CN114660136B - 电化学溶解氧传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学溶解氧传感器及其制备方法，该电化学溶解氧传感器包括工作电极，所述工作电极工作时其上会生成中间产物过氧化氢，所述工作电极上设有功能层，所述功能层中含有催化剂，所述催化剂用于催化过氧化氢生成水。本发明提供的电化学溶解氧传感器具有高灵敏度、可批量化生产、成本低、适用于多种应用场景的优点。

Description

电化学溶解氧传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及溶解氧检测领域，具体涉及一种电化学溶解氧传感器及其制备方法。

背景技术

电化学溶解氧传感器包括电极，其工作原理包括：将电极置于待测物中，使电极上发生有氧参加的反应，再检测由电极上发生的反应而产生的电流，并分析得到待测物中溶解氧的含量。相关技术中，电化学溶解氧传感器具有检测结果实时、能连续测量、可微型化的优点，被广泛应用于众多需对溶解氧进行检测的场景。然而，当电化学溶解氧传感器的工作环境为极度狭小的空间，例如其作为医疗器械应用于人体内眼睛、血管或脑组织等地时，电化学溶解氧传感器的体积将受到限制，对应地，其内部电极也必须随之微型化，造成电化学溶解氧传感器的响应电流也随之减小，电化学溶解氧传感器产生灵敏度低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电化学溶解氧传感器及其制备方法，该电化学溶解氧传感器具有灵敏度高的特性。

本发明提供一种电化学溶解氧传感器，包括工作电极，所述工作电极工作时其上会生成中间产物过氧化氢，所述工作电极上设有功能层，所述功能层中含有催化剂，所述催化剂用于催化过氧化氢生成水。

可选地，所述催化剂选自过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝中的至少一种。

可选地，所述功能层包括第一功能层和第二功能层，所述第一功能层位于所述工作电极和所述第二功能层之间，所述第一功能层包括能增大所述工作电极表面积的纳米金属，所述第二功能层包括所述催化剂。

可选地，所述第二功能层外还设置有第三功能层，所述第三功能层包括壳聚糖和/或能隔绝过氧化氢并透入氧的透氧膜。

可选地，还包括对电极、参比电极和三路导线，三路导线分别与所述对电极、所述参比电极和所述工作电极相连，每路所述导线远离所述对电极或所述参比电极或所述工作电极的一端上设有接口。

可选地，还包括固态电解质，所述固态电解质与所述对电极、所述参比电极和所述工作电极电连接。

可选地，所述导线包括导电部和绝缘部，所述绝缘部包裹在大部分的所述导电部外侧，所述导电部端部露出于所述绝缘部外，形成所述接口。

可选地，所述第二功能层还包括能增加电极与氧气的结合位点的多壁碳纳米管。

本发明还提供一种电化学溶解氧传感器的制备方法，包括如下步骤：

形成工作电极；

在工作电极上附着能催化过氧化氢生成水的催化剂。

可选地，形成工作电极的步骤包括：

形成第一绝缘层；所述第一绝缘层包括第一绝缘区和集成区，所述第一绝缘区为三路导线的仿形状，其自身一侧的三个端部分别与所述集成区相连；

在所述第一绝缘层上形成导电层；所述导电层包括基底区和导电区，所述基底区包括参比电极基底区、工作电极基底区和对电极基底区，所述导电区为所述第一绝缘层的仿形状，其自身一侧的三个端部分别与所述参比电极基底区、所述工作电极基底区和所述对电极基底区相连；

在所述导电层上形成电极形成层，以成型工作电极和对电极。

可选地，在形成工作电极的步骤之后还包括：

在所述电极形成层和所述导电层上形成第二绝缘层；所述第二绝缘层为所述第一绝缘层的仿形状，所述工作电极、所述对电极、所述参比电极基底区具有露出于所述第二绝缘层外的部分，所述导电区具有露出于所述第二绝缘层以形成接口的部分；

使所述参比电极基底区转变为参比电极。

可选地，在所述第一绝缘层上形成导电层的步骤中还包括：

使导电层窄于所述第一绝缘层；

在所述电极形成层和所述导电层上形成第二绝缘层的步骤中还包括：

使所述工作电极和所述对电极露出于所述第二绝缘层外的部分的面积大于所述参比电极基底区露出于所述第二绝缘层外的部分的面积。

综上所述，通过在工作电极上设置能改变中间产物过氧化氢反应速率的催化剂，本发明能提供一种电化学溶解氧传感器，具有高灵敏度、可批量化生产、成本低、适用于多种应用场景的优点。进一步地，本发明还具有如下有益效果：

1、通过将能改变过氧化氢反应速率的催化剂选用为过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝中的至少一种，本发明提供的电化学溶解氧传感器制作成本低廉，易于大规模量产。更为详细的说明是，相关技术中曾报道，诸如胆红霉素与漆酶之类的物质，或某些金属与金属复合物也能起到催化过氧化氢反应的效果，但胆红霉素与漆酶这些物质价格昂贵且不易取得，无法实现大规模的工业量产，金属或金属复合物对代谢物和电解质的抗干扰特性较差，与之相对的，过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝抗干扰特性强，容易取得，价格低廉，能大幅度降低溶解氧传感器的制备成本，并使电化学溶解氧传感器的批量制备成为可能。

2、在本发明的某些实施例中，电化学溶解氧传感器经丝网印刷与转印相结合的方式制得，工作电极上的功能层采用电镀与滴涂相结合的方式制备，该制备步骤操作简单，易于批量化生产，容易工业化。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1为本发明实施例中电化学溶解氧传感器的结构示意图。

图2为本发明实施例中电化学溶解氧传感器各层的示意图。

图3为本发明实施例中第二绝缘层的示意图。

图4为本发明实施例中电化学溶解氧传感器的灵敏性测试结果示意图。

图5为本发明实施例中电化学溶解氧传感器的抗代谢物与电解质干扰测试结果示意图。

图6为本发明实施例中电化学溶解氧传感器的批量制备示意图。

附图标记说明

1-参比电极，2-工作电极，3-对电极，4-集成电极区，5-导线，51-绝缘部，52-接口，6-功能层，61-第一功能层，62-第二功能层，63-第三功能层，7-第一绝缘层，71-第一绝缘区，72-集成区，8-导电层，81-基底区，811-参比电极基底区，812-工作电极基底区，813-对电极基底区，814-镂空区域，82-导电区，9-电极形成层，10-第二绝缘层，101-连接区，1011-第一连接区，1012-第二连接区，1013-第三连接区，102-第二绝缘区。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

如图1所示，本实施例提供的电化学溶解氧传感器(下简称溶解氧传感器)为三电极体系的溶解氧传感器，包括间隔设置的参比电极1、工作电极2和对电极3，其中参比电极1为Ag/AgCl，工作电极2和对电极3为碳；该溶解氧传感器能以应用环境中的液体(例如人体内的血液或PH＝7.4的PBS缓冲液)作为电解质并进行溶解氧检测，此时，对应电极上发生的反应如下：

工作电极：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂

H₂O₂+2H⁺+2e^-→2H₂O

对电极：

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

本案发明人发现，过氧化氢作为一系列反应的中间产物，其与氢离子和电子生成水的反应，可以决定三电极体系中产生的电流大小；换言之，过氧化氢反应生成水的速率越快，溶解氧传感器的响应速度越快，其检测灵敏度也越高。基于此，本实施例中在溶解氧传感器的工作电极2上增设了能催化过氧化氢生成水的功能层6，以作为催化剂改变过氧化氢生成水的反应速率，进而提高溶解氧传感器的灵敏度。优选地，功能层6中所含有的催化剂选自过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝中的至少一种。

具体地，溶解氧传感器中设有集成电极区4，并还包括由柔性材料制成的三路导线5，其中集成电极区4整体呈圆形，前述参比电极1、工作电极2和对电极3相互间隔地位于该集成电极区4内，且工作电极2具有圆形横截面，位于集成电极区4的中心，参比电极1和对电极3具有弧型横截面，围绕在工作电极2周侧；导线5包括绝缘部51和由导电银浆制成的导电部52，其中绝缘部51于导线5的绝大部分区域上包裹在导电部52外，以使导线5之间以及导线5与应用环境之间绝缘；本实施例中，三路导线5通过各自的一端分别与参比电极1、工作电极2和对电极3相连(即三路导线5的之一与参比电极1相连，余下二者分别与工作电极2和对电极3相连)，并自对应电极的所在处往外蜿蜒延伸，在各自的另一端形成矩形凹槽状的端部；在该矩形凹槽状的端部，导电部52自凹槽的槽底露出于绝缘部51外，以形成溶解氧传感器与其他部件的接口52，方便溶解氧传感器与其他部件之间形成电连接。

可选地，当溶解氧传感器与需要与其他部件之间形成电连接时，可以在溶解氧传感器与其他部件之间设置导电银浆或各向异性导电胶，使导电银浆或各向异性导电胶分别和溶解氧传感器与其他部件相连，进而实现使二者之间不可逆的电连接；又或是，可以采用在此二者之间设置导电磁粒的方式，使溶解氧传感器与其他部件之间具有可逆的电气连接关系。

承上述，本实施例中的工作电极2上设有前述功能层6，包括设置在工作电极2外的第一功能层61、设置在第一功能层61外的第二功能层62，以及设置在第二功能层62外的第三功能层63。具体地，第一功能层61为纳米金层(也可为其他纳米金属)，能增大工作电极2的表面积，并催化氧化还原反应的发生；第二功能层62为过氧化氢氧化酶与多壁碳纳米管的混合物，其中过氧化氢氧化酶能催化过氧化氢发生氧化还原反应，从而提高溶解氧传感器的灵敏度，多壁碳纳米管能增加电极与氧气的结合位点，从而加快工作电极2上发生的化学反应的速率，进一步提高溶解氧传感器的灵敏度，并减少工作电极2的材料用量；第三功能层63为壳聚糖，其包覆在第二功能层62上，能作为封装保护层，防止第一功能层61的纳米金和第二功能层62的过氧化氢氧化酶与多壁碳纳米管在外力作用下(例如应用环境中生成氧气带来的冲击)脱离工作电极2。需要说明的是，由于壳聚糖无法阻碍过氧化氢透过自身，因此第三功能层63为壳聚糖的设计适合于应用环境中不存在过氧化氢或存在恒定过氧化氢的场景中，而当应用环境中存在不恒定过氧化氢时，第三功能层63应优选设置为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或四氟乙烯等能隔绝过氧化氢并使氧气透入内部的透氧膜材料作为保护层。

优选地，为了进一步提高溶解氧传感器的响应电流，溶解氧传感器内还可以设置固态电解质(图未示)，固态电解质可以设置在第二功能层62与第三功能层63之间，并同时覆盖在参比电极1、工作电极2和对电极3上，以形成与三电极体系之间的电连接。可选地，固态电解质选自水凝胶和固态质子导电材料(PCM)中至少一种，也可以为其他常用的固体电解质，此处不再一一赘述。

请进一步参阅图2，基于上述溶解氧传感器，本实施例还提供一种溶解氧传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1：在预先准备好的初始基底(图未示，可以为PDMS、Ecoflex或者食品级硅胶中至少一种)上成型导线5、工作电极2、对电极3，以及参比电极1的前体。其中，参比电极1的前体指的是未经氯化的银，形成导线5、工作电极2、对电极3以及参比电极1前体的方式可以是丝网印刷、凹版印刷、传统CMOS工艺、喷墨打印和激光刻蚀中至少一种。

本实施例中，S1包括如下步骤：

S11：在初始基底上形成第一绝缘层7。具体地，第一绝缘层7为光敏树脂，其经丝网印刷并固化后能形成第一绝缘区71和集成区72，其中集成区72近似圆形，第一绝缘区71的形状与三路导线5的形状基本一致，并通过三个端部分别与集成区72相连，第一绝缘区71与三路导线5的不同之处在于，在其远离集成区72的三个端部处，具有长方型的末端结构。

S12：在第一绝缘层7上形成导电层8。具体地，导电层8为导电银浆，其经丝网印刷并固化后能形成基底区81以及导电区82，其中基底区81包括参比电极基底区811、工作电极基底区812和对电极基底区813，工作电极基底区812具有圆形横截面，并位于集成区72的中心，对电极基底区813和参比电极基底区811具有弧形横截面，并位于集成区72上，相互间隔地围绕在工作电极基底区812的周侧，与工作电极基底区812之间围合出一个近环形的镂空区域814；导电区82为第一绝缘区71的仿形状，且整体体积略小于第一绝缘区71，具有分别与参比电极基底区811、工作电极基底区812和对电极基底区813相连的三个端部，以及分别远离参比电极基底区811、工作电极基底区812和对电极基底区813并呈长方型的另外三个端部。经此步骤，参比电极1的前体形成，导线5的导电部52形成。

S13：在工作电极基底区812和对电极基底区813上形成电极形成层9。具体地，电极形成层9为导电碳浆，其经丝网印刷并固化后能在导电层8上形成工作电极2和对电极3，经此步骤，工作电极2成型并覆盖在工作电极基底区812上，对电极3成型并覆盖在对电极基底区813上。本实施例中，工作电极2与对电极3采用导电碳浆制备的原因在于，导电碳材料化学性质稳定，不会与待测物或测试环境中的其他化合物产生化学反应，进而影响溶解氧检测结果的准确性。

S14：在导电层8和电机形成层上形成第二绝缘层10。具体地，请结合图2与图3，第二绝缘层10为光敏树脂，其经丝网印刷并固化后能形成连接区101和第二绝缘区102，连接区101包括第一连接区1011、第二连接区1012和第三连接区1013，其中第一连接区1011为环形，围设在导电层8的工作电极2外，并填充了工作电极2与对电极3和参比电极基底区811之间的空隙；第二连接区1012呈体积小于对电极3的弧形状，其覆盖在对电极3边缘，围设在第一连接区1011外，与第一连接区1011间隔设置；第三连接区1013呈体积小于参比电极基底区811的弧形状，其覆盖在参比电极基底区811的边缘，同样围设于第一连接区1011外，与第一连接区1011间隔设置。

对应地，第二绝缘区102的形状与第一绝缘区71基本一致且位置对齐，第二绝缘区102具有分别与第一连接区1011、第二连接区1012和第三连接器相连的三个端部，其与第一绝缘区71的区别在于，其远离连接区101的另外三个端部呈框型，并分别位于导电区82远离参比电极基底区811、工作电极基底区812和对电极基底区813的长方形端部边缘上，以形成前述接口52。经此步骤，接口52形成，第一绝缘层7与第二绝缘层10之间相连结，能形成导线5的绝缘部51，并使工作电极2、对电极3和参比电极基底区811具有露出于两层绝缘层之外的部分，以便在使用时与应用环境相接触。

S2：氯化银制的参比电极基底区811。对应的具体操作步骤为：将50mM FeCl₃新鲜溶液滴至露出两层绝缘层之外的三电极区域，等待1-3分钟，即可获得Ag/AgCl制的参比电极1。进一步地，为了防止参比电极1电位漂移，还可以在氯化完成后向三电极区域滴加参比电极1修饰液，该修饰液的优选配方包括：791mg PVB、500mg NaCl、20mg F127、2mg多壁碳纳米管与10ml甲醇。经此步骤，参比电极1形成。

S3：形成工作电极2上的功能层6。对应的具体操作步骤为：

S31：使用计时电势法电镀纳米金层，以形成第一功能层61；

S32：在第一功能层61上滴涂过氧化氢氧化酶与多壁碳纳米管的混合液，以形成第二功能层62；

S33：在第二功能层62上滴涂壳聚糖，以形成第三功能层63。

优选地，若溶解氧传感器需要附着在非S1步骤中的其他目标基底(例如无纺布、纺织布料、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等)上，则在步骤S2与S3之间还有如下转印步骤：

使用水溶性胶带将溶解氧传感器从初始基底转移；

使用键合工艺或粘结剂将溶解氧传感器转印至目标基底上。

可选地，通过调整上述制备步骤中的工艺参数，本实施例中的溶解氧传感器还可以具有如下特征：

1、导电区82被印刷到第一绝缘区71上之后，其各轮廓与第一绝缘区71的边缘的距离为5-10μm，以防止丝网印刷对准偏差导致银材料裸露出绝缘层外的问题发生。

2、对电池基底区81的体积小于对电极3的体积，工作电极基底区812的体积小于工作电极2的体积；如此，电极形成层9印刷后，对电极3和工作电极2将分别覆盖住对电池基底区81和工作电极基底区812，在实现导线5与对电极3和工作电极2之间良好电接触的同时，能够防止丝网印刷对准偏差导致银材料裸露出绝缘层外的问题发生。

3、溶解氧传感器制备完成后，露出于绝缘层外的对电极3和工作电极2的面积均大于参比电极1的面积，以确保三电极体系结构的稳定性。

具体地，本实施例制备得到的溶解氧传感器整体尺寸为7.4×4.8mm，工作电极2直径为0.35mm，集成电极区4直径为1.5mm；为了确认溶解氧传感器的性能，本实施例对其进行了灵敏性测试和抗代谢物与电解质干扰测试；其中灵敏性测试涉及的设备包括氧气气瓶、氮气气瓶、流量计、气体混合装置、商用溶解氧测试仪、磁粒搅拌器、三口烧瓶、电化学工作站；测试步骤包括：

向三口烧瓶内的去离子水通入氧气和氮气，通过改变氧气和氮气的配比，使溶液中的溶解氧饱和度分别为0％、20％、40％、60％、80％、100％、120％、140％、160％、180％和200％；

采用i-t曲线测试方法，在工作电极2与参比电极1之间的偏执电压为-0.3V的情况下，以100s为单次数据收集时间，检测不同溶解氧饱和度时溶解氧传感器的性能。

具体地，测试结果如图4所示，由图4能得到拟合曲线y＝＝-2xE^-09-5E^-08，相关系数R²＝0.9671，这说明溶解氧传感器在溶解氧饱和度数值变化时，反馈的响应电流也将随之规律增大，溶解氧传感器具有较好的线性度；并且，即便是在溶解氧含量较低，例如20％时，溶解氧传感器也具有0.1μA的响应电流，这说明溶解氧传感器具有高灵敏度特性。

承上述，抗代谢物与电解质干扰测试的操作步骤包括：

在溶解氧饱和度为85％的情况下，依次滴加不同的代谢物与电解质，记录溶解氧传感器电流响应变化；

改变溶解氧饱和度至40％，依次滴加不同的代谢物与电解质，记录溶解氧传感器的电流响应；

测试结果如图5所示，由图5可知，除去因加入干扰物质时液面波动带来的电流峰值波动，可以看出溶解氧传感器在各类干扰物质的干扰下(例如50-100s时在0.1mM的氯化钠干扰下)均能持续反馈较为稳定的响应电流，这说明本实施例中的溶解氧传感器能够忽略应用环境中常见的电解质和离子的干扰，具有较强的稳定性与抗干扰性。

综上所述，通过在工作电极上设置能改变中间产物过氧化氢反应速率的催化剂，本发明能提供一种电化学溶解氧传感器，具有高灵敏度、可批量化生产、成本低、适用于多种应用场景的优点。进一步地，本发明还具有如下有益效果：

1、通过将能改变过氧化氢反应速率的催化剂选用为过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝中的至少一种，本发明提供的电化学溶解氧传感器制作成本低廉，易于大规模量产。更为详细的说明是，相关技术中曾报道，诸如胆红霉素与漆酶之类的物质，或某些金属与金属复合物也能起到催化过氧化氢反应的效果，但胆红霉素与漆酶这些物质价格昂贵且不易取得，无法实现大规模的工业量产，金属或金属复合物对代谢物和电解质的抗干扰特性较差，与之相对的，过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝抗干扰特性强，容易取得，价格低廉，能大幅度降低溶解氧传感器的制备成本，并使电化学溶解氧传感器的批量制备成为可能。进一步地，如图6所示，依本发明提供的电化学溶解氧传感器及其制备方法，可实现在单片基底上批量制造至少250个微型传感器，溶解氧传感器整体尺寸为7.4×4.8mm，工作电极2直径为0.35mm，集成电极区4直径为1.5mm。

2、在本发明的某些实施例中，电化学溶解氧传感器经丝网印刷与转印相结合的方式制得，工作电极上的功能层采用电镀与滴涂相结合的方式制备，该制备步骤操作简单，易于批量化生产，容易工业化。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种电化学溶解氧传感器，其特征在于，包括工作电极（2），所述工作电极（2）工作时其上会生成中间产物过氧化氢，所述工作电极（2）上设有功能层（6），所述功能层（6）中含有催化剂，所述催化剂用于催化过氧化氢生成水；所述催化剂选自过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝中的至少一种。

2.如权利要求1所述的电化学溶解氧传感器，其特征在于，所述功能层（6）包括第一功能层（61）和第二功能层（62），所述第一功能层（61）位于所述工作电极（2）和所述第二功能层（62）之间，所述第一功能层（61）包括能增大所述工作电极（2）表面积的纳米金属，所述第二功能层（62）包括所述催化剂。

3.如权利要求2所述的电化学溶解氧传感器，其特征在于，所述第二功能层（62）外还设置有第三功能层（63），所述第三功能层（63）包括壳聚糖和/或能隔绝过氧化氢并透入氧的透氧膜。

4.如权利要求1所述的电化学溶解氧传感器，其特征在于，还包括对电极（3）、参比电极（1）和三路导线（5），三路导线（5）分别与所述对电极（3）、所述参比电极（1）和所述工作电极（2）相连，每路所述导线（5）远离所述对电极（3）或所述参比电极（1）或所述工作电极（2）的一端上设有接口（52）。

5.如权利要求4所述的电化学溶解氧传感器，其特征在于，还包括固态电解质，所述固态电解质与所述对电极（3）、所述参比电极（1）和所述工作电极（2）电连接。

6.如权利要求4所述的电化学溶解氧传感器，其特征在于，所述导线（5）包括导电部和绝缘部（51），所述绝缘部（51）包裹在大部分的所述导电部外侧，所述导电部的端部露出于所述绝缘部（51）外，形成所述接口（52）。

7.如权利要求2所述的电化学溶解氧传感器，其特征在于，所述第二功能层（62）还包括能增加电极与氧气的结合位点的多壁碳纳米管。

8.一种电化学溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

形成工作电极（2）；

在工作电极（2）上附着能催化过氧化氢生成水的催化剂，所述催化剂选自过氧化氢氧化酶和普鲁士蓝中的至少一种。

9.如权利要求8所述的电化学溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，形成工作电极（2）的步骤包括：

形成第一绝缘层（7），所述第一绝缘层（7）包括第一绝缘区（71）和集成区（72），所述第一绝缘区（71）为三路导线（5）的仿形状，其自身一侧的三个端部分别与所述集成区（72）相连；

在所述第一绝缘层（7）上形成导电层（8），所述导电层（8）包括基底区（81）和导电区（82），所述基底区（81）包括参比电极基底区（811）、工作电极基底区（812）和对电极基底区（813），所述导电区（82）为所述第一绝缘层（7）的仿形状，其自身一侧的三个端部分别与所述参比电极基底区（811）、所述工作电极基底区（812）和所述对电极基底区（813）相连；

在所述导电层（8）上形成电极形成层（9），以成型工作电极（2）和对电极（3）。

10.如权利要求9所述的电化学溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，在形成工作电极（2）的步骤之后还包括：

在所述电极形成层（9）和所述导电层（8）上形成第二绝缘层（10）；所述第二绝缘层（10）为所述第一绝缘层（7）的仿形状，所述工作电极（2）、所述对电极（3）、所述参比电极基底区（811）具有露出于所述第二绝缘层（10）外的部分，所述导电区（82）具有露出于所述第二绝缘层（10）以形成接口（52）的部分；

使所述参比电极基底区（811）转变为参比电极（1）。

11.如权利要求9所述的电化学溶解氧传感器的制备方法，其特征在于：

在所述第一绝缘层（7）上形成导电层（8）的步骤中还包括：

使导电层（8）窄于所述第一绝缘层（7）；

在所述电极形成层（9）和所述导电层（8）上形成第二绝缘层（10）的步骤中还包括：

使所述工作电极（2）和所述对电极（3）露出于所述第二绝缘层（10）外的部分的面积大于所述参比电极基底区（811）露出于所述第二绝缘层（10）外的部分的面积。