WO2021058074A1 - Electrodo positivo de partículas para batería secundaria y su método de fabricación a partir de estructura de membrama de nanofibras - Google Patents

Electrodo positivo de partículas para batería secundaria y su método de fabricación a partir de estructura de membrama de nanofibras Download PDF

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Noel Alfonso UPÍA DE LA ROSA
Lorenzo Caputi
Alina Mari DE LOS SANTOS TORRES
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a rechargeable ion battery made of: lithium, sodium or magnesium; and to a method of producing said positive electrode.
  • the cells of rechargeable batteries are composed of active materials such as the positive electrode (cathode), the negative electrode (anode), the electrolyte; and a membrane as a separator between both electrodes.
  • Active materials for rechargeable batteries attract attention in terms of research, innovation and development, especially the positive electrode of lithium, sodium and magnesium ion batteries.
  • Positive electrodes containing alkali or alkaline earth metal in combination with transition metal oxides of rechargeable batteries are used as active material for alkali or alkaline earth metal ion batteries such as lithium ion battery, sodium ion battery. and magnesium ion batteries.
  • the compounds and their derivatives that commonly represent positive electrodes of active materials to be used in rechargeable batteries are, for lithium ion: UC0O2, LiNiO 2 , LiMn 2 04, LiM n1.75 Ni 0.25 O 4 , LiF e PO 4 , LiV 2 O 5 , Li 4 TI 5 O 12 ,
  • Na1 -xMO2 (with M: transition metal and x ⁇ 1), NaFePO4, Na2FeP207, Na3V2 (PO4) 3, NaMSG4F (where M: Fe, Co, and Mn), NaxMFe [CN] 6 (where M: Fe, Mn).
  • These materials and their derivatives, used as positive electrodes for lithium ion, sodium or magnesium rechargeable batteries have shown positive electrochemical properties such as their capacity, storage capacity, performance rate, internal resistance, structural stability, diffusion of ion and safety,
  • These positive electrodes for rechargeable batteries cover energy demand from small, medium and large scale equipment such as: toys, medical devices, lighting, mobile devices, telephones, computers, automobiles, electrical energy storage system for the home and commercial.
  • each active material as a positive electrode for rechargeable batteries shows excellent electrochemical properties, maintaining problems when combining very particular the following properties: life cycle, heat stability, ion diffusion, energy and power, those of positive ion electrodes.
  • lithium are the most demanded in the market for showing better electrochemical properties are highly recommended, for example, for CMOS circuits because their output voltage is quite stable, they have also shown a low internal pressure and their self-discharge is practically non-existent: lower at 1%.
  • the combined ones for example, of a compound of lithium-nickel-manganese-cobalt oxide followed by lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide and lithium iron phosphate; they still manifest, according to market demands, problems of thermal stability, low energy and moderate life cycle.
  • carbon nanofibers are proposed to achieve a high and uniform specific surface area that, in the properties of paper, felt, non-woven fabric can be produced in the highest performance of the active electrode to ensure better material results able to create an advantage.
  • Carbon nanofibers that have nanographite structures have relatively large specific surface area, and the smaller the depth of the pores, the size of the micropores of 1 to 2 nm will maintain a faster desorption rate, uniform structure and distribution. low energy narrow pore size.
  • the proposal of this change in energy storage allows to improve the properties of selective adsorption with this proposed solution, it is intended to have greater amounts of energy storage material with high efficiency and low pollution to ensure a kind of small dimension mobile power supply system where light weight is essential today.
  • graphite plates were used as a temper (Journal of Power Sources 328 (2016) 345-354).
  • the two types of metal oxides are selected from a group consisting of SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO, CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , MnO 2 , or WO 3 .
  • a secondary battery which comprises an anode with a negative active material compressed on at least one surface of the anode collector; an electrolyte; and a cathode, in which the negative active material is a thin layer of a metal oxide nanofiber in the form of a band of a metallic sai polymer precursor composite fiber formed by spinning from a solution in which not less than two types of metal salt precursors and a polymer that are thermally mixed and pressed.
  • the polymer proposed for use comprises an element selected from the group polyurethane, polyetherurethane, PDL urethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl methacrylate, polymethacrylate, a polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate , a polyvinylacette copolymer, polyvinyl alcohol, polyfurfuryl alcohol, polystyrene, a polystyrene copolymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a polyethylene oxide copolymer, a copolymer of polypropylene oxide, polycarbonate, polyvinylsalt, polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, polyamide, polyacrylonitrile, pitch, or phenol resin.
  • W02010138619 proposes a solution based on a structure of electrode layers for use in rechargeable lithium ion batteries, these electrode layers have interconnected hollow nanostructures that contain high capacity of electrochemically active materials, such as silicon, tin and germanium.
  • the technique proposed in this case consists of forming a nano-scale coating around multiple template structures and at least partially eliminating and / or shrinking these structures to form voids or cavities. These cavities provide space for the active material of the nanostructures to swell during the elaboration of the batteries, the design helps to reduce the risk of spraying and to maintain electrical contacts between the nanostructures providing a greater surface.
  • EP2075864 proposes a solution to the problem based on a cathodic material for lithium cells, which comprises a porous lithium oxide microparticle, together with a second conductive layer that covers at least one surface of one of the lithium oxide nanoparticles, in contact with the first conductive layer with a conductive fiber that connects with the second conductive layer to form a three-dimensional conductive network between lithium oxide nanoparticles that have an average diameter of 1-50 microns with a porosity of 0.02-0.12 cc / g. forming a spinel layer structure, or olivine.
  • EP1873846 is based on a proposed solution to the problem posed in the elaboration of negative electrode for secondary lithium batteries that are based on the application of active material particles that are electrochemically adsorbed and lithium discharges; in this case they comprise a first metal having primarily a lithium adsorption and discharge property; and a second metal having a property of stabilizing the change of shape of the first metal upon adsorption and discharge of lithium, wherein an alloy composition composed of the first metal and the second metal forms a main component thereof, in this case the second metal is selected from the group consisting of iron, cobalt, copper, nickel, chromium, magnesium, lead, zinc, silver, germanium, manganese, titanium, vanadium, bismuth , indium and antimony.
  • the active material particles of the negative electrode for lithium secondary batteries as proposed in this case contain one type or two or more types of metals selected from the group consisting of silicon, tin and aluminum and contains one type or two or more types of metals selected from the group consisting of iron, aluminum, chromium, magnesium, manganese, antimony, lead, zinc, and silicon.
  • the active material of the negative electrode for lithium secondary batteries which is electrochemically adsorbed.
  • EP3145001 proposes an active electrode material comprising a secondary particle, the secondary particle comprising a plurality of primary particles of a silicon-containing material; an electrically conductive material; and A chemically cross-linked water-insoluble water-insoluble polymer that is effective in acting as a reaction barrier to lithium ions and diffusion to lithium ions, with respect to the plurality of primary particles of the silicon-containing material.
  • the non-carbonized chemically cross-linked water-insoluble polymer comprises at least polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, a polyacrylic acid substituted with an alkali cation or an ammonium ion, polyimide, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ammonium salt of cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, diacetyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyethylene and polypropylene.
  • the electrically conductive material comprises at least a carbonaceous material, a metallic nanostructure and an electrically conductive polymer.
  • the carbonaceous material can be carbon black, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, carbon nanofiber, carbon nanotubes, graphene and expanded graphite; in this case the proposed metallic nanostructure comprises at least The metallic nanostructure comprises at least one selected from nanoparticles of gold, copper, nickel, aluminum, silver, titanium nitride, gold nanofibers, copper nickel, aluminum or silver; TiN nanofibers or nanotubes, gold, copper, nickel, aluminum, or silver nanotubes.
  • the electrically conductive polymer comprises at least one selected from polyfluorene, polyphenylene, polypyrene,
  • Polypyrrole polyazulene, polynaphthalene, polycarbazole, polyindole, polyazepine, polyaniline, polythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (p-phenylene sulfide), polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), -polystyrene sulfonate, a derivative thereof, and a copolymer thereof.
  • the particle size is in a range of 0.1 nanometers to 1 micrometer.
  • the coating layer comprises an inorganic nanoparticle and is arranged on a surface of the silicon core, preferably where the inorganic nanoparticle comprises at least one selected from AI 2 O 3 , TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , La 2 Zr 2 O 7 , and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • WO201 5144648 suggests a process for manufacturing an electrode comprising a composite material comprising the following steps: placing a sheet or plate made of a porous cellulose material comprising a first face and a second face separated by a thickness on a support plate , the second face being in contact with the support plate; adding a suspension, paste, suspension or ink comprising a composite material, a polysaccharide or electron conductor and a solvent; the base material is composed of a composite comprising nano-objects made of at least one first conducting electron and a second material different from the first material; deposits the suspension, paste, suspension or ink, coated or printed on the first side of the sheet; so that the viscosity of the suspension, paste, suspension or ink is such that the sheet absorbs the ink only in a portion of its thickness; finally, without waiting for drying, a current collector is added to the first face, covered with ink, of the sheet, whereby the current collector is at least partially embedded in the ink tank; it is subsequently contacted with an
  • WO201 129058 suggests an electrode comprising a plurality of layers, each layer comprising active material particles capable of reversibly storing ions; and, conductive particles, wherein said plurality of layers has at least one layer that is functionally different from at least one other layer, wherein the electrode comprises at least one functional gradient.
  • the conductive particles comprise a conductive material selected from the group consisting of buckyballs; buckminsterfullerenes; Coal; carbon black; black ketjan; carbon nanostructures; carbon nanotubes; carbon nanoballs; Carbon fiber; graphite; graphene graphite sheets and graphite nanoparticles;
  • the electrode in this case comprises a current collector having first and second sides; and b) a second electrode comprising active material particles capable of reversibly storing ions; and conductive particles, wherein said first electrode is attached to said first side of said current collector, and said second electrode is attached to a second side of said current collector.
  • the second electrode comprises a plurality of layers, each layer comprising active material particles capable of reversibly storing ions; and, conductive particles, wherein said plurality of layers has at least one layer that is functionally different from at least one other layer, wherein said first electrode is attached to the first side of said current collector, and said second electrode is attached to said second side.
  • the present invention provides a method for the synthesis of a positive electrode of active material with morphology in 1 -D, 2-D or 3-D for secondary battery and the method of its production.
  • the method consists of taking a nano or microfiber mat with the precursor compounds as a positive electrode for a secondary battery. lithium, placing the fiber membrane between two plates ranging from mesopores to micropores, where a pressure is exerted between the plates of 1 to 10 kPa while the baking process is carried out in the range of 250 to 1000 ° C in a oxidant atmosphere or in an inert atmosphere or a combination between them and in a time between 0.5 h to 75 h.
  • Fig. 1 Images of the scanning electron microscope showing different morphologies of LiMn204 obtained from fiber membranes with the precursor metals (Li and Mn), and polymers (PEO, PVAc, PVA, PAN), and hot pressed at 700 ° C: 3-D monocrystalline particles from a to d, and 3-D blocks e and f; 2-D porous plates from g to w; 1-D bars x, y.
  • Fig. 2 Specific discharge capacity carried out at room temperature of the LiMn 2 O 4 compound obtained from hot pressing at 700C of the fiber membrane with the precursor metals lithium, manganese and the polymer PVA.
  • the present invention aims to offer more efficient solution alternatives by proposing new morphologies in 1 -D, 2-D and 3-D of matter! Active for positive rechargeable battery electrode that allow to guarantee better electrochemical properties such as those materialized in function of life cycle, ion diffusion and energy, in comparison with previous solution proposals for the same purpose of manufacturing positive electrode for ion rechargeable battery of: lithium, sodium or magnesium that still do not fully satisfy the requirements of the current market demand for these types of rechargeable batteries.
  • Most of the previous technical solutions are based on a method for the manufacture of polycrystallines, porous two-dimensional plates, open fiber channels and "brain surface" type morphology of active material to be used as a positive electrode in battery.
  • rechargeable lithium ion, sodium ion or magnesium ion obtained from using a membrane of fibers with the precursor metals and polymers, which were then subjected to a hot pressing process.
  • the electrolyzing method and its derivatives can be used or any equivalent process that allows the generation of a fiber mat or membranes, in which the average diameter of the fibers can be 10 to 2000nm, preferably with a diameter of 50 to 1000 nm.
  • Fibers can include two or more metals and one or more nonmetal precursors:
  • Alkali metals preferably, but not limited to: Li, Na, K, Rb
  • Alkaline earth metals preferably, but not limited to: Be, Mg, Ca, Sr
  • Transition metals preferably, but not limited to: Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, Ag, Au
  • P-block metals preferably, but not limited to: Al. In, TI, Sn, Ge.
  • Non-metals preferably, but not limited to: P, C, O, S
  • the precursor compounds can be: acetates, carbonates, nitrates, metal oxides, hydroxides and liquid solutions; preferably it is proposed they can be acetates, carbonates and nitrates.
  • the polymer they can be selected from a wide group of variants, such as polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polyethylene oxide (PEO), polyurethane, polyether urethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, acetate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PEO polyethylene oxide
  • polyurethane polyether urethane
  • polyurethane copolymer cellulose acetate, acetate.
  • PMMA bromomethacrylate acrylate
  • PMA polymethyl acrylate
  • polyacrylic copolymer polyvinyl acetate bit copolymer, furyl alcohol poly-flops (PPFA), polystyrene, polystyrene copolymer (polypropylene oxide) (PRO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PG), polyvinyl chloride (PVG), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), swimming pool polyvinyl fluoride, fluoride copolymer polyvinylidene, a polyamide, polyacrylonitrile (PAN), pitch, among other polymers.
  • PVA, PEO, PVAc, PMA and PAN Water, dimethylformamide, acetone, methanol, ether or toluene can be used as the solvent.
  • the method for the production of the fibers and the environmental conditions can vary from an electric field, centrifugal force, melt or blown.
  • the fiber membrane composed of the precursors of the active material for the positive rechargeable battery electrode and the polymer or polymers, which is subjected to a hot pressing process, where the temperature conditions can be preferably between 250 to 1000 oC, and at a pressure preferably between 1 to 10 bar, in an oxidizing or inert atmosphere or a combination of both and in a range of time from 0.5 to 75h.
  • the metal precursors used are lithium acetate dihydrate, manganese (II) acetate tetrahydrate, which were used to obtain LiMn204.
  • a solution was prepared by mixing in the range from 2 to 20% (% by weight) of PVA, 72 to 90% (% by weight) of distilled water, and 8% (% by weight) of the precursors Li, Mn in proportion Stoichiometric Li: Mn of 1: 2.
  • the reagents were mixed for 3 to 4 hours at 80 ° C until completely dissolved.
  • the obtained solution was used to produce fibers by centrifugal extraction applying electric field.
  • the fibers obtained were calcined for 24 hours at a temperature between 450oC and 800oC, in air, pressed between two non-porous alumina plates with a diameter of 4 inches and a mass of 250 g.
  • the electrochemical tests were carried out on a CR2032 coin battery, manufactured in a glove box under an argon atmosphere.
  • the cathode was formed from a mixture by weight of 80% LiMn204 material, 10% Super P carbon and 10% polyvinyl fluoride on a 16 mm diameter disc of aluminum foil.
  • Celgard 2400 was used as a separator, as 1 M LiPF 6 electrolyte in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (50:50 vol%) and metallic lithium as a counting electrode.
  • figures 1i, 1k, 1l, 1u, 1v, 1x, 1y images taken with the scanning electron microscope (MBE) are shown, it is possible to see the morphology of a porous plate made up of linked 200 nm grains.
  • Figure 2 shows the specific discharge capacity for the manufactured battery, which shows a high capacity of 130 mAh / g and a capacity retention of 96% after 150 cycles.
  • Figure 3a shows the x-ray diffraction showing that the material obtained is LiMn204 with space group 227 corresponding to spinel.
  • a solution is prepared similarly to Example 1, and fibers are produced in a similar manner.
  • the fibers obtained were subjected to calcination for 24 hours, pressed between two porous alumina plates with a diameter of 2 inches and a mass of 250 g, with pores of 4 mm to 6 mm.
  • a solution is prepared similarly to the previous examples.
  • the fibers obtained were calcined for 24 hours, pressed between two porous alumina plates of 2 inches in diameter and mass 250 g, with pores of 1 mm to 3 mm at atmospheric pressure in air.
  • Figures 1a, 1f, 1e, 1n, 1w show images taken with the MBE where the obtaining of both porous plate structures and 500 nm particles is verified.
  • the metal precursors used are lithium acetate dihydrate, manganese (II) acetate tetrahydrate, which were used to obtain LiMn204.
  • a solution was prepared by mixing in the range of 2 to 20% (% by weight) of PEO, 72 to 90% (% by weight) of distilled water, and 8% (% by weight) of the precursors Li, Mn in proportion Stoichiometric Li: Mn of 1: 2.
  • the reagents were mixed for 3 to 4 hours at 80 ° C until completely dissolved.
  • the obtained solution was used to produce fibers by centrifugal extraction applying electric field.
  • the fibers obtained were calcined for 24 hours at a temperature between 450oC and 800oC, in air, pressed between two non-porous alumina plates with a diameter of 4 inches and a mass of 250 g.
  • Figures 1b, 1g, 1h, 1j, 1o, 1s, 1t show images taken with the MBE where porous plate-like morphology can be seen, as well as particles.
  • Figure 3b shows the x-ray diffraction showing that the material obtained is LiMn204 and Mn 2 O 3 also coexists.
  • the metal precursors are sodium acetate trihydrate, manganese acetate tetrahydrate to obtain NaMn 2 O 4 .
  • a solution is prepared by mixing in the range from 2 to 20% (% by weight) of PVA, 72 to 90% (% by weight) of distilled water, and 8% (% by weight) of the precursors Na, Mn in proportion Stoichiometric Na: Mn of 1: 2.
  • the reagents were mixed for 3 to 4 hours at 80 ° C until completely dissolved.
  • the obtained solution is used to produce fibers by centrifugal extraction applying an electric field.
  • the fibers obtained are calcined for 24 hours, pressed between two porous alumina plates with a diameter of 2 inches and a mass of 250 g, with pores from 1 mm to 3 mm, at temperature between 50oC and 800oC, with pores of 1mm to 3mm at atmospheric pressure in air.
  • the electrochemical tests are carried out on a CR2032 coin battery, manufactured in a glove box under argon atmosphere.
  • the cathode is formed from a mixture by weight of 80% NaMn 2 O 4 material , 10% Super P carbon and 10% polyvinyl fluoride on a 16 mm diameter disc of aluminum foil.
  • Celgard 2400 is used as a separator, as 1M NaPF6 electrolyte in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (50:50 vol%) and metallic sodium as a counting electrode.
  • the metal precursors are magnesium acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate to obtain NaMn 2 O 4 .
  • a solution is prepared by mixing in the range from 2 to 20% (% by weight) of PVA, 72 to 90% (% by weight) of distilled water, and 8% (% by weight) of the precursors Na, Mn in proportion stoichiometric Mg: Mn of 1: 2.
  • the reagents were mixed for 3 to 4 hours at 80 ° C until completely dissolved.
  • the obtained solution is used to produce fibers by centrifugal extraction applying an electric field.
  • the fibers obtained are calcined for 24 hours, pressed between two porous alumina plates with a diameter of 2 inches and a mass of 250 g, with pores from 1 mm to 3 mm, at a temperature between 450 oC and 800 oC, with pores from 1 mm to 3 mm at atmospheric pressure in air.
  • the electrochemical tests are carried out on a CR2032 coin battery, manufactured in a glove box under argon atmosphere.
  • the cathode is formed from a mixture by weight of 80% MgMn 2 O 4 material , 10% Super P carbon and 10% polyvinyl fluoride on a 16 mm diameter disc of aluminum foil.
  • Celgard 2400 is used as a separator, propylene carbonate containing 0.2M magnesium acetate and 0.1M aluminum chloride as electrolyte, metallic magnesium as counting electrode.

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Abstract

Un positivo electrodo de material activo de partículas policristalidanas y porosas interconectadas para batería secundaria ha sido desarrollado para lograr mayor difusión, excelente capacidad específica y ciclo de vida. El material activo del electrodo positivo para batería secundaria se obtiene a partir del proceso de prensado en caliente al que se somete la membrana de fibras compuesta con los precursores de los metales activos y el polímero, obteniéndose morfologías como partículas monocristalinas, placas bidimensionales y barras.

Description

ELECTRODO POSITIVO DE PARTÍCULAS PARA BATERÍA SECUNDARIA Y SU MÉTODO DE FABRICACIÓN A PARTIR DE ESTRUCTURA DE MEMBRANA DE
NANOFIBRAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN. La presente invención se refiere a un electrodo positivo para batería recargable de iones de: litio, sodio o magnesio; y a un método para producir dicho electrodo positivo.
DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO.
Las celdas de las baterías recargables compuestas por ios materiales activos tales como el electrodo positivo (cátodo), el electrodo negativo (ánodo), el electrolito; y una membrana como separador entre ambos electrodos. Los materiales activos para baterías recargables llaman la atención en término de investigación, innovación y desarrollo, en especial el electrodo positivo de baterías de iones de litio, sodio y magnesio.
Electrodos positivos que contienen un metal alcalino o alcalinotérreo en combinación con óxidos de metales de transición de baterías recargables son utilizados como material activo para baterías de Ion de metal alcalino o alcalinotérreo como, por ejemplo, batería de Ion de litio, batería de ion de sodio y baterías de ion de magnesio. Los compuestos y sus derivados que comúnmente representan electrodos positivos de materiales activos para ser utilizadas en baterías recargables son, para ion de litio: UC0O2, LiNiO2, LiMn204, LiMn1.75Ni0.25O4, LiFePO4, LiV2O5, Li4TÍ5O12,
LiNi0.8Co0.15AI0.05O2; LiNi1/3Mn1/3Co1/302, LiNi1/5Mn1/3Co1/202, LiNi1/4Mn1/4Co1/202.
Para ion de sodio: Na1 -xMO2 (con M: metal de transición y x < 1 ), NaFePO4, Na2FeP207, Na3V2(PO4)3, NaMSG4F (donde M: Fe, Co, and Mn), NaxMFe[CN]6 (donde M: Fe, Mn). Para ion de magnesio: MgMn2O4, MgxLIV2(PO4)3, MgxTi2S4, MgA2B4 (donde B = S y Se, mientras que A = In, Y, Sc). Estos materiales y sus derivados, utilizados como electrodos positivos para baterías recargables tanto las de ion de litio, como las de sodio o magnesio han mostrado propiedades electroquímicas positivas como su capacidad, de almacenamiento, tasa de rendimiento, resistencia interna, estabilidad estructural, difusión de iones y seguridad, Estos electrodos positivos para baterías recargables cubren demanda de energía desde pequeña, mediado y a gran escala equipos como: juguetes, dispositivos médicos, iluminación, dispositivos móviles, teléfonos, computadoras, automóviles, sistema de almacenamiento de energía eléctrica para el hogar y comercial.
A pesar que cada material activo como electrodo positivo para baterías recargables muestran excelentes propiedades electroquímicas, manteniendo problemas al combinar muy particular las siguientes propiedades: ciclo de vida, estabilidad ante el calor, difusión de iones, energía y potencia, las de electrodos positivos de ion de litio, son las de mayor demanda en el mercado por mostrar mejores propiedades electroquímicas son muy recomendables por ejemplo, para circuitos CMOS porque su voltaje de salida es bastante estable, además han demostrado una presión interna baja y su auto descarga es prácticamente inexistente: menor al 1%. No obstante, también las combinadas, por ejemplo, de compuesto del óxido de litio-níquel-manganeso- cobalto seguido del óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio y el fosfato de hierro-litio; aun manifiestan acorde a las demandas del mercado, problemas de estabilidad térmica, baja energía y moderado ciclo de vida.
Según Muñoz Márquez del grupo de Interfaces de CIC energiGUNE se hace necesaria una modificación de su diseño y de los materiales empleados en su construcción de manera de poder hacer frente a nuevas demandas y superar los problemas de seguridad, envejecimiento y coste que afectan a la tecnología actual de pilas de Ll-ion, como es el aspecto de la capacidad de almacenamiento energético, y donde la alternativa de procesado de capa fina, podría lograr la solución parcial de algunos inconvenientes como seguridad una mejora importante en actuales aplicaciones y supondrán la implantación de las baterías de Li-ion de capa fina en nuevos campos de aplicación como los satélites y los sensores para navegación autónoma. Otros de los aspectos que en el caso de las pilas Li-ion demanda innovación según los expertos es la reducción de los costos de producción es otro tema que actualmente el mercado demanda de este tipo de pila, si bien se sabe que las baterías de Li-ion han reducido su coste en los últimos 10 años, pasando de los casi 1000 €/kWh en 2007 a los menos de 250 €/kWh en 2017, es necesario para garantizar mejores satisfacciones de sus potenciales demandas del mercado, bajar a por lo menos 100 €/ kWh, por ejemplo para lograr así una mayor electrificación en el sector del transporte. El envejecimiento de este tipo de batería es también un aspecto que requiere de innovación, pues en este parámetro, no solo se incluye al tiempo que transcurre desde su ensamblado hasta su comercialización o puesta en funcionamiento, sino que también está determinado por el número de ciclos de carga y descarga que la batería realice y bajo qué condiciones los lleve a cabo.
La fabricación y control de morfologías cristalinas en diferentes dimensiones, así como recubrimiento y dopaje han mostrado un avance significativo en superar problemas persistentes en los materiales activos de las baterías recargables. En esa dirección, el método de electrohilidado y sus derivados para la producción de funcional de micro y nanofibras, muestran una alta factibilidad, en especial por su alta porosidad, conectividad de ios poros, una mayor área superficial en relación ai volumen y flexibilidad. Las nanofibras producidas como electrodos positivos de baterías recargables han mostrados mejores propiedades electroquímicas que nanopartículas. Se han utilizado los residuos de carbón de los polímeros para mejorar propiedades de conducción y difusión. En la propuesta de solución de la patente KR101147923 se propone las nanofibras de carbono para lograr una alta y uniforme área de superficie específica que, en las propiedades del papel, fieltro, tela no tejida se puede producir en el mayor rendimiento del electrodo activo para asegurar mejores resultados material capaz de crear una ventaja. Las nanofibras de carbono que tienen estructuras nanografito tiene área de superficie específica relativamente grande, y cuanto menor sea la profundidad de los poros, el tamaño de los microporos de 1 a 2 nm mantendrá una velocidad de desorción más rápida, una estructura uniforme y una distribución de tamaño de poro estrecho de baja energía. La propuesta de este cambio en el almacenamiento de energía permite mejorar las propiedades de adsorción selectivas con esta propuesta de solución se pretende disponer de mayores cantidades de material de almacenamiento de energía con alta eficiencia y baja contaminación para asegurar un tipo de sistema de suministro de energía móvil de pequeñas dimensiones donde es esencial actualmente un peso ligero. En este caso, para lograr la formación 2D nanoestructura para materiales activos como electrodos positivos, las placas de grafitos fueron usadas como temple (Journal of Power Sources 328 (2016) 345-354).
Para la obtención de material activos como electrodo negativo para batería recargable de litio a partir de membrana de fibras y prensado en caliente han sido propuesto se propone una alternativa de solución en la solicitud de patente WO2010002084A1 que consiste El ánodo para una batería secundaría que utiliza una nanofibra de óxido de metal en forma de banda en la que una banda de una fibra es un precursor de polímero de sal metálica formada por hilado de una solución en la que no menos de dos tipos de precursores de sal metálica y una polímero se mezclan uno con el otro se comprime térmicamente presionado en el que la nanofibra para conformar un sistema de componentes de nanopartículas de al menos dos tipos de óxidos metálicos ternarios o superiores.
En este caso los dos tipos de óxidos metálicos se seleccionan de un grupo que consiste en SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, MnO2, o WO3. Sobre esta base diseñan una batería secundaria, que comprende un ánodo con un material activo negativo comprimido sobre ai menos una superficie del colector de ánodo; un electrolito; y un cátodo, en el que el material activo negativo es una capa delgada de una nanofibra de óxido de metal en forma de banda de una fibra de material compuesto precursor de polímero de sai metálica formada por hilado de una solución en la que no menos de dos tipos de precursores de sal metálica y un polímero que se mezclan de forma térmica y presionado. El polímero que se propone utilizar comprende un elemento seleccionado del grupo poliuretano, polieteruretano, copolímero de uretano PDL, acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, polimetacrilato de metilo, polimetacrilato, un poliacrílico copolímero, acetato de polivinilo, un copolímero polyvinylacette, alcohol polivinílico, alcohol polyfurfuryl, poliestireno, un copolímero de poliestireno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, un copolímero de óxido de polietileno, un copolímero de óxido de polipropileno, policarbonato, polyvinylsalt, policaprolactona, polivinilpirrolidona, polifluoruro de vinilo, un copolímero de fluoruro de polivinilideno, poliamida, poliacrilonitrilo, terreno de juego, o resina de fenol.
W02010138619 propone una solución basada en una estructura de capas de electrodos para uso en baterías recargable de ión litio, estas capas de electrodos tienen nanoestructuras huecas interconectadas que contienen alta capacidad de materiales electroquímicamente activos, como el silicio, el estaño y el germanio. La técnica propuesta en este caso consiste en formar un recubrimiento a nano escala, alrededor de múltiples estructuras de plantillas y al menos parcialmente eliminando y / o encogiendo estas estructuras para formar huecos o cavidades. Estas cavidades proporcionan espacio para el material activo de las nanoestructuras para hincharse durante la elaboración de las baterías, el diseño ayuda a reducir el riesgo de pulverización y para mantener contactos eléctricos entre las nanoestructuras proporcionando una mayor superficie. EP2075864 propone una solución al problema basado en un material catódico para células de litio, que comprende una micropartícula porosa de óxido de litio, conjuntamente con una segunda capa conductora que cubre al menos una superficie de una de las nanopartículas de óxido de litio, en contacto con la primera capa conductora con una fibra conductora que se conecta con la segunda capa conductora para formar una red conductora tridimensional entre las nanopartículas de óxido de litio que poseen n un diámetro promedio de 1 -50 micrómetros con una porosidad de 0.02- 0.12 c.c./g. formando una estructura de capa de espinela, o de olivino.
EP1873846 se basa en una propuesta de solución al problema planteado en la elaboración de electrodo negativo para baterías secundarias de litio que se basan en la aplicación de partículas de material activo que se adsorbe electroquímicamente y descargas de litio; en este caso comprenden un primer metal que tiene principalmente una propiedad de adsorción y descarga de litio; y un segundo metal que tiene una propiedad de estabilizar el cambio de forma del primer metal tras la adsorción y descarga de litio, en donde una composición de aleación compuesta del primer metal y el segundo metal forma un componente principal del mismo, en este caso el segundo metal se selecciona del grupo que consiste en hierro, cobalto, cobre, níquel, cromo, magnesio, plomo, zinc, plata, germanio, manganeso, titanio, vanadio, bismuto, indio y antimonio. Las partículas de material activo del electrodo negativo para baterías secundarias de litio según la propuesta en este caso contienen un tipo o dos o más tipos de metales seleccionados del grupo que consiste en silicio, estaño y aluminio y contiene un tipo o dos o más tipos de metales seleccionados del grupo que consiste en hierro, aluminio, cromo, magnesio, manganeso, antimonio, plomo, zinc y silicio. En este caso el material activo del electrodo negativo para baterías secundarias de litio, que se adsorbe electroquímicamente.
EP3145001 propone un material de electrodo activo que comprende una partícula secundaria, la partícula secundaria que comprende una pluralidad de partículas primarias de un material que contiene silicio; un material eléctricamente conductor; y Un polímero químicamente reticulado insoluble en agua químicamente reticulado que es eficaz de actuar como barrera de reacción a los iones de litio y la difusión a los iones de litio, con respecto a la pluralidad de partículas primarias del material que contiene silicio. En esta alternativa el polímero insoluble en agua químicamente reticulado sin carbonizar, y comprende al menos alcohol polivinílico, poli (ácido acrílico), un poli (ácido acrílico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poliimida, poliamidaimida, fluoruro de polivinilideno, carboximetilcelulosa, sal sódica de carboximetilcelulosa, carboximetilo sal de amonio de celulosa, metilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, etilcelulosa, diacetil celulosa, politetrafluoroetileno, polietileno y polipropileno.
En este caso el material eléctricamente conductor comprende al menos un material carbonoso, una nanoestructura metálica y un polímero eléctricamente conductor. El material carbonoso puede ser negro de humo, grafito natural, grafito artificial, acetileno negro, Ketjen negro, nanofibra de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y grafito expandido; en este caso la nanoestructura metálica propuesta comprende al menos La nanoestructura metálica comprende al menos una seleccionada de nanopartículas de oro, cobre, níquel, aluminio, plata, nitruro de titanio, nanofibras de oro, cobre níquel, aluminio o plata; nanofibras o nanotubos de TiN, nanotubos de oro, cobre, níquel, aluminio, o plata. En esta propuesta el polímero eléctricamente conductor comprende al menos uno seleccionado de polifluoreno, polifenileno, polipireno,
Polipirrol, poliazuleno, polinaftaleno, policarbazol, poliindol, poliacepina, polianilina, politiofeno, poli (3,4-etilendioxitiofeno), poli (sulfuro de p-fenileno), poliacetileno, poli (p- fenileno vinileno), -poliestireno sulfonato, un derivado del mismo, y un copolímero del mismo. El tamaño de partícula se encuentra en un rango de 0,1 nanómetros a 1 micrómetro. Se destaca en esta solución que la capa de recubrimiento comprende una nanopartícula inorgánica y está dispuesta sobre una superficie del núcleo de silicio, preferiblemente donde la nanopartícula inorgánica comprende al menos una seleccionada de AI2O3, TiO2, Li4Ti5O12, La2Zr2O7, y Li7La3Zr2O12.
WO201 5144648 sugiere un proceso para fabricar un electrodo que comprende un material compuesto que comprende los siguientes pasos : colocar una lámina o placa hecha de un material de celulosa porosa que comprende una primera cara y una segunda cara separadas por un espesor en una placa de soporte, estando la segunda cara en contacto con la placa de soporte; añadir una suspensión, pasta, suspensión o tinta que comprende un material compuesto, un polisacárido o conductor de electrones y un disolvente; el material base está compuesto por compuesto que comprende nanoobjetos hechos de al menos un primer electrón conductor y un segundo material diferente del primer material; deposita la suspensión, pasta, suspensión o tinta, revestida o impresa en la primera cara de la hoja; de manera que la viscosidad de la suspensión, la pasta, la suspensión o la tinta son tales que la lámina absorbe la tinta exclusivamente en una porción de su espesor; finalmente sin esperar el secado se adiciona un colector de corriente en la primera cara, recubierta con tinta, de la hoja, por lo que el colector de corriente está al menos parcialmente incrustado en el depósito tinta; posteriormente se pone en contacto con una solución acuosa de reticulación del polisacárido que contiene al menos una sal soluble en agua, capaz de de liberación de cationes monovalentes, divalentes o trivalentes; por lo que la tinta es reticulada, gelificada. La lamina y la placa de soporte se somete a un tratamiento de secado por congelación para posteriormente separar la lámina de la placa de soporte. WO201 129058 sugiere un electrodo que comprende una pluralidad de capas, cada capa que comprende partículas de material activo capaces de almacenar reversiblemente iones; y, partículas conductoras, en donde dicha pluralidad de capas tiene al menos una capa que es funcionalmente diferente de al menos otra capa, en el que el electrodo comprende al menos un gradiente funcional. Las partículas conductoras comprenden un material conductor seleccionado del grupo que consiste en buckyballs; buckminsterfullerenes; carbón; negro carbón; ketjan negro; nanoestructuras de carbono; carbón nanotubos; nanoballs de carbono; Fibra de carbón; grafito; grafeno hojas de grafito y nanopartículas de grafito; El electrodo en este caso comprende un colector de corriente que tiene primer y segundo lados; y b) un segundo electrodo que comprende partículas de material activo capaces de almacenar reversiblemente iones; y partículas conductoras, en el que dicho primer electrodo está unido a dicho primer lado de dicho colector de corriente, y dicho segundo electrodo está unido a un segundo lado de dicho colector de corriente. El segundo electrodo comprende una pluralidad de capas, cada capa comprende partículas de material activo capaces de almacenar reversiblemente iones; y, partículas conductoras, en donde dicha pluralidad de capas tiene al menos una capa que es funcionalmente diferente de al menos otra capa, en donde dicha el primer electrodo está unido al primer lado de dicho colector de corriente, y dicho segundo electrodo está unido a dicho segundo lado.
Sin embargo y a pesar de todas las propuestas de solución el mercado requiere de la producción y control de morfologías en 1 -D, 2-D y 3-D de material activo para electrodo positivo de batería recargable que pueda mejorar las propiedades electroquímicas: ciclo de vida, difusión de iones y energía. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION.
La presente invención proporciona un método para la síntesis de un positivo electrodo de material activo con morfología en 1 -D, 2-D o 3-D para batería secundaria y el método de su producción. El método consiste en tomar estera de nano o microfibras con los compuestos precursores como electrodo positivo para batería secundaria de litio, colocándose la membrana de fibras entre dos placas que van desde mesoporos a microporos, donde se ejerce una presión entre las placas de 1 a 10 kPa mientras se lleva a cabo el proceso de horneado en el rango de 250 a 1000 °C en una atmósfera de oxidante o en una atmósfera inerte o combinación entre ellas y en un tiempo entre 0.5 h a 75 h.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS.
Fig.1 - Imágenes del microscopio de barrido electrónico donde se observan distintas morfologías de LiMn204 obtenidas a partir de membranas de fibras con los metales precursores (Li y Mn), y polímeros (PEO, PVAc, PVA, PAN), y prensadas en caliente a 700ºC: 3-D partículas monocristalinas desde a hasta d, y 3-D bloques e y f; 2-D placas porosas desde g hasta w; 1-D barras x, y.
Fig.2 - Capacidad específica de descarga realizada a temperatura ambiente del compuesto LiMn2O4 obtenido a partir del prensado caliente a 700C de la membrana de fibras con los metales precursores litio, manganeso y el polímero PVA.
Fig.3 - Difracción de rayos X
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.
La presente invención tiene como objeto ofrecer alternativas de solución más eficaces proponiendo nuevas morfologías en 1 -D, 2-D y 3-D de materia! activo para electrodo positivo de batería recargable que permitan garantizar mejores propiedades electroquímicas como son las materializadas en función de ciclo de vida, difusión de iones y energía, en comparación con propuestas anteriores de solución para un mismo fin de fabricar electrodo positivo para batería recargable de iones de: litio, sodio o magnesio que aún no satisfacen totalmente los requerimientos de la demanda actual del mercado de estos tipos de baterías recargables. La mayoría de las soluciones técnicas anteriores se sustentan en un método para la fabricación de policristalinos, placas bidimensionales porosas, canales abiertos de fibras y morfología tipo “superficie cerebral” de material activo para ser utilizada como eiectrodo positivo en batería recargable de ion de litio, ion de sodio o ion de magnesio: obtenida a partir de utilizar membrana de fibras con los metales precursores y polímeros, que luego se sometieron a un proceso de prensado en caliente.
Para la síntesis de las fibras que proponemos en esta invención se puede utilizar el método de electrolizado y sus derivados o cualquier proceso equivalente que permitan general una estera o membranas de fibras, en la cual el diámetro promedio de las fibras puede estar 10 a 2000nm, preferiblemente con diámetro de 50 a 1000 nm. Las fibras pueden incluir dos o más metales y uno o más no metales precursores:
1 . Metales alcalinos (preferiblemente, pero no limitado a: Li, Na, K, Rb) 2. Metales alcalinotérreos (preferiblemente, pero no limitado a: Be, Mg, Ca, Sr),
3. Metales de transición (preferiblemente, pero no limitado a: Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, Ag, Au)
4. Metales de bloque p (preferiblemente, pero no limitado a: Al. In, TI, Sn, Ge).
5. No metales (preferiblemente, pero no limitado a: P, C, O, S) En el proceso de la síntesis de estas fibras, los compuestos precursores sin limitación, pueden ser: acetatos, carbonatos, nitratos, óxidos metálicos, hidróxidos y soluciones liquidas; preferiblemente se propone pueden ser acetatos, carbonatos y nitratos. En cuanto al polímero pueden ser seleccionados de amplio grupo de variantes, como puede ser alcohol polivinílico (PVA), acetato de polivinilo (PVAc), óxido de polietileno (PEO), poliuretano, poliéter uretano, copolímero de poliuretano, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, acrilato de bromometacrilato (PMMA), acrilato de poiimetilo (PMA), copolímero poliacrílico, copolímero bit de acetato de polivinilo, alcohol furil poly-flops (PPFA), poliestireno, copolímero de poliestireno, poli (óxido de polipropileno) (PRO), copolímero de óxido de polietileno, copolímero de óxido de polipropileno, poiicarbonato (PG), cloruro de polivinilo (PVG), policaprolactona, polivinilpirrolidona (PVP), fluoruro de polivinilo de piscina, copolímero de fluoruro de polivinilideno, una poliamida, poliacrilonitrilo (PAN), brea, entre otros polímeros. Preferiblemente a utilizar: PVA, PEO, PVAc, PMA y PAN. Como disolvente se puede utilizar agua, dimetilformamida, acetone, methanol, éter o tolueno.
El método para la producción de las fibras y las condiciones ambientales pueden variar desde un campo eléctrico, fuerza centrífuga, fundido o soplado. Para ia producción de policristales, en forma de placas bidimensionales porosas y las demás morfologías 2D y 3D, se procede con la membrana de ¡as fibras, compuesta por los precursores dei material activo para electrodo positive de batería recargable y el polímero o los polímeros, la cual se somete a un proceso de prensado caliente, donde las condiciones de temperatura pueden ir preferentemente entre 250 a 1000 ºC , y a una presión preferentemente entre 1 a 10 bar, en una atmosfera oxidante o inerte o combinación entre ambas y en un rango de tiempo de 0.5 a 75h.
Ejemplo 1.
Los precursores metálicos utilizados son acetato de litio dihidratado, acetato de manganeso (II) tetrahidratado, los cuales fueron utilizados para obtener LiMn204. Se preparó una solución mezclando en el rango de 2 a 20 % (% en peso) de PVA, 72 a 90 % (% en peso) de agua destilada, y 8 % (% en peso) de los precursores Li, Mn en proporción estequiométrica de Li:Mn de 1 :2. Los reactivos fueron mezclados de 3 a 4 horas a 80 °C hasta que se disolvieron completamente. La solución obtenida se utilizó para producir fibras mediante extracción por centrifugado aplicando campo eléctrico. Las fibras obtenidas fueron calcinadas por 24 horas a temperatura comprendida entre 450 ºC y 800 ºC, en aire prensadas entre dos placas de alúmina no porosas de 4 pulgadas de diámetro y masa 250 g.
Las pruebas electroquímicas fueron ejecutadas en batería tipo moneda CR2032, fabricadas en una caja de guante en atmósfera de argón. El cátodo se formó a partir de una mezcla por peso de 80% material LiMn204, 10% carbón Super P y 10% de fluoruro de polivinilo sobre un disco de 16 mm de diámetro de papel de aluminio. Celgard 2400 fue utilizado como separador, como electrólito 1 M LiPF6 en carbonato de etileno y etil metil carbonato (50:50 vol %) y litio metálico como electrodo de conteo. En las figuras 1i, 1k, 1l, 1u, 1v, 1x, 1y se muestran imágenes tomadas con el microscopio de barrido electrónico (MBE) se puede ver morfología de placa poroza conformada por granos de 200 nm enlazados. En la figura 2 se aprecia la capacidad específica de descarga para la batería fabricada, en esta se puede apreciar una alta capacidad 130 mAh/g y una retención de capacidad de 96% después de 150 ciclos. La figura 3a muestra la difracción de rayos x que demuestra que el material obtenido es LiMn204 con el grupo espacial 227 que corresponde a la espinela.
Ejemplo 2.
Se prepara una solución similarmente al ejemplo 1 , y se producen fibras de manera similar. Las fibras obtenidas fueron sometidas a calcinación por 24 horas prensadas entre dos placas de alúmina porosas de 2 pulgadas de diámetro y masa 250 g, con poros de 4 mm a 6 mm.
Las pruebas electroquímicas se ejecutan con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 . En las figuras 1q, 1 r, se muestran fotografías tomadas con el MBE, donde se puede apreciar morfología tipo placa porosa formada por granos de 1 mm enlazados.
Ejemplo 3.
Se prepara una solución similarmente a los ejemplos anteriores. Las fibras obtenidas fueron calcinadas por 24 horas prensadas entre dos placas de alúmina porosas de 2 pulgadas de diámetro y masa 250 g, con poros de 1 mm a 3 mm a presión atmosférica en aire.
Las pruebas electroquímicas se ejecutan con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 .
En las figuras 1a, 1 f, 1e, 1 n, 1w se muestran imágenes tomadas con el MBE donde se verifica la obtención tanto de estructuras de placa porosa, como de partículas de 500 nm. Ejemplo 4.
Los precursores metálicos utilizados son acetato de litio dihidratado, acetato de manganeso (II) tetrahidratado, los cuales fueron utilizados para obtener LiMn204.
Se preparó una solución mezclando en el rango de 2 a 20 % (% en peso) de PEO, 72 a 90 % (% en peso) de agua destilada, y 8 % (% en peso) de los precursores Li, Mn en proporción estequiométrica de Li:Mn de 1 :2. Los reactivos fueron mezclados de 3 a 4 horas a 80 °C hasta que se disolvieron completamente. La solución obtenida se utilizó para producir fibras mediante extracción por centrifugado aplicando campo eléctrico. Las fibras obtenidas fueron calcinadas por 24 horas a temperatura comprendida entre 450 ºC y 800 ºC, en aire prensadas entre dos placas de alúmina no porosas de 4 pulgadas de diámetro y masa 250 g.
Las pruebas electroquímicas se ejecutan con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 .
En las figuras 1b, 1g, 1h, 1j, 1o, 1s,1t se muestran imágenes tomadas con el MBE donde se aprecian morfología tipo placa porosa, así como también partículas. En la figura 3b se muestra la difracción de rayos x que muestra que el material obtenido es LiMn204 y también coexiste Mn2O3.
Ejemplo 5.
Los precursores metálicos son acetato de sodio trihidratado, acetato de manganeso tetrahidratado para obtener NaMn2O4.
Se prepara una solución mezclando en el rango de 2 a 20 % (% en peso) de PVA, 72 a 90 % (% en peso) de agua destilada, y 8 % (% en peso) de los precursores Na, Mn en proporción estequiométrica de Na:Mn de 1 :2. Los reactivos fueron mezclados de 3 a 4 horas a 80 °C hasta que se disolvieron completamente. La solución obtenida se utiliza para producir fibras mediante extracción por centrifugado aplicando campo eléctrico. Las fibras obtenidas se calcinan por 24 horas prensadas entre dos placas de alúmina porosas de 2 pulgadas de diámetro y masa 250 g, con poros de 1 mm a 3 mm, a temperatura comprendida entre 50 ºC y 800 ºC , con poros de 1 mm a 3 mm a presión atmosférica en aire.
Las pruebas electroquímicas se ejecutan en batería tipo moneda CR2032, fabricadas en una caja de guante en atmósfera de argón. El cátodo se forma a partir de una mezcla por peso de 80% material NaMn2O4, 10% carbón Super P y 10% de fluoruro de polivinilo sobre un disco de 16 mm de diámetro de papel de aluminio. Celgard 2400 se utiliza como separador, como electrólito 1 M NaPF6 en carbonato de etileno y etil metil carbonato (50:50 vol %) y sodio metálico como electrodo de conteo.
Ejemplo 6.
Los precursores metálicos son acetato de magnesio tetrahidratado, acetato de manganeso tetrahidratado para obtener NaMn2O4.
Se prepara una solución mezclando en el rango de 2 a 20 % (% en peso) de PVA, 72 a 90 % (% en peso) de agua destilada, y 8 % (% en peso) de los precursores Na, Mn en proporción estequiométrica de Mg:Mn de 1 :2. Los reactivos fueron mezclados de 3 a 4 horas a 80 °C hasta que se disolvieron completamente. La solución obtenida se utiliza para producir fibras mediante extracción por centrifugado aplicando campo eléctrico. Las fibras obtenidas se calcinan por 24 horas prensadas entre dos placas de alúmina porosas de 2 pulgadas de diámetro y masa 250 g, con poros de 1 mm a 3 mm, a temperatura comprendida entre 450 ºC y 800 ºC, con poros de 1 mm a 3 mm a presión atmosférica en aire.
Las pruebas electroquímicas se ejecutan en batería tipo moneda CR2032, fabricadas en una caja de guante en atmósfera de argón. El cátodo se forma a partir de una mezcla por peso de 80% material MgMn2O4, 10% carbón Super P y 10% de fluoruro de polivinilo sobre un disco de 16 mm de diámetro de papel de aluminio. Celgard 2400 se utiliza como separador, se utilizó carbonato de propileno que contiene acetato de magnesio 0.2M y cloruro de aluminio 0.1 M como electrolito, magnesio metálico como electrodo de conteo.

Claims

REIVINDICACIONES:
1. Un método para la fabricación del material activo como electrodo positivo para baterías secundarias de ion litio, Ion sodio o ion magnesio que comprende tratar térmicamente y a presión la membrana de fibras compuesta inicialmente por la mezcla de ios metales precursores y los polímeros.
2. El método de la reivindicación 1 puede incluir dos o más metales precursores de ios metales: alcalinos, preferiblemente litio, sodio, potasio o rubidio; alcalinotérreos, preferiblemente berilio, magnesio, calcio o estroncio, metales de transición preferiblemente titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cromo, níquel, cobre, zinc, molibdeno paladio y plata y algunos metales del grupo 13 y 14 como son, pero sin limitarse, aluminio, indio, titanio, estaño y germanio.
3. El método de la reivindicación 1 puede incluir uno o más elementos no metales, en el proceso de la síntesis preferiblemente: fósforo, carbón, flúor o azufre.
4. El método de la reivindicación 1 en el que uno o más polímeros puede ser: alcohol polivinílico (PVA), acetato de polivinilo (PVAc), óxido de polietileno (PEO), poliuretano, poliéter uretano, copolímero de poliuretano, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, acrilato de bromometacriiato (PMMA), acrilato de polímetiio (PMA), copolímero poliacríiico,. copolímero bit de acetato de polivinilo, alcohol furil poly-flops (PPFA), poliestireno, copolímero de poliestireno, poli (óxido de polipropileno) (PPO), copolímero de óxido de polietileno, copolímero de óxido de polipropileno, policarbonato (PC), cloruro de polivinilo (PVC), policaprolactona, polivinilpirrolidona (PVP), fluoruro de polivinilo de piscina, copolímero de polidenpul fluoruro de vinilideno, una poliamida, poliacrilonitrilo (PAN), brea, entre otros polímeros.
5. El método de la reivindicación 1 en el que las membranas de las fibras están compuestas iniciaimente por la reivindicación 2 y 3, y con la mezcla de los polímeros de la reivindicación 4, producidas a partir de cualquier método de producción de fibras como, por ejemplo: “electrospinning", “forcespinning", “forcelectrospinning”, “melt-blown”, “flash spinning”, “electrostatic melt-blown”. El método de la reivindicación 1 en el que el proceso de prensado caliente para la obtención de individual o combinada morfología de: cristales, fibras porosas, canales, nano y micro platos, así como porosas morfologías en 2D de un material activo positivo para batería recargable de litio, al cual en el proceso de su fabricación se aplica una presión continua entre 1 a 10bar y la temperatura en el rango 250 a 1000 ºC a la membrana de fibras de los metales precursores y el polímero en una atmosfera de aíre u oxidante o inerte o combinación.
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