CN108120751A

CN108120751A - 一种全固态ph传感器

Info

Publication number: CN108120751A
Application number: CN201711384612.5A
Authority: CN
Inventors: 季宏丽; 贾军军; 裘进浩; 张超; 吴义鹏
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN108120751B

Abstract

本发明公开了一种全固态PH传感器。所述全固态PH传感器包括：壳体、第一凹槽、第二凹槽、第三凹槽、参比电极、银杆、工作电极和钛杆；壳体上开设多个第一凹槽，每个第一凹槽的底部均开设第二凹槽和第三凹槽，第二凹槽内设置参比电极，参比电极的中心设置银杆，银杆与参比电极垂直且贯穿壳体，参比电极连接第一引线，第一引线通过银杆引出壳体，第三凹槽内设置工作电极，工作电极的中心设置钛杆，钛杆与工作电极垂直且贯穿壳体，工作电极连接第二引线，第二引线通过钛杆引出壳体。本发明中的PH传感器为全固态且体积小，设置多个参比电极和多个工作电极，具有多传感通道，能够用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测。

Description

一种全固态PH传感器

技术领域

本发明涉及PH传感器技术领域，特别是涉及一种全固态PH传感器。

背景技术

腐蚀是飞行器结构损伤的主要形式之一，占全部结构损伤的20％。飞行器结构腐蚀是构件在大气腐蚀微液膜环境下通过化学或电化学作用而发生的积累性化学损失和破坏。在腐蚀发生初期，腐蚀部位很难探测到，当其萌生后若不加以控制将比其它损伤发展更快、更严重。飞行器的腐蚀损伤直接影响着飞行器的出勤率，更严重影响着飞行员的人生安全。因此，必须采取积极防护措施，提早预估飞行器腐蚀程度，以降低飞行器维修成本及避免悲剧的发生。

我国东部沿海地区不管是民用还是军用飞机，由于长期在高盐雾、高湿度等恶劣、复杂环境下执行飞行任务，飞行器表面甚至驾驶舱内部无时无刻不在遭受着各种各样的腐蚀。这些腐蚀在发生初期人的肉眼一般观察不到，等到发现时飞行器表面已经遭受了严重腐蚀，这将大大缩减飞行器的服役寿命，并将严重威胁飞行员的人生安全。

目前，我国对飞行器的腐蚀防护还只是以密封隔水和机体定期检查为主，传统检测方式效率较低、成本偏高，虽然也有报道通过超声、红外成像等技术来评估飞行器等的腐蚀状况，但这些方法都是在飞行器已经被腐蚀比较严重情况下才检测出腐蚀部位，效率低下且成本较高。现有的常用的监测氢离子浓度的仪器是PH计，但是PH计具有难以微型化、易碎、内阻大的缺点，不能够用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测的全固态PH传感器。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种全固态PH传感器，包括：壳体、第一凹槽、第二凹槽、第三凹槽、参比电极、银杆、工作电极和钛杆；

所述壳体上开设多个所述第一凹槽，每个所述第一凹槽的底部均开设所述第二凹槽和所述第三凹槽，所述第二凹槽内设置所述参比电极，所述参比电极的中心设置所述银杆，所述银杆与所述参比电极垂直且贯穿所述壳体，所述参比电极连接第一引线，所述第一引线通过所述银杆引出所述壳体，所述第三凹槽内设置所述工作电极，所述工作电极的中心设置所述钛杆，所述钛杆与所述工作电极垂直且贯穿所述壳体，所述工作电极连接第二引线，所述第二引线通过所述钛杆引出所述壳体。

可选的，所述第二凹槽的中心开设第一通孔，所述第一通孔用于设置所述银杆。

可选的，所述第三凹槽的中心开设第二通孔，所述第二通孔用于设置所述钛杆。

可选的，所述壳体的材料为聚二甲基硅氧烷。

可选的，所述工作电极包括基体和涂覆在所述基体表面的敏感物质，所述基体的尺寸与所述第三凹槽的尺寸相匹配。

可选的，所述基体为钛片，所述敏感物质为二氧化钌-二氧化钛氢离子敏感物质。

可选的，所述参比电极为银或氯化银电极。

可选的，所述银或氯化银电极为片状，所述银或氯化银电极的尺寸与所述第二凹槽的尺寸相匹配。

可选的，各个相邻的第一凹槽之间的距离均相等。

可选的，多个所述第一凹槽内开设的所述第二凹槽和所述第三凹槽之间的距离均相等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出了一种全固态PH传感器，包括：壳体、第一凹槽、第二凹槽、第三凹槽、参比电极、银杆、工作电极和钛杆；壳体上开设多个第一凹槽，每个第一凹槽的底部均开设第二凹槽和第三凹槽，第二凹槽内设置参比电极，参比电极的中心设置银杆，银杆与参比电极垂直且贯穿壳体，参比电极连接第一引线，第一引线通过银杆引出壳体，第三凹槽内设置工作电极，工作电极的中心设置钛杆，钛杆与工作电极垂直且贯穿壳体，工作电极连接第二引线，第二引线通过钛杆引出壳体。本发明中PH传感器为全固态且体积小，设置多个参比电极和多个工作电极，具有多传感通道，能够用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测；并且利用该全固态PH传感器进行监测时，只需将PH值溶液滴加在第一凹槽内，即可使得参比电极和工作电极形成通路，依据两电极之间的电势差，来监测氢离子的浓度，避免了电极在碱溶液中易失效的问题，提高了在复杂的环境下飞行器腐蚀状况监测的稳定性，同时也能够提高传感器的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例全固态PH传感器的主视图的剖面图；

图2为本发明实施例全固态PH传感器的右视图的剖面图；

图3为本发明实施例全固态PH传感器的俯视图；

图4为本发明实施例全固态PH传感器的电位值分别与时间、PH值的关系曲线图；

图5为本发明实施例全固态PH传感器从酸到碱再由碱到酸依次滴加不同 PH溶液的时间响应变化曲线图；

图6为本发明实施例全固态PH传感器从酸到碱依次滴加不同PH溶液的可重复性变化曲线图；

图7为本发明实施例Li+、Na+、K+对全固态PH传感器的影响曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例全固态PH传感器的结构主视图的剖面图；图2为本发明实施例全固态PH传感器的右视图的剖面图；图3为本发明实施例全固态 PH传感器的俯视图。

参见图1、图2和图3，实施例的全固态PH传感器包括：壳体1、第一凹槽2、第二凹槽3、第三凹槽4、参比电极、银杆、工作电极、钛杆、第一通孔5和第二通孔6；

所述壳体1长35mm，宽17mm，高5mm，所述壳体1的材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，PDMS具有良好的柔韧性、耐腐蚀性、化学稳定性以及热稳定性，使用PDMS作为传感器壳体的材料，有利于提高传感器在复杂环境下的稳定性和可靠性；

所述壳体1上开设四个所述第一凹槽2，各个相邻的第一凹槽2之间的距离均相等，每个所述第一凹槽2的尺寸相同，均为长11mm，宽5mm，高为 2mm；

每个所述第一凹槽2的底部均开设所述第二凹槽3和所述第三凹槽4，多个所述第一凹槽2内开设的所述第二凹槽3和所述第三凹槽4之间的距离均相等，距离为1mm，所述第二凹槽3和所述第三凹槽4的尺寸相同，均为长5mm，宽5mm，高为1mm；

所述第二凹槽3的中心开设第一通孔5，所述第一通孔5为直径为0.5mm，高为2mm的圆柱体，所述第二凹槽3内设置所述参比电极，所述参比电极为银或氯化银电极，所述银或氯化银电极为长5mm，宽5mm，厚1mm的片状结构，采用片状结构的银或氯化银电极作为参比电极能够为传感器提供稳定的电位输出值，可以有效增大参比电极和腐蚀微液膜环境的接触面积，使传感器的灵敏度得到提升，所述参比电极的中心设置所述银杆，所述银杆通过所述第一通孔5贯穿所述壳体1，所述参比电极连接第一引线，所述第一引线通过所述银杆引出所述壳体1，所述银杆的长为3mm，直径为0.5mm，所述银杆的导电性好，与银或氯化银电极垂直焊接并引出第一引线，能够使传感器的稳定性更好；

所述第三凹槽4的中心开设第二通孔6，所述第二通孔6为直径为0.5mm，高为2mm的圆柱体，所述第三凹槽4内设置所述工作电极，所述工作电极工作电极包括基体和涂覆在所述基体表面的敏感物质，所述基体为钛片，所述敏感物质为二氧化钌-二氧化钛(RuO₂-TiO₂)氢离子敏感物质，所述钛片为长 5mm，宽5mm，厚1mm的片状结构，采用涂覆有RuO₂-TiO₂氢离子敏感物质的钛片作为工作电极，可以减少干扰影响，所述工作电极的中心设置所述钛杆，所述钛杆通过所述第二通孔6贯穿所述壳体1，所述工作电极连接第二引线，所述第二引线通过所述钛杆引出所述壳体1，所述钛杆的长为3mm，直径为 0.5mm，所述钛杆与涂覆有RuO₂-TiO₂氢离子敏感物质的钛片垂直焊接并引出第二引线，能够使传感器的稳定性更好。

采用银或氯化银电极作为参比电极，所述银或氯化银电极的制备方法如下：

用细砂纸将正方形银片表面的沉积物打磨干净，然后用纸沾无水乙醇将银片擦干净，再用去离子水将其反复清洗干净并烘干；使用YX1715A型稳压源对正方形银片进行恒电压沉积，具体为将打磨清洗烘干后的正方形银片作为工作电极，5cm长的铂金丝作为对电极插入0.1mol/L的HCl溶液中，控制沉积电流在0.3mA～0.7mA之间，沉积时间为5s～20s，直至银片表面颜色变为咖啡色为止，即完成了银或氯化银电极的制备。本实施例中控制沉积电流为0.5mA，沉积时间为10s，即经过10s电镀后，正方形银片表面会由银白色变为咖啡色。

采用涂覆有RuO₂-TiO₂氢离子敏感物质的钛片作为工作电极，该工作电极利用聚合物前驱体法进行，能够降低制备成本，简化制备过程，具体的制备方法如下：

1)对钛片进行预处理：首先用细砂纸将氢离子敏感电极涂覆基体钛片的表面打磨干净去除油污等杂质，其目的是为了清除粘在钛片表面杂物及其它污渍；然后接将打磨好的正方形钛片放入浓度为0.5mol/L～1.2mol/L的热盐酸中浸泡30min～60min，完成清洗；取出清洗后的钛片并将其放入浓度为5％～10％的热草酸中浸泡30min～60min；再用去离子水反复冲洗数次，并放到烘箱中烘干待用。本实施例中，接将打磨好的正方形钛片放入浓度为1mol/L的热盐酸溶液中浸泡40min，取出清洗后钛片放入浓度为10％的热草酸中浸泡40min，在盐酸及草酸中浸泡的目的是为了腐蚀钛基片表面，使其表面凹凸不平，增加微液膜中氢离子与钛片表面的离子通道，增加钛片和溶液间的表面积，从而提高传感器的灵敏度。

2)将乙二醇(EG)和一水合柠檬酸(CA)以1：4.65摩尔比在50℃～80℃ 下的磁力搅拌器中充分搅拌均匀；然后将一定量水合三氯化钌(水合RuCl₃) 和钛酸四丁脂(C₁₆H₃₆O₄Ti)加入到上述溶液中使其充分混合均匀，并保证 EG∶CA∶Ru∶Ti摩尔质量比为1∶4.65∶0.23∶0.10；采用移液枪移取上述混合后形成的微量溶胶涂覆经步骤1)预处理后的钛片上；再放在125℃～135℃ 的退火炉中退火25min～35min，随后在240℃～260℃下退火20min～30min，最后在360℃～410℃退火炉中烧结10min，冷却至室温，即完成了RuO2-TiO2 氢离子敏感电极的制备。本实施例中，磁力搅拌器中温度设置为60℃，退火过程中，首先放在130℃的退火炉中退火30min，随后在250℃下退火20min，最后在400℃退火炉中烧结10min。

本实施例中，利用全固态PH传感器对高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况进行监测时，是通过能斯特方程中传感器电极电位与溶液PH值之间存在的线性关系，测量出传感器两电极间的电位值大小，从而得到的未知溶液的 PH值，最终实现实时的在线监测，其具体原理如下：

涂覆有钛源和钌源前驱体溶胶的正方形钛片在炉中320℃下会和氧气反应，在钛片表面生成氢离子敏感物质RuO₂和TiO₂，RuO₂是工作电极中识别氢离子的主要敏感物质，反应方程如下

2RuCl₃+2o₂→2RuO₂+3Cl₂ (I)

沉积在传感器第一凹槽内的微液膜会和RuO₂发生电极反应，反应方程如下

传感器的电极电位与微液膜中氢离子浓度的对数存在一定线性关系，其基本原理可以用以下能斯特方程说明

E＝E′₀-0.0592pH(T＝298.15K) (5)

其中，式(3)表示+3价和+4价Ru离子之间能斯特响应的还原电位关系，式(4)为传感器的电极电位与微液膜PH值之间的能斯特线性关系式，其中E 为传感器产生的电极电位，E₀为传感器的初始电位值，α为滴加在传感器敏感窗口中微液膜的活度，将已知的传感器的初始电位值E₀，气体常数R，绝对温度T，法拉第常数F等参数代入式(4)可推导出式(5)；

使用移液器将不同PH值的溶液滴加到全固态PH传感器的第一凹槽中，使Ag/AgCl参比电极和RuO₂-TiO₂H+敏感电极之间形成微液膜通路，通过测量腐蚀环境未知微液膜在两电极之间形成的电极电位，依据上式(5)能斯特方程反推出微液膜的PH值，从而对腐蚀环境进行实时在线监测。

在实际应用中，对本实施例中的全固态PH传感器的稳定性和灵敏度进行了研究。将制备好的全固态PH传感器、CHI660E型电化学工作站、测试架、导线等组成测试系统，对全固态PH传感器在大气腐蚀环境下沉积的微液膜进行模拟测试，使用移液枪将PH值分别为2、4、6、8、10的5％NaCl溶液依次移取到第一凹槽中，控制每次移取量约2μL，绘制每种PH值溶液的V-T曲线，设置采集时间为600s，采集间隔为0.1s采集一个点，并对全固态PH中四个第一凹槽分别进行V-T数据采集，四个第一凹槽形成了四个通道，图4为本发明实施例全固态PH传感器的电位值分别与时间、PH值的关系曲线图，图4 (a)为本发明实施例全固态PH传感器的电位值与时间的关系曲线图，图4 (b)为本发明实施例全固态PH传感器的电位值与PH值的关系曲线图，参见图4，全固态PH传感器的四个通道具有良好的稳定性，电位漂移较小，并且传感器中四个通道在同一个PH值下电位漂移也很小，传感器的灵敏度较高。

在实际应用中，对本实施例中的全固态PH传感器的可重复性和响应时间进行了研究。对PH传感器进行了不同PH值V-T连续测试，按PH值为2、4、 6、8、10、8、6、4、2溶液顺序，将不同PH值钠盐溶液依次加入第一凹槽中，研究由酸性到碱性，再由碱性到酸性对传感器性能影响，图5为本发明实施例全固态PH传感器从酸到碱再由碱到酸依次滴加不同PH溶液的时间响应变化曲线图，图5(a)为本发明实施例全固态PH传感器从酸到碱依次滴加不同PH溶液的时间响应变化曲线图，图5(b)为本发明实施例全固态PH传感器从碱到酸依次滴加不同PH溶液的时间响应变化曲线图，图6为本发明实施例全固态PH传感器从酸到碱依次滴加不同PH溶液的可重复性变化曲线图，参见图5和图6可知，不论是由碱性到酸性还是由酸性到碱性滴加不同PH值溶液到第一凹槽，每个通道的响应时间均小于10s，响应时间短，表明传感器对不同PH值酸碱溶液灵敏度较好，重现性能良好。

在实际应用中，由于工作电极采用RuO₂-TiO₂复合的氢离子敏感电极，高复合电极属于过渡族金属氧化物，大气环境中存在的某些阳离子会对其产生干扰，如Li+、Na+、K+，因此，对本实施例中的全固态PH传感器的抗干扰性进行了研究。图7为本发明实施例Li+、Na+、K+对全固态PH传感器的影响曲线图，参见图7，将含有Li+、Na+、K+等离子的不同PH值溶液滴加到全固态PH传感器的第一凹槽中，全固态PH传感器对含有不同离子的PH值溶液具有良好的分界，并且对含有上述离子的溶液和不含上述离子的溶液灵敏度接近，由此可知，Li+、Na+、K+等离子对传感器的干扰很小，全固态PH传感器的抗干扰性强。

本实施例还可以采用丝网印刷技术制备工作电极，其中利用RuO₂-Ta₂O₅复合氢离子电极作为工作电极的制备方法如下：

首先称取一定量的纯度为99.9％的RuO₂和纯度为99.8％的Ta₂O₅粉末放入球磨罐中，并加入一定量的异丙醇溶剂充分混合均匀，异丙醇溶剂刚好漫过粉末；然后将两个球磨罐对称放到行星式球磨机中球磨5个小时，紧接着将球磨好的湿粉料放到70℃烘箱中烘干；再将干混合料倒入玛瑙研钵中，加入4.4mL (4.0mL～5.0mL)的松油醇溶剂和1.0g(0.6g～1.0g)的充当粘结剂的乙基纤维素，充分研磨搅拌30min，使其完全均匀；接下来将上述充分混合均匀的二元系RuO₂-Ta₂O₅干粉料被用来制备厚的电极板，以一定尺寸的铝板作为丝网印刷的基板，所述铝板为纯度为96％的Al₂O₃，具体为先将一块作为导电的银片丝网印刷到铝板上，然后放到850℃炉子中烧结30min，烧结完之后紧接着将二元系RuO₂-Ta₂O₅薄片丝网印刷到铝板的另一端，并放到850℃炉中退火1 小时，升温速率保持在4℃/min，其中要保证银片和RuO₂-Ta₂O₅薄片二者对称。

实施例中全固态PH传感器具有多传感通道，电极为薄片状且体积小，能够用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测；并且利用该全固态PH传感器进行监测时，只需将PH值溶液滴加在第一凹槽内，即可使得参比电极和工作电极形成通路，依据两电极之间的电势差，来监测氢离子的浓度，避免了电极在碱溶液中易失效的问题，提高了在复杂的环境下飞行器腐蚀状况监测的稳定性，同时也能够提高传感器的使用寿命，安全性高。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种全固态PH传感器，其特征在于，包括：壳体、第一凹槽、第二凹槽、第三凹槽、参比电极、银杆、工作电极和钛杆；

2.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述第二凹槽的中心开设第一通孔，所述第一通孔用于设置所述银杆。

3.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述第三凹槽的中心开设第二通孔，所述第二通孔用于设置所述钛杆。

4.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述壳体的材料为聚二甲基硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述工作电极包括基体和涂覆在所述基体表面的敏感物质，所述基体的尺寸与所述第三凹槽的尺寸相匹配。

6.根据权利要求5所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述基体为钛片，所述敏感物质为二氧化钌-二氧化钛氢离子敏感物质。

7.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述参比电极为银或氯化银电极。

8.根据权利要求7所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，所述银或氯化银电极为片状，所述银或氯化银电极的尺寸与所述第二凹槽的尺寸相匹配。

9.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，各个相邻的第一凹槽之间的距离均相等。

10.根据权利要求1所述的一种全固态PH传感器，其特征在于，多个所述第一凹槽内开设的所述第二凹槽和所述第三凹槽之间的距离均相等。