WO2021070710A1 - 組成物、硬化物、積層体及び電子部品 - Google Patents

組成物、硬化物、積層体及び電子部品 Download PDF

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WO2021070710A1
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遼祐 一二三
健太 西野
宮木　伸行
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Jsr株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a composition, a cured product, a laminate or an electronic component.
  • One embodiment of the present invention provides a composition having excellent flame retardancy, a cured product thereof, and a laminate even when a curable resin composition containing no polymer or flame retardant having a high environmental load is used. provide. Furthermore, a novel composition having excellent electrical properties after curing, a cured product thereof, and a laminate are provided.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • a composition containing a curable compound [1] A polymer having a structural unit represented by the formula (1) in (A) and at least one of the structural units represented by the formulas (2-1) and (2-2), and (B).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are independently halogen atoms, nitro groups, cyano groups or 1 to 20 carbon atoms. It is a monovalent organic group of 20, x and y are independently integers of 0 to 4, and when x is 2 or more, a plurality of R 11s are the same or different, and when y is 2 or more. Multiple R 12s are the same or different.
  • a is an integer of 0 to 2
  • R 2 is independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 8, and when b is 2 or more, a plurality of R 2s are the same or different, and two or more of these groups are bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members. It may be formed.
  • R 3 and R 4 are independent halogen atoms, nitro groups, cyano groups or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, and c and d are independent of each other.
  • c 2 or more
  • the plurality of R 3s are the same or different, and two or more of these groups are bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • d 2 or more
  • the plurality of R 4s are the same or different, and two or more of these groups are bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • E and f may be independently integers of 0 to 2
  • L is a single bond, -SO 2- or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the curable compound (B) is at least one selected from an epoxy compound, a cyanate ester compound, a vinyl compound, a silicone compound, an oxazine compound, a maleimide compound, an allyl compound, an oxetane compound, a methylol compound, and a propargyl compound.
  • [4] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [1] to [3].
  • [5] A laminate comprising a substrate and a cured resin layer formed by using the composition according to any one of [1] to [3].
  • [6] An electronic component containing the cured product according to [4] or the laminate according to [5].
  • a composition that is flame-retardant and has excellent electrical characteristics, particularly low dielectric loss tangent. Therefore, by using the composition, a cured product having flame retardancy and excellent low dielectric loss tangent, particularly a film or a laminate can be obtained.
  • composition includes a structural unit represented by the formula (A) (1) and the formulas (2-1) and (2-2-). It contains a polymer having at least one of the structural units represented by 2), and (B) a curable compound.
  • the polymer (A) (hereinafter, also referred to as “the present polymer”) is a structural unit represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”), the formula (2-1), and It has at least one of the structural units represented by (2-2) (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”).
  • the present polymer may have structural units other than the structural units (I) and (II).
  • the present polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (I) is represented by the following formula (1).
  • the structural unit (I) is usually combined with the structural unit (II), the other structural unit below, or a terminal structure.
  • Examples of the terminal structure include a structure derived from the raw material monomer of the structural unit (I) or a structure derived from the following terminal encapsulant.
  • the present polymer may have one or more structural units (I).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are independently halogen atoms, nitro groups, cyano groups, or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • x and y are independently integers from 0 to 4. When x is 2 or more, a plurality of R 11s are the same or different. When y is 2 or more, a plurality of R 12s are the same or different.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. , A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include, for example. Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include, for example. Monovalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Monovalent monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Norbornyl group, adamantyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • Monovalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as dodecyl group; Norbornenyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decenyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
  • Examples thereof include monovalent polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as dodecenyl groups.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include, for example.
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, naphthyl group and anthryl group;
  • Examples thereof include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • an aromatic hydrocarbon group is preferable, an aryl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable.
  • halogen atom in R 11 and R 12 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferred.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 11 and R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methoxy group, an acetyl group, a methylthio group, a thioacetyl group and the like.
  • a chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • X and y are independent of each other, preferably 0 and 1, more preferably 0.
  • the structural unit (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (1').
  • R 1 is synonymous with R 1 in equation (1).
  • Examples of the monomer for inducing the structural unit (I) include, for example.
  • a difluoroformate is preferable, and bis (fluorophenyl) phenylphosphine sulfide and bis (fluorophenyl) phenylphosphine oxide are particularly preferable.
  • the tolyl group is preferably a p-tolyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the present polymer 10 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, 40 mol% is further preferable, and 45 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio 90 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further preferable, and 55 mol% is particularly preferable.
  • the structural unit (II) is represented by at least one of the following formulas (2-1) and (2-2).
  • the present polymer may have one or more structural units (II).
  • the structural unit (II) is usually combined with the structural unit (I), the following other structural units, or terminal structures. Examples of the terminal structure include a structure derived from the raw material monomer of the structural unit (II) or a structure derived from the following terminal encapsulant.
  • a is an integer of 0 to 2.
  • R 2 is independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer from 0 to 8.
  • the plurality of R 2s are the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • the structural unit represented by the formula (2-1) specifically means the structural unit represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-3).
  • the following equation (2-2) has the same meaning.
  • R 2 is independently synonymous with R 2 in equation (2-1).
  • b1 is an integer from 0 to 4.
  • b2 is an integer of 0 to 2
  • b3 is an integer of 0 to 4.
  • b2 and b4 are independently integers of 0 to 2
  • b5 is an integer of 0 to 4.
  • R 3 and R 4 are independently halogen atoms, nitro groups, cyano groups, or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • c and d are independently integers from 0 to 8. When c is 2 or more, the plurality of R 3s are the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members. When d is 2 or more, the plurality of R 4s are the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • e and f are independently integers of 0 to 2.
  • L is a single bond, -SO 2- or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom in R 2 , R 3 and R 4 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferred.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 , R 3 and R 4 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methoxy group, an acetyl group, a methylthio group, a thioacetyl group and the like. Among these, a chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • Aromatic structures such as cyclobutene structure, cyclopentene structure, cyclohexene structure, norbornene structure, bicyclo [2.2.2] octene structure, dibenzobicyclo [2.2.2] octene structure; benzene structure, naphthalene structure, anthracene structure, etc.
  • Hydrocarbon ring structure such as aromatic ring structure, Aliphatic heterocyclic structures such as oxacyclohexene structure, azacyclohexene structure, and thiacyclohexene structure; Examples thereof include aromatic heterocyclic structures such as a furan structure, a pyrrole structure, a pyridine structure, and a thiophene structure.
  • e and f, 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable.
  • b, c and d, 0 to 2 is preferable, 0 and 1 are more preferable, and 0 is particularly preferable.
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L is a divalent hydrocarbon group ( ⁇ ) having 1 to 20 carbon atoms, and the divalent between carbons of the divalent hydrocarbon group.
  • Examples thereof include a group having a hetero atom-containing group ( ⁇ ), a group in which a part or all of the hydrogen atom of the group ( ⁇ ) or the group ( ⁇ ) is replaced with a monovalent hetero atom or a hetero atom-containing group. ..
  • hydrocarbon group (alpha) for example, in the above monovalent group exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1, 2 monovalent group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom , A divalent hydrocarbon group having a fluorene skeleton.
  • heteroatom constituting the monovalent and divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, -SO 2- , and a group in which two or more of these are combined. Be done.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, —O— is preferred.
  • Examples of the monovalent heteroatom or heteroatom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, a sulfanyl group and the like.
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in L is a group represented by the following formulas (L-1) to (L-3) (hereinafter, "group (L-1) to group (L-", respectively). 3) ”) and the like.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the divalent organic group in L is preferably 2, more preferably 3, and the upper limit is preferably 18, more preferably 16, still more preferably 14, and particularly preferably 13.
  • L a single bond and a divalent organic group are preferable, a single bond and groups (L-1) to (L-3) are more preferable, and groups (L-1) to (L-3) are particularly preferable. ..
  • the structural unit (II) is a structural unit represented by the following formulas (2-A) to (2-G) (hereinafter, “structural unit (II-A)” to “structural unit (II-G)”, respectively. Also called.) Etc. can be mentioned.
  • structural units (II-A), (II-F) and (II-G) are preferable.
  • Examples of the monomer for inducing the structural unit (II) include, for example. Dihydroxyphenyl compounds such as hydroquinone, resorcinol, catechol, phenylhydroquinone; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Propyl, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,4-bis [2- Examples thereof include bisphenol compounds such as (4-hydroxyphenyl) -2-prop
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in the present polymer 10 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, 40 mol% is further preferable, and 45 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio 90 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further preferable, and 55 mol% is particularly preferable.
  • the other structural unit is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the present polymer may have one or more of the other structural units.
  • Examples of the monomer for inducing the other structural unit include, for example.
  • Compounds that induce structural units containing carbonate bonds, thiocarbonate bonds or selenocarbonate bonds such as diphenyl carbonate, diphenylthiocarbonate, diphenylselenocarbonate, phosgene, thiophosgene, selenophosgene; Dihydroxy compounds such as benzenedimethanol and cyclohexanedimethanol; Phosphine oxide compounds such as bis (fluorophenyl) phenylphosphine oxide, bis (fluorophenyl) naphthylphosphine oxide, bis (fluorophenyl) anthrylphosphine oxide; Examples thereof include dihalides of dicarboxylic acids such as phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, and terephthalic acid dichloride.
  • the upper limit of the content ratio of the other structural units in the present polymer is preferably 50 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 20 mol%. 10 mol% is particularly preferred.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 1 mol%.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • 2,000 is preferable, 10,000 is more preferable, 30,000 is further preferable, and 40,000 is particularly preferable.
  • Mw the upper limit of the Mw
  • 300,000 is preferable, 200,000 is more preferable, 160,000 is further preferable, and 130,000 is particularly preferable.
  • This polymer having Mw in the above range is preferable because it is excellent in mechanical properties and moldability.
  • the Mw of the polymer in the present specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in the following examples.
  • Tg Glass transition temperature
  • 100 ° C. is preferable, 120 ° C. is more preferable, 130 ° C. is further preferable, and 140 ° C. is particularly preferable.
  • the upper limit of the Tg is, for example, 300 ° C.
  • Tg is a value calculated from a thermogram obtained using a DSC measuring device (eg, "Thermo Plus DSC8230" manufactured by Rigaku). Specifically, the temperature rise rate is 20 ° C./min under nitrogen. In the temperature rise curve of DSC in the thermogram measured under the conditions, the temperature was set to correspond to the intersection of the baseline and the tangent at the inflection point.
  • the present polymer can be synthesized by a known method, and the synthesis method is not particularly limited, but the following method 1 or 2 is preferable.
  • a monomer that induces a structural unit (I) such as dihalogenated phosphine sulfide
  • a monomer that induces a structural unit (II) such as a bisphenol compound
  • a reaction 1 such as condensation polymerization in an organic solvent in the presence of an alkali metal compound or the like to induce a unit.
  • an end-capping agent such as a monophenol compound such as 2-phenylphenol may be present to carry out the reaction.
  • the monomer alkali metal compound, organic solvent, terminal sealant and the like, one type may be used, or two or more types may be used.
  • the monomer is preferably used in an amount such that the content ratio of the structural unit formed from each monomer is within the above range.
  • Alkali metal compound The alkali metal compound reacts with a bisphenol compound or the like in the process of synthesizing the present polymer to form an alkali metal salt.
  • alkali metal compound include Alkali metals such as lithium, sodium and potassium; Alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride; Alkali hydroxide metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate; Examples thereof include alkali metal bicarbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Among these, alkali metal carbonate is preferable, and potassium carbonate is more preferable.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of alkali metal atoms in the alkali metal compound to the number of moles of hydroxy groups in all the compounds used in the synthesis of the present polymer is preferably 1 as the amount of the alkali metal compound used, preferably 1.1. Is more preferable, and 1.2 is even more preferable. As the upper limit of the ratio, 3 is preferable, 2 is more preferable, and 1.5 is further preferable.
  • Organic solvent examples include, for example.
  • Ether-based solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phenetol, diphenyl ether, dialkoxybenzene, trialkoxybenzene;
  • Nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone;
  • Ester solvents such as lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone;
  • Sulfur-containing solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone;
  • Ketone solvent such as benzophenone; Halogen solvents
  • the lower limit of the reaction temperature in Method 1 is preferably 50 ° C., more preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 300 ° C., more preferably 200 ° C.
  • the lower limit of the reaction time in Method 1 is preferably 1 hour, more preferably 2 hours, and even more preferably 3 hours.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 24 hours.
  • a monomer that can be converted into a structural unit (I) by a functional group conversion reaction such as dihalogenated phosphine oxide, and a monomer that induces a structural unit (II) such as a bisphenol compound are used.
  • a polymer obtained by polymerizing the other structural unit-inducing monomer in the presence of an alkali metal compound or the like in an organic solvent is converted into a functional group in the organic solvent in the presence of a sulfide agent or the like.
  • This is a method for synthesizing the present polymer by performing the above.
  • the reaction may be carried out using a reducing agent such as chlorosilanes.
  • the polymerization reaction in the method 2 may be carried out in the same manner as in the reaction 1 in the method 1.
  • the monomer alkali metal compound, organic solvent, terminal encapsulant and the like used in this reaction, one type may be used, or two or more types may be used.
  • the monomer is preferably used in an amount such that the content ratio of the structural unit formed from each monomer is within the above range.
  • the sulfurizing agent is preferably a material capable of forming a phosphine sulfide site by reacting with a phosphine site, a phosphine oxide site, or the like in the process of synthesizing the present polymer.
  • Examples of such a sulfurizing agent include Elemental sulfur; Alkali metal sulfides such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide; Phosphorus sulfide compounds such as diphosphorus pentasulfide; Examples thereof include 1,3,2,4-dithiadiphosfetan-2,4-disulfide compounds such as Lawesson's reagent, Davy's reagent, Japanese reagent, and Bereoh's reagent. Among these, 1,3,2,4-dithiadiphosphethane-2,4-disulfide compound is preferable, and Lawesson's reagent is more preferable.
  • the sulfurizing agent one kind or two or more kinds can be used.
  • Organic solvent examples include, for example. Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; Ether-based solvents such as THF, dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phenetol, diphenyl ether, dialkoxybenzene, and trialkoxybenzene; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Among these organic solvents, methylene chloride, chloroform, dioxane, cyclopentyl methyl ether, and toluene are preferable, and toluene is more preferable. As the organic solvent, one kind or two or more kinds can be used.
  • Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • Ether-based solvents such as THF, dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phenetol, diphenyl ether
  • the phosphine oxide site and the like can be reduced to give a phosphine site, and the subsequent sulfurization reaction can be facilitated.
  • reducing agents include chlorosilanes such as dichlorosilane and trichlorosilane. Among these chlorosilanes, trichlorosilane is preferable.
  • the reducing agent one kind or two or more kinds can be used.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 30 hours.
  • Curable compound ⁇ (B) is a compound that is cured by irradiation with heat or light (for example, visible light, ultraviolet rays, near infrared rays, far infrared rays, electron beams), and will be described later. It may require a curing aid to be used.
  • Examples of such a compound (B) include an epoxy compound, a cyanate ester compound, a vinyl compound, a silicone compound, an oxazine compound, a maleimide compound, an allyl compound, an acrylic compound, a methacryl compound, a urethane compound, an oxetane compound, a methylol compound, and the like.
  • Examples include propargyl compounds.
  • epoxy compounds, cyanate ester compounds, vinyl compounds, silicone compounds, oxazine compounds, maleimide compounds, allyl compounds, oxetane compounds It is preferably at least one of a methylol compound and a propargyl compound.
  • the compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy compound include compounds represented by the following formulas (c1-1) to (c1-6).
  • the compound represented by the following formula (c1-6) is an epoxy group-containing NBR particle "XER-81" manufactured by JSR Corporation.
  • the epoxy compound polyglycidyl ether of a dicyclopentadiene-phenol polymer, a phenol novolac type liquid epoxy compound, an epoxidized product of a styrene-butadiene block copolymer, 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4 -Epoxycyclohexanecarboxylate and the like can also be mentioned.
  • n is 0 to 5000
  • m is independently 0 to 5000.
  • Examples of the cyanate ester compound include compounds represented by the following formulas (c2-1) to (c2-7).
  • n is independently 0 to 30.
  • Examples of the vinyl compound include compounds represented by the following formulas (c3-1) to (c3-5).
  • n 1 to 5000.
  • silicone compound examples include compounds represented by the following formulas (c4-1) to (c4-16).
  • R in the formula (c4-1) When any of the following is selected as R in the formula (c4-1) and a group having an acryloyl group is selected, it can be treated as the acrylic compound, and the group having a methacryloyl group is selected. If so, it can be treated as the methacrylic compound, and if a group having an oxetane group is selected, it can be treated as the oxetane compound.
  • R is an organic group independently selected from an alkyl group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an aryl group, and an alkenyl group
  • n is an organic group. It is an integer of 0 to 1000 (preferably an integer of 0 to 100).
  • alkyl group, the alicyclic saturated hydrocarbon group, the aryl group, and the alkenyl group include groups similar to those exemplified in the description of R 1 of the formula (1). ..
  • Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following formulas (c5-1) to (c5-5).
  • maleimide compound examples include compounds represented by the following formulas (c6-1) to (c6-5).
  • allyl compound examples include compounds represented by the following formulas (c7-1) to (c7-6).
  • this allyl compound a compound having two or more (particularly 2 to 6, further 2 to 3) allyl groups is preferable.
  • Examples of the oxetane compound include compounds represented by the following formulas (c8-1) to (c8-3).
  • methylol compound examples include the methylol compounds described in JP-A-2006-178059 and JP-A-2012-226297.
  • melamine-based methylol compounds such as polymethylolated melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, and hexabutoxymethyl melamine;
  • Glycoluryl methylol compounds such as tetrabutoxymethylglycol uryl; 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetra Oxospiro [5.5] undecane, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) propyl] -2,4,8,10-tetraoxospiro [5] .5]
  • examples thereof include guanamine-based methylo
  • Examples of the propagyl compound include compounds represented by the following formulas (c9-1) to (c9-2).
  • the content ratio of the compound (B) in the present composition is, for example, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass, when the whole composition is 100% by mass. % Or more, preferably 99.95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
  • the content ratio of the compound (B) is within the above range, the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the cured product can be further improved, which is preferable.
  • the content ratio of the compound (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass. % Or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less.
  • the content ratio of the compound (B) is within the above range, the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the cured product can be further improved, which is preferable.
  • the present composition may contain (C) a curing aid, if necessary.
  • a curing aid examples include a curing agent, a thermal reaction initiator (thermal radical generator, thermal acid generator, thermal base generator), and a photoreaction initiator (photoradical generator, photoacid generator). , Photo-base generator) and other polymerization initiators.
  • the curing aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing aid (C) includes, for example, an amine-based curing agent, an acid-based or acid anhydride-based curing agent, a basic active hydrogen compound, imidazoles, and a polymercaptan-based curing agent.
  • an amine-based curing agent an acid-based or acid anhydride-based curing agent
  • a basic active hydrogen compound imidazoles
  • a polymercaptan-based curing agent examples thereof include agents, phenol resins, urea resins, melamine resins, isocyanate-based curing agents, and curing agents such as Lewis acid.
  • amine-based curing agent examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane and the like.
  • Aromatic polyamines containing an aromatic ring aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiethyldiphenylmethane, and derivatives thereof.
  • amine-based curing agents for example, Mannig-modified amine obtained by reacting polyamine with aldehyde and / or phenols; amine adduct (polyamine epoxy resin adduct), polyamine-ethylene oxide adduct, polyamine-propylene oxide adduct.
  • Cyanoethylated polyamine, ketimine which is a reaction product of aliphatic polyamine and ketone; tetramethylguanidine, triethanolamine, piperidine, pyridine, benzyldimethylamine, picolin, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylcyclohexylamine, dimethyl Benzylamine, dimethylhexylamine, dimethylaminophenol, dimethylamino-p-cresol, N, N'-dimethylpiperazin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,6-tris (dimethylamino) Secondary amines or tertiary amines such as methyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene; dimeric acid is reacted with polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Liquid polyamide is mentioned.
  • Examples of the acid-based or acid anhydride-based curing agent include polycarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and decandicarboxylic acid; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), and the like.
  • Aromatic acid anhydrides such as glycerol tris (anhydrotrimeritate), pyromellitic anhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride; maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride, methylhymic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride Cyclic aliphatic acid anhydrides such as poly (phenylhexadecanediic acid) anhydrides; polyadipic acid anhydrides, polyazereic acid anhydrides, polysevacinic acid anhydrides, dodecenyl anhydride succin
  • Examples of the basic active hydrogen compound include dicyandiamide and organic acid dihydrazide.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-.
  • polypeptide-based curing agent examples include a partial epoxy adduct of 2,2'-bismercaptoethyl ether; pentaerythritol tetrathioglycolate, dipentaerythritol hexathioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate and the like.
  • Esters of thioglycolic acid; compounds containing a mercapto group such as polysulfide rubber having a mercapto group at the terminal can be mentioned.
  • isocyanate-based curing agent examples include isocyanate compounds such as toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate; and blocked isocyanate compounds obtained by reacting an isocyanate group with a blocking agent such as phenol, alcohol, and caprolactam to mask them. Can be mentioned.
  • Lewis acid examples include diaryliodonium salt and triarylsulfonium salt.
  • the curing aid (C) includes an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a sulfonimide compound, a disulfonyldiazomethane compound, a disulfonylmethane compound, and an oxime sulfonate.
  • an onium salt compound a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a sulfonimide compound, a disulfonyldiazomethane compound, a disulfonylmethane compound, and an oxime sulfonate.
  • photoacid generators such as organic halides and disulfones can also be used.
  • examples of the curing aid (C) include zinc octylate, zinc naphthate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetone, nickel octylate, manganese octylate and the like.
  • Examples of the curing aid (C) when a vinyl compound is used as the compound (B) include a compound (polymerizer) in which a cation or radical active species is generated by heat or light.
  • Examples of the cationic polymerizer include diaryliodonium salt and triarylsulfonium salt.
  • Examples of the radical polymerizer include benzoin compounds such as benzoin acetophenone, acetophenone compounds such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, sulfur compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, and azobisisobutyronitrile.
  • azo compounds organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide.
  • examples of the curing aid (C) include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, benzaldehyde, anthracinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, and the like.
  • the curing aid (C) includes, for example, platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, a reaction product of platinum chloride acid and a monovalent alcohol, and platinum chloride acid.
  • Platinum group metal catalysts such as complexes with olefins, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate; palladium-based catalysts; rhodium-based catalysts; zinc benzoate, and zinc octylate can be used.
  • examples of the curing aid (C) include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, benzaldehyde, anthracinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, and the like.
  • the curing aid (C) includes, for example, phenol and its derivatives, blended acids such as cyanate ester and p-toluenesulfonic acid, adipic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Esters, aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylsulfon and melamine, bases such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and curing agents such as boron trifluoride and Lewis acid can be used.
  • the photoacid generator and the photobase generator described as (C) curing aid in the case of using the epoxy compound can also be used.
  • examples of the curing aid (C) include imidazole, 1-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, N, N-diisopropylethylamine, and the like.
  • Bases such as 1,4-dimethylpiperazin, quinoline, triazole, benzotriazole and DBU, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and curing agents such as azobisisobutyronitrile can be used.
  • the photoacid generator and the photobase generator described as (C) curing aid in the case of using the epoxy compound can also be used.
  • examples of the curing aid (C) include azobisisobutyronitrile, azo initiators such as dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, and ketone peroxides.
  • Peroxides such as peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-
  • Acetphenone-based such as 1,1'-hydroxycyclohexylphenyl ketone
  • benzoin-based such as benzoin and benzoin ethyl ether
  • benzophenone-based such as benzophenone
  • phosphorus-based such as acylphosphine oxide
  • sulfur-based such as thioxanthone
  • benzyl 9,10- A benzyl-based or peroxycarbonate-based curing agent
  • the photoacid generator and the photobase generator described as (C) curing aid in the case of using the epoxy compound can also be used.
  • the curing aid (C) for example, a light or thermal cation generator can be used.
  • Examples of the photocation generator include onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfon compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds.
  • Specific examples of the onium salt compound, halogen-containing compound, sulfone compound, sulfonic acid compound, sulfonimide compound and diazomethane compound are described in, for example, paragraphs [0074] to [0079] of JP-A-2014-186300. Compounds are mentioned.
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
  • preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
  • the content ratio of the (C) curing aid is preferably in the range in which the present composition is well cured and a cured product can be obtained. Specifically, it is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the present polymer and compound (B).
  • the composition may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Amid solvent such as sulfolanes such as sulfolane, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylsulfone, diethylsulfone, diisopropylsulfone and diphenylsulfone, as well as methylene chloride, benzene, toluene and xylene. , Dialkoxybenzene (alkoxy group carbon number; 1 to 4), trialkoxybenzene (alkoxy group carbon number; 1 to 4). These solvents may be used alone or in combination of
  • the content ratio of the solvent in the composition is not particularly limited, but for example, it is preferably 0 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, more preferably 0 parts, based on 100 parts by mass of the total of the polymer and the compound (B). It is 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less.
  • the content ratio of the solvent in the composition may be 50 parts by mass or more and 100,000 parts by mass or less.
  • the composition may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include antioxidants, strengthening agents, lubricants, flame retardants, antibacterial agents, colorants, mold release agents, foaming agents, and polymers other than the present polymer. Each of these other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the present composition has the present polymer, it is excellent in flame retardancy. Therefore, in order to obtain the present composition having a low environmental load, it is preferable that the flame retardant is not contained.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based compounds, phosphorus-based compounds, sulfur-based compounds, metal-based compounds, and hindered amine-based compounds. Among these, hindered phenolic compounds are preferable.
  • hindered phenolic compound a compound having a molecular weight of 500 or more is preferable.
  • hindered phenolic compounds having a molecular weight of 500 or more include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,3) 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-t-butylphenyl]
  • the content ratio of the antioxidant is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer and compound (B), for example. It is less than a part.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited, but for example, the present polymer, compound (B), and if necessary, other additives (for example, (C) curing aid, solvent, antioxidant, etc.) It can be prepared by uniformly mixing the components of the above. Further, the form of the present composition can be liquid, paste or the like. In particular, since the present polymer has excellent solubility, it can be dissolved in the liquid compound (B) to obtain a solvent-free composition.
  • the cured product according to the embodiment of the present invention is a cured product of the above-mentioned present composition, and is obtained by curing the above-mentioned present composition.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and may be an appropriate shape depending on the application, purpose, and the like.
  • the curing method of the present composition is not particularly limited, but usually, a method of heat-curing by heating or a method of photo-curing by irradiation with light is used. In addition, these methods can also be used together.
  • the heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and even more preferably 100 to 180 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 36 hours, more preferably 0.5 to 24 hours.
  • Examples of the light to be irradiated in the case of photocuring include visible light, ultraviolet rays, near infrared rays, far infrared rays, and electron beams.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product is preferably 0.013 or less, more preferably 0.012 or less, still more preferably 0.01 or less, and the lower limit thereof is particularly low, from the viewpoint of reducing transmission loss. It is not limited, but is preferably 0.001 or more. Specifically, the dielectric loss tangent can be measured by the method described in the following Examples.
  • An embodiment of the cured product includes, for example, a film.
  • the film can be obtained as a cured product in the form of a film by, for example, melt molding or cast molding of the present polymer.
  • the use of the film is not particularly limited, but it can be suitably used as an optical film, and specifically, it can be suitably used as a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing film, a retardation film, or the like.
  • the thickness of the film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired application, but is, for example, 10 ⁇ m to 2 mm, preferably 30 ⁇ m to 1 mm.
  • the laminated body according to the embodiment of the present invention includes a substrate and a cured resin layer formed by using the above-mentioned composition.
  • the laminate may have two or more layers of substrates, or may have two or more layers of cured resin, and may contain a substrate and other conventionally known layers other than the cured resin layer. You may have.
  • the laminate has two or more substrates, a cured resin layer, and other layers, these may be the same layer (plate) or different layers (plates), respectively.
  • Examples of the substrate include an inorganic substrate, a metal substrate, a resin substrate, and the like from the viewpoint of adhesiveness and practical use.
  • Examples of the inorganic substrate include an inorganic substrate containing silicon, silicon carbide, silicon nitride, alumina, glass, gallium nitride and the like as components.
  • Examples of the metal substrate include a metal substrate containing copper, aluminum, gold, silver, nickel, palladium and the like as components.
  • Examples of the resin substrate include resin substrates containing liquid crystal polymer, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide (nylon), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin and the like as components.
  • the cured resin layer can be formed, for example, by applying the present composition on a substrate and then heat-curing and / or photocuring the composition.
  • the thickness of the cured resin layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m to 3 mm.
  • the composition, a cured product thereof, and a laminate can be suitably used for structural materials used in the transport aircraft industry such as the aircraft industry and the automobile industry, electrical and electronic materials used in the electrical and electronic industry, and the like.
  • structural materials used in the transport aircraft industry such as the aircraft industry and the automobile industry, electrical and electronic materials used in the electrical and electronic industry, and the like.
  • encapsulants for electrical and electronic parts interlayer insulating films, stress relief primers; laminated boards (printed wiring boards, interlayer adhesives, solder resists, solder pastes); adhesives (thermally conductive adhesives).
  • Adhesive sheet Structural adhesives and prepregs used for various structural materials;
  • Various coatings, optical components optical films such as wavelength plates and retardation plates, various special lenses such as conical lenses, spherical lenses, and cylindrical lenses, lens arrays, etc.
  • the electronic components according to an embodiment of the present invention have the above-mentioned cured product and / or laminate.
  • the electronic component may have two or more cured products or two or more laminated bodies. When having two or more cured products or laminates, they may be the same or different from each other.
  • Examples of the electronic component include a circuit board, a semiconductor package, a display board, and the like.
  • the cured product (cured film) can be used as a surface protective film, a rewiring layer or a flattening film of these electronic components. Since the cured product can maintain the insulating property even under high temperature and high humidity, the electronic component can protect the circuit pattern from the external environment such as dust, heat, and humidity, and has excellent insulation reliability between the circuit patterns. It will be possible to operate stably for many years.
  • a metal is filled between the patterns of the cured product (cured film) by plating or the like, and if necessary, the cured product (cured film) is further laminated and the metal is repeatedly filled to form a rewiring layer.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 50 ml was added for dilution, and the salt was removed by filtration.
  • An appropriate amount of an ion exchange resin (“Diaion RCP160M” and “Diaion WA21J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the filtrate, and the mixture was stirred with a mix rotor for 4.5 hours. After removing the ion exchange resin by filtration, the remaining solution was poured into ion exchange water (2.0 kg) to precipitate a solid.
  • the precipitated solid was separated by filtration, washed twice with ion-exchanged water (600 ml), three times with acetone (600 ml), and once with ion-exchanged water (1200 ml), and collected by filtration again. Subsequently, the polymer 1 represented by the following formula (A1) was obtained by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer (yield 18.5 g, yield 89.4%). The weight average molecular weight (Mw) of the polymer 1 was 107,800.
  • TPC terephthalic acid chloride
  • IPC isophthalic acid chloride
  • the aqueous phase was extracted by decantation. The operation of washing the remaining organic phase with an equal amount of ion-exchanged water was repeated three times. The washed organic phase was poured into an excess amount of methanol under strong stirring, and the precipitated solid was separated by filtration and recovered, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain the following formula (21). The above polymer 5 was obtained (yield 69 g, yield 95%). The weight average molecular weight (Mw) of the polymer 5 was 73,000.
  • Example 1 In a glass bottle, 48 parts by mass of polymer 3, 48 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as compound (B), 1- as a curing aid. 4 parts by mass of benzyl-2-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 255 parts by mass of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was sufficiently stirred with a mix rotor to obtain a uniformly mixed composition without phase separation. It was. The obtained composition was applied onto a copper foil with a bar coater and heated at 180 ° C. for 2 hours using an oven.
  • the copper foil was dissolved in a 40% aqueous solution of iron (III) chloride, and the obtained cured product was washed four times with ion-exchanged water to obtain an evaluation film sample having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 flame retardancy and dielectric loss tangent were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components constituting the composition were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • This composition is flame-retardant and has excellent low dielectric loss tangent. Therefore, according to this composition, a cured product having flame retardancy and low dielectric loss tangent can be obtained.

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Abstract

本発明の一実施形態は、組成物、硬化物、積層体又は電子部品に関し、該組成物は、（Ａ）式（１）で表される構造単位と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体、並びに、（Ｂ）硬化性化合物を含有する。式（１）［Ｒ1はＣ１～２０の炭化水素基、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１～２０の有機基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数である。］式（２－１）［ａは０～２の整数、Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１～２０の有機基、ｂは０～８の整数である。］式（２－２）［Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１～２０の有機基、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０～８の整数、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０～２の整数、Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又はＣ１～２０の有機基である。］

Description

組成物、硬化物、積層体及び電子部品
　本発明の一実施形態は、組成物、硬化物、積層体又は電子部品に関する。
　電子機器の小型化、多機能化、通信高速化等の追求に伴い、近年、フレキシブルプリント配線板には、さらなる薄型化、フレキシブル化が求められている。そのため、多層プリント配線板の製造方法として、樹脂フィルムを積層して多層プリント配線板を構成する技術が注目されている。樹脂フィルムを積層してなる多層プリント配線板は、ガラスクロス等を用いて製造されるプリプレグを用いる場合に比して、機械的強度や耐熱性、難燃性に弱点を有することが知られており、近年、この弱点を改良する技術が報告されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開平１１－１２９３９９号公報 国際公開第２００１／０９７５８２号 国際公開第２００５／０２５８５７号
　難燃性を付与するために、難燃剤を添加することが一般的に知られている。使用済みのフレキシブルプリント配線板は、通常、焼却処理されることが多いが、該フレキシブルプリント配線板に難燃剤が含まれていると、焼却時に有毒ガスが発生しやすいなど、一般的に環境負荷が高い。このため、環境負荷の高い難燃剤を含まないプリント配線板用フィルムが望まれている。
　さらに、近年の情報端末機器の高性能化やネットワーク技術の飛躍的進歩に伴い、情報通信分野で扱う電気信号は高速・大容量伝送に向けた高周波数化が進んでいる。これに対応するため、使用されるプリント配線板にも高周波信号や高速デジタル信号を伝送・処理する上で課題となる伝送損失を低減できる、低誘電正接（低ｔａｎδ）材料に対する要求が高まっている。
　本発明の一実施形態は、環境負荷の高い重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、難燃性に優れる組成物、その硬化物並びに積層体を提供する。更には、硬化後の電気特性にも優れる新規な組成物、その硬化物及び積層体を提供する。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　［１］　（Ａ）式（１）で表される構造単位と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体、並びに、（Ｂ）硬化性化合物を含有する組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数のＲ11は同一又は異なり、ｙが２以上の場合、複数のＲ12は同一又は異なる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（２－１）中、ａは、０～２の整数であり、Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｂは、０～８の整数であり、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０～８の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０～２の整数であり、Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。］
　［２］　前記（Ｂ）硬化性化合物は、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及びプロパルギル化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の組成物。
　［３］　（Ｃ）硬化助剤を更に含有する、［１］または［２］に記載の組成物。
　［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の組成物が硬化した硬化物。
　［５］　基板と、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物を用いて形成された樹脂硬化物層とを備える、積層体。
　［６］　［４］に記載の硬化物または［５］に記載の積層体を含有する電子部品。
　本発明の一実施形態によれば、難燃性であり、電気特性、特に低誘電正接に優れる組成物を提供することができる。従って、該組成物を用いることで、難燃性で低誘電正接に優れる硬化物、特に、フィルムや積層体を得ることができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
１．組成物
　本発明の一実施形態に係る組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、（Ａ）式（１）で表される構造単位と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体、並びに、（Ｂ）硬化性化合物を含有する。
　以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について説明する。
≪（Ａ）重合体≫
　（Ａ）重合体（以下「本重合体」ともいう。）は、式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」ともいう。）と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つ（以下「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）とを有する。
　本重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
　本重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
　構造単位（Ｉ）は、通常、構造単位（ＩＩ）、下記他の構造単位、又は末端構造と結合する。該末端構造としては、構造単位（Ｉ）の原料単量体由来の構造又は下記末端封止剤由来の構造が挙げられる。
　本重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ11は同一又は異なる。ｙが２以上の場合、複数のＲ12は同一又は異なる。
　Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒ1としては、芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ11及びＲ12におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。
　Ｒ11及びＲ12における炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の、置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、メチルチオ基、チオアセチル基等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ12としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１'）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１'）中、Ｒ1は、式（１）のＲ1と同義である。］
　構造単位（Ｉ）を誘導する単量体としては、例えば、
　ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）トリルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）メチルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィドのジフルオロ化物；
　ビス（クロロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）ナフチルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）アントリルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）トリルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）メチルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）シクロヘキシルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィドのジクロロ化物が挙げられる。
　また、下記方法２で本重合体を合成する等の場合には、官能基変換反応により構造単位（Ｉ）へ変換可能な単量体として、例えば、
　ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）トリルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドのジフルオロ化物；
　ビス（クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）アントリルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）トリルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドのジクロロ化物を用いることができる。
　前記単量体としては、ジフルオロ化物が好ましく、ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドが特に好ましい。なお、トリル基としては、ｐ－トリル基が好ましい。
　本重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。前記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が前記範囲にある本重合体を用いることで、難燃性及び低誘電正接を有する組成物を容易に得ることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２－１）及び（２－２）の少なくとも１つで表される。
　本重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。本重合体が、２種以上の構造単位（ＩＩ）を有する場合、２種以上の式（２－１）で表される構造単位を有していてもよく、２種以上の式（２－２）で表される構造単位を有していてもよく、１種以上の式（２－１）で表される構造単位と１種以上の式（２－２）で表される構造単位とを有していてもよい。
　構造単位（ＩＩ）は、通常、構造単位（Ｉ）、下記他の構造単位、又は末端構造と結合する。該末端構造としては、構造単位（ＩＩ）の原料単量体由来の構造又は下記末端封止剤由来の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２－１）中、ａは、０～２の整数である。Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｂは、０～８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ2は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。
　なお、式（２－１）で表される構造単位は、具体的には、下記式（２－１－１）～（２－１－３）で表される構造単位のことを意味する。下記式（２－２）も同様の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（２－１－１）～（２－１－３）中、Ｒ2は独立して、式（２－１）のＲ2と同義である。式（２－１－１）中、ｂ１は、０～４の整数である。式（２－１－２）中、ｂ２は、０～２の整数であり、ｂ３は、０～４の整数である。式（２－１－３）中、ｂ２及びｂ４はそれぞれ独立して、０～２の整数であり、ｂ５は、０～４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０～８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ3は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ4は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０～２の整数である。Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4における炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の、置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、メチルチオ基、チオアセチル基等が挙げられる。これらの中では、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　複数のＲ2のうちの２つ以上が互いに結合して、複数のＲ3のうちの２つ以上が互いに結合して又は複数のＲ4のうちの２つ以上が互いに結合して形成される環員数４～２０の環構造としては、例えば、
　シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、ジベンゾビシクロ［２．２．２］オクテン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香環構造などの炭化水素環構造、
　オキサシクロヘキセン構造、アザシクロヘキセン構造、チアシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造；
　フラン構造、ピロール構造、ピリジン構造、チオフェン構造等の芳香族複素環構造が挙げられる。
　ａ、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　ｂ、ｃ及びｄとしては、０～２が好ましく、０及び１がより好ましく、０が特に好ましい。
　Ｌで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基（α）、この２価の炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（β）、前記基（α）又は基（β）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　前記炭化水素基（α）としては、例えば、前記Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基において、炭素原子に結合した水素原子を１つ取り除いた２価の基、フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基が挙げられる。
　前記１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ'－、－ＳＯ2－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。なお、Ｒ'は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中では、－Ｏ－が好ましい。
　１価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　Ｌにおける炭素数１～２０の２価の有機基としては、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）で表される基（それぞれ、以下「基（Ｌ－１）～基（Ｌ－３）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）中、＊は、式（２－２）における芳香環に結合する部位を示す。］
　Ｌにおける２価の有機基の炭素数の下限は、２が好ましく、３がより好ましく、上限は、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１３が特に好ましい。
　Ｌとしては、単結合及び２価の有機基が好ましく、単結合及び基（Ｌ－１）～（Ｌ－３）がより好ましく、基（Ｌ－１）～基（Ｌ－３）が特に好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２－Ａ）～（２－Ｇ）で表される構造単位（それぞれ、以下「構造単位（ＩＩ－Ａ）」～「構造単位（ＩＩ－Ｇ）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの中では、構造単位（ＩＩ－Ａ）、（ＩＩ－Ｆ）及び（ＩＩ－Ｇ）が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体としては、例えば、
　ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェニルヒドロキノン等のジヒドロキシフェニル化合物；
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン等のビスフェノール化合物が挙げられる。
　本重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。前記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。
［他の構造単位］
　前記他の構造単位としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　本重合体は、前記他の構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記他の構造単位を誘導する単量体としては、例えば、
　ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ジフェニルセレノカーボネート、ホスゲン、チオホスゲン、セレノホスゲン等のカーボネート結合、チオカーボネート結合又はセレノカーボネート結合を含む構造単位を誘導する化合物；
　ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物；
　ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物；
　フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハロゲン化物が挙げられる。
　本重合体が前記他の構造単位を有する場合、本重合体における前記他の構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。前記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
［重合体の物性］
・重量平均分子量（Ｍｗ）
　本重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、４０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１６０，０００がさらに好ましく、１３０，０００が特に好ましい。
　Ｍｗが前記範囲にある本重合体は、機械特性及び成形性により優れるため好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗは、下記実施例に記載の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
　本重合体のＴｇの下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。前記Ｔｇの上限としては、例えば３００℃である。本重合体のＴｇが前記範囲にあることで、溶融成形をより容易に行うことができ、また、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
　Ｔｇは、ＤＳＣ測定装置（例：Ｒｉｇａｋｕ社製の「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０」）を用いて得られたサーモグラムから算出した値であり、具体的には、窒素下、昇温速度２０℃／分の条件で測定したサーモグラムにおけるＤＳＣの昇温曲線において、ベースラインと変曲点における接線との交点に対応する温度とした。
＜重合体の合成方法＞
　本重合体は、公知の方法で合成することができ、その合成方法は特に制限されないが、下記方法１又は２が好ましい。
・方法１
　前記方法１は、例えば、二ハロゲン化ホスフィンスルフィド等の構造単位（Ｉ）を誘導する単量体、ビスフェノール化合物等の構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体、及び、必要により前記他の構造単位を誘導する単量体を、アルカリ金属化合物等の存在下、有機溶媒中で縮合重合等の反応１を行うことにより重合体を合成する方法である。該反応１の際には、例えば、２－フェニルフェノール等のモノフェノール化合物などの末端封止剤を存在させて反応を行ってもよい。
　前記単量体、アルカリ金属化合物、有機溶媒及び末端封止剤等はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　なお、前記単量体は、それぞれの単量体から形成される構造単位の含有割合が前記範囲となるような量で用いることが好ましい。
（アルカリ金属化合物）
　アルカリ金属化合物は、本重合体の合成の過程で、ビスフェノール化合物等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、
　リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
　水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
　水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
　炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
　炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
　これらの中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
　アルカリ金属化合物の使用量として、本重合体の合成に用いる全化合物中のヒドロキシ基のモル数に対するアルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子のモル数の比の下限としては、１が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましい。前記比の上限としては、３が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましい。
（有機溶媒）
　前記方法１に用いる有機溶媒としては、例えば、
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒；
　γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒などのエステル系溶媒；
　スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の含硫黄系溶媒；
　ベンゾフェノン等のケトン系溶媒；
　塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　これらの有機溶媒の中では、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
（方法１の条件）
　前記方法１における反応温度の下限としては、５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。前記反応温度の上限としては、３００℃が好ましく、２００℃がより好ましい。
　前記方法１における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましく、３時間がさらに好ましい。前記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましい。
・方法２
　前記方法２は、例えば、二ハロゲン化ホスフィンオキシド等の官能基変換反応により構造単位（Ｉ）へ変換可能な単量体と、ビスフェノール化合物等の構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体と、必要により前記他の構造単位を誘導する単量体とを、アルカリ金属化合物等の存在下、有機溶媒中で重合反応させた重合体を、硫化剤等の存在下、有機溶媒中で官能基変換等を行うことにより本重合体を合成する方法である。
　なお、前記方法２の際には、例えばクロロシラン類等の還元剤を用いて反応を行ってもよい。
　前記方法２における重合反応は、前記方法１における反応１と同様にして行えばよい。この反応に用いる、前記単量体、アルカリ金属化合物、有機溶媒及び末端封止剤等はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　なお、前記単量体は、それぞれの単量体から形成される構造単位の含有割合が前記範囲となるような量で用いることが好ましい。
（硫化剤）
　前記硫化剤は、本重合体の合成の過程で、ホスフィン部位やホスフィンオキシド部位等と反応してホスフィンスルフィド部位を形成することができる材料であることが好ましい。
　このような硫化剤としては、例えば、
　単体硫黄；
　硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の硫化アルカリ金属；
　五硫化二リン等の硫化リン化合物；
　ローソン試薬、デービー試薬、ジャパニーズ試薬、ベレオー試薬などの１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド化合物が挙げられる。
　これらの中では、１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド化合物が好ましく、ローソン試薬がより好ましい。
　前記硫化剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
（有機溶媒）
　前記官能基変換の際に用いる有機溶媒としては、例えば、
　塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
　ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　これらの有機溶媒の中では、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエンが好ましく、トルエンがより好ましい。
　前記有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
（還元剤）
　前記還元剤を用いることで、ホスフィンオキシド部位等を還元してホスフィン部位を与え、続く硫化反応を容易にすることができる。
　このような還元剤としては、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられる。これらのクロロシラン類の中では、トリクロロシランが好ましい。
　前記還元剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
（条件）
　前記官能基変換の際の反応温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。前記反応温度の上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。
　前記官能基変換の際の反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましく、３時間がさらに好ましい。前記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、３０時間がさらに好ましい。
≪（Ｂ）硬化性化合物≫
　（Ｂ）硬化性化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、熱や光（例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線）の照射により硬化する化合物であり、後述する硬化助剤を必要とするものであってもよい。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、ウレタン化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及びプロパルギル化合物が挙げられる。これらの中でも、本重合体との相容性、耐熱性等の特性上の点から、特に、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及びプロパルギル化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－６）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ｃ１－６）で表される化合物は、ＪＳＲ（株）製のエポキシ基含有ＮＢＲ粒子「ＸＥＲ－８１」である。
　前記エポキシ化合物としては更に、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型液状エポキシ化合物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（ｃ１－５）中、ｎは０～５０００であり、ｍは独立して、０～５０００である。］
　前記シアネートエステル化合物としては、例えば、下記式（ｃ２－１）～（ｃ２－７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（ｃ２－６）及び（ｃ２－７）中、ｎは独立して、０～３０である。］
　前記ビニル化合物としては、例えば、下記式（ｃ３－１）～（ｃ３－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（ｃ３－４）中、ｎは１～５０００である。］
　前記シリコーン化合物としては、例えば、下記式（ｃ４－１）～（ｃ４－１６）で表される化合物が挙げられる。なお、式（ｃ４－１）におけるＲとしては、下記のいずれかが選択され、アクリロイル基を有する基が選択される場合には、前記アクリル化合物として取り扱うこともでき、メタクリロイル基を有する基が選択される場合には、前記メタクリル化合物として取り扱うこともでき、オキセタン基を有する基が選択される場合には、前記オキセタン化合物として取り扱うこともできる。また、式（ｃ４－２）～（ｃ４－１６）において、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、アリール基、及びアルケニル基から選ばれる有機基であり、ｎは０～１０００の整数（好ましくは０～１００の整数）である。前記アルキル基、前記脂環式飽和炭化水素基、前記アリール基、及び前記アルケニル基としては、それぞれ、前記式（１）のＲ1の説明において例示した基と同様の基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記オキサジン化合物としては、例えば、下記式（ｃ５－１）～（ｃ５－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記マレイミド化合物としては、例えば、下記式（ｃ６－１）～（ｃ６－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（ｃ６－２）中、Ｅｔはエチル基であり、式（ｃ６－３）中、ｎは０～３０である。］
　前記アリル化合物としては、例えば、下記式（ｃ７－１）～（ｃ７－６）で表される化合物が挙げられる。特に、このアリル化合物としては、２つ以上（特に２～６、更には２～３）のアリル基を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記オキセタン化合物としては、例えば、下記式（ｃ８－１）～（ｃ８－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（ｃ８－１）及び（ｃ８－２）中、括弧で括った繰り返し単位の繰り返し単位数はそれぞれ独立に、０～３０である。］
　前記メチロール化合物としては、例えば、特開２００６－１７８０５９号公報及び特開２０１２－２２６２９７号公報に記載のメチロール化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系メチロール化合物；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系メチロール化合物；３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）プロピル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、及び当該化合物中の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した化合物等のグアナミン系メチロール化合物が挙げられる。
　前記プロパギル化合物としては、例えば、下記式（ｃ９－１）～（ｃ９－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（化合物（Ｂ）の含有割合）
　本組成物における化合物（Ｂ）の含有割合は、例えば、本組成物全体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲にあると、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる等の点から好ましい。
　また、化合物（Ｂ）及び本重合体の合計を１００質量％とした場合に、化合物（Ｂ）の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲にあると、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる等の点から好ましい。
≪（Ｃ）硬化助剤≫
　本組成物は、必要に応じて（Ｃ）硬化助剤を含有していてもよい。
　該（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、硬化剤、熱反応開始剤(熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤)、光反応開始剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。
　（Ｃ）硬化助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸系又は酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、ルイス酸等の硬化剤が挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　更に、他のアミン系硬化剤として、例えば、ポリアミンにアルデヒド及び／又はフェノール類を反応させることにより得られるマンニッヒ変性アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン－エチレンオキシドアダクト、ポリアミン－プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の第二級アミン類又は第三級アミン類；ダイマー酸と、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドが挙げられる。
　前記酸系又は酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物；クロレンド酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等が挙げられる。
　前記塩基性活性水素化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリン－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリン－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジンが挙げられる。
　前記ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、２，２’－ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物；ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステル；末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合物が挙げられる。
　前記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタム等のブロック化剤と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
　前記ルイス酸としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
　また、化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等の光酸発生剤を用いることもできる。
　更に、化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、（Ｚ）－｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝－Ｎ－シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウム＝テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボレート、９－アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン、１－（アントラキノン－２－イル）エチル＝イミダゾールカルボキシレート、２－ニトロフェニルメチル－４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート等の光塩基発生剤等を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてシアネートエステル化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくは酸無水物類の付加体等の誘導体、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等のリン化合物を用いることができる。
　更には、前記エポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてビニル化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、カチオン又はラジカル活性種を、熱又は光により発生する化合物（重合剤）等が挙げられる。カチオン重合剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。ラジカル重合剤としては、例えば、ベンゾインアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、２，４－ジエチルチオキサントン等の硫黄系化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
　また、化合物（Ｂ）としてビニル化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントン等の光ラジカル発生剤を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてシリコーン化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒；などの白金族金属触媒、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛を用いることができる。
　また、化合物（Ｂ）としてシリコーン化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－｛４－（メチルチオ）フェニル｝－２－モルホリノ－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１－オン、１－｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル｝－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、シクロヘキシルフェニルケトン等の光反応開始剤を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてオキサジン化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、フェノール及びその誘導体、シアン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、アジピン酸、ｐ－トルエンスルホン酸エステル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、メラミン等の芳香族アミン化合物、２－エチル－４－メチルイミダゾール等の塩基、三フッ化ホウ素、ルイス酸等の硬化剤を用いることができる。
　更には、前記エポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてマレイミド化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，４－ジメチルピペラジン、キノリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ＤＢＵ等の塩基、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、アゾビスイソブチロニトリル等の硬化剤を用いることができる。
　更には、前記エポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてアリル化合物やプロパルギル化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノプロパン－１，１’－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等の硫黄系、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等のベンジル系、パーオキシカーボネート系等の硬化剤を用いることができる。
　更には、前記エポキシ化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることもできる。
　化合物（Ｂ）としてオキセタン化合物やメチロール化合物を用いる場合における（Ｃ）硬化助剤としては、例えば、光または熱カチオン発生剤を用いることができる。
　光カチオン発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
　前記オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００７４］～［００７９］に記載された化合物が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物について具体例を挙げると、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
　前記熱カチオン発生剤としては、例えば、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４－ヒドロキシフェニル）（ジメチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－アセトキシフェニル（ジメチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４－ヒドロキシフェニル）メチル（４－メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル(４－ヒドロキシフェニル)(メチル)スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
（（Ｃ）硬化助剤の含有割合）
　本組成物が（Ｃ）硬化助剤を含有する場合、この（Ｃ）硬化助剤の含有割合は、本組成物が良好に硬化して、硬化物が得られる範囲であることが好ましい。具体的には、本重合体及び化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。
≪溶剤≫
　本組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。前記溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶剤；γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系溶剤、１，２－メトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多官能性溶剤；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶剤の他、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１～４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１～４）が挙げられる。
　これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（溶剤の含有割合）
　本組成物中の前記溶剤の含有割合は特に限定されないが、例えば、本重合体及び化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０００質量部以下、より好ましくは０質量部以上１０００質量部以下である。また、有機溶媒に対し、本重合体や化合物（Ｂ）の溶解性が高い場合には、本組成物中の前記溶剤の含有割合は、５０質量部以上１００，０００質量部以下としてもよい。
≪他の成分≫
　本組成物は、更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。前記他の成分としては、例えば、酸化防止剤、強化剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、本重合体以外の他の重合体が挙げられる。
　これらの他の成分はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　なお、本組成物は、前記本重合体を有するため、難燃性に優れる。このため、環境負荷の低い本組成物を得るためには、前記難燃剤を含まないことが好ましい。
　前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上の化合物が好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－３，５－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３－トリス［２－メチル－４－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－５－ｔ－ブチルフェニル］ブタン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
　本組成物が酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有割合は、例えば、本重合体及び化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
［組成物の調製方法］
　本組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、本重合体、化合物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤（例えば、（Ｃ）硬化助剤、溶剤、酸化防止剤等の他の成分）を均一に混合することによって調製することができる。また、本組成物の形態は、液状、ペースト状等とすることができる。特に、本重合体は溶解性に優れるものであるため、液状の化合物（Ｂ）に溶解させることで、無溶剤系の組成物とすることができる。
２．硬化物
　本発明の一実施形態に係る硬化物は、前述の本組成物の硬化物であり、前述の本組成物を硬化させて得られる。
　該硬化物の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜の形状とすればよい。
　本組成物の硬化方法は特に限定されないが、通常、加熱により熱硬化させる方法や、光の照射により光硬化させる方法が用いられる。なお、これらの方法は併用することもできる。
　熱硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１００～１８０℃である。加熱時間は、好ましくは０．５～３６時間、より好ましくは０．５～２４時間である。
　光硬化させる場合、照射する光としては、例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線が挙げられる。
　前記硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）は、伝送損失を低減できる等の点から、好ましくは０．０１３以下、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１以下であり、その下限は特に制限されないが、好ましくは０．００１以上である。
　該誘電正接は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　前記硬化物の一実施形態としては、例えば、フィルムが挙げられる。該フィルムは、例えば、本重合体を溶融成形又はキャスト成形することによってフィルム形状の硬化物として得ることができる。
　前記フィルムの用途は特に限定されないが、光学フィルムとして好適に使用することができ、具体的には、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等として好適に使用することができる。
　前記フィルムの厚みは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば１０μｍ～２ｍｍ、好ましくは３０μｍ～１ｍｍである。
３．積層体
　本発明の一実施形態に係る積層体は、基板と、前述の本組成物を用いて形成された樹脂硬化物層とを備える。該積層体は、２層以上の基板を有していてもよく、２層以上の樹脂硬化物層を有していてもよく、基板と樹脂硬化物層以外の従来公知の他の層等を有していてもよい。該積層体が、２層以上の基板や樹脂硬化物層、他の層を有する場合、これらはそれぞれ同一の層（板）であってもよく、異なる層（板）であってもよい。
　前記基板としては、接着性や実用上の観点から、無機基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。
　前記無機基板としては、例えば、シリコン、シリコンカーバイト、窒化シリコン、アルミナ、ガラス、窒化ガリウム等を成分として有する無機基板が挙げられる。
　前記金属基板としては、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム等を成分とする金属基板が挙げられる。
　前記樹脂基板としては、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン等を成分とする樹脂基板が挙げられる。
　前記樹脂硬化物層は、例えば、基板上に本組成物を塗布した後、該組成物を熱硬化及び／又は光硬化させることにより形成することができる。
　前記樹脂硬化物層の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ～３ｍｍとすることができる。
＜用途＞
　本組成物、その硬化物及び積層体は、航空機産業や自動車産業等の輸送機産業で用いられる構造用材料、電気電子産業で用いられる電気電子材料等に好適に用いることができる。具体的には、例えば、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、応力緩和用プライマー；積層板（プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト）；接着剤（熱伝導性接着剤、接着シート）；各種構造材料に用いる構造接着剤・プリプレグ；各種コーティング、光学部品（波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ等）、プリント配線板用絶縁性フィルム等に好適に利用することができる。特に、“Demonstration of 20μm Pitch Micro-vias by Excimer Laser Ablation in Ultra-thin Dry-film Polymer Dielectrics for Multi-layer RDL on Glass Interposers”、 “2015 IEEE Electronic Components & Technology Conference, 922-927”、 “Demonstration of enhanced system-level reliability of ultra-thin BGA packages with circumferential polymer collars and doped solder alloys”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1377-1385”、 “Modeling, Design, Fabrication and Demonstration of RF Front-End 3D IPAC Module with Ultra-thin Glass Substrates for LTE Applications”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1297-1302”、 “Design, Demonstration and Characterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for Smart Mobile Application Processor”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1465-1470”、 “Design and Demonstration of Ultra-thin Glass 3D IPD Diplexers”, 2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 2348-2352”等に記載されている実装構造の材料として好適に使用することができる。
４．電子部品
　本発明の一実施形態に係る電子部品は、前述の硬化物及び／又は積層体を有する。該電子部品は、２つ以上の硬化物や、２つ以上の積層体を有していてもよい。２つ以上の硬化物や積層体を有する場合、これらはそれぞれ同一であってもよく、異なってもよい。
　前記電子部品としては、回路基板、半導体パッケージまたは表示基板等が挙げられる。前記硬化物（硬化膜）はこれら電子部品の、表面保護膜、再配線層または平坦化膜として用いることができる。前記硬化物は高温高湿下であっても絶縁性を維持できることから、前記電子部品は、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して動作させることが可能となる。
　例えば、前記硬化物（硬化膜）のパターン間にメッキ等により金属を充填し、必要に応じて、さらに硬化物（硬化膜）を積層し、金属を充填することを繰り返して再配線層を形成することができ、これにより、基板と、金属配線及び絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品を製造することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製の「ＨＬＣ－８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
　カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」と、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ　α」とを連結したもの
　展開溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドンにＬｉＢｒを１０ｍＭの濃度になるよう添加したもの
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．３３質量％
　試料注入量：５０μＬ
　検出器：紫外可視吸光光度計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［合成例１］
　窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付け、攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（９．１３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４－フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（１３．１ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（７．９５ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（５０ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、１８０℃で１４時間反応させた。
　反応終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（５０ｍｌ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで４．５時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ過にて取り除いた後、残存する溶液をイオン交換水（２．０ｋｇ）に投入することで固体を析出させた。析出した固体を濾別し、イオン交換水（６００ｍｌ）で２回、アセトン（６００ｍｌ）で３回、イオン交換水（１２００ｍｌ）で１回洗浄し、再度濾別して回収した。続いて、真空乾燥機を用い、減圧下１２０℃で２４時間乾燥することで、下記式（Ａ１）に示す重合体１を得た（収量１８．５ｇ、収率８９．４％）。重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例２］
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（２．９０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４－フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（３．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（１４ｍｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、下記式（Ａ２）に示す重合体２の粉体を得た（収量５．１５ｇ、収率８８．８％）。重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例３］
　攪拌子と還流管を備えた丸底フラスコに、前記で得られた重合体１（１０．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びローソン試薬（６．８５ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を量り入れ、そこに、トルエン（２６０ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、還流条件下で２４時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。そこに、クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えてポリマーを再溶解させ、濾過により沈殿物を除去した。残存する溶液をアセトン（１５００ｍｌ）に投入し、析出した固体を濾別した後、少量のアセトンで洗浄し、再度濾別して回収した（アセトンへの沈殿操作）。得られた固体をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解させることで得られた溶液を用い、前記と同様のアセトンへの沈殿操作を行った。２回目のアセトンへの沈殿操作後に得られた固体を、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１４時間乾燥することで、下記式（Ａ３）に示す重合体３を得た（収量９．５ｇ、収率９２％）。重合体３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例４］
　前記で得られた重合体２（２．６１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（１．５９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を用いた以外は、合成例３と同様の操作を行い、下記式（Ａ４）に示す重合体４の粉体を得た（収量２．２２ｇ、収率８２．７％）。重合体４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例５］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（１６．６ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－Ａ）（２８．５ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）、末端封止剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．６４ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（１５．１ｇ、３８０．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．３９ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５７ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１５２ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を前記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２１）に示す重合体５を得た（収量６９ｇ、収率９５％）。重合体５の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１］
　ガラス瓶中に、重合体３を４８質量部、化合物（Ｂ）として２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）を４８質量部、硬化助剤として１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）を４質量部、溶剤としてシクロヘキサノンを２５５質量部添加し、ミックスローターで十分撹拌することで、相分離なく均一に混合した組成物を得た。得られた組成物をバーコーターで銅箔上に塗布し、オーブンを用い、１８０℃で２時間加熱した。硬化後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４０％水溶液にて溶解した後、得られた硬化物をイオン交換水にて４回洗浄し、厚み５０μｍの評価用フィルムサンプルを得た。
＜難燃性試験＞
　下記に示すＵＬ９４規格のＶ試験に基づいて、難燃性の評価を行った。結果を表１に示す。
　試験方法：ＵＬ９４規格のＶ試験（２０ｍｍ垂直燃焼試験）
　サンプル形状：前記で得られた評価用フィルムサンプル（１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ）
＜電気特性（誘電正接）＞
　前記で作成した評価用フィルムサンプルから試験片（幅２．６ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（「ＰＮＡ－ＬネットワークアナライザーＮ５２３０Ａ」（アジレント・テクノロジー（株）製）と「空洞共振器１０ＧＨｚ用ＣＰ５３１」（（株）関東電子応用開発製）とを組み合わせた装置）を用いて、２３℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２～１１及び比較例１～４］
　実施例１において、組成物を構成する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして、難燃性及び誘電正接を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　前記表１における化合物の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜硬化性化合物＞
・シアネート化合物：２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）
・エポキシ化合物：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル)プロパン（東京化成工業（株）製）
・マレイミド化合物：ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（東京化成工業（株）製）
・アリル化合物：トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）
・メチロール化合物：２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン（東京化成工業（株）製）
＜硬化助剤＞
・イミダゾール：１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、（東京化成工業（株）製）
・オクチル酸亜鉛：２－エチルオクチル酸亜鉛（富士フィルム和光純薬（株）製）
・ボレート塩：４－アセトキシフェニル（ジメチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学工業（株）製）
　表１から明らかなように、実施例１～１１で得られた硬化物は、難燃性、誘電正接において良好な結果が得られた。
　本組成物は、難燃性であり、低誘電正接に優れる。従って、本組成物によれば、難燃性及び低誘電正接である硬化物を得ることができる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）式（１）で表される構造単位と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体、並びに、（Ｂ）硬化性化合物を含有する組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数のＲ11は同一又は異なり、ｙが２以上の場合、複数のＲ12は同一又は異なる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２－１）中、ａは、０～２の整数であり、Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｂは、０～８の整数であり、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０～８の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０～２の整数であり、Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。］
  2. 　前記（Ｂ）硬化性化合物は、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及びプロパルギル化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　（Ｃ）硬化助剤を更に含有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物が硬化した硬化物。
  5. 　基板と、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された樹脂硬化物層とを備える、積層体。
  6. 　請求項４に記載の硬化物または請求項５に記載の積層体を含有する電子部品。
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