WO2021039594A1 - フッ素ガスの製造方法 - Google Patents

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孝貴 藤村
小林　浩
陽介 福地
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorine gas.
  • Fluorine gas (F 2 ) and fluorine-containing organic compounds are widely used in the fields of nuclear industry, semiconductor industry, medical and agricultural chemicals, and consumer products. Among them, fluorine gas is a highly reactive substance, so the reaction for producing fluorine gas must be an endothermic reaction. Therefore, fluorine gas cannot be produced by a method other than the electrolysis method, which easily causes an endothermic reaction, and most of the fluorine gas is produced by the electrolysis method. In addition, many fluorine-containing organic compounds are synthesized by a direct fluorination reaction.
  • the hydrogen atom of the organic compound is replaced with a fluorine atom to generate a fluorine-containing organic compound, and at the same time, the organic compound is replaced with a fluorine atom to remove from the organic compound.
  • Fluorine (HF) is by-produced from the separated hydrogen atom.
  • this direct fluorination reaction is an exothermic reaction in which a large amount of heat of reaction is generated, the temperature of the reaction field tends to rise. Therefore, it is easy to generate a fluorine-containing organic compound as a by-product other than the fluorine-containing organic compound as the target component. Therefore, the by-product hydrogen fluoride and the by-product remaining after separating the fluorine-containing organic compound as the target component are contained. By-products containing fluoroorganic compounds were often discarded. If the discarded by-product hydrogen fluoride can be reused as a raw material for producing fluorine gas by the electrolytic method, the production cost of the fluorine-containing organic compound as the target component can be reduced, which is economical.
  • Patent Document 1 describes that it is desirable that the electrolytic solution does not contain water because the anodic voltage increases when water is present in the electrolytic solution, and it is used as a raw material for producing fluorine gas by an electrolytic method. It can be seen that it is desirable that water is not contained in the hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride by-produced when fluorinated by reacting a raw material compound with fluorine gas to produce a fluorinated product of a target component can be reused as a raw material for producing fluorine gas by an electrolytic method. It is an object to provide a manufacturing method for fluorine.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [8].
  • [1] The main fluorinated product of the target component produced by reacting the raw material compound with fluorine gas to fluorinate the raw material compound, and the sub-fluorine of the non-target component produced by fluorinating the raw material compound.
  • An electrolysis step of producing fluorine gas by performing electrolysis using the recovered hydrogen fluoride component as at least a part of an electrolytic solution and In order to make the fluorine gas obtained in the electrolysis step at least a part of the fluorine gas used in the fluorination step, the fluorine gas obtained in the electrolysis step is introduced into the fluorination reaction field in the fluorination step. Introductory process and A method for producing fluorine gas.
  • the organic matter contained in the by-product is the unreacted raw material compound, the subfluorinated product, the raw material compound coexisting with the raw material compound and the fluorine gas in the fluorination reaction field, and the fluorinated product of the solvent.
  • the raw material compound and the diluting gas coexisting with the fluorine gas in the fluorination reaction field, the fluorinated product of the diluting gas, the organic compound used in the reaction apparatus in which the fluorination is performed, and the organic compound which may exist in the reaction field.
  • the method for producing a fluorine gas according to [1] which is at least one of the fluorinated compounds of the organic compound.
  • the method for purifying the by-product in the purification step is any one of [1] to [4], which is a method using at least one of a distillation operation, an adsorption operation, and a liquid-liquid separation operation.
  • hydrogen fluoride by-produced when fluorinated by reacting a raw material compound with fluorine gas to produce a fluorinated product of a target component is used as a raw material for producing fluorine gas by an electrolysis method. It is reusable and economical, and the performance of the electrodes used for electrolysis is less likely to deteriorate, and stable electrolysis can be performed.
  • the method for producing a fluorine gas includes a fluorination step, a separation step, a purification step, an electrolysis step, and an introduction step (see FIG. 1).
  • the fluorination step the raw material compound is reacted with fluorine gas to perform fluorination, and the main fluorinated product of the target component produced by fluorinating the raw material compound and the sub-fluorine of the non-target component produced by fluorinating the raw material compound.
  • This is a step of obtaining a reaction mixture containing a compound and by-product hydrogen fluoride produced as a by-product in fluorination.
  • the reaction mixture obtained in the fluorination step is separated, and a main product containing the main fluoride as the most component and a sub product other than the main product and containing by-product hydrogen fluoride. This is the process of obtaining the produced amount.
  • the by-product obtained by the separation in the separation step is purified to obtain a recovered hydrogen fluoride component in which the concentration of the organic matter contained in the by-product is reduced and the concentration of by-product hydrogen fluoride is increased. This is the process of obtaining.
  • the purification step provides a recovered hydrogen fluoride component containing a high concentration of hydrogen fluoride.
  • the electrolysis step is a step of producing fluorine gas by performing electrolysis using the recovered hydrogen fluoride component obtained in the purification step as at least a part of the electrolytic solution.
  • the introduction step since the fluorine gas obtained in the electrolysis step is at least a part of the fluorine gas used in the fluorination step, the step of introducing the fluorine gas obtained in the electrolysis step into the fluorination reaction field in the fluorination step. Is.
  • the by-product contains components other than the main product, but may contain various organic substances together with by-product hydrogen fluoride.
  • an unreacted raw material compound and a by-fluoride may be contained in the by-product.
  • the reaction in the fluorination step, the reaction may be carried out by coexisting a solvent or a diluting gas in the fluorination reaction field, but when the solvent or the diluting gas is organic, the solvent or the fluorinated product of the solvent is used. Diluted gas and fluorinated product of diluted gas may be contained in the by-product as an organic substance.
  • an organic compound such as oil is used in the reaction apparatus in which fluorination is performed, and the reaction may be carried out in a state where the organic compound such as oil is present in the reaction field.
  • the organic compound such as oil
  • the fluorinated product of the organic compound may be contained in the by-product as an organic substance. It is preferable that the by-product contains hydrogen fluoride as the most component from the viewpoint of easiness of purification of the by-product.
  • recovered hydrogen fluoride is obtained by purifying the by-product, reducing the concentration of organic substances contained in the by-product, and increasing the concentration of by-product hydrogen fluoride. It has a purification process to obtain the ingredients. Therefore, since the concentration of the organic substance contained in the recovered hydrogen fluoride component is low, the recovered hydrogen fluoride component can be reused as at least a part of the electrolytic solution for producing fluorine gas by the electrolytic method.
  • fluorine gas since by-product hydrogen fluoride can be effectively reused, fluorine gas can be economically produced, and the economy of the main fluoride of the target component can be economically produced. It also contributes to general manufacturing. Further, according to the method for producing fluorine gas according to the present embodiment, the performance of the electrode used for electrolysis is less likely to deteriorate, and stable electrolysis can be performed for a long period of time.
  • the method for producing fluorine gas according to the present embodiment will be described in more detail below.
  • the form of the electrolytic cell used in the electrolysis step is not particularly limited, and for example, any electrolytic cell capable of electrolyzing a molten salt electrolytic solution containing hydrogen fluoride to generate fluorine gas is carried out. It can be used in the method for producing fluorine gas according to the form.
  • a carbonaceous electrode such as a diamond electrode, a graphite electrode, or an amorphous carbon electrode can be used as the anode of the electrolytic cell, and a metal electrode such as iron, copper, nickel, or monel can be used as the cathode.
  • the electrolytic solution for example, a molten salt KF / 2HF containing hydrogen fluoride (melting point is about 72 ° C.) can be used.
  • the main body of the electrolytic cell can be made of a metal such as iron, nickel, or monel, but a corrosion-resistant alloy such as monel is preferable because the electrolytic solution is corrosive.
  • the hydrogen fluoride may be supplied to the electrolytic tank by transferring the raw material hydrogen fluoride contained in the raw material hydrogen fluoride tank, or the recovered hydrogen fluoride obtained by the purification step. It may be carried out by transferring the components, or by both of these.
  • the raw material hydrogen fluoride and the recovered hydrogen fluoride component may be supplied to the electrolytic cell in advance, or may be separately supplied to the electrolytic cell.
  • the hydrogen fluoride-containing fluorine gas discharged from the electrolytic cell is sent to the fluorination process through the introduction process and used for fluorination in which the fluorine gas is reacted with the raw material compound.
  • the temperature and pressure of the fluorination reaction in the fluorination step, and the concentrations of the fluorine gas and the raw material compound are not uniquely determined because they depend on the type and reaction form of the raw material compound, but each is controlled to an appropriate predetermined value. React while doing.
  • the type of fluorination reaction is not particularly limited, and is a gas phase direct fluorination reaction in which fluorine gas is reacted with a gas phase raw material compound, a liquid phase direct fluorination reaction in which fluorine gas is reacted with a liquid phase raw material compound, Any of the solid direct fluorination reaction in which the fluorine gas is reacted with the solid raw material compound may be adopted.
  • the type of the starting compound is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, carboxylic acids, etc., and have 2 or more and 18 or less carbon atoms. Moreover, a compound having one or more hydrogen atoms is preferable. In a compound having 2 or more and 18 or less carbon atoms and 1 or more hydrogen atoms, a side reaction in which the carbon-carbon bond is cleaved is unlikely to occur due to the heat of reaction of the fluorination reaction.
  • alkanes and halogenated alkanes are preferable as the compounds having 2 or more and 18 or less carbon atoms and 1 or more hydrogen atoms.
  • this halogenated alkane a part or all of the hydrogen atoms contained in the alkane are replaced with halogen atoms other than fluorine.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1,2,3,4- as the main fluoride.
  • Tetrachlorobutane is produced, and dichlorotetrafluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and the like are produced as by-fluorinated compounds.
  • the fluorine gas and the raw material compound may be diluted with a diluting gas that does not easily react with the fluorine gas and used for fluorination, and the diluted gas is organic. It may be sex.
  • the raw material compound of the liquid phase in order to reduce the amount of heat of reaction, may be diluted with a solvent (liquid solvent) that does not easily react with fluorine gas and used for fluorination.
  • the solvent may be organic.
  • a blower for circulating the gas in the reaction field may be installed as a part of the reactor in which fluorination is performed, and the liquid may be installed.
  • fluorination is performed by a stirrer for stirring the liquid in the reaction field (reactor) and a pump for sending the liquid in the reaction field (reactor) to the next step. It may be installed as part of a reactor. Since an organic compound such as hydraulic oil may be used in a device such as a blower, the organic compound such as hydraulic oil leaks into a region of the reaction device in contact with hydrogen fluoride and exists in the reaction field. There is a risk.
  • the by-produced components (such as by-product hydrogen fluoride) obtained by the separation step may contain organic substances in addition to the by-fluorinated products. That is, the by-produced component (by-product hydrogen fluoride or the like) obtained by the separation step may contain the above-mentioned diluent gas, solvent, organic compound, and fluorinated products thereof.
  • diluted gases include nitrogen gas, helium, and argon, which are inert gases, and tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), and chloro, which are organic gases that do not easily react with fluorine gas.
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 2 F 6 hexafluoroethane
  • chloro which are organic gases that do not easily react with fluorine gas.
  • examples thereof include pentafluoroethane (C 2 ClF 5 ) and perfluoropropane (C 3 F 8).
  • solvent examples include acetonitrile (CH 3 CN), methanol, trichlorofluoromethane, carbon tetrachloride, trichlorotrifluoroethane, hexafluorotetrachlorobutane, trichloroheptafluorobutane and the like.
  • organic compounds such as hydraulic oils include chlorotrifluoroethylene polymers (for example, trade name Difloyl TM) and perfluoropolyethers (for example, trade name von Bryn TM).
  • chlorotrifluoroethylene polymers for example, trade name Difloyl TM
  • perfluoropolyethers for example, trade name von Bryn TM.
  • the chlorotrifluoroethylene polymer and perfluoropolyether may be used as a sealing material for a working part or the like, and may leak into a region of the reactor that comes into contact with hydrogen fluoride. Therefore, these organic compounds may be contained in the recovered hydrogen fluoride component.
  • the method for purifying the by-product in the purification step is not particularly limited, and examples thereof include a method using at least one of a distillation operation, an adsorption operation, and a liquid-liquid separation operation.
  • a distillation column such as a shelf type or a filling type can be used.
  • Purification is performed by supplying the by-products of the gas phase or liquid phase taken out from the reactor as they are to the distillation column and distilling and removing the components having a boiling point lower than that of hydrogen fluoride and the components having a boiling point higher than that of hydrogen fluoride. This is performed to obtain a recovered hydrogen fluoride component in which the concentration of organic matter is reduced and the concentration of by-product hydrogen fluoride is increased.
  • Organic substances that are difficult to remove even by distillation operation are removed by adsorption operation that is adsorbed by a packing tower filled with at least one of activated carbon and alumina, or if the organic substances are not dissolved in hydrogen fluoride, they are removed by liquid-liquid separation operation. To do. It is more preferable to distribute the by-product to the activated carbon adsorption tower after performing the distillation operation because the organic matter can be effectively reduced.
  • the total concentration of organic substances in the recovered hydrogen fluoride component obtained by purifying the by-product is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and further preferably 50 mass ppm or less. Most preferably, it is 10 mass ppm or less.
  • the concentration of organic substances in the recovered hydrogen fluoride component is diluted by the hydrogen fluoride supplied from the raw material hydrogen fluoride tank, and the diluted concentration is in the hydrogen fluoride used as the electrolytic solution in the electrolysis step. It is the concentration of organic matter. Therefore, the diluted concentration (concentration of organic matter in hydrogen fluoride used as an electrolytic solution in the electrolysis step) may be 100 mass ppm or less.
  • Patent Document 2 describes the behavior of the anode when water is supplied to the electrolytic cell. When water is electrolyzed, an oxide film is formed on the surface of the carbon electrode, which is the anode, and this film is transformed into a fluoride film, which makes it difficult to get wet with the electrolytic solution and raises the electrolysis voltage. There is a description.
  • Examples of organic substances that may be contained in the recovered hydrogen fluoride component recovered from the fluorination reaction of the raw material compound include chlorofluorocarbons, fluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, and hydrofluorocarbons. Since these organic substances are organic substances produced by the fluorination reaction between the raw material compound and the fluorine gas, they are converted into a form that does not easily react even if they come into contact with the fluorine gas. Therefore, these organic substances do not ionize in the electrolytic solution and exist as molecules, and since they are suspended in a dissolved state or a liquid phase state, they are irrelevant that do not participate in the electrode reaction like water. It can be thought of as a substance.
  • nickel can be used as the anode in addition to the carbonaceous anode.
  • a nickel anode since a nickel dissolution reaction occurs, it may not be possible to use it for long-term electrolysis due to wear of the electrode. Therefore, a carbonaceous anode is generally used in the electrolysis process.
  • HFTCB 1,1,2,3,4,5-hexafluoro-1,2,3,4-tetrachlorobutane
  • KF / 2HF electrolytic solution temperature of the electrolytic solution.
  • the current value decreases by about 10% when no addition is added, and the concentration of HFTCB is 10,000 mass ppm. If this is the case, almost no current will flow (see FIG. 2).
  • HFTCB solubility of HFTCB in the electrolytic solution was not so high, and when the amount added was more than 500 mass ppm, HFTCB was separated into two layers on the surface of the electrolytic solution. Despite the state where the two layers are separated, the influence on the electrode reaction depends on the concentration depending on the amount of HFTCB added. Therefore, when HFTCB dissolved in the electrolytic solution is adsorbed on the electrode and the HFTCB in the electrolytic solution decreases, the two layers are separated. It is considered that the electrode is deteriorated by the mechanism that the separated HFTCB dissolves in the electrolytic solution.
  • the fluorine gas generated during electrolysis was analyzed, but no organic matter was present in the fluorine gas.
  • HFTCB when the fluorine gas generated by electrolysis reacts with HFTCB, HFTCB is not discharged from the electrolytic solution, and if HFTCB is present in hydrogen fluoride, HFTCB gradually accumulates in the electrolytic solution and accumulates.
  • the concentration of organic substances in hydrogen fluoride is also 200 mass ppm or less. The lower the concentration of the organic substance in hydrogen fluoride, the less the above-mentioned influence. Therefore, the concentration of the organic substance in hydrogen fluoride is more preferably 100 mass ppm or less, and further preferably 50 mass ppm or less. Most preferably, it is 10 mass ppm or less.
  • Patent Document 3 describes the following three types of methods for the organic electrolytic fluorination reaction, but these methods are not related to the effects of the present invention.
  • (1) Simmons method in which an organic substance is dissolved in anhydrous hydrogen fluoride and fluorinated with a nickel anode.
  • (2) A Philip method in which KF and 2HF are used as the electrolytic solution, and a gaseous organic substance is blown into an electrolytic cell and fluorinated with a carbon anode.
  • a method in which a fluorine source and an organic substance are dissolved in an aprotic solvent and fluorinated with a diamond electrode.
  • the organic matter used in these methods is a compound that is susceptible to a fluorination reaction, and the reaction in which the fluorine atoms generated at the electrode by electrolysis fluorinate the hydrogen atoms in the organic matter proceeds, so the organic matter near the electrode becomes the electrode. Before being adsorbed, it undergoes a fluorination reaction by fluorine atoms on the surface of the electrode. Therefore, the organic substance does not accumulate on the surface of the electrode and diffuses into the electrolytic solution from the vicinity of the electrode.
  • the organic substance in the present invention is an organic substance generated in the fluorination step, it is a compound that does not easily cause a fluorination reaction. Therefore, the organic matter in the vicinity of the electrode rarely interacts with the fluorine atom on the electrode, causing a phenomenon of being adsorbed on the electrode.
  • the waveform of the cyclic voltammogram obtained by scanning in the range of 0 V to 10 V at the tank voltage is the same when HFTCB is added to the KF / 2HF electrolyte and when HFTCB is not added. The current corresponding to the oxidation in the reaction cannot be observed, indicating that HFTCB does not contribute to the fluorination reaction.
  • Example 1 As a fluorination reaction, fluorine gas is reacted with 1,2,3,4-tetrachlorobutane (hereinafter referred to as "TCB"), which is a raw material compound, and 1,1,2,3, which is a main fluorinated product, is reacted. , 4,4-Hexafluoro-1,2,3,4-tetrachlorobutane (boiling point 134 ° C.) was synthesized.
  • TCB 1,2,3,4-tetrachlorobutane
  • the fluorine gas-containing gas was supplied into the reaction solution from the fluorine gas supply port provided in the lower part of the stirrer in the reactor, and the supply amount of the fluorine gas-containing gas was 277 L / min (0 ° C., 0 MPaG conversion). ..
  • An exhaust gas pipe for discharging gas in the reactor is connected to the portion of the reactor facing the gas phase portion, and a control valve for adjusting the pressure in the reactor is attached to the exhaust gas pipe. There is. Then, the reaction was carried out while adjusting the pressure of the gas phase portion in the reactor to 0.05 MPaG with a gauge pressure by the control valve.
  • An extraction tube for extracting the reaction solution in the reactor is connected to the portion of the reactor facing the liquid phase portion.
  • the hydrogen atom of TCB was replaced with a fluorine atom to form HFTCB, and at the same time, hydrogen fluoride was produced as a by-product.
  • the liquid phase portion in the reactor was the main product in which HFTCB was the largest component, and was separated and transferred as a liquid substance in the separation step. Since hydrogen fluoride has a boiling point of 19.5 ° C., the by-produced portion containing by-product hydrogen fluoride as the largest component is extracted from the gas phase portion in the reactor to the outside of the reactor via the exhaust gas pipe. Is issued.
  • Liquid A contains various organic substances (for example, organic substances produced by the fluorination reaction).
  • solution A was charged into a filling distillation column.
  • This distillation column is made of stainless steel, the column diameter is 20 mm, the filling layer height is 1 m, and the filling is a stainless steel ring.
  • the container at the bottom of the column was heated to 20 ° C., the top of the column was cooled to 0 ° C., and the uncondensed component was distilled to the outside of the distillation column at normal pressure. When the pressure increase disappeared, the exhaust of the uncondensed portion from the tower top was stopped, the gas phase part was extracted from the tower top while refluxing, and the condensed liquid (hydrogen fluoride) was collected.
  • This collected liquid is hereinafter referred to as "B liquid”.
  • the concentration of dichlorotetrafluoroethane was 27 mass ppm
  • the concentration of 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane was 12 mass ppm
  • the concentration of HFTCB was At 3 mass ppm
  • the concentration of other organic substances was 1 mass ppm or less, which is the lower limit of detection. That is, the total amount of organic substances contained in the liquid B was 43 mass ppm or less.
  • an adsorption tower filled with activated carbon in a container having a volume of 300 mL was prepared, and the solution B was purified by flowing through the adsorption tower.
  • the liquid (hydrogen fluoride) purified by the adsorption tower is hereinafter referred to as "C liquid".
  • C liquid The liquid (hydrogen fluoride) purified by the adsorption tower.
  • the method for quantifying organic substances in hydrogen fluoride is as follows. That is, a mixed gas obtained by mixing a gasified sample with nitrogen gas was circulated to an alkaline aqueous solution or soda lime to neutralize hydrogen fluoride, and the neutralized mixed gas was analyzed by a gas chromatograph.
  • an electrolytic cell material is Monel
  • 500 mL of KF / 2HF was prepared and the electrolytic solution was electrolyzed to produce fluorine gas.
  • the anode of the electrolytic cell is a diamond electrode and the cathode is a nickel electrode, and the areas of the facing surfaces of the two electrodes facing each other are 1 cm 2.
  • this electrolytic cell has a pipe for discharging the generated fluorine gas and hydrogen gas from the electrolytic cell, and a pipe for supplying hydrogen fluoride to the electrolytic cell.
  • Example 2 Constant current electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the solution B of Example 1 was used as the hydrogen fluoride to be replenished in the electrolytic cell.
  • solution B of Example 1 was used as the hydrogen fluoride to be replenished in the electrolytic cell.
  • 39 g of solution B was replenished every 100 hours, and during 1000 hours of constant current electrolysis, a total of 390 g of hydrogen fluoride was replenished, but the tank voltage only increased to 7.2 V. Therefore, there was no change in the amount of fluorine gas generated.
  • Example 1 Constant current electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the solution A of Example 1 was used as the hydrogen fluoride to be replenished in the electrolytic cell.
  • the first hydrogen fluoride replenishment was performed 100 hours after the start of constant current electrolysis.
  • the replenishment amount is 40 g.
  • the tank voltage rose to 8.0 V.
  • 40 g of the solution A was replenished every 100 hours.
  • the tank voltage rises to 9.1V in the energization after the third replenishment after 300 hours, and the tank voltage rises to 10.5V in the energization after the sixth replenishment after 600 hours, and the ninth time after 900 hours.
  • the tank voltage rose to 11.5V when energized after replenishment. In this way, the tank voltage gradually increased without being stable and shook off, making it impossible to continue constant current electrolysis.
  • TFE 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • PFE perfluoroethane
  • Fluorine gas and TFE are supplied to a tubular reactor with an inner diameter of 50 cm, a length of 8 m, and a capacity of 1570 L, and the temperature of the reactor is controlled to 350 ° C. at a reaction pressure of 0.2 MPaG (gauge pressure). The reaction was carried out.
  • the fluorine gas was diluted with PFE to a concentration of 4% by volume and supplied, and the supply amount as the fluorine gas was 30 Nm 3 .
  • TFE was diluted with PFE to a concentration of 2% by volume and supplied, and the supply amount as TFE was 15 Nm 3 .
  • the separation step the gas discharged from the outlet of the reactor is cooled to ⁇ 45 ° C., the uncondensed gas is used for purification of PFE, and the liquefied by-product hydrogen fluoride is the most component of the by-product. 50 kg of the liquid was separated.
  • the separated liquid (hereinafter referred to as “D liquid”) contains various organic substances (for example, organic substances produced by the fluorination reaction).
  • the concentration of nonafluorobutane (boiling point 20 to 30 ° C.) produced by coupling with TFE was 150 mass ppm, and the concentration of unreacted TFE was 220 mass ppm. It was ppm.
  • Liquid D was distilled using the distillation column used in Example 1, and a solution containing hydrogen fluoride as a main component (hereinafter referred to as “liquid E”) was collected in a container at the top of the column.
  • liquid E a solution containing hydrogen fluoride as a main component
  • the concentration of nonaflate butane was 21 mass ppm and the concentration of TFE was 18 mass ppm.
  • Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1, and 39 g of solution E was supplied every 100 hours to replenish the lost hydrogen fluoride. In the constant current electrolysis for 1000 hours, a total of 390 g of hydrogen fluoride was replenished, but the tank voltage only increased to 7.2 V, and the amount of fluorine gas generated did not change.
  • Example 2 Constant current electrolysis was performed in the same manner as in Example 3 except that the solution D of Example 3 was used as the hydrogen fluoride to be replenished in the electrolytic cell.
  • the first hydrogen fluoride replenishment was performed 100 hours after the start of constant current electrolysis.
  • the replenishment amount is 40 g.
  • the tank voltage rose to 8.2 V, and a bursting noise was occasionally generated.
  • 40 g of liquid D is replenished every 100 hours, and the tank voltage rises to 10.9 V when the power is applied after the third replenishment after 300 hours, and the tank voltage is shaken off when the power is applied after the sixth replenishment after 600 hours. Therefore, it became impossible to continue constant current electrolysis.

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Abstract

原料化合物にフッ素ガスを反応させてフッ素化し目的成分のフッ素化物を製造する際に副生する副生フッ化水素を、電解法によるフッ素ガス製造の原料として再利用可能なフッ素ガスの製造方法を提供する。フッ素ガスの製造方法は、原料化合物がフッ素化して生成した目的成分の主フッ素化物と副生した副生フッ化水素とを含有する反応混合物を得るフッ素化工程と、反応混合物を分離して、主フッ素化物を含有する主生成分と副生フッ化水素を含有する副生成分とを得る分離工程と、副生成分を精製して、副生成分が含有する有機物の濃度を低減し且つ副生フッ化水素の濃度を高めた回収フッ化水素成分を得る精製工程と、回収フッ化水素成分を電解液の少なくとも一部として使用して電解を行い、フッ素ガスを製造する電解工程と、フッ素化工程におけるフッ素化の反応場に電解工程で得たフッ素ガスを導入する導入工程と、を備える。

Description

フッ素ガスの製造方法
　本発明はフッ素ガスの製造方法に関する。
　フッ素ガス（Ｆ2）や含フッ素有機化合物は、原子力産業分野、半導体産業分野、医農薬品分野から民生用分野において広く使用されている。なかでも、フッ素ガスは反応性が非常に高い物質であるので、フッ素ガスを製造する反応は吸熱反応とならざるを得ない。そのため、吸熱反応を起こすことが容易な電解法以外の方法ではフッ素ガスを製造することができず、ほとんどのフッ素ガスは電解法で製造されている。
　また、多くの含フッ素有機化合物は、直接フッ素化反応により合成される。直接フッ素化反応においては、有機化合物にフッ素ガスを反応させることにより、有機化合物が有する水素原子がフッ素原子に置換されて含フッ素有機化合物が生成すると同時に、フッ素原子に置換されて有機化合物から脱離した前述の水素原子からフッ化水素（ＨＦ）が副生する。
　この直接フッ素化反応は、大きな反応熱が発生する発熱反応であるため、反応場の温度が高くなりやすい。そのため、目的成分の含フッ素有機化合物以外の副生成分の含フッ素有機化合物が生成しやすいので、目的成分の含フッ素有機化合物を分離した後に残った、副生フッ化水素及び副生成分の含フッ素有機化合物を含有する副生物は廃棄されることが多かった。
　廃棄されていた副生フッ化水素を、電解法によるフッ素ガス製造の原料として再利用することができれば、目的成分の含フッ素有機化合物の製造コストを低下させることができ経済的である。
日本国特許公報　第５６２１０２４号 日本国特許公報　第４７１７０８３号 日本国特許公報　第３４１６０６６号
　しかしながら、上記の副生フッ化水素は、電解を阻害する成分を含有しているため、電解法によるフッ素ガス製造の原料として利用することは困難であった。
　例えば特許文献１には、電解液中に水分が存在すると陽極電圧を上昇させるため、電解液中には水分が含有されないことが望ましいことが記載されており、電解法によるフッ素ガス製造の原料となるフッ化水素中にも水分が含有されないことが望ましいことが分かる。
　本発明は、原料化合物にフッ素ガスを反応させてフッ素化し目的成分のフッ素化物を製造する際に副生する副生フッ化水素を、電解法によるフッ素ガス製造の原料として再利用可能なフッ素ガスの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［８］の通りである。
［１］　原料化合物にフッ素ガスを反応させてフッ素化を行い、前記原料化合物がフッ素化して生成した目的成分の主フッ素化物と、前記原料化合物がフッ素化して副生した非目的成分の副フッ素化物と、前記フッ素化において副生した副生フッ化水素と、を含有する反応混合物を得るフッ素化工程と、
　前記反応混合物を分離して、前記主フッ素化物を最多成分として含有する主生成分と、前記主生成分以外の成分であって前記副生フッ化水素を含有する副生成分と、を得る分離工程と、
　前記副生成分を精製して、前記副生成分が含有する有機物の濃度を低減し且つ前記副生フッ化水素の濃度を高めた回収フッ化水素成分を得る精製工程と、
　前記回収フッ化水素成分を電解液の少なくとも一部として使用して電解を行い、フッ素ガスを製造する電解工程と、
　前記電解工程で得たフッ素ガスを、前記フッ素化工程において使用するフッ素ガスの少なくとも一部とするため、前記フッ素化工程における前記フッ素化の反応場に前記電解工程で得たフッ素ガスを導入する導入工程と、
を備えるフッ素ガスの製造方法。
［２］　前記副生成分が含有する前記有機物は、未反応の前記原料化合物、前記副フッ素化物、前記フッ素化の反応場に前記原料化合物及び前記フッ素ガスと共存させる溶媒、前記溶媒のフッ素化物、前記フッ素化の反応場に前記原料化合物及び前記フッ素ガスと共存させる希釈ガス、前記希釈ガスのフッ素化物、前記フッ素化が行われる反応装置に使用され前記反応場に存在し得る有機化合物、及び前記有機化合物のフッ素化物のうちの少なくとも一つである［１］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［３］　前記原料化合物は炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物である［１］又は［２］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［４］　前記の炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物は、アルカン又はハロゲン化アルカンであり、前記ハロゲン化アルカンは、アルカンが有する水素原子の一部又は全部がフッ素以外のハロゲン原子に置換されたものである［３］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［５］　前記精製工程における前記副生成分の精製方法は、蒸留操作、吸着操作、及び液液分離操作のうち少なくとも一つを用いる方法である［１］～［４］のいずれか一項に記載のフッ素ガスの製造方法。
［６］　前記蒸留操作は、前記副生成分中の前記副生フッ化水素を水に吸収させて得たフッ化水素水溶液を蒸留するものである［５］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［７］　前記吸着操作は、前記副生成分中の前記有機物を、活性炭及びアルミナの少なくとも一方を有する吸着剤に吸着させるものである［５］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［８］　前記精製工程においては、前記回収フッ化水素成分中の前記有機物の合計濃度が２００質量ｐｐｍ以下となるように前記副生成分を精製する［１］～［７］のいずれか一項に記載のフッ素ガスの製造方法。
　本発明に係るフッ素ガスの製造方法は、原料化合物にフッ素ガスを反応させてフッ素化し目的成分のフッ素化物を製造する際に副生する副生フッ化水素を、電解法によるフッ素ガス製造の原料として再利用可能であり、経済的であるとともに、電解に用いる電極の性能劣化が生じにくく安定的に電解を行うことができる。
本発明に係るフッ素ガスの製造方法の一実施形態を説明する工程図である。 電解液中のＨＦＴＣＢの濃度と電解における電流値（相対値）との関係を示すグラフである。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るフッ素ガスの製造方法は、フッ素化工程、分離工程、精製工程、電解工程、及び導入工程を備える（図１を参照）。
　フッ素化工程は、原料化合物にフッ素ガスを反応させてフッ素化を行い、原料化合物がフッ素化して生成した目的成分の主フッ素化物と、原料化合物がフッ素化して副生した非目的成分の副フッ素化物と、フッ素化において副生した副生フッ化水素と、を含有する反応混合物を得る工程である。
　分離工程は、フッ素化工程で得られた反応混合物を分離して、主フッ素化物を最多成分として含有する主生成分と、主生成分以外の成分であって副生フッ化水素を含有する副生成分と、を得る工程である。
　精製工程は、分離工程における分離により得られた副生成分を精製して、副生成分が含有する有機物の濃度を低減し、且つ副生フッ化水素の濃度を高めた回収フッ化水素成分を得る工程である。精製工程により、高濃度のフッ化水素を含有する回収フッ化水素成分が得られる。
　電解工程は、精製工程で得られた回収フッ化水素成分を電解液の少なくとも一部として使用して電解を行い、フッ素ガスを製造する工程である。
　導入工程は、電解工程で得たフッ素ガスを、フッ素化工程において使用するフッ素ガスの少なくとも一部とするため、フッ素化工程におけるフッ素化の反応場に電解工程で得たフッ素ガスを導入する工程である。
　副生成分には、主生成分以外の成分が含有されるが、副生フッ化水素とともに種々の有機物が含有されている場合がある。例えば、未反応の原料化合物、副フッ素化物が副生成分に含有されている場合がある。また、フッ素化工程においては、フッ素化の反応場に溶媒や希釈ガスを共存させて反応を行う場合があるが、溶媒や希釈ガスが有機性である場合には、溶媒、溶媒のフッ素化物、希釈ガス、希釈ガスのフッ素化物が有機物として副生成分に含有されている場合がある。さらに、フッ素化が行われる反応装置に油等の有機化合物が使用され、その油等の有機化合物が反応場に存在する状態で反応が行われる場合があるが、その場合には、その有機化合物、該有機化合物のフッ素化物が有機物として副生成分に含有されている場合がある。なお、副生成分は、副生フッ化水素を最多成分として含有することが、副生成分の精製の容易性の観点から好ましい。
　上記のような有機物は電解を阻害するおそれがあるため、有機物を含有するフッ化水素は、電解法によるフッ素ガス製造の原料として利用することができない場合がある。しかしながら、本実施形態に係るフッ素ガスの製造方法は、副生成分を精製して、副生成分が含有する有機物の濃度を低減し、且つ副生フッ化水素の濃度を高めた回収フッ化水素成分を得る精製工程を備えている。そのため、回収フッ化水素成分が含有する有機物の濃度が低いので、回収フッ化水素成分を、電解法によるフッ素ガス製造の電解液の少なくとも一部として再利用可能である。
　また、本実施形態に係るフッ素ガスの製造方法によれば、副生フッ化水素を有効に再利用することができるので、フッ素ガスを経済的に製造できるとともに、目的成分の主フッ素化物の経済的な製造にも寄与する。さらに、本実施形態に係るフッ素ガスの製造方法によれば、電解に用いる電極の性能劣化が生じにくく長期間にわたって安定的に電解を行うことができる。
　以下に、本実施形態に係るフッ素ガスの製造方法について、さらに詳細に説明する。
　電解工程に使用する電解槽の形態には特に制限がなく、例えば、フッ化水素を含有する溶融塩電解液を電気分解してフッ素ガスを発生させることが可能な電解槽であれば、本実施形態に係るフッ素ガスの製造方法に使用可能である。電解槽の陽極としては、ダイヤモンド電極、グラファイト電極、不定形炭素電極等の炭素質電極を用いることができ、陰極としては、鉄、銅、ニッケル、モネル等の金属電極を用いることができる。電解液としては、例えば、フッ化水素を含有する溶融塩ＫＦ・２ＨＦ（融点は約７２℃）を用いることができる。電解槽の本体は鉄、ニッケル、モネル等の金属製とすることができるが、電解液が腐食性であるため、モネル等の耐食性合金が好ましい。
　電解工程においては、陽極と陰極の間に直流電流が印加されて、陽極からフッ素ガス、陰極から水素ガスが発生する。電解液中のフッ化水素に蒸気圧があるため、フッ化水素はフッ素ガスと水素ガスに同伴して電解槽から流出する。また、電気分解の進行によっても電解液中のフッ化水素が消費される。そのため、フッ化水素を連続的又は断続的に電解槽に供給して補充しながら電解を行うことが好ましい。
　フッ化水素の電解槽への供給は、図１に示すように、原料フッ化水素タンクに収容された原料フッ化水素の移送により行ってもよいし、精製工程により得られた回収フッ化水素成分の移送により行ってもよいし、これらの両方により行ってもよい。原料フッ化水素と回収フッ化水素成分は、予め混合したものを電解槽に供給してもよいし、別々に電解槽に供給してもよい。
　電解槽から排出されたフッ化水素を含有するフッ素ガスは、導入工程を経てフッ素化工程に送られ、原料化合物にフッ素ガスを反応させるフッ素化に使用される。フッ素化工程におけるフッ素化反応の温度、圧力、並びに、フッ素ガス及び原料化合物の濃度は原料化合物の種類や反応形態によるので一義的には定められないが、それぞれを適切な所定の値に制御しつつ反応を行う。
　フッ素化反応の種類は特に限定されるものではなく、フッ素ガスを気相の原料化合物と反応させる気相直接フッ素化反応、フッ素ガスを液相の原料化合物と反応させる液相直接フッ素化反応、及び、フッ素ガスを固体の原料化合物と反応させる固体直接フッ素化反応のいずれを採用しても差し支えない。
　原料化合物の種類は特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、カルボン酸等が挙げられるが、炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物が好ましい。炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物は、炭素と炭素の結合が切断される副反応がフッ素化反応の反応熱によって生じにくい。
　このような観点から、上記の炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物としては、アルカン、ハロゲン化アルカンが好ましい。このハロゲン化アルカンは、アルカンが有する水素原子の一部又は全部がフッ素以外のハロゲン原子に置換されたものである。
　例えば、原料化合物として１，２，３，４－テトラクロロブタンを使用した場合には、主フッ素化物として１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，２，３，４－テトラクロロブタンが生成し、副フッ素化物として、ジクロロテトラフルオロエタンや１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンなどが生成する。
　別の例として、原料化合物として１，１，２，２－テトラフルオロエタンを使用した場合には、主フッ素化物としてパーフルオロエタンが生成し、副フッ素化物としてノナフルオロブタンなどが生成する。その他の例として、原料化合物として１－クロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパンを使用した場合には、主フッ素化部物して１－クロロヘプタフルオロプロパンが生成し、副フッ素化物としてパーフルオロエタンやパーフルオロメタンなどが生成する。
　気相直接フッ素化反応の場合には、反応熱量を低減するために、フッ素ガスと反応しにくい希釈ガスでフッ素ガスと原料化合物を希釈してフッ素化に供する場合があり、該希釈ガスは有機性である場合がある。また、液相直接フッ素化反応の場合には、反応熱量を低減するために、フッ素ガスと反応しにくい溶媒（液体の溶媒）で液相の原料化合物を希釈してフッ素化に供する場合があり、該溶媒は有機性である場合がある。
　さらに、気相直接フッ素化反応の場合には、反応場（反応器）内のガスを循環させるための送風機が、フッ素化が行われる反応装置の一部として設置されている場合があり、液相直接フッ素化反応の場合には、反応場（反応器）内の液体を撹拌するための攪拌機や、反応場（反応器）内の液体を次工程に送るためのポンプが、フッ素化が行われる反応装置の一部として設置されている場合がある。これら送風機等の装置には作動油等の有機化合物が使用される場合があるため、作動油等の有機化合物が反応装置のうちフッ化水素と接触する領域に漏れ込んで、反応場内に存在するおそれがある。
　よって、分離工程によって得られた副生成分（副生フッ化水素など）には、副フッ素化物以外にも有機物が含有されている場合がある。すなわち、分離工程によって得られた副生成分（副生フッ化水素など）には、上記した希釈ガス、溶媒、有機化合物、及びこれらのフッ素化物が含有されている場合がある。
　希釈ガスの例としては、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウム、アルゴンや、フッ素ガスと反応しにくい有機物のガスであるテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、クロロペンタフルオロエタン（Ｃ2ＣｌＦ5）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）などが挙げられる。
　溶媒の例としては、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、メタノール、トリクロロフルオロメタン、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ヘキサフルオロテトラクロロブタン、トリクロロヘプタフルオロブタンなどが挙げられる。
　作動油等の有機化合物の例としては、クロロトリフロロエチレン重合物（例えば、商品名ダイフロイル（商標））、パーフルオロポリエーテル（例えば、商品名フォンブリン（商標））が挙げられる。クロロトリフロロエチレン重合物及びパーフルオロポリエーテルは、作動部のシール材等に使用されている場合があり、反応装置のうちフッ化水素と接触する領域に漏れ込む場合があった。そのため、これらの有機化合物が回収フッ化水素成分に含有されることがあった。
　上記したように、気液分離などの分離工程で得られる副生成分に含まれるこれら有機物は、フッ化水素の電解を阻害するおそれがあるので、精製工程において副生成分からこれら有機物を除去する。
　精製工程における副生成分の精製方法は特に限定されるものではないが、蒸留操作、吸着操作、及び液液分離操作のうち少なくとも一つを用いる方法が挙げられる。
　蒸留操作には、棚段式や充填式などの蒸留塔を使用することができる。反応器から取り出したガス相又は液相の副生成分をそのまま蒸留塔に供給して、フッ化水素よりも低沸点の成分及びフッ化水素よりも高沸点の成分を蒸留除去することによって精製を行い、有機物の濃度が低減され且つ副生フッ化水素の濃度が高められた回収フッ化水素成分を得る。
　蒸留操作によっても除去しにくい有機物は、活性炭及びアルミナの少なくとも一方を充填した充填塔によって吸着する吸着操作によって除去するか、又は、有機物がフッ化水素に溶解しない場合には液液分離操作によって除去する。
　蒸留操作を実施した後に副生成分を活性炭の吸着塔に流通すると、有機物を効果的に低減することができるので、より好ましい。
　フッ化水素に溶解しにくい有機物は水にも溶解しにくいことが多いので、反応器から取り出したガス相又は液相の副生成分を水と混合すると、水に溶けにくい有機物の水中の濃度は低くなり、水に溶解しやすいフッ化水素が多く溶解したフッ化水素水溶液を得ることができる。このフッ化水素水溶液を蒸留して水を除去すれば、有機物の含有量の少ないフッ化水素を得ることができる。
　副生成分を精製した回収フッ化水素成分中の有機物の合計濃度は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　電解工程において電解液として使用されるフッ化水素の全量を回収フッ化水素成分だけで賄うことができない場合があるので、回収フッ化水素成分の量が不十分である場合には、不足分のフッ化水素は原料フッ化水素タンクから供給される。そのため、回収フッ化水素成分中の有機物の濃度が原料フッ化水素タンクから供給されたフッ化水素によって希釈され、その希釈された濃度が、電解工程において電解液として使用されるフッ化水素中の有機物の濃度となる。よって、その希釈された濃度（電解工程において電解液として使用されるフッ化水素中の有機物の濃度）は、１００質量ｐｐｍ以下となる場合がある。
　次に、フッ化水素中に有機物が含有されることによる電解への影響について、以下に詳細に説明する。
　特許文献２には、水が電解槽に供給されたときの陽極の挙動についての記載がある。水が電解されると、陽極である炭素電極の表面に酸化物の被膜が形成され、この被膜がフッ化物の被膜に変質することによって、電解液に対する濡れが悪くなり、電解電圧が上昇するとの記載がある。
　原料化合物のフッ素化反応から回収される回収フッ化水素成分に含有される可能性がある有機物としては、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。これらの有機物は、原料化合物とフッ素ガスとのフッ素化反応により生成する有機物であるため、さらにフッ素ガスと接触しても容易には反応しにくい形に転化した有機物である。そのため、これらの有機物は、電解液中で電離することはなく分子として存在しており、溶解した状態又は液相の状態で浮遊しているので、水分のようには電極反応に関与しない無関係な物質と考えることができる。
　これらの有機物が電解液中に存在し電場の中に置かれると、分子の極性によって炭素電極に吸着する現象が発生し、これらの有機物が吸着した炭素電極の表面は、電解液と接触しない表面になるので電極反応が進行できなくなる。定電圧電解であれば電流が著しく低下してしまい、電解液中に存在する有機物の量が多くなると全く電流が流れなくなってしまう場合も認められ、定電流電解であれば陽極の電圧が極端に上昇してしまう現象となる。
　電解工程では、炭素質の陽極以外に、ニッケルを陽極として使用することができる。ただし、ニッケル陽極の場合にはニッケルの溶解反応が発生するため、電極の消耗により長期間の電解に使用できない場合がある。そのため、一般的に電解工程では炭素質の陽極が使用される。
　炭素質の挙動と比較するために、ニッケルを陽極にして定電圧電解を行ったところ、有機物の存在でわずかに電流が流れにくくはなるものの、有機物の濃度に依存することはなく電流の減少量はほぼ一定であり、有機物の存在量を増加させても炭素電極のような電流が流れなくなるような挙動は起こりにくかった。このことからも、フッ素化工程から回収されるフッ化水素に含有される有機物が、ニッケル電極に比べて特に炭素電極の表面の電極反応を阻害しやすいことが分かる。
　例えば、１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，２，３，４－テトラクロロブタン（以下「ＨＦＴＣＢ」と記すこともある）をＫＦ・２ＨＦ電解液（電解液の温度は８５℃）に添加した場合には、ＨＦＴＣＢの濃度が２００質量ｐｐｍ（Ｌｏｇ２００＝２．３）であると電流値は無添加時の１０％程度減少してしまい、ＨＦＴＣＢの濃度が１００００質量ｐｐｍであると電流がほとんど流れなくなってしまう（図２を参照）。
　ＨＦＴＣＢの電解液に対する溶解度はそれほど高くはなく、５００質量ｐｐｍよりも多い添加量であると電解液の表面にＨＦＴＣＢが二層分離している状態であった。二層分離している状態にもかかわらず、ＨＦＴＣＢの添加量によって電極反応への影響が濃度依存するので、電解液に溶存したＨＦＴＣＢが電極に吸着して電解液中のＨＦＴＣＢが減少すると二層分離したＨＦＴＣＢが電解液に溶解するというメカニズムで電極の劣化が起こると考えられる。また、電解によってフッ素ガスの気泡が発生し電解液が撹拌されるので、液粒子が電解液中を浮遊してこの液粒子が電極に吸着することで電極の劣化が起こっているとも考えられる。
　電極を劣化させるメカニズムについては明確ではないが、この電流値低下の現象は、フッ素化工程から回収されるフッ化水素に含有される有機物がその他の有機物である場合でも、同様に生じる。
　また、電解中に発生するフッ素ガスの分析を行ったが、フッ素ガス中には有機物は存在しなかった。例えば、電解で発生したフッ素ガスとＨＦＴＣＢが反応した場合、ＨＦＴＣＢが電解液から排出されるようなことはなく、フッ化水素中にＨＦＴＣＢが存在すると電解液中に徐々にＨＦＴＣＢが蓄積し、蓄積した総量が電解液に対して２００質量ｐｐｍとなったときに１０％程度の電流減少が発生する。よって、フッ化水素中の有機物の濃度も２００質量ｐｐｍ以下にすることが望ましい。フッ化水素中の有機物の濃度が低いほど、上記の影響が少なくなるので、フッ化水素中の有機物の濃度は１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　特許文献３には、有機電解フッ素化反応について、以下の３種類の方法が記載されているが、これらの方法は本発明の効果とは関係しない。
（１）無水フッ化水素に有機物を溶かしてニッケル陽極でフッ素化するシモンズ法。
（２）電解液としてＫＦ・２ＨＦを用い、ガス状の有機物を電解槽に吹き込み炭素陽極でフッ素化するフィリップ法。
（３）非プロトン性溶媒にフッ素源と有機物とを溶かしてダイヤモンド電極でフッ素化を行う方法。
　これらの方法に使用される有機物はフッ素化反応を受けやすい化合物であり、電解によって電極で発生したフッ素原子が有機物中の水素原子をフッ素化する反応が進行するため、電極近傍の有機物は電極に吸着される前に電極の表面上のフッ素原子によってフッ素化反応を受ける。そのため、有機物が電極の表面に堆積するようなことはなく、電極近傍から電解液中に拡散することになる。
　これに対して、本発明における有機物は、フッ素化工程で発生する有機物であるので、フッ素化反応を起こしにくい化合物である。そのため、電極近傍の有機物が電極上のフッ素原子と相互作用することは少なく、電極に吸着してしまう現象を起こすことになる。例えば、槽電圧で０Ｖから１０Ｖの範囲で走査して得られるサイクリックボルタモグラムの波形は、ＫＦ・２ＨＦ電解液にＨＦＴＣＢを添加した場合と添加しない場合とで同一であることから、ＨＦＴＣＢがフッ素化反応で酸化されることに対応する電流は観察できず、ＨＦＴＣＢがフッ素化反応に寄与しないことが分かる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　フッ素化反応として、フッ素ガスと、原料化合物である１，２，３，４－テトラクロロブタン（以下「ＴＣＢ」と記す）とを反応させて、主フッ素化物である１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，２，３，４－テトラクロロブタン（沸点１３４℃）を合成する反応を行った。
　容積４ｍ3のステンレス鋼製の反応器に、ＨＦＴＣＢ溶媒に濃度１０質量％になるようにＴＣＢを加えてなる反応液を４７００ｋｇ（２．８ｍ3）入れ、撹拌羽根（６枚のフラットタービン）を備える撹拌器で回転速度７０ｒｐｍの撹拌を行いながら、窒素ガスで希釈してフッ素ガスの濃度を３０容量％としたフッ素ガス含有ガスを供給して、反応温度７０℃にてＴＣＢのフッ素化を行った。
　フッ素ガス含有ガスは、反応器における撹拌器の下方部分に設けられたフッ素ガス供給口から反応液中に供給し、フッ素ガス含有ガスの供給量は２７７Ｌ／ｍｉｎ（０℃、０ＭＰａＧ換算）とした。
　反応器における気相部分に面する部分には、反応器内のガスを排出する排ガス用配管が接続されており、該排ガス用配管には反応器内の圧力を調節する調節弁が取り付けられている。そして、該調節弁により、反応器内の気相部分の圧力をゲージ圧で０．０５ＭＰａＧに調節しつつ、反応を行った。反応器における液相部分に面する部分には、反応器内の反応液を抜き出す抜き出し管が接続されている。
　上記のフッ素化反応の結果、ＴＣＢの水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦＴＣＢが生成すると同時に、フッ化水素が副生した。反応器内の液相部分は、ＨＦＴＣＢが最多成分である主生成分であり、分離工程において液状物として分離され移送された。フッ化水素は、沸点が１９．５℃であるため、副生フッ化水素を最多成分とする副生成分は、反応器内の気相部分から排ガス用配管を介して反応器の外部に抜き出される。反応器から抜き出された排ガスの一部を－７０℃に冷却し、凝縮しない窒素ガスは廃棄して、液化した副生フッ化水素を含む副生成分５０ｋｇを捕集した。捕集した副生成分（以下「Ａ液」と記す）には、種々の有機物（例えば、フッ素化反応で副生した有機物）が含有されている。
　Ａ液を分析すると、フッ化水素に対して有機物が合計約１質量％（ジクロロテトラフルオロエタンが２５０質量ｐｐｍ、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンが５３０質量ｐｐｍ、ＨＦＴＣＢが７４００質量ｐｐｍ、その他の有機物が１８００質量ｐｐｍ）含有されていた。
　次に、Ａ液を充填式の蒸留塔に仕込んだ。この蒸留塔はステンレス鋼製で、塔径は２０ｍｍ、充填層高は１ｍ、充填物はステンレス鋼製リングである。塔底の容器を２０℃に加温し、塔頂を０℃に冷却して、未凝縮分は蒸留塔外に排気しながら常圧でＡ液の蒸留を行った。圧力の上昇がなくなったところで塔頂からの未凝縮分の排気を止めて、還流をかけながら塔頂から気相部分を抜き出し、凝縮した液（フッ化水素）を捕集した。この捕集液を、以下「Ｂ液」と記す。
　Ｂ液中に含有される有機物を分析したところ、ジクロロテトラフルオロエタンの濃度が２７質量ｐｐｍ、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンの濃度が１２質量ｐｐｍ、ＨＦＴＣＢの濃度が３質量ｐｐｍで、その他の有機物の濃度は検出下限の１質量ｐｐｍ以下であった。すなわち、Ｂ液中に含有される有機物の合計量は、４３質量ｐｐｍ以下であった。
　次に、容積３００ｍＬの容器に活性炭を充填した吸着塔を用意して、この吸着塔に流通することによってＢ液を精製した。吸着塔で精製した液（フッ化水素）を、以下「Ｃ液」と記す。Ｃ液中に含有される有機物を分析したところ、検出下限の１質量ｐｐｍを超える濃度の有機物は存在しなかった。
　なお、フッ化水素中の有機物の定量方法は、以下の通りである。すなわち、ガス化したサンプルに窒素ガスを混合した混合ガスをアルカリ水溶液やソーダライムに流通してフッ化水素を中和し、中和後の混合ガスをガスクロマトグラフで分析した。
　次に、５００ｍＬのＫＦ・２ＨＦを充填した電解槽（材質はモネルである）を用意して電解液の電解を行い、フッ素ガスを製造した。電解槽の陽極はダイヤモンド電極、陰極はニッケル電極であり、対向する両極の対向面の面積はそれぞれ１ｃｍ2である。また、この電解槽は、発生するフッ素ガスと水素ガスを電解槽から排出するための配管と、電解槽にフッ化水素を供給する配管を有している。
　電解液の温度を８５℃として、電流１．０Ａの定電流電解を行ったところ、槽電圧は６．８Ｖであった。電解を継続すると電解液のフッ化水素が徐々に消失するため、消失したフッ化水素の補充を１００時間毎に行った。この時、補充に使用するフッ化水素は、前述のＣ液であり、１００時間毎にそれぞれ３９ｇを補充した。１０００時間の定電流電解を行ったが、槽電圧は６．８Ｖで変化はなかった。
〔実施例２〕
　電解槽に補充するフッ化水素として実施例１のＢ液を用いた点以外は、実施例１と同様にして定電流電解を行った。定電流電解を開始して１００時間毎に３９ｇずつＢ液を補充し、１０００時間の定電流電解の間に、合計３９０ｇのフッ化水素を補充したが、槽電圧が７．２Ｖに上昇したのみで、フッ素ガスの発生量に変化はなかった。
〔比較例１〕
　電解槽に補充するフッ化水素として実施例１のＡ液を用いた点以外は、実施例１と同様にして定電流電解を行った。定電流電解を開始して１００時間後に、最初のフッ化水素の補充を行った。補充量は４０ｇである。補充後に再び定電流電解を開始したところ、槽電圧は８．０Ｖに上昇した。その後、さらに１００時間経過毎にＡ液を４０ｇずつ補充した。
　３００時間後の３回目の補充後の通電では槽電圧が９．１Ｖに上昇し、６００時間後の６回目の補充後の通電では槽電圧が１０．５Ｖに上昇し、９００時間後の９回目の補充後の通電では槽電圧が１１．５Ｖに上昇した。このように、槽電圧は安定することなく徐々に上昇して振り切れてしまい、定電流電解の継続が不可能になった。
〔実施例３〕
　フッ素化反応として、フッ素ガスと、原料化合物である１，１，２，２－テトラフルオロエタン（以下「ＴＦＥ」と記す）とを反応させて、主フッ素化物であるパーフルオロエタン（以下「ＰＦＥ」と記す）を気相反応で合成する反応を行った。
　内径５０ｃｍ、長さ８ｍ、容量１５７０Ｌの筒状の反応器に、フッ素ガスとＴＦＥを供給し、反応器の温度が３５０℃になるように制御して、反応圧力０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）で反応を行った。なお、フッ素ガスは、ＰＦＥで濃度４容量％に希釈して供給し、フッ素ガスとしての供給量は３０Ｎｍ3とした。また、ＴＦＥは、ＰＦＥで濃度２容量％に希釈して供給し、ＴＦＥとしての供給量は１５Ｎｍ3とした。
　分離工程において、反応器の出口から排出されたガスを－４５℃に冷却して、凝縮しなかったガスはＰＦＥの精製に供し、液化した副生フッ化水素を最多成分とする副生成分の液５０ｋｇを分取した。分取した液（以下「Ｄ液」と記す）には、種々の有機物（例えば、フッ素化反応で副生した有機物）が含有されている。
　Ｄ液中に含有される有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＴＦＥがカップリングして生成したノナフルオロブタン（沸点２０～３０℃）の濃度が１５０質量ｐｐｍ、未反応のＴＦＥの濃度が２２０質量ｐｐｍであった。
　実施例１で用いた蒸留塔を使用してＤ液を蒸留し、塔頂の容器にフッ化水素を主成分とする液（以下「Ｅ液」と記す）を捕集した。Ｅ液中に含有される有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、ノナフルオロブタンの濃度が２１質量ｐｐｍ、ＴＦＥの濃度が１８質量ｐｐｍであった。
　実施例１と同様に電解を行い、Ｅ液を１００時間毎に３９ｇずつ供給することにより、消失したフッ化水素の補充を行った。１０００時間の定電流電解においてフッ化水素の補充は全部で３９０ｇ行ったが、槽電圧は７．２Ｖに上昇したのみで、フッ素ガスの発生量に変化はなかった。
〔比較例２〕
　電解槽に補充するフッ化水素として実施例３のＤ液を用いた点以外は、実施例３と同様にして定電流電解を行った。定電流電解を開始して１００時間後に、最初のフッ化水素の補充を行った。補充量は４０ｇである。補充後に再び定電流電解を開始したところ、槽電圧は８．２Ｖに上昇し、ときおり破裂音が発生した。１００時間毎に４０ｇずつＤ液を補充し、３００時間後の３回目の補充後の通電では槽電圧が１０．９Ｖに上昇し、６００時間後の６回目の補充後の通電では槽電圧が振り切れてしまい、定電流電解の継続が不可能になった。

Claims (8)

  1. 　原料化合物にフッ素ガスを反応させてフッ素化を行い、前記原料化合物がフッ素化して生成した目的成分の主フッ素化物と、前記原料化合物がフッ素化して副生した非目的成分の副フッ素化物と、前記フッ素化において副生した副生フッ化水素と、を含有する反応混合物を得るフッ素化工程と、
    　前記反応混合物を分離して、前記主フッ素化物を最多成分として含有する主生成分と、前記主生成分以外の成分であって前記副生フッ化水素を含有する副生成分と、を得る分離工程と、
    　前記副生成分を精製して、前記副生成分が含有する有機物の濃度を低減し且つ前記副生フッ化水素の濃度を高めた回収フッ化水素成分を得る精製工程と、
    　前記回収フッ化水素成分を電解液の少なくとも一部として使用して電解を行い、フッ素ガスを製造する電解工程と、
    　前記電解工程で得たフッ素ガスを、前記フッ素化工程において使用するフッ素ガスの少なくとも一部とするため、前記フッ素化工程における前記フッ素化の反応場に前記電解工程で得たフッ素ガスを導入する導入工程と、
    を備えるフッ素ガスの製造方法。
  2. 　前記副生成分が含有する前記有機物は、未反応の前記原料化合物、前記副フッ素化物、前記フッ素化の反応場に前記原料化合物及び前記フッ素ガスと共存させる溶媒、前記溶媒のフッ素化物、前記フッ素化の反応場に前記原料化合物及び前記フッ素ガスと共存させる希釈ガス、前記希釈ガスのフッ素化物、前記フッ素化が行われる反応装置に使用され前記反応場に存在し得る有機化合物、及び前記有機化合物のフッ素化物のうちの少なくとも一つである請求項１に記載のフッ素ガスの製造方法。
  3. 　前記原料化合物は炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のフッ素ガスの製造方法。
  4. 　前記の炭素原子を２個以上１８個以下有し且つ水素原子を１個以上有する化合物は、アルカン又はハロゲン化アルカンであり、前記ハロゲン化アルカンは、アルカンが有する水素原子の一部又は全部がフッ素以外のハロゲン原子に置換されたものである請求項３に記載のフッ素ガスの製造方法。
  5. 　前記精製工程における前記副生成分の精製方法は、蒸留操作、吸着操作、及び液液分離操作のうち少なくとも一つを用いる方法である請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素ガスの製造方法。
  6. 　前記蒸留操作は、前記副生成分中の前記副生フッ化水素を水に吸収させて得たフッ化水素水溶液を蒸留するものである請求項５に記載のフッ素ガスの製造方法。
  7. 　前記吸着操作は、前記副生成分中の前記有機物を、活性炭及びアルミナの少なくとも一方を有する吸着剤に吸着させるものである請求項５に記載のフッ素ガスの製造方法。
  8. 　前記精製工程においては、前記回収フッ化水素成分中の前記有機物の合計濃度が２００質量ｐｐｍ以下となるように前記副生成分を精製する請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素ガスの製造方法。
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