WO2021060230A1 - 界面活性剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021060230A1
WO2021060230A1 PCT/JP2020/035665 JP2020035665W WO2021060230A1 WO 2021060230 A1 WO2021060230 A1 WO 2021060230A1 JP 2020035665 W JP2020035665 W JP 2020035665W WO 2021060230 A1 WO2021060230 A1 WO 2021060230A1
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篤 岡田
稲岡　享
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株式会社日本触媒
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition and a method for producing the same.
  • Higher secondary alcohol ethoxylate is widely used as a nonionic surfactant because it has a low pour point and is easy to handle.
  • a nonionic surfactant containing a higher secondary alcohol alkoxylate adduct represented by a specific chemical formula for the purpose of improving detergency, and a primary alcohol alkoxylate, an anionic surfactant is known (for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a novel surfactant composition which can improve detergency, does not gel or is hard to gel, and further suppresses odor.
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • x is 1 to 50 and m + n is 11; represented by the above formula (1), A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and x is 1 to 50.
  • the content of the C12 body is 10 to 25% by mass, and the content of the C13 body is 40 to 65% by mass, including the Y form having m + n of 8 or less and at least one of 12 or more.
  • the content of the C14 body is 20 to 49.9% by mass, and the content of the Y body is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the surfactant composition of one embodiment of the present invention has the following formula (1):
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is a carbon number of carbon atoms.
  • the content of the C12 body is 10 to 25% by mass, and the content of the C13 body is 40 to 65% by mass, including the Y form having m + n of 8 or less and at least one of 12 or more.
  • the content of the C14 body is 20 to 49.9% by mass, and the content of the Y body is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass.
  • Such a surfactant composition (sometimes referred to as a "cleaning agent composition”) can improve detergency, does not gel (during handling), is difficult to gel, and further suppresses odor. ..
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. With such a form, a surfactant composition having high detergency can be obtained at low cost.
  • x is preferably 5 to 50, more preferably 6 to 30, further preferably 7 to 15, and even more preferably 9 to 12. According to such a form, solubility in water and affinity for oil can be imparted, and excellent detergency can be exhibited.
  • the A and x of the C12 body, the C13 body, the C14 body, and the Y body may be different from each other.
  • the content of the C12 body is 10% by mass or more and 25% by mass or less, preferably 15 to 24% by mass, more preferably 16 to 23% by mass, and 17%. It is even more preferably to 22% by mass, even more preferably 18 to 22% by mass, and even more preferably 19 to 22% by mass. With such a form, both fluidity as a liquid detergent and detergency can be achieved. If it is less than 10% by mass, the aqueous solution may gel. If it exceeds 25% by mass, the detergency may decrease.
  • the content of the C13 body is 40 to 65% by mass, preferably 45 to 65% by mass, more preferably 48 to 63% by mass, and 50 to 60% by mass. %, More preferably 50-58% by mass, even more preferably 50-56% by mass, even more preferably 50-56% by mass, 50% by mass. It is more preferably less than 55% by mass, and may be 51 to 53% by mass.
  • Such a form has a technical effect of improving the fluidity as a liquid detergent. If it is less than 40% by mass, the aqueous solution may gel. If it is 55% by mass or more (or more than 65% by mass), the aqueous solution may gel. Or the odor level may worsen.
  • the content of the C14 body is 20 to 49.9% by mass, preferably 21 to 30% by mass, more preferably 22 to 29% by mass, and 23 to 23 to 29% by mass. It is even more preferably 28% by mass, and even more preferably 24-26% by mass.
  • Such a form has a technical effect of suppressing gelation and improving detergency. If it is less than 20% by mass, the detergency may decrease. If it exceeds 49.9% by mass, there is a risk of gelation.
  • the content of the Y-form is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, preferably 0.2 to 4.5% by mass, and 0.4 to 4.0. More preferably, it may be 0.8 to 3.8% by mass, 1.0 to 3.6% by mass, or 1.2 to 3.5% by mass. It may be 1.2% by mass or more, 1.3% by mass or more, 1.4% by mass or more, 1.6% by mass or more, 1.8% by mass or more, 2.0% by mass or more, 2.2% by mass. % Or more, 2.4% by mass or more, 2.6% by mass or more, or 2.8% by mass or more.
  • Such a form has a technical effect of suppressing gelation of the cleaning agent and further improving the cleaning power.
  • the content of the C15 body is preferably 2.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing odor.
  • the content (content ratio) of at least one of C9, C10 and C11 is the content (content ratio) of at least one of C15, C16 and C17. The same as or more is preferable.
  • the detergency is further improved by such an embodiment.
  • the content (content ratio) of at least one of C9, C10 and C11 is relative to the content (content ratio) of at least one of C15, C16 and C17. Is 1 or more, 1.1 or more, or 1.2 or more. The detergency is further improved by such an embodiment.
  • the content (content ratio) of at least one of C9, C10 and C11 is relative to the content (content ratio) of at least one of C15, C16 and C17. Is 10 or less, 7 or less, 5 or less, less than 5, 4 or less, 3 or less, 2 or less, 1.8 or less, 1.6 or less, or 1.5 or less. The detergency is further improved by such an embodiment.
  • m + n is at least one selected from the group consisting of 7, 8, 12 and 13. That is, when the Y body is at least one selected from the group consisting of C10 body, C11 body, C15 body and C16 body, it is possible to suppress gelation of the aqueous solution and further improve the detergency.
  • the C10 body and C11 body are slightly inferior in detergency, they have the property of suppressing gelation and the property of being excellent in penetrating power into fibers, and the C15 body and C16 body have the property of maintaining fluidity and penetrating power into fibers. Although it is slightly inferior to the above, it has a characteristic of being extremely excellent in detergency.
  • fluidity, penetrating power and detergency can be appropriately selected from the group consisting of C10, C11, C15 and C16. It is possible to obtain a surfactant composition that also has the above.
  • n is at least one selected from the group consisting of 8 and 12. That is, as described above, when the Y body is at least one selected from the group consisting of C11 body and C15 body, it is technically possible to achieve both fluidity, penetrating power and detergency suitable for each application. effective.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon having m + n of 9, 10 and 11, which is the main raw material saturated aliphatic hydrocarbon of the surfactant containing the Y-form, and the saturated aliphatic hydrocarbon having m + n of 7, 8, 12, and 13 are further added. Therefore, precise distillation purification is not required during the production of saturated aliphatic hydrocarbons. Therefore, in addition to eliminating the need for equipment for performing precise distillation, the distillation operation can be easily performed during the distillation time, so that the productivity of saturated aliphatic hydrocarbons is improved, and as a result, the surfactant composition It also has the economic effect of reducing manufacturing costs unexpectedly.
  • the content of C10 is 0.2% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.05% by mass or less.
  • Such a form has a technical effect of improving the fluidity of the cleaning agent.
  • the content of C11 is 0.3% by mass or more, more than 0.3% by mass, 0.35% by mass or more, 0.4% by mass or more, 0.45% by mass or more, 0. .5% by mass or more, 0.6% by mass or more, 0.7% by mass or more, 0.8% by mass or more, 0.9% by mass or more, 1.0% by mass or more, more than 1.0% by mass 1. It is 2% by mass or more, 1.4% by mass or more, 1.6% by mass or more, or 1.8% by mass or more. Such a form has a technical effect of improving the fluidity of the cleaning agent.
  • the content of C11 is 3.0% by mass or less, 2.4% by mass or less, 2.2% by mass or less, 2.1% by mass or less, 2.0% by mass or less, 1 0.8% by mass or less, 1.6% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.2% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.8% by mass or less, 0. It is 6% by mass or less, or 0.5% by mass or less.
  • the content of the C11 body is more than 0.3% by mass and 3.0% by mass or less.
  • the content of C15 is 2.0% by mass or less, 1.9% by mass or less, 1.8% by mass or less, 1.7% by mass or less, 1.6% by mass or less, 1 It is less than 6.6% by mass, 1.5% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.2% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.05% by mass or less.
  • the C15 body if the C15 body exceeds 2% by mass, it may cause an odor of the cleaning agent composition, which is not preferable.
  • the content of C15 body is more than 0% by mass, 0.5% by mass or more, 0.6% by mass or more, 0.8% by mass or more, 1.0% by mass or more, 1 .2% by mass or more, 1.4% by mass or more, 1.5% by mass or more, 1.6% by mass or more, more than 1.6% by mass, or 1.8% by mass or more.
  • Such a form has a technical effect of improving the detergency of the cleaning agent.
  • the content of the C11 body having m + n of 8 is more than 0.3% by mass (0.6% by mass or more, 0.7% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 0. 9% by mass or more) 3.0% by mass or less, and the content of the C15 body having m + n of 12 is less than 1.6% by mass. According to such a form, there is a technical effect that the fluidity, penetrating power and detergency are very excellent as a cleaning agent.
  • the total of the content of the C12 body, the content of the C13 body, the content of the C14 body and the content of the Y body is 100% by mass.
  • the upper limit value, the lower limit value, and the range of various contents (content ratio) are disclosed, but in this specification, all the upper limit value, the lower limit value, the range, or a combination thereof is disclosed. It shall be disclosed. In other words, it is the basis for the legality of the amendment.
  • C12 precursor having m + n of 9 is 10 to 25% by mass
  • C13 precursor having m + n of 10 is 40 to 65% by mass
  • the secondary alcohol mixture represented by the above formula (2) can be obtained by undergoing an oxidation step and an alcoholization step of oxidizing the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture.
  • the oxidation step can be carried out by referring to or combining conventionally known findings, for example, JP-A-48-34807, Oil Chemistry, 24, 7, p. p.
  • the description of the oxidation step in 427-434 (1975) can be referred to or combined as appropriate, but is not limited to these methods.
  • an oxidation reaction is carried out by blowing a gas containing oxygen and nitrogen into a saturated aliphatic hydrocarbon mixture as a raw material in the presence of a boron compound.
  • boron compound metaboric acid, orthoboric acid and the like are suitable.
  • the alcohol produced by hydrolysis such as hot water treatment is orthoboric acid esterified.
  • the alcohol is reacted with boric acid under the conditions of 10 to 300 hPa and 150 to 190 ° C. to form an orthoboric acid ester.
  • Unreacted saturated aliphatic hydrocarbons can be removed by flash-distilling the mixture containing the orthoboric acid ester preferably at 1 to 100 hPa.
  • the separated organic layer is saponified with an alkali and separated into an alkaline aqueous solution layer and a crude alcohol layer.
  • wash with water to remove organic acids and organic acid esters can be carried out to obtain a secondary alcohol mixture.
  • the oxidation step includes an oxidation reaction of the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture of the present invention by adding a gas containing oxygen and nitrogen in the presence of a boron compound. .. Further, one embodiment of the present invention includes producing a mixture containing an orthoboric acid ester by performing orthoboric acid esterification of the alcohol produced by the oxidation reaction. Also, in one embodiment of the present invention, the mixture containing the orthoboric acid ester is distilled to remove unreacted saturated aliphatic hydrocarbons. Further, in one embodiment of the present invention, a hydrolysis step of hydrolyzing the distillation residue to separate it into boric acid and an organic layer is performed.
  • the separated organic layer is saponified with an alkali, more specifically, the separated organic layer is separated into an alkaline aqueous solution layer and a crude alcohol layer, and washing with water is performed.
  • fractional distillation is carried out to obtain a secondary alcohol mixture.
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture is a raw material for obtaining a secondary alcohol mixture represented by the above formula (2).
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture is a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms (corresponding to C12 body) and a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms (corresponding to C13 body).
  • a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms (corresponding to C14 form) and a saturated aliphatic hydrocarbon having 11 or less carbon atoms and 15 or more carbon atoms (corresponding to Y form) are contained in a predetermined ratio. It has been.
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture includes a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms, and having 11 or less carbon atoms and carbon. It contains several 15 or more saturated aliphatic hydrocarbons in contents of 10 to 25% by mass, 40 to 65% by mass, 20 to 49.9% by mass, and 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, respectively.
  • the preferable content (content ratio, (mass%)) of the saturated aliphatic hydrocarbon having each carbon number in the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture its range, upper limit, and lower limit
  • the above ⁇ surfactant composition Since the explanation given in the section of "things" is similarly valid, the explanation is omitted here. More specifically, the explanation of the C12 body is explained by the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, the explanation of the C13 body is explained by the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and the explanation of the C14 body is explained by the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms.
  • the description of the Y-form can be read and applied to the description of the saturated aliphatic hydrocarbon having 11 or less carbon atoms and 15 or more carbon atoms, respectively.
  • the content of the Y-form is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, preferably 0.2 to 4.5% by mass. , 0.4 to 4.0% by mass, more preferably 0.8 to 3.8% by mass, 1.0 to 3.6% by mass, 1.2. It may be up to 3.5% by mass, 1.2% by mass or more, 1.3% by mass or more, 1.4% by mass or more, 1.6% by mass or more, 1.8% by mass or more, 2.0.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon having 11 or less and 15 or more carbon atoms is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass in the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture, and is 0.2 to 4.5% by mass. It is preferable that it is 0.4 to 4.0% by mass, it may be 0.8 to 3.8% by mass, or it may be 1.0 to 3.6% by mass. It may be 1.2 to 3.5% by mass, 1.2% by mass or more, 1.3% by mass or more, 1.4% by mass or more, 1.6% by mass or more, and 1.8% by mass. As described above, it may be 2.0% by mass or more, 2.2% by mass or more, 2.4% by mass or more, 2.6% by mass or more, or 2.8% by mass or more. "
  • Preparation of a raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture containing 15 or more saturated aliphatic hydrocarbons in a predetermined ratio can also be carried out by referring to or combining conventionally known findings, for example, always. This can be done by performing a separation operation or the like by a method (for example, distillation).
  • the secondary alcohol mixture to which the alkylene oxide is added is prepared by subjecting the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture to an oxidation step, and the raw material saturated aliphatic hydrocarbon is prepared.
  • the hydrocarbon mixture includes a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms, and a saturated fat having 11 or less carbon atoms and 15 or more carbon atoms.
  • Group hydrocarbons are contained in an amount of 10 to 25% by mass, 40 to 65% by mass, 20 to 49.9% by mass, and 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, respectively.
  • a surfactant composition can be produced by adding an alkylene oxide to the secondary alcohol mixture prepared in this manner.
  • the method for producing the surfactant composition is, for example, the following formula (2) prepared by the above method.
  • C12 precursor having m + n of 9 is 10 to 25% by mass
  • C13 precursor having m + n of 10 is 40 to 65% by mass
  • the preferable content (content ratio (mass%)) of each precursor in the secondary alcohol mixture, its range, upper limit, and lower limit will be described in the above section ⁇ Surfactant Composition>. Is also valid, so the description is omitted here. More specifically, the explanation of the C12 body is explained in the explanation of the C12 precursor, the explanation of the C13 body is explained in the explanation of the C13 precursor, the explanation of the C14 body is explained in the explanation of the C14 precursor, and the explanation of the Y body is explained in the Y precursor. Can be read and applied to the explanations of. More specifically, in the specific example described in [Material Saturated Aliphatic Hydrocarbon Mixture], the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture can be read as a secondary alcohol mixture and applied.
  • the addition of the alkylene oxide can be carried out by referring to or combining conventionally known findings.
  • Conventionally known examples include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-221593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-34807, Oil Chemistry, 24,7, p. p. 427-434 (1975) can be mentioned.
  • the addition of the alkylene oxide will be described with reference to specific examples, but the addition is not limited to the following.
  • ethylene oxide, propylene oxide and the like are suitable as the alkylene oxide.
  • the alkylene oxide when the alkylene oxide is added, it is replaced with nitrogen.
  • the initial nitrogen pressure at the time of nitrogen substitution is preferably 0.05 to 1.0 MPa, more preferably 0.05 to 0.4 MPa.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
  • the feed mol number of the alkylene oxide with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the secondary alcohol mixture is preferably 1 to 5 mol, more preferably 2 to 4 mol.
  • an acid catalyst such as boron trifluoride or tris (pentafluorophenyl) borane is preferable.
  • the obtained oil layer is washed with an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to remove the catalyst and by-products, and an alkylene oxide adduct can be obtained.
  • An alkaline compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the obtained alkylene oxide adduct, and the alkylene oxide is added again to obtain an alkylene oxide adduct suitable for use in a detergent composition. Can be done.
  • the average number of moles added is preferably 5 to 50, more preferably 6 to 30, further preferably 7 to 15, and even more preferably 9 to 12 with respect to 1 mol of the hydroxyl group. preferable.
  • the surfactant composition of the present invention is used for cleaning because the surfactant composition of the present invention does not gel or is difficult to gel, has excellent detergency, and suppresses odor. It is desirable to use it as an agent.
  • the surfactant composition may be used alone, but other conventionally known surfactants may be used in combination.
  • surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfonates, aliphatic amide sulfonates, dialkyl sulfosuccinates and alkyl ether sulfates.
  • anionic surfactants such as, alkylamine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, and amphoteric ionic surfactants such as alkylbetaine.
  • additives can be added to the surfactant composition.
  • additives include, for example, alkaline agents, builders, fragrances, optical brighteners, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, fungicides, bleaches, enzymes, preservatives, dyes, solvents. And so on.
  • the surfactant composition when used as a cleaning agent, it may be used for clothing, textile products, tableware, containers, general merchandise, food, building maintenance products, housing, furniture, automobiles, aircraft, metal products, etc. It can be effectively used as a cleaning agent, shampoo, body shampoo and the like.
  • the surfactant composition may be used as an emulsifier.
  • the oily substance to which an emulsifier can be used is not particularly limited, and mineral oil, animal and vegetable oil, synthetic oil and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • mineral oils include spindle oils, machine oils, liquid paraffin oils and the like.
  • animal and vegetable oils include beef tallow, pork fat, fish oil, whale oil, rapeseed oil, sesame oil, palm oil, soybean oil, palm oil, camellia oil, and castor oil.
  • the emulsifier can be used for pesticides, metalworking oils, paints, emulsion polymerization emulsifiers and the like.
  • Example 1 (Oxidation process, alcoholization process) 1000 g of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons whose carbon number distribution is as shown in Table 1 below and 25 g of metaboric acid were placed in a cylindrical reactor having a capacity of 3 L, and the oxygen concentration was 3.5 vol% and the nitrogen concentration was 96. A 5 vol% gas was blown at a rate of 430 L per hour, and an oxidation reaction was carried out at 170 ° C. under normal pressure for 2 hours.
  • the obtained oil layer was saponified and washed with water to remove organic acids and organic acid esters.
  • This oil phase was fractionated at 7 hPa, and the fraction with a boiling point range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C. as the first fraction was a mixture of a small amount of paraffin, a carbonyl compound, and a monovalent primary alcohol.
  • the secondary fraction (boiling point range 120 to 150 ° C. fraction), a trace amount of carbonyl compound and a polyhydric secondary alcohol were also obtained, but most of them were monohydric secondary alcohols.
  • a monohydric secondary alcohol was obtained. As described above, a secondary alcohol mixture was obtained.
  • the obtained surfactant composition can be represented by the above formula (1), and has a C11 body (that is, a Y body) having m + n of 8, a C12 body having m + n of 9, and a C13 body having m + n of 10. It was confirmed that the contents (hereinafter, distribution of carbon number) of the body, C14 body having m + n of 11 and C15 body having m + n of 12 (that is, Y body) are as shown in Table 1. It was confirmed by the following hydroxyl value measurement method that the average number of moles of EO added was 9.0.
  • Examples 2, 3, 4, 5, Comparative Examples 1 to 4 A surfactant composition which is an ethoxylate adduct was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture of saturated aliphatic hydrocarbons in Example 1 was changed as shown in Table 1 below.
  • the obtained surfactant composition can be represented by the above formula (1), and the distribution of the carbon number of the surfactant compositions of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 1. I confirmed that it was true.
  • the following hydroxyl value measurement shows that the average number of moles of EO added is 9.0, 9.0, 9.0, 9.0, 9.0, 8.6, 9.4, and 9.0, respectively. Confirmed by law.
  • ⁇ Evaluation method> (Measurement method of hydroxyl value) 444 g of reagent special grade phthalic anhydride was taken and dissolved in reagent special grade pyridine to prepare a total amount of 3 L of phthalated reagent. Approximately 1 g of the sample was precisely weighed in a Teflon flask, 9 mL of phthalating reagent was added, and a Teflon lid was attached. At this time, a blank test was performed without a sample. The flask was placed on a hot plate adjusted to a surface temperature of 120 ° C. and heated for 90 minutes. During heating, the flask was gently shaken and stirred once every 15 minutes.
  • HV ⁇ (VB-VS) x N x F x 56.11 ⁇ / S HV: Hydroxyl value (mgKOH / g)
  • VB Titration of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution in blank test (mL)
  • VS Titration (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution of sample N: 0.5 (concentration of potassium hydroxide aqueous solution (mol / L))
  • F Factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution
  • S Sample collection amount (g).
  • the average molecular weight was calculated from the obtained hydroxyl value, and the average number of moles added of EO was calculated from the difference from the average molecular weight of the secondary alcohol.
  • n (56110 / HV-Mw) /44.05 Mw: Average molecular weight of secondary alcohol.
  • HLB The HLBs of the surfactant compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
  • HLB is a value obtained by the Griffin method.
  • the HLB of the surfactant composition is preferably 10.0 to 16.0, more preferably 11.0 to 15.0, still more preferably 12.0. It is ⁇ 14.0.
  • the gelation range is measured with an aqueous solution (25 ° C.) of a surfactant composition of 40% by mass to 50% by mass.
  • Detergency A detergency test was conducted under the following conditions with reference to JIS K-3362: 2008. That is, first, a pollutant was prepared. The composition of the pollutants is 28.3% by mass of oleic acid, 15.6% by mass of triolein, 12.2% by mass of cholesterol oleate, 2.5% by mass of liquid paraffin, 2.5% by mass of squalane, and 1.6% by mass of cholesterol. It is mass%, gelatin 7.0 mass%, red-yellow soil 29.8 mass%, carbon black 0.5 mass%.
  • This contaminant was applied to a cloth (5 cm x 5 cm) to prepare a contaminated cloth.
  • 5 contaminated cloths were prepared, and a total of 6 contaminated cloths were prepared.
  • a total of 6 contaminated cloths and 30 g of cotton were immersed in 900 g (30 ° C.) of water containing 1.5 mmol / L of Ca and 1.0 mmol / L of Mg.
  • Each surfactant composition was added to the water (30 ° C.) so as to have a concentration of 0.05 wt%. Then, washing was carried out at a stirring speed of 120 rpm for 20 minutes.
  • the reflectance of the contaminated cloth before and after cleaning was measured at 4 locations (2 times each on the front and back) for each test cloth, and from the average value (24 locations in total), the difference in reflectance before and after cleaning ( ⁇ Z). Was evaluated.
  • the reflectance was measured using a color difference meter (spectral color difference meter SA5500 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)).
  • the present invention relates to a surfactant composition and a method for producing the same.
  • Nonionic surfactants are widely used as nonionic surfactants because they have a low pour point and are easy to handle.
  • Cleaning agent compositions containing an activator or a cationic surfactant are known (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-349984
  • Surfactants are broadly divided into three actions: penetrating action, emulsifying action, and dispersing action, and these actions work comprehensively to remove stains on objects to be cleaned such as fibers and tableware.
  • the osmotic action is an action in which water permeates between the dirt and the object to be cleaned, and the higher this is, the dirt in the back of the object to be cleaned can be removed.
  • the foam of the surfactant is good, the rinsing can be performed quickly, which leads to a reduction in the cleaning work time.
  • an object of the present invention is to provide a novel surfactant composition having a high penetrating action and good defoaming action.
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • the content of the C12 body is more than 25% by mass and 100% by mass or less, and the content of the C13 body is 0 to 0, including C14 bodies in which x is 1 to 50 and m + n is 11.
  • a surfactant composition having a content of 40% by mass and a content of the C14 body of 0 to 20% by mass.
  • the surfactant composition of one embodiment of the present invention has the following formula (1):
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • the content of the C12 body is more than 25% by mass and 100% by mass or less, and the content of the C13 body is 0 to 0, including C14 bodies in which x is 1 to 50 and m + n is 11.
  • It is a surfactant composition which is 40% by mass and the content of the C14 body is 0 to 20% by mass.
  • Such a surfactant composition (sometimes referred to as a "cleaning agent composition”) is a novel cleaning agent composition having a high penetrating action and good defoaming action.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. With such a form, a surfactant composition having high detergency can be obtained at low cost.
  • x is preferably 5 to 50, more preferably 6 to 30, further preferably 7 to 15, and even more preferably 9 to 12. According to such a form, solubility in water and affinity for oil can be imparted, and excellent detergency can be exhibited.
  • the A and x of the C12 body, the C13 body, and the C14 body may be different from each other.
  • the content of the C12 body is more than 25% by mass and 100% by mass or less. If the content of the C12 body is 25% by mass or less, the desired effect of the present invention may not be obtained. In one embodiment of the present invention, the content of the C12 body is preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more. With such a form, excellent penetrating power can be exhibited. In one embodiment of the present invention, the content of the C12 body is less than 100% by mass, 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less. Such a form has at least one or more effects of improving penetrating power, improving foam breakage, and improving fluidity as a liquid detergent.
  • the content of the C13 body is 0 to 40% by mass. If the content of the C13 body is more than 40% by mass, the intended effect of the present invention may not be obtained. In one embodiment of the present invention, the content of the C13 body is more preferably more than 0% by mass, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 18% by mass or more. With such a form, the fluidity as a liquid detergent can be improved. In one embodiment of the present invention, the content of the C13 body is preferably 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 23% by mass or less. Such a form has at least one or more effects of improving penetrating power, improving foam breakage, and improving fluidity as a liquid detergent.
  • the content of the C14 body is 0 to 20% by mass. If the content of the C14 body is more than 20% by mass, the intended effect of the present invention may not be obtained. In one embodiment of the present invention, the content of the C14 body is preferably more than 0% by mass, 2% by mass or more, 4% by mass or more, 6% by mass or more, or 8% by mass or more. With such a form, excellent detergency can be exhibited. In one embodiment of the present invention, the content of the C14 body is preferably 18% by mass or less, 16% by mass or less, 14% by mass or less, or 12% by mass or less. With such a form, excellent penetrating power can be exhibited.
  • the total content of the C12 body, the C13 body content, and the C14 body content is 100% by mass.
  • the upper limit value, the lower limit value, and the range of various contents (content ratio) are disclosed, but in this specification, all the upper limit value, the lower limit value, the range, or a combination thereof is disclosed. It shall be disclosed. In other words, it is the basis for the legality of the amendment.
  • the secondary alcohol mixture represented by the above formula (2) can be obtained by undergoing an oxidation step and an alcoholization step of oxidizing the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture.
  • the oxidation step can be carried out by referring to or combining conventionally known findings, for example, JP-A-48-34807, Oil Chemistry, 24, 7, p. p.
  • the description of the oxidation step in 427-434 (1975) can be referred to or combined as appropriate, but is not limited to these methods.
  • an oxidation reaction is carried out by blowing a gas containing oxygen and nitrogen into a saturated aliphatic hydrocarbon mixture as a raw material in the presence of a boron compound.
  • boron compound metaboric acid, orthoboric acid and the like are suitable.
  • the alcohol produced by hydrolysis such as hot water treatment is orthoboric acid esterified.
  • the alcohol is reacted with boric acid under the conditions of 10 to 300 hPa and 150 to 190 ° C. to form an orthoboric acid ester.
  • Unreacted saturated aliphatic hydrocarbons can be removed by flash-distilling the mixture containing the orthoboric acid ester preferably at 1 to 100 hPa.
  • the separated organic layer is saponified with an alkali and separated into an alkaline aqueous solution layer and a crude alcohol layer.
  • wash with water to remove organic acids and organic acid esters can be carried out to obtain a secondary alcohol mixture.
  • the oxidation step includes an oxidation reaction of the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture of the present invention by adding a gas containing oxygen and nitrogen in the presence of a boron compound. .. Further, one embodiment of the present invention includes producing a mixture containing an orthoboric acid ester by performing orthoboric acid esterification of the alcohol produced by the oxidation reaction. Also, in one embodiment of the present invention, the mixture containing the orthoboric acid ester is distilled to remove unreacted saturated aliphatic hydrocarbons. Further, in one embodiment of the present invention, a hydrolysis step of hydrolyzing the distillation residue to separate it into boric acid and an organic layer is performed.
  • the separated organic layer is saponified with an alkali, more specifically, the separated organic layer is separated into an alkaline aqueous solution layer and a crude alcohol layer, and washing with water is performed.
  • fractional distillation is carried out to obtain a secondary alcohol mixture.
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture is a raw material for obtaining a secondary alcohol mixture represented by the above formula (2).
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture is composed of a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms. It is contained in a predetermined ratio.
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture contains a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms (corresponding to C12 body), a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms (corresponding to C13 body), and 14 carbon atoms.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons are contained in the contents of more than 25% by mass and 100% by mass or less, 0 to 40% by mass, and 0 to 20% by mass, respectively.
  • the preferable content (content ratio, (mass%)) of the saturated aliphatic hydrocarbon having each carbon number in the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture its range, upper limit, and lower limit
  • the above ⁇ surfactant composition Since the explanation given in the section of "things" is similarly valid, the explanation is omitted here. More specifically, the explanation of the C12 body is described in the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, the explanation of the C13 body is described in the description of the saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and the explanation of the C14 body is described in the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms. It can be read and applied to the description of saturated aliphatic hydrocarbons in.
  • the content of the C12 body is more than 25% by mass and 100% by mass or less.
  • the content of the C12 body is 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or , 65% by mass or more is preferable.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms is more than 25% by mass and 100% by mass or less in the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms is 25% by mass or less, the intended effect of the present invention may not be obtained.
  • the carbon number is said.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon of 12 is preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more.
  • the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, the saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms are contained in a predetermined ratio.
  • the prepared material saturated aliphatic hydrocarbon mixture can also be prepared by referring to or combining conventionally known findings, for example, by performing a separation operation or the like by a conventional method (for example, distillation). it can.
  • the secondary alcohol mixture to which the alkylene oxide is added is prepared by subjecting the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture to an oxidation step, and the raw material saturated aliphatic hydrocarbon is prepared.
  • the hydrocarbon mixture is a raw material.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon mixture is a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms, respectively. It is contained in an amount of more than 25% by mass and 100% by mass or less, 0 to 40% by mass, and 0 to 20% by mass.
  • a surfactant composition can be produced by adding an alkylene oxide to the secondary alcohol mixture prepared in this manner.
  • the method for producing the surfactant composition is, for example, the following formula (2) prepared by the above method.
  • the preferable content (content ratio (mass%)) of each precursor in the secondary alcohol mixture, its range, upper limit, and lower limit will be described in the above section ⁇ Surfactant Composition>. Is also valid, so the description is omitted here. More specifically, the description of the C12 body can be read as the description of the C12 precursor, the description of the C13 body as the description of the C13 precursor, and the description of the C14 body as the description of the C14 precursor. More specifically, in the specific example described in [Material Saturated Aliphatic Hydrocarbon Mixture], the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture can be read as a secondary alcohol mixture and applied.
  • the addition of the alkylene oxide can be carried out by referring to or combining conventionally known findings.
  • Conventionally known examples include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-221593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-34807, Oil Chemistry, 24,7, p. p. 427-434 (1975) can be mentioned.
  • the addition of the alkylene oxide will be described with reference to specific examples, but the addition is not limited to the following.
  • ethylene oxide, propylene oxide and the like are suitable as the alkylene oxide.
  • the alkylene oxide when the alkylene oxide is added, it is replaced with nitrogen.
  • the initial nitrogen pressure at the time of nitrogen substitution is preferably 0.05 to 1.0 MPa, more preferably 0.05 to 0.4 MPa.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
  • the feed mol number of the alkylene oxide with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the secondary alcohol mixture is preferably 1 to 5 mol, more preferably 2 to 4 mol.
  • an acid catalyst such as boron trifluoride or tris (pentafluorophenyl) borane is preferable.
  • the obtained oil layer is washed with an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to remove the catalyst and by-products, and an alkylene oxide adduct can be obtained.
  • An alkaline compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the obtained alkylene oxide adduct, and the alkylene oxide is added again to obtain an alkylene oxide adduct suitable for use in a detergent composition. Can be done.
  • the average number of moles added is preferably 5 to 50, more preferably 6 to 30, further preferably 7 to 15, and even more preferably 9 to 12 with respect to 1 mol of the hydroxyl group. preferable.
  • the surfactant composition of the present invention is preferably used as a cleaning agent because it has a high penetrating action and good foam breakage.
  • the surfactant composition may be used alone, or other conventionally known surfactants may be used in combination.
  • surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfonates, aliphatic amide sulfonates, dialkyl sulfosuccinates and alkyl ether sulfates.
  • anionic surfactants such as, alkylamine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, and amphoteric ionic surfactants such as alkylbetaine.
  • additives can be added to the surfactant composition.
  • additives include, for example, alkaline agents, builders, fragrances, optical brighteners, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, fungicides, bleaches, enzymes, preservatives, dyes, solvents. And so on.
  • the surfactant composition when used as a cleaning agent, it may be used for clothing, textile products, tableware, containers, general merchandise, food, building maintenance products, housing, furniture, automobiles, aircraft, metal products, etc. It can be effectively used as a cleaning agent, shampoo, body shampoo and the like.
  • the surfactant composition may be used as an emulsifier.
  • the oily substance to which an emulsifier can be used is not particularly limited, and mineral oil, animal and vegetable oil, synthetic oil and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • mineral oils include spindle oils, machine oils, liquid paraffin oils and the like.
  • animal and vegetable oils include beef tallow, pork fat, fish oil, whale oil, rapeseed oil, sesame oil, palm oil, soybean oil, palm oil, camellia oil, and castor oil.
  • the emulsifier can be used for pesticides, metalworking oils, paints, emulsion polymerization emulsifiers and the like.
  • Example 1 (Oxidation process, alcoholization process) 1000 g of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons whose carbon number distribution is as shown in Table 1 below and 25 g of metaboric acid were placed in a cylindrical reactor having a capacity of 3 L, and the oxygen concentration was 3.5 vol% and the nitrogen concentration was 96. A 5 vol% gas was blown at a rate of 430 L per hour, and an oxidation reaction was carried out at 170 ° C. under normal pressure for 2 hours.
  • the obtained oil layer was saponified and washed with water to remove organic acids and organic acid esters.
  • This oil phase was fractionated at 7 hPa, and the fraction with a boiling point range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C. as the first fraction was a mixture of a small amount of paraffin, a carbonyl compound, and a monovalent primary alcohol.
  • the secondary fraction (boiling point range 120 to 150 ° C. fraction), a trace amount of carbonyl compound and a polyhydric secondary alcohol were obtained, but most of them were monohydric secondary alcohols.
  • a monohydric secondary alcohol was obtained. As described above, a secondary alcohol mixture was obtained.
  • the obtained surfactant composition can be represented by the above formula (1), and is a C12 body having m + n of 9, a C13 body having m + n of 10, and a C14 body having m + n of 11. It was confirmed that the distribution of carbon numbers) is as shown in Table 1. It was confirmed by the following hydroxyl value measurement method that the average number of moles of EO added was 8.6.
  • a surfactant composition which is an ethoxylate adduct was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture of saturated aliphatic hydrocarbons in Example 1 was changed as shown in Table 1 below.
  • the obtained surfactant composition can be represented by the above formula (1), and it is confirmed that the distribution of the carbon number of the surfactant compositions of Comparative Examples 1 and 2 is as shown in Table 1. did. It was confirmed by the following hydroxyl value measurement method that the average number of moles of EO added was 9.0 and 9.4, respectively.
  • ⁇ Evaluation method> (Measurement method of hydroxyl value) 444 g of reagent special grade phthalic anhydride was taken and dissolved in reagent special grade pyridine to prepare a total amount of 3 L of phthalated reagent. Approximately 1 g of the sample was precisely weighed in a Teflon flask, 9 mL of phthalating reagent was added, and a Teflon lid was attached. At this time, a blank test was performed without a sample. The flask was placed on a hot plate adjusted to a surface temperature of 120 ° C. and heated for 90 minutes. During heating, the flask was gently shaken and stirred once every 15 minutes.
  • HV ⁇ (VB-VS) x N x F x 56.11 ⁇ / S HV: Hydroxyl value (mgKOH / g)
  • VB Titration of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution in blank test (mL)
  • VS Titration (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution of sample N: 0.5 (concentration of potassium hydroxide aqueous solution (mol / L))
  • F Factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution
  • S Sample collection amount (g).
  • the average molecular weight was calculated from the obtained hydroxyl value, and the average number of moles added of EO was calculated from the difference from the average molecular weight of the secondary alcohol.
  • n (56110 / HV-Mw) /44.05 Mw: Average molecular weight of secondary alcohol.
  • HLB The HLBs of the surfactant compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
  • HLB is a value obtained by the Griffin method.
  • the HLB of the surfactant composition is preferably 10.0 to 16.0, more preferably 11.0 to 15.0, still more preferably 12.0. It is ⁇ 14.0.
  • Penetration power was evaluated by the campus disc method. Add 500 ml of an aqueous surfactant composition solution to a beaker (outer diameter 87 mm), float the test cloth, and then quickly liquidate the test cloth using a gooch glass funnel (body outer diameter 45 mm, foot outer diameter 33 mm, body length 80 mm). Sinked inside. The time required for the test cloth to sink and reach the bottom of the beaker was measured when the test cloth was impregnated with the aqueous solution and the air bubbles escaped.
  • Foam breakage was evaluated using a targotometer type TM-4 (Daei Kagaku Seiki Seisakusho) as a bubble breaker. That is, cleaning was performed under the following cleaning conditions, rinsing was performed under the following rinsing conditions, and the following evaluation was performed.
  • TM-4 Densi Kagaku Seiki Seisakusho
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • the content of the C12 body is more than 25% by mass and 100% by mass or less, and the content of the C13 body is 0 to 0, including C14 bodies in which x is 1 to 50 and m + n is 11.
  • a surfactant composition having a content of 40% by mass and a content of the C14 body of 0 to 20% by mass.
  • the alkylene group is an ethylene group [1. ]
  • the surfactant composition according to.
  • the content of the C12 body is 50% by mass or more [1. ] Or [2. ]
  • a method for producing a surfactant composition which comprises adding an alkylene oxide to a secondary alcohol mixture containing 0 to 20% by mass of a C14 precursor having m + n of 11.
  • the present invention relates to a surfactant composition and a method for producing the same.
  • Nonionic surfactants are widely used as nonionic surfactants because they have a low pour point and are easy to handle.
  • Cleaning agent compositions containing an activator or a cationic surfactant are known (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-349984 [Outline of the Invention] [Problems to be Solved by the Invention]
  • basic performance such as detergency of a surfactant composition but also a new problem of reducing odor is a new problem.
  • the inventors have found that there is also.
  • an object of the present invention is to provide a novel surfactant composition capable of improving detergency and suppressing odor.
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • the content of the C12 body is 0 to 25% by mass, and the content of the C13 body is 0 to 40% by mass, including C14 bodies in which x is 1 to 50 and m + n is 11.
  • the C14 body is a surfactant composition having a content of more than 49.9% by mass and 100% by mass or less.
  • the surfactant composition of one embodiment of the present invention has the following formula (1):
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • the content of the C12 body is 0 to 25% by mass, and the content of the C13 body is 0 to 40% by mass, including C14 bodies in which x is 1 to 50 and m + n is 11.
  • the C14 body is a surfactant composition having a content of more than 49.9% by mass and 100% by mass or less.
  • Such a surfactant composition (sometimes referred to as a "cleaning agent composition”) is a surfactant composition having improved detergency and suppressed odor.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. With such a form, a surfactant composition having high detergency can be obtained at low cost.
  • x is preferably 5 to 50, more preferably 6 to 30, further preferably 7 to 15, and even more preferably 9 to 12. According to such a form, solubility in water and affinity for oil can be imparted, and excellent detergency can be exhibited.
  • the A and x of the C12 body, the C13 body, and the C14 body may be different from each other.
  • the content of the C12 body is 0 to 25% by mass. If the content of the C12 body is more than 25% by mass, the intended effect of the present invention may not be obtained. In one embodiment of the present invention, the content of the C12 body is preferably 2% by mass or more, 4% by mass or more, 6% by mass or more, or 8% by mass or more. Such a form has a technical effect of improving the fluidity of the liquid detergent. In one embodiment of the present invention, the content of the C12 body is less than 25% by mass, 20% by mass or less, less than 20% by mass, 19% by mass or less, 18% by mass or less, 17% by mass or less, 16% by mass or less. It is 15% by mass or less, or 12% by mass or less. Such a form has a technical effect of improving the detergency.
  • the content of the C13 body is 0 to 40% by mass. If the content of the C13 body is more than 40% by mass, the intended effect of the present invention may not be obtained. In one embodiment of the present invention, the content of the C13 body is more preferably more than 0% by mass, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 18% by mass or more. Such a form has a technical effect of improving the fluidity of the liquid detergent. In one embodiment of the present invention, the content of the C13 body is preferably 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 23% by mass or less. Such a form has a technical effect of improving the detergency.
  • the content of the C14 body is more than 49.9% by mass and 100% by mass or less. If the content of the C14 body is 49.9% by mass or less, the intended effect of the present invention may not be obtained.
  • the content of the C14 body is preferably 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more. Such a form has a technical effect of improving the detergency.
  • the content of the C14 body is preferably less than 100% by mass, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less. Such a form has a technical effect of improving the fluidity of the liquid detergent.
  • the total content of the C12 body, the C13 body content, and the C14 body content is 100% by mass.
  • the upper limit value, the lower limit value, and the range of various contents (content ratio) are disclosed, but in this specification, all the upper limit value, the lower limit value, the range, or a combination thereof is disclosed. It shall be disclosed. In other words, it is the basis for the legality of the amendment.
  • the alkylene oxide is added to a secondary alcohol mixture containing a C14 precursor having an m + n of 11 and an amount of more than 49.9% by mass and not more than 100% by mass. According to such a production method, a surfactant composition capable of improving detergency and suppressing odor can be produced.
  • the secondary alcohol mixture represented by the above formula (2) can be obtained by undergoing an oxidation step and an alcoholization step of oxidizing the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture.
  • the oxidation step can be carried out by referring to or combining conventionally known findings, for example, JP-A-48-34807, Oil Chemistry, 24, 7, p. p.
  • the description of the oxidation step in 427-434 (1975) can be referred to or combined as appropriate, but is not limited to these methods.
  • an oxidation reaction is carried out by blowing a gas containing oxygen and nitrogen into a saturated aliphatic hydrocarbon mixture as a raw material in the presence of a boron compound.
  • boron compound metaboric acid, orthoboric acid and the like are suitable.
  • the alcohol produced by hydrolysis such as hot water treatment is orthoboric acid esterified.
  • the alcohol is reacted with boric acid under the conditions of 10 to 300 hpa and 150 to 190 ° C. to form an orthoboric acid esterification.
  • Unreacted saturated aliphatic hydrocarbons can be removed by flash-distilling the mixture containing the orthoboric acid ester preferably at 1 to 100 hpa.
  • the separated organic layer is saponified with an alkali and separated into an alkaline aqueous solution layer and a crude alcohol layer.
  • wash with water to remove organic acids and organic acid esters can be carried out to obtain a secondary alcohol mixture.
  • the oxidation step includes an oxidation reaction of the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture of the present invention by adding a gas containing oxygen and nitrogen in the presence of a boron compound. .. Further, one embodiment of the present invention includes producing a mixture containing an orthoboric acid ester by performing orthoboric acid esterification of the alcohol produced by the oxidation reaction. Also, in one embodiment of the present invention, the mixture containing the orthoboric acid ester is distilled to remove unreacted saturated aliphatic hydrocarbons. Further, in one embodiment of the present invention, a hydrolysis step of hydrolyzing the distillation residue to separate it into boric acid and an organic layer is performed.
  • the separated organic layer is saponified with an alkali, more specifically, the separated organic layer is separated into an alkaline aqueous solution layer and a crude alcohol layer, and washing with water is performed.
  • fractional distillation is carried out to obtain a secondary alcohol mixture.
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture is a raw material for obtaining a secondary alcohol mixture represented by the above formula (2).
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture is composed of a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms. It is contained in a predetermined ratio.
  • the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture contains a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms (corresponding to C12 body), a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms (corresponding to C13 body), and 14 carbon atoms.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons (corresponding to C14 form) are contained in the contents of 0 to 25% by mass, 0 to 40% by mass, and more than 49.9% by mass and 100% by mass or less, respectively.
  • the explanation of the C12 body is described in the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms
  • the explanation of the C13 body is described in the description of the saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms
  • the explanation of the C14 body is described in the explanation of the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms. It can be read and applied to the description of saturated aliphatic hydrocarbons in.
  • the content of the C14 body is more than 49.9% by mass and 100% by mass or less.
  • the content of the C14 body is 49.9% by mass or less. If this is the case, the desired effect of the present invention may not be obtained.
  • the content of the C14 body is 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more is preferable. Such a form has a technical effect of improving the detergency.
  • the content of the C14 body is less than 100% by mass, 90% by mass or less, and 85% by mass.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms is more than 49.9% by mass and 100% by mass or less in the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms is 50% by mass. % Or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more is preferable.
  • the number of carbon atoms is 14.
  • the content of the saturated aliphatic hydrocarbon is preferably less than 100% by mass, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less. There is a technical effect of improving the sex. "
  • the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, the saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and the saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms are contained in a predetermined ratio.
  • the prepared material saturated aliphatic hydrocarbon mixture can also be prepared by referring to or combining conventionally known findings, for example, by performing a separation operation or the like by a conventional method (for example, distillation). it can.
  • the secondary alcohol mixture to which the alkylene oxide is added is prepared by subjecting the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture to an oxidation step, and the raw material saturated aliphatic hydrocarbon is prepared.
  • the hydrocarbon mixture contains 0 to 25% by mass and 0 to 40, respectively, of a saturated aliphatic hydrocarbon having 12 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon having 13 carbon atoms, and a saturated aliphatic hydrocarbon having 14 carbon atoms, respectively. It is contained in% by mass, more than 49.9% by mass and 100% by mass or less.
  • a surfactant composition can be produced by adding an alkylene oxide to the secondary alcohol mixture prepared in this manner.
  • the method for producing the surfactant composition is, for example, the following formula (2) prepared by the above method.
  • the alkylene oxide is added to a secondary alcohol mixture containing a C14 precursor having an m + n of 11 and an amount of more than 49.9% by mass and not more than 100% by mass. According to such a production method, it is possible to produce a surfactant composition having improved detergency and suppressed odor.
  • the preferable content (content ratio (mass%)) of each precursor in the secondary alcohol mixture, its range, upper limit, and lower limit will be described in the above section ⁇ Surfactant Composition>. Is also valid, so the description is omitted here. More specifically, the description of the C12 body can be read as the description of the C12 precursor, the description of the C13 body as the description of the C13 precursor, and the description of the C14 body as the description of the C14 precursor. More specifically, in the specific example described in [Material Saturated Aliphatic Hydrocarbon Mixture], the raw material saturated aliphatic hydrocarbon mixture can be read as a secondary alcohol mixture and applied.
  • the addition of the alkylene oxide can be carried out by referring to or combining conventionally known findings.
  • Conventionally known examples include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-221593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-34807, Oil Chemistry, 24,7, p. p. 427-434 (1975) can be mentioned.
  • the addition of the alkylene oxide will be described with reference to specific examples, but the addition is not limited to the following.
  • ethylene oxide, propylene oxide and the like are suitable as the alkylene oxide.
  • the alkylene oxide when the alkylene oxide is added, it is replaced with nitrogen.
  • the initial nitrogen pressure at the time of nitrogen substitution is preferably 0.05 to 1.0 MPa, more preferably 0.05 to 0.4 MPa.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
  • the feed mol number of the alkylene oxide with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the secondary alcohol mixture is preferably 1 to 5 mol, more preferably 2 to 4 mol.
  • an acid catalyst such as boron trifluoride or tris (pentafluorophenyl) borane is preferable.
  • the obtained oil layer is washed with an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to remove the catalyst and by-products, and an alkylene oxide adduct can be obtained.
  • An alkaline compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the obtained alkylene oxide adduct, and the alkylene oxide is added again to obtain an alkylene oxide adduct suitable for use in a detergent composition. Can be done.
  • the average number of moles added is preferably 5 to 50, more preferably 6 to 30, further preferably 7 to 15, and even more preferably 9 to 12 with respect to 1 mol of the hydroxyl group. preferable.
  • the surfactant composition of the present invention is preferably used as a cleaning agent because it has excellent detergency and suppresses odor.
  • the surfactant composition may be used alone, or other conventionally known surfactants may be used in combination.
  • surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfonates, aliphatic amide sulfonates, dialkyl sulfosuccinates and alkyl ether sulfates.
  • anionic surfactants such as, alkylamine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, and amphoteric ionic surfactants such as alkylbetaine.
  • additives can be added to the surfactant composition.
  • additives include, for example, alkaline agents, builders, fragrances, optical brighteners, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, fungicides, bleaches, enzymes, preservatives, dyes, solvents. And so on.
  • the surfactant composition when used as a cleaning agent, it may be used for clothing, textile products, tableware, containers, general merchandise, food, building maintenance products, housing, furniture, automobiles, aircraft, metal products, etc. It can be effectively used as a cleaning agent, shampoo, body shampoo and the like.
  • the surfactant composition may be used as an emulsifier.
  • the oily substance to which an emulsifier can be used is not particularly limited, and mineral oil, animal and vegetable oil, synthetic oil and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • mineral oils include spindle oils, machine oils, liquid paraffin oils and the like.
  • animal and vegetable oils include beef tallow, pork fat, fish oil, whale oil, rapeseed oil, sesame oil, palm oil, soybean oil, palm oil, camellia oil, and castor oil.
  • the emulsifier can be used for pesticides, metalworking oils, paints, emulsion polymerization emulsifiers and the like.
  • Example 1 (Oxidation process, alcoholization process) 1000 g of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons whose carbon number distribution is as shown in Table 1 below and 25 g of metaboric acid were placed in a cylindrical reactor having a capacity of 3 L, and the oxygen concentration was 3.5 vol% and the nitrogen concentration was 96. A 5 vol% gas was blown at a rate of 430 L per hour, and an oxidation reaction was carried out at 170 ° C. under normal pressure for 2 hours.
  • the obtained oil layer was saponified and washed with water to remove organic acids and organic acid esters.
  • This oil phase was fractionated at 7 hPa, and the fraction with a boiling point range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C. as the first fraction was a mixture of a small amount of paraffin, a carbonyl compound, and a monovalent primary alcohol.
  • the secondary fraction (boiling point range 120 to 150 ° C. fraction), a trace amount of carbonyl compound and a polyhydric secondary alcohol were obtained, but most of them were monohydric secondary alcohols.
  • a monohydric secondary alcohol was obtained. As described above, a secondary alcohol mixture was obtained.
  • the obtained surfactant composition can be represented by the above formula (1), and is a C12 body having m + n of 9, a C13 body having m + n of 10, and a C14 body having m + n of 11. It was confirmed that the distribution of carbon numbers) is as shown in Table 1. It was confirmed by the following hydroxyl value measurement method that the average number of moles of EO added was 9.4.
  • a surfactant composition which is an ethoxylate adduct was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture of saturated aliphatic hydrocarbons in Example 1 was changed as shown in Table 1 below.
  • the obtained surfactant composition can be represented by the above formula (1), and it is confirmed that the distribution of the carbon number of the surfactant compositions of Comparative Examples 1 and 2 is as shown in Table 1. did. It was confirmed by the following hydroxyl value measurement method that the average number of moles of EO added was 9.0 and 8.6, respectively.
  • ⁇ Evaluation method> (Measurement method of hydroxyl value) 444 g of reagent special grade phthalic anhydride was taken and dissolved in reagent special grade pyridine to prepare a total amount of 3 L of phthalated reagent. Approximately 1 g of the sample was precisely weighed in a Teflon flask, 9 mL of phthalating reagent was added, and a Teflon lid was attached. At this time, a blank test was performed without a sample. The flask was placed on a hot plate adjusted to a surface temperature of 120 ° C. and heated for 90 minutes. During heating, the flask was gently shaken and stirred once every 15 minutes.
  • HV ⁇ (VB-VS) x N x F x 56.11 ⁇ / S HV: Hydroxyl value (mgKOH / g)
  • VB Titration of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution in blank test (mL)
  • VS Titration (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution of sample N: 0.5 (concentration of potassium hydroxide aqueous solution (mol / L))
  • F Factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution
  • S Sample collection amount (g).
  • the average molecular weight was calculated from the obtained hydroxyl value, and the average number of moles added of EO was calculated from the difference from the average molecular weight of the secondary alcohol.
  • n (56110 / HV-Mw) /44.05 Mw: Average molecular weight of secondary alcohol.
  • HLB The HLBs of the surfactant compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
  • HLB is a value obtained by the Griffin method.
  • the HLB of the surfactant composition is preferably 10.0 to 16.0, more preferably 11.0 to 15.0, still more preferably 12.0. It is ⁇ 14.0.
  • the composition of the pollutants is 28.3% by mass of oleic acid, 15.6% by mass of triolein, 12.2% by mass of cholesterol oleate, 2.5% by mass of liquid paraffin, 2.5% by mass of squalane, and 1.6% by mass of cholesterol. It is mass%, gelatin 7.0 mass%, red-yellow soil 29.8 mass%, carbon black 0.5 mass%.
  • This contaminant was applied to a cloth (5 cm x 5 cm) to prepare a contaminated cloth.
  • 5 contaminated cloths were prepared, and a total of 6 contaminated cloths were prepared.
  • a total of 6 contaminated cloths and 30 g of cotton were immersed in 900 g (30 ° C.) of water containing 1.5 mmol / L of Ca and 1.0 mmol / L of Mg.
  • Each surfactant composition was added to the water (30 ° C.) so as to have a concentration of 0.05 wt%. Then, washing was carried out at a stirring speed of 120 rpm for 20 minutes.
  • the reflectance of the contaminated cloth before and after cleaning was measured at 4 locations (2 times each on the front and back) for each test cloth, and from the average value (24 locations in total), the difference in reflectance before and after cleaning ( ⁇ Z). Was evaluated.
  • the reflectance was measured using a color difference meter (spectral color difference meter SA5500 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)).
  • A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, x is 1 to 50, and m + n is 9; as represented by the above formula (1), A is carbon number.
  • the content of the C12 body is 0 to 25% by mass, and the content of the C13 body is 0 to 40% by mass, including C14 bodies in which x is 1 to 50 and m + n is 11.
  • a surfactant composition having a C14 content of more than 49.9% by mass and 100% by mass or less.
  • the alkylene group is an ethylene group [1. ]
  • the surfactant composition according to.
  • the content of the C14 body is 50% by mass or more [1. ] Or [2. ]
  • a method for producing a surfactant composition which comprises adding an alkylene oxide to a secondary alcohol mixture containing 49.9% by mass or more and 100% by mass or less of a C14 precursor having m + n of 11.

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Abstract

【課題】本発明の目的は、洗浄力を向上させることができ、かつ、取扱い時にゲル化しない、またはしにくく、さらに臭気が抑制された新規な界面活性剤組成物を提供することにある。 【解決手段】　下記式（１）：で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、１０～２５質量％であり、前記Ｃ１３体の含有量が、４０～６５質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、２０～４９．９質量％であり、前記Ｙ体が、０．１質量％以上５質量％未満である、界面活性剤組成物の構成により解決する。

Description

界面活性剤組成物およびその製造方法
　本発明は、界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。
　高級第２級アルコールエトキシレートは、流動点が低く、取り扱いが容易なので非イオン界面活性剤として広範に使われている。公知例として、例えば、洗浄力を向上することを目的とした、特定の化学式で表される高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を含むノニオン界面活性剤と、第１級アルコールアルコキシレート、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤とを含む洗浄剤組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
特開平１１－３４９９８４号公報
　一方、界面活性剤を含有する水組成物は、流動状態で使用するため、ゲル化範囲を適切に制御しなければならない。また、現代社会では、界面活性剤組成物の洗浄力等の基本性能のみならず、臭気の低減という新たな課題もあることを発明者らは知見した。そこで、本発明の目的は、洗浄力を向上させることができ、かつ、ゲル化しない、またはしにくく、さらに臭気が抑制された新規な界面活性剤組成物を提供することにある。
　上記課題は、下記の発明によって解決することができる。
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、１０～２５質量％であり、前記Ｃ１３体の含有量が、４０～６５質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、２０～４９．９質量％であり、前記Ｙ体の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である、界面活性剤組成物。
　本発明によれば、洗浄力を向上させることができ、かつ、ゲル化しない、またはしにくく、さらに臭気が抑制された新規な界面活性剤組成物を提供することができる。
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）の条件で測定する。また「含有量」との記載は文脈によっては「含有比率」と解釈されうる。
　［第１の発明］
　＜界面活性剤組成物＞
　本発明の一形態の界面活性剤組成物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、１０～２５質量％であり、前記Ｃ１３体の含有量が、４０～６５質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、２０～４９．９質量％であり、前記Ｙ体の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である。かかる界面活性剤組成物（「洗浄剤組成物」と称することもある）は、洗浄力を向上させることができ、かつ、（取扱い時に）ゲル化しない、またはしにくく、さらに臭気が抑制される。
　本発明の一形態において、炭素数１～３のアルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。かかる形態によって安価に洗浄力の高い界面活性剤組成物を得ることができる。
　本発明の一形態において、ｘが、５～５０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましく、９～１２であることがよりさらに好ましい。かかる形態によって、水への溶解性と油への親和性を付与し、優れた洗浄力を発揮することができる。なお、Ｃ１２体、Ｃ１３体、Ｃ１４体、Ｙ体のＡ、ｘは、それぞれ異なるものであってもよい。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、１０質量％以上２５質量％以下であり、１５～２４質量％であることが好ましく、１６～２３質量％であることがより好ましく、１７～２２質量％であることがよりさらに好ましく、１８～２２質量％であることがよりさらに好ましく、１９～２２質量％であることがよりさらに好ましい。かかる形態によって、液体洗剤としての流動性と洗浄力を両立することができる。仮に、１０質量％未満であると、水溶液がゲル化する虞がある。２５質量％超であると、洗浄力が低下する虞がある。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、４０～６５質量％であり、４５～６５質量％であることが好ましく、４８～６３質量％であることがより好ましく、５０～６０質量％であることがさらに好ましく、５０～５８質量％であることがよりさらに好ましく、５０～５６質量％であることがよりさらに好ましく、５０～５６質量％であることがよりさらに好ましく、５０質量％以上５５質量％未満であることがよりさらに好ましく、５１～５３質量％であってもよい。かかる形態によって、液体洗剤としての流動性を向上させるとの技術的効果がある。仮に、４０質量％未満であると、水溶液がゲル化する虞がある。５５質量％以上（あるいは６５質量％超）であると、水溶液がゲル化する虞がある。あるいがは臭気レベルが悪化する場合がある。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、２０～４９．９質量％であり、２１～３０質量％であることが好ましく、２２～２９質量％であることがより好ましく、２３～２８質量％であることがさらに好ましく、２４～２６質量％であることがよりさらに好ましい。かかる形態によって、ゲル化を抑制し洗浄力を向上させるとの技術的効果がある。仮に、２０質量％未満であると、洗浄力が低下する虞がある。４９．９質量％超であると、ゲル化する虞がある。
　本発明の一形態において、前記Ｙ体の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満であり、０．２～４．５質量％であることが好ましく、０．４～４．０質量％であることがより好ましく、０．８～３．８質量％であってもよく、１．０～３．６質量％であってもよく、１．２～３．５質量％であってもよく、１．２質量％以上、１．３質量％以上、１．４質量％以上、１．６質量％以上、１．８質量％以上、２．０質量％以上、２．２質量％以上、２．４質量％以上、２．６質量％以上、あるいは２．８質量％以上であってもよい。かかる形態によって、洗浄剤のゲル化を抑制しさらに洗浄力を向上させるとの技術的効果がある。仮に、０．１質量％未満であると、本発明の所期の効果を奏することができない。５質量％以上であると、臭気が悪くなる虞がある。なお、後述する通り、臭気を抑制する観点より、Ｃ１５体の含有量は２．０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の一実施形態によれば、Ｃ９体、Ｃ１０体およびＣ１１体の少なくとも１種の含有量（含有比率）は、Ｃ１５体、Ｃ１６体およびＣ１７体の少なくとも１種の含有量（含有比率）と同じか多い方が好ましい。かかる実施形態によって洗浄力がより向上する。本発明の一実施形態によれば、Ｃ１５体、Ｃ１６体およびＣ１７体の少なくとも１種の含有量（含有比率）に対する、Ｃ９体、Ｃ１０体およびＣ１１体の少なくとも１種の含有量（含有比率）は、１以上、１．１以上あるいは、１．２以上である。かかる実施形態によって洗浄力がより向上する。本発明の一実施形態によれば、Ｃ１５体、Ｃ１６体およびＣ１７体の少なくとも１種の含有量（含有比率）に対する、Ｃ９体、Ｃ１０体およびＣ１１体の少なくとも１種の含有量（含有比率）は、１０以下、７以下、５以下、５未満、４以下、３以下、２以下、１．８以下、１．６以下あるいは１．５以下である。かかる実施形態によって洗浄力がより向上する。
　本発明の一形態において、前記Ｙ体において、ｍ＋ｎが、７、８、１２および１３からなる群から選択される少なくとも１つである。すなわち、前記Ｙ体が、Ｃ１０体、Ｃ１１体、Ｃ１５体およびＣ１６体からなる群から選択される少なくとも１つであることによって、水溶液のゲル化を抑制しさらに洗浄力を向上できるという技術的効果がある。Ｃ１０体、Ｃ１１体は洗浄力においてやや劣るもののゲル化を抑制する性質や繊維への浸透力に優れるという特性を有し、Ｃ１５体、Ｃ１６体は流動性を維持する特性や繊維への浸透力にはやや劣るものの、洗浄力では非常に優れるという特性を有するため、各用途において、Ｃ１０体、Ｃ１１体、Ｃ１５体及びＣ１６体からなる群より適宜選択することで流動性、浸透力および洗浄力を兼ね備える界面活性剤組成物を得ることができる。本形態において、好適には、ｍ＋ｎが、８および１２からなる群から選択される少なくとも１つである。すなわち、前記Ｙ体が、Ｃ１１体およびＣ１５体からなる群から選択される少なくとも１つであることによって、上述の通り、各用途において好適な流動性、浸透力および洗浄力を両立できるという技術的効果がある。
　さらに、前記Ｙ体を含む界面活性剤の主原料飽和脂肪族炭化水素であるｍ＋ｎが９、１０、１１の飽和脂肪族炭化水素にさらにｍ＋ｎが７、８、１２、１３の飽和脂肪族炭化水素を含むことができるため、飽和脂肪族炭化水素製造時において精密な蒸留精製が不要となる。よって、精密な蒸留を行うための設備が不要となることに加え、蒸留操作も蒸留時間に容易に行えることから、飽和脂肪族炭化水素の生産性が向上し、結果として界面活性剤組成物の製造コストを予期せず低減できるという経済的効果もある。
　本発明の一形態において、Ｃ１０体の含有量が、０．２質量％以下、０．１質量％以下、あるいは、０．０５質量％以下である。かかる形態によって、洗浄剤の流動性を向上させる技術的効果がある。
　本発明の一形態において、Ｃ１１体の含有量が、０．３質量％以上、０．３質量％超、０．３５質量％以上、０．４質量％以上、０．４５質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、０．９質量％以上、１．０質量％以上、１．０質量％超、１．２質量％以上、１．４質量％以上、１．６質量％以上、あるいは、１．８質量％以上である。かかる形態によって、洗浄剤の流動性を向上させる技術的効果がある。
　本発明の一形態において、Ｃ１１体の含有量が、３．０質量％以下、２．４質量％以下、２．２質量％以下、２．１質量％以下、２．０質量％以下、１．８質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．２質量％以下、１．０質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、あるいは、０．５質量％以下である。かかる形態によって、洗浄剤の洗浄力の低下を抑制することができるとの技術的効果がある。よって、本発明の一形態は、Ｃ１１体の含有量が、０．３質量％超３．０質量％以下である。
　本発明の一形態において、Ｃ１５体の含有量が、２．０質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．６質量％未満、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．２質量％以下、１．０質量％以下、あるいは、０．０５質量％以下である。かかる形態によって、洗浄剤のゲル化を抑制することができるとの技術的効果がある。
　ここで、実施例に示す通り、Ｃ１５体が２質量％を超えると洗浄剤組成物の臭気発生の原因となる虞があるので好ましくない。一方、本発明の一形態において、Ｃ１５体の含有量が、０質量％超、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上、１．０質量％以上、１．２質量％以上、１．４質量％以上、１．５質量％以上、１．６質量％以上、１．６質量％超、あるいは、１．８質量％以上である。かかる形態によって、洗浄剤の洗浄力を向上させるとの技術的効果がある。
　本発明の一形態において、ｍ＋ｎが８であるＣ１１体の含有量が、０．３質量％超（０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、あるいは０．９質量％以上）３．０質量％以下であり、ｍ＋ｎが１２であるＣ１５体の含有量が、１．６質量％未満である。かかる形態によって、洗浄剤として流動性、浸透力および洗浄力が非常に優れるとの技術的効果がある。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量、前記Ｃ１３体の含有量、前記Ｃ１４体の含有量および前記Ｙ体の含有量の合計が１００質量％である。
　なお、本明細書において、様々な含有量（含有比率）の上限値、下限値、範囲の開示を行っているが、本明細書においては、全ての上限値、下限値、範囲またはそれらの組み合わせ開示されているものとする。つまり補正の適法性の根拠となる。
　＜界面活性剤組成物の製造方法＞
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の製造方法は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　１０～２５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　４０～６５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　２０～４９．９質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ前駆体　０．１質量％以上５質量％未満と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する。かかる製造方法によれば、洗浄力を向上させ、かつ、取扱い時にゲル化しない、またはしにくい界面活性剤組成物を作製することができる。
　（第２級アルコール混合物の準備）
　本発明の一形態において、上記式（２）で示される第２級アルコール混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物を酸化する酸化工程、アルコール化工程を経ることによって得ることができる。
　本発明の一形態において、前記酸化工程は、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることによって行うことができ、例えば、特開昭４８－３４８０７号公報、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７－４３４（１９７５）における酸化工程に関する記載を適宜参照、あるいは組み合わせることができるがこれらの方法に限定されない。一例を挙げて説明すると、原料飽和脂肪族炭化水素混合物をホウ素化合物の存在下、酸素と、窒素とを含むガスを吹き込むことで、酸化反応を行う。ホウ素化合物としては、メタホウ酸、オルトホウ酸等が好適である。続いて、熱水処理等の加水分解によって作製したアルコールのオルトホウ酸エステル化を行う。好適には、１０～３００ｈＰａ、１５０～１９０℃の条件にて、アルコールとホウ酸を反応させオルトホウ酸エステル化する。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を好適には１～１００ｈＰａでフラッシュ蒸留することによって未反応飽和脂肪族炭化水素を除去することができる。次いで、蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層とに分離する加水分解工程を経て、分離された有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離するケン化、また水洗を行い、有機酸および有機酸エステルを除去する。その後、分留を行い、第２級アルコール混合物を得ることができる。
　以上より、本発明の一形態において、前記酸化工程は、本発明の原料飽和脂肪族炭化水素混合物をホウ素化合物の存在下、酸素と窒素とを含むガスを添加し、酸化反応をすることを含む。また、本発明の一形態において、前記酸化反応で生成されたアルコールのオルトホウ酸エステル化を行うによってオルトホウ酸エステルを含む混合物を作製することを含む。また、本発明の一形態において、前記オルトホウ酸エステルを含む混合物を蒸留し、未反応飽和脂肪族炭化水素を除去することを含む。また、本発明の一形態において、蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層とに分離する加水分解工程を経る。また、本発明の一形態において、分離された有機層をアルカリでケン化、より具体的には、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離するケン化、また水洗を行うことを含む。本発明の一形態において、有機酸および有機酸エステルを除去した後、分留を行い、第２級アルコール混合物を得ることを含む。
　〔原料飽和脂肪族炭化水素混合物〕
　ここで、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、上記式（２）で示される第２級アルコール混合物を得るための原料である。本発明の一形態において、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１２体に相当する）と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１３体に相当する）と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１４体に相当する）と、炭素数１１以下および炭素数１５以上の飽和脂肪族炭化水素（Ｙ体に相当する）とが、所定の割合で含まれている。
　つまり、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１１以下および炭素数１５以上の飽和脂肪族炭化水素とを、それぞれ、１０～２５質量％、４０～６５質量％、２０～４９．９質量％、０．１質量％以上５質量％未満の含有量で含む。なお、原料飽和脂肪族炭化水素混合物における、各炭素数の飽和脂肪族炭化水素の好ましい含有量（含有比率、（質量％））やその範囲、上限、下限については、上記の＜界面活性剤組成物＞の項にて行った説明が同様に妥当するのでここでは説明を省略する。より具体的には、Ｃ１２体の説明を炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｃ１３体の説明を炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｃ１４体の説明を炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｙ体の説明を炭素数１１以下および炭素数１５以上の飽和脂肪族炭化水素の説明にそれぞれ読み替えて適用することができる。
　具体例としては、上述の「本発明の一形態において、前記Ｙ体の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満であり、０．２～４．５質量％であることが好ましく、０．４～４．０質量％であることがより好ましく、０．８～３．８質量％であってもよく、１．０～３．６質量％であってもよく、１．２～３．５質量％であってもよく、１．２質量％以上、１．３質量％以上、１．４質量％以上、１．６質量％以上、１．８質量％以上、２．０質量％以上、２．２質量％以上、２．４質量％以上、２．６質量％以上、あるいは２．８質量％以上であってもよい。」は、「本発明の一形態において、炭素数１１以下および炭素数１５以上の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、原料飽和脂肪族炭化水素混合物中、０．１質量％以上５質量％未満であり、０．２～４．５質量％であることが好ましく、０．４～４．０質量％であることがより好ましく、０．８～３．８質量％であってもよく、１．０～３．６質量％であってもよく、１．２～３．５質量％であってもよく、１．２質量％以上、１．３質量％以上、１．４質量％以上、１．６質量％以上、１．８質量％以上、２．０質量％以上、２．２質量％以上、２．４質量％以上、２．６質量％以上、あるいは２．８質量％以上であってもよい。」と読み替えられる。
　本発明の一形態において、上述の、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１１以下および炭素数１５以上の飽和脂肪族炭化水素とが所定の割合で含まれている、原料飽和脂肪族炭化水素混合物の準備も、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることにより行うことができ、例えば、常法（例えば、蒸留）で分離操作等を行うことによって行うことができる。
　本発明の一実施形態によれば、アルキレンオキサイドの付加の対象である、第２級アルコール混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物に酸化工程を施すことを含んで準備され、当該原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１１以下および炭素数１５以上の飽和脂肪族炭化水素とを、それぞれ、１０～２５質量％、４０～６５質量％、２０～４９．９質量％、０．１質量％以上５質量％未満で含む。このように準備した第２級アルコール混合物にアルキレンオキサイドの付加を行って界面活性剤組成物を製造することができる。
　（アルキレンオキサイドの付加）
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の製造方法は、例えば、上記方法で準備された、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　１０～２５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　４０～６５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　２０～４９．９質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ前駆体　０．１質量％以上５質量％未満と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する。かかる製造方法によれば、洗浄力を向上させ、かつ、取扱い時にゲル化しない、またはしにくい界面活性剤組成物を作製することができる。
　なお、第２級アルコール混合物における、各前駆体の好ましい含有量（含有比率（質量％））やその範囲、上限、下限については、上記の＜界面活性剤組成物＞の項にて行った説明が同様に妥当するのでここでは説明を省略する。より具体的には、Ｃ１２体の説明をＣ１２前駆体の説明に、Ｃ１３体の説明をＣ１３前駆体の説明に、Ｃ１４体の説明をＣ１４前駆体の説明に、Ｙ体の説明をＹ前駆体の説明に、それぞれ読み替えて適用することができる。より具体的には、〔原料飽和脂肪族炭化水素混合物〕で説明した具体例において、原料飽和脂肪族炭化水素混合物を第２級アルコール混合物に読み替えて適用できる。
　本発明の一形態において、前記アルキレンオキサイドの付加は、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることによって行うことができる。従来公知の例としては、例えば、特開２００３－２２１５９３号公報、特開昭４８－３４８０７号、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７－４３４（１９７５）に記載の方法を挙げることができる。以下、アルキレンオキサイドの付加につき具体例を挙げて説明するが以下に限定されない。
　本発明の一形態において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好適である。本発明の一形態において、アルキレンオキサイドを付加する際、窒素置換しておく。窒素置換する際の初期窒素圧は、０．０５～１．０ＭＰａが好ましく、０．０５～０．４ＭＰａがより好ましい。本発明の一形態において、反応温度としては、４０～１００℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。本発明の一形態において、第２級アルコール混合物における水酸基１モルに対するアルキレンオキサイドのフィードモル数は、１～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましい。触媒としては、三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの酸触媒が好ましい。反応後、得られた油層を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液で水洗することで、触媒や副生成物を除去し、アルキレンオキサイド付加物を得ることができる。さらに純度を高めるために、蒸留を行うことで、未反応のアルコールを除去することが好ましい。得られたアルキレンオキサイド付加物に対し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を添加し、再度アルキレンオキサイドを付加することで洗剤組成物に使用するのに適したアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。平均付加モル数は、水酸基１モルに対し、５～５０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましく、９～１２であることがよりさらに好ましい。
　＜界面活性剤組成物の用途＞
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の用途としては、本発明の界面活性剤組成物は、ゲル化しない、またはしにくく、洗浄力に優れ、臭気が抑制されていることから、洗浄剤としての使用が望ましい。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を単独で使用してもよいが、従来より公知の他の界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオン界面活性剤などがあげられる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物は、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染料、溶剤などが挙げられる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を洗浄剤として使用する場合、衣類、繊維製品、食器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、シャンプー、ボディシャンプーなどとして有効に用いることができる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を乳化剤として使用してもよい。乳化剤を用いることのできる油性物質については、特に制限はなく、鉱物油、動植物油、合成油などを使用することができる。これらは、単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。鉱物油の例としては、例えば、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン油などを挙げることができる。動植物油の例としては、牛脂、豚脂、魚油、鯨油、ナタネ油、ゴマ油、ヤシ油、大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ油などを挙げることができる。本発明の一形態において、乳化剤は、農薬、金属加工油、塗料および乳化重合用乳化剤などに用いることができる。
　［実施例］
　以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。
　＜実施例１＞
　（酸化工程、アルコール化工程）
　炭素数の分布が下記の表１に示されるとおりの飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％のガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行った。
　この酸化反応混合液の５０質量％を多量の熱水（９５℃）で加水分解し、生成したアルコールを含む油層を分離した。この油層に残りの酸化反応液５０％を混合することにより、オルトホウ酸エステル当量として１．０４当量のホウ酸エステル形成化合物が存在するように調整した。これを２００ｈＰａ、１７０℃にて処理し、それに含まれるアルコールをオルトホウ酸エステル化した。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を７ｈＰａでフラッシュ蒸留し、残留液の温度が１７０℃になるまで未反応飽和脂肪族炭化水素を除去した。次いで残留液を多量の９５℃の熱水で加水分解し、ホウ酸を水相に除去した。得られた油層をケン化および水洗を行い有機酸および有機酸エステルを除去した。この油相を７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５℃以上１２０℃未満留分は、少量のパラフィン、カルボニル化合物、及び１価一級アルコールの混合物であった。第二留分（沸点範囲１２０～１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物と、多価第２級アルコールも得られたが、大部分が一価第２級アルコールであった。この第二留分として、一価第２級アルコールを得た。以上のようにして、第２級アルコール混合物を得た。
　（アルキレンオキサイド付加工程）
　上記で得られた第２級アルコール混合物を、攪拌装置、温度計、エチレンオキサイド（ＥＯ）が導入される導入管付きのＳＵＳ　３Ｌオートクレーブに１ｋｇ仕込み、窒素置換した。その後、ＢＦ３－Ｅｔ触媒（ＢＦ３：４６－４９％）を１．６８ｇ仕込み、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、５５±５℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を水酸基１モルに対し１．７モルフィードして付加した。その後ＮａＯＨ液を加えて９０℃で反応液を洗い、さらにｐＨが７以下になるまで水洗した。次いで油相を３Ｌのガラス製三口フラスコに仕込み、蒸留塔（充填物　ディクソンパッキン内径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、理論段数３段）を取り付け、蒸留することにより平均付加モル数水酸基１モルに対し３モルのエトキシレート付加物を得た。次に得られたエトキシレート付加物５５８ｇと水酸化カリウム１ｇを前記と同様のオートクレーブに仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて１５ｋＰａとし、１５０℃に加熱し、４４２ｇのエチレンオキサイドを反応させた。反応後、酢酸で中和しエチレンオキサイド付加物である界面活性剤を得た。なお、得られた界面活性剤組成物は、上記式（１）で示すことができ、ｍ＋ｎが８であるＣ１１体（つまりＹ体）、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体、ｍ＋ｎが１２であるＣ１５体（つまりＹ体）の含有量（以下、炭素数の分布）が表１に示すとおりであることを確認した。ＥＯの平均付加モル数が、９．０であることを下記の水酸基価測定法によって確認した。
　＜実施例２、３、４、５、比較例１～４＞
　実施例１における、飽和脂肪族炭化水素の混合物を以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエトキシレート付加物である界面活性剤組成物を得た。なお、得られた界面活性剤組成物は、上記式（１）で示すことができ、実施例２～５、比較例１～４の界面活性剤組成物の炭素数の分布は表１に示すとおりであることを確認した。ＥＯの平均付加モル数が、それぞれ、９．０、９．０、９．０、９．０、９．０、８．６、９．４、９．０であることを下記の水酸基価測定法によって確認した。
　なお、原料パラフィン（飽和脂肪族炭化水素の混合物）の炭素数の分布と、２級アルコール（第２級アルコールの混合物）の炭素数の分布と、アルコキシレート（エトキシレート付加物）の炭素数の分布とは同じとなる。
　＜評価方法＞
　（水酸基価測定方法）
　試薬特級無水フタル酸４４４ｇを取り、試薬特級ピリジンに溶解して、全量３Ｌのフタル化試薬を作製した。テフロンフラスコに試料約１ｇを精秤採取し、フタル化試薬９ｍＬを加え、テフロン蓋を付けた。このとき試料を入れないものを空試験とした。表面温度１２０℃に調節したホットプレートにフラスコを置き、９０分間加熱した。なお、加熱中は１５分に１回の割合でフラスコを軽く振って攪拌した。加熱後、純水１５ｍＬを加えて、１０分間放冷した後、純水を５０ｍＬ加え、軽く攪拌した。フラスコを自動滴定装置（京都電子株式会社製、ＡＴ－６１０）にセットし、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（関東化学株式会社製、容量分析用滴定液）で中和滴定を行った。１試料につき３回ずつ測定を行い、以下の式より水酸基価を算出した。
　ＨＶ＝｛（ＶＢ－ＶＳ）×Ｎ×Ｆ×５６．１１｝／Ｓ
　ＨＶ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＶＢ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液滴定量（ｍＬ）
　ＶＳ：試料の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
　Ｎ：０．５（水酸化カリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））
　Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター
　Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
　得られた水酸基価から平均分子量を算出し、第２級アルコールの平均分子量との差からＥＯの平均付加ｍｏｌ数を算出した。
　ｎ＝（５６１１０／ＨＶ－Ｍｗ）／４４．０５
　Ｍｗ：第２級アルコールの平均分子量。
　（飽和脂肪族炭化水素の炭素数の分布測定方法）
　下記の装置を使用し、下記の条件で飽和脂肪族炭化水素の炭素数の分布測定を行った。
　装置：ＧＣ－２０１０　（ＳＨＩＭＡＺＵ）
　条件：カラム：ＵＡ１（ＭＳ／ＨＴ）－３０Ｍ－０．２５Ｆ　（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
　注入量：０．５ｍｌ
　注入方法：スプリットレス
　インジェクション温度：４００℃
　カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）～５℃／ｍｉｎ－４００℃（３０ｍｉｎ）
　キャリアガス：Ｈｅ，１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＦＩＤ（４００℃，Ｈ２　５０ｍｌ／ｍｉｎ，Ａｉｒ　４００ｍｌ／ｍｉｎ，Ｎ２　２０ｍｌ／ｍｉｎ）。
　（界面活性剤組成物の炭素数の分布測定方法）
　装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５　ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ）
　カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２　内径３．０ｍｍ，長さ１５０ｍｍ（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
　カラム温度：４０℃
　注入量：１００μｌ
サンプル濃度：２％
　溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５（ｖｏｌ％）
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ。
　（ＨＬＢ）
　実施例、比較例の界面活性剤組成物のＨＬＢを表１に示す。なお、ＨＬＢは、グリフィン法により求めた値である。本発明の一実施形態によれば、界面活性剤組成物のＨＬＢは、好ましくは１０．０～１６．０であり、より好ましくは１１．０～１５．０であり、さらに好ましくは１２．０～１４．０である。
　（１）ゲル化範囲
　表１に示す所定の濃度（４０質量％～５０質量％）の界面活性剤組成物の水溶液（２５℃）を作製した。その後、６０分掛けて４０℃に加温した。その後、室温２５℃の環境下で２５℃になるまで自然冷却し、流動性の有無を目視で確認した。
　よって、本発明の一実施形態によれば、ゲル化範囲は、４０質量％～５０質量％の界面活性剤組成物の水溶液（２５℃）にて測定を行う。
　（２）洗浄力
　ＪＩＳ　Ｋ－３３６２：２００８を参考にし、下記条件で洗浄力の試験をした。すなわち、まず、汚染物質を作製した。汚染物質の組成は、オレイン酸２８．３質量％、トリオレイン１５．６質量％、コレステロールオレエート１２．２質量％、流動パラフィン２．５質量％、スクワレン２．５質量％、コレステロール１．６質量％、ゼラチン７．０質量％、赤黄色土２９．８質量％、カーボンブラック０．５質量％である。
　この汚染物質を布（５ｃｍ×５ｃｍ）に塗り付けて汚染布を作製した。同様にして汚染布を５枚作製し、合計６枚の汚染布を作製した。
　合計６枚の汚染布と、コットン３０ｇとを、Ｃａ１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ１．０ｍｍｏｌ／Ｌで含む水９００ｇ（３０℃）に浸漬した。当該水（３０℃）に、各界面活性剤組成物を、濃度が０．０５ｗｔ％となるように添加した。その後、撹拌速度：１２０ｒｐｍで２０分間の洗浄を行った。
　洗浄前後の汚染布の反射率を、各試験布１枚につき４ヶ所（表と裏、各２回）測定し、その平均値（合計２４ヵ所）から、洗浄前後の反射率の差（ΔＺ）を評価した。反射率は色差計（分光色差計ＳＡ５５００（日本電色工業株式会社社製））を用いて測定した。
　≪条件≫
　測定径：２８ｍｍ
　観察光源：Ｄ６５
　観察条件：１０度視野
　測定項目：Ｚ。
　（３）臭気
　次の官能試験により界面活性剤の臭気の有無を調べた。実施例および比較例で得られた界面活性剤組成物を５０ｍｌのガラス容器に取り、湯浴中に３０分間、５０℃に加熱した後、臭気の有無を５名で判定した。臭気を感じる者が２名以上の場合は×、１名以下の場合は〇とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［第２の発明］
　続いて、第２の発明の説明を行う。
　［発明の名称］界面活性剤組成物およびその製造方法
　［技術分野］
　本発明は、界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。
　［背景技術］
　高級第２級アルコールエトキシレートは、流動点が低く、取り扱いが容易なので非イオン界面活性剤として広範に使われている。公知例として、例えば、洗浄力を向上することを目的とした、特定の化学式で表される高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を含むノニオン界面活性剤と、第１級アルコールアルコキシレート、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤とを含む洗浄剤組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
　［先行技術文献］
　［特許文献］
　　［特許文献１］特開平１１－３４９９８４号公報
　［発明の概要］
　［発明が解決しようとする課題］
　界面活性剤には、大きく分けて、浸透作用、乳化作用、分散作用の３つの作用があり、これらが総合的に働いて、繊維や食器などの被洗浄物の汚れを落とす。このうち、浸透作用は、水が汚れと被洗浄物との間に染み込む作用であり、これが高いほど、被洗浄物の奥の汚れを取ることができる。また、界面活性剤は、泡切れがよければ、すすぎが速くでき、洗浄の作業時間の短縮に繋がる。
　そこで、本発明の目的は、浸透作用が高く、泡切れのよい新規な界面活性剤組成物を提供することにある。
　［課題を解決するための手段］
　上記課題は、下記の発明によって解決することができる。
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％超１００質量％以下であり、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、０～２０質量％である、界面活性剤組成物。
　［発明の効果］
　本発明によれば、浸透作用が高く、泡切れのよい新規な界面活性剤組成物を提供することができる。
　［発明を実施するための形態］
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）の条件で測定する。また「含有量」との記載は文脈によっては「含有比率」と解釈されうる。
　＜界面活性剤組成物＞
　本発明の一形態の界面活性剤組成物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％超１００質量％以下であり、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、０～２０質量％である、界面活性剤組成物である。かかる界面活性剤組成物（「洗浄剤組成物」と称することもある）は、浸透作用が高く、泡切れのよい新規な洗浄剤組成物となる。
　本発明の一形態において、炭素数１～３のアルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。かかる形態によって安価に洗浄力の高い界面活性剤組成物を得ることができる。
　本発明の一形態において、ｘが、５～５０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましく、９～１２であることがよりさらに好ましい。かかる形態によって、水への溶解性と油への親和性を付与し、優れた洗浄力を発揮することができる。なお、Ｃ１２体、Ｃ１３体、Ｃ１４体のＡ、ｘは、それぞれ異なるものであってもよい。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％超１００質量％以下である。前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％以下であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、あるいは、６５質量％以上が好ましい。かかる形態によって、優れた浸透力を発揮することができる。本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、１００質量％未満、９０質量％以下、８０質量％以下、あるいは、７５質量％以下である。かかる形態によって、浸透力が向上する、泡切れがよくなる、および、液体洗剤としての流動性を向上させる、ことの少なくとも１つ以上の効果を有する。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％である。前記Ｃ１３体の含有量が、４０質量％超であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、０質量％超、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、あるいは、１８質量％以上であることがより好ましい。かかる形態によって、液体洗剤としての流動性を向上させることが出来る。本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、あるいは、２３質量％以下であることが好ましい。かかる形態によって、浸透力が向上する、泡切れがよくなる、および、液体洗剤としての流動性を向上させる、少なくとも１つ以上の効果を有する。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、０～２０質量％である。前記Ｃ１４体の含有量が、２０質量％超であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、０質量％超、２質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、あるいは、８質量％以上であることが好ましい。かかる形態によって、優れた洗浄力を発揮することが出来る。本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、１８質量％以下、１６質量％以下、１４質量％以下、あるいは、１２質量％以下であることが好ましい。かかる形態によって、優れた浸透力を発揮することができる。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量、前記Ｃ１３体の含有量および前記Ｃ１４体の含有量の合計が１００質量％である。
　なお、本明細書において、様々な含有量（含有比率）の上限値、下限値、範囲の開示を行っているが、本明細書においては、全ての上限値、下限値、範囲またはそれらの組み合わせ開示されているものとする。つまり補正の適法性の根拠となる。
　＜界面活性剤組成物の製造方法＞
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の製造方法は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　２５質量％超１００質量％以下と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　０～４０質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　０～２０質量％と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する。かかる製造方法によれば、浸透作用が高く、泡切れのよい界面活性剤組成物を製造することができる。
　（第２級アルコール混合物の準備）
　本発明の一形態において、上記式（２）で示される第２級アルコール混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物を酸化する酸化工程、アルコール化工程を経ることによって得ることができる。
　本発明の一形態において、前記酸化工程は、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることによって行うことができ、例えば、特開昭４８－３４８０７号公報、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７－４３４（１９７５）における酸化工程に関する記載を適宜参照、あるいは組み合わせることができるがこれらの方法に限定されない。一例を挙げて説明すると、原料飽和脂肪族炭化水素混合物をホウ素化合物の存在下、酸素と、窒素とを含むガスを吹き込むことで、酸化反応を行う。ホウ素化合物としては、メタホウ酸、オルトホウ酸等が好適である。続いて、熱水処理等の加水分解によって作製したアルコールのオルトホウ酸エステル化を行う。好適には、１０～３００ｈＰａ、１５０～１９０℃の条件にて、アルコールとホウ酸を反応させオルトホウ酸エステル化する。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を好適には１～１００ｈＰａでフラッシュ蒸留することによって未反応飽和脂肪族炭化水素を除去することができる。次いで、蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層とに分離する加水分解工程を経て、分離された有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離するケン化、また水洗を行い、有機酸および有機酸エステルを除去する。その後、分留を行い、第２級アルコール混合物を得ることができる。
　以上より、本発明の一形態において、前記酸化工程は、本発明の原料飽和脂肪族炭化水素混合物をホウ素化合物の存在下、酸素と窒素とを含むガスを添加し、酸化反応をすることを含む。また、本発明の一形態において、前記酸化反応で生成されたアルコールのオルトホウ酸エステル化を行うによってオルトホウ酸エステルを含む混合物を作製することを含む。また、本発明の一形態において、前記オルトホウ酸エステルを含む混合物を蒸留し、未反応飽和脂肪族炭化水素を除去することを含む。また、本発明の一形態において、蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層とに分離する加水分解工程を経る。また、本発明の一形態において、分離された有機層をアルカリでケン化、より具体的には、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離するケン化、また水洗を行うことを含む。本発明の一形態において、有機酸および有機酸エステルを除去した後、分留を行い、第２級アルコール混合物を得ることを含む。
　〔原料飽和脂肪族炭化水素混合物〕
　ここで、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、上記式（２）で示される第２級アルコール混合物を得るための原料である。本発明の一形態において、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素とが、所定の割合で含まれている。
　つまり、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１２体に相当する）と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１３体に相当する）と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１４体に相当する）とを、それぞれ、２５質量％超１００質量％以下、０～４０質量％、０～２０質量％の含有量で含む。なお、原料飽和脂肪族炭化水素混合物における、各炭素数の飽和脂肪族炭化水素の好ましい含有量（含有比率、（質量％））やその範囲、上限、下限については、上記の＜界面活性剤組成物＞の項にて行った説明が同様に妥当するのでここでは説明を省略する。より具体的には、Ｃ１２体の説明を炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｃ１３体の説明を炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｃ１４体の説明を炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の説明にそれぞれ読み替えて適用することができる。
　具体例としては、上述の「本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％超１００質量％以下である。前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％以下であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、あるいは、６５質量％以上が好ましい」は、「本発明の一形態において、前記炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、原料飽和脂肪族炭化水素混合物中、２５質量％超１００質量％以下である。前記炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、２５質量％以下であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、あるいは、６５質量％以上が好ましい。」と読み替えられる。
　本発明の一形態において、上述の、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素とが所定の割合で含まれている、原料飽和脂肪族炭化水素混合物の準備も、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることにより行うことができ、例えば、常法（例えば、蒸留）で分離操作等を行うことによって行うことができる。
　本発明の一実施形態によれば、アルキレンオキサイドの付加の対象である、第２級アルコール混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物に酸化工程を施すことを含んで準備され、当該原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素とを、それぞれ、２５質量％超１００質量％以下、０～４０質量％、０～２０質量％で含む。このように準備した第２級アルコール混合物にアルキレンオキサイドの付加を行って界面活性剤組成物を製造することができる。
　（アルキレンオキサイドの付加）
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の製造方法は、例えば、上記方法で準備された、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　２５質量％超１００質量％以下と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　０～４０質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　０～２０質量％と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する。かかる製造方法によれば、浸透作用が高く、泡切れのよい界面活性剤組成物を作製することができる。
　なお、第２級アルコール混合物における、各前駆体の好ましい含有量（含有比率（質量％））やその範囲、上限、下限については、上記の＜界面活性剤組成物＞の項にて行った説明が同様に妥当するのでここでは説明を省略する。より具体的には、Ｃ１２体の説明をＣ１２前駆体の説明に、Ｃ１３体の説明をＣ１３前駆体の説明に、Ｃ１４体の説明をＣ１４前駆体の説明にそれぞれ読み替えて適用することができる。より具体的には、〔原料飽和脂肪族炭化水素混合物〕で説明した具体例において、原料飽和脂肪族炭化水素混合物を第２級アルコール混合物に読み替えて適用できる。
　本発明の一形態において、前記アルキレンオキサイドの付加は、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることによって行うことができる。従来公知の例としては、例えば、特開２００３－２２１５９３号公報、特開昭４８－３４８０７号、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７－４３４（１９７５）に記載の方法を挙げることができる。以下、アルキレンオキサイドの付加につき具体例を挙げて説明するが以下に限定されない。
　本発明の一形態において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好適である。本発明の一形態において、アルキレンオキサイドを付加する際、窒素置換しておく。窒素置換する際の初期窒素圧は、０．０５～１．０ＭＰａが好ましく、０．０５～０．４ＭＰａがより好ましい。本発明の一形態において、反応温度としては、４０～１００℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。本発明の一形態において、第２級アルコール混合物における水酸基１モルに対するアルキレンオキサイドのフィードモル数は、１～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましい。触媒としては、三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの酸触媒が好ましい。反応後、得られた油層を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液で水洗することで、触媒や副生成物を除去し、アルキレンオキサイド付加物を得ることができる。さらに純度を高めるために、蒸留を行うことで、未反応のアルコールを除去することが好ましい。得られたアルキレンオキサイド付加物に対し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を添加し、再度アルキレンオキサイドを付加することで洗剤組成物に使用するのに適したアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。平均付加モル数は、水酸基１モルに対し、５～５０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましく、９～１２であることがよりさらに好ましい。
　＜界面活性剤組成物の用途＞
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の用途としては、本発明の界面活性剤組成物は、浸透作用が高く、泡切れのよいことから、洗浄剤としての使用が望ましい。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を単独で使用してもよいが、従来の公知の他の界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオン界面活性剤などがあげられる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物は、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染料、溶剤などが挙げられる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を洗浄剤として使用する場合、衣類、繊維製品、食器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、シャンプー、ボディシャンプーなどとして有効に用いることができる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を乳化剤として使用してもよい。乳化剤を用いることのできる油性物質については、特に制限はなく、鉱物油、動植物油、合成油などを使用することができる。これらは、単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。鉱物油の例としては、例えば、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン油などを挙げることができる。動植物油の例としては、牛脂、豚脂、魚油、鯨油、ナタネ油、ゴマ油、ヤシ油、大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ油などを挙げることができる。本発明の一形態において、乳化剤は、農薬、金属加工油、塗料および乳化重合用乳化剤などに用いることができる。
　［実施例］
　以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。
　＜実施例１＞
　（酸化工程、アルコール化工程）
　炭素数の分布が下記の表１に示されるとおりの飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％のガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行った。
　この酸化反応混合液の５０質量％を多量の熱水（９５℃）で加水分解し、生成したアルコールを含む油層を分離した。この油層に残りの酸化反応液５０％を混合することにより、オルトホウ酸エステル当量として１．０４当量のホウ酸エステル形成化合物が存在するように調整した。これを２００ｈＰａ１７０℃にて処理し、それに含まれるアルコールをオルトホウ酸エステル化した。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を７ｈＰａでフラッシュ蒸留し、残留液の温度が１７０℃になるまで未反応飽和脂肪族炭化水素を除去した。次いで残留液を多量の９５℃の熱水で加水分解し、ホウ酸を水相に除去した。得られた油層をケン化および水洗を行い有機酸および有機酸エステルを除去した。この油相を７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５℃以上１２０℃未満留分は、少量のパラフィン、カルボニル化合物、及び１価一級アルコールの混合物であった。第二留分（沸点範囲１２０～１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物と、多価第２級アルコールとが得られたが、大部分が一価第２級アルコールであった。この第二留分として、一価第２級アルコールを得た。以上のようにして、第２級アルコール混合物を得た。
　（アルキレンオキサイド付加工程）
　上記で得られた第２級アルコール混合物を、攪拌装置、温度計、エチレンオキサイド（ＥＯ）が導入される導入管付きのＳＵＳ　３Ｌオートクレーブに１ｋｇ仕込み、窒素置換した。その後、ＢＦ３－Ｅｔ触媒（ＢＦ３：４６－４９％）を１．６８ｇ仕込み、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、５５±５℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を水酸基１モルに対し１．７モルフィードして付加した。その後ＮａＯＨ液を加えて９０℃で反応液を洗い、さらにｐＨが７以下になるまで水洗した。次いで油相を３Ｌのガラス製三口フラスコに仕込み、蒸留塔（充填物　ディクソンパッキン内径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、理論段数３段）を取り付け、蒸留することにより平均付加モル数水酸基１モルに対し３モルのエトキシレート付加物を得た。次に得られたエトキシレート付加物５５８ｇと水酸化カリウム１ｇを前記と同様のオートクレーブに仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて１５ｋＰａとし、１５０℃に加熱し、４４２ｇのエチレンオキサイドを反応させた。反応後、酢酸で中和しエチレンオキサイド付加物である界面活性剤を得た。なお、得られた界面活性剤組成物は、上記式（１）で示すことができ、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体、（以下、炭素数の分布）が表１に示すとおりであることを確認した。ＥＯの平均付加モル数が、８．６であることを以下の水酸基価測定法によって確認した。
　＜比較例１、２＞
　実施例１における、飽和脂肪族炭化水素の混合物を以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエトキシレート付加物である界面活性剤組成物を得た。なお、得られた界面活性剤組成物は、上記式（１）で示すことができ、比較例１、２の界面活性剤組成物の炭素数の分布は表１に示すとおりであることを確認した。ＥＯの平均付加モル数が、それぞれ、９．０、９．４であることを以下の水酸基価測定法によって確認した。
　なお、原料パラフィン（飽和脂肪族炭化水素の混合物）の炭素数の分布と、２級アルコール（第２級アルコールの混合物）の炭素数の分布と、アルコキシレート（エトキシレート付加物）の炭素数の分布とは同じとなる。
　＜評価方法＞
　（水酸基価測定方法）
　試薬特級無水フタル酸４４４ｇを取り、試薬特級ピリジンに溶解して、全量３Ｌのフタル化試薬を作製した。テフロンフラスコに試料約１ｇを精秤採取し、フタル化試薬９ｍＬを加え、テフロン蓋を付けた。このとき試料を入れないものを空試験とした。表面温度１２０℃に調節したホットプレートにフラスコを置き、９０分間加熱した。なお、加熱中は１５分に１回の割合でフラスコを軽く振って攪拌した。加熱後、純水１５ｍＬを加えて、１０分間放冷した後、純水を５０ｍＬ加え、軽く攪拌した。フラスコを自動滴定装置（京都電子株式会社製、ＡＴ－６１０）にセットし、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（関東化学株式会社製、容量分析用滴定液）で中和滴定を行った。１試料につき３回ずつ測定を行い、以下の式より水酸基価を算出した。
　ＨＶ＝｛（ＶＢ－ＶＳ）×Ｎ×Ｆ×５６．１１｝／Ｓ
　ＨＶ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＶＢ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液滴定量（ｍＬ）
　ＶＳ：試料の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
　Ｎ：０．５（水酸化カリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））
　Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター
　Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
　得られた水酸基価から平均分子量を算出し、第２級アルコールの平均分子量との差からＥＯの平均付加ｍｏｌ数を算出した。
　ｎ＝（５６１１０／ＨＶ－Ｍｗ）／４４．０５
　Ｍｗ：第２級アルコールの平均分子量。
　（飽和脂肪族炭化水素の炭素数の分布測定方法）
　下記の装置を使用し、下記の条件で飽和脂肪族炭化水素の炭素数の分布測定を行った。
　装置：ＧＣ－２０１０　（ＳＨＩＭＡＺＵ）
　条件：カラム：ＵＡ１（ＭＳ／ＨＴ）－３０Ｍ－０．２５Ｆ　（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
　注入量：０．５ｍｌ
　注入方法：スプリットレス
　インジェクション温度：４００℃
　カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）～５℃／ｍｉｎ－４００℃（３０ｍｉｎ）
　キャリアガス：Ｈｅ，１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＦＩＤ（４００℃，Ｈ２　５０ｍｌ／ｍｉｎ，Ａｉｒ　４００ｍｌ／ｍｉｎ，Ｎ２　２０ｍｌ／ｍｉｎ）。
　（界面活性剤組成物の炭素数の分布測定方法）
　装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５　ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ）
　カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２　内径３．０ｍｍ，長さ１５０ｍｍ（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
　カラム温度：４０℃
　注入量：１００μｌ
サンプル濃度：２％
　溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５（ｖｏｌ％）
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ。
　（ＨＬＢ）
　実施例、比較例の界面活性剤組成物のＨＬＢを表１に示す。なお、ＨＬＢは、グリフィン法により求めた値である。本発明の一実施形態によれば、界面活性剤組成物のＨＬＢは、好ましくは１０．０～１６．０であり、より好ましくは１１．０～１５．０であり、さらに好ましくは１２．０～１４．０である。
　（１）浸透力
　浸透力は、キャンパスディスク法により評価した。ビーカー（外径８７ｍｍ）に界面活性剤組成物水溶液５００ｍｌを加え、試験布を浮かべた後、素早くグーチガラス漏斗（胴外径４５ｍｍ、足外径３３ｍｍ、胴部長さ８０ｍｍ）を用いて試験布を液中に沈めた。試験布に水溶液が含浸し、気泡が抜けることで試験布が沈み、ビーカーの底に着くまでの時間を測定した。
　測定は、３回行って、その相加平均値を表１に示した。
　≪条件≫
　界面活性剤組成物の水中の濃度：０．１ｗｔ％
　試験布：木綿、６号帆布（直径２５ｍｍ）。
　（２）泡切れ
　装置として、ターゴトメーター　形式ＴＭ－４　（大栄科学精器製作所）を使用し、泡切れを評価した。すなわち、下記の洗浄条件で洗浄を行い、下記のすすぎ条件ですすぎを行い、下記の評価を行った。
　≪洗浄条件≫
　布：コットン（５×５ｃｍ２）３０ｇ、
　界面活性剤組成物の水中における濃度：０．０５ｗｔ％、
　水：９００ｇ　（正確には、Ｃａ　１．５ｍｍｏｌ／Ｌ，　Ｍｇ　１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるよう調整）、
　界面活性剤組成物が含まれた水の温度：３０℃、
　撹拌速度：１２０ｒｐｍ、
　洗浄時間：２０分。
　≪すすぎ条件≫
　温度：３０℃
　水：純水９００ｇ
　撹拌速度：１２０ｒｐｍ
　すすぎ時間：５分。
　≪評価≫
　洗浄とすすぎを一度ずつ行った後、コットン布１枚と純水５０ｇを１００ｍｌのサンプル管に入れて振り、泡の様子を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上より、第２の発明は、以下の形態が提供される。
［１．］
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％超１００質量％以下であり、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、０～２０質量％である、界面活性剤組成物。
　［２．］
　前記アルキレン基が、エチレン基である、［１．］に記載の界面活性剤組成物。
　［３．］
　前記Ｃ１２体の含有量が、５０質量％以上である、［１．］または［２．］に記載の界面活性剤組成物。
　［４．］
　下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　２５質量％超１００質量％以下と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　０～４０質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　０～２０質量％と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する、界面活性剤組成物の製造方法。
　［第３の発明］
　続いて、第３の発明の説明を行う。
　［発明の名称］界面活性剤組成物およびその製造方法
　［技術分野］
　本発明は、界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。
　［背景技術］
　高級第２級アルコールエトキシレートは、流動点が低く、取り扱いが容易なので非イオン界面活性剤として広範に使われている。公知例として、例えば、洗浄力を向上することを目的とした、特定の化学式で表される高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を含むノニオン界面活性剤と、第１級アルコールアルコキシレート、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤とを含む洗浄剤組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
　［先行技術文献］
　［特許文献］
特開平１１－３４９９８４号公報　　［発明の概要］　　［発明が解決しようとする課題］　一方、現代社会では、界面活性剤組成物の洗浄力等の基本性能のみならず、臭気の低減という新たな問題もあることを発明者らは知見した。
　そこで、本発明の目的は、洗浄力を向上させることができ、かつ、臭気が抑制された新規な界面活性剤組成物を提供することにある。
　［課題を解決するための手段］
　上記課題は、下記の発明によって解決することができる。
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、０～２５質量％であり、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％超１００質量％以下である、界面活性剤組成物である。
　［発明の効果］
　本発明によれば、洗浄力を向上させることができ、かつ、臭気が抑制された新規な界面活性剤組成物を提供することができる。
　［発明を実施するための形態］
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）の条件で測定する。また「含有量」との記載は文脈によっては「含有比率」と解釈されうる。
　＜界面活性剤組成物＞
　本発明の一形態の界面活性剤組成物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、０～２５質量％であり、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％超１００質量％以下である、界面活性剤組成物である。かかる界面活性剤組成物（「洗浄剤組成物」と称することもある）は、洗浄力を向上され、かつ、臭気が抑制された界面活性剤組成物となる。
　本発明の一形態において、炭素数１～３のアルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。かかる形態によって安価に洗浄力の高い界面活性剤組成物を得ることができる。
　本発明の一形態において、ｘが、５～５０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましく、９～１２であることがよりさらに好ましい。かかる形態によって、水への溶解性と油への親和性を付与し、優れた洗浄力を発揮することができる。なお、Ｃ１２体、Ｃ１３体、Ｃ１４体のＡ、ｘは、それぞれ異なるものであってもよい。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、０～２５質量％である。前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％超であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、２質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、あるいは、８質量％以上が好ましい。かかる形態によって、液体洗剤の流動性が向上するとの技術的効果がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量が、２５質量％未満、２０質量％以下、２０質量％未満、１９質量％以下、１８質量％以下、１７質量％以下、１６質量％以下、１５質量％以下、あるいは、１２質量％以下である。かかる形態によって、洗浄力が向上するとの技術的効果がある。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％である。前記Ｃ１３体の含有量が、４０質量％超であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、０質量％超、５質量％以上、１０量％以上、１５質量％以上、あるいは、１８質量％以上であることがより好ましい。かかる形態によって、液体洗剤の流動性が向上するとの技術的効果がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１３体の含有量が、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、あるいは、２３質量％以下であることが好ましい。かかる形態によって、洗浄力が向上するとの技術的効果がある。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％超１００質量％以下である。前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％以下であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、あるいは、６５質量％以上が好ましい。かかる形態によって、洗浄力が向上するとの技術的効果がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、１００質量％未満、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、あるいは、７５質量％以下であることが好ましい。かかる形態によって、液体洗剤の流動性が向上するとの技術的効果がある。
　本発明の一形態において、前記Ｃ１２体の含有量、前記Ｃ１３体の含有量および前記Ｃ１４体の含有量の合計が１００質量％である。
　なお、本明細書において、様々な含有量（含有比率）の上限値、下限値、範囲の開示を行っているが、本明細書においては、全ての上限値、下限値、範囲またはそれらの組み合わせ開示されているものとする。つまり補正の適法性の根拠となる。
　＜界面活性剤組成物の製造方法＞
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の製造方法は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　０～２５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　０～４０質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　４９．９質量％超１００質量％以下と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する。かかる製造方法によれば、洗浄力を向上させることができ、かつ、臭気が抑制された界面活性剤組成物を製造することができる。
　（第２級アルコール混合物の準備）
　本発明の一形態において、上記式（２）で示される第２級アルコール混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物を酸化する酸化工程、アルコール化工程を経ることによって得ることができる。
　本発明の一形態において、前記酸化工程は、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることによって行うことができ、例えば、特開昭４８－３４８０７号公報、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７－４３４（１９７５）における酸化工程に関する記載を適宜参照、あるいは組み合わせることができるがこれらの方法に限定されない。一例を挙げて説明すると、原料飽和脂肪族炭化水素混合物をホウ素化合物の存在下、酸素と、窒素とを含むガスを吹き込むことで、酸化反応を行う。ホウ素化合物としては、メタホウ酸、オルトホウ酸等が好適である。続いて、熱水処理等の加水分解によって作製したアルコールのオルトホウ酸エステル化を行う。好適には、１０～３００ｈｐａ、１５０～１９０℃の条件にて、アルコールとホウ酸を反応させオルトホウ酸エステル化する。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を好適には１～１００ｈｐａでフラッシュ蒸留することによって未反応飽和脂肪族炭化水素を除去することができる。次いで、蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層とに分離する加水分解工程を経て、分離された有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離するケン化、また水洗を行い、有機酸および有機酸エステルを除去する。その後、分留を行い、第２級アルコール混合物を得ることができる。
　以上より、本発明の一形態において、前記酸化工程は、本発明の原料飽和脂肪族炭化水素混合物をホウ素化合物の存在下、酸素と窒素とを含むガスを添加し、酸化反応をすることを含む。また、本発明の一形態において、前記酸化反応で生成されたアルコールのオルトホウ酸エステル化を行うによってオルトホウ酸エステルを含む混合物を作製することを含む。また、本発明の一形態において、前記オルトホウ酸エステルを含む混合物を蒸留し、未反応飽和脂肪族炭化水素を除去することを含む。また、本発明の一形態において、蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層とに分離する加水分解工程を経る。また、本発明の一形態において、分離された有機層をアルカリでケン化、より具体的には、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離するケン化、また水洗を行うことを含む。本発明の一形態において、有機酸および有機酸エステルを除去した後、分留を行い、第２級アルコール混合物を得ることを含む。
　〔原料飽和脂肪族炭化水素混合物〕
　ここで、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、上記式（２）で示される第２級アルコール混合物を得るための原料である。本発明の一形態において、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素とが、所定の割合で含まれている。
　つまり、原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１２体に相当する）と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１３体に相当する）と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素（Ｃ１４体に相当する）とを、それぞれ、０～２５質量％、０～４０質量％、４９．９質量％超１００質量％以下、の含有量で含む。なお、原料飽和脂肪族炭化水素混合物における、各炭素数の飽和脂肪族炭化水素の好ましい含有量（含有比率、（質量％））やその範囲、上限、下限については、上記の＜界面活性剤組成物＞の項にて行った説明が同様に妥当するのでここでは説明を省略する。
　より具体的には、Ｃ１２体の説明を炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｃ１３体の説明を炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素の説明に、Ｃ１４体の説明を炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の説明にそれぞれ読み替えて適用することができる。
　具体例としては、上述の「本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％超１００質量％以下である。前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％以下であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、あるいは、６５質量％以上が好ましい。かかる形態によって、洗浄力が向上するとの技術的効果がある。本発明の一形態において、前記Ｃ１４体の含有量が、１００質量％未満、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、あるいは、７５質量％以下であることが好ましい。かかる形態によって、液体洗剤の流動性が向上するとの技術的効果がある。」は、「本発明の一形態において、前記炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、原料飽和脂肪族炭化水素混合物中、４９．９質量％超１００質量％以下である。前記炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、４９．９質量％以下であると、本発明の所期の効果を奏さない虞がある。本発明の一形態において、前記炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、あるいは、６５質量％以上が好ましい。かかる形態によって、洗浄力が向上するとの技術的効果がある。本発明の一形態において、前記炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素の含有量が、１００質量％未満、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、あるいは、７５質量％以下であることが好ましい。かかる形態によって、液体洗剤の流動性が向上するとの技術的効果がある。」と読み替えられる。
　本発明の一形態において、上述の、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素とが所定の割合で含まれている、原料飽和脂肪族炭化水素混合物の準備も、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることにより行うことができ、例えば、常法（例えば、蒸留）で分離操作等を行うことによって行うことができる。
　本発明の一実施形態によれば、アルキレンオキサイドの付加の対象である、第２級アルコール混合物は、原料飽和脂肪族炭化水素混合物に酸化工程を施すことを含んで準備され、当該原料飽和脂肪族炭化水素混合物は、炭素数１２の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１３の飽和脂肪族炭化水素と、炭素数１４の飽和脂肪族炭化水素とを、それぞれ、０～２５質量％、０～４０質量％、４９．９質量％超１００質量％以下、で含む。このように準備した第２級アルコール混合物にアルキレンオキサイドの付加を行って界面活性剤組成物を製造することができる。
　（アルキレンオキサイドの付加）
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の製造方法は、例えば、上記方法で準備された、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　０～２５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　０～４０質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　４９．９質量％超１００質量％以下と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する。かかる製造方法によれば、洗浄力を向上させ、かつ、臭気が抑制された界面活性剤組成物を製造することができる。
　なお、第２級アルコール混合物における、各前駆体の好ましい含有量（含有比率（質量％））やその範囲、上限、下限については、上記の＜界面活性剤組成物＞の項にて行った説明が同様に妥当するのでここでは説明を省略する。より具体的には、Ｃ１２体の説明をＣ１２前駆体の説明に、Ｃ１３体の説明をＣ１３前駆体の説明に、Ｃ１４体の説明をＣ１４前駆体の説明にそれぞれ読み替えて適用することができる。より具体的には、〔原料飽和脂肪族炭化水素混合物〕で説明した具体例において、原料飽和脂肪族炭化水素混合物を第２級アルコール混合物に読み替えて適用できる。
　本発明の一形態において、前記アルキレンオキサイドの付加は、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせることによって行うことができる。従来公知の例としては、例えば、特開２００３－２２１５９３号公報、特開昭４８－３４８０７号、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７－４３４（１９７５）に記載の方法を挙げることができる。以下、アルキレンオキサイドの付加につき具体例を挙げて説明するが以下に限定されない。
　本発明の一形態において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好適である。本発明の一形態において、アルキレンオキサイドを付加する際、窒素置換しておく。窒素置換する際の初期窒素圧は、０．０５～１．０ＭＰａが好ましく、０．０５～０．４ＭＰａがより好ましい。本発明の一形態において、反応温度としては、４０～１００℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。本発明の一形態において、第２級アルコール混合物における水酸基１モルに対するアルキレンオキサイドのフィードモル数は、１～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましい。触媒としては、三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの酸触媒が好ましい。反応後、得られた油層を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液で水洗することで、触媒や副生成物を除去し、アルキレンオキサイド付加物を得ることができる。さらに純度を高めるために、蒸留を行うことで、未反応のアルコールを除去することが好ましい。得られたアルキレンオキサイド付加物に対し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を添加し、再度アルキレンオキサイドを付加することで洗剤組成物に使用するのに適したアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。平均付加モル数は、水酸基１モルに対し、５～５０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましく、９～１２であることがよりさらに好ましい。
　＜界面活性剤組成物の用途＞
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物の用途としては、本発明の界面活性剤組成物は、洗浄力に優れ、臭気が抑制されていることから、洗浄剤としての使用が望ましい。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を単独で使用してもよいが、従来の公知の他の界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオン界面活性剤などがあげられる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物は、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染料、溶剤などが挙げられる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を洗浄剤として使用する場合、衣類、繊維製品、食器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、シャンプー、ボディシャンプーなどとして有効に用いることができる。
　本発明の一形態において、界面活性剤組成物を乳化剤として使用してもよい。乳化剤を用いることのできる油性物質については、特に制限はなく、鉱物油、動植物油、合成油などを使用することができる。これらは、単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。鉱物油の例としては、例えば、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン油などを挙げることができる。動植物油の例としては、牛脂、豚脂、魚油、鯨油、ナタネ油、ゴマ油、ヤシ油、大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ油などを挙げることができる。本発明の一形態において、乳化剤は、農薬、金属加工油、塗料および乳化重合用乳化剤などに用いることができる。
　［実施例］
　以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。
　＜実施例１＞
　（酸化工程、アルコール化工程）
　炭素数の分布が下記の表１に示されるとおりの飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％のガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行った。
　この酸化反応混合液の５０質量％を多量の熱水（９５℃）で加水分解し、生成したアルコールを含む油層を分離した。この油層に残りの酸化反応液５０％を混合することにより、オルトホウ酸エステル当量として１．０４当量のホウ酸エステル形成化合物が存在するように調整した。これを２００ｈＰａ１７０℃にて処理し、それに含まれるアルコールをオルトホウ酸エステル化した。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を７ｈＰａでフラッシュ蒸留し、残留液の温度が１７０℃になるまで未反応飽和脂肪族炭化水素を除去した。次いで残留液を多量の９５℃の熱水で加水分解し、ホウ酸を水相に除去した。得られた油層をケン化および水洗を行い有機酸および有機酸エステルを除去した。この油相を７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５℃以上１２０℃未満留分は、少量のパラフィン、カルボニル化合物、及び１価一級アルコールの混合物であった。第二留分（沸点範囲１２０～１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物と、多価第２級アルコールとが得られたが、大部分が一価第２級アルコールであった。この第二留分として、一価第２級アルコールを得た。以上のようにして、第２級アルコール混合物を得た。
　（アルキレンオキサイド付加工程）
　上記で得られた第２級アルコール混合物を、攪拌装置、温度計、エチレンオキサイド（ＥＯ）が導入される導入管付きのＳＵＳ　３Ｌオートクレーブに１ｋｇ仕込み、窒素置換した。その後、ＢＦ３－Ｅｔ触媒（ＢＦ３：４６－４９％）を１．６８ｇ仕込み、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、５５±５℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を水酸基１モルに対し１．７モルフィードして付加した。その後ＮａＯＨ液を加えて９０℃で反応液を洗い、さらにｐＨが７以下になるまで水洗した。次いで油相を３Ｌのガラス製三口フラスコに仕込み、蒸留塔（充填物　ディクソンパッキン内径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、理論段数３段）を取り付け、蒸留することにより平均付加モル数水酸基１モルに対し３モルのエトキシレート付加物を得た。次に得られたエトキシレート付加物５５８ｇと水酸化カリウム１ｇを前記と同様のオートクレーブに仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて１５ｋＰａとし、１５０℃に加熱し、４４２ｇのエチレンオキサイドを反応させた。反応後、酢酸で中和しエチレンオキサイド付加物である界面活性剤を得た。なお、得られた界面活性剤組成物は、上記式（１）で示すことができ、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体、（以下、炭素数の分布）が表１に示すとおりであることを確認した。ＥＯの平均付加モル数が、９．４であることを下記の水酸基価測定法によって確認した。
　＜比較例１、２＞
　実施例１における、飽和脂肪族炭化水素の混合物を以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエトキシレート付加物である界面活性剤組成物を得た。なお、得られた界面活性剤組成物は、上記式（１）で示すことができ、比較例１、２の界面活性剤組成物の炭素数の分布は表１に示すとおりであることを確認した。ＥＯの平均付加モル数が、それぞれ、９．０、８．６であることを以下の水酸基価測定法によって確認した。
　なお、原料パラフィン（飽和脂肪族炭化水素の混合物）の炭素数の分布と、２級アルコール（第２級アルコールの混合物）の炭素数の分布と、アルコキシレート（エトキシレート付加物）の炭素数の分布とは同じとなる。
　＜評価方法＞
　（水酸基価測定方法）
　試薬特級無水フタル酸４４４ｇを取り、試薬特級ピリジンに溶解して、全量３Ｌのフタル化試薬を作製した。テフロンフラスコに試料約１ｇを精秤採取し、フタル化試薬９ｍＬを加え、テフロン蓋を付けた。このとき試料を入れないものを空試験とした。表面温度１２０℃に調節したホットプレートにフラスコを置き、９０分間加熱した。なお、加熱中は１５分に１回の割合でフラスコを軽く振って攪拌した。加熱後、純水１５ｍＬを加えて、１０分間放冷した後、純水を５０ｍＬ加え、軽く攪拌した。フラスコを自動滴定装置（京都電子株式会社製、ＡＴ－６１０）にセットし、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（関東化学株式会社製、容量分析用滴定液）で中和滴定を行った。１試料につき３回ずつ測定を行い、以下の式より水酸基価を算出した。
　ＨＶ＝｛（ＶＢ－ＶＳ）×Ｎ×Ｆ×５６．１１｝／Ｓ
　ＨＶ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＶＢ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液滴定量（ｍＬ）
　ＶＳ：試料の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
　Ｎ：０．５（水酸化カリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））
　Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター
　Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
　得られた水酸基価から平均分子量を算出し、第２級アルコールの平均分子量との差からＥＯの平均付加ｍｏｌ数を算出した。
　ｎ＝（５６１１０／ＨＶ－Ｍｗ）／４４．０５
　Ｍｗ：第２級アルコールの平均分子量。
　（飽和脂肪族炭化水素の炭素数の分布測定方法）
　下記の装置を使用し、下記の条件で飽和脂肪族炭化水素の炭素数の分布測定を行った。
　装置：ＧＣ－２０１０　（ＳＨＩＭＡＺＵ）
　条件：カラム：ＵＡ１（ＭＳ／ＨＴ）－３０Ｍ－０．２５Ｆ　（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
　注入量：０．５ｍｌ
　注入方法：スプリットレス
　インジェクション温度：４００℃
　カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）～５℃／ｍｉｎ－４００℃（３０ｍｉｎ）
　キャリアガス：Ｈｅ，１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＦＩＤ（４００℃，Ｈ２　５０ｍｌ／ｍｉｎ，Ａｉｒ　４００ｍｌ／ｍｉｎ，Ｎ２　２０ｍｌ／ｍｉｎ）。
　（界面活性剤組成物の炭素数の分布測定方法）
　装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５　ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ）
　カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２　内径３．０ｍｍ，長さ１５０ｍｍ（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
　カラム温度：４０℃
　注入量：１００μｌ
サンプル濃度：２％
　溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５（ｖｏｌ％）
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ。
　（ＨＬＢ）
　実施例、比較例の界面活性剤組成物のＨＬＢを表１に示す。なお、ＨＬＢは、グリフィン法により求めた値である。本発明の一実施形態によれば、界面活性剤組成物のＨＬＢは、好ましくは１０．０～１６．０であり、より好ましくは１１．０～１５．０であり、さらに好ましくは１２．０～１４．０である。
　（１）洗浄力
　ＪＩＳ　Ｋ－３３６２：２００８を参考にし、下記条件で洗浄力の試験をした。すなわち、まず、汚染物質を作製した。汚染物質の組成は、オレイン酸２８．３質量％、トリオレイン１５．６質量％、コレステロールオレエート１２．２質量％、流動パラフィン２．５質量％、スクワレン２．５質量％、コレステロール１．６質量％、ゼラチン７．０質量％、赤黄色土２９．８質量％、カーボンブラック０．５質量％である。
　この汚染物質を布（５ｃｍ×５ｃｍ）に塗り付けて汚染布を作製した。同様にして汚染布を５枚作製し、合計６枚の汚染布を作製した。
　合計６枚の汚染布と、コットン３０ｇとを、Ｃａ１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ１．０ｍｍｏｌ／Ｌで含む水９００ｇ（３０℃）に浸漬した。当該水（３０℃）に、各界面活性剤組成物を、濃度が０．０５ｗｔ％となるように添加した。その後、撹拌速度：１２０ｒｐｍで２０分間の洗浄を行った。
　洗浄前後の汚染布の反射率を、各試験布１枚につき４ヶ所（表と裏、各２回）測定し、その平均値（合計２４ヵ所）から、洗浄前後の反射率の差（ΔＺ）を評価した。反射率は色差計（分光色差計ＳＡ５５００（日本電色工業株式会社社製））を用いて測定した。
　（２）臭気
　次の官能試験により界面活性剤の臭気の有無を調べた。実施例および比較例で得られた界面活性剤組成物を５０ｍｌのガラス容器に取り、湯浴中に３０分間、５０℃に加熱した後、臭気の有無を５名で判定した。臭気を感じる者が２名以上の場合は×、１名以下の場合は〇とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　よって、第３の発明は、以下の形態が提供される。
　［１．］
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；を含み、前記Ｃ１２体の含有量が、０～２５質量％であり、前記Ｃ１３体の含有量が、０～４０質量％であり、前記Ｃ１４体の含有量が、４９．９質量％超１００質量％以下である、界面活性剤組成物。
　［２．］
　前記アルキレン基が、エチレン基である、［１．］に記載の界面活性剤組成物。
　［３．］
　前記Ｃ１４体の含有量が、５０質量％以上である、［１．］または［２．］に記載の界面活性剤組成物。
　［４．］
　下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　０～２５質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　０～４０質量％と；上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　４９．９質量％超１００質量％以下と；を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する、界面活性剤組成物の製造方法。
　本出願は、２０１９年０９月２５日に出願された日本特許出願番号第２０１９－１７３６２３号、日本特許出願番号第２０１９－１７３６２４号、および、日本特許出願番号第２０１９－１７３６２５号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが９であるＣ１２体と；
    　上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３体と；
    　上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４体と；
    　上記式（１）で示され、Ａが、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｘが、１～５０であり、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ体と；
    を含み、
    　前記Ｃ１２体の含有量が、１０～２５質量％であり、
    　前記Ｃ１３体の含有量が、４０～６５質量％であり、
    　前記Ｃ１４体の含有量が、２０～４９．９質量％であり、
    　前記Ｙ体が、０．１質量％以上５質量％未満である、界面活性剤組成物。
  2. 　前記アルキレン基が、エチレン基である、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
  3. 　前記Ｙ体の含有量が、０．４～４．０質量％である、請求項１または２に記載の界面活性剤組成物。
  4. 　前記Ｙ体において、ｍ＋ｎが、７、８、１２および１３からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物。
  5. 　ｍ＋ｎが、８および１２からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の界面活性剤組成物。
  6. 　ｍ＋ｎが８であるＣ１１体の含有量が、０．３質量％超３．０質量％以下であり、
    　ｍ＋ｎが１２であるＣ１５体の含有量が、１．６質量％未満である、請求項５に記載の界面活性剤組成物。
  7. 　下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示され、ｍ＋ｎが９であるＣ１２前駆体　１０～２５質量％と；
    　上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１０であるＣ１３前駆体　４０～６５質量％と；
    　上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが１１であるＣ１４前駆体　２０～４９．９質量％と；
    　上記式（２）で示され、ｍ＋ｎが８以下および１２以上の少なくとも一方であるＹ前駆体　０．１質量％以上５質量％未満と；
    を含む、第２級アルコール混合物に、アルキレンオキサイドを付加することを有する、界面活性剤組成物の製造方法。
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