WO2021025438A1 - 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템 - Google Patents

전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템 Download PDF

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하헌진
이무영
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서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode structure for an electrochemical reaction and an electrochemical reaction system including the same, and more particularly, to an electrode structure including a catalyst layer used for a water oxidation reaction and an electrochemical reaction system including the same.
  • One of the technical problems to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide an electrode structure for an electrochemical reaction and an electrochemical reaction system including the same, in which catalytic properties can be secured regardless of the electrode material.
  • An electrode structure for an electrochemical reaction includes an electrode for an oxidation reaction, a catalyst layer coated on a surface of the electrode, and an intermediate layer disposed between the electrode and the catalyst layer, wherein the electrode is It has one work function, and the intermediate layer has a second work function that is greater than the first work function.
  • An electrochemical reaction system includes a reactor including an electrolyte containing water, first and second electrodes in which at least a portion is immersed in the electrolyte, and coated on the surface of the first electrode, and A catalyst layer containing an oxide, an intermediate layer disposed between the first electrode and the catalyst layer and having a work function greater than that of the first electrode, and an electrical signal to the first and second electrodes so that water is oxidized to generate hydrogen It includes a power supply for applying.
  • an electrode structure for an electrochemical reaction and an electrochemical reaction system including the same can be provided in which catalytic properties can be secured regardless of the electrode material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a water decomposition system including an electrode structure for an electrochemical reaction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrode structure for an electrochemical reaction according to an embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B are graphs showing catalyst characteristics of a catalyst layer according to an electrode material.
  • 4A and 4B are energy band diagrams for an electrode structure.
  • FIG. 5 is a current-voltage graph showing catalyst characteristics of a catalyst layer according to an intermediate layer material in an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a current-voltage graph showing catalyst characteristics of a catalyst layer according to an intermediate layer thickness in an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams showing catalytic properties of a catalyst layer according to an intermediate layer material in an electrode structure according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a water decomposition system including an electrode structure for an electrochemical reaction according to an embodiment of the present invention.
  • the water decomposition system 100 may include an electrolytic cell 110, an aqueous electrolyte solution 120, a first electrode structure ES, and a second electrode 140. .
  • the first electrode structure ES and the second electrode 140 may be connected by the power supply unit 180.
  • the water decomposition system 100 may further include a membrane made of an ion-permeable material by dividing the first electrode structure ES and the second electrode 140.
  • the water cracking system 100 may further include a product collecting unit.
  • the water decomposition system 100 may be a system for generating oxygen and hydrogen by decomposing water in the aqueous electrolyte solution 120.
  • the first electrode structure ES includes a first electrode 130, a catalyst layer 150 coated on at least one surface of the first electrode 130, and between the first electrode 130 and the catalyst layer 150. It may include an intermediate layer 160 disposed in the.
  • the first electrode 130 may be an oxidation electrode
  • the second electrode 140 may be a reduction electrode.
  • Each of the first and second electrodes 130 and 140 may be made of a conductive material such as a semiconductor or a metal.
  • the first and second electrodes 130 and 140 are, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO), cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), iridium (Ir), At least one of ruthenium (Ru), palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), titanium (Ti), zirconium (Zr), rhodium (Rh), chromium (Cr), and stainless steel It may include.
  • the catalyst layer 150 may include a catalyst material that promotes the water oxidation reaction, for example, a metal oxide, and in particular, a p-type metal oxide.
  • the catalyst layer 150 may include a transition metal oxide, for example, at least one oxide of cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and manganese (Mn). It may include.
  • the catalyst layer 150 may include spherical or hexahedral metal oxide nanoparticles, and in this case, each of the nanoparticles may have a diameter of 60 nm or less.
  • the catalyst layer 150 may include manganese oxide (Mn 3 O 4 ) nanoparticles.
  • the shape of the catalyst layer 150 is not limited to nanoparticles.
  • the intermediate layer 160 may be interposed between the first electrode 130 and the catalyst layer 150 in order to secure a function of a catalyst in an oxygen evolution reaction (OER). Specifically, the intermediate layer 160 may be involved in a charge transport process in an electrochemical reaction, so that the catalyst layer 150 may function as a catalyst without being influenced by the material of the first electrode 130. . This will be described in more detail below with reference to FIGS. 5 to 7C.
  • the intermediate layer 160 is a coating layer coated on the surface of the first electrode 130 and may be a kind of electrode surface treatment layer, and may be a layer irrelevant to the improvement of catalytic activity.
  • the intermediate layer 160 is a layer for improving charge transfer in relation to the catalyst layer 150, the intermediate layer 160 has lower catalytic performance than the catalyst layer 150, or unlike the catalyst layer 150, according to embodiments. It may be a layer that does not participate in the electrochemical reaction.
  • the intermediate layer 160 may include a metallic material, for example, cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), iridium (Ir), ruthenium (Ru), palladium (Pd). ), gold (Au), platinum (Pt), titanium (Ti), zirconium (Zr), and at least one of stainless steel.
  • the intermediate layer 160 may be made of a material having a work function greater than that of the first electrode 130, and for example, the work function may be 4.8 eV or more.
  • the electrolyzer 110 accommodates the aqueous electrolyte solution 120, and may further include an inlet and an outlet such as an inlet pipe and a drain pipe.
  • the aqueous electrolyte solution 120 may serve as a source of water used for a water decomposition reaction and a receptor for protons generated during a water decomposition reaction.
  • the aqueous electrolyte solution 120 may include at least one of potassium phosphate and sodium phosphate such as, for example, NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , Na 3 PO 4, or a mixture thereof.
  • the pH of the aqueous electrolyte solution 120 may range from 2 to 14.
  • the aqueous electrolyte solution 120 may include a proton-accepting anion.
  • the proton-soluble anion accommodates at least a portion of such protons, thereby lowering the pH reduction rate of the aqueous electrolyte solution 120.
  • the proton-soluble anion may include at least one of a phosphate ion, an acetate ion, a borate ion, and a fluoride ion.
  • the first electrode structure ES may be involved in an oxygen generation reaction (OER), which is an oxidation reaction in the first electrode 130 represented by Reaction Formula 1 above. Accordingly, the OER can be performed with a relatively low overpotential under the function of the stable catalyst layer 150.
  • OER oxygen generation reaction
  • the present invention is not limited thereto, and the electrode structure according to an embodiment of the present invention is an oxidation reaction in various electrochemical reaction systems. It could be used for a dragon electrode.
  • the step of cleaning the surface of the first electrode 130 includes washing the surface of the first electrode 130 twice in the order of acetone, ethanol, and distilled water (DI water), and 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ). ) It may include the step of heat-treating for 1 hour at a temperature of 60 °C in the solution.
  • the step of coating the intermediate layer 160 on the surface of the first electrode 130 is, for example, a physical vapor deposition method such as thermal evaporation, electron beam evaporation, and sputtering.
  • a physical vapor deposition method such as thermal evaporation, electron beam evaporation, and sputtering.
  • Vapor Deposition (PVD) or chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition, CVD) can be used to form.
  • the coating of the catalyst layer 150 on the intermediate layer 160 includes synthesizing a material of the catalyst layer 150 and spin-coating the material of the catalyst layer 150, drop-casting, etc. It may include the step of coating by the method of, or manufacturing and applying in a paste or ink form.
  • the catalyst layer 150 when the catalyst layer 150 is a transition metal oxide in the form of nanoparticles, for example, preparing a first solution containing a transition metal ion supply material and a fatty acid surfactant , Preparing a second solution containing an alcohol surfactant, annealing the first and second solutions at a predetermined temperature, respectively, and adding the second solution to the first solution to obtain a transition metal oxide nanoparticle. It may be prepared by forming particles, and heat-treating the transition metal oxide nanoparticles at a predetermined temperature.
  • a paste or ink to be prepared may be prepared by adding a carbon conductor, and in this case, the mass ratio of carbon/transition metal oxide is 0.1 to 1.0. It can be a range.
  • the intermediate layer 160 was deposited on the first electrode 130 by sputtering, and the catalyst layer 150 was synthesized by the above-described manufacturing method through a thermal decomposition method. After preparing nm manganese oxide (Mn 3 O 4 ) nanoparticles, they were washed twice with toluene and acetone. The nanoparticles were spin coated on the intermediate layer 160 together with n-hexane. The spin coating was performed for a coating time of 10 seconds to 30 seconds at a rotation speed in the range of 1000 rpm to 4000 rpm, and the catalyst layer 150 was coated to a thickness of about 150 nm. The electrode structure was prepared by spin coating and heat treatment at a temperature of about 200 °C for 1 hour.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrode structure for an electrochemical reaction according to an embodiment of the present invention.
  • the first electrode structure ES may include a first electrode 130, an intermediate layer 160, and a catalyst layer 150 sequentially stacked.
  • the first electrode 130 has a thickness in the range of 0.1 mm to 4 mm
  • the intermediate layer 160 has a thickness in the range of 10 nm to 1 mm
  • the catalyst layer 150 has a thickness of 50 nm to 500 nm. It may have a thickness in a range, but is not limited thereto.
  • the intermediate layer 160 by inserting the intermediate layer 160 in consideration of the work function at the interface of 3, that is, the interface between the catalyst layer 150 and the first electrode 130, the mechanism of charge transfer at the interface is controlled.
  • the function of the catalyst layer 150 can be secured, and thus OER performance can be improved.
  • 3A and 3B are graphs showing catalyst characteristics of a catalyst layer according to an electrode material.
  • FIGS. 3A and 3B in order to examine the effect of the catalyst characteristics due to the interface of 3 of FIG. 2, the catalyst characteristics of the comparative example without the intermediate layer 160 in the first electrode structure ES of the present invention are shown.
  • the catalyst layer 150 was prepared in the same manner as in the above-described embodiment, and was prepared by spin coating on the first electrode 130 instead of the intermediate layer 160.
  • As the first electrode 130 FTO, nickel (Ni), stainless steel, copper (Cu), titanium (Ti), and zirconium (Zr) were used, respectively.
  • a current-voltage graph for the electrode structure of the comparative example is shown compared to a standard hydrogen electrode (NHE).
  • NHE standard hydrogen electrode
  • the material of the first electrode 130 is FTO, nickel (Ni), stainless steel, copper (Cu), and titanium.
  • (Ti) and zirconium (Zr) it was found that the catalyst properties were excellent in the above order.
  • an overpotential value for reaching an OER current density of 1 mA/cm 2 in the electrode structure of the comparative example is shown together with the work function of the material of the first electrode 130.
  • the overpotential tends to decrease as the work function increases.
  • FTO stainless steel, and nickel (Ni) having a work function of 4.8 eV or more
  • the overpotential did not decrease even when the work function increased, and a tendency to be almost constant, that is, saturated, was observed.
  • the material of the electrode such as the first electrode 130 is determined in consideration of various conditions such as durability, corrosion resistance, heat resistance, light weight, and price. As shown above, the properties of the catalyst are also affected by the electrode material. Must be considered together. Therefore, there is a limitation in the selection of the electrode material.
  • 4A and 4B are energy band diagrams for an electrode structure.
  • E FM and E FS denote the Fermi level of the first electrode 130 and the catalyst layer 150, respectively
  • E C and E V denote the conduction band levels of the catalyst layer 150, respectively ( conduction band level) and valence band level
  • ⁇ B indicates Schottky barrier height
  • V indicates the magnitude of the applied voltage
  • FIG. 4A a band diagram of the electrode structure of the comparative example without the intermediate layer 160 as described above with reference to FIGS. 3A and 3B is shown for a state before a voltage is applied and a state where a voltage is applied, respectively. do.
  • the size of the work function of the first electrode 130 corresponds to the size between E FM and the vacuum level, and according to the size of the work function, the Schottky barrier in the Schottky contact between the p-type catalyst layer 150 The height is determined. When a voltage is applied, the barrier of a hole is further increased by the applied potential. Therefore, when the work function is less than 4.8 eV as in FIG.
  • the height of the Schottky barrier decreases as the work function increases, thereby moving holes from the first electrode 130 to the catalyst layer 150 It can be interpreted that as is increased, the overpotential is decreased.
  • the work function is 4.8 eV or more
  • the movement of holes is sufficiently increased, and it can be interpreted that the overpotential reaches saturation as the rate determining step in the electrochemical reaction is switched to another step. In this way, by controlling the work function of the first electrode 130, the flow of holes can be controlled.
  • FIG. 4B a band diagram of the electrode structure of the embodiment of the present invention in which the intermediate layer 160 is inserted is shown in a state in which a voltage is applied.
  • the height of the Schottky barrier is determined by the work function of the intermediate layer 160 regardless of the material of the first electrode 130. Accordingly, the overpotential in the electrochemical reaction can be controlled by the intermediate layer 160 and the OER performance can be controlled.
  • the material of the first electrode 130 may be selected without limitation in consideration of durability, corrosion resistance, heat resistance, light weight, and productivity, and the performance of the catalyst layer 150 may be secured by the intermediate layer 160.
  • FIG. 5 is a current-voltage graph showing catalyst characteristics of a catalyst layer according to an intermediate layer material in an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • the first electrode 130 is made of titanium (Ti), and gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), and copper (Cu) are used as the intermediate layer 160. The result is shown.
  • the case of using FTO and titanium (Ti) as the first electrode 130 without using the intermediate layer 160 is shown together.
  • the catalyst layer 150 was prepared by spin coating on the intermediate layer 160 as in the above-described embodiment.
  • a current-voltage graph for the electrode structure of the embodiment is shown compared to a standard hydrogen electrode (NHE).
  • NHE standard hydrogen electrode
  • the catalyst properties are gold (Au), platinum (Pt), nickel ( Ni), and copper (Cu) in that order was found to be excellent.
  • gold (Au) was used as the intermediate layer 160
  • Gold (Au) has a work function of 5.1 eV
  • platinum (Pt) is 5.65 eV
  • nickel (Ni) is 5.15 eV
  • titanium (Ti) is 4.33 eV
  • copper (Cu) is 4.65 eV. Therefore, compared with copper (Cu) having a work function of 4.8 eV or less, it can be seen that gold (Au), platinum (Pt), and nickel (Ni) having a work function of 4.8 eV or more have relatively excellent catalytic properties.
  • the material of the intermediate layer 160 is particularly cobalt (Co) (5.0 eV), nickel (Ni) (5.15 eV), and iridium (Ir) (5.27 eV) having a work function of 4.8 eV or more, and Palladium (Pd) (5.12 eV), gold (Au) (5.1 eV), stainless steel (4.83 eV), and platinum (Pt) (5.65 eV) could be used.
  • FIG. 6 is a current-voltage graph showing catalyst characteristics of a catalyst layer according to an intermediate layer thickness in an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • the thickness of the intermediate layer 160 is 10 nm, 50 nm, And the catalyst properties were measured while changing to 75 nm. As shown in FIG. 6, the change in the thickness of the intermediate layer 160 did not affect the catalyst characteristics. This may be interpreted as because the intermediate layer 160 does not participate in the electrochemical reaction.
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams showing catalytic properties of a catalyst layer according to an intermediate layer material in an electrode structure according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIGS. 7A and 7B show Nyquist diagrams measured at different voltages (1.30 V and 1.35 V vs. NHE) by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and an impedance equivalent circuit.
  • the model is shown in Figure 7c.
  • the measured results are shown when the first electrode 130 is made of FTO and titanium (Ti), respectively, and gold (Au) is used as the intermediate layer 160.
  • Au gold
  • the case of using FTO and titanium (Ti) as the first electrode 130 without using the intermediate layer 160 is shown together.
  • the catalyst layer 150 was prepared by spin coating on the intermediate layer 160 as in the above-described embodiment.
  • Rs represents the resistance of the aqueous electrolyte solution 120
  • R1 represents the total OER charge transfer resistance
  • R2 represents the resistance between the catalyst layer 150 and the aqueous electrolyte solution 120.
  • the diameter of the semicircle of the graphs is proportional to the resistance R1, and the graphs represent the total OER charge transfer resistance, which is charge transfer depending on the catalytic properties of the electrode structure.
  • a small semicircle means a small impedance in the catalyst of the electrode structure.
  • the intermediate layer 160 of gold (Au) is used on the first electrode 130 of the FTO, the smallest impedance is displayed, and gold (Au) is used on the first electrode 130 of titanium (Ti).
  • the second smallest impedance was shown.
  • the impedance is very large, but when the intermediate layer 160 is used, the impedance is significantly reduced. Was observed.
  • the electrode structure for an electrochemical reaction and an electrochemical reaction system including the same can be widely used in the field of nanotechnology and energy technology in which catalyst performance is required.
  • the electrode structure and the electrochemical reaction system for an electrochemical reaction according to an embodiment of the present invention may be used for environmentally friendly energy production including hydrogen energy production.

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물은, 산화 반응을 위한 전극, 상기 전극의 표면에 코팅된 촉매층, 및 상기 전극과 상기 촉매층의 사이에 배치된 중간층을 포함하고, 상기 전극은 제1 일함수(work function)를 갖고, 상기 중간층은 상기 제1 일함수보다 큰 제2 일함수를 갖는다.

Description

전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템
본 발명은 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 물 산화 반응에 사용되는 촉매층을 포함하는 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템에 관한 것이다.
최근, 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료 가스 배출로 인한 환경 문제를 해결하기 위한 대책으로, 물 분해에 의해 수소 및 산소를 생산하여 에너지를 저장하거나 연료전지를 통해 에너지를 얻는 방식에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 방식들에서는 전기화학반응이 이용되며, 반응 속도를 증가시키기 위해서는 촉매의 성능 확보가 요구된다. 다만, 촉매의 성능은 전극의 재료에 따라 달라지는 현상이 있어, 전극의 내구성, 내부식성, 내열성, 경량성, 비용 등을 만족시키면서 촉매의 성능을 저하시키지 않는 전극 재료를 선택하는 데 어려움이 있었다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 전극 재료에 무관하게 촉매 특성이 확보될 수 있는 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물은, 산화 반응을 위한 전극, 상기 전극의 표면에 코팅된 촉매층, 및 상기 전극과 상기 촉매층의 사이에 배치된 중간층을 포함하고, 상기 전극은 제1 일함수(work function)를 갖고, 상기 중간층은 상기 제1 일함수보다 큰 제2 일함수를 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학반응 시스템은, 물을 포함하는 전해질을 포함하는 반응기, 상기 전해질에 적어도 일부가 침지된 제1 및 제2 전극, 상기 제1 전극의 표면에 코팅되고, 전이금속 산화물을 포함하는 촉매층, 상기 제1 전극과 상기 촉매층의 사이에 배치되고, 상기 제1 전극보다 큰 일함수를 갖는 중간층, 및 물이 산화되어 수소를 생성하도록 상기 제1 및 제2 전극에 전기적 신호를 인가하는 전원부를 포함한다.
전극과 촉매층 사이에 중간층을 도입함으로써, 전극 재료에 무관하게 촉매 특성이 확보될 수 있는 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물을 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물을 도시하는 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 전극 재료에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 4a 및 도 4b는 전극 구조물에 대한 에너지 밴드 다이어그램들이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물에서 중간층 재료에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물에서 중간층 두께에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물에서 중간층 재료에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 도면들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
전기화학반응 시스템 및 전기화학반응용 전극 구조물
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물을 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 물 분해 시스템(100)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1 전극(anode) 구조물(ES) 및 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제1 전극 구조물(ES) 및 제2 전극(140)은 전원부(180)에 의하여 연결될 수 있다. 실시예들에 따라, 물 분해 시스템(100)은 제1 전극 구조물(ES)과 제2 전극(140)을 분할하며 이온 투과성 물질로 이루어진 멤브레인을 더 포함할 수 있다. 또한, 실시예들에 따라, 물 분해 시스템(100)은 생성물 포집부를 더 포함할 수 있다. 물 분해 시스템(100)은 전해질 수용액(120) 내의 물을 분해하여 산소 및 수소를 생성하는 시스템일 수 있다.
제1 전극 구조물(ES)은 제1 전극(anode)(130), 제1 전극(130)의 적어도 일 면에 코팅된 촉매층(150), 및 제1 전극(130)과 촉매층(150)의 사이에 배치된 중간층(160)을 포함할 수 있다. 제1 전극(130)은 산화 전극이고, 제2 전극(140)은 환원 전극일 수 있다. 제1 및 제2 전극(130, 140)은 각각 반도체 또는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제1 및 제2 전극(130, 140)은 예를 들어, FTO(fluorine-doped tin oxide), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh), 크롬(Cr), 및 스테인리스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
촉매층(150)은 물 산화 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 특히 p-형 금속 산화물을 포함할 수 있다. 특히, 촉매층(150)은 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 및 망간(Mn) 중 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 촉매층(150)은 구형 또는 육면체 형상의 금속 산화물 나노 입자들을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 나노 입자들 각각은 60 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매층(150)은 망간 산화물(Mn 3O 4) 나노 입자들을 포함할 수 있다. 다만, 촉매층(150)의 형태가 나노 입자들에 한정되는 것은 아니다.
중간층(160)은 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에서의 촉매의 기능을 확보하기 위하여, 제1 전극(130)과 촉매층(150)의 사이에 개재될 수 있다. 구체적으로, 중간층(160)은 전기화학반응에서의 전하 전달(charge transport) 과정에 관여하여, 촉매층(150)이 제1 전극(130)의 재료에 영향 받지 않고 촉매로서의 기능을 수행하게 할 수 있다. 이에 대해서는, 하기에 도 5 내지 도 7c를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 중간층(160)은 제1 전극(130)의 표면에 코팅된 코팅층으로 일종의 전극 표면 처리층일 수 있으며, 촉매 활성의 향상과 무관한 층일 수 있다. 중간층(160)은 촉매층(150)과의 관계에서 전하 이동을 향상시키기 위한 층이므로, 실시예들에 따라, 중간층(160)은 촉매층(150)보다 촉매 성능이 낮거나, 촉매층(150)과 달리 전기화학반응에 참여하지 않는 층일 수 있다. 중간층(160)은 금속 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 스테인리스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 중간층(160)은 일함수(work function)가 제1 전극(130)보다 큰 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 일함수가 4.8 eV 이상일 수 있다.
전해조(110)는 전해질 수용액(120)을 수용하며, 입수관 및 배수관과 같은 유입부 및 배출부를 더 포함할 수 있다.
전해질 수용액(120)은 물 분해 반응에 사용되는 물의 공급원 및 물 분해 반응 시 생성되는 양성자의 수용체로서의 역할을 수행할 수 있다. 전해질 수용액(120)은, 예를 들어, NaH 2PO 4, Na 2HPO 4, Na 3PO 4 또는 이들의 혼합물과 같은 인산칼륨 및 인산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전해질 수용액(120)의 pH는 2 내지 14의 범위일 수 있다. 상기 양성자의 수용체로서의 역할을 위해, 전해질 수용액(120)은 양성자 수용성 음이온(proton-accepting anion)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 물 분해 반응이 진행됨에 따라 양성자(H +)의 생성량이 증가하더라도 상기 양성자 수용성 음이온이 이러한 양성자의 적어도 일부를 수용하여, 전해질 수용액(120)의 pH 감소율을 낮출 수 있다. 상기 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
물 분해 시스템(100)에서 전원부(180)에 의해 제1 및 제2 전극(130, 140)의 사이에 전압이 인가되면, 제1 전극(130)에서 산소가 발생하고, 제2 전극(140)에서 수소가 발생하는 반응이 일어나게 된다. 각 반쪽 반응은 하기와 같은 반응식 1 및 2로 표현된다.
[반응식 1] 2H 2O → O 2 + 4H + + 4e -
[반응식 2] 4H + + 4e - → 2H 2
본 발명의 실시예에 따른 제1 전극 구조물(ES)은 상기 반응식 1으로 표현되는 제1 전극(130)에서의 산화 반응인 산소 발생 반응(OER)에 관여할 수 있다. 이에 의해, 안정적인 촉매층(150)의 기능 하에서 상대적으로 낮은 과전위로 OER이 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학반응 시스템으로, 물 분해 시스템을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물은 다양한 전기화학반응 시스템들에서 산화 반응용 전극에 이용될 수 있을 것이다.
전기화학반응용 전극 구조물의 제조방법
도 1과 같은 전기화학반응용 전극 구조물은, 제1 전극(130)의 표면을 세정하는 단계, 제1 전극(130)의 표면에 중간층(160)을 코팅하는 단계, 및 중간층(160) 상에 촉매층(150)을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 전극(130)의 표면을 세정하는 단계는, 제1 전극(130)의 표면을 아세톤, 에탄올, 증류수(DI water)의 순서로 2회 세정하는 단계 및 0.5 M의 황산(H 2SO 4) 용액 내에서 60 ℃의 온도로 1시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 전극(130)의 표면에 중간층(160)을 코팅하는 단계는 예를 들어, 열 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리기상증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 또는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 형성할 수 있다.
중간층(160) 상에 촉매층(150)을 코팅하는 단계는, 촉매층(150)의 물질을 합성하는 단계 및 촉매층(150)의 물질을 스핀 코팅(spin-coating), 드랍 캐스팅(drop-casting) 등의 방법으로 코팅하거나, 페이스트 또는 잉크 형태로 제조하여 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
촉매층(150)의 물질을 합성하는 단계에서, 촉매층(150)이 나노입자 형태의 전이금속 산화물인 경우, 예를 들어, 전이금속 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계, 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 및 제2 용액을 각각 소정 온도에서 열처리(annealing)하는 단계, 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 전이금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계, 및 상기 전이금속 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
촉매층(150)의 물질을 페이스트 또는 잉크 형태로 제조하여 도포하는 경우, 탄소 전도체를 첨가하여 제조할 페이스트 또는 잉크를 제조할 수 있으며, 이 때, 탄소/전이금속 산화물의 질량 비율은 0.1 내지 1.0의 범위일 수 있다.
전기화학반응용 전극 구조물의 실시예
실시예의 전극 구조물(ES)에서, 중간층(160)은 제1 전극(130) 상에 스퍼터링으로 증착하였으며, 촉매층(150)은 열 분해(thermal decomposition) 방법을 통한 상술한 제조방법으로 합성된 약 4 nm의 망간 산화물(Mn 3O 4) 나노 입자들을 제조한 후, 톨루엔 및 아세톤으로 2회 워싱하였다. 상기 나노 입자들을 n-헥산(n-hexane)과 함께 중간층(160) 상에 스핀 코팅하였다. 상기 스핀 코팅은 1000 rpm 내지 4000 rpm의 범위의 회전 속도로 10 초 내지 30 초의 코팅 시간 동안 수행되었으며, 촉매층(150)은 약 150 nm의 두께로 코팅되었다. 전극 구조물은 스핀 코팅 후 약 200 ℃의 온도에서 1 시간 열처리하여 준비되었다.
전기화학반응용 전극 구조물에서의 촉매 특성
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물을 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 제1 전극 구조물(ES)은 순차적으로 적층된 제1 전극(130), 중간층(160), 및 촉매층(150)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(130)은 0.1 mm 내지 4 mm의 범위의 두께를 갖고, 중간층(160)은 10 nm 내지 1 mm 범위의 두께를 갖고, 촉매층(150)은 50 nm 내지 500 nm의 범위의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 1을 참조하여 상술한 물 산화 반응 시, 촉매층(150)의 표면에서 H 2O가 O 2로 산화되면서 발생한 전자(e -)는, 전해질 수용액(120)과 촉매층(150)의 계면(①), 촉매층(150)의 내부(②), 및 촉매층(150)과 제1 전극(130)의 계면(③)을 따른 전하 전달 경로를 따라 이동하게 된다. 촉매층(150)의 촉매 특성에 대한 연구들은 상기 ① 및 ②에 관하여 중점적으로 수행되는데 비하여, 외부로 노출되지 않는 계면인 ③의 계면에 대해서는 전하 전달의 관점에서 연구가 수행되지 못하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, ③의 계면, 즉, 촉매층(150)과 제1 전극(130)의 계면에 일함수를 고려하여 중간층(160)을 삽입함으로써, 계면에서의 전하 전달을 매커니즘을 제어하여 촉매층(150)의 기능을 확보하고, 이에 따라 OER 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 중간층의 도입과 관련해서, 도 3a 내지 도 4b를 참조하여 전극 재료에 따른 촉매 특성 및 전극 구조물 계면에서의 전하 전달을 매커니즘에 대한 해석을 설명한다.
도 3a 및 도 3b는 전극 재료에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 3a 및 도 3b에서는, 도 2의 ③의 계면에 의한 촉매 특성의 영향을 알아보기 위하여, 본 발명의 제1 전극 구조물(ES)에서 중간층(160)이 없는 비교예의 경우의 촉매 특성을 나타낸다. 비교예의 전극 구조물에서, 촉매층(150)은 상술한 실시예에서와 동일하게 준비되었으며, 중간층(160) 대신 제1 전극(130) 상에 스핀 코팅되어 준비되었다. 제1 전극(130)으로는 FTO, 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 및 지르코늄(Zr)을 각각 사용하였다.
도 3a를 참조하면, 상기 비교예의 전극 구조물에 대한 전류-전압 그래프가 표준 수소 전극(Normal Hydrogen Electrode, NHE) 대비 도시된다. 특정 전류 밀도에 도달하는 전위가 작을수록 촉매 특성이 우수한 것으로 판단할 수 있으며, 도시된 것과 같이, 제1 전극(130)의 물질이 FTO, 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr)인 경우에서, 상기 순서대로 촉매 특성이 우수한 것으로 나타났다.
도 3b를 참조하면, 상기 비교예의 전극 구조물에서 1 mA/cm 2의 OER 전류밀도에 도달하기 위한 과전위(overpotential) 값이 제1 전극(130) 물질의 일함수와 함께 도시된다. 일함수가 4.8 eV 이하인 티타늄(Ti), 구리(Cu), 및 FTO의 경우에는 일함수가 증가함에 따라 과전위가 감소하는 경향이 나타났다. 일함수가 4.8 eV 이상인 FTO, 스테인리스 스틸, 및 니켈(Ni)의 경우에는 일함수가 증가하여도 과전위가 감소하지 않고 거의 일정한 상태, 즉 포화된(saturated) 경향이 나타났다. 이러한 결과로부터, 제1 전극(130) 물질의 일함수가 특정 범위 이상인 경우, 즉, 4.8 eV 이상인 경우 촉매 특성이 제1 전극(130) 물질의 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이는 제1 전극(130) 물질의 일함수가 4.8 eV 이상인 경우 촉매 특성이 도 2를 참조하여 상술한 ③의 계면인 촉매층(150)과 제1 전극(130)의 계면의 영향을 받지 않는 것을 의미한다.
제1 전극(130)과 같은 전극의 재료는 내구성, 내부식성, 내열성, 경량성, 가격 등 다양한 조건들을 고려해 결정되는데, 위의 결과와 같이, 촉매의 특성도 전극 물질에 영향을 받으므로, 이를 함께 고려하여야 한다. 따라서, 전극 재료의 선택에 제한이 발생하게 된다.
도 4a 및 도 4b는 전극 구조물에 대한 에너지 밴드 다이어그램들이다.
도 4a 및 도 4b에서, E FM 및 E FS는 각각 제1 전극(130) 및 촉매층(150)의 페르미 준위(Fermi level)를 나타내고, E C 및 E V는 각각 촉매층(150)의 전도대 준위(conduction band level) 및 가전자대 준위(valence band level)를 나타내며, Φ B는 쇼트키 배리어 높이(Schottky barrier height)를 나타내고, V는 인가한 전압의 크기를 나타낸다.
도 4a를 참조하면, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 상술한 것과 같은 중간층(160)이 없는 비교예의 전극 구조물에 대한 밴드 다이어그램이, 전압이 인가되기 전 상태 및 전압이 인가된 상태에 대해서 각각 도시된다. 제1 전극(130)의 일함수의 크기는 E FM과 진공 레벨 사이의 크기에 해당하며, 일함수의 크기에 따라, p-형인 촉매층(150)과의 사이의 쇼트키 콘택에서의 쇼트키 배리어 높이가 결정된다. 전압을 인가한 경우, 인가한 전위에 의해 정공(hole)의 베리어가 더욱 높아지게 된다. 따라서, 도 3b에서와 같이 일함수가 4.8 eV 이하인 경우, 일함수가 증가할수록 쇼트키 배리어 높이가 감소하게 되며, 이에 의해 제1 전극(130)으로부터 촉매층(150)으로의 정공(hole)의 이동이 증가되어 과전위가 감소되는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일함수가 4.8 eV 이상인 경우, 정공의 이동이 충분히 증가되어, 전기화학반응에서의 속도 결정 단계가 다른 단계로 전환되면서 과전위가 포화 상태에 도달하는 것으로 해석할 수 있다. 이와 같이, 제1 전극(130)의 일함수를 제어함으로써, 정공의 흐름을 제어할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 중간층(160)이 삽입된 본 발명의 실시예의 전극 구조물에 대한 밴드 다이어그램이, 전압이 인가된 상태에 대해서 도시된다. 중간층(160)을 삽입함에 따라, 제1 전극(130)의 물질에 무관하게 중간층(160)의 일함수에 의해 쇼트키 베리어 높이가 결정된다. 따라서, 중간층(160)에 의해 전기화학반응에서의 과전위가 제어될 수 있으며, OER 성능이 제어될 수 있다.
이러한 결과에 따라, 본 발명의 실시예에서는, 촉매층(150)과 제1 전극(130)의 사이에 중간층(160)으로서 일함수가 4.8 eV 이상인 물질을 도입하였다. 이에 의하면, 제1 전극(130) 물질에 무관하게 일정한 촉매 특성을 기대할 수 있게 된다. 따라서, 제1 전극(130)의 재료는 내구성, 내부식성, 내열성, 경량성, 생산성 등을 고려하여 제한없이 선택하면서도, 중간층(160)에 의해 촉매층(150)의 성능을 확보할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물에서 중간층 재료에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도 5에서는, 제1 전극(130)이 티타늄(Ti)으로 이루어지고, 중간층(160)으로 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)를 사용한 경우에 대해서 측정된 결과가 도시된다. 또한, 비교예로서 중간층(160)을 사용하지 않고 제1 전극(130)으로 FTO 및 티타늄(Ti)을 사용한 경우를 함께 도시한다. 촉매층(150)은 상술한 실시예에서와 같이 중간층(160) 상에 스핀 코팅되어 준비되었다.
도 5를 참조하면, 실시예의 전극 구조물에 대한 전류-전압 그래프가 표준 수소 전극(NHE) 대비 도시된다. 도시된 것과 같이, 제1 전극(130)이 티타늄(Ti)이고 중간층(160)이 없는 경우와 비교하여, 중간층(160)을 사용한 경우 촉매 특성이 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)의 순서대로 우수한 것으로 나타났다. 또한, 중간층(160)으로 금(Au)을 사용한 경우는, 도 3a의 그래프에서 가장 촉매 특성이 우수하게 나타난 경우인 제1 전극(130)으로 FTO를 사용한 경우보다도, 촉매 특성이 우수한 것으로 나타났다. 즉, 제1 전극(130)으로 티타늄(Ti)을 사용하면서도 금(Au)의 중간층(160)을 도입함으로써, 중간층(160)없이 FTO의 제1 전극(130)을 사용한 경우보다 촉매 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
금(Au)은 일함수가 5.1 eV이고, 백금(Pt)은 5.65 eV, 니켈(Ni)은 5.15 eV, 티타늄(Ti)은 4.33 eV, 구리(Cu)는 4.65 eV이다. 따라서, 일함수가 4.8 eV 이하인 구리(Cu)와 비교할 때, 일함수가 4.8 eV 이상인 금(Au), 백금(Pt), 및 니켈(Ni)이 상대적으로 촉매 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극 구조물에서, 중간층(160) 물질로는 특히 일함수가 4.8 eV 이상인 코발트(Co)(5.0 eV), 니켈(Ni)(5.15 eV), 이리듐(Ir)(5.27 eV), 팔라듐(Pd)(5.12 eV), 금(Au)(5.1 eV), 스테인리스 스틸(4.83 eV), 및 백금(Pt)(5.65 eV)이 사용될 수 있을 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물에서 중간층 두께에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도 6을 참조하면, 티타늄(Ti)으로 이루어진 제1 전극(130) 및 금(Au)으로 이루어진 중간층(160)을 포함하는 전극 구조물에 대하여, 중간층(160)의 두께를 10 nm, 50 nm, 및 75 nm로 변경하면서 촉매 특성을 측정하였다. 도 6에 도시된 것과 같이, 중간층(160)의 두께 변화가 촉매 특성에 영향을 주지 않았다. 이는, 중간층(160)이 전기화학 반응에 참여하지 않기 때문인 것으로 해석될 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물에서 중간층 재료에 따른 촉매층의 촉매 특성을 나타내는 도면들이다.
도 7a 및 도 7b에서는 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 의해 서로 다른 전압(1.30 V 및 1.35 V vs. NHE)에서 측정된 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)가 도시되며, 임피던스 등가 회로 모델이 도 7c에 도시된다. 도 7a 및 도 7b에서는, 제1 전극(130)이 FTO 및 티타늄(Ti)으로 각각 이루어지고, 중간층(160)으로 금(Au)을 사용한 경우에 대해서 측정된 결과가 도시된다. 또한, 비교예로서 중간층(160)을 사용하지 않고 제1 전극(130)으로 FTO 및 티타늄(Ti)을 사용한 경우를 함께 도시한다. 촉매층(150)은 상술한 실시예와 같이, 중간층(160) 상에 스핀 코팅되어 준비되었다. 도 7c에서, Rs는 전해질 수용액(120)의 저항, R1은 전체 OER 전하 이동 저항을 나타내며, R2는 촉매층(150)과 전해질 수용액(120) 사이의 저항을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b에서 그래프들의 반원의 지름은 저항 R1에 비례하며, 그래프들은 전극 구조물에서의 촉매 특성에 의존하는 전하 이동인 총 OER 전하 전달 저항을 나타낸다. 따라서, 작은 반원은 전극 구조물의 촉매에서의 작은 임피던스를 의미한다. 도시된 것과 같이, FTO의 제1 전극(130) 상에 금(Au)의 중간층(160)을 사용한 경우 가장 작은 임피던스를 나타내었으며, 티타늄(Ti)의 제1 전극(130) 상에 금(Au)의 중간층(160)을 사용한 경우 두번째로 작은 임피던스를 나타내었다. 상대적으로 중간층(160)을 사용하지 않은 경우 큰 임피던스를 나타내었다. 특히, 도 6b에 도시된 것과 같이 제1 전극(130)으로 티타늄(Ti)을 사용하고 중간층(160)이 없는 경우 매우 큰 임피던스를 나타내었으나, 중간층(160)을 사용한 경우 임피던스가 현저히 감소하는 것으로 관찰되었다.
이와 같이, 중간층(160)에 의해 실제 전하 전달에 차이가 발생하는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따르면 이와 같은 전극 구조물의 임피던스를 최적화할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템은, 촉매의 성능 확보가 요구되는 나노 기술 분야 및 에너기 기술 분야에 폭넓게 이용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학반응용 전극 구조물 및 전기화학반응 시스템은 수소 에너지 생산을 포함하는 친환경 에너지 생산에 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화 반응을 위한 전극;
    상기 전극의 표면에 코팅된 촉매층; 및
    상기 전극과 상기 촉매층의 사이에 배치된 중간층을 포함하고,
    상기 전극은 제1 일함수(work function)를 갖고, 상기 중간층은 상기 제1 일함수보다 큰 제2 일함수를 갖는 전기화학반응용 전극 구조물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 일함수는 4.8 eV와 동일하거나 그보다 큰 전기화학반응용 전극 구조물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 전극 및 상기 중간층은 금속 물질로 이루어진 전기화학반응용 전극 구조물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 전극은 티타늄(Ti)을 포함하고, 상기 중간층은 금(Au), 백금(Pt), 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 스테인리스 스틸, 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학반응용 전극 구조물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층은 전이금속 산화물을 포함하는 전기화학반응용 전극 구조물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 촉매층은 망간 산화물 나노 입자들을 포함하는 전기화학반응용 전극 구조물.
  7. 물을 포함하는 전해질을 포함하는 반응기;
    상기 전해질에 적어도 일부가 침지된 제1 및 제2 전극;
    상기 제1 전극의 표면에 코팅되고, 전이금속 산화물을 포함하는 촉매층;
    상기 제1 전극과 상기 촉매층의 사이에 배치되고, 상기 제1 전극보다 큰 일함수를 갖는 중간층; 및
    물이 산화되어 수소를 생성하도록 상기 제1 및 제2 전극에 전기적 신호를 인가하는 전원부를 포함하는 전기화학반응 시스템.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 산화 반응이 일어나는 산화 전극인 전기화학반응 시스템.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 중간층의 일함수는 4.8 eV와 동일하거나 그보다 큰 전기화학반응 시스템.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 FTO 또는 티타늄(Ti)을 포함하고, 상기 촉매층은 금(Au), 백금(Pt), 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 스테인리스 스틸, 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학반응 시스템.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02282490A (ja) * 1989-04-21 1990-11-20 Daiso Co Ltd 酸素発生陽極及びその製法
JP2006193768A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Permelec Electrode Ltd 水素発生用陰極
KR20140061528A (ko) * 2011-09-13 2014-05-21 학교법인 도시샤 전기 도금용 양극 및 그 양극을 사용하는 전기 도금법
KR20160047045A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 서울대학교산학협력단 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
KR101986642B1 (ko) * 2018-08-27 2019-06-07 울산과학기술원 이산화탄소를 이용한 수소 발생장치를 구비하는 연료전지 시스템

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5105406B2 (ja) * 2007-02-27 2012-12-26 学校法人同志社 逆電解用電極
JP5359133B2 (ja) * 2008-09-05 2013-12-04 アタカ大機株式会社 酸素発生用電極
EP2634290A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-04 Fritz Haber Institute of the Max Planck Society Department of Inorganic Chemistry Electrolytic water splitting using a carbon-supported MnOx-composite
CN106011923B (zh) * 2016-07-05 2018-07-20 宋玉琴 含镧的电极及其制备方法
CN106283105A (zh) * 2016-08-22 2017-01-04 西安建筑科技大学 一种添加镍中间层制备低能耗、长寿命钛基PbO2阳极的方法
CN106906472A (zh) * 2016-12-09 2017-06-30 北京航空航天大学 一种含铂中间层的锑掺二氧化锡电极的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02282490A (ja) * 1989-04-21 1990-11-20 Daiso Co Ltd 酸素発生陽極及びその製法
JP2006193768A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Permelec Electrode Ltd 水素発生用陰極
KR20140061528A (ko) * 2011-09-13 2014-05-21 학교법인 도시샤 전기 도금용 양극 및 그 양극을 사용하는 전기 도금법
KR20160047045A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 서울대학교산학협력단 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
KR101986642B1 (ko) * 2018-08-27 2019-06-07 울산과학기술원 이산화탄소를 이용한 수소 발생장치를 구비하는 연료전지 시스템

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