WO2021065211A1 - 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法 - Google Patents

皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition, a laminate formed by applying the film-forming composition, a touch panel formed by using the laminate, and a method for forming a cured film.
  • the touch panel used in smartphones and tablet PCs detects the position and movement of the finger, etc. that touches the panel surface, and clicks the icon, etc. displayed at the corresponding position on the display, enlarges or reduces the screen, and scrolls. It is a device that enables such things.
  • two methods a resistive film method and a capacitance method, are widely used as means for detecting the position and movement of a finger or the like on the touch panel.
  • the voltage fluctuation between the electrodes caused by pressing the finger, and in the capacitance method, the change in capacitance that occurs when the finger approaches or comes into contact with the panel surface is an electric signal at the sensor part.
  • the sensor portion is composed of a combination of an electrode layer, an insulating layer, and the like.
  • the film-forming composition for forming the insulating layer includes a cured film in an exposed portion and an uncured film in an unexposed portion. And, contradictory performance is required. That is, when exposed to a developing solution, the cured film remains undissolved, while the uncured film is quickly dissolved and removed. Further, even if the cured film itself is not dissolved, if the chemical adsorption force (adhesion) between the film and the interface between the translucent substrate or the ITO electrode is weak, the film is easily peeled off due to erosion of the developing solution. Therefore, the adhesion of the interface is also required.
  • the film-forming composition examples include, for example, Patent Document 1 in a lithography resist underlayer film-forming composition containing a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, a hydrolyzed condensate thereof, or a mixture thereof as a silane compound.
  • Patent Document 1 in a lithography resist underlayer film-forming composition containing a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, a hydrolyzed condensate thereof, or a mixture thereof as a silane compound.
  • a composition for forming a underlayer film of a resist for lithography, wherein the silane compound contains a silane compound having an amide bond in its molecule and an organic group having a carboxylic acid moiety, a carboxylic acid ester moiety, or both of them is disclosed. There is.
  • the cured film when exposed to the above-mentioned developer, the cured film remains undissolved, while the uncured film dissolves rapidly. It is hard to say that it has sufficient properties such as being removed by shaving and adhesion to a translucent substrate or ITO electrode, and when a dilute alkaline solution is used as a developing solution, a film that has not been cured is formed. Since it is difficult to dissolve and remove it, there is a problem that the equipment that can be used is limited, and there is room for improvement.
  • the silane compound (A) containing the above and the silane compound (B) having a radically polymerizable unsaturated double bond are contained, and the blending amount of the silane compound (A) and the silane compound (B). It was found that all of the above problems can be solved by containing a specific siloxane polymer having a predetermined range of, a photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable double bonds, a polymerization initiator and an organic solvent. , The present invention is completed.
  • siloxane polymer having the structure of the following general formula (A)
  • a photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds
  • a polymerization initiator and an organic solvent
  • the ratio of p to q is high.
  • a film-forming composition characterized by being 1: 0.8 to 2.4.
  • X has the structure of the following general formula (B)
  • p and q represent integers
  • Y is a radically polymerizable double bond.
  • silane compound (C) selected from the group of tetraalkoxysilane and bis (trialkoxysilyl) alkane, and / or alkyltri. It is preferable that the silane compound (D), which is at least one selected from the group of alkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, cycloalkyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and phenyltrialkoxysilane, is further contained.
  • the molar ratio of the silane compound (C) to the silane compound (D) [the silane compound (C): the silane compound (D)] is 1: 0.1 to It is preferably 10.
  • the material constituting the siloxane polymer further contains a silane compound having an epoxy group in the molecule.
  • the present invention is also a laminate characterized by having a cured film of the above-mentioned film-forming composition on a base material.
  • the present invention is also a touch panel characterized by using a laminated body.
  • the coating step of applying the film-forming composition the exposure step of irradiating the exposed portion with active energy rays to form a cured film, and the coating liquid of the unexposed portion with a developing solution. It is also a method for forming a cured film, which comprises a developing step of dissolving and removing.
  • the film-forming composition of the present invention When the film-forming composition of the present invention is used in a photolithography method, the cured film formed in the exposed portion is not easily dissolved or eroded by the developing solution, and further, a translucent substrate such as a touch panel or the like.
  • the uncured film in the unexposed area has excellent adhesion to ITO electrodes and metal electrodes, and can be easily dissolved in a dilute alkaline developer and quickly removed, so that insulation with an appropriate film thickness can be obtained. Since a sex film can be formed, it has high developability.
  • a "dilute alkali" means a pH in the range of 10.0 to 12.5.
  • the film-forming composition of the present invention contains a siloxane polymer having the structure of the following general formula (A), a photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds, a polymerization initiator and an organic solvent. , The ratio of p to q is 1: 0.8 to 2.4.
  • X has the structure of the following general formula (B)
  • p and q represent integers
  • Y is a radically polymerizable double bond. It is a monovalent substituent having, m represents an integer of 1 or more and 5 or less, and n represents an integer of 1 or more.
  • the monomer containing the structure X (hereinafter, also referred to as the silane compound (A)) contains an organic group having an amide bond and a carboxylic acid moiety in the molecule.
  • the inclusion of an organic group having an amide bond and a carboxylic acid moiety in the molecule means that the silane molecule has a combination of an amide bond and a carboxylic acid moiety (amic acid structure).
  • the silane compound (A) the hydrolyzable organosilane disclosed in International Publication No. 2011/105368 and a method for producing the same can be appropriately selected and used.
  • m represents an integer of 1 or more and 5 or less
  • n represents an integer of 1 or more.
  • a trialkoxysilane having a substituent having a primary amino group for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and other dibasic acid anhydrides, such as succinic anhydride and maleine anhydride.
  • the silane compound (A) is preferably a reaction product obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane with succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or itaconic acid, and is preferably aminopropyltriethoxysilane.
  • the reaction product is obtained by reacting with succinic anhydride. Specifically, it has the following structure.
  • the Y-containing monomer (also referred to as silane compound (B)) has a monovalent substituent having a radically polymerizable double bond.
  • the silane compound (B) include 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethyldiethoxysilane, and 3-(.
  • 3- (meth) acryloyloxypropylsilane compounds such as meta) acryloyloxypropyltriethoxysilane and allylsilane compounds such as allyltrimethoxysilane and allyltriethoxysilane.
  • 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of high hydrolysis reactivity and crosslink density.
  • the siloxane polymer has a ratio (p: q) of p and q in the general formula (A) of 1: 0.8 to 2.4.
  • the molar ratio of the silane compound (A) to the silane compound (B) is preferably 1: 0.8 to 2.4. If the ratio of p and q (p: q) is less than 1: 0.8, the adhesion between the cured film and the translucent base material or the ITO electrode cannot be sufficiently imparted, and 1: 2.4.
  • the solubility of the uncured film in the developer becomes insufficient.
  • the molar ratio of the silane compound (A) to the silane compound (B) is preferably 1: 1.0 to 2.0, more preferably 1: 1.5 to 1.8.
  • a silane compound (C) which is at least one selected from the group of tetraalkoxysilane and bis (trialkoxysilyl) alkane, and / or alkyltrialkoxysilane and dialkyldialkoxy. It is preferable that the silane compound (D), which is at least one selected from the group of silane, cycloalkyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and phenyltrialkoxysilane, is further contained.
  • the silane compound (C) can impart solubility to a developing solution of an uncured film, and the silane compound (D) imparts resistance to a developing solution or an etching solution to the cured film. Can be done.
  • the cured film can be suitably provided with adhesion to a translucent base material or an ITO electrode, and , Solubility of the uncured film in the developing solution can be imparted.
  • the properties of the above-mentioned silane-based compound (C) and the above-mentioned silane-based compound (D) are preferable by containing the above-mentioned silane-based compound (C) and the above-mentioned silane-based compound (D) in a molar ratio. Therefore, it is possible to more preferably impart the adhesion to the translucent base material and the ITO electrode to the cured film, and more preferably impart the solubility of the uncured film to the developer. Can be done.
  • the silane compound (C) is at least one selected from the group of tetraalkoxysilane and bis (trialkoxysilyl) alkane.
  • the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and methoxy. Examples thereof include triethoxysilane.
  • bis (trialkoxysilyl) alkane examples include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, and 1,2-bis (triethoxysilyl) methane. ) Ethane and the like can be mentioned.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, bis (triethoxysilyl) methane, 1 , 2-Bis (triethoxysilyl) ethane is preferable, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are more preferable.
  • the silane compound (D) is at least one selected from the group of alkyltrialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, cycloalkyltrialkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, and phenyltrialkoxysilanes.
  • an alkyltrialkoxysilane is preferable as a compound having a saturated hydrocarbon group
  • a phenyltrialkoxysilane is preferable as a compound having an unsaturated hydrocarbon group.
  • alkyltrialkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisobutoxysilane, and methyltri-sec-butoxysilane.
  • Methyltri-tert-butoxysilane Methyltri-tert-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, n-propyltrimethoxysilane , N-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltriisobutoxysilane, n-propyltri-sec -Butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropy
  • dialkyldialkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiisobutoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, and dimethyldisilane.
  • cycloalkyltrialkoxysilane examples include cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyl-n-propoxysilane, cyclopentyltriisopropoxysilane, cyclopentyltri-n-butoxysilane, cyclopentyltriisobutoxysilane, and cyclopentylly.
  • vinyltrialkoxysilane examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltriisobutoxysilane, and vinyltri-sec-butoxysilane. , Vinyl tri-tert-butoxysilane and the like.
  • phenyltrialkoxysilane examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltrisopropoxysilane, phenyltri-nn-butoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, and phenyltri-. Examples thereof include sec-butoxysilane and phenyltri-tert-butoxysilane.
  • At least one selected from the group of methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and phenyltriethoxysilane is preferable, and methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane. Is more preferable.
  • the siloxane polymer preferably further contains a silane compound having an epoxy group in the molecule, if necessary.
  • Examples of the silane compound having an epoxy group in the molecule include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl.
  • Methyldiethoxysilane 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of crosslink density and high hydrolysis reactivity.
  • the siloxane polymer may contain other silane compounds.
  • examples of other silane-based compounds include silane-based compounds having a mercapto group, and examples thereof include mercaptoalkyltrialkoxy silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. Examples include silane compounds.
  • the molar ratio of the silane compound (A) to the silane compound (D) [the silane compound (A): the silane compound (D)] is a cured film, a translucent substrate, or an ITO electrode. From the viewpoint of the adhesion of the uncured film and the solubility of the uncured film in the developing solution, the ratio is preferably 1: 0.1 to 5.0.
  • the molar ratio [the silane compound (A): the silane compound (D)] is more preferably 1: 0.8 to 3.0, and 1: 1.0 to 2.5. Is even more preferable.
  • the molar ratio of the silane compound (C) to the silane compound (D) is the cured film, the translucent substrate, and the ITO electrode. From the viewpoint of the adhesion of the uncured film and the solubility of the uncured film in the developing solution, the ratio is preferably 1: 0.1 to 10.
  • the molar ratio [the silane compound (C): the silane compound (D)] is more preferably 1: 0.3 to 5, and further preferably 1: 0.5 to 2.5. preferable.
  • the molar ratio of the silane compound (A) to the silane compound having an epoxy group in the molecule is a cured film and transparent. From the viewpoint of preferably imparting adhesion to a light base material or an ITO electrode, it is preferably 1: 0.1 to 1.0, more preferably 1: 0.2 to 0.7, and 1: 0. It is more preferably .3 to 0.6. Further, the molar ratio of the silane compound (A) to the other silane compound [the silane compound (A): the other silane compound] is a cured film, a translucent base material, or an ITO electrode. From the viewpoint of preferably imparting the adhesiveness of the above, it is preferably 1: 0.1 to 1.0, more preferably 1: 0.2 to 0.7, and 1: 0.3 to 0.6. Is even more preferable.
  • a method for producing the siloxane polymer for example, after mixing the silane compound (A) and the silane compound (B) in an appropriate container, the silane compound (C) and the silane are used as necessary.
  • the system compound (D), the silane compound having an epoxy group in the molecule, and the other silane compounds are mixed, and water, a polymerization catalyst, and a reaction solvent are added as necessary to hydrolyze and condense. You can use the method of making it. After the condensation reaction, unnecessary by-products other than the siloxane polymer can be removed by a method such as extraction, dehydration, or solvent removal to obtain the siloxane polymer.
  • the amount of water is preferably such that the number of water molecules is the same as the number of all hydrolyzable substituents of the silane compound charged in the container. Since the main silane compound used in the present invention has 3 or 4 hydrolyzable substituents per molecule, when a large amount of such a silane compound is contained, water is simply used.
  • the polymerization catalyst for example, an acid catalyst such as acetic acid or hydrochloric acid, or a base catalyst such as ammonia, triethylamine, cyclohexylamine or tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • the amount of the polymerization catalyst the number of molecules of the polymerization catalyst is 0.05 to 0.2 times the number of all molecules of the silane compound charged in the container (as a molar ratio, the silane compound).
  • the total amount of the compound: polymerization catalyst 1: 0.05 to 0.2) is preferable.
  • reaction solvent lower alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester compounds such as ethyl acetate and n-propyl acetate are preferable, and lower alcohols are more preferable.
  • Ethanol and isopropyl alcohol are more preferable from the viewpoint that an appropriate reaction temperature can be maintained and distillation is easy.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 80 ° C., and the reaction time is preferably about 2 to 24 hours so that the reaction can proceed sufficiently.
  • the siloxane polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 10,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 1000, the curability of the film-forming composition may decrease, and if the weight average molecular weight (Mw) exceeds 10,000, the film-forming composition may be deteriorated. Solubility may decrease.
  • the siloxane polymer has a weight average molecular weight (Mw) of more preferably 1500 to 8000, and even more preferably 2000 to 6000.
  • the siloxane polymer was dissolved to prepare a solution of 0.02% by mass, and a filter (GL Sciences, GL chromatodisc, aqueous 25A, pore size 0.2 ⁇ m) was prepared. After passing through, it can be measured under the following conditions using an allity (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.) composed of size exclusion chromatography and a refractive index detector.
  • Eluent THF Flow velocity: 1.0 ml / min Injection volume: 100 ⁇ l
  • the film-forming composition of the present invention contains a photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.
  • Examples of the photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds include an ester compound of a divalent or higher hydroxyl group-containing compound and (meth) acrylic acid, for example, 1,3-butylene glycol di (meth).
  • compounds having a trifunctional or higher reactive functional group such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate, are used from the viewpoint of increasing the cross-linking density and imparting hardness to the excellent cured film.
  • the film-forming composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator it is preferable to use a photopolymerization initiator that can obtain a sufficient photocuring reaction when forming a cured film by the photolithography method described later.
  • a photopolymerization initiator include benzyl, benzoin, benzophenone, phenylquinone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and the like.
  • Organic solvent organic solvents such as alcohols, polyhydric alcohols and derivatives thereof, ketone-based organic solvents, and ester-based organic solvents can be used.
  • Examples of the alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol-n-, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and sec-butyl alcohol.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene Glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether,
  • Glycol monoether acylates such as propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol mono-n-propyl ether acetate, dipropylene glycol monoisopropyl ether acetate, dipropylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monoisobutyl ether acetatekind is mentioned.
  • ketone-based organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • ester-based organic solvent examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl lactate, and lactic acid.
  • Ethyl, lactate-n-propyl and the like can be mentioned.
  • the organic solvent can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of solubility and coating suitability of the siloxane polymer, derivatives of polyhydric alcohols and ester-based organic solvents are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol are preferable. More preferably, monoisopropyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid-n-propyl, and isopropyl acetate.
  • the film-forming composition of the present invention contains a chelating compound of a metal such as aluminum, zirconium, or titanium, a carbodiimide-based, an isocyanate-based, a crosslinkable functional group such as an epoxy group or a thiol group, as long as the effect of the present invention is not reduced.
  • Cross-linking agents silicone-based, fluorine-based surfactants, aromatic hydrocarbon-based, amino compound-based, nitro compound-based, quinones, xanthones and other photosensitizers, hydroquinone, methquinone, hindered amine-based, hindered Polymerization inhibitors such as phenolic compounds, dit-butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, butylhydroxytoluene and nitrosoamine salts, fillers such as inorganic metal oxides and organic fine particles can be added.
  • the photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds is preferably contained in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane polymer.
  • the content of the photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane polymer, the curable or translucent group of the cured film Adhesion to the material or ITO electrode may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane polymer, the solubility of the uncured film in the developing solution will be insufficient. There is.
  • the polymerization initiator is contained in an amount of 0.5 to 40 parts by mass when the total amount of the siloxane polymer and the polymerizable monomer having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds is 100 parts by mass. Is preferable. If the content of the polymerization initiator is less than 0.5 parts by mass, the photopolymerizability is lowered, and unreacted components may remain in the exposed part of the photolithography method, and if it exceeds 40 parts by mass. , The storage stability of the film-forming composition may decrease.
  • the polymerization initiator may be 1 to 20 parts by mass when the total amount of the siloxane polymer and the polymerizable monomer having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds is 100 parts by mass. More preferred.
  • Manufacturing method of film-forming composition As a method for producing the film-forming composition of the present invention, an organic solvent is charged in an appropriate container, and for example, the siloxane polymer and the radically polymerizable unsaturated double bond are formed while stirring with a high-speed stirrer or the like. A method of charging and mixing the above-mentioned photopolymerizable compound, the above-mentioned polymerization initiator, and other materials such as, if necessary, can be used.
  • the method for producing the film-forming composition of the present invention is not limited to the above method, and the order of charging each material may be arbitrary.
  • the material in a solid state is soluble in an organic solvent, it may be dissolved in advance before preparation, and if it can be dispersed directly in the organic solvent or by using a dispersant or the like, it is possible. It may be dispersed in advance before the preparation.
  • Method of forming a cured film As a method of forming a cured film using the film-forming composition of the present invention, a coating step of applying the film-forming composition to a substrate, and irradiating an exposed portion with active energy rays to form a cured film. It is preferable to have an exposure step for processing and a development step for dissolving and removing the coating liquid in the unexposed portion with a developing solution. Such a method for forming a cured film is also an aspect of the present invention.
  • the coating method in the coating process, the active energy rays irradiating the exposed portion in the exposure step and the irradiation method thereof, and the developing solution for removing the coating liquid in the exposed portion are used in the conventional photolithography method.
  • the thing and the method can be appropriately selected and used.
  • the film-forming composition is diluted so that the concentration of the non-volatile component is 25%, coated with a spin coater, heated (prebaked) at 80 ° C. for 3 minutes, and then mask-aligned.
  • the test pattern is baked under an irradiation condition of 100 mJ / cm 2 and immersed in a developing solution for 1 minute, and then heated (post-baked) at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film.
  • the prebaking condition it is preferable to carry out the treatment at 80 to 100 ° C. for 1 to 3 minutes.
  • the irradiation conditions are preferably 20 to 120 mJ / cm 2.
  • the post-baking conditions it is preferable to carry out the treatment under the conditions of 120 to 180 ° C. and 30 to 60 minutes.
  • a glass base material used for a touch panel and a conventionally known plastic base material can be appropriately used, and a base material having a transparent electrode formed on the surface thereof may be used.
  • a transparent electrode is provided on the surface, it is preferable to form a cured film of the film-forming composition of the present invention on the surface on which the transparent electrode is formed.
  • a laminate characterized by having a cured film of the film-forming composition of the present invention on the base material is also an aspect of the present invention.
  • a touch panel characterized by using the laminate of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the material constituting the touch panel conventionally known materials can be appropriately used except that the laminate of the present invention is used.
  • silane compound (A) 20.00 g of aminopropyltriethoxysilane was placed in a 200 ml three-necked flask, 9.04 g of powdered succinic anhydride was placed while cooling in a water bath, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. Then, the obtained crude product was concentrated and used for the synthesis of a siloxane polymer described later.
  • Photopolymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds Triacrylate (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid triacrylate (denoted as THITA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Dipentaerythritol hexaacrylate (denoted as DPHA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Pentaerythritol tetraacrylate (denoted as PTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Dissolution rate is less than 400 nm / s ⁇ : Dissolution rate is 400 nm / s or more and less than 600 nm / s ⁇ : Dissolution rate is 600 nm / s or more and less than 1200 nm / s ⁇ : Dissolution rate is 1200 nm / s s or more
  • a film thickness measuring device (Alpha-Step IQ surface profiler) measures the film thickness (T1) of the exposed part of the part where the evaluation test piece is exposed to the developer and the film thickness (T2) of the exposed part of the part not exposed to the developer. It was measured using KLM-Tencor), and the film thickness ratio of the film-forming composition was evaluated using the following as evaluation criteria.
  • test pattern was baked under irradiation conditions of 100 mJ / cm 2 using a mask aligner (PLA-501FA, manufactured by Canon Inc.), and a part of the test pattern was developed. After immersing in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide used as a film for 1 minute, it is heated (post-baked) at 150 ° C. for 30 minutes, washed with water, dried, and the transparent electrode of each film-forming composition. A test piece for evaluating adhesion to the skin was prepared.
  • Table 2 shows the evaluation results of the solubility, erosion, film thickness ratio and adhesion of the film-forming compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 4 contains the silane compound (A) and the silane compound (B) in a predetermined molar ratio, and the silane compound (C) and the silane compound (D) in a predetermined molar ratio. , Solubility, erosion, film thickness ratio and adhesion were all extremely excellent.
  • the film-forming compositions of Comparative Examples 1 and 4 had poor solubility in the unexposed portion and were inferior in the evaluation of the film thickness ratio. Further, the film-forming compositions of Comparative Examples 2, 3 and 5 had poor erosion evaluation of the exposed portion and were inferior in the evaluation of the film thickness ratio. Further, the film-forming composition of Comparative Example 2 is slightly inferior in adhesion to the ITO laminated surface of the glass substrate, and the film-forming composition of Comparative Example 5 is inferior in adhesion to the ITO laminated surface of the glass substrate. Was there.
  • the cured film formed in the exposed portion is not easily dissolved or eroded by the developing solution, and further, a translucent substrate such as a touch panel or the like.
  • the uncured film in the unexposed area has excellent adhesion to ITO electrodes and metal electrodes, can be easily dissolved in a dilute alkaline developer and can be quickly removed, and has an insulating property of an appropriate film thickness. Since a film can be formed, it can be suitably used as an insulating film to be applied to a translucent substrate such as a touch panel.

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Abstract

本発明は、フォトリソグラフィー法で利用する際に、露光部で形成される硬化皮膜は、現像液に対して溶解や浸食され難く、さらにはタッチパネル等の透光性基板やＩＴＯ電極、金属電極に対する密着性に優れ、未露光部の硬化していない皮膜は、希アルカリ現像液に対しても容易に溶解して速やかな除去が可能であり、適切な膜厚の絶縁性皮膜を形成することができる皮膜形成用組成物を提供する。 本発明は、下記一般式（Ａ）の構造を有するシロキサンポリマー、ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含有し、ｐとｑとの比が１：０．８～２．４であることを特徴とする皮膜形成用組成物に関する。 （ただし、下記一般式（Ａ）中、Ｘは下記一般式（Ｂ）の構造を有し、ｐ及びｑは、整数を表し、下記一般式（Ｂ）中、Ｙはラジカル重合性二重結合を有する１価の置換基であり、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）

Description

皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法
本発明は、皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法に関する。
スマートフォンやタブレット型ＰＣで利用されるタッチパネルは、パネル表面に触れた指等の位置や動作を検知して、ディスプレイ上の対応する位置に表示されたアイコン等のクリック、画面の拡大や縮小、スクロール等を可能にする装置である。このタッチパネルの指等の位置や動作を検知する手段として、現在のところ、抵抗膜方式と静電容量方式の二つが多用されている。
抵抗膜方式では、指の押圧により起こる電極層間の電圧変動を、また、静電容量方式では、指がパネル表面に接近・接触したときに起こる静電容量の変化を、それぞれセンサー部分で電気信号に変換することにより、指の位置や動きの情報を得る仕組みとなっている。
そして、センサー部分は、電極層や絶縁層等の組み合わせにより構成されている。
このようなセンサー部分に用いられる絶縁層をフォトリソグラフィー法により形成しようとすると、絶縁層を形成する皮膜形成用組成物としては、露光部の硬化した皮膜と、未露光部の硬化していない皮膜とで、相反する性能が要求される。
すなわち、現像液に晒されたときに、硬化した皮膜は溶解せずに残り、一方、硬化していない皮膜は速やかに溶解して除去される、といった性能が必要になる。
また、硬化した皮膜自体は溶解しなくても、皮膜と透光性基材やＩＴＯ電極との界面の化学的吸着力（密着性）が弱いと、現像液の浸食により皮膜が容易に剥離するため、界面の密着性も必要になる。
皮膜形成用組成物としては、例えば、特許文献１に、シラン化合物として、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該シラン化合物はその分子中にアミド結合と、カルボン酸部分若しくはカルボン酸エステル部分又はその両者とを有する有機基を含むシラン化合物を含むものであるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。
国際公開第２０１１／１０５３６８号
特許文献１で開示されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、上述した現像液に晒されたときに、硬化した皮膜は溶解せずに残る一方で、硬化していない皮膜は速やかに溶解して除去されるといった性質や、透光性基材やＩＴＯ電極との密着性が充分であるとは言い難く、また、現像液として希アルカリ溶液を用いた場合には、硬化していない皮膜を溶解して除去することが困難であるため、使用することができる設備が限定されてしまうといった課題もあり、改善の余地があった。
本発明者らは鋭意検討した結果、皮膜形成用組成物が含有するシロキサンポリマーについて着目し、上記シロキサンポリマーを構成する材料として、分子中にアミド結合と、後述するカルボン酸部分とを有する有機基を含むシラン系化合物（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するシラン系化合物（Ｂ）とを含有し、上記シラン系化合物（Ａ）と上記シラン系化合物（Ｂ）との配合量を所定の範囲とした特定のシロキサンポリマーと、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有する光重合性化合物、重合開始剤及び有機溶剤とを含有することにより、上記の課題をすべて解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、下記一般式（Ａ）の構造を有するシロキサンポリマー、ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含有し、ｐとｑとの比が１：０．８～２．４であることを特徴とする皮膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｘは下記一般式（Ｂ）の構造を有し、ｐ及びｑは、整数を表し、前記一般式（Ｂ）中、Ｙはラジカル重合性二重結合を有する１価の置換基であり、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 また、本発明は、上記シロキサンポリマーを構成する材料として、テトラアルコキシシラン及びビス（トリアルコキシシリル）アルカンの群から選択される少なくとも１種であるシラン系化合物（Ｃ）、及び／又は、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランの群から選択される少なくとも１種であるシラン系化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明は、上記シラン系化合物（Ｃ）と上記シラン系化合物（Ｄ）とのモル比［上記シラン系化合物（Ｃ）：上記シラン系化合物（Ｄ）］が、１：０．１～１０であるであることが好ましい。
また、本発明は、上記シロキサンポリマーを構成する材料として、分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物をさらに含有することが好ましい。
また、本発明は、基材上に、上記皮膜形成用組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする積層体でもある。
また、本発明は、積層体を用いてなることを特徴とするタッチパネルでもある。
また、本発明は、上記皮膜形成用組成物を塗工する塗工工程、露光部に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成する露光工程、及び、未露光部の塗液を現像液で溶解除去する現像工程を有することを特徴とする硬化皮膜の形成方法でもある。
本発明の皮膜形成用組成物は、フォトリソグラフィー法で利用する際に、露光部で形成される硬化皮膜は、現像液に対して溶解や浸食され難く、さらにはタッチパネル等の透光性基板やＩＴＯ電極、金属電極に対する密着性に優れ、未露光部の硬化していない皮膜は、希アルカリの現像液に対しても容易に溶解して速やかな除去が可能であり、適切な膜厚の絶縁性皮膜を形成することができるため、高い現像性を有する。
なお、本明細書において、「希アルカリ」とは、ｐＨが１０．０～１２．５の範囲を意味する。
以下、本発明の皮膜形成用組成物について詳細に説明する。
（シロキサンポリマー）
本発明の皮膜形成用組成物は、下記一般式（Ａ）の構造を有するシロキサンポリマー、ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含有し、ｐとｑとの比が１：０．８～２．４であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｘは下記一般式（Ｂ）の構造を有し、ｐ及びｑは、整数を表し、前記一般式（Ｂ）中、Ｙはラジカル重合性二重結合を有する１価の置換基であり、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜シラン系化合物（Ａ）＞
上記一般式（Ａ）中、構造Ｘを含むモノマー（以下、シラン系化合物（Ａ）ともいう）は、分子中にアミド結合と、カルボン酸部分とを有する有機基を含む。
上記分子中にアミド結合と、カルボン酸部分とを有する有機基を含むとは、シラン分子中にアミド結合とカルボン酸部分の組み合わせ（アミック酸構造）を有するものであることを意味する。
上記シラン系化合物（Ａ）としては、国際公開第２０１１／１０５３６８号で開示された加水分解性オルガノシラン、その製造方法を適宜選択して用いることができる。
上記一般式（Ｂ）中、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
上記シラン系化合物（Ａ）の製造方法としては、上記ｍ及びｎを好適に満たす観点から、１級のアミノ基を有する置換基を持ったトリアルコキシシラン、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等と、二塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸とを反応させるのが簡便である。
上記シラン系化合物（Ａ）としては、アミノプロピルトリエトキシシランと、コハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸又はイタコン酸とを反応して得られる反応物であることが好ましく、アミノプロピルトリエトキシシランと、コハク酸無水物とを反応して得られる反応物であることがより好ましい。
具体的には、下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜シラン系化合物（Ｂ）＞
上記一般式（Ｂ）中、Ｙを含むモノマー（シラン系化合物（Ｂ）ともいう）は、ラジカル重合性二重結合を有する１価の置換基を有する。
上記シラン系化合物（Ｂ）としては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルシラン化合物、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルシラン化合物を挙げることができる。
なかでも、高い加水分解反応性、および架橋密度の観点から、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記シロキサンポリマーは、上記一般式（Ａ）中のｐ及びｑの比（ｐ：ｑ）は、１：０．８～２．４である。
上記ｐ及びｑの比（ｐ：ｑ）を好適に満たす観点から、上記シラン系化合物（Ａ）と上記シラン系化合物（Ｂ）とのモル比［上記シラン系化合物（Ａ）：上記シラン系化合物（Ｂ）］が、１：０．８～２．４であることが好ましい。
上記ｐ及びｑの比（ｐ：ｑ）が、１：０．８未満であると、硬化皮膜と透光性基材やＩＴＯ電極との密着性を充分に付与できず、１：２．４を超えると、硬化していない皮膜の現像液に対する溶解性、特に希アルカリ現像液に対する溶解性が不充分となる。
上記ｐ及びｑの比（ｐ：ｑ）をより好適に満たす観点から、上記シラン系化合物（Ａ）と上記シラン系化合物（Ｂ）とのモル比［上記シラン系化合物（Ａ）：上記シラン系化合物（Ｂ）］は、１：１．０～２．０が好ましく、１：１．５～１．８がより好ましい。
上記シロキサンポリマーを構成する材料として、テトラアルコキシシラン及びビス（トリアルコキシシリル）アルカンの群から選択される少なくとも１種であるシラン系化合物（Ｃ）、及び／又は、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランの群から選択される少なくとも１種であるシラン系化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
上記シラン系化合物（Ｃ）は、硬化していない皮膜の現像液に対する溶解性を付与することができ、上記シラン系化合物（Ｄ）は、硬化皮膜に現像液やエッチング液に対する耐性を付与することができる。
上記シラン系化合物（Ｃ）、及び／又は、上記シラン系化合物（Ｄ）を含有することにより、硬化皮膜に透光性基材やＩＴＯ電極との密着性を好適に付与することができ、かつ、硬化していない皮膜の現像液に対する溶解性を付与することができる。
特に、後述する上記シラン系化合物（Ｃ）と上記シラン系化合物（Ｄ）とのモル比で含有することにより、上述した上記シラン系化合物（Ｃ）及び上記シラン系化合物（Ｄ）の性質を好適に両立できるので、硬化皮膜に透光性基材やＩＴＯ電極との密着性をより好適に付与することができ、かつ、硬化していない皮膜の現像液に対する溶解性もより好適に付与することができる。
＜シラン系化合物（Ｃ）＞
上記シラン系化合物（Ｃ）は、テトラアルコキシシラン及びビス（トリアルコキシシリル）アルカンの群から選択される少なくとも１種である。
上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、上記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンとしては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン等を挙げることができる。
その中でも、汎用性の面から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタンが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランがより好ましい。
上記シラン系化合物（Ｄ）は、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランの群から選択される少なくとも１種である。
上記シラン系化合物（Ｄ）は、飽和炭化水素基を有するものとしては、アルキルトリアルコキシシランが好ましく、不飽和炭化水素基を有するものとしては、フェニルトリアルコキシシランが好ましい。
上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリイソブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、イソプロピルトリイソブトキシシラン、イソプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、イソプロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等を挙げることができる。
上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジイソプロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジイソブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジイソブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジイソブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジイソブチルジイソプロポキシシラン、ジイソブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジイソブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジイソブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジイソブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等を挙げることができる。
上記シクロアルキルトリアルコキシシランとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、シクロペンチルトリイソブトキシシラン、シクロペンチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、シクロペンチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ－ｎ－プロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ－ｎ－ブトキシシラン、シクロヘキシルトリイソブトキシシラン、シクロヘキシルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等を挙げることができる。
上記ビニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等を挙げることができる。
上記フェニルトリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリソプロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等を挙げることができる。
なかでも、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランの群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランがより好ましい。
＜分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物＞
上記シロキサンポリマーは、必要に応じて、分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物をさらに含有することが好ましい。
上記分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
なかでも、架橋密度と高い加水分解反応性の観点から、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
＜その他のシラン系化合物＞
上記シロキサンポリマーは、その他のシラン系化合物を含有してもよい。
その他のシラン系化合物としては、メルカプト基を有するシラン系化合物が挙げられ、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
＜シラン系化合物の含有比率＞
上記シラン系化合物（Ａ）と上記シラン系化合物（Ｄ）とのモル比［上記シラン系化合物（Ａ）：上記シラン系化合物（Ｄ）］は、硬化皮膜と透光性基材やＩＴＯ電極との密着性と、硬化していない皮膜の現像液への溶解性の観点から、１：０．１～５．０であることが好ましい。
上記モル比［上記シラン系化合物（Ａ）：上記シラン系化合物（Ｄ）］は、１：０．８～３．０であることがより好ましく、１：１．０～２．５であることがさらに好ましい。
上記シラン系化合物（Ｃ）と上記シラン系化合物（Ｄ）とのモル比［上記シラン系化合物（Ｃ）：上記シラン系化合物（Ｄ）］が、硬化皮膜と透光性基材やＩＴＯ電極との密着性と、硬化していない皮膜の現像液への溶解性の観点から、１：０．１～１０であることが好ましい。
上記モル比［上記シラン系化合物（Ｃ）：上記シラン系化合物（Ｄ）］は、１：０．３～５であることがより好ましく、１：０．５～２．５であることが更に好ましい。
上記シラン系化合物（Ａ）と上記分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物とのモル比［上記シラン系化合物（Ａ）：上記分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物］は、硬化皮膜と透光性基材やＩＴＯ電極との密着性を好適に付与する観点から、１：０．１～１．０であることが好ましく、１：０．２～０．７がより好ましく、１：０．３～０．６であることが更に好ましい。
また、上記シラン系化合物（Ａ）と上記その他のシラン系化合物とのモル比［上記シラン系化合物（Ａ）：上記その他のシラン系化合物］は、硬化皮膜と透光性基材やＩＴＯ電極との密着性を好適に付与する観点から、１：０．１～１．０であることが好ましく、１：０．２～０．７がより好ましく、１：０．３～０．６であることが更に好ましい。
＜シロキサンポリマーの製造方法＞
次に、上記シロキサンポリマーの製造方法について説明する。
上記シロキサンポリマーの製造方法としては、例えば、適切な容器内で上記シラン系化合物（Ａ）及び上記シラン系化合物（Ｂ）を混合した後、必要に応じて上記シラン系化合物（Ｃ）、上記シラン系化合物（Ｄ）、上記分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物、及び、上記その他のシラン系化合物を混合し、水、重合触媒、必要に応じて反応溶媒を添加して加水分解させて縮合させる方法等が利用できる。
上記縮合反応後、上記シロキサンポリマー以外の不要な副生成物を、抽出、脱水、溶媒除去等の方法で除去することにより、上記シロキサンポリマーを得ることができる。
上記水の量としては、容器内に仕込まれたシラン系化合物の全ての加水分解性の置換基の数に対して、水の分子が同じ数になる程度の量が好適である。
そして、本発明で利用される主要なシラン系化合物では、加水分解性の置換基を一分子あたり３または４個有することから、その様なシラン系化合物が多く含まれるときは、簡易的に水の量を、容器内に仕込まれたシラン系化合物の全ての分子の数に対して、水の分子の数が３～４倍（モル比として、シラン系化合物の全量：水＝１：３～４）となる程度の量としてもよい。
上記重合触媒としては、例えば、酢酸、塩酸等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基触媒を用いることができる。
上記重合触媒の量としては、容器内に仕込まれたシラン系化合物の全ての分子の数に対して、重合触媒の分子の数が０．０５～０．２倍（モル比として、シラン系化合物の全量：重合触媒＝１：０．０５～０．２）になる程度の量が好ましい。
上記反応溶媒としては、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル等のエステル化合物が好ましく、なかでも低級アルコールがより好ましく、適度な反応温度を維持できて留去しやすいという観点から、エタノール、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。
反応温度としては、６０～８０℃が好ましく、反応時間としては、反応が充分に進行するよう、概ね、２～２４時間であることが好ましい。
＜シロキサンポリマー＞
上記シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～１万であることが好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると、皮膜形成用組成物の硬化性が低下することがあり、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万を超えると、皮膜形成用組成物の溶解性が低下することがある。
上記シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５００～８０００であることがより好ましく、２０００～６０００であることがさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）としては、上記シロキサンポリマーを溶解させて、０．０２質量％の溶液を作製し、フィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．２μｍ）を通過させた後、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器から構成されるａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ社製）を用いて、以下の条件により測定することができる。
カラム：ｐＬｇｅｌ　ｍｉｘｅｄ　Ｄ（アジレント社製）×２本直列接続
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０　ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１００μｌ
（ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物）
本発明の皮膜形成用組成物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物としては、二価以上の水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
なかでも、架橋密度を高くでき優れた硬化皮膜に硬度を付与する観点から、三官能以上の反応性官能基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
（重合開始剤）
本発明の皮膜形成用組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、後記のフォトリソグラフィー法により硬化皮膜を形成する際に、充分な光硬化反応が得られる光重合開始剤を使用することが好ましい。
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－〔４’－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のカルボニル化合物；１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２－〔２－（２－フラニル）エチレニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のトリハロメタン類；２，２’－ビス（２－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル１，２’－ビイミダゾール等のイミダゾール二量体；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、任意の光増感剤と組み合わせることもできる。
（有機溶剤）
本発明の皮膜形成用組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、アルコール類、多価アルコール類とその誘導体、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤等の有機溶剤を用いることができる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール－ｎ－、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。
上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等が挙げられる。
上記多価アルコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類が挙げられる。
また、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアシレート類が挙げられる。
上記ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げられる。
上記エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸－ｎ－プロピル等が挙げられる
上記有機溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記シロキサンポリマーの溶解性及び塗工適性の面から、多価アルコール類の誘導体やエステル系有機溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
（その他の材料）
本発明の皮膜形成用組成物は、本発明の効果を低下させない範囲において、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム等の金属のキレート化合物、カルボジイミド系、イソシアネート系、エポキシ基やチオール基等の架橋性官能基を有する架橋剤、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤、芳香族炭化水素系、アミノ化合物系、ニトロ化合物系、キノン類、キサントン類等の光増感剤、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合抑制剤、無機金属酸化物、有機微粒子等の充填剤等を添加することができる。
（皮膜形成用組成物における各材料の含有量）
上記ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物は、上記シロキサンポリマー１００質量部に対して、１０～５０質量部含有することが好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物の含有量が、上記シロキサンポリマー１００質量部に対して１０質量部未満であると、硬化皮膜の硬化性や透光性基材やＩＴＯ電極との密着性が不充分となることがあり、上記シロキサンポリマー１００質量部に対して５０質量部を超えると、硬化していない皮膜の現像液に対する溶解性が不充分となることがある。
上記重合開始剤は、上記シロキサンポリマーと上記ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する重合性単量体との合計量を１００質量部としたとき、０．５～４０質量部含有することが好ましい。
上記重合開始剤の含有量が、０．５質量部未満であると、光重合性が低下して、フォトリソグラフィー法の露光部に未反応成分が残存することがあり、４０質量部を超えると、皮膜形成用組成物の保存安定性が低下する可能性がある。
上記重合開始剤は、上記シロキサンポリマーと上記ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する重合性単量体との合計量を１００質量部としたとき、１～２０質量部であることがより好ましい。
（皮膜形成用組成物の製造方法）
本発明の皮膜形成用組成物の製造方法としては、適切な容器内に有機溶剤を仕込み、例えば、高速攪拌機等で撹拌しながら、上記シロキサンポリマー、上記ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物、上記重合開始剤及び必要に応じて等のその他の材料を仕込んで混合する方法が利用できる。
なお、本発明の皮膜形成用組成物の製造方法は、上記方法に限定されるものではなく、各材料の仕込みの順番は任意であってよい。
また、固形の状態の材料は、有機溶剤に可溶であれば、仕込みの前に予め溶解させておいてもよく、有機溶剤中に直接または分散剤等を利用して分散可能であれば、仕込みの前に予め分散させておいてもよい。
（硬化皮膜の形成方法）
本発明の皮膜形成用組成物を用いて硬化皮膜を形成する方法としては、皮膜形成用組成物を基材に塗工する塗工工程、露光部に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成する露光工程、及び、未露光部の塗液を現像液で溶解除去する現像工程を有することが好ましい。
このような硬化皮膜の形成方法もまた、本発明の一態様である。
上記塗工工程における塗工方法、上記露光工程における露光部に照射する活性エネルギー線及びその照射方法、及び、露光部の塗液を除去する現像液は、従来のフォトリソグラフィー法で用いられているもの及び方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、皮膜形成用組成物の不揮発成分の濃度が２５％となるように希釈し、スピンコーターを用いて塗工し、８０℃で３分間等の条件で加熱（プリベーク）処理した後、マスクアライナーを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件でテストパターンを焼き付け処理し、現像液に１分間浸漬した後、１５０℃で３０分間等の条件で加熱（ポストベーク）処理することで硬化皮膜を得ることができる。
上記プリベークの条件としては、８０～１００℃、１～３分間で処理をすることが好ましい。
上記照射条件としては、２０～１２０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
上記ポストベークの条件としては、１２０～１８０℃、３０～６０分間の条件で処理をすることが好ましい。
また、上記基材としては、タッチパネルに用いられるガラス基材、プラスチック基材として従来公知のものを適宜用いることができ、表面に透明電極が形成された基材であってもよい。
なお、表面に透明電極を有する場合には、透明電極が形成された面上に、本発明の皮膜形成用組成物の硬化皮膜を形成することが好ましい。
上記基材上に、本発明の皮膜形成用組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする積層体もまた、本発明の一態様である。
また、本発明の積層体を用いてなることを特徴とするタッチパネルもまた、本発明の一態様である。
タッチパネルを構成する材料としては、本発明の積層体を用いることを除いては、従来公知のものを適宜用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。
＜シラン系化合物（Ａ）の作製＞
２００ｍｌの３つ口フラスコに、アミノプロピルトリエトキシシラン２０．００ｇを入れ、水浴で冷やしながら粉末のコハク酸無水物９．０４ｇを入れ、室温にて２０分攪拌した。その後、得られた粗生成物を濃縮し、後述するシロキサンポリマーの合成に用いた。
シロキサンポリマーの合成には以下の材料を用いた。
＜シラン系化合物（Ｂ）＞
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
＜シラン系化合物（Ｃ）＞
テトラエトキシシラン（東京化成工業社製）
＜シラン系化合物（Ｄ）＞
フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
メチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）
＜分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物＞
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
＜その他のシラン系化合物＞
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
（シロキサンポリマーの合成）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器にシラン系化合物（Ａ）の粗生成物、及び、表１に記載の配合比で各材料をアセトンに溶解し均一の溶液とした。
そこに水及び硝酸を滴下し、還流しながら６０分混合した後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。
その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、シロキサンポリマー１～１２の固形分濃度が２５質量％である加水分解縮合物溶液を得た。
（シロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
シロキサンポリマー１～１２の加水分解縮合物溶液の溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦに溶解させて、０．０２質量％の溶液を作製した。
次いで、フィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．２μｍ）を通過させた後、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器から構成されるａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ社製）を用いて、以下の条件で測定した。
カラム：ｐＬｇｅｌ　ｍｉｘｅｄ　Ｄ（アジレント社製）×２本直列接続
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１００μｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１～８、比較例１～５の皮膜形成用組成物の作製）
高速撹拌装置を備えた容器内に、シロキサンポリマー１～１２の加水分解縮合物溶液及び表２に記載の配合比で各材料を加えて攪拌し、皮膜形成用組成物を作製した。
実施例及び比較例の皮膜形成用組成物の作製には、以下の材料を用いた。
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物＞
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレート（ＴＨＩＴＡと表記、東京化成工業社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡと表記、東京化成工業社製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＴＡと表記、東京化成工業社製）
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を一つ有する光重合性化合物＞
ベンジルアクリレート
＜光重合開始剤＞
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９と表記、ＢＡＳＦ社製）
＜その他の材料＞
４－メトキシフェノール（重合抑制剤、４－ＭｅＯＰｈと表記、東京化成工業社製）
ＢＹＫ－３１０（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ（株）製）
＜溶解性、エロージョン及び膜厚比の評価＞
実施例１～８、比較例１～５のそれぞれの皮膜形成用組成物を、不揮発成分の濃度が２５％になるように（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００、ミカサ社製）を用いて、４００ｒｐｍ、６０秒間の塗工条件で市販の５０ｍｍ角のソーダガラス基板に各皮膜形成用組成物を塗工した。
次いで、８０℃で３分間加熱（プリベーク）処理した後、マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件でテストパターンを焼き付け処理し、一部を現像液として使用される０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中（ｐＨ＝１２）に１分間浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱（ポストベーク）処理し、各皮膜形成用組成物の溶解性、エロージョン及び膜厚比の評価用試験ピースを作成した。
＜溶解性評価＞
評価用試験ピースが現像液に晒されたときの、未露光部分の溶解状態を目視にて観察し、以下を評価基準として皮膜形成用組成物の溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎：１分以内に完全に溶解する
〇：１分以内には完全に溶解しないが、５分以内に完全に溶解する
△：５分以内でほぼ溶解するが残渣が発生する
×：５分でも不溶である
＜エロージョンの評価＞
評価用試験ピースが現像剤に晒されたときの、露光部分のラインパターン部の細りを溶解速度（ｎｍ／ｓ）として測定し、以下を評価基準として皮膜形成用組成物のエロージョンを評価した。
＜評価基準＞
◎：溶解速度が４００ｎｍ／ｓ未満である
〇：溶解速度が４００ｎｍ／ｓ以上、６００ｎｍ／ｓ未満である
△：溶解速度が６００ｎｍ／ｓ以上、１２００ｎｍ／ｓ未満である
×：溶解速度が１２００ｎｍ／ｓ以上である
＜膜厚比の評価＞
評価用試験ピースが現像液に晒された部分の露光部の膜厚（Ｔ１）及び晒されていない部分の露光部の膜厚（Ｔ２）を膜厚測定装置（Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ　ＩＱサーフェースプロファイラー、ＫＬＭ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定し、以下を評価基準として皮膜形成用組成物の膜厚比を評価した。
＜評価基準＞
◎：Ｔ１／Ｔ２が０．７５以上である
〇：Ｔ１／Ｔ２が０．５５以上、０．７５未満である
△：Ｔ１／Ｔ２が０．３５以上、０．５５未満である
×：Ｔ１／Ｔ２が０．３５未満である
＜硬化皮膜の透明電極に対する密着性の評価＞
実施例１～８、比較例１～５のそれぞれの皮膜形成用組成物を、不揮発成分の濃度が２５％になるように（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００、ミカサ社製）を用いて、４００ｒｐｍ、６０秒間の塗工条件で、スパッタ法によりＩＴＯを表面に薄膜状に積層したガラス基板のＩＴＯ積層面に塗工した。
次いで、８０℃で３分間加熱（プリベーク）処理した後、マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件でテストパターンを焼き付け処理し、一部を現像液として使用される水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液中に１分間浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱（ポストベーク）処理し、水洗、乾燥して、各皮膜形成用組成物の透明電極に対する密着性評価用試験ピースを作成した。
得られた密着性評価用試験ピースの表面に、セロファンテープ（ニチバン株式会社製、製品名：セロテープ（登録商標））を貼り付け、剥がしたときの硬化皮膜のガラス基板からの剥離の状況を観察し、以下を評価基準として皮膜形成用組成物の密着性を評価した。
＜評価基準＞
◎：剥離はほとんど見られない
〇：若干剥離が見られる
△：半分程度剥離する
×：大部分が剥離する
実施例１～８、比較例１～５の皮膜形成用組成物の溶解性、エロージョン、膜厚比及び密着性の評価結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１～８の本発明の皮膜形成用組成物は、フォトリソグラフィー法で利用する際に、露光部で形成される硬化皮膜は、現像液に対して溶解や浸食され難く、未露光部の硬化していない皮膜は、現像液に容易に溶解して速やかな除去が可能であり、適切な膜厚の絶縁性皮膜を形成することができることが確認された。
特に、シラン系化合物（Ａ）及びシラン系化合物（Ｂ）を所定のモル比で含有し、かつ、シラン化合物（Ｃ）及びシラン系化合物（Ｄ）を所定のモル比で含有する実施例４は、溶解性、エロージョン、膜厚比及び密着性の全ての評価において極めて優れていた。
一方、比較例１及び４の皮膜形成用組成物は、未露光部分の溶解性が悪く、膜厚比の評価において劣っていた。
また、比較例２、３及び５の皮膜形成用組成物は、露光部分のエロージョン評価が悪く、膜厚比の評価において劣っていた。また、比較例２の皮膜形成用組成物は、ガラス基板のＩＴＯ積層面に対する密着性がやや劣っており、比較例５の皮膜形成用組成物は、ガラス基板のＩＴＯ積層面に対する密着性が劣っていた。
本発明の皮膜形成用組成物は、フォトリソグラフィー法で利用する際に、露光部で形成される硬化皮膜は、現像液に対して溶解や浸食され難く、さらにはタッチパネル等の透光性基板やＩＴＯ電極、金属電極に対する密着性に優れ、未露光部の硬化していない皮膜は、希アルカリ現像液に対しても容易に溶解して速やかな除去が可能であり、適切な膜厚の絶縁性皮膜を形成することができるため、タッチパネル等の透光性基板に塗工する絶縁性皮膜として好適に用いることができる。

 

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ａ）の構造を有するシロキサンポリマー、ラジカル重合性不飽和二重結合を二つ以上有する光重合性化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含有し、ｐとｑとの比が１：０．８～２．４であることを特徴とする皮膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｘは下記一般式（Ｂ）の構造を有し、ｐ及びｑは、整数を表し、前記一般式（Ｂ）中、Ｙはラジカル重合性二重結合を有する１価の置換基であり、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 前記シロキサンポリマーを構成する材料として、テトラアルコキシシラン及びビス（トリアルコキシシリル）アルカンの群から選択される少なくとも１種であるシラン系化合物（Ｃ）、及び／又は、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランの群から選択される少なくとも１種であるシラン系化合物（Ｄ）をさらに含有する請求項１に記載の皮膜形成用組成物。
  3. 前記シラン系化合物（Ｃ）と前記シラン系化合物（Ｄ）とのモル比［前記シラン系化合物（Ｃ）：前記シラン系化合物（Ｄ）］が、１：０．１～１０である請求項１又は２に記載の皮膜形成用組成物。
  4. 前記シロキサンポリマーを構成する材料として、分子内にエポキシ基を有するシラン系化合物をさらに含有する請求項１～３のいずれかに記載の皮膜形成用組成物。
  5. 基材上に、請求項１～４のいずれかに記載の皮膜形成用組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする積層体。
  6. 請求項５に記載の積層体を用いてなることを特徴とするタッチパネル。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載の皮膜形成用組成物を基材に塗工する塗工工程、露光部に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成する露光工程、及び、未露光部の塗液を現像液で溶解除去する現像工程を有することを特徴とする硬化皮膜の形成方法。

     
     
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