CN113295743A - 一种pH柔性传感器的制备方法及无源传感检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种pH柔性传感器的制备方法及无源传感检测方法，pH柔性传感器包括：PET柔性基底，ITO导电薄膜，Ag/AgCl修饰的参比电极，水凝胶涂层，ITO工作电极和紫外光固化粘合剂；ITO工作电极与Ag/AgCl修饰的参比电极平行孤立排列在PET柔性基底上，组成电极对；水凝胶涂层设置在电极对感应区上，紫外光固化粘合剂设置在电极对导电区上。本发明使用的材料获取方便，价格低廉。制备方法简单，均在室温下进行，避免了复杂的生物修饰过程，易于保存，性能稳定。传感器体积小且柔性透明，结合无源信息采集模块，实现了在冷链过程复杂的环境中，对冷链冰鲜食品的实时品质监测。实现了对冷链冰鲜食品的非接触无损检测。

Description

一种pH柔性传感器的制备方法及无源传感检测方法

技术领域

本发明涉及一种pH柔性传感器的制备工艺及无源传感检测方法，在食品安全检测领域有广泛的应用前景。

背景技术

已有众多研究表明，冷链冰鲜食品在冷藏过程中会受到细菌等微生物的侵染而分解蛋白质或氨基酸等，从而产生氨以及胺类等碱类含氮有机物物质，如三甲胺(TMA)、二甲胺(DMA) 等。这些物质具有易挥发特性，统称为挥发性有机物，用挥发性盐基氮(TVB-N)含量来表征，其含量越高，表明腐败变质越严重，是反映冷链冰鲜品质的关键性指标，也是实现冷链冰鲜食品无损高精准品质动态检测的基础所在。

传统挥发性有机物的检测方法主要有顶空气相色谱检测法、气体传感阵列电子鼻法、颜色指示法等。顶空气相色谱检测法是目前测量挥发性有机物最可靠的方法之一，但该方法具有操作复杂性、高成本性以及误差难控性等特点，无法实现快速精准动态检测；气体传感阵列电子鼻法能够通过多种气体传感器组成阵列方式定量定性检测识别，但目前气体传感器依然以半导体金属氧化物及电化学为主，气体传感采集阵列硬件系统体积大而生硬，且需要额外电源或电池供电工作，存在传感体积大、检测成本高、工作能耗高、测量精度不足等问题，难以应用于冰鲜食品冷链实际动态检测；颜色指示法利用挥发性有机物对pH敏感指示卡(标签)、指示膜及指示剂引起的颜色变化的方式指示其浓度情况，具有无源、无损、低成本、简单可视化等特点，是目前研究的热点，但其存在颜色变化难以精准识别、浓度无法定量动态获取及部分指示器难以柔性部署等问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了低成本高精度的一种冷链pH柔性传感器件的制备工艺及无源传感检测方法，应用于冰鲜食品冷链实际动态检测，利用激光直写技术在以PET为基底的ITO薄膜上以12W的功率和140mm/s的速度进行激光划刻形成预设的电极图案。然后以37.5W的功率与20mm/s的速度进行激光划刻，将ITO电极与ITO薄膜外围分开。激光蚀刻了PET 基底上的ITO薄膜，留下了工作电极与参比电极平行排列在PET 柔性基底上并与电极外部ITO导电薄膜绝缘，电极结构包括氢离子感应区与导电区。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种pH柔性传感器，包括：PET柔性基底1，ITO导电薄膜 2，Ag/AgCl修饰的参比电极3，水凝胶涂层4，ITO工作电极5和紫外光固化粘合剂6。ITO工作电极5与Ag/AgCl修饰的参比电极 3平行孤立排列在PET柔性基底1上，组成电极对；水凝胶涂层4 设置在电极对感应区上，紫外光固化粘合剂6设置在电极对导电区上。

水凝胶的成分包括改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水。

紫外光固化粘合剂包括：以丙烯酸丁酯为活性稀释剂，以二苯甲酮为光引发剂，以聚氨酯丙烯酸酯为预聚物。

所述柔性基底的厚度为0.075mm-0.175mm，具体的，可以是 0.125mm。所述ITO导电薄膜的厚度为185nm、65nm或23nm，对应透过率分别为80％、83％或86％，对应每平方厘米的电阻分别为为6欧姆、30欧姆或70欧姆。所述pH柔性传感器的尺寸为 20*20mm。

一种pH柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用激光直写技术在ITO导电薄膜上进行激光划刻，以形成预设的一对与外部ITO薄膜绝缘的ITO电极对。

(2)将一种透明的紫外光固化粘合剂丝网印刷在电极对的导电区上，并在紫外光下固化10分钟。

(3)利用丝网印刷将Ag/AgCl浆料覆盖在其中一个ITO电极上的感应区，然后在温度为80℃的加热台上加热固化，形成参比电极，用去离子水冲洗电极，并用氮气吹干。

(4)将电极对的感应区浸入pH缓冲溶液中，用电化学工作站测试电极性能。

(5)在电极对感应区上涂覆2.5mm厚的透明清创水凝胶，得到pH柔性传感器。

步骤(1)具体为：在以厚度为0.125mm的PET为基底的ITO 薄膜上利用激光直写技术以12W的功率和140mm/s的速度进行激光划刻，将划刻轨迹上的ITO薄膜烧蚀但不烧蚀PET基底形成预设的电极图案。然后以37.5W的功率与20mm/s的速度进行激光划刻，将ITO电极对连同PET基底与其外围分开；ITO电极对包括感应区与导电区。

步骤(3)中，均匀涂覆1mm厚的Ag/AgCl浆料；加热固化时间为15min。

步骤(5)中，所述透明清创水凝胶含有改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水，并且初始pH值为7.1。

一种冷链无源传感检测方法，应用上述pH柔性传感器，包括如下步骤：

第一步：取25g冷链冰鲜食品组织样品，与连接有pH柔性传感器的无线无源电子标签一起放入500ml的无菌聚碳酸酯瓶中。

第二步：将阅读器线圈与无线无源电子标签电感在10cm距离同心对齐，每隔1小时采集pH柔性传感器的电极对电压。其中阅读器与无线无源电子标签为RFID或者超高频RFID。

第三步：根据建立的pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型，得到pH柔性传感器的电极对电压值对应的冷链冰鲜食品的品质。

其中，建立pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型的步骤如下：

第一步：自同一条冷链冰鲜食品中取36份25g组织样品，在无菌条件下分别放入36个密封的聚碳酸酯密封罐中，随机分为3组。整个过程中，3组实验样品温度分别控制在0℃、8℃和 16℃。

第二步：在每个聚碳酸酯密封罐中放入pH柔性传感器，通过金属线实现电极对与外界连接，直接测量电极对的电位。

第三步：每隔3h在每组实验样品中随机取1瓶聚碳酸酯密封罐，取出组织样品进行微生物分析，第1瓶于0h进行，以确定初始微生物数量。在打开聚碳酸酯密封罐进行微生物分析之前，监测所有pH柔性传感器的电极对的电位值。

第四步：分析实验结果，根据采集的pH柔性传感器的电极对的电位值与对应的组织样品微生物数量建立pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型。

本发明的有益效果：

(1)本发明使用的是商业ITO导电薄膜和Ag/AgCl浆料，获取方便，性能稳定，价格低廉。所制备的传感器过程简单，均在室温下进行，避免了复杂的生物修饰过程，易于保存，性能稳定。

(2)本发明提供的pH敏感电极对体积小且柔性透明，结合无源信息采集模块，实现了在冷链过程复杂的环境中，对冷链冰鲜食品的实时品质监测。

(3)本发明所述的一种冷链pH柔性传感器件，pH敏感电极对通过水凝胶吸收碱性挥发物产生电位响应，根据建立的动态耦合关联模型精确反应食品品质，实现了对冷链冰鲜食品的非接触无损检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为pH柔性传感器件示意图；

图2为图1的俯视图；

图3为pH敏感电极对在不同pH缓冲溶液中电位随时间的响应；

图4为pH敏感电极对在不同pH缓冲溶液中的电位响应。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明一实施例中所描述的pH柔性传感器的结构示意图，pH柔性传感器包括：PET柔性基底1，ITO导电薄膜2，Ag/AgCl 修饰的参比电极3，水凝胶涂层4，ITO工作电极5和紫外光固化粘合剂6。ITO工作电极5与Ag/AgCl修饰的参比电极3平行孤立排列在PET柔性基底1上，组成电极对；水凝胶涂层4设置在电极对感应区上，紫外光固化粘合剂6设置在电极对导电区上。

水凝胶的成分包括改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水。

紫外光固化粘合剂包括：以丙烯酸丁酯为活性稀释剂，以二苯甲酮为光引发剂，以聚氨酯丙烯酸酯为预聚物。

本发明实施例中针对使用对象及环境为腐败会产生挥发性有机物的冷链保鲜食品，例如冰鲜肉食品包装中，介于包装环境的限定，传感器的尺寸不宜过大，需柔性且以无源的方式，所描述的柔性基底的厚度为0.075mm-0.175mm，具体的，可以是0.125mm。所述ITO导电薄膜的厚度为185nm、65nm或23nm，对应透过率分别为80％、83％或86％，对应每平方厘米的电阻分别为为6欧姆、30欧姆或70欧姆。所述pH柔性传感器的尺寸为20*20mm。

上述pH柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用激光直写技术在ITO导电薄膜上进行激光划刻，以形成预设的一对与外部ITO薄膜绝缘的ITO电极对。

(2)将一种透明的紫外光固化粘合剂丝网印刷在电极对的导电区上，并在紫外光下固化10分钟。

(3)利用丝网印刷将Ag/AgCl浆料覆盖在其中一个ITO电极上的感应区，然后在温度为80℃的加热台上加热固化，形成参比电极，用去离子水冲洗电极，并用氮气吹干。

(4)将电极对的感应区浸入pH缓冲溶液中，用电化学工作站测试电极性能。

(5)在电极对感应区上涂覆2.5mm厚的pH初始值为7.1的透明清创水凝胶，得到pH柔性传感器。

将pH柔性传感器的ITO工作电极与Ag/AgCl修饰的参比电极分别连接到RFID标签电压传感电路的正负端，形成冷链pH柔性传感器。

具体的，本发明pH柔性传感器的制备方法包括如下步骤：

第一步：在以厚度为0.125mm的PET为基底的ITO薄膜上利用激光直写技术以12W的功率和140mm/s的速度进行激光划刻，将划刻轨迹上的ITO薄膜烧蚀但不烧蚀PET基底形成预设的电极图案。然后以37.5W的功率与20mm/s的速度进行激光划刻，将 ITO电极对连同PET基底与其外围分开，形成如图1中所示的结构。

激光蚀刻了PET基底上的ITO薄膜，留下了工作电极与参比电极平行排列在PET柔性基底上，并与电极外的ITO导电薄膜绝缘，电极结构包括氢离子感应区与电极导电区。

第二步：将一种透明的紫外光固化粘合剂丝网印刷在电极对的导电区上，并在紫外光下固化10分钟。

第三步：利用丝网印刷在其中一个ITO电极的感应区上均匀涂覆1mm厚的Ag/AgCl浆料，后在温度为80℃的加热台上加热固化15min，形成参比电极。用去离子水冲洗电极，并用氮气吹干。

第四步：将完成上述三步制备工艺的电极对的感应区浸入 pH缓冲溶液中，用电化学工作站测试电极性能；电极的循环伏安特性曲线所示，说明pH敏感电极对是可逆反应。测试不同pH 值的缓冲溶液中pH敏感电极对的电位响应。如图3所示，在不同pH缓冲溶液中pH敏感电极对的电位响应线性相关。

第五步：在电极对感应区上涂覆含有改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水，并且初始pH值为7.1，厚度2.5mm的透明清创水凝胶涂层作为电极对的电解质，以吸收冷链冰鲜食品腐败产生的碱性挥发物。最终得到pH柔性传感器。

将pH柔性传感器的ITO工作电极与Ag/AgCl参比电极分别连接到RFID标签电压传感电路的正负端，与RFID阅读器形成能够对挥发性有机物进行无源检测的冷链pH柔性传感器。

一种冷链无源传感检测方法，应用上述pH柔性传感器，包括如下步骤：

第一步：取25g冷链冰鲜食品组织样品，与连接有pH柔性传感器的无线无源电子标签一起放入500ml的无菌聚碳酸酯瓶中。

第二步：将阅读器线圈与无线无源电子标签电感在10cm距离同心对齐，每隔1小时采集pH柔性传感器的电极对电压。其中阅读器与无线无源电子标签为RFID或者超高频RFID。

第三步：根据建立的pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型，得到pH柔性传感器的电极对电压值对应的冷链冰鲜食品的品质。

其中，建立pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型的步骤如下：

第一步：自同一条冷链冰鲜食品中取36份25g组织样品，在无菌条件下分别放入36个密封的聚碳酸酯密封罐中，随机分为3组。整个过程中，3组实验样品温度分别控制在0℃、8℃和 16℃。

第二步：在每个聚碳酸酯密封罐中放入pH柔性传感器，通过金属线实现电极对与外界连接，直接测量电极对的电位。

第三步：每隔3h在每组实验样品中随机取1瓶聚碳酸酯密封罐，取出组织样品进行微生物分析，第1瓶于0h进行，以确定初始微生物数量。在打开聚碳酸酯密封罐进行微生物分析之前，监测所有pH柔性传感器的电极对的电位值。

第四步：分析实验结果，根据采集的pH柔性传感器的电极对的电位值与对应的组织样品微生物数量建立pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型。

原理:H⁺可以吸附在ITO导电薄膜表面，从而引起其表面状态改变。当环境中的H⁺浓度升高或降低时，ITO导电薄膜表面正电荷随之增多或减少，从而改变ITO工作电极与对H⁺不敏感的 Ag/AgCl参比电极之间的电位差。

以此为机理，在电极对上涂有含有改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水，并且初始pH值为7.1，厚度2.5mm的透明清创水凝胶涂层作为电极对的电解质。封闭环境中冷链冰鲜食品产生的碱性挥发性有机物被水凝胶吸收，使水凝胶的pH值发生改变，进而使pH柔性传感器的电极对的电位发生变化。

冷链冰鲜食品的品质状态主要通过微生物数量与剩余保质期预测值共同衡量，根据不同时间分析得到的微生物数量采用 Gompertz微生物生长动力学方程进行模型的构建，具体的动力学方程与货架期模型公式分别如下：

其中，N(t)是微生物在贮藏时间t时的微生物数量；N_max是微生物数量的饱和值；N_S是冷链食品不能食用时微生物的数量，微生物数量大于等于这个值时就不能再食用；N₀是微生物在贮藏开始时间t₀时的微生物数量初始值，μ_max是微生物最大生长速率；Lag是微生物生长的迟滞时间；SL为冷链食品中微生物数量从初始值N₀生长至最终值N_S过程中的冷链冰鲜食品剩余保质期预测值。

而对于微生物的最大生长速率μ_max以及微生物生长的迟滞时间Lag的计算，则可以采用食品贮藏温度的变化区间进行表示，进而完成冷链冰鲜食品的微生物生长动力学的品质预测，其计算分别如下所示：

式中，T为贮藏环境温度值；T_min为微生物生长速率为零时的最高温度值；b_μmax和b_Lag则分别是计算最大生长速率μ_max以及微生物生长的迟滞时间的系数常数。通过实验，在不同温度下测试微生物的生长速率，当低于或等于某个温度值时，微生物生长速率为零，这个温度值就是T_min。

根据冷链冰鲜食品品质的动力学方程和货架期模型公式，通过试验拟合得到的动力学方程相关参数值，并结合冷链冰鲜食品贮藏温度、电极对的电位、初始品质参数测定值及终点品质参数测定值，可得出pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质间的动态耦合关联模型。

实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种pH柔性传感器，其特征在于，包括：PET柔性基底，ITO导电薄膜，Ag/AgCl修饰的参比电极，水凝胶涂层，ITO工作电极和紫外光固化粘合剂；ITO工作电极与Ag/AgCl修饰的参比电极平行孤立排列在PET柔性基底上，组成电极对；水凝胶涂层设置在电极对感应区上，紫外光固化粘合剂设置在电极对导电区上。

2.如权利要求1所述的pH柔性传感器，其特征在于：水凝胶的成分包括改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水；紫外光固化粘合剂包括：以丙烯酸丁酯为活性稀释剂，以二苯甲酮为光引发剂，以聚氨酯丙烯酸酯为预聚物。

3.如权利要求1所述的pH柔性传感器，其特征在于：所述柔性基底的厚度为0.075mm-0.175mm；所述ITO导电薄膜的厚度为185nm、65nm或23nm，对应透过率分别为80％、83％或86％，对应每平方厘米的电阻分别为为6欧姆、30欧姆或70欧姆。

4.如权利要求1所述的pH柔性传感器，其特征在于：柔性基底的厚度为0.125mm；所述pH柔性传感器的尺寸为20*20mm。

5.如权利要求1-4任一所述pH柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用激光直写技术在ITO导电薄膜上进行激光划刻，以形成预设的一对与外部ITO薄膜绝缘的ITO电极对；

(2)将一种透明的紫外光固化粘合剂丝网印刷在电极对的导电区上，并在紫外光下固化10分钟；

(3)利用丝网印刷将Ag/AgCl浆料覆盖在其中一个ITO电极上的感应区，然后在温度为80℃的加热台上加热固化，形成参比电极，用去离子水冲洗电极，并用氮气吹干；

(4)将电极对的感应区浸入pH缓冲溶液中，用电化学工作站测试电极性能；

(5)在电极对感应区上涂覆2.5mm厚的透明清创水凝胶，得到pH柔性传感器。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：在以厚度为0.125mm的PET为基底的ITO薄膜上利用激光直写技术以12W的功率和140mm/s的速度进行激光划刻，将划刻轨迹上的ITO薄膜烧蚀但不烧蚀PET基底形成预设的电极图案；然后以37.5W的功率与20mm/s的速度进行激光划刻，将ITO电极对连同PET基底与其外围分开；ITO电极对包括感应区与导电区。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，均匀涂覆1mm厚的Ag/AgCl浆料；加热固化时间为15min。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述透明清创水凝胶含有改性羧甲基纤维素聚合物、丙二醇和水，并且初始pH值为7.1。

9.一种冷链无源传感检测方法，应用权利要求1-4任一所述的pH柔性传感器，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：取25g冷链冰鲜食品组织样品，与连接有pH柔性传感器的无线无源电子标签一起放入500ml的无菌聚碳酸酯瓶中；

第二步：将阅读器线圈与无线无源电子标签电感在10cm距离同心对齐，其中阅读器与无线无源电子标签为RFID或者超高频RFID，每隔1小时采集pH柔性传感器的电极对电压；

第三步：根据建立的pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型，得到pH柔性传感器的电极对电压值对应的冷链冰鲜食品的品质。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，建立动态耦合关联模型的步骤如下：

第一步：自同一条冷链冰鲜食品中取36份25g组织样品，在无菌条件下分别放入36个密封的聚碳酸酯密封罐中，随机分为3组；整个过程中，3组实验样品温度分别控制在0℃、8℃和16℃；

第二步：在每个聚碳酸酯密封罐中放入pH柔性传感器，通过金属线实现电极对与外界连接，直接测量电极对的电位；

第三步：每隔3h在每组实验样品中随机取1瓶聚碳酸酯密封罐，取出组织样品进行微生物分析，第1瓶于0h进行，以确定初始微生物数量；在打开聚碳酸酯密封罐进行微生物分析之前，监测所有pH柔性传感器的电极对的电位值；

第四步：分析实验结果，根据采集的pH柔性传感器的电极对的电位值与对应的组织样品微生物数量建立pH柔性传感器的电极对电压与冷链冰鲜食品品质的动态耦合关联模型。

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