CN114184654B - 微型全固态pH传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微型全固态pH传感器及其制备方法，微型全固态pH传感器包括：基底，以及设于基底的pH敏感电极和固态参比电极；pH敏感电极的一端覆盖有pH敏感膜，其中，pH敏感电极被配置为通过pH敏感膜的检测区域检测待测液的电位，pH敏感膜包括氧化硅与氮化硅的复合膜；固态参比电极，用于提供基础电位，与pH敏感电极配合形成电位差，其中，固态参比电极设置有参比检测区域，在参比检测区域外设置有饱和固态电解质凝胶。集成化的微型全固态pH传感器适用的范围相比于玻璃电极更广，且具有更好的韧性、强度，解决了玻璃电极易碎和难以小型化的问题。
Description
技术领域
本发明涉及生化传感器技术，具体涉及一种微型全固态pH传感器及其制备方法。
背景技术
pH值是溶液重要的物理化学参数之一，是反映溶液性质的一项重要指标，pH测量在工业、农业、医学、环境、化学、生命科学等诸多领域都有着十分重要的意义，因此可以实时和快速准确的获得溶液中的pH值具有重要的意义和广泛的用途。目前常见的pH检测方法为pH试纸和pH玻璃电极。pH试纸虽然可以方便于日常生活中的使用，但是人眼的个体差异对于颜色辨别的误差限制了试纸的使用。
玻璃电极是实现pH值定量检测的一项重要手段，而pH玻璃电极尽管具有更精细准确的pH数值，但是电极尺寸较大，且难以微型化，限制了其应用范围，存在易碎、难以小型化等问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，本发明提供了一种微型全固态pH传感器及其制备方法，以实现玻璃电极的小型化，并形成集成化的微型传感器，解决了玻璃电极难以小型化且易碎的问题。
(二)技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种微型全固态pH传感器，包括：基底，以及设于基底的pH敏感电极和固态参比电极；
上述pH敏感电极的一端覆盖有pH敏感膜，其中，上述pH敏感电极被配置为通过上述pH敏感膜的检测区域检测待测液的电位，上述pH敏感膜包括氧化硅与氮化硅的复合膜；
上述固态参比电极，用于提供基础电位，与上述pH敏感电极配合形成电位差，其中，上述固态参比电极设置有参比检测区域，在上述参比检测区域外设置有饱和固态电解质凝胶。
上述pH敏感电极与上述固态参比电极通过将电极金属材料沉积于上述基底表面形成。
上述电极金属材料包括钛和铂。
上述pH敏感电极包括第一连接端，上述第一连接端通过第一引线与上述检测区域相连；
上述固态参比电极包括第二连接端，上述第二连接端通过第二引线与上述参比检测区域相连。
上述参比检测区域从内至外依次覆盖有银/氯化银浆、饱和固态电解质凝胶以及环氧树脂胶。
上述第一引线和第二引线外覆盖有包覆膜以及绝缘层，上述包覆膜包括氧化硅与氮化硅的复合膜。
上述基底材料包括玻璃片或表面具有绝缘层的硅片。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种微型全固态pH传感器的制备方法，包括：
光刻：在具有绝缘表面的基底上涂覆正性光刻胶，烘干、掩膜曝光、显影，在基底上形成具有pH敏感电极与固态参比电极形状的掩膜；
溅射电极金属材料：采用磁控溅射在表面先后制备钛层和铂层，后浸泡剥离、超声清洗，得到具有pH敏感电极和固态参比电极的基础电极层；
二次光刻：在基础电极层表面旋涂正性光刻胶，前烘、光刻、显影后形成具有检测区域和引线区域的掩膜；
生长pH敏感层及绝缘层：利用沉积工艺生长氧化硅与氮化硅的复合膜以限制电极区域，浸泡剥离、超声清洗，得到复合电极层；
生长顶层绝缘层：采用甩胶-前烘-曝光-后烘-显影过程，将SU8胶涂覆于复合电极层引线所在区域，形成绝缘层，得到半成品；
将半成品划片处理，得到若干个芯片；
固态参比电极封装：在芯片参比检测区域的金属层表面覆盖银/氯化银浆，以及饱和电解液配置的固态电解质凝胶，并用环氧树脂胶封装。
上述浸泡剥离的过程包括：将光刻后基体置于丙酮中浸泡，剥离多余掩膜或金属层。
上述超声清洗的过程包括：将剥离后基体置于丙酮、乙醇、去离子水中超声以去除表面的碎屑。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明微型全固态pH传感器及其制备方法具有以下有益效果：
(1)集成化的微型传感器适用的范围更广，包覆pH敏感膜在不同pH值的环境中，氢离子或氢氧根离子浓度会引起膜电位的变化，从而代替玻璃电极，解决了玻璃电极难以小型化的问题。
(2)内置的饱和固态电解液凝胶，代替传统的液态电解质溶液，使传感器更加整体化，无需保养，使用更方便，且凝胶更加稳定，使用寿命更长。
(3)pH敏感膜采用氧化硅与氮化硅的复合膜，相较于玻璃而言，具有更好的韧性、强度，解决了玻璃电极易碎的问题。
(4)采用MEMS技术制备传感器，有效减小传感器的体积，在基体表面形成具有特定形状的复合结构，将微型固态pH敏感电极和固态参比电极集成至同一基底上，降低制造成本，使用更加方便，能够适应更多领域的安装使用。
附图说明
图1是微型全固态pH传感器结构示意图；
图2是微型全固态pH传感器剖面图Ⅰ；
图3是微型全固态pH传感器剖面图Ⅱ。
附图标记：pH敏感电极-1；固态参比电极-2；基底-3；检测区域-4；pH敏感膜-5；环氧树脂胶-6；第一连接端-7；第一引线-8；银/氯化银浆-9；固态电解质凝胶-10；参比检测区域-11；第二连接端-12；第二引线-13；绝缘层-14；包覆膜-15。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1是微型全固态pH传感器结构示意图。
图2是微型全固态pH传感器剖面图Ⅰ。
如图1-2所示，该微型全固态pH传感器包括：pH敏感电极1、固态参比电极2和基底3。
根据本发明的实施例，pH敏感电极1和固态参比电极2设置于基底3上。
通过将pH敏感电极1置于待测液中，检测待测液内氢离子的浓度，并将其提供的化学能转化为电能，形成检测电位，同理采用固态参比电极2得到基础电位，检测电位与基础电位之间形成电位差，由于其与离子活度之间的关系符合能斯特公式，即可得到待测液的pH值。
pH敏感电极1的一端覆盖有pH敏感膜5，其中，pH敏感电极1被配置为通过pH敏感膜5的检测区域4检测待测液的电位，pH敏感膜5包括氧化硅与氮化硅的复合膜。
通过采用pH敏感膜5代替玻璃电极，是由于氧化硅是一种pH敏感型材料，在不同pH的环境中，待测液中的氢离子浓度会引起膜电位的变化，而氮化硅具有类似的性质，且氮化硅耐酸碱性能更好，因此适用检测的pH范围会宽；且稳定性能更好，双层的结构，提高膜的稳定性。
此外，需要说明的是，pH敏感电极1包覆的材料是能够引起膜电位变化的pH敏感型材料，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如采用不同配比的氧化硅与氮化硅的复合膜等，同样不影响本发明的实施。
固态参比电极2用于提供基础电位，与pH敏感电极1配合形成电位差，其中，固态参比电极2设置有参比检测区域11，在参比检测区域6外设置有饱和固态电解质凝胶10。
通过采用内置的饱和固态电解液凝胶10代替传统的液态电解质溶液，使传感器更加整体化，无需保养，使用更方便，且凝胶相比于液态电解质来说，凝胶的性质更加稳定，使用寿命更长。
在本发明的一些实施例中，pH敏感电极与固态参比电极通过将电极金属材料沉积于基底表面形成。
在本发明的一些实施例中，电极金属材料包括钛和铂。
采用磁控溅射法，在基底3表面先后制备出钛层和铂层，且将钛层作为基底与铂层之间的黏附层，钛的功函数比较大，可以与很多材料形成很好的欧姆接触，接触电阻较小，具有较好的粘附性能，使钛、铂界面具有较高的结合强度，钛和铂都是催化活性高，析氧电位高析氢电位低的耐腐蚀的电极材料，既可以做阳极材料也可以做阴极材料，采用磁控溅射法制得的pH敏感电极1与固态参比电极2具有较高的电催化活性。
在本发明的一些实施例中，pH敏感电极1包括第一连接端7，第一连接端7通过第一引线8与检测区域4相连；固态参比电极2包括第二连接端12，第二连接端12通过第二引线13与参比检测区域11相连。
第一连接端7和第二连接端12作为焊点，可以将该微型全固态pH传感器与电位计连接起来。
图3是微型全固态pH传感器剖面图。
如图3所示，在本发明的一些实施例中，参比检测区域11从内至外依次覆盖有银/氯化银浆9、饱和固态电解质凝胶10以及环氧树脂胶6。
通过采用银/氯化银浆9与饱和固态电解质凝胶10接触的方式，使固态参比电极2始终能够提供较为稳定的基础电位，从而保障检测的准确性。
采用环氧树脂胶10一方面起到绝缘的作用，另一方面能够作为离子通道，起到参比电极的效果，且环氧树脂具有较好的强度和稳定性，使传感器能够在海水、土壤等复杂环境中长时间稳定使用。
在本发明的一些实施例中，第一引线8和第二引线13外覆盖有包覆膜15以及绝缘层14，包覆膜15包括氧化硅与氮化硅的复合膜。
包覆膜15和绝缘层14覆盖在该微型全固态pH传感器的表面，从而达到密封隔水、防止腐蚀的作用。
在本发明的一些实施例中，基底3材料包括玻璃片或表面具有绝缘层的硅片。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种微型全固态pH传感器的制备方法，包括：
基底处理：采用硅片为基底3，对基底3依次进行清洗、热氧化生成氧化硅绝缘层、低压化学气相沉积(LPCVD)生长氮化硅绝缘层，或直接采用玻璃作为基底3，对基底3进行清洗；
光刻：在具有绝缘表面的基底3上涂覆正性光刻胶，然后在热板上进行前烘。前烘后在光刻机紫外光下使用掩膜版曝光，然后在NaOH溶液中进行显影，在基底上形成具有pH敏感电极1与固态参比电极2形状的掩膜；
溅射电极金属材料：采用磁控溅射在表面先后制备钛层和铂层，将溅射后的基底材料置于丙酮中浸泡，剥离多余光刻胶及金属层。剥离干净后依次将硅片置于丙酮、乙醇、去离子水中超声以去除硅片表面的碎屑，得到具有pH敏感电极1和固态参比电极2的基础电极层；
二次光刻：在基础电极层表面旋涂正性光刻胶，前烘、光刻、显影后形成具有检测区域和引线区域的掩膜；
生长敏感层及绝缘层：利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺生长氧化硅，之后再利用PECVD工艺生长氮化硅，形成氧化硅与氮化硅的复合膜以限制检测区域4和参比检测区域11，置于丙酮中浸泡、剥离后，依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗碎屑，得到复合电极层；
生长顶层绝缘层：使用SU8胶，采用甩胶-前烘-曝光-后烘-显影过程，涂覆于复合电极层引线所在区域，形成绝缘层14，得到半成品；
将半成品划片处理，得到若干个芯片；
固态参比电极封装：在芯片参比检测区域11的金属层表面覆盖银/氯化银浆9，以及饱和氯化钾电解液配置的固态电解质凝胶10，并用环氧树脂胶6封装。
通过采用pH敏感膜5代替玻璃电极，是由于氧化硅是一种pH敏感型材料，在不同pH的环境中，待测液中的氢离子浓度会引起膜电位的变化，将pH敏感电极1置于待测液中，检测待测液内氢离子的浓度，并将其提供的化学能转化为电能，形成检测电位，同理采用固态参比电极2得到基础电位，检测电位与基础电位之间形成电位差，由于其与离子活度之间的关系符合能斯特公式，即可得到待测液的pH值。
在本发明的一些实施例中，浸泡剥离的过程包括：将光刻后基体置于丙酮中浸泡，剥离多余掩膜或金属层。
通过多次光刻的方式，能够精细化的处理检测区域4、参比检测区域11的细节，并且能实现参比检测区域11的多层设置。
在本发明的一些实施例中，超声清洗的过程包括：将剥离后基体置于丙酮、乙醇、去离子水中超声以去除表面的碎屑。
通过多次清洗的方式，能够减少基底3表面的碎屑灰尘，从而减少制造过程中的影响因素，降低废品率。
需要说明的是，上述对传感器的组成和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：
(1)检测区域4和参比检测区域11的形状，可以为任意能够不影响检测形状，可以被替换为方形或圆形等；
(2)固态电解质凝胶10可以为氯化钾凝胶等能够提供稳定电位的电解液配置的凝胶；
(3)敏感层及绝缘层的沉积方法也不拘泥于化学气相沉积工艺，剥离清洗过程采用的溶剂也不拘泥于丙酮；
(4)本发明的技术方案还可以应用其他类型的基底和材料，只要满足相关的结构，同样应当包括在本发明的保护范围之内。
此外，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。并且，在制备方法中，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种微型全固态pH传感器，包括：基底，以及设于基底的pH敏感电极和固态参比电极；
所述pH敏感电极的一端覆盖有pH敏感膜，其中，所述pH敏感电极被配置为通过所述pH敏感膜的检测区域检测待测液的电位，所述pH敏感膜包括氧化硅与氮化硅的复合膜，提高了所述pH敏感膜的稳定性和pH检测范围；
所述固态参比电极，用于提供基础电位，与所述pH敏感电极配合形成电位差，其中，所述固态参比电极设置有参比检测区域，在所述参比检测区域外设置有饱和固态电解质凝胶；
其中，所述pH敏感电极包括第一连接端，所述第一连接端通过第一引线与所述检测区域相连；所述固态参比电极包括第二连接端，所述第二连接端通过第二引线与所述参比检测区域相连；所述第一引线和第二引线外覆盖有包覆膜以及绝缘层，所述包覆膜包括氧化硅与氮化硅的复合膜。
2.根据权利要求1所述的微型全固态pH传感器，所述pH敏感电极与所述固态参比电极通过将电极金属材料沉积于所述基底表面形成。
3.根据权利要求2所述的微型全固态pH传感器，所述电极金属材料包括钛和铂。
4.根据权利要求1所述的微型全固态pH传感器，所述参比检测区域从内至外依次覆盖有银/氯化银浆、饱和固态电解质凝胶以及环氧树脂胶。
5.根据权利要求1所述的微型全固态pH传感器，所述基底材料包括玻璃片或表面具有绝缘层的硅片。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的微型全固态pH传感器的方法，包括：
光刻：在具有绝缘表面的基底上涂覆正性光刻胶，烘干、掩膜曝光、显影，在基底上形成具有pH敏感电极与固态参比电极形状的掩膜；
溅射电极金属材料：采用磁控溅射在表面先后制备钛层和铂层，后浸泡剥离、超声清洗，得到具有pH敏感电极和固态参比电极的基础电极层；
二次光刻：在基础电极层表面旋涂正性光刻胶，前烘、光刻、显影后形成具有检测区域和引线区域的掩膜；
生长pH敏感层及绝缘层：利用沉积工艺生长氧化硅与氮化硅的复合膜以限制电极区域，浸泡剥离、超声清洗，得到复合电极层；
生长顶层绝缘层：将绝缘材料涂覆于复合电极层引线所在区域，形成绝缘层，得到半成品；
将半成品划片处理，得到若干个芯片；
固态参比电极封装：在芯片参比检测区域的金属层表面覆盖银/氯化银浆，以及饱和电解液配置的固态电解质凝胶，并用环氧树脂胶封装。
7.根据权利要求6所述的微型全固态pH传感器的制备方法，所述浸泡剥离的过程包括：将光刻后基体置于丙酮中浸泡，剥离多余掩膜或金属层。
8.根据权利要求7所述的微型全固态pH传感器的制备方法，所述超声清洗的过程包括：将剥离后基体置于丙酮、乙醇、去离子水中超声以去除表面的碎屑。
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