TW202119024A - 電化學感測器 - Google Patents

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上面雅義
小畑和仁
瀬戸口進一
川口俊一
伊藤龍生
谷伊札尼莫可塔爾
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日商昭和電工材料股份有限公司
國立大學法人北海道大學
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Abstract

電化學感測器係為了水質檢查，浸漬於被檢查水中而使用。電化學感測器具備工作電極、參考電極、第1對照電極及第2對照電極。工作電極、參考電極、第1對照電極及第2對照電極彼此電隔離。

Description

電化學感測器
本揭示係有關一種電化學感測器。本申請主張基於2019年10月9日申請之日本專利申請第2019-186196號之優先權，並援用前述日本專利申請中所記載之所有記載內容。
專利文獻1中揭示了一種有關平板型三電極式電化學感測器之技術。該電化學感測器具備絕緣性基板、於該基板的表面暴露而設置之參考電極、工作電極及對照電極。於基板內埋設有對各電極之配線。參考電極由金（Au）製主部和覆蓋主部之聚苯胺膜構成。工作電極由金製主部和覆蓋主部之自行組織化單分子膜亦即二茂鐵基己硫醇膜構成。聚苯胺膜係在對主部照射真空紫外線之後，藉由定電流電解法而形成。
[專利文獻1]日本特開2015-190811號公報
藉由電化學測定檢查水質時，使用具有複數個電極之電化學感測器。於將該電化學感測器浸漬到被檢查水中之狀態下，藉由測定電極之間的電位差、電流或交流阻抗來測定被檢查水中所含有之物質的濃度。在許多情況下，複數個電極係工作電極、參考電極及對照電極這3個電極。工作電極與物質感應。參考電極不與物質感應而維持恆定的電位。對照電極於與工作電極之間設定電位差或者接收電流。作為該種電化學感測器的控制方式，有電位控制方式及電流控制方式。電位控制方式中使用恆電位儀。恆電位儀於工作電極與對照電極之間施加電壓，並將工作電極與參考電極之間的電位控制為欲設定之值。又，電流控制方式中使用恆電流儀。恆電流儀控制工作電極與對照電極之間的電流，並測量工作電極與參考電極之間的電位。
於使用了該種電化學感測器之水質測定中，重要的是提高測定精度。例如，於被檢查水中所含有之包含大腸桿菌等之菌的總菌數的測定中，於使用了現有的電化學感測器之測定中有時背景不穩定且干擾變過大，從而未得到實用的測定精度。官方方法中亦記載之總菌數的測定中使用了包括費時的培養之方法，且難以即刻得到水質的檢查結果。本揭示的目的為提供一種能夠恆常監測水質且能夠高精度地監測水質之電化學感測器。
為了解決上述課題，基於一實施形態之電化學感測器為了水質檢查，浸漬於被檢查水中而使用，該電化學感測器具備工作電極、參考電極、第1對照電極及第2對照電極。工作電極、參考電極、第1對照電極及第2對照電極彼此電隔離。 [發明效果]
依本揭示，能夠提供一種能夠恆常監測水質且能夠高精度地監測水質之電化學感測器。
以下，參閱圖式對電化學感測器的實施形態進行詳細說明。於圖式說明中對相同的要素標註相同的符號，並省略重複說明。
圖1為一實施形態之電化學感測器1的俯視圖。圖2為圖1的主要部分的放大圖。圖3（a）部為沿圖1所示之電化學感測器1的IIIa-IIIa線的剖面圖。圖3（b）部為沿圖1所示之電化學感測器1的IIIb-IIIb線的剖面圖。電化學感測器1為了水質檢查，浸漬於被檢查水中，並輸出表示被檢查水的水質之電訊號。電訊號依欲進行檢測之物質的濃度產生變動。如圖1及圖2所示，本實施形態的電化學感測器1具備介電質基板10。進而，電化學感測器1具備分別設置在介電質基板10的主表面10a上之工作電極20、參考電極30、以及對照電極40A及40B。對照電極還稱為對電極。
介電質基板10的平面形狀為將一方向D1作為長邊方向之長方形。介電質基板10具有平坦的主表面10a和與主表面10a相反的一側的平坦的背面10b。介電質基板10具有沿方向D1延伸且彼此平行之一對側面10c、10d和沿與方向D1交叉（例如正交）之方向D2延伸且彼此平行之一對端面10e、10f。方向D1上的介電質基板10的長度例如為50mm以上且100mm以下。方向D2上的介電質基板10的寬度例如為10mm以上且30mm以下。介電質基板10的厚度例如為2mm以上且10mm以下。介電質基板10的構成材料例如係熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱塑性樹脂等樹脂。介電質基板10例如可以如撓性配線基板那樣具有撓性。
工作電極20係圓形電極。工作電極20設置在介電質基板10的長邊方向亦即方向D1上的一端亦即靠近端面10e的位置。圖4（a）部係放大顯示圖3的工作電極20之剖面圖。如圖4（a）部所示，本實施形態的工作電極20具有金屬製基部21和覆蓋基部21的表面之導電性高分子膜22。一例中，構成基部21之金屬為金（Au）。該情況下，基部21例如可藉由電鍍等形成於主表面10a上。或者，基部21可以包含選自包括金、白金、銀的組中的至少一種金屬材料。基部21的厚度ta例如為1mm以上且5mm以下。基部21的直徑Wa例如為1mm以上且5mm以下。基部21具有沿主表面10a之圓形上表面21a和圓柱面即側面21b。
導電性高分子膜22覆蓋基部21的上表面21a及側面21b。一例中，導電性高分子膜22與上表面21a及側面21b密著並相接。一例中，導電性高分子膜22為聚苯胺膜或聚吡咯膜。或者，導電性高分子膜22可以包含選自包括聚吡咯、聚乙炔、聚（對伸苯基伸乙烯基）、聚噻吩、聚苯胺及聚（對伸苯基硫醚）的組中的至少一種高分子材料。導電性高分子膜22例如可藉由電解聚合而形成。導電性高分子膜22的厚度tb例如為10μm以上且500μm以下。為了無間隙地覆蓋基部21的表面，導電性高分子膜22的緣部可以於基部21的整個周圍上與主表面10a相接。
參考電極30為圓環狀電極。參考電極30圍繞工作電極20的周圍而形成。參考電極30的中心與工作電極20的中心一致。參考電極30與工作電極20之間設置有圓環狀間隙。圖4（b）部為放大顯示圖3的參考電極30之剖面圖。如圖4（b）部所示，本實施形態的參考電極30具有金屬製基部31和覆蓋基部31的表面之導電性高分子膜32。一例中，構成基部31之金屬為金（Au）。該情況下，基部31例如可藉由電鍍等形成於主表面10a上。或者，基部31可以包含選自包括金、白金、銀的組中的至少一種金屬材料。基部31的厚度tc例如為1mm以上且5mm以下。基部31的寬度Wc例如為1mm以上且5mm以下。基部31具有沿主表面10a之圓環狀上表面31a和一對側面31b、31c。側面31b為基部31的內側面。側面31c為基部31的外側面。
導電性高分子膜32覆蓋基部31的上表面31a、側面31b及側面31c。一例中，導電性高分子膜32與上表面31a、側面31b及側面31c密著並相接。一例中，導電性高分子膜32為聚苯胺膜或聚吡咯膜。或者，導電性高分子膜32可以包含選自包括聚吡咯、聚乙炔、聚（對伸苯基伸乙烯基）、聚噻吩、聚苯胺及聚（對伸苯基硫醚）的組中的至少一種高分子材料。導電性高分子膜32例如可藉由電解聚合而形成。導電性高分子膜32的厚度td例如為10μm以上且500μm以下。為了無間隙地覆蓋基部31的表面，導電性高分子膜32的側面31b側的緣部及側面31c側的緣部這兩者可以於基部31的整個周圍與主表面10a相接。
對照電極40A為本實施形態中的第1對照電極。對照電極40B為本實施形態中的第2對照電極。如圖2所示，對照電極40A、40B沿介電質基板10的短邊方向亦即方向D2在其間夾著工作電極20及參考電極30相對排列。對照電極40A與參考電極30之間的距離La和對照電極40B與參考電極30之間的距離Lb相等。一例中，對照電極40A、40B沿參考電極30的周方向延伸，分別與工作電極20呈同心的圓弧狀，且位於同一圓Ci上。因此，參考電極30及對照電極40A、40B配置在以工作電極20為中心之同心圓上。一例中，對照電極40A的中心角及弧長與對照電極40B的中心角及弧長分別相等。
工作電極20、參考電極30、以及對照電極40A及對照電極40B彼此電隔離。在此，電隔離是指，各電極彼此經由介電質支撐及固定的狀態，且意味著實際上彼此絕緣的狀態。本實施形態中，工作電極20、參考電極30、以及對照電極40A及40B全部經由介電質基板10而固定，且在不使用狀態下經由空氣而相鄰。
作為電化學感測器1的控制方式，有電位控制方式及電流控制方式。電位控制方式中使用恆電位儀。恆電位儀在工作電極20與對照電極40A、40B之間施加電壓，將工作電極20與參考電極30之間的電位控制在欲設定之值。又，電流控制方式中使用恆電流儀。恆電流儀控制工作電極20與對照電極40A、40B之間的電流，並測量工作電極20與參考電極30之間的電位。作為控制裝置，例如能夠使用HOKUTO DENKO CORPORATION製HZ3000。
如圖1所示，電化學感測器1還具備4個配線圖案51～54和4個端子61～64。配線圖案51～54設置在介電質基板10的內部。配線圖案51～54沿介電質基板10的長邊方向亦即方向D1以直線狀延伸。配線圖案51的一端與工作電極20連接。配線圖案52的一端與參考電極30連接。配線圖案53的一端與對照電極40A連接。配線圖案54的一端與對照電極40B連接。一例中，配線圖案51～54為設置在層疊複數個介電質層而成之介電質基板10的層之間之金屬膜。
端子61～64為針對控制裝置的連接部的例，前述控制裝置進行電化學感測器1的電位控制或電流控制。端子61～64設置在與設置有工作電極20、參考電極30及對照電極40A、40B之介電質基板10的一端相反的一側的介電質基板10的另一端上。端子61～64沿端面10f排列。端子61～64為形成在主表面10a上或背面10b上之金屬膜。端子61～64為了能夠與控制裝置的連接器端子進行電接觸而暴露在主表面10a上或背面10b上。配線圖案51～54的另一端分別與端子61～64連接。端子61～64具有能夠與依照通用串行總線（USB）標準之連接器、亦即USB連接器連接之配置及形狀，可以能夠直接插入於USB接口的插座。又，端子61～64可以能夠與保持USB接口的恆電位儀等控制裝置直接或通過USB線纜連接。
圖5為表示電化學感測器1浸漬在被檢查水F時的電極之間的狀態的圖。如圖5所示，於被檢查水F的水中，在工作電極20及對照電極40A（40B）的各表面形成電雙層ED。若將陽極及陰極配置於帶電粒子能夠相對自由地移動的系統而賦予電位差，則帶電粒子依電場而移動。其結果，負的帶電粒子（陰離子）以層狀排列於陽極表面而形成電雙層，正的帶電粒子（陽離子）以層狀排列於陰極表面而形成電雙層。電化學感測器1中，工作電極20作為陽極而工作，對照電極40A（40B）作為陰極而工作。
圖6為表示圖5所示之狀況下於工作電極20附近產生之作為電路模型的等效電路之圖。圖6中示出了電雙層ED中的電荷移動電阻R1 、溶液電阻（導電率的倒數）R2 及電雙層電容器CA。該些中，電荷移動電阻R1 的電阻值相當於氧化還原速度，且依局部氫離子濃度（pH）發生變化。因此，藉由測定電荷移動電阻R1 的電阻值而與已知校準曲線進行對照，能夠獲知被檢查水F的pH。又，菌類於表面具有許多以羧酸為主的結構，大小亦比其他離子等大。若該種菌類侵入電雙層ED，則電雙層電容器CA的靜電電容發生變化。因此，藉由測定電雙層電容器CA的靜電電容而與已知校準曲線進行對照，能夠獲知被檢查水F的總菌數（總菌量）。
電荷移動電阻R1 的電阻值及電雙層電容器CA的靜電電容例如能夠藉由交流阻抗法而獲知。交流阻抗法中，於工作電極20與對照電極40A（40B）之間施加交流電壓。進而，如圖7所示，將阻抗的實數成分及虛數成分繪製於複數平面上而創建奈奎斯特線圖（Nyquist diagram）。該情況下，奈奎斯特線圖一部分大致呈半圓狀。半圓的一端的實數成分Re1 相當於溶液電阻R2 的電阻值。半圓的另一端的實數成分Re2 相當於溶液電阻R2 的電阻值與電荷移動電阻R1 的電阻值之和。因此，藉由求出該些的差（Re2 -Re1 ），能夠獲知電荷移動電阻R1 的電阻值。進而，能夠從電荷移動電阻R1 的電阻值獲知被檢查水F的pH。又，與奈奎斯特線圖的半圓狀部分的頂點P對應之頻率和電雙層電容器CA的靜電電容具有關聯。因此，藉由求出與頂點P對應之頻率，能夠獲知電雙層電容器CA的靜電電容。進而，能夠從電雙層電容器CA的靜電電容獲知被檢查水F的總菌數。實際上，為了提高測定精度，使用對交流阻抗法進行了改良之電化學的阻抗光譜法（EIS）或循環伏安法（CV）等。圖8為表示電荷移動電阻R1 的電阻值與被檢查水F的pH的關係之校準曲線的一例。圖9為表示電雙層電容器CA的靜電電容與被檢查水F的總菌數的關係之校準曲線的一例。
在此，本實施形態中設置有2個對照電極40A、40B。測定時，將對照電極40A、40B以恆定週期交替切換而使用。例如能夠一邊同時對對照電極40A、40B施加相同電壓一邊進行該恆定週期內的對照電極40A、40B的交替切換。或者，例如能夠一邊使相位偏離的同時對對照電極40A、40B的每一個賦予週期性電壓變化一邊進行該切換。亦即、於工作電極20與對照電極40A之間進行上述測定，然後或同時於工作電極20與對照電極40B之間進行上述測定，之後以同樣的方式重複進行測定。測定週期例如為10毫秒以上且200毫秒以下。
以上對將被檢查水的pH及總菌數作為檢查項目之情況進行了敘述，但藉由使用基於本實施形態之電化學感測器1，對於離子導電率、化學需氧量（Chemical Oxygen Demand：COD）、重金屬量、有機物量等檢查項目亦能夠同樣地進行檢查。亦即、本實施形態的電化學感測器1係能夠藉由1個感測器測定多個項目者。本實施形態中，被檢查水只要為能夠藉由本實施形態的電化學感測器1檢查前述檢查項目之水，則並無特別限制。作為被檢查水，例如可舉出淨水、污水、井水等。本實施形態中，作為水質檢查，可舉出被檢查水中的前述檢查項目的定量、定性、半定量等。藉由前述檢查項目的即刻測定，能夠恆常監測被檢查水的水質。被檢查水的水質的恆常監測中，可以即刻測定前述複數個檢查項目中的至少2個檢查項目。能夠從複數個檢查項目中適當地選擇至少2個檢查項目。
對以上進行了說明且藉由基於本實施形態之電化學感測器1得到之效果進行說明。通常，於藉由電化學感測器進行之測定中，所得到之測定數據中混入基於因目的外的物質引起之非特異檢測之背景干擾。因此，存在S/N比變小而導致測定精度降低之問題。尤其，關於大腸桿菌等菌類的測定，當使用現有的三極式電化學感測器時S/N比過小而無法得到可實際使用之測定結果。當前，未實現總菌數的即刻測定，如官方方法中所記載使用包括費時的培養之方法。
對於該種課題，本實施形態的電化學感測器1與現有的三極式電化學感測器不同而具備2個對照電極40A、40B。藉由交替切換或並聯使用對照電極40A、40B而可得到2個不同的測定數據。工作電極20及對照電極40A之間的阻抗與工作電極20及對照電極40B之間的阻抗不同，但藉由週期性地或並聯施加電場，能夠平均該些2個阻抗的差分，並能夠穩定背景。因此，能夠進行高精度的水質監測。另外，藉由使相位偏離的同時對對照電極40A、40B的每一個施加週期性電壓變化，能夠進一步提高測定精度。綜上所述，藉由使用本實施形態的電化學感測器1，可得到足以於大腸桿菌等菌類的測定中實際使用之測定精度。因此，與包括培養之方法相比能夠更快地得到水質的檢查結果。因此，藉由使用本實施形態的電化學感測器1，能夠進行水質的恆常監測。
本實施形態中，工作電極20、參考電極30、對照電極40A及對照電極40B彼此電隔離。藉此，能夠分別單獨進行基於工作電極20、參考電極30及對照電極40A之測定和基於工作電極20、參考電極30及對照電極40B之測定。
基於本實施形態之水質測定中，從外界侵入之干擾大幅影響測定精度。尤其，從電化學感測器1至恆電位儀等控制裝置為止之間干擾重疊之可能性高。如本實施形態，藉由將電化學感測器1的端子61～64形成為能夠與抗干擾之依照USB標準之連接器連接之配置及形狀，能夠降低從電化學感測器1至控制裝置為止之間重疊之干擾。
如本實施形態，參考電極30可以呈圍繞工作電極20的周圍之圓環狀。該情況下，對照電極40A、40B可以呈沿參考電極30的周方向延伸的圓弧狀。該情況下，能夠輕鬆地實現參考電極30配置於對照電極40A、40B與工作電極20之間之構成。
如本實施形態，對照電極40A及對照電極40B可以位於同一圓Ci上。該情況下，能夠輕鬆地使對照電極40A與參考電極30的距離La和對照電極40B與參考電極30的距離Lb相等。
如本實施形態，工作電極20可以包括金屬製基部21和覆蓋基部21的表面之導電性高分子膜22（例如聚吡咯膜）。當不配置導電性高分子膜22而使金屬極表面暴露時，有可能離子成分等非特異成分阻礙正常的檢測。藉由配置導電性高分子膜22，能夠抑制非特異行為，並能夠進一步提高各檢查項目的測定精度。
如本實施形態，參考電極30可以包括金屬製基部31和覆蓋基部31的表面之導電性高分子膜32（例如聚苯胺膜或聚吡咯膜）。當適用了導電性高分子膜32時，能夠穩定水的電化學行為。亦即、僅於金屬極表面，離子成分等非特異成分的行為與水的電化學行為同時進行而有可能損害作為參考電極的功能。藉由配置導電性高分子膜32，能夠抑制非特異行為，並能夠進一步發揮作為參考電極的功能，因此能夠進一步提高各檢查項目的測定精度。
基於本揭示之電化學感測器並不係限定於上述實施形態者，能夠進行其他各種變形。例如，可以依所需目的及效果將上述各變形例彼此組合。上述實施形態中，例示了設置2個對照電極40A、40B之情況，但亦可以設置3個以上的對照電極。在該情況下，亦能夠發揮與上述實施形態相同的效果。上述實施形態中，作為測定方式例示了交流阻抗法、EIS及CV。測定方式並不限定於該些，例如可以採用定電位測定法等其他測定方式。
1:電化學感測器 10:介電質基板 10a:主表面 10b:背面 10c,10d:側面 10e,10f:端面 20:工作電極 21:基部 21a:上表面 21b:側面 22:導電性高分子膜 30:參考電極 31:基部 31a:上表面 31b,31c:側面 32:導電性高分子膜 40A,40B:對照電極 51～54:配線圖案 61～64:端子 CA:電雙層電容器 Ci:圓 D1,D2:方向 ED:電雙層 F:被檢查水 R1 :電荷移動電阻 R2 :溶液電阻
圖1係表示一實施形態之電化學感測器的外觀之俯視圖。 圖2係圖1的主要部分的放大圖。 圖3中，圖3（a）部係沿圖1所示之電化學感測器的IIIa-IIIa線之剖面圖。圖3（b）部係沿圖1所示之電化學感測器的IIIb-IIIb線之剖面圖。 圖4中，圖4（a）部係放大顯示圖3的工作電極之剖面圖。圖4（b）部係放大顯示圖3的參考電極之剖面圖。 圖5係表示電化學感測器浸漬於被檢查水時的電極之間的狀態之圖。 圖6係表示圖5所示之狀況下於工作電極附近產生之作為電路模型的等效電路之圖。 圖7係用於說明求出交流阻抗法中的電荷移動電阻的電阻值及電雙層電容器的靜電電容之方法之圖。橫軸表示實數部分，橫軸表示虛數部分。 圖8係表示電荷移動電阻的電阻值與被檢查水的pH的關係之校準曲線的一例。 圖9係表示電雙層電容器的靜電電容與被檢查水的總菌數的關係之校準曲線的一例。
1:電化學感測器
10:介電質基板
10a:主表面
10c,10d:側面
10e,10f:端面
20:工作電極
30:參考電極
40A,40B:對照電極
51~54:配線圖案
61~64:端子
D1,D2:方向

Claims (9)

  1. 一種電化學感測器，係為了水質檢查，浸漬於被檢查水中而使用，前述電化學感測器具備： 工作電極； 參考電極； 第1對照電極；及 第2對照電極， 前述工作電極、前述參考電極、前述第1對照電極及前述第2對照電極彼此電隔離。
  2. 如請求項1所述之電化學感測器，其中 前述參考電極配置於前述第1對照電極及第2對照電極這兩者與前述工作電極之間， 前述第1對照電極及第2對照電極在其間夾著前述工作電極及前述參考電極而相對配置。
  3. 如請求項2所述之電化學感測器，其中 前述參考電極呈圍繞前述工作電極的周圍之圓環狀， 前述第1對照電極及第2對照電極呈沿前述參考電極的周方向延伸之圓弧狀。
  4. 如請求項3所述之電化學感測器，其中 前述第1對照電極及第2對照電極位於同一圓上。
  5. 如請求項4所述之電化學感測器，其中 前述參考電極、以及前述第1對照電極及第2對照電極配置於以前述工作電極為中心之同心圓上。
  6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之電化學感測器，其中 前述工作電極及前述參考電極包括金屬製基部和覆蓋前述基部的表面之導電性高分子膜。
  7. 如請求項6所述之電化學感測器，其中 前述導電性高分子膜為聚吡咯膜或聚苯胺膜。
  8. 如請求項1至請求項7之任一項所述之電化學感測器，其還具備針對控制裝置的連接部，前述控制裝置進行該電化學感測器的電位控制或電流控制。
  9. 如請求項8所述之電化學感測器，其中 前述連接部構成為能夠與USB連接器連接。
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