なくとも一つの金属材料を含んでもよい。基部２１の厚さｔａは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。基部２１の直径Ｗａは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。基部２１は、主面１０ａに沿った円形の上面２１ａと、円柱面である側面２１ｂとを有する。
　導電性高分子膜２２は、基部２１の上面２１ａ及び側面２１ｂを覆う。一例では、導電性高分子膜２２は上面２１ａ及び側面２１ｂに密着して接している。一例では、導電性高分子膜２２はポリアニリン膜またはポリピロール膜である。或いは、導電性高分子膜２２は、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）からなる群から選択される少なくとも一つの高分子材料を含んでもよい。導電性高分子膜２２は、例えば電解重合によって形成され得る。導電性高分子膜２２の厚さｔｂは例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。基部２１の表面を隙間無く覆うため、導電性高分子膜２２の縁部は基部２１の全周にわたって主面１０ａに接していてもよい。
　参照電極３０は、円環状の電極である。参照電極３０は、作用電極２０の周囲を囲んで形成されている。参照電極３０の中心は、作用電極２０の中心と一致する。参照電極３０と作用電極２０との間には、円環状の間隙が設けられている。図４の（ｂ）部は、図３の参照電極３０を拡大して示す断面図である。図４の（ｂ）部に示すように、本実施形態の参照電極３０は、金属製の基部３１と、基部３１の表面を覆う導電性高分子膜３２とを有する。一例では、基部３１を構成する金属は金（Ａｕ）である。その場合、基部３１は、主面１０ａ上に例えばメッキ等により形成され得る。或いは、基部３１は金、白金、銀からなる群から選択される少なくとも一つの金属材料を含んでもよい。基部３１の厚さｔｃは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。基部３１の幅Ｗｃは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。基部３１は、主面１０ａに沿った円環状の上面３１ａと、一対の側面３１ｂ，３１ｃとを有する。側面３１ｂは基部３１の内側面である。側面３１ｃは基部３１の外側面である。
　導電性高分子膜３２は、基部３１の上面３１ａ、側面３１ｂ及び３１ｃを覆う。一例では、導電性高分子膜３２は上面３１ａ、側面３１ｂ及び３１ｃに密着して接している。一例では、導電性高分子膜３２はポリアニリン膜またはポリピロール膜である。或いは、導電性高分子膜３２は、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）からなる群から選択される少なくとも一つの高分子材料を含んでもよい。導電性高分子膜３２は、例えば電解重合によって形成され得る。導電性高分子膜３２の厚さｔｄは例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。基部３１の表面を隙間無く覆うため、導電性高分子膜３２の側面３１ｂ側の縁部および側面３１ｃ側の縁部の双方が、基部３１の全周にわたって主面１０ａに接していてもよい。
　対照電極４０Ａは、本実施形態における第１の対照電極である。対照電極４０Ｂは、本実施形態における第２の対照電極である。図２に示すように、対照電極４０Ａ，４０Ｂは、誘電体基板１０の短手方向すなわち方向Ｄ２に、作用電極２０及び参照電極３０を間に挟んで相対して並んでいる。対照電極４０Ａと参照電極３０との間の距離Ｌａは、対照電極４０Ｂと参照電極３０との間の距離Ｌｂと等しい。一例では、対照電極４０Ａ，４０Ｂは、参照電極３０の周方向に沿って延在し、それぞれ作用電極２０と同心の円弧状を呈しており、共通の円Ｃｉ上に位置する。従って、参照電極３０及び対照電極４０Ａ，４０Ｂは、作用電極２０を中心とする同心円上に配置されている。一例では、対照電極４０Ａの中心角および弧長は、対照電極４０Ｂの中心角および弧長とそれぞれ等しい。
　作用電極２０、参照電極３０、並びに対照電極４０Ａ及び４０Ｂは、互いに電気的に隔離されている。ここで、電気的に隔離されているとは、各電極が互いに誘電体のみを介して支持及び固定されていることをいい、実質的に互いに絶縁されていることを意味する。本実施形態では、作用電極２０、参照電極３０、並びに対照電極４０Ａ及び４０Ｂは全て誘電体基板１０を介して固定されており、不使用状態において空気を介して隣り合っている。
　電気化学センサ１の制御方式としては、電位制御方式及び電流制御方式がある。電位制御方式では、ポテンショスタットが用いられる。ポテンショスタットは、作用電極２０と対照電極４０Ａ，４０Ｂとの間に電圧を印加し、作用電極２０と参照電極３０との間の電位を設定したい値に制御する。また、電流制御方式では、ガルバノスタットが用いられる。ガルバノスタットは、作用電極２０と対照電極４０Ａ，４０Ｂとの間の電流を制御し、作用電極２０と参照電極３０との間の電位を計測する。制御装置としては、例えば北斗電工株式会社製のＨＺ３０００を用いることができる。
　図１に示すように、電気化学センサ１は、４本の配線パターン５１～５４と、４つの端子６１～６４とを更に備える。配線パターン５１～５４は、誘電体基板１０の内部に設けられる。配線パターン５１～５４は、誘電体基板１０の長手方向すなわち方向Ｄ１に沿って直線状に延在している。配線パターン５１の一端は作用電極２０に接続されている。配線パターン５２の一端は参照電極３０に接続されている。配線パターン５３の一端は対照電極４０Ａに接続されている。配線パターン５４の一端は対照電極４０Ｂに接続されている。一例では、配線パターン５１～５４は、複数の誘電体層が積層されて成る誘電体基板１０の層間に設けられた金属膜である。
　端子６１～６４は、電気化学センサ１の電位制御又は電流制御を行う制御装置への接続部の例である。端子６１～６４は、作用電極２０、参照電極３０及び対照電極４０Ａ，４０Ｂが設けられた誘電体基板１０の一端とは反対側の誘電体基板１０の他端に設けられている。端子６１～６４は、端面１０ｆに沿って並んでいる。端子６１～６４は、主面１０ａ上または裏面１０ｂ上に形成された金属膜である。端子６１～６４は、制御装置のコネクタ端子との電気的な接触を可能とするため、主面１０ａ上または裏面１０ｂ上において露出している。配線パターン５１～５４の他端は、端子６１～６４にそれぞれ接続されている。端子６１～６４は、ユニバーサル・シリアル・バス（ＵＳＢ）規格に準拠しているコネクタ、すなわちＵＳＢコネクタに接続可能な配置及び形状を有し、ＵＳＢインターフェースのレセプタクルに直接挿入することが可能であってもよい。また、端子６１～６４は、ＵＳＢインターフェースを保持しているポテンショスタット等の制御装置に直接またはＵＳＢケーブルを通して接続することが可能であってもよい。
　図５は、電気化学センサ１が被検査水Ｆに浸された際の電極間の状態を示す図である。図５に示すように、被検査水Ｆの水中において、作用電極２０及び対照電極４０Ａ（４０Ｂ）の各表面には電気二重層ＥＤが形成される。荷電粒子が比較的自由に移動できる系に陽極及び陰極を配置して電位差を与えると、電場に従って荷電粒子が移動する。その結果、陽極の表面に負の荷電粒子（アニオン）、陰極の表面に正の荷電粒子（カチオン）がそれぞれ層状に並んで電気二重層が形成される。電気化学センサ１においては、作用電極２０が陽極、対照電極４０Ａ（４０Ｂ）が陰極としてそれぞれ作用する。
　図６は、図５に示された状況において作用電極２０付近に生じる電気回路モデルとしての等価回路を示す図である。図６には、電気二重層ＥＤにおける電荷移動抵抗Ｒ1、溶液抵抗（伝導度の逆数）Ｒ2、及び電気二重層キャパシタＣＡが示されている。これらのうち、電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値は酸化還元速度に相当し、局所の水素イオン濃度（ｐＨ）に応じて変化する。従って、電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値を測定して既知の検量線と照合することにより、被検査水ＦのｐＨを知ることができる。また、菌類は、カルボン酸を主とする構造を表面に多く有しており、大きさも他のイオン等と比べて大きい。このような菌類が電気二重層ＥＤに侵入すると、電気二重層キャパシタＣＡの静電容量が変化する。従って、電気二重層キャパシタＣＡの静電容量を測定して既知の検量線と照合することにより、被検査水Ｆの総菌数（全菌量）を知ることができる。
　電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値及び電気二重層キャパシタＣＡの静電容量は、例えば交流インピーダンス法により知ることができる。交流インピーダンス法では、作用電極２０と対照電極４０Ａ（４０Ｂ）との間に交流電圧を印加する。そして、図７に示すように、インピーダンスの実数成分及び虚数成分を複素平面上に描き、ナイキスト線図を作成する。この場合、ナイキスト線図の一部はおおよそ半円状となる。半円の一端の実数成分Ｒｅ1は、溶液抵抗Ｒ2の抵抗値に相当する。半円の他端の実数成分Ｒｅ2は、溶液抵抗Ｒ2の抵抗値と電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値との和に相当する。従って、これらの差（Ｒｅ2－Ｒｅ1）を求めることによって、電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値を知ることができる。そして、電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値から被検査水ＦのｐＨを知ることができる。また、ナイキスト線図の半円状部分の頂点Ｐに対応する周波数は、電気二重層キャパシタＣＡの静電容量と相関を有する。従って、頂点Ｐに対応する周波数を求めることにより、電気二重層キャパシタＣＡの静電容量を知ることができる。そして、電気二重層キャパシタＣＡの静電容量から被検査水Ｆの総菌数を知ることができる。実際には、測定精度を高めるため、交流インピーダンス法を改良した電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、またはサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）などが用いられる。図８は、電荷移動抵抗Ｒ1の抵抗値と被検査水ＦのｐＨとの関係を示す検量線の一例である。図９は、電気二重層キャパシタＣＡの静電容量と被検査水Ｆの総菌数との関係を示す検量線の一例である。
　ここで、本実施形態では、２つの対照電極４０Ａ，４０Ｂが設けられている。測定の際には、一定の周期で対照電極４０Ａ，４０Ｂを交互に切り替えて使用する。この一定の周期での対照電極４０Ａ，４０Ｂの交互の切り替えは、例えば対照電極４０Ａ，４０Ｂに対して同時に同電圧を印加しながら行うことができる。或いは、この切り替えは、例えば周期的な電圧変化を対照電極４０Ａ，４０Ｂの各々に対して位相をずらしつつ同時に付与しながら行うことができる。すなわち、作用電極２０と対照電極４０Ａとの間で上記の測定を行い、その後に、または同時に作用電極２０と対照電極４０Ｂとの間で上記の測定を行い、以降、同様にして測定を繰り返す。測定周期は、例えば、１０ミリ秒以上２００ミリ秒以下である。
　被検査水のｐＨ及び総菌数を検査項目とする場合について上に述べたが、本実施形態による電気化学センサ１を使用することにより、イオン電導度、化学的酸素要求量（Chemical Oxygen Demand：ＣＯＤ）、重金属量、有機物量等の検査項目についても同様に検査可能である。すなわち、本実施形態の電気化学センサ１は、多項目を１つのセンサによって測定することを可能とするものである。本実施形態において、被検査水は、本実施形態の電気化学センサ１による前述の検査項目の検査を可能とする水であれば特に制限はない。被検査水としては、例えば、上水、下水、井戸水等が挙げられる。本実施形態において、水質検査とは、被検査水中の前記検査項目の定量、定性、半定量等が挙げられる。前述の検査項目の即時測定により、被検査水の水質の常時モニタリングが可能となる。被検査水の水質の常時モニタリングにおいては、前述の複数の検査項目のうち、少なくとも２つの検査項目を即時測定してもよい。少なくとも２つの検査項目は適宜、複数の検査項目の中から選択することができる。
　以上に説明した、本実施形態による電気化学センサ１によって得られる効果について説明する。通常、電気化学センサによる測定では、得られる測定データに、目的外の物質に起因する非特異検出によるバックグラウンドノイズが混入する。そのため、Ｓ／Ｎ比が小さくなり測定精度が低下してしまうという問題がある。特に、大腸菌等の菌類の測定に関しては、従来の三極式の電気化学センサではＳ／Ｎ比が小さ過ぎ、実用に耐える測定結果を得ることができない。現在、総菌数の即時測定は実現しておらず、公定法にもあるように時間を要する培養を含む方法が用いられている。
　このような課題に対し、本実施形態の電気化学センサ１は、従来の三極式の電気化学センサとは異なり、２つの対照電極４０Ａ，４０Ｂを備えている。対照電極４０Ａ，４０Ｂを交互に切り替えて、または並行して使用することにより、２つの異なる測定データが得られる。作用電極２０及び対照電極４０Ａの間のインピーダンスと、作用電極２０及び対照電極４０Ｂの間のインピーダンスとは互いに異なるが、周期的にまたは並行して電場を印加することにより、これら２つのインピーダンスの差分を平均化することができ、バックグラウンドを安定化することができる。故に、高精度な水質モニタリングが可能となる。加えて、周期的な電圧変化を対照電極４０Ａ，４０Ｂの各々に対して位相をずらしつつ印加することにより、より測定精度を向上することが可能となる。以上のことから、本実施形態の電気化学センサ１を用いることにより、大腸菌等の菌類の測定においても実用に足る測定精度が得られる。故に、培養を含む方法と比較して水質の検査結果をより迅速に得ることが可能となる。したがって、本実施形態の電気化学センサ１を用いることにより、水質の常時モニタリングが可能となる。
　本実施形態では、作用電極２０、参照電極３０、対照電極４０Ａ及び４０Ｂが互いに電気的に隔離されている。これにより、作用電極２０、参照電極３０及び対照電極４０Ａによる測定と、作用電極２０、参照電極３０及び対照電極４０Ｂによる測定とをそれぞれ独立して行うことができる。
　本実施形態による水質測定では、外界から侵入するノイズが測定精度に大きく影響する。特に、電気化学センサ１からポテンショスタット等の制御装置までの間にノイズが重畳するおそれが高い。本実施形態のように、電気化学センサ１の端子６１～６４を、ノイズに強いＵＳＢ規格に準拠しているコネクタに接続可能な配置及び形状とすることにより、電気化学センサ１から制御装置までの間に重畳するノイズを低減することができる。
　本実施形態のように、参照電極３０は、作用電極２０の周囲を囲む円環状を呈してもよい。その場合、対照電極４０Ａ、４０Ｂは、参照電極３０の周方向に沿って延在する円弧状を呈してもよい。この場合、参照電極３０が対照電極４０Ａ、４０Ｂと作用電極２０との間に配置される構成を容易に実現することができる。
　本実施形態のように、対照電極４０Ａ及び４０Ｂは共通の円Ｃｉ上に位置してもよい。この場合、対照電極４０Ａと参照電極３０との距離Ｌａを、対照電極４０Ｂと参照電極３０との距離Ｌｂと等しくすることが容易にできる。
　本実施形態のように、作用電極２０は、金属製の基部２１と、基部２１の表面を覆う導電性高分子膜２２、例えばポリピロール膜とを含んでもよい。導電性高分子膜２２を配置せず、金属極表面を露出させた場合、イオン成分等の非特異的な成分が、正常な検出を阻害するおそれがある。導電性高分子膜２２を配置することにより、非特異的な挙動を抑えることができ、各検査項目の測定精度を更に高めることができる。
　本実施形態のように、参照電極３０は、金属製の基部３１と、基部３１の表面を覆う導電性高分子膜３２、例えばポリアニリン膜またはポリピロール膜とを含んでもよい。導電性高分子膜３２を適用した場合、水の電気化学的挙動を安定化することができる。すなわち、金属極表面のみでは、イオン成分等の非特異的な成分の挙動が水の電気化学的挙動と同時に行われ、参照電極としての機能が損なわれるおそれがある。導電性高分子膜３２を配置することにより、非特異的な挙動を抑え、参照電極としてより機能できるので、各検査項目の測定精度を更に高めることができる。
　本開示による電気化学センサは、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上述した各変形例を、必要な目的及び効果に応じて互いに組み合わせてもよい。上記実施形態では、２つの対照電極４０Ａ，４０Ｂが設けられる場合を例示したが、対照電極は３つ以上設けられてもよい。その場合であっても、上記実施形態と同様の効果を奏することができる。上記実施形態では、測定方式として交流インピーダンス法、ＥＩＳ、及びＣＶを例示した。測定方式はこれらに限られず、例えば定電位測定法などの他の測定方式を採用してもよい。
　１…電気化学センサ、１０…誘電体基板、１０ａ…主面、１０ｂ…裏面、１０ｃ，１０ｄ…側面、１０ｅ，１０ｆ…端面、２０…作用電極、２１…基部、２１ａ…上面、２１ｂ…側面、２２…導電性高分子膜、３０…参照電極、３１…基部、３１ａ…上面、３１ｂ，３１ｃ…側面、３２…導電性高分子膜、４０Ａ，４０Ｂ…対照電極、５１～５４…配線パターン、６１～６４…端子、ＣＡ…電気二重層キャパシタ、Ｃｉ…円、Ｄ１，Ｄ２…方向、ＥＤ…電気二重層、Ｆ…被検査水、Ｒ1…電荷移動抵抗、Ｒ2…溶液抵抗。

Claims (9)

  1. 　水質検査のために被検査水に浸して用いられる電気化学センサであって、
    　作用電極と、
    　参照電極と、
    　第１の対照電極と、
    　第２の対照電極と、
    　を備え、
    　前記作用電極、前記参照電極、前記第１の対照電極、及び前記第２の対照電極は、互いに電気的に隔離されてなる、電気化学センサ。
  2. 　前記参照電極は、前記第１及び第２の対照電極の両者と前記作用電極との間に配置され、
    　前記第１及び第２の対照電極が、前記作用電極及び前記参照電極を間に挟んで相対して配置されてなる、請求項１に記載の電気化学センサ。
  3. 　前記参照電極は、前記作用電極の周囲を囲む円環状を呈し、
    　前記第１及び第２の対照電極は、前記参照電極の周方向に沿って延在する円弧状を呈する、請求項２に記載の電気化学センサ。
  4. 　前記第１及び第２の対照電極は共通の円上に位置する、請求項３に記載の電気化学センサ。
  5. 　前記参照電極、並びに、前記第１及び第２の対照電極は、前記作用電極を中心とする同心円上に配置される、請求項４に記載の電気化学センサ。
  6. 　前記作用電極及び前記参照電極は、金属製の基部と、前記基部の表面を覆う導電性高分子膜とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
  7. 　前記導電性高分子膜がポリピロール膜又はポリアニリン膜である、請求項６に記載の電気化学センサ。
  8. 　当該電気化学センサの電位制御又は電流制御を行う制御装置への接続部を更に備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
  9. 　前記接続部がＵＳＢコネクタと接続可能に構成されている、請求項８に記載の電気化学センサ。
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