WO2017159125A1 - 電極チップ - Google Patents

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WO2017159125A1
WO2017159125A1 PCT/JP2017/004452 JP2017004452W WO2017159125A1 WO 2017159125 A1 WO2017159125 A1 WO 2017159125A1 JP 2017004452 W JP2017004452 W JP 2017004452W WO 2017159125 A1 WO2017159125 A1 WO 2017159125A1
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electrode
measurement
cell
side working
auxiliary
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PCT/JP2017/004452
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French (fr)
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末永　智一
久美 井上
隆広 伊藤
珠玖　仁
未歩 池川
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国立大学法人東北大学
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Publication date
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    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array

Definitions

  • the present invention relates to an electrode chip that can accurately perform multi-measurement using only one reference electrode.
  • Bipolar electrochemistry is a field that handles a phenomenon in which when a conductor is added to a solution to which a voltage is applied, the conductor functions as a bipolar electrode, that is, a bipolar electrode. Since around 2000, various application examples such as electrochemical devices and electrode chips using bipolar electrodes have been reported (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Documents 2 and 3 A closed bipolar electrode system (also referred to as “cBPES”) using a stat has been developed (Non-Patent Documents 2 and 3). With this system, problems such as salt precipitation and clogging in salt bridges and liquid junctions in conventional methods can be solved.
  • the electrode chip to be manufactured is limited to one in which one measurement cell is provided for one auxiliary cell, and electrochemical measurement can be performed for a large number of samples in a short time. There was a problem that it was difficult. Moreover, the electrode tip according to the above-described conventional technology still leaves room for improving the accuracy of electrochemical measurement.
  • an object of the present invention is to provide an electrode chip that can perform multi-measurement with high accuracy using only one reference electrode.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the electrode chip of the present invention is an electrode chip in which one auxiliary cell and a plurality of measurement cells are provided on a substrate, and a reference electrode, a counter electrode, and an auxiliary cell side working electrode are disposed in the auxiliary cell, A drive electrode and a measurement cell side working electrode are arranged in the measurement cell, and the auxiliary cell side working electrode and the measurement cell side working electrode are electrically connected.
  • the measurement cell side working electrode in the measurement cell, the measurement cell side working electrode is preferably surrounded by the drive electrode.
  • the surface area of the auxiliary cell side working electrode is larger than that of the plurality of measuring cell side working electrodes.
  • the surface area of the auxiliary cell side working electrode is preferably larger than the surface area of any one of the measurement cell side working electrodes. Furthermore, in the electrode tip of the present invention, it is preferable that the surface area of one drive electrode is larger than the surface area of one working cell side working electrode. Furthermore, in the electrode tip of the present invention, the surface area of the counter electrode is preferably larger than the surface area of the auxiliary cell side working electrode. Furthermore, in the electrode tip of the present invention, the ratio of the surface area of the drive electrode to the surface area of the working cell side working electrode is preferably 2000 to 8000%.
  • the electrode tip of the present invention further comprises a measurement solution containing a detection substance in the measurement cell, and an auxiliary solution containing a redox substance in the auxiliary cell, and the concentration of the detection substance in the measurement solution is The ratio of the redox substance in the auxiliary solution to the concentration is preferably 20% or less.
  • the counter electrode and the reference electrode are electrically insulated and provided independently in the auxiliary cell.
  • an electrode chip capable of accurately performing multi-measurement using only one reference electrode.
  • (A) is a figure which shows the top view of an example of the electrode chip of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the top view of another example of the electrode chip of this embodiment
  • (c) It is a figure which shows the top view of the further example of the electrode tip of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the top view of the electrode chip of Example 1
  • (b) is a figure which shows the top view of the electrode chip of Example 2
  • (c) is the electrode of Example 3.
  • FIG. (A) is a figure which shows the result of a cyclic voltammetry measurement
  • (b) is a figure which shows the result of a chronoamperometry measurement
  • FIG. 6 is a diagram showing evaluation results when electrochemical measurement is performed using the first to sixth measurement cells of the electrode chip of Example 1.
  • (A) is a figure which shows the result of a cyclic voltammetry measurement
  • (b) is a figure which shows the result of a chronoamperometry measurement.
  • FIG. 3 is a graph when the average (A) of current values in the chronoamperogram (22 to 25 seconds) for the electrode tip of Example 1 is plotted against the ferrocene methanol concentration (mM).
  • A is a figure which shows the result when performing cyclic voltammetry measurement using the 1st measurement cell of the electrode tip of Example 2
  • (b) is a figure of the electrode tip of Example 2. It is a figure which shows a result when performing cyclic voltammetry measurement using a 1st measurement cell.
  • FIG. 6 is a diagram showing evaluation results when electrochemical measurement is performed using the first to sixth measurement cells of the electrode chip of Example 3.
  • (A) is a figure which shows the result of a cyclic voltammetry measurement
  • (b) is a figure which shows the result of a chronoamperometry measurement. It is a figure which shows the figure when the average (A) of the electric current value of the chronoamperogram (22 to 25 second) about the electrode tip of Example 3 is plotted with respect to the ferrocene methanol concentration (mM).
  • (A) is a figure which shows the result when performing cyclic voltammetry measurement using the 1st measurement cell of the electrode chip of Example 3, (b) uses the 2nd measurement cell.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results when cyclic voltammetry measurement is performed (the parentheses in the legend in the figure indicate the concentration in the first measurement cell).
  • (A) is a figure which shows the result when a chronoamperometry measurement is performed using the 1st measurement cell of the electrode chip of Example 3, (b) is using the 2nd measurement cell. It is a figure which shows the result when a chronoamperometry measurement is performed (the parenthesis of the legend in a figure shows the density
  • FIG. 6 is a diagram showing the results when cyclic voltammetry measurement is performed (the parentheses in the legend in the figure indicate the concentration in the first measurement cell).
  • (A) is a figure when a chronoamperometry measurement is performed using the first measurement cell of the electrode tip of Example 3, and (b) is a chronoscope using the second measurement cell. It is a figure which shows the result when an amperometry measurement is performed (the parenthesis of the legend in a figure shows the density
  • FIG. 1 shows an electrode chip of this embodiment.
  • A shows a top view of an example of the electrode chip of this embodiment,
  • (b) shows a top view of another example of the electrode chip of this embodiment, and
  • (c) shows an electrode of this embodiment.
  • FIG. 6 shows a top view of a further example of a chip.
  • Electrode chip 1 An electrode chip 1 according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “electrode chip 1”) is provided with one auxiliary cell 3 and a plurality of measurement cells 4 on a substrate 2 as shown in FIG. Yes.
  • the electrode chip 1 the reference electrode re, the counter electrode ce, and the auxiliary cell side working electrode be3 are arranged in the auxiliary cell 3, and the driving electrode we and the measuring cell side working electrode be4 are arranged in the measurement cell 4.
  • the side surface of the cell is not shown.
  • the auxiliary cell side working electrode be3 and the measurement cell side working electrode be4 are electrically connected to form a bipolar electrode be that electrically connects the cells 3 and 4 together.
  • the auxiliary cell side working electrode be3 may be referred to as an auxiliary electrode
  • the measurement cell side working electrode be4 may be referred to as a detection electrode.
  • FIG. 2 the principle of the electrochemical measurement in the electrode tip 1 of embodiment of this invention is shown with a schematic diagram.
  • an auxiliary solution containing an oxidation-reduction substance (described later) is added to the auxiliary cell 3
  • a measurement solution containing a detection substance (described later) is added to the measurement cell 4
  • the driving electrodes we on the electrode chip 1
  • the counter electrode ce and the reference electrode re are connected to the working electrode WE terminal, the counter electrode CE terminal, and the reference electrode RE terminal of the potentiostat, respectively.
  • a predetermined potential is applied between the drive electrode we and the reference electrode re using a potentiostat.
  • the electrode chip 1 in the measurement cell 4, an oxidation reaction of the detection substance occurs on the measurement cell side working electrode be4 and the opposite reduction reaction occurs on the drive electrode we, while in the auxiliary cell 3 A reduction reaction of the redox substance contained in the auxiliary solution occurs on the cell side working electrode be3, and the reverse oxidation reaction occurs on the counter electrode ce (see FIG. 2).
  • the reference electrode re is arranged in the auxiliary cell 3 different from the measurement cell 4 containing the detection substance, and when the reduction reaction occurs on the drive electrode we, the detection substance on the measurement cell side working electrode be4 This reaction becomes an oxidation reaction.
  • the electrode chip 1 uses the oxidation reaction on the measurement cell side working electrode be4 as a rate-determining reaction of the entire chip 1, creates a calibration curve with the concentration of the detection substance and the measured current value, and detects the detection substance. It is important to make it possible to measure the concentration in a concentration-dependent manner.
  • the oxidation reaction of the detection substance contained in the measurement solution occurs on the measurement cell side working electrode be4, and the auxiliary electrode on the auxiliary cell side working electrode be3 is in the auxiliary solution.
  • the electrode tip of the present invention is not limited to this, and the reduction reaction of the detection substance contained in the measurement solution on the measurement cell side working electrode be4 is not limited to this.
  • the oxidation-reduction substance contained in the auxiliary solution may occur on the auxiliary cell side working electrode be3.
  • the reference electrode re is arranged in the same cell as the cell containing the detection substance.
  • the reference electrode re sometimes leaks and elutes components (Ag + and Cl ⁇ in the case of Ag / AgCl) constituting the reference electrode re in the cell.
  • the detection substance and the reference electrode re do not contact each other. Therefore, according to the electrode chip 1 of the present embodiment, the detection substance and the components constituting the reference electrode re are not mixed, and the accuracy of measurement of the detection substance can be improved.
  • the reference electrode re is arranged in the auxiliary cell 3 separate from the measurement cell 4 containing the detection substance, and therefore, one reference electrode re (and one counter electrode ce). ), It is possible to perform a plurality of electrochemical measurements (multi-measurements) without switching or changing the connection of the terminals.
  • the amount of wiring can be reduced as compared with the case where a plurality of three-electrode systems each including the drive electrode we, the reference electrode re, and the counter electrode ce are used. Since the region where the member can be arranged on the substrate 2 can be made relatively large, the electrode chip 1 can be further downsized.
  • the electrode chip 1 of the present embodiment from the viewpoint that the oxidation reaction on the measurement cell side working electrode be4 (or the reduction reaction on the measurement cell side working electrode be4) becomes the rate-determining reaction of the entire chip 1, the electrode The chip 1 preferably has the following characteristics regarding the surface area of each electrode.
  • the surface area of the auxiliary cell side working electrode be3 is larger than that of the plurality of measuring cell side working electrodes be4 (feature a1). According to this configuration, it is possible to perform a suitable electrochemical measurement even when simultaneous measurement is performed with a plurality of measurement cells using a multichannel potentiostat. Further, in the electrode tip 1, the surface area of the auxiliary cell side working electrode be3 is larger than the surface area of any one measuring cell side working electrode be4, in other words, the surface area of the measuring cell side working electrode be4 having the largest surface area. (Feature a2) is preferable.
  • the electrode tip 1 includes both the feature a1 and the feature a2.
  • the surface area may be an area in plan view when the thickness of each electrode is constant.
  • the surface area of one drive electrode we is larger than the surface area of one measurement cell side working electrode be4 (feature b).
  • the surface area of the counter electrode ce is larger than the surface area of the auxiliary cell side working electrode be3 (feature c).
  • FIG. 1A shows a top view of an example of the electrode chip 1 of the present embodiment.
  • An example of the electrode chip 1 of the present embodiment is an electrode chip in which one auxiliary cell 3 and six measurement cells 4 are provided on a substrate 2.
  • the drive electrode we and the measurement cell side working electrode be4 are provided so that the sides forming the ends thereof are opposed to each other (refer to a square frame in FIG. 1A).
  • the effect of the electrode tip 1 of this embodiment described above can be obtained.
  • FIG. 1B shows a top view of another example of the electrode chip 1 of the present embodiment.
  • symbol is attached
  • the overall configuration is the same as that of the above-described example of the electrode tip 1, but in particular, in the measurement cell 4, the measurement cell side working electrode be4 is surrounded by the drive electrode we.
  • the counter electrode ce and the reference electrode re are electrically insulated and provided independently.
  • the measurement cell side working electrode be4 is surrounded by the drive electrode we, and when the measurement solution is added to the measurement cell 4, the entire surface of the drive electrode we and the measurement are measured. It becomes easy to ensure contact with the solution, and the reproducibility of the electrochemical measurement can be improved.
  • each electrode we, ce, re and wiring are usually formed on the substrate 2, and then cells 3 and 4 are provided on the substrate 2.
  • the measurement cell side working electrode be4 that is circular in plan view is located at the center of the measurement cell 4 and is U-shaped in plan view.
  • the drive electrode we is located at the peripheral edge of the measurement cell 4.
  • FIG. 1C shows a top view of a further example of the electrode tip 1 of the present embodiment.
  • symbol is attached
  • the overall configuration is the same as that of another example of the electrode tip 1 described above.
  • the surface area of the drive electrode we is the measurement cell side working electrode. It is larger than the surface area of be4. According to such a configuration of a further example of the electrode tip 1 of the present embodiment, as described above, the oxidation / reduction reaction on the measurement cell side working electrode be4 is not performed on the whole of the tip 1 but on the driving electrode we.
  • the surface area may be an area in plan view when the thickness of each electrode is constant.
  • the ratio of the surface area of the drive electrode we to the surface area of the measurement cell side working electrode be4 in one measurement cell 4 is preferably 1000 to 50000%, More preferably, it is 8000%.
  • the reference electrode re and the counter electrode ce are the auxiliary cell. Surrounded by the side working electrode be3. More specifically, in the auxiliary cell 3, the auxiliary cell side working electrode be 3 is located at the peripheral edge of the auxiliary cell 3, and the reference electrode re and the counter electrode ce are located at the center of the auxiliary cell 3. According to this configuration, when the auxiliary solution is added to the auxiliary cell 3, it becomes easy to ensure contact between both the counter electrode ce and the auxiliary cell side working electrode be3 and the auxiliary solution, thereby improving the reproducibility of the electrochemical measurement. Can do.
  • the material of the substrate 2 may be appropriately determined according to the purpose and application, and is not particularly limited. Examples thereof include glass, resin, ceramic, and the like, and an insulating material is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbon material include glassy carbon, carbon paste, graphite, diamond-like carbon, and the like.
  • Examples of the metal include gold, platinum, palladium, silver and the like.
  • Examples of the conductive polymer material include polyethylene dioxythiophene, polyacetylene, polypyrrole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the reference electrode re may be appropriately determined according to the purpose and application, and is not particularly limited, but examples thereof include Ag / AgCl that is usually used in electrochemical measurement.
  • the material of the wiring between the electrodes is not particularly limited, but may be the same as the material of the drive electrode we, the counter electrode ce, and the working electrode be.
  • each cell of the measurement cell 4 and the auxiliary cell 3 may be appropriately determined according to the purpose and application, and is not particularly limited, but the bottom surface of the cell may be a substrate on which each electrode or wiring is arranged.
  • the side surface may be made of resin or the like. The area of the bottom surface of the cell and the height of the side surface are not particularly limited.
  • the measurement cell 4 contains a detection substance, optionally a measurement solution that is an aqueous solution containing a supporting salt and a buffer, and the auxiliary cell 3 contains Add a redox material, optionally an auxiliary solution, which is an aqueous solution containing a supporting salt and buffer.
  • the working electrode terminal (WE) of the potentiostat is connected to the drive electrode we
  • the counter electrode CE terminal is connected to the counter electrode ce
  • the reference electrode RE terminal is connected to the reference electrode re.
  • the auxiliary solution desirably contains a reversible redox material and a sufficient supporting salt.
  • the planar view shape of the electrode chip 1 of the present embodiment may be appropriately determined according to the purpose and application, and is not particularly limited, but may be a rectangle, a square, an ellipse, a circle, or the like.
  • the dimensions of the electrode tip 1 of the present embodiment are not particularly limited, but may be vertical: 20 to 120 mm ⁇ horizontal: 20 to 120 mm ⁇ thickness: 0.3 to 5 mm.
  • the detection substance in the measurement solution is not particularly limited as long as it is a substance that becomes a substrate for the oxidation-reduction reaction, and may be a substance that causes an oxidation-reduction reaction alone. It may be a substance that causes a redox reaction in the presence of a catalyst or a cocatalyst.
  • detection substances include ferrocenemethanol, p-aminophenol, p-nitroaniline, p-methoxyaniline ruthenium hexamine, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ferrocenecarboxylic acid; in the presence of glucose oxidase and an electron transfer mediator (ferrocenemethanol, etc.) And glucose. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the redox substance used in the auxiliary solution is not particularly limited as long as it is a substance that becomes a substrate for the redox reaction, and may be the same as or different from those mentioned for the aforementioned detection substance. .
  • the oxidation-reduction substance is preferably in a state in which the oxidant and the reductant are about half in the auxiliary solution. For example, it is good also as a state which contains 2.5 mM each of potassium ferrocyanide and potassium ferricyanide.
  • Examples of the supporting salt used as an electrolyte in the measurement solution and the auxiliary solution include metal halides and metal nitrates.
  • Examples of the metal halide include potassium chloride.
  • Examples of the metal nitrate include AgNO 3 and KNO 3 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • auxiliary solution examples include Tris-Acetate-EDTA, Tris-HCl, phosphoric acid, HEPES, PIPES, and the like. Can be used to prepare auxiliary solutions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the detection substance in the measurement solution (or the electron transfer mediator whose concentration changes according to the change in the concentration of the detection substance) is sufficiently smaller than the concentration of the redox substance in the auxiliary solution, This is preferable from the viewpoint of limiting the oxidation-reduction reaction on the measurement cell side working electrode be4 for the entire chip.
  • the ratio of the concentration of the detection substance to the concentration of the redox substance (or the electron transfer mediator whose concentration changes according to the change in the concentration of the detection substance) is preferably 30% or less, and is preferably 20% or less. More preferably, it is more preferably 10% or less. More specifically, for example, when the detection substance in the measurement solution is paraaminophenol and the redox substance in the auxiliary solution is silver, it is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. preferable.
  • the electrode chip 1 of the present embodiment can be manufactured using a known technique such as photolithography, etching, mask vapor deposition, screen printing, gravure printing, flexographic printing, and ink jet printing.
  • the electrode chip of the present invention can be suitably used for immunosensors, urine sensors and the like.
  • an electrode chip was designed by Vector Works (manufactured by A & A Co., Ltd.).
  • a photomask to be used later was produced. Specifically, the design was printed on an ink jet film (manufactured by Sun Hayato, PF-10R-A4) with an ink jet printer.
  • an electrode was produced by photolithography according to the following procedures (1) to (7).
  • (1) Preparation of substrate A slide glass was cut in half with a glass cutter and used as a substrate.
  • Photoresist application Using a spin coater, OAP (containing component: hexamethyldisilazane) as a hydrophobizing agent was applied on a glass substrate at 3000 rpm for 10 seconds, and S1818 (Shipley as a positive photoresist). The product was spin coated in order at 3000 rpm for 30 seconds. Then, in order to remove the solvent of a photoresist, it prebaked on 65 degreeC for 1 minute, 95 degreeC for 5 minutes, and 65 degreeC for 3 minutes in order in order to cool at room temperature.
  • Exposure Using a photomask prepared in advance, exposure was performed for 14 seconds with a mercury lamp.
  • the photosensitive part was eluted by spraying the developer onto the pattern with a dropper while immersing in the dedicated developer CD-26 DEVELOPER, which was an aqueous alkali solution, for 6 minutes.
  • Sputtering After performing O 2 plasma ashing treatment for 90 seconds to remove surface contamination, the sputtering apparatus was used under the conditions of Ar flow rate: 10 cm 3 / min, chamber internal pressure: 10 Pa, RF output: 200 W. Then, Ti was sputtered for 2 minutes, Pt for 2 minutes, and Au for 8 minutes in this order.
  • Lift-off Lift-off was performed by removing the metal other than the electrode part by immersing in acetone and spraying with a dropper. When it could not be peeled off, the metal other than the electrode part was completely peeled off by rubbing with a cotton swab or ultrasonic treatment.
  • Example 1 An insulating layer was produced by photolithography according to the following procedures (1) to (5). In addition, this process was not performed only in Example 1 (after-mentioned).
  • photoresist Using a spin coater, SU-8 3005 (manufactured by MICROCHEM) as a negative photoresist was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds on the glass substrate prepared as the first layer. Then, in order to remove the solvent of a photoresist, it prebaked in order of 65 degreeC for 1 minute, 95 degreeC for 5 minutes, and 65 degreeC for 3 minutes in order in order to cool at room temperature.
  • a tape blue having water repellency was attached to produce an insulating layer.
  • this tape functioned as a side surface of the auxiliary cell and the measurement cell.
  • an ELEGRIP tape GD-60-23A was cut and cut out as designed with a cutting plotter.
  • the cut-out tape was affixed on the produced substrate.
  • Example 1 As the electrode tip of Example 1, an electrode tip (size: 76 mm ⁇ 52 mm) having the structure shown in FIG. As the electrode tip of Example 2, an electrode tip (size: 52 mm ⁇ 38 mm) having the structure shown in FIG. As the electrode tip of Example 3, an electrode tip (size: 76 mm ⁇ 52 mm) having the structure shown in FIG. In the measurement cell, the ratio of the surface area of the drive electrode to the surface area of the working cell-side working electrode was 5132% in Example 1, 496% in Example 2, and 5284% in Example 3.
  • KCl manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • HEPES manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Cyclic voltammetry was measured under the following conditions; sweep rate: 20 mV / s, potential: 0.365 V ⁇ ⁇ 0.1 V ( ⁇ 0.2 V) ⁇ 0.5 V ⁇ 0.365 V, FMA concentration: 0 to 0 5 mM; Chronoamperometry was performed under the following conditions: applied voltage: ⁇ 0.05 V, applied time: 30 s, FMA concentration: 0 to 0.5 mM.
  • FIG. 4 the evaluation result when performing an electrochemical measurement using the 1st measurement cell of the electrode chip of Example 1 is shown.
  • (A) shows the result of cyclic voltammetry measurement
  • (b) shows the result of chronoamperometry measurement.
  • An aqueous solution of 0 to 0.5 mM FMA, 0.1 mM HEPES, and 0.1 mM KCl was added to the first to sixth measurement cells of the electrode chip of Example 1.
  • 0.5 mM FMA aqueous solution was added to the other second to sixth measurement cells.
  • An aqueous solution of 2.5 mM potassium ferrocyanide, 2.5 mM potassium ferricyanide, 0.1 mM HEPES, 3M KCl was added to the auxiliary cell.
  • the working electrode WE terminal of the potentiostat was sequentially connected to the first to sixth measurement cells.
  • Cyclic voltammetry was measured under the following conditions; sweep rate: 20 mV / s, potential: 0.365 V ⁇ ⁇ 0.1 V ( ⁇ 0.2 V) ⁇ 0.5 V ⁇ 0.365 V, FMA concentration: 0 to 0 5 mM; Chronoamperometry was performed under the following conditions: applied voltage: ⁇ 0.05 V, applied time: 30 s, FMA concentration: 0 to 0.5 mM.
  • FIG. 5 shows the evaluation results when electrochemical measurement was performed using the first to sixth measurement cells of the electrode chip of Example 1.
  • (A) shows the result of cyclic voltammetry measurement
  • (b) shows the result of chronoamperometry measurement.
  • FIG. 6 shows a graph in which the average value (A) of the chronoamperogram (22 to 25 seconds) for the electrode tip of Example 1 is plotted against the ferrocene methanol concentration (mM). From the results shown in FIG. 6, it can be seen that electrochemical measurement can be suitably performed in both single channel and multi-channel cases.
  • Cyclic voltammetry measurement was performed under the following conditions: sweep rate: 20 mV / s, potential: 0.365 V ⁇ ⁇ 0.4 V ⁇ 0.5 V ⁇ 0.365 V, FMA concentration: 0 to 0.5 mM. .
  • FIG. 7A shows the results when cyclic voltammetry measurement is performed using the first measurement cell of the electrode chip of Example 2.
  • FIG. 7A From the result shown in FIG. 7A, it was confirmed that the peak appearance due to FMA oxidation was considerably shifted to the low potential side. This is probably because the surface area of the drive electrode was relatively small.
  • An aqueous solution of 0 to 0.5 mM FMA, 0.1 mM HEPES, and 0.1 mM KCl was added to the first measurement cell of the electrode chip of Example 2.
  • 0.5 mM FMA aqueous solution was added to the other second to sixth measurement cells.
  • An aqueous solution of 2.5 mM potassium ferrocyanide, 2.5 mM potassium ferricyanide, 0.1 mM HEPES, 3M KCl was added to the auxiliary cell.
  • the working electrode WE terminal of the potentiostat was connected to the first measurement cell, and the second to sixth measurement cells were opened.
  • Cyclic voltammetry measurement was performed under the following conditions: sweep rate: 20 mV / s, potential: 0.365 V ⁇ ⁇ 0.4 V ⁇ 0.5 V ⁇ 0.365 V, FMA concentration: 0 to 0.5 mM. .
  • FIG. 7 (b) shows the results when cyclic voltammetry measurement was performed using the first measurement cell of the electrode chip of Example 2.
  • Example 2 As shown in FIG. 7A and FIG. 7B, in Example 2, for example, amperometric detection was possible at ⁇ 0.4 V, but in order to obtain a more suitable configuration, No creation was done.
  • the electrode tip of Example 2 Compared with the electrode tip of Example 1, the electrode tip of Example 2 has better contact between the measurement solution and the electrode because the measurement cell side working electrode is surrounded by the drive electrode in the measurement cell. It has been shown that suitable electrochemical measurements can be made.
  • Cyclic voltammetry measurement was performed under the following conditions: sweep rate: 20 mV / s, potential: 0.365 V ⁇ ⁇ 0.3 V ⁇ 0.5 V ⁇ 0.365 V, FMA concentration: 0 to 0.5 mM. .
  • Chronoamperometry was carried out under the following conditions: applied voltage: -0.2 V, applied time: 30 s, FMA concentration: 0 to 0.5 mM.
  • FIG. 8 shows the evaluation results when electrochemical measurement was performed using the first to sixth measurement cells of the electrode chip of Example 3.
  • A shows the result of cyclic voltammetry measurement
  • (b) shows the result of chronoamperometry measurement.
  • FIG. 9 shows a graph in which the average value ( ⁇ A) of the chronoamperogram (22 to 25 seconds) for the electrode tip of Example 3 is plotted against the ferrocene methanol concentration (mM).
  • Example 1 An aqueous solution of 0.1 to 0.5 mM FMA, 0.1 mM HEPES, and 0.1 mM KCl was added to the first measurement cell of the electrode chip of Example 3. An aqueous solution of 0.1 mM FMA, 0.1 mM HEPES, and 0.1 mM KCl was added to the second measurement cell. A 0.1 mM FMA aqueous solution was added to the other third to sixth measurement cells. An aqueous solution of 2.5 mM potassium ferrocyanide, 2.5 mM potassium ferricyanide, 0.1 mM HEPES, 3M KCl was added to the auxiliary cell. The working electrode WE terminal of the potentiostat was connected in order to the first and second measurement cells, and the third to sixth measurement cells were opened.
  • FIG. 10 (a) shows the results when cyclic voltammetry measurement was performed using the first measurement cell of the electrode chip of Example 3, and FIG. 10 (b) shows the second measurement cell. The results when cyclic voltammetry measurement is performed using the results are shown (the parentheses in the legend in the figure indicate the concentration in the first measurement cell).
  • FIG. 11 (a) shows the results when chronoamperometry measurement was performed using the first measurement cell of the electrode tip of Example 3, and FIG. 11 (b) shows the second measurement cell. The results when chronoamperometry measurement is performed are shown (the parentheses in the legend in the figure indicate the concentration in the first measurement cell).
  • FIG. 12 shows a graph in which the average (A) of the current value of the chronoamperogram (22 to 25 seconds) for the electrode tip of Example 3 is plotted against the ferrocene methanol concentration (mM).
  • Example 3 when all of the first to sixth measurement cells are used, the time required for the measurement with only the first measurement cell is 2 minutes, and the first to sixth measurements are performed. The time required for measurement in all the cells was 2.5 minutes. From this, it can be seen that the measurement time of the electrode chip of Example 2 can be shortened by 9.5 minutes compared to the case where six conventional electrode chips having only one measurement cell are used.
  • Example 1 An aqueous solution of 0.1 to 0.5 mM FMA, 0.1 mM HEPES, and 0.1 mM KCl was added to the first measurement cell of the electrode chip of Example 3. An aqueous solution of 0.5 mM FMA, 0.1 mM HEPES, 0.1 mM KCl was added to the second measurement cell. 0.5 mM FMA aqueous solution was added to the other third to sixth measurement cells. An aqueous solution of 2.5 mM potassium ferrocyanide, 2.5 mM potassium ferricyanide, 0.1 mM HEPES, 3M KCl was added to the auxiliary cell. The working electrode WE terminal of the potentiostat was connected in order to the first and second measurement cells, and the third to sixth measurement cells were opened.
  • FIG. 13 (a) shows the results when cyclic voltammetry measurement was performed using the first measurement cell of the electrode tip of Example 3, and FIG. 13 (b) shows the second measurement cell. The results when cyclic voltammetry measurement is performed using the results are shown (the parentheses in the legend in the figure indicate the concentration in the first measurement cell).
  • FIG. 14 (a) shows the results when chronoamperometry measurement was performed using the first measurement cell of the electrode tip of Example 3, and FIG. 14 (b) shows the use of the second measurement cell. The results when chronoamperometry measurement is performed are shown (the parentheses in the legend in the figure indicate the concentration in the first measurement cell).
  • FIG. 15 shows a graph in which the average (A) of the current value of the chronoamperogram (22 to 25 seconds) for the electrode tip of Example 3 is plotted against the ferrocene methanol concentration (mM).
  • the electrode tip of Example 3 has a larger surface area of the drive electrode than the electrode tip of Example 2, so that the oxidation-reduction reaction at the working electrode on the measurement cell side is rate-determining, and suitable electrochemical measurement can be performed. It has been shown.
  • the electrode chip which can perform multi measurement accurately can be provided.
  • the electrode chip of the present invention can be suitably used for immunosensors, urine sensors and the like.

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Abstract

基板上に１つの補助セルと複数の測定セルとが設けられている電極チップであり、補助セルに、参照電極、対極、補助セル側作用電極が配置され、測定セルに、駆動電極、測定セル側作用電極が配置されており、補助セル側作用電極と測定セル側作用電極とは電気的に接続されている、ことを特徴とする、電極チップ。

Description

電極チップ
　本発明は、参照電極を１本のみ用いてマルチ計測を精度よく行うことが可能な電極チップに関する。
　バイポーラ電気化学は、電圧を印加した溶液中に導電体を加えたときに、該導電体が、二極性電極、すなわち、バイポーラ電極として機能する現象を扱う分野である。２０００年頃から、バイポーラ電極を用いた電気化学装置や電極チップ等の様々な応用例が報告されてきている（非特許文献１参照）。
　発明者らは、これまでに、一般的な変換ストリッピング法で用いられるような、測定セルと補助セルとの間を電気的に接続する塩橋や液絡の代わりに、駆動電極及びポテンシオスタットを用いた、ｃｌｏｓｅｄ型バイポーラ電極システム（「ｃＢＰＥＳ」ともいう。）を開発している（非特許文献２、３）。このシステムでは、従来の手法における、塩橋や液絡での塩の析出や目詰まり等の問題を解決することができている。
Ｓ．Ｅ．Ｆｏｓｄｉｃｋ，Ｋ．Ｎ.Ｋｎｕｓｔ，Ｋ．Ｓｃｉｄａ，Ｒ．Ｍ．Ｃｏｏｋｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，１０４３８（２０１３） ２０１５年電気化学秋季大会講演要旨集、３１（２０１５） Ｓｈｉｎｉｃｈｉｒｏ　Ｔａｋａｎｏ、Ｋｕｍｉ　Ｙ．　Ｉｎｏｕｅ、Ｍｉｈｏ　Ｉｋｅｇａｗａ、Ｙａｓｕｆｕｍｉ　Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｋｏｓｕｋｅ　Ｉｎｏ、Ｈｉｔｏｓｈｉ　Ｓｈｉｋｕ、Ｔｏｍｏｋａｚｕ　Ｍａｔｓｕｅ　（２０１６）　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｐｒｅｓｓ
　しかしながら、上記従来の技術では、作製される電極チップが１つの補助セルに対して１つの測定セルが設けられたものに限られることとなり、多数のサンプルについて短時間で電気化学測定を行うのが困難であるという課題があった。
　また、上記従来の技術による電極チップは、いまだ電気化学測定の精度を向上させる余地を残していた。
　そこで、本発明は、参照電極を１本のみ用いてマルチ計測を精度よく行うことができる電極チップを提供することを目的とする。
　本発明の要旨は以下の通りである。
　本発明の電極チップは、基板上に１つの補助セルと複数の測定セルとが設けられている電極チップであり、前記補助セルに、参照電極、対極、補助セル側作用電極が配置され、前記測定セルに、駆動電極、測定セル側作用電極が配置されており、前記補助セル側作用電極と前記測定セル側作用電極とは電気的に接続されている、ことを特徴とする。
　また、本発明の電極チップは、前記測定セルにおいて、前記測定セル側作用電極が、前記駆動電極に取り囲まれていることが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、前記補助セル側作用電極の表面積が、複数の前記測定セル側作用電極と比較して大きいことが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、前記補助セル側作用電極の表面積が、どの１つの前記測定セル側作用電極の表面積と比較して大きいことが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、１つの前記駆動電極の表面積が、１つの前記測定セル側作用電極の表面積と比較して大きいことが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、前記対極の表面積が、前記補助セル側作用電極の表面積と比較して大きいことが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、前記駆動電極の表面積の、前記測定セル側作用電極の表面積に対する割合が、２０００～８０００％であることが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、前記測定セルに検出物質を含む測定溶液を、前記補助セルに酸化還元物質を含む補助溶液を、更に備え、前記測定溶液中における前記検出物質の濃度の、前記補助溶液中における前記酸化還元物質の濃度に対する割合が、２０％以下であることが好ましい。
　更に、本発明の電極チップは、前記補助セルにおいて、前記対極と前記参照電極とが、電気的に絶縁されて独立に設けられていることが好ましい。
　本発明によれば、参照電極を１本のみ用いてマルチ計測を精度よく行うことができる電極チップを提供することができる。
本実施形態の電極チップを示す図である。（ａ）は、本実施形態の電極チップの一例の上面図を示す図であり、（ｂ）は、本実施形態の電極チップの別の例の上面図を示す図であり、（ｃ）は、本実施形態の電極チップの更なる例の上面図を示す図である。 本発明の実施形態の電極チップにおける電気化学測定の原理を示す模式図である。 実施例の電極チップを示す図である。（ａ）は、実施例１の電極チップの上面図を示す図であり、（ｂ）は、実施例２の電極チップの上面図を示す図であり、（ｃ）は、実施例３の電極チップの上面図を示す図である。 実施例１の電極チップの第１の測定セルを用いて電気化学測定を行ったときの評価結果を示す図である。（ａ）は、サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図であり、（ｂ）は、クロノアンペロメトリ測定の結果を示す図である。 実施例１の電極チップの第１～第６の測定セルを用いて電気化学測定を行ったときの評価結果を示す図である。（ａ）は、サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図であり、（ｂ）は、クロノアンペロメトリ測定の結果を示す図である。 実施例１の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図である。 （ａ）は、実施例２の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す図であり、（ｂ）は、実施例２の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す図である。 実施例３の電極チップの第１～第６の測定セルを用いて電気化学測定を行ったときの評価結果を示す図である。（ａ）は、サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図であり、（ｂ）は、クロノアンペロメトリ測定の結果を示す図である。 実施例３の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す図である。 （ａ）は、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す図であり、（ｂ）は、第２の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す図である（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。 （ａ）は、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示す図であり、（ｂ）は、第２の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示す図である（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。 実施例３の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す図である。 （ａ）は、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す図であり、（ｂ）は、第２の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す図である（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。 （ａ）は、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を図であり、（ｂ）は、第２の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示す図である（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。 実施例３の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の電極チップの実施形態について詳細に例示説明する。
　図１に、本実施形態の電極チップを示す。（ａ）に、本実施形態の電極チップの一例の上面図を示し、（ｂ）に、本実施形態の電極チップの別の例の上面図を示し、（ｃ）に、本実施形態の電極チップの更なる例の上面図を示す。
（電極チップ）
　本発明の実施形態の電極チップ１（以下、単に「電極チップ１」ともいう。）は、図１に示す通り、基板２上に１つの補助セル３と複数の測定セル４とが設けられている。そして、電極チップ１では、補助セル３に、参照電極ｒｅ、対極ｃｅ、補助セル側作用電極ｂｅ３が配置され、測定セル４に、駆動電極ｗｅ、測定セル側作用電極ｂｅ４が配置されている。なお、図１では、セルの側面は示していない。
　ここで、補助セル側作用電極ｂｅ３と測定セル側作用電極ｂｅ４とは、電気的に接続され、両セル３、４を電気的に接続するバイポーラ電極ｂｅを形成している。
　なお、補助セル側作用電極ｂｅ３は補助電極と称してもよく、測定セル側作用電極ｂｅ４は検出電極と称してもよい。
　図２に、本発明の実施形態の電極チップ１における電気化学測定の原理を模式図で示す。
　電極チップ１は、補助セル３に、酸化還元物質を含む補助溶液（後述）を、測定セル４に、検出物質を含む測定溶液（後述）を加え、また、電極チップ１上の駆動電極ｗｅ、対極ｃｅ、参照電極ｒｅを、ポテンショスタットの、それぞれ、作用極ＷＥ端子、対極ＣＥ端子、参照極ＲＥ端子に接続する。そして、ポテンショスタットを用いて、駆動電極ｗｅと参照電極ｒｅとの間に所定の電位を印加する。
　このとき、電極チップ１では、測定セル４において、測定セル側作用電極ｂｅ４上で検出物質の酸化反応が生じ、駆動電極ｗｅ上でその逆の還元反応が生じ、一方、補助セル３において、補助セル側作用電極ｂｅ３上で補助溶液中に含まれる酸化還元物質の還元反応が生じ、対極ｃｅ上でその逆の酸化反応が生じる（図２参照）。
　ここでは、前述の通り、参照電極ｒｅを検出物質を含む測定セル４と異なる補助セル３に配置しており、駆動電極ｗｅ上で還元反応が起こる場合、測定セル側作用電極ｂｅ４上における検出物質の反応は酸化反応となる。
　そして、電極チップ１は、測定セル側作用電極ｂｅ４上における酸化反応を、チップ１全体の反応の律速にして、検出物質の濃度と測定される電流値とで検量線を作成して、検出物質の濃度依存的な測定を可能にすることを肝要としている。
　なお、図２に示す例の電極チップ１は、上述の通り、測定セル側作用電極ｂｅ４上で測定溶液中に含まれる検出物質の酸化反応が生じ、補助セル側作用電極ｂｅ３上で補助溶液中に含まれる酸化還元物質の還元反応が生じるものであるが、本発明の電極チップは、これに限定されることなく、測定セル側作用電極ｂｅ４上で測定溶液中に含まれる検出物質の還元反応が生じ、補助セル側作用電極ｂｅ３上で補助溶液中に含まれる酸化還元物質の酸化反応が生じるものとしてもよい。
　従来的には、一般的な三電極系と同様のサイクリックボルタンメトリ測定のチャートを得るために、また、アンペロメトリ測定時に印加する電圧を一般的な三電極系と同じ電圧とするために、参照電極ｒｅは検出物質を含むセルと同じセルに配置されている。
　ここで、参照電極ｒｅはときにセル内に参照電極ｒｅを構成する成分（Ａｇ／ＡｇＣｌの場合、Ａｇ＋やＣｌ－）を漏出・溶出させることがある。
　本実施形態の電極チップ１では、参照電極ｒｅが検出物質を含む測定セル４とは別個の補助セル３に配置されているため、検出物質と参照電極ｒｅとが接触しない。そのため、本実施形態の電極チップ１によれば、検出物質と参照電極ｒｅを構成する成分とが混じり合うことがなく、検出物質の測定の精度を高めることができる。
　また、本実施形態の電極チップ１では、参照電極ｒｅは、検出物質を含む測定セル４とは別個の補助セル３に配置されているがために、１つの参照電極ｒｅ（及び１つの対極ｃｅ）で、複数の電気化学計測（マルチ計測）を、端子の接続についてスイッチングやつなぎ替えなしに、行うことが可能となる。
　更に、本実施形態の電極チップ１によれば、駆動電極ｗｅ、参照電極ｒｅ、対極ｃｅを１つずつ含む三電極の系を複数用いる場合と比較して、配線の量を低減することができ、基板２上で部材を配置することができる領域を比較的大きくすることができるため、電極チップ１をより小型化することが可能となる。
　本実施形態の電極チップ１において、測定セル側作用電極ｂｅ４上における酸化反応（又は測定セル側作用電極ｂｅ４上における還元反応）が、チップ１全体の反応の律速になるようにする観点から、電極チップ１は、各電極の表面積に関して、以下の特徴を備えることが好ましい。
　電極チップ１では、補助セル側作用電極ｂｅ３の表面積が、複数の測定セル側作用電極ｂｅ４と比較して大きいこと（特徴ａ１）が好ましい。かかる構成によれば、マルチチャネルポテンショスタットを用いて複数の測定セルで同時に測定した場合でも、好適な電気化学測定を行うことが可能となる。
　また、電極チップ１では、補助セル側作用電極ｂｅ３の表面積が、どの１つの測定セル側作用電極ｂｅ４の表面積と比較して大きいこと、言い換えれば、最も表面積が大きい測定セル側作用電極ｂｅ４の表面積と比較して大きいこと（特徴ａ２）、が好ましい。かかる構成によれば、シングルチャネルポテンショスタットを用いてスイッチング等により１つの測定セルで順に測定した場合でも、好適な電気化学測定を行うことが可能となる。
　電極チップ１では、上記特徴ａ１及び上記特徴ａ２の両方を備えることが更に好ましい。
　なお、ここでの表面積とは、各電極の厚さが一定である場合、平面視の面積としてよい。
　また、電極チップ１では、１つの駆動電極ｗｅの表面積が、１つの測定セル側作用電極ｂｅ４の表面積と比較して大きいこと（特徴ｂ）が好ましい。
　更に、電極チップ１では、対極ｃｅの表面積が、補助セル側作用電極ｂｅ３の表面積と比較して大きいこと（特徴ｃ）が好ましい。
　以下、本実施形態の特徴をより具体的に説明するため、本実施形態の電極チップ１の一例、別の例、更なる例について詳細に記載する。
　図１（ａ）に、本実施形態の電極チップ１の一例の上面図を示す。以下では、本実施形態の電極チップ１と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
　本実施形態の電極チップ１の一例は、基板２上に１つの補助セル３と６つの測定セル４とが設けられている電極チップである。
　この一例では、測定セル４において、駆動電極ｗｅと測定セル側作用電極ｂｅ４とが、それらの端をなす辺どうしが対向するように設けられている（図１（ａ）中、四角枠参照）。
　また、この一例では、図１（ａ）に示すように、１つの電極に対極ｃｅ及び参照電極ｒｅの両方の機能を担わせてもよい。
　本実施形態の電極チップ１の一例によれば、前述の本実施形態の電極チップ１の効果を得ることができる。
　図１（ｂ）に、本実施形態の電極チップ１の別の例の上面図を示す。以下では、本実施形態の電極チップ１と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
　本実施形態の電極チップ１の別の例では、全体構成は前述の電極チップ１の一例と同様であるが、特に、測定セル４において、測定セル側作用電極ｂｅ４が、駆動電極ｗｅに取り囲まれており、また、対極ｃｅと参照電極ｒｅとが、電気的に絶縁されて独立に設けられている。
　本実施形態の電極チップ１の別の例の、測定セル側作用電極ｂｅ４が駆動電極ｗｅに取り囲まれる構成によれば、測定溶液を測定セル４に加えたときに、駆動電極ｗｅの全面と測定溶液との接触を確保しやすくなり、電気化学測定の再現性を高めることができる。
　また、電極チップ１の製造時には、通常、基板２に各電極ｗｅ、ｃｅ、ｒｅや配線を形成し、その後、基板２上にセル３、４を設けるところ、セル３、４を区画する領域を定める際に、測定セル側作用電極ｂｅ４の全体が領域内に位置するようにすることが容易となり、測定セル側作用電極ｂｅ４を作製する際の再現性を高めることができ、それにより電気化学測定の再現性を高めることができる。
　より詳細には、この別の例では、平面視で円形の測定セル４において、平面視で円形の測定セル側作用電極ｂｅ４が、測定セル４の中央部に位置し、平面視でＵ字形の駆動電極ｗｅが、測定セル４の周縁部に位置している。
　図１（ｃ）に、本実施形態の電極チップ１の更なる例の上面図を示す。以下では、本実施形態の電極チップ１と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
　本実施形態の電極チップ１の更なる例では、全体構成は前述の電極チップ１の別の例と同様であるが、特に、測定セル４において、駆動電極ｗｅの表面積が、測定セル側作用電極ｂｅ４の表面積と比較して大きくなっている。
　本実施形態の電極チップ１の更なる例のかかる構成によれば、前述の通り、駆動電極ｗｅ上における酸化還元反応ではなく、測定セル側作用電極ｂｅ４上における酸化還元反応を、チップ１全体の反応の律速にすることが容易となり、ひいては、検出物質の濃度と測定される電流値とで検量線を作成して、検出物質の濃度依存的な測定が可能となる。
　なお、ここでの表面積とは、各電極の厚さが一定である場合、平面視の面積としてよい。
　より詳細には、この更なる例では、１つの測定セル４内における、駆動電極ｗｅの表面積の、測定セル側作用電極ｂｅ４の表面積に対する割合が、１０００～５００００％であることが好ましく、２０００～８０００％であることが更に好ましい。
　前述の本実施形態の電極チップ１の一例、別の例、更なる例においては、図１（ａ）～（ｃ）に示す通り、補助セル３において、参照電極ｒｅ及び対極ｃｅが、補助セル側作用電極ｂｅ３に取り囲まれている。より詳細には、補助セル３において、補助セル側作用電極ｂｅ３が、補助セル３の周縁部に位置し、参照電極ｒｅ及び対極ｃｅが、補助セル３の中央部に位置している。
　かかる構成によれば、補助溶液を補助セル３に加えたときに、対極ｃｅ及び補助セル側作用電極ｂｅ３の両方と補助溶液との接触を確保しやすくなり、電気化学測定の再現性を高めることができる。
　以下、本実施形態の電極チップ１の各要素について詳細に記載する。
－基板－
　基板２の素材としては、目的や用途に応じて適宜定められてよく、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂、セラミック等が挙げられ、絶縁性の素材が好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
－駆動電極、対極、作用電極－
　駆動電極ｗｅ、対極ｃｅ、作用電極ｒｅの素材としては、炭素材料、金属、導電性ポリマー材料、半導体等が挙げられる。
　炭素材料としては、グラッシーカーボン、カーボンペースト、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、等が挙げられる。金属としては、金、白金、パラジウム、銀等が挙げられる。導電性ポリマー材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
－参照電極－
　参照電極ｒｅの素材としては、目的や用途に応じて適宜定められてよく、特に限定されないが、電気化学測定において通常使用されるＡｇ／ＡｇＣｌが挙げられる。
　なお、各電極間の配線の素材は、特に限定されないが、上記の駆動電極ｗｅ、対極ｃｅ、作用電極ｂｅの素材と同じとしてよい。
　測定セル４及び補助セル３の各セルの素材としては、目的や用途に応じて適宜定められてよく、特に限定されないが、セルの底面は、各電極や配線が配置された基板としてよく、セルの側面は、樹脂等としてよい。
　セルの底面の面積や側面の高さ等は、特に限定されない。
　本実施形態の電極チップ１を用いて電気化学測定を行う際、測定セル４には、検出物質、任意選択的に、支持塩や緩衝剤を含む水溶液である測定溶液を、補助セル３には、酸化還元物質、任意選択的に、支持塩や緩衝剤を含む水溶液である補助溶液を加える。また、ポテンシオスタットの作用極端子（ＷＥ）を駆動電極ｗｅに、対極ＣＥ端子を対極ｃｅに、参照極ＲＥ端子を参照電極ｒｅに接続する。
　このとき、補助溶液は、可逆系の酸化還元物質と十分な支持塩とを含むことが望ましい。
　本実施形態の電極チップ１の平面視形状としては、目的や用途に応じて適宜定められてよく、特に限定されないが、長方形、正方形、楕円形、円形等としてよい。
　本実施形態の電極チップ１の寸法としては、特に限定されないが、縦：２０～１２０ｍｍ×横：２０～１２０ｍｍ×厚さ：０．３～５ｍｍとしてよい。
　以下、本実施形態の電極チップ１を用いた電気化学測定において使用されるものについて詳細に記載する。
－検出物質－
　測定溶液における検出物質としては、酸化還元反応の基質となる物質であれば特に限定されることなく、単独で酸化還元反応を生じる物質であってもよく、酵素や補酵素（電子伝達メディエーター等）の触媒や助触媒存在下で酸化還元反応を生じる物質であってもよい。
　検出物質としては、例えば、フェロセンメタノール、ｐ－アミノフェノール、ｐ－ニトロアニリン、ｐ－メトキシアニリンルテニウムヘキサミン、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロセンカルボン酸；グルコースオキシダーゼ及び電子伝達メディエーター（フェロセンメタノール等）存在下でのグルコース等が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
－酸化還元物質－
　補助溶液に使用される酸化還元物質としては、酸化還元反応の基質となる物質であれば特に限定されることなく、前述の検出物質に挙げたものと同じであってもよく異なっていてもよい。
　上記酸化還元物質は、補助溶液中において、酸化体と還元体とが半々程度の状態となっていることが好ましい。例えば、フェロシアン化カリウムとフェリシアン化カリウムとをそれぞれ２．５ｍＭずつ含まれている状態としてよい。
－支持塩－
　測定溶液及び補助溶液に電解質として使用される支持塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硝酸塩等が挙げられる。
　金属のハロゲン化物としては、塩化カリウム等が挙げられる。金属の硝酸塩としては、ＡｇＮＯ３、ＫＮＯ３等が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
－緩衝剤－
　測定溶液及び補助溶液にｐＨの調整等の目的で使用される緩衝剤としては、Ｔｒｉｓ－Ａｃｅｔａｔｅ－ＥＤＴＡ、Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、リン酸、ＨＥＰＥＳ、ＰＩＰＥＳ等が挙げられ、これらは緩衝液として測定溶液及び補助溶液の調製に用いることができる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　測定時には、測定溶液中における検出物質（又は検出物質の濃度変化に応じて濃度が変化する電子伝達メディエーター）の濃度が、補助溶液中における酸化還元物質の濃度と比較して十分に小さいことが、測定セル側作用電極ｂｅ４上での酸化還元反応をチップ全体の律速にする観点から好ましい。
　具体的には、検出物質の濃度の酸化還元物質（又は検出物質の濃度変化に応じて濃度が変化する電子伝達メディエーター）の濃度に対する割合が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
　より具体的には、例えば、測定溶液中の検出物質がパラアミノフェノールであり、補助溶液中の酸化還元物質が銀である場合、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
　本実施形態の電極チップ１は、フォトリソグラフィー、エッチング、マスク蒸着、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の公知の技術を用いて製造することができる。
　本発明の電極チップは、イムノセンサ、尿センサ等に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
Ａ．電極チップの作製
　初めに、Ｖｅｃｔｏｒ　Ｗｏｒｋｓ（エーアンドエー社製）で電極チップのデザインを行った。
　次いで、以降で使用するフォトマスクを作製した。具体的には、インクジェットフィルム（ＳｕｎＨａｙａｔｏ社製、ＰＦ－１０Ｒ－Ａ４）にデザインをインクジェットプリンターで印刷した。
　続いて、下記手順（１）～（７）に従って、フォトリソグラフィーにより電極を作製した。
（１）基板の用意：スライドガラスをガラスカッターで半分に切り、基板として使用した。
（２）洗浄：ガラス基板を中性洗剤で洗浄後、ガラス基板を染色バット中に並べて、アセトン、２－プロパノ－ルの順に各１０分間ずつ超音波洗浄を行った。更に、Ｏ２プラズマアッシング処理を５分間施して、有機物残渣を除去した。
（３）フォトレジストの塗布：スピンコーターを使用して、ガラス基板上に、疎水化剤としてのＯＡＰ（含有成分：ヘキサメチルジシラザン）を３０００ｒｐｍで１０秒間、ポジ型フォトレジストとしてのＳ１８１８（シップレイ社製）を３０００ｒｐｍで３０秒間、順にスピンコートした。その後、フォトレジストの溶剤を除去するため、ホットプレート上で、６５℃で１分間、９５℃で５分間、６５℃で３分間の順にプレベークし、室温放冷した。
（４）露光：予め作製したフォトマスクを用い、水銀ランプで１４秒間間露光した。
（５）現像：アルカリ水溶液である専用現像液ＣＤ－２６　ＤＥＶＥＬＯＰＥＲに６分間浸漬しながら、スポイトでパターンに現像液を吹き付けることにより、感光部を溶出させた。
（６）スパッタリング：Ｏ２プラズマアッシング処理を９０秒間行って、表面の汚れを除いた後、スパッタ装置を、Ａｒ流量：１０ｃｍ３／分、チャンバ内圧：１０Ｐａ、ＲＦ出力：２００Ｗの条件で用いて、Ｔｉを２分間、Ｐｔを２分間、Ａｕを８分間の順にスパッタリングした。
（７）リフトオフ：アセトンに浸漬し、スポイトで吹き付けることにより、電極部分以外の金属を剥がすことで、リフトオフを行った。剥がしきれなかった場合は、綿棒で擦ったり、超音波処理したりすることで、電極部分以外の金属を完全に剥がした。
　そして、下記手順（１）～（５）に従って、フォトリソグラフィーにより絶縁層を作製した。なお、実施例１（後述）においてのみ、本工程を行わなかった。
（１）フォトレジストの塗布：スピンコーターを使用して、１層目を作製したガラス基板上に、ネガ型フォトレジストとしてのＳＵ－８　３００５（ＭＩＣＲＯＣＨＥＭ社製）を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。その後、フォトレジストの溶剤を除去するため、ホットプレート上で、６５℃で１分間、９５℃で５分間、６５℃で３分間の順でプレベークし、室温放冷した。
（２）露光：１層目のアライメントマークに２層目のマスクのアライメントマークが合うように位置の調製を行った。あらかじめ作製してあるフォトマスクを用い、水銀ランプで４００ｃｏｕｎｔｓ露光した。
（３）ポストベーク：露光部の架橋反応を行うため、ホットプレート上で６５℃で１分間、９５℃で５分間、６５℃で３分間の順でポストベークし、室温放冷した。
（４）現像：ＳＵ－８ＤＥＶＥＬＯＰＥＲに浸漬した後、スポイトで３分間吹き付けることにより、感光していない部分を溶出させ、最後にイソプロパノールでリンスした。
（５）ハードベーク：１８０℃で３０分間ハードベークし、フォトレジスト中の溶剤、水分を除去し、残存感光剤を熱架橋させ、１層目との密着性・耐食性を高めた。
　最後に、下記手順（１）～（２）に従って、撥水性を備えるテープ（青色）を貼り付けて、絶縁層を作製した。なお、実施例１～実施例３（後述）では、このテープを補助セル及び測定セルの側面として機能させた。
（１）Ｖｅｃｔｏｒ　Ｗｏｒｋｓを用いて作製した設計図に基づいて、エレグリップテープ（ＧＤ－６０－２３Ａ）をカッティングし、カッティングプロッターでデザイン通りに切り抜いた。
（２）切り抜いたテープを作製した基板上に貼り付けた。
　実施例１の電極チップとして、図３（ａ）に示す構造の電極チップ（サイズ：７６ｍｍ×５２ｍｍ）を作製した。
　実施例２の電極チップとして、図３（ｂ）に示す構造の電極チップ（サイズ：５２ｍｍ×３８ｍｍ）を作製した。
　実施例３の電極チップとして、図３（ｃ）に示す構造の電極チップ（サイズ：７６ｍｍ×５２ｍｍ）を作製した。
　測定セルにおける、駆動電極の表面積の、測定セル側作用電極の表面積に対する割合は、実施例１で５１３２％、実施例２で４９６％、実施例３で５２８４％であった。
Ｂ．サイクリックボルタンメトリ測定及びクロノアンペロメトリ測定
　実施例１～３の電極チップについて、ポテンシオスタット（北斗電工社製、商品名：ＨＡ１０１０ｍＭ４）を用いて、電気化学測定を行った。
　測定セルにおいて、検出物質として、フェロセンメタノール（ＦＭＡ）（アルドリッチ社製）を用いた。
　補助セルにおいて、酸化還元物質として、フェロシアン化カリウム（関東化学社製）、フェリシアン化カリウム（関東化学社製）を用いた。
　支持塩として、ＫＣｌ（和光純薬工業（株）社製）を、緩衝剤として、ＨＥＰＥＳ（和光純薬工業（株）社製）を用いた。
　ポテンシオスタットの対極ＣＥ端子を対極に、参照極ＲＥ端子を参照電極に接続した。
Ｂ－１．実施例１の電極チップ
　実施例１の電極チップの第１の測定セルに、０～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第２～第６の測定セルには何も加えなかった。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を第１の測定セルに繋ぎ、第２～第６の測定セルはオープンとした。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．１Ｖ（－０．２Ｖ）→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　クロノアンペロメトリ測定を、以下の条件；印加電圧：－０．０５Ｖ、印加時間：３０ｓ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図４に、実施例１の電極チップの第１の測定セルを用いて電気化学測定を行ったときの評価結果を示す。（ａ）に、サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示し、（ｂ）に、クロノアンペロメトリ測定の結果を示す。
　実施例１の電極チップの第１～第６の測定セルに、０～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第２～第６の測定セルに、０．５ｍＭ　ＦＭＡ水溶液を加えた。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を順に第１～第６の測定セルに繋いだ。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．１Ｖ（－０．２Ｖ）→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　クロノアンペロメトリ測定を、以下の条件；印加電圧：－０．０５Ｖ、印加時間：３０ｓ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図５に、実施例１の電極チップの第１～第６の測定セルを用いて電気化学測定を行ったときの評価結果を示す。（ａ）に、サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示し、（ｂ）に、クロノアンペロメトリ測定の結果を示す。
　図６に、実施例１の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す。
　図６に示す結果から、シングルチャネルの場合もマルチチャネルの場合も好適に電気化学測定を行うことができることがわかる。
Ｂ－２．実施例２の電極チップ
　実施例２の電極チップの第１の測定セルに、０～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第２～第６の測定セルには何も加えなかった。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を第１の測定セルに繋ぎ、第２～第６の測定セルはオープンとした。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．４Ｖ→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図７（ａ）に、実施例２の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す。
　図７（ａ）に示す結果から、ＦＭＡ酸化に起因するピーク出現が低電位側にかなりずれていることが確認された。これは、駆動電極の表面積が比較的小さかったためと考えられる。
　実施例２の電極チップの第１の測定セルに、０～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第２～第６の測定セルに、０．５ｍＭ　ＦＭＡ水溶液を加えた。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を第１の測定セルに繋ぎ、第２～第６の測定セルはオープンとした。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．４Ｖ→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図７（ｂ）に、実施例２の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す。
　図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す通り、実施例２では、例えば、－０．４Ｖでアンペロメトリックな検出が可能であったが、より好適な構成を求めるべく、検量線の作成は行わなかった。
　実施例２の電極チップは、実施例１の電極チップと比較して、測定セルにおいて、測定セル側作用電極が、駆動電極に取り囲まれているため、測定溶液と電極との接触が良好であり、好適な電気化学測定ができることが示された。
Ｂ－２．実施例３の電極チップ
　実施例３の電極チップの第１の測定セルに、０～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第２～第６の測定セルには何も加えなかった。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を第１の測定セルに繋ぎ、第２～第６の測定セルはオープンとした。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．３Ｖ→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　クロノアンペロメトリ測定を、以下の条件；印加電圧：－０．２Ｖ、印加時間：３０ｓ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図８に、実施例３の電極チップの第１～第６の測定セルを用いて電気化学測定を行ったときの評価結果を示す。（ａ）に、サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示し、（ｂ）に、クロノアンペロメトリ測定の結果を示す。
　図９に、実施例３の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（μＡ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す。
　実施例３の電極チップの第１の測定セルに、０．１～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。第２の測定セルに、０．１ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第３～第６の測定セルに、０．１ｍＭ　ＦＭＡ水溶液を加えた。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を順に第１、第２の測定セルに繋ぎ、第３～第６の測定セルはオープンとした。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．３Ｖ→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図１０（ａ）に、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示し、図１０（ｂ）に、第２の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。
　クロノアンペロメトリ測定を、以下の条件；印加電圧：－０．２Ｖ、印加時間：３０ｓ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図１１（ａ）に、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示し、図１１（ｂ）に、第２の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示す（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。
　図１２に、実施例３の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す。
　なお、図示しないが、実施例３において、第１～第６の測定セル全てを用いた場合に、第１測定セルのみでの測定に要する時間は２分間であり、第１～第６の測定セル全てでの測定に要する時間は２．５分間であった。このことから、１つの測定セルしかない従来型の電極チップを６枚用いた場合と比較して、実施例２の電極チップは９．５分間測定時間を短縮することができたことがわかる。
　実施例３の電極チップの第１の測定セルに、０．１～０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。第２の測定セルに、０．５ｍＭ　ＦＭＡ、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、０．１ｍＭ　ＫＣｌの水溶液を加えた。他の第３～第６の測定セルに、０．５ｍＭ　ＦＭＡ水溶液を加えた。補助セルに、２．５ｍＭ　フェロシアン化カリウム、２．５ｍＭ　フェリシアン化カリウム、０．１ｍＭ　ＨＥＰＥＳ、３Ｍ　ＫＣｌの水溶液を加えた。ポテンシオスタットの作用極ＷＥ端子を順に第１、第２の測定セルに繋ぎ、第３～第６の測定セルはオープンとした。
　サイクリックボルタンメトリ測定を、以下の条件；掃引速度：２０ｍＶ／ｓ、電位：０．３６５Ｖ→－０．３Ｖ→０．５Ｖ→０．３６５Ｖ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図１３（ａ）に、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示し、図１３（ｂ）に、第２の測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリ測定を行ったときの結果を示す（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。
　クロノアンペロメトリ測定を、以下の条件；印加電圧：－０．２Ｖ、印加時間：３０ｓ、ＦＭＡ濃度：０～０．５ｍＭ；で行った。
　図１４（ａ）に、実施例３の電極チップの第１の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示し、図１４（ｂ）に、第２の測定セルを用いてクロノアンペロメトリ測定を行ったときの結果を示す（図中の凡例の括弧内は第１の測定セルにおける濃度を示す）。
　図１５に、実施例３の電極チップについてのクロノアンペログラム（２２～２５秒）の電流値の平均（Ａ）をフェロセンメタノール濃度（ｍＭ）に対してプロットしたときの図を示す。
　実施例３の電極チップは、実施例２の電極チップと比較して、駆動電極の表面積が大きいため、測定セル側作用電極における酸化還元反応が律速となり、好適な電気化学測定を行うことができることが示された。
　本発明によれば、マルチ計測を精度よく行うことができる電極チップを提供することができる。
　本発明の電極チップは、イムノセンサ、尿センサ等に好適に用いることができる。
　１　　　電極チップ
　２　　　基板
　３　　　補助セル
　４　　　測定セル
　ｗｅ　　駆動電極
　ｃｅ　　対極
　ｒｅ　　参照電極
　ｂｅ　　バイポーラ電極
　ｂｅ３　補助セル側作用電極
　ｂｅ４　測定セル側作用電極
　ＷＥ　　作用極
　ＣＥ　　対極
　ＲＥ　　参照極

Claims (9)

  1. 　基板上に１つの補助セルと複数の測定セルとが設けられている電極チップであり、
    　前記補助セルに、参照電極、対極、補助セル側作用電極が配置され、前記測定セルに、駆動電極、測定セル側作用電極が配置されており、
    　前記補助セル側作用電極と前記測定セル側作用電極とは電気的に接続されている、
    ことを特徴とする、電極チップ。
  2. 　前記測定セルにおいて、前記測定セル側作用電極が、前記駆動電極に取り囲まれている、請求項１に記載の電極チップ。
  3. 　前記補助セル側作用電極の表面積が、複数の前記測定セル側作用電極と比較して大きい、請求項１又は２に記載の電極チップ。
  4. 　前記補助セル側作用電極の表面積が、どの１つの前記測定セル側作用電極の表面積と比較して大きい、請求項１又は２に記載の電極チップ。
  5. 　１つの前記駆動電極の表面積が、１つの前記測定セル側作用電極の表面積と比較して大きい、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極チップ。
  6. 　前記対極の表面積が、前記補助セル側作用電極の表面積と比較して大きい、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極チップ。
  7. 　前記駆動電極の表面積の、前記測定セル側作用電極の表面積に対する割合が、２０００～８０００％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極チップ。
  8. 　前記測定セルに検出物質を含む測定溶液を、前記補助セルに酸化還元物質を含む補助溶液を、更に備え、
    　前記測定溶液中における前記検出物質の濃度の、前記補助溶液中における前記酸化還元物質の濃度に対する割合が、２０％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極チップ。
  9. 　前記補助セルにおいて、前記対極と前記参照電極とが、電気的に絶縁されて独立に設けられている、請求項１～８のいずれか一項に記載の電極チップ。
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