WO2021010361A1 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、及び、粉末 - Google Patents

低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、及び、粉末 Download PDF

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WO2021010361A1
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low molecular
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less
weight ptfe
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千誠 東
増田　英二
辻　雅之
亨 下堂
泰宏 中野
大島　明博
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ダイキン工業株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • Low molecular weight polytetrafluoroethylene also called “polytetrafluoroethylene wax” or “polytetrafluoroethylene micropowder” with a molecular weight of thousands to hundreds of thousands has excellent chemical stability and extremely low surface energy.
  • polytetrafluoroethylene wax also called “polytetrafluoroethylene wax” or “polytetrafluoroethylene micropowder”
  • fibrillation is unlikely to occur, it is used in the production of plastics, inks, cosmetics, paints, greases, etc. as an additive for improving slipperiness and the texture of the coating film surface (see, for example, Patent Document 1). ..
  • a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene As a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene, a polymerization method, a radiolysis method, a thermal decomposition method and the like are known.
  • the radiolysis method conventionally, it is common to irradiate high molecular weight polytetrafluoroethylene with radiation in an air atmosphere to obtain low molecular weight polytetrafluoroethylene.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene which is difficult to produce perfluorooctanoic acid and a salt thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a powder of low molecular weight polytetrafluoroethylene having a low content of perfluorooctanoic acid and a salt thereof.
  • the melt viscosity at 380 ° C. is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ 7.0 ⁇ 10 5 Pa
  • the present invention relates to a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene, which comprises the step (1) of obtaining low molecular weight polytetrafluoroethylene which is s.
  • the high molecular weight polytetrafluoroethylene preferably has a standard specific gravity of 2.130 to 2.230.
  • both the high molecular weight polytetrafluoroethylene and the low molecular weight polytetrafluoroethylene are powders.
  • the manufacturing method further comprises a step (3) of obtaining a molded product by heating the high molecular weight polytetrafluoroethylene to a temperature equal to or higher than the primary melting point thereof before the step (1), and the molded product has a specific gravity. Is preferably 1.0 g / cm 3 or more.
  • the present disclosure also relates to low molecular weight polytetrafluoroethylene obtained by the above production method.
  • the present disclosure is a powder containing low molecular weight polytetrafluoroethylene. Substantially free of perfluorooctanoic acid and its salts
  • the low molecular weight polytetrafluoroethylene has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380 ° C., and has a g value in a first-order differential spectrum obtained by measurement by an electron spin resonance method.
  • the ratio (P1 / P2) of the maximum intensity P1 of the negative signal in the range of 2.014 to 2.016 and the maximum intensity P2 of the negative signal in the range of g value 2.006 to 2.08 is 3. It also relates to powders of 30 or less and having a ratio of P2 to the maximum intensity P0 of the positive signal (P2 / P0) of 0.260 to 0.450.
  • the powder preferably has a content of perfluorooctanoic acid and a salt thereof of less than 25 mass ppb.
  • the powder preferably has a specific surface area of 0.5 to 20 m 2 / g.
  • Perfluorononanoic acid or a salt thereof and perfluorodecanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, which have 10, 11, 12, 13, and 14 carbon atoms, respectively. Or each salt is contained.
  • perfluorooctanoic acid having 8 carbon atoms or a salt thereof is produced in an amount of 25 ppb or more.
  • the high molecular weight PTFE is irradiated with radiation substantially in the absence of oxygen, perfluorooctanoic acid and a salt thereof are unlikely to be produced. Further, normally, it is not easy to obtain low molecular weight PTFE by irradiating in the absence of oxygen, but in the production method of the present disclosure, by irradiating at a specific dose, it is possible to obtain in the absence of oxygen. Also, low molecular weight PTFE can be obtained. Further, according to the production method of the present disclosure, it is difficult to produce a perfluorocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms and a salt thereof.
  • the production method of the present disclosure does not require an additional step for decomposing the perfluorocarboxylic acid and a salt thereof generated by irradiation, for example, a heat treatment step. Further, according to the production method of the present disclosure, it is difficult to produce perfluorosulfonic acid having 4 to 14 carbon atoms and a salt thereof. Further, according to the production method of the present disclosure, it is possible to produce low molecular weight PTFE that is difficult to be colored even when heated (high whiteness and low yellowness). Further, according to the production method of the present disclosure, it is possible to produce low molecular weight PTFE that can give a product having excellent tensile strength when added to a matrix material (particularly, a resin such as polycarbonate).
  • the radiation dose in step (1) is 250 kGy or more.
  • the dose is preferably 300 kGy or more, more preferably 350 kGy or more, and even more preferably 400 kGy or more. Further, 1000 kGy or less is preferable, 700 kGy or less is more preferable, and 650 kGy or less is further preferable.
  • the above dose means an absorbed dose.
  • the radiation is not particularly limited as long as it is ionizing radiation, and examples thereof include electron beams, gamma rays, X-rays, neutron rays, and high-energy ions, but electron beams or gamma rays are preferable.
  • the irradiation temperature of the radiation is not particularly limited as long as it is 5 ° C. or higher and lower than the melting point of the high molecular weight PTFE. It is also known that the molecular chains of high molecular weight PTFE are crosslinked in the vicinity of the melting point, and in order to obtain low molecular weight PTFE, 320 ° C. or lower is preferable, 300 ° C. or lower is more preferable, 260 ° C. or lower is further preferable, and 100 ° C. Less than 50 ° C. is even more preferable, and less than 50 ° C. is particularly preferable. Economically, it is preferable to irradiate at room temperature.
  • the room temperature may be in the temperature range of 5 to 60 ° C. including irradiation heat generation, preferably 10 to 50 ° C., and more preferably 15 to 45 ° C.
  • the irradiation in the step (1) is preferably carried out in a closed container.
  • the closed container means a container that can be closed so that the oxygen concentration in the container can be adjusted. Therefore, a pipe for sucking in and exhausting the inert gas and exhausting the gas in the closed container may be connected, and a pipe, a lid, a valve, a flange, etc. that are not opened at the time of irradiation are connected. You may.
  • the shape thereof is not particularly limited, and may be a columnar shape, a prismatic shape, a spherical shape, or the like, and may be a bag having a variable internal volume. Further, the material is not particularly limited, and may be metal, glass, polymer or the like.
  • the closed container needs to be made of a material and structure that allows radiation to pass through and does not deteriorate by irradiation with radiation, but it does not have to be a pressure-resistant container.
  • the production method of the present disclosure may include a step (2) of charging the high molecular weight PTFE into a closed container in the absence of substantially oxygen before the step (1).
  • Putting into a closed container in the absence of substantially oxygen means that the oxygen concentration in the atmosphere inside the closed container after putting in is within the above-mentioned range.
  • the high molecular weight PTFE and at least one selected from the group consisting of an inert gas and an oxygen adsorbent are used.
  • An example is a method of putting into a closed container.
  • the inside of the closed container is filled with the inert gas or evacuated.
  • the oxygen adsorbent a method of installing the high molecular weight PTFE and the oxygen adsorbent in the airtight container and then sealing the closed container, or the high height in the closed container.
  • the inert gas needs to be a gas that is inert to the reaction for producing low molecular weight PTFE by irradiation.
  • the inert gas include gases such as nitrogen, helium, and argon. Of these, nitrogen is preferable.
  • the inert gas has an oxygen content of 0.5% by volume or less, more preferably 0.25% by volume or less, further preferably 0.1% by volume or less, and 0. It is even more preferably 0.01% by volume or less, and particularly preferably 0.001% by volume or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the oxygen adsorbent is not particularly limited as long as it has a function of adsorbing oxygen, and is an inorganic oxygen adsorbent such as iron-based, zinc-based, or hydrosulfite-based, ascorbic acid-based, or polyhydric alcohol-based.
  • a known oxygen adsorbent such as an organic oxygen adsorbent such as an activated carbon type can be used.
  • the oxygen adsorbent may be a water-dependent type that requires water when reacting with oxygen, or a self-reactive type that does not require water, but is preferably a self-reactive type.
  • an iron-based self-reactive oxygen adsorbent, quicklime, or the like is preferable, and among them, an iron-based self-reactive oxygen adsorbent is preferable.
  • the amount of the oxygen adsorbent added is preferably an amount that can keep the oxygen concentration in the closed container within the above range.
  • the irradiation in the step (1) is preferably carried out in the absence of a halogenated polymer having a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the high molecular weight PTFE can be reduced in molecular weight even in the absence of the halogenated polymer, and the perfluorocarboxylic acid and its salt are difficult to be produced.
  • the halogenated polymer includes a polymer having a fluorine atom as well as a halogen atom other than the fluorine atom.
  • halogenated polymer examples include polymers having a chlorine atom such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVdC), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVdC polyvinylidene chloride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the fact that the halogenated polymer is substantially absent means that the abundance of the halogenated polymer is less than 0.001% by mass with respect to the high molecular weight PTFE. The abundance is preferably 0.0001% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the amount may be less than the detection limit.
  • the irradiation in step (1) be carried out substantially in the absence of hydrocarbons, chlorohydrocarbons, alcohols and carboxylic acids.
  • the high molecular weight PTFE can be reduced in molecular weight even in the absence of these compounds, and the perfluorocarboxylic acid and its salt are difficult to be produced.
  • the hydrocarbon include saturated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms.
  • the chloroylated hydrocarbon include chlorodies of saturated hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alcohol include monohydric saturated alcohols having 1 to 12 carbon atoms.
  • the carboxylic acid include saturated monocarboxylic acids having 1 to 13 carbon atoms.
  • the fact that the compound is substantially absent means that the abundance (total amount) of the compound is less than 0.001% by mass with respect to the high molecular weight PTFE.
  • the abundance is preferably 0.0001% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the amount may be less than the detection limit.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further include a step (3) of obtaining a molded product by heating the high molecular weight PTFE to a temperature equal to or higher than the primary melting point thereof before the step (1).
  • the molded product obtained in the step (3) can be used as the high molecular weight PTFE in the step (1).
  • the primary melting point is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, and even more preferably 320 ° C. or higher.
  • the primary melting point means the maximum peak temperature of the endothermic curve that appears on the crystal melting curve when the uncalcined high molecular weight PTFE is measured by a differential scanning calorimeter.
  • the endothermic curve was obtained by raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the molded product in the step (3) preferably has a specific gravity of 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and 2.5 g / cm 3 or less. Is preferable.
  • the specific gravity of the molded product is within the above range, the pores and irregularities on the surface become small, and as a result, low molecular weight PTFE having a small specific surface area can be obtained.
  • the specific gravity can be measured by an underwater substitution method.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further include a step of pulverizing the molded product to obtain the powder of PTFE after the step (3).
  • the molded product may be roughly pulverized and then further pulverized.
  • the production method of the present disclosure may further include, after step (1), a step of pulverizing the low molecular weight PTFE to obtain a powder of the low molecular weight PTFE.
  • the crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of crushing with a crusher.
  • the crusher includes an impact type such as a hammer mill, a pin mill, and a jet mill, and a crushing type such as a cutter mill in which a rotary blade and an outer peripheral stator are crushed by a shearing force due to unevenness.
  • the crushing temperature is preferably ⁇ 200 ° C. or higher and lower than 50 ° C.
  • the temperature is usually ⁇ 200 to ⁇ 100 ° C., but pulverization may be performed at a temperature near room temperature (10 to 30 ° C.).
  • Liquid nitrogen is generally used for freezing and crushing, but the equipment is huge and the crushing cost is high.
  • fine particles and fibrous particles may be removed by airflow classification, and then coarse particles may be further removed by classification.
  • the crushed particles are sent to the columnar classification chamber by the decompressed air, dispersed by the swirling airflow in the chamber, and the fine particles are classified by the centrifugal force.
  • the fine particles are collected from the central part to the cyclone and the bag filter.
  • a rotating body such as a conical cone or a rotor is installed in the classification chamber so that the crushed particles and the air swirl uniformly.
  • the classification point is adjusted by adjusting the air volume of the secondary air and the gap between the classification cones.
  • the air volume in the classification room according to the rotation speed of the rotor.
  • Examples of the method for removing coarse particles include airflow classification using a mesh, a vibration sieve, an ultrasonic sieve, and the like, but airflow classification is preferable.
  • the production method of the present disclosure may further include a step (4) of exposing the low molecular weight PTFE obtained in the step (1) to air.
  • the high molecular weight PTFE and the low molecular weight PTFE it is preferable not to place the high molecular weight PTFE and the low molecular weight PTFE at a temperature of 100 ° C. or higher, and not at a temperature of 50 ° C. or higher after the start of irradiation in the step (1). It is also preferable. Further, after the start of irradiation in the step (1), it is preferable not to leave the high molecular weight PTFE and the low molecular weight PTFE under the above temperature for 30 minutes or more, and it is also preferable not to leave the high molecular weight PTFE for 10 seconds or more.
  • the melt viscosity is based on ASTM D1238, and a 2 g sample that has been preheated at 380 ° C for 5 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die is loaded with 0.7 MPa. It is a value measured while maintaining the above temperature.
  • High molecular weight PTFE has an extremely higher melt viscosity than low molecular weight PTFE, and it is difficult to accurately measure the melt viscosity.
  • the melt viscosity of low molecular weight PTFE can be measured, it is difficult to obtain a molded product that can be used for measuring the standard specific gravity from the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate standard specific gravity. .. Therefore, in the present disclosure, the standard specific gravity is adopted as an index of the molecular weight of the high molecular weight PTFE to be irradiated, and the melt viscosity is adopted as an index of the molecular weight of the low molecular weight PTFE. There is no known measurement method capable of directly specifying the molecular weight of either the high molecular weight PTFE or the low molecular weight PTFE.
  • the amount of perfluorooctanoic acid and its salt may be less than 25 mass ppb, preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, and 10 mass ppb or less. It is more preferably 5 mass ppb or less, and most preferably less than 5 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the amount of the perfluorooctanoic acid and its salt can be measured by liquid chromatography.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a melting point of 320 to 340 ° C, more preferably 324 to 336 ° C.
  • the above melting point is temperature-calibrated using indium and lead as standard samples in advance using a differential scanning calorimeter (DSC), and then about 3 mg of low molecular weight PTFE is placed in an aluminum pan (crimp container) and 200 ml /
  • the temperature range of 250 to 380 ° C. is raised at 10 ° C./min under a minute air flow, and the minimum point of the amount of heat of fusion in the above range is defined as the melting point.
  • the shape of the high molecular weight PTFE is not particularly limited, and it may be a powder, a molded product of the high molecular weight PTFE, or a molded product of the high molecular weight PTFE may be cut. It may be cutting chips generated when processed.
  • the high molecular weight PTFE is a powder, the powder of the low molecular weight PTFE can be easily obtained.
  • the high molecular weight PTFE may be PTFE fine powder or PTFE molding powder.
  • the above-mentioned PTFE fine powder is a powder (secondary particles) obtained by subjecting tetrafluoroethylene (TFE) to emulsion polymerization to obtain a PTFE aqueous dispersion, and then aggregating the PTFE primary particles in the PTFE aqueous dispersion. ..
  • the PTFE molding powder is a powder obtained by suspend polymerization of TFE. More specifically, the cutting chips are cutting chips generated when the molding powder is cut. The cutting process can be performed by a known method at the time of molding the molding powder. The cutting chips may be washed and coarsely pulverized by a known method.
  • the shape of the low molecular weight PTFE obtained by the production method of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably powder.
  • the specific surface area is preferably 0.5 to 20 m 2 / g.
  • a surface analyzer (trade name: BELSORP-miniII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) was used, a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium was used as the carrier gas, and liquid nitrogen was used for cooling. , Measured by the BET method.
  • the average particle size is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less. It is particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the powder having a relatively small average particle size can form a coating film having better surface smoothness, for example, when used as an additive for a paint.
  • a low molecular weight PTFE that is substantially free of perfluorooctanoic acid and a salt thereof can be obtained.
  • the low molecular weight PTFE obtained by the production method of the present disclosure may have a perfluorooctanoic acid and a salt thereof in an amount of less than 25 mass ppb, preferably 20 mass ppb or less, and preferably 15 mass ppb or less. More preferably, it is 10 mass ppb or less, more preferably 5 mass ppb or less, and most preferably less than 5 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the low molecular weight PTFE obtained by the production method of the present disclosure may have a perfluorosulfonic acid having 4 to 14 carbon atoms and a salt thereof in an amount of less than 25 mass ppb, preferably 20 mass ppb or less, preferably 15 mass. It is more preferably ppb or less, further preferably 10 mass ppb or less, particularly preferably 5 mass ppb or less, and most preferably less than 5 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the amount of the perfluorosulfonic acid and its salt can be measured by liquid chromatography.
  • the low molecular weight PTFE is preferably in the molecular chain ends has a main chain carbon number of 10 6 cells per 5 or fewer carboxyl groups.
  • the carboxy group more preferably a main chain is less than 4 carbon 10 6 per carbon atoms, and more preferably 3 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the carboxy group is generated at the end of the molecular chain of the low molecular weight PTFE, for example, by irradiating the high molecular weight PTFE with the radiation in the presence of oxygen.
  • the number of the above carboxy groups is a value measured by the following method.
  • the detection limit by this measuring method is 0.5.
  • the following measurements are carried out in accordance with the method for analyzing terminal groups described in JP-A-4-20507.
  • the low molecular weight PTFE powder is premolded by a hand press to prepare a film having a thickness of about 0.1 mm.
  • Infrared absorption spectrum analysis is performed on the produced film.
  • Infrared absorption spectrum analysis of PTFE with completely fluorinated ends prepared by contacting PTFE with fluorine gas is also performed, and the number of terminal carboxy groups is calculated from the difference spectrum between the two by the following equation.
  • the low molecular weight PTFE may also be terminal amidated.
  • the method for terminal amidation is not particularly limited, and for example, as disclosed in JP-A-4-20507, a fluorocarbonyl group [-COF] obtained by exposure to a fluorine-containing gas or the like is used. Examples thereof include a method of contacting with ammonia gas.
  • the low molecular weight PTFE is the one obtained by stabilizing or terminal amidating the unstable terminal group described above, it is used as an additive to a mating material such as a paint, grease, cosmetics, plating solution, toner, or plastics. In addition, it is easy to adapt to the mating material and can improve the dispersibility.
  • the above-mentioned PTFE may be a homo-PTFE consisting of only tetrafluoroethylene (TFE) units, or may be a modified PTFE containing a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE. Since the composition of the polymer does not change in the production method of the present disclosure, the low molecular weight PTFE has the same composition as that of the high molecular weight PTFE.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and is, for example, a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; a chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; Hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene; ethylene and the like can be mentioned. Further, the modified monomer used may be one kind or a plurality of kinds.
  • a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]
  • a chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • Hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl) ethylene (PFBE), (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE and ethylene. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE.
  • the present disclosure is a powder containing a low molecular weight PTFE, which substantially contains neither perfluorooctanoic acid nor a salt thereof, and the low molecular weight PTFE is 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the maximum intensity P1 of the negative signal in the range of 2.014 to 2.016 and the g value are The ratio (P1 / P2) of the negative signal to the maximum intensity P2 in the range of 2.006 to 2.008 is 3.30 or less, and the ratio of P2 to the maximum intensity P0 of the positive signal (P2). It also relates to powders having a / P0) of 0.260 to 0.450.
  • the low molecular weight PTFE in the powder of the present disclosure shows the above-mentioned specific signal in a first-order differential spectrum (hereinafter, also referred to as ESR spectrum) obtained by measurement by electron spin resonance (ESR).
  • ESR spectrum first-order differential spectrum
  • ESR electron spin resonance
  • the powder of the present disclosure can give a product having excellent tensile strength when added to a matrix material (particularly, a resin such as polycarbonate).
  • a matrix material particularly, a resin such as polycarbonate.
  • Low molecular weight PTFE obtained by irradiating high molecular weight PTFE with radiation in the presence of the above-mentioned compounds such as halogenated polymer and alcohol, and low molecular weight PTFE obtained by irradiating high molecular weight PTFE with radiation in the presence of oxygen. Does not show the above specific signal. It is presumed that the structure and proportion of radicals contained in the low molecular weight PTFE obtained by these production methods are different from those of the low molecular weight PTFE in the powder of the present disclosure.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Equipment JES-FR30EX, manufactured by JEOL Ltd. Measurement temperature: 23 ⁇ 3 ° C
  • Modulation frequency 100 kHz Marker: Mn 2+
  • the vertical axis represents the correction signal intensity and the horizontal axis represents the g value.
  • the term “intensity” for a signal in the ESR spectrum of PTFE refers to the above-mentioned correction signal intensity.
  • the g value was corrected based on the known g values 2.034 and 1.981 corresponding to the third and fourth peaks from the low magnetic field side among the six peaks of Mn 2+ used as markers. Use the value.
  • the baseline correction is performed so that the g value is 2.05 and the signal strength near 1.98 becomes approximately 0.
  • a positive signal means a signal appearing in the positive region (above the baseline) of the spectrum
  • a negative signal means a signal appearing in the negative region (below the baseline) of the spectrum. It means the signal that appears.
  • the low molecular weight PTFE in the powder of the present disclosure has the maximum intensity (P1) of a negative signal in the range of g value of 2.014 to 2.016 (hereinafter, also referred to as range 1) and the g value in the above ESR spectrum.
  • the ratio (P1 / P2) of the negative signal to the maximum intensity (P2) in the range of 2.006 to 2.008 (hereinafter, also referred to as range 2) is 3.30 or less.
  • the maximum intensity means the maximum value of the absolute value of the intensity of the negative signal in the above range.
  • the signals having P1 and P2 may be signals corresponding to the minimum points in the range 1 and the range 2, respectively.
  • Negative signals (peaks) in range 1 are The following formula: (The wavy line in the formula indicates the polymer chain of PTFE. The same applies hereinafter), and the negative signal (peak) in the range 2 is the signal based on the radical 1 shown in the following formula: It is considered that the signal is based on the radical 2 indicated by.
  • Radical 3 represented by and the following formula: It is considered that radicals 1 and 2 are generated when radicals 4 represented by are generated and they come into contact with air.
  • radicals 1 and 2 are generated, but since a part of radicals 2 is decomposed into radicals 1 by irradiation, the ratio of radicals 1 tends to be relatively large.
  • the ratio P1 / P2 is 3.30 or less, it means that the abundance ratio of radical 1 and radical 2 in the low molecular weight PTFE is within a specific range, and in particular, the ratio of radical 1 is not so large. ..
  • the ratio P1 / P2 is preferably 3.25 or less, preferably 0.80 or more, more preferably 1.00 or more, and further preferably 1.10 or more. ..
  • the ratio P1 / P2 can be reduced to 3.30 or less.
  • the ratio (P2 / P0) of the maximum intensity P2 of the negative signal to the maximum intensity P0 of the positive signal in the above range 2 is 0.260 to 0. .450.
  • P0 means the maximum value of the absolute value of the intensity of the positive signal.
  • the signal having P0 may be a signal corresponding to a maximum point in the positive region of the ESR spectrum.
  • the ratio P2 / P0 is 0.260 or more, it means that the radical 2 is present in an amount of a specific level or more with respect to the whole low molecular weight PTFE.
  • the ratio P2 / P0 is preferably 0.265 or more.
  • the ratio P2 / P0 is 0.450 or less, it means that radical 2 is present in an amount of a specific level or less with respect to the whole low molecular weight PTFE.
  • the ratio P2 / P0 is preferably 0.400 or less. Even in the absence of a compound such as a halogenated polymer or alcohol, the ratio P2 / P0 can be reduced to 0.450 or less by irradiating the high molecular weight PTFE with radiation.
  • the ratio (P1 / P0) of the maximum intensity P1 of the negative signal and the maximum intensity P0 of the positive signal in the above range 1 is 0.900 or less. It is preferably 0.865 or less, and more preferably 0.865 or less. Further, it is preferably 0.200 or more, more preferably 0.300 or more, and further preferably 0.400 or more. When the ratio P1 / P0 is within the above range, it means that the radical 1 is present in a specific level with respect to the entire low molecular weight PTFE.
  • the above ratio P1 / P0 can be within the above range.
  • the positive signal having P0 may have a g value of 2.018 or more, 2.019 or more, or 2.020 or more. Further, it may be 2.030 or less, 2.025 or less, or 2.024 or less. These g values corresponding to the positive signal having P0 are values peculiar to PTFE.
  • FIG. 1 shows an example of P0, P1 and P2 in the ESR spectrum.
  • the low molecular weight PTFE in the powders of the present disclosure has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380 ° C.
  • the melt viscosity is preferably 1.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less. It is more preferable that there is 9.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or less.
  • the low molecular weight PTFE obtained by the production method of the present disclosure is described. The same one as the one can be adopted.
  • the powder of the present disclosure may consist substantially only of the above low molecular weight PTFE.
  • the amount of the low molecular weight PTFE with respect to the powder may be 95.0% by mass or more, preferably 99.0% by mass or more, and more preferably 99.5% by mass or more.
  • the powders of the present disclosure are substantially free of perfluorooctanoic acid and salts thereof.
  • the amount of perfluorooctanoic acid and its salt with respect to the powder may be less than 25 mass ppb, preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, and 10 mass ppb or less. It is more preferably 5 mass ppb or less, and most preferably less than 5 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the powder of the present disclosure is substantially free of any of the perfluorocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms and a salt thereof.
  • the total amount of the perfluorocarboxylic acid and its salt with respect to the powder may be 50 mass ppb or less, preferably less than 25 mass ppb, more preferably 20 mass ppb or less, and 15 mass ppb or less. It is even more preferably 10 mass ppb or less, particularly preferably 5 mass ppb or less, and most preferably less than 5 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited and may be an amount less than the detection limit.
  • the powder of the present disclosure preferably has an average particle size of 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the powder having a relatively small average particle size can form a coating film having better surface smoothness, for example, when used as an additive for a paint.
  • the powder of the present disclosure can be obtained, for example, by producing a powder-shaped low molecular weight PTFE by the production method of the present disclosure described above.
  • the low molecular weight PTFE and the powder of the present disclosure obtained by the production method of the present disclosure are molding materials, inks, cosmetics, paints, greases, parts for office automation equipment, additives for modifying toner, and organic photoconductor materials for copiers. , Can be suitably used as an additive to a plating solution.
  • the molding material include engineering plastics such as polyoxybenzoyl polyester, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polycarbonate, and polyphenylene sulfide.
  • the low molecular weight PTFE is particularly suitable as a thickener for grease.
  • the low molecular weight PTFE and the powder can be used as additives for molding materials, for example, for improving the non-adhesiveness and sliding characteristics of copy rolls, for molding engineering plastics for furniture surface sheets, automobile dashboards, covers for home appliances, and the like.
  • Applications for improving the texture of products, applications for improving the slipperiness and abrasion resistance of mechanical parts that cause mechanical friction such as light load bearings, gears, cams, pushphone buttons, projectors, camera parts, sliding materials, engineering It can be suitably used as a processing aid for plastics and the like.
  • the low molecular weight PTFE and the powder can be used as additives for paints for the purpose of improving the slipperiness of varnishes and paints.
  • the low molecular weight PTFE can be used as an additive for cosmetics for the purpose of improving the slipperiness of cosmetics such as foundations.
  • the low molecular weight PTFE and the powder are also suitable for applications such as wax and the like for improving oil repellency or water repellency, and applications for improving the slipperiness of grease and toner.
  • the low molecular weight PTFE and the powder can also be used as an electrode binder for a secondary battery or a fuel cell, a hardness adjusting agent for the electrode binder, a water repellent treatment agent for the electrode surface, and the like.
  • Greases can also be prepared using the low molecular weight PTFE or the powder and lubricating oil. Since the grease contains the low molecular weight PTFE or the powder and the lubricating oil, the low molecular weight PTFE or the powder is uniformly and stably dispersed in the lubricating oil, and has load resistance and electrical insulation. It has excellent properties such as low moisture absorption.
  • the lubricating oil (base oil) may be a mineral oil or a synthetic oil.
  • examples of the lubricating oil (base oil) include paraffin-based and naphthen-based mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, ester oils, fluorine oils, synthetic oils such as silicone oils, and the like.
  • Fluorine oil is preferable from the viewpoint of heat resistance, and examples of the fluorine oil include perfluoropolyether oil and low polymers of ethylene trifluoride chloride.
  • the low polymer of ethylene trifluoride has a weight average molecular weight of 500 to 1200.
  • the grease may further contain a thickener.
  • the thickener include metal soap, composite metal soap, bentonite, phthalocyanine, silica gel, urea compound, urea / urethane compound, urethane compound, imide compound and the like.
  • the metal soap include sodium soap, calcium soap, aluminum soap, lithium soap and the like.
  • the urea compound, urea-urethane compound and urethane compound include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, other polyurea compounds, urea-urethane compounds, diurethane compounds and mixtures thereof.
  • the grease preferably contains the low molecular weight PTFE or the powder in an amount of 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and 50% by mass or less. It is more preferable to include it. If the amount of the low molecular weight PTFE or the powder is too large, the grease may become too hard to exhibit sufficient lubricity, and if the amount of the low molecular weight PTFE or the powder is too small, the sealing property is exhibited. It may not be possible.
  • the grease may also contain a solid lubricant, an extreme pressure agent, an antioxidant, an oily agent, an anticorrosive agent, a viscosity index improver, a cleaning dispersant and the like.
  • Measuring device by electron spin resonance method JES-FR30EX manufactured by JEOL Ltd. Measurement temperature: 23 ⁇ 3 ° C Microwave frequency: 9.42 GHz Microwave output: 0.4mW Central magnetic field: 347.548 mT Sweep width: ⁇ 25mT Sweep time: 60s Time constant: 0.03s Magnetic field modulation width: 0.32 mT Number of scans: 1 Modulation frequency: 100 kHz Marker: Mn 2+
  • PFOA perfluorooctanoic acid and its salt
  • a separation column ACQUITY UPLC BEH C18 1.7 ⁇ m
  • the column temperature was 40 ° C.
  • the injection volume was 5 ⁇ L.
  • ESI Electronpray ionization
  • Negative was used, the cone voltage was set to 25 V, and the precursor ion molecular weight / product ion molecular weight was measured to be 413/369.
  • the content of perfluorooctanoic acid and its salt was calculated using an external standard method. The detection limit for this measurement is 5 ppb.
  • Oxygen concentration in the closed container The gas layer portion in the closed container was measured by gas chromatography analysis. Furthermore, it was confirmed that the oxygen concentration was 0.1% by volume or less (absence of oxygen) by changing the color tone of the oxygen detection paper enclosed in the airtight container from blue to pink.
  • Example 1 50 g of PTFE fine powder (measured standard specific gravity: 2.175, PFOA concentration is below the detection limit according to ASTM D 4895) was weighed in a bag made of barrier nylon. Further, an iron-based self-reactive oxygen adsorbent (Ageless ZP-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was enclosed as an oxygen adsorbent, and a bag made of barrier nylon was sealed with a heat seal. After confirming the absence of oxygen with the oxygen detection paper installed in the bag in advance, the PTFE fine powder in the bag is irradiated with 300 kGy of cobalt-60 ⁇ rays at an ambient temperature of 20 to 45 ° C. to reduce the molecular weight. PTFE powder was obtained.
  • the ambient temperature at the time of irradiation is the temperature including the heat generated by irradiation (the same applies to the following examples and comparative examples).
  • Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured. The measurement of the various physical properties was carried out after the bag was opened and the powder was held in the air for about 30 minutes after the irradiation was completed. The results are shown in Table 1. Further, the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • Example 2 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt-60 ⁇ ray was irradiated with 400 kGy. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • Example 3 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt-60 ⁇ ray was irradiated with 500 kGy. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • Example 4 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the bag when irradiated with 300 kGy of cobalt-60 ⁇ rays was 0.2% by volume. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cobalt-60 ⁇ ray was irradiated with 400 kGy. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt-60 ⁇ ray was irradiated with 200 kGy. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • the PTFE fine powder in the bag was irradiated with 300 kGy of cobalt-60 ⁇ rays at an ambient temperature of 20 to 45 ° C. to obtain a low molecular weight PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was irradiated with 400 kGy of cobalt-60 ⁇ rays. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the cobalt-60 ⁇ ray was irradiated with 500 kGy. Various physical properties of the obtained low molecular weight PTFE powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the first derivative spectrum obtained by ESR measurement is shown in FIG.
  • Comparative Example 5 Weigh 45 g of PTFE fine powder (measured standard specific gravity: 2.175, PFOA concentration is below the detection limit according to ASTM D 4895) in a bag made of barrier nylon, and PCTFE (Daikin Industries, Ltd.) as a halogenated polymer. PCTFE M-400H) manufactured by 5 g was added. Next, the inside of the bag was replaced with nitrogen gas 10 times to create a nitrogen atmosphere in the bag, and then the bag was sealed using a heat seal. The oxygen concentration in the sealed bag after the replacement was 50 ppm.
  • Examples 6 and 7 and Comparative Example 6 The b value and Z value of the low molecular weight PTFE powders obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 5 were measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., ZE 6000, light source: C light source). Further, 1 g of the low molecular weight PTFE powder obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 5 was placed in an aluminum cup and heated at 150 ° C. for 15 hours. After that, the b value and Z value of the powder cooled and left to stand for 1 day were measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2. The larger the b value, the stronger the yellowness, and the larger the Z value, the higher the whiteness.
  • Examples 8 and 9 and Comparative Example 7 300 g of the low molecular weight PTFE powder obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 5 and 2700 g of polycarbonate (PC) are mixed and kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder to contain 10% by mass of the low molecular weight PTFE.
  • PC pellets were obtained. The PC pellets were heated at 120 ° C. for 15 hours to dry, and then a plate was prepared at 280 ° C. by an injection molding machine.
  • the b value and the Z value were measured using a color difference meter in the same manner as in Example 4.
  • the tensile strength of the above plate was measured by an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 3.
  • the b value shows the difference from the b value (values measured in Examples 6 and 7 and Comparative Example 6) of the low molecular weight PTFE powder before heating.
  • the powders of Examples 1 and 3 are less likely to increase in yellowness even by processing with heating and are less likely to decrease in whiteness than the powders of Comparative Example 5. It can be seen that it is suppressed. It can also be seen that the PC plate containing the powders of Examples 1 and 3 is superior in tensile strength as compared with the PC plate containing the powder of Comparative Example 5. In PC products, changes in yellowness and whiteness are not preferable from the viewpoint of design, and reduction in strength is not preferable from the viewpoint of durability.

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Abstract

パーフルオロオクタン酸及びその塩を生成させにくい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法等を提供する。 実質的に酸素の不存在下で、高分子量ポリテトラフルオロエチレンに２５０ｋＧｙ以上の放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。

Description

低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、及び、粉末
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、及び、粉末に関する。
分子量数千から数十万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（「ポリテトラフルオロエチレンワックス」や「ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」とも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチックス、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等が知られている。放射線分解法では、従来、空気雰囲気下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得るのが一般的である。
また、放射線分解法によって副生し得るパーフルオロカルボン酸及びその塩を低減する方法の検討も行われている（例えば、特許文献２及び３参照）。
特開平１０－１４７６１７号公報 特開２０１８－２４８６８号公報 特開２０１８－２４８６９号公報
本開示は、パーフルオロオクタン酸及びその塩を生成させにくい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することを目的とする。また、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末を提供することも目的とする。
本開示は、実質的に酸素の不存在下で、高分子量ポリテトラフルオロエチレンに２５０ｋＧｙ以上の放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。
上記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末であることが好ましい。
上記製造方法は、工程（１）の前に、更に、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含み、上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
本開示は、上記製造方法により得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンにも関する。
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末であって、
パーフルオロオクタン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まず、
上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有し、電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ値が２．０１４～２．０１６の範囲における負の信号の最大強度Ｐ１と、ｇ値が２．００６～２．００８の範囲における負の信号の最大強度Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が３．３０以下であり、かつ、Ｐ２と、正の信号の最大強度Ｐ０との比（Ｐ２／Ｐ０）が０．２６０～０．４５０である粉末にも関する。
上記粉末は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
上記粉末は、比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本開示によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩を生成させにくい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することができる。また、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末を提供することもできる。
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルにおけるＰ０、Ｐ１及びＰ２の一例を示す図である。 実施例１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 実施例３で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 比較例１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 比較例２で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 比較例３で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 比較例４で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。 比較例５で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末のＥＳＲスペクトルを示す図である。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、実質的に酸素の不存在下で、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に２５０ｋＧｙ以上の放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ＰＴＦＥを得る工程（１）を含む低分子量ＰＴＦＥの製造方法に関する。
従来のように、空気雰囲気下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射すると、高分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が小さい低分子量ＰＴＦＥが生成すると同時に、炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成する。これらの化合物には、自然界には存在せず分解され難い物質であり、更には、生物蓄積性が高いことが指摘されている炭素数が８のパーフルオロオクタン酸又はその塩、炭素数が９のパーフルオロノナン酸又はその塩、及び炭素数が１０、１１、１２、１３、１４の、それぞれパーフルオロデカン酸パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、又はそれぞれの塩が含まれている。
従来の照射条件で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射した場合、炭素数が８のパーフルオロオクタン酸又はその塩が２５ｐｐｂ以上生成してしまう。
本開示の製造方法では、実質的に酸素の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することから、パーフルオロオクタン酸及びその塩が生成しにくい。また、通常、酸素不存在下で照射を行うと低分子量ＰＴＦＥを得ることが容易ではないが、本開示の製造方法においては、特定の線量で照射を行うことで、酸素不存在下であっても、低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。
また、本開示の製造方法によれば、炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩も生成しにくい。
また、本開示の製造方法は、照射によって生じた上記パーフルオロカルボン酸及びその塩を分解するための追加の工程、例えば熱処理工程等も必要としない。
また、本開示の製造方法によれば、炭素数４～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩も生成しにくい。
また、本開示の製造方法によれば、加熱しても着色しにくい（白色度が高く、黄色味が少ない）低分子量ＰＴＦＥを製造することができる。
また、本開示の製造方法によれば、マトリクス材料（特に、ポリカーボネート等の樹脂）に添加した場合に、引張強度に優れた製品を与えることができる低分子量ＰＴＦＥを製造することができる。
工程（１）における放射線の線量は、２５０ｋＧｙ以上である。上記範囲内の線量の照射を行うことで、実質的に酸素の不存在下であっても、高分子量ＰＴＦＥを低分子量化することができる。
上記線量としては、３００ｋＧｙ以上が好ましく、３５０ｋＧｙ以上がより好ましく、４００ｋＧｙ以上が更に好ましい。また、１０００ｋＧｙ以下が好ましく、７００ｋＧｙ以下がより好ましく、６５０ｋＧｙ以下が更に好ましい。
上記線量は、吸収線量を意味する。
上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
上記放射線の照射温度は、５℃以上、高分子量ＰＴＦＥの融点以下であれば特に限定されない。融点近傍付近では高分子量ＰＴＦＥの分子鎖が架橋することも知られており、低分子量ＰＴＦＥを得る上では、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましく、１００℃未満が更により好ましく、５０℃未満が特に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。常温とは、照射発熱も含め、５～６０℃の温度範囲であってよく、１０～５０℃であることが好ましく、１５～４５℃であることがより好ましい。
工程（１）における照射は、実質的に酸素の不存在下で実施する。ここで、実質的に酸素の不存在下とは、工程を実施する雰囲気中の酸素濃度が０．５体積％以下であることを意味する。上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の生成を一層抑制できる点で、上記酸素濃度は、０．２５体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、０．０１体積％以下であることが更に好ましく、０．００１体積％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記酸素濃度は、工程を実施する空間内の気相部分をガスクロマトグラフィーにて分析する方法、酸素濃度計を用いる方法、又は、上記空間内に設置した酸素検知剤の色調を調べる方法により測定できる。
工程（１）における照射は、密閉容器内で実施することが好ましい。上記密閉容器とは、容器内の酸素濃度を調整できるように密閉が可能な容器をいう。従って、不活性ガスを吸排気したり、上記密閉容器内のガスを排気したりするための配管が接続されていてもよく、放射線照射時には開放しない配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、その形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、ポリマー等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものである必要があるが、耐圧容器である必要はない。
本開示の製造方法は、工程（１）の前に、高分子量ＰＴＦＥを、実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する工程（２）を含んでもよい。実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入するとは、投入後の密閉容器内の雰囲気中の酸素濃度が上述した範囲内であることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する方法としては、例えば、上記高分子量ＰＴＦＥと、不活性ガス及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種とを密閉容器に投入する方法が挙げられる。
上記密閉容器内に上記の各物質を投入する方法としては、例えば、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たすか又は真空引きする方法が挙げられる。また、上記酸素吸着剤を使用する場合は、空気中で上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器を密閉する方法や、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たす方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を真空引きする方法等が挙げられる。
上記不活性ガスは、放射線照射による低分子量ＰＴＦＥの生成反応に対して不活性なガスであることが必要である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスが挙げられる。なかでも、窒素が好ましい。
上記不活性ガスは、酸素の含有量が０．５体積％以下であることが好ましく、０．２５体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以下であることが更に好ましく、０．０１体積％以下であることが更により好ましく、０．００１体積％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。上記不活性ガス中の酸素の含有量が上記範囲内にあると、工程（１）において上記高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射した際に、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩が一層生成しにくくなる。
上記酸素の含有量は、ガスクロマトグラフィーでの分析の他、酸素濃度計や酸素検知紙により確認できる。
上記酸素吸着剤は、酸素を吸着する機能を有するものであれば特に限定されず、鉄系、亜鉛系、ハイドロサルファイト系等の無機系の酸素吸着剤、アスコルビン酸系、多価アルコール系、活性炭系等の有機系の酸素吸着剤等の、公知の酸素吸着剤を使用することができる。上記酸素吸着剤は、酸素との反応時に水分を必要とする水分依存型であっても、水分を必要としない自力反応型であってもよいが、自力反応型であることが好ましい。上記酸素吸着剤としては、鉄系の自力反応型酸素吸着剤、生石灰等が好ましく、なかでも、鉄系の自力反応型酸素吸着剤が好ましい。
上記酸素吸着剤の投入量は、上記密閉容器内の酸素濃度を上述の範囲内とすることができる量であることが好ましい。
工程（１）における照射は、実質的に、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化ポリマーの不存在下で実施することが好ましい。本開示の製造方法では、上記ハロゲン化ポリマーが存在しなくても、高分子量ＰＴＦＥを低分子量化することができ、しかも上記パーフルオロカルボン酸及びその塩が生成しにくい。
上記ハロゲン化ポリマーには、フッ素原子以外のハロゲン原子とともに、フッ素原子を有するポリマーも包含される。
上記ハロゲン化ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等の、塩素原子を有するポリマーが挙げられる。
実質的に上記ハロゲン化ポリマーが不存在であるとは、上記ハロゲン化ポリマーの存在量が、上記高分子量ＰＴＦＥに対し、０．００１質量％未満であることを意味する。上記存在量は、０．０００１質量％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満の量であってよい。
工程（１）における照射は、実質的に、炭化水素、クロロ化炭化水素、アルコール及びカルボン酸の不存在下で実施することも好ましい。本開示の製造方法では、これらの化合物が存在しなくても、高分子量ＰＴＦＥを低分子量化することができ、しかも上記パーフルオロカルボン酸及びその塩が生成しにくい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数が１～２０の飽和炭化水素が挙げられる。
上記クロロ化炭化水素としては、例えば、炭素数が１～１８の飽和炭化水素のクロロ化物が挙げられる。
上記アルコールとしては、例えば、炭素数が１～１２の一価の飽和アルコールが挙げられる。
上記カルボン酸としては、例えば、炭素数が１～１３の飽和モノカルボン酸が挙げられる。
実質的に上記化合物が不存在であるとは、上記化合物の存在量（合計量）が、上記高分子量ＰＴＦＥに対し、０．００１質量％未満であることを意味する。上記存在量は、０．０００１質量％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満の量であってよい。
本開示の製造方法は、工程（１）の前に、更に、上記高分子量ＰＴＦＥを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含むこともできる。この場合、工程（３）で得られた成形品を工程（１）における上記高分子量ＰＴＦＥとして使用することができる。上述した工程（２）も行う場合は、工程（３）を、工程（２）の前に実施することが好ましい。
上記一次融点としては、３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上が更に好ましい。
上記一次融点は、未焼成の高分子量ＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
工程（３）における上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記成形品の比重が上記範囲内にあると、表面の細孔や凸凹が小さくなり、結果的に比表面積の小さい低分子量ＰＴＦＥを得ることが出来る。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
本開示の製造方法は、工程（３）の後に、更に、上記成形品を粉砕して、上記ＰＴＦＥの粉末を得る工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。
本開示の製造方法は、工程（１）の後に、更に、上記低分子量ＰＴＦＥを粉砕して、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得る工程を含むこともできる。
上記粉砕の方法としては特に限定されないが、粉砕機で粉砕する方法が挙げられる。上記粉砕機には、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の衝撃式や、回転刃と外周ステーターが凹凸による剪断力で粉砕するカッターミル等の摩砕式等がある。
粉砕温度は－２００℃以上、５０℃未満であることが好ましい。冷凍粉砕では通常－２００～－１００℃であるが、室温付近の温度（１０～３０℃）で粉砕してもよい。冷凍粉砕では一般に液体窒素を使用するが、設備が膨大で粉砕コストも高くなる。工程が簡素となる点、粉砕コストを抑えることができる点で、１０℃以上、５０℃未満で粉砕することがより好ましく、１０～４０℃で粉砕することが更に好ましく、１０～３０℃で粉砕することが特に好ましい。
上記粉砕の後、微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去した後に、更に分級により粗粒子を除去してもよい。
気流分級においては、粉砕された粒子が減圧空気により円柱状の分級室に送られ、室内の旋回気流により分散され、遠心力によって微粒子が分級される。微粒子は中央部からサイクロン及びバグフィルターへ回収される。分級室内には、粉砕粒子と空気が均一に旋回運動を行うために円錐状のコーン、ローター等の回転体が設置されている。
分級コーンを使用する場合には、分級点の調節は二次エアーの風量と分級コーン間の隙間を調節することにより行う。ローターを使用する場合には、ローターの回転数により分級室内の風量を調節する。
粗粒子の除去方法としては、メッシュによる気流分級、振動篩、超音波篩等が挙げられるが、気流分級が好ましい。
本開示の製造方法は、更に、工程（１）で得られた低分子量ＰＴＦＥを、空気に曝露する工程（４）を含んでもよい。
本開示の製造方法においては、工程（１）における照射の開始以降、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥを１００℃以上の温度下に置かないことが好ましく、５０℃以上の温度下に置かないことも好ましい。
また、工程（１）における照射の開始以降、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥを上記温度下に、３０分以上置かないことが好ましく、１０秒以上置かないことも好ましい。
次に、本開示の製造方法の工程（１）において放射線を照射する高分子量ＰＴＦＥ、及び、放射線を照射した後に得られる低分子量ＰＴＦＥについて説明する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記溶融粘度は、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、９．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
上記放射線を照射する上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した値である。
高分子量ＰＴＦＥは、低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、放射線を照射する上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０～３４０℃であることが好ましく、３２４～３３６℃であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。
本開示の製造方法において、上記高分子量ＰＴＦＥの形状は特に限定されず、粉末であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品を切削加工した場合に生じる切削屑であってもよい。上記高分子量ＰＴＦＥが粉末であると、上記低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。
また、上記高分子量ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥファインパウダー又はＰＴＦＥモールディングパウダーであってもよい。上記ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合することによりＰＴＦＥ水性分散液を得た後、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ一次粒子を凝集させて得られるパウダー（二次粒子）である。また、上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記切削屑は、より具体的には、上記モールディングパウダーを切削加工した場合に生じる切削屑である。上記切削加工は、上記モールディングパウダーの成形加工の際に、公知の方法にて行うことができる。なお、上記切削屑は、公知の方法にて洗浄、粗粉砕したものであってもよい。上記ＰＴＦＥファインパウダー及び上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、いずれも、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。上記高分子量ＰＴＦＥがＰＴＦＥファインパウダーであると、上記低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。
また、本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ粉末としては、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、８．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、平均粒子径が０．５～２００μｍであることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が更により好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。
上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示の製造方法では、工程（１）を実施した後に、パーフルオロオクタン酸及びその塩を実質的に含まない低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、本開示の製造方法では、炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含まない低分子量ＰＴＦＥを得ることもできる。本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が５０質量ｐｐｂ以下であってよく、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、本開示の製造方法では、炭素数４～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩を実質的に含まない低分子量ＰＴＦＥを得ることもできる。本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、炭素数４～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５個以下のカルボキシ基を有していることが好ましい。上記カルボキシ基は、主鎖炭素数１０６個あたり４個以下であることがより好ましく、３個以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。上記カルボキシ基は、例えば、上記高分子量ＰＴＦＥに酸素存在下で上記放射線を照射することにより、上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端に生じる。
上記カルボキシ基の数は、下記方法により測定した値である。この測定方法による検出限界は０．５個である。
（測定方法）
特開平４－２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行う。
低分子量ＰＴＦＥ粉末をハンドプレスにて予備成形し、およそ０．１ｍｍ厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。ＰＴＦＥにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したＰＴＦＥの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシ基の個数を算出する。
末端カルボキシ基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚み（ｍｍ）
カルボキシ基の吸収周波数は３５６０ｃｍ－１、補正係数は４４０とする。
上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端には、上記高分子量ＰＴＦＥの重合反応において使用された重合開始剤又は連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じていてもよい。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルオロメチル基〔－ＣＦ３〕に変化させる方法等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平４－２０５０７号公報に開示されているように、フッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルオロカルボニル基〔－ＣＯＦ〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥが上述の不安定末端基の安定化又は末端アミド化を行ったものであると、塗料、グリース、化粧品、メッキ液、トナー、プラスチックス等の相手材への添加剤として用いる場合に、相手材となじみやすく、分散性を向上させることができる。
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。本開示の製造方法において、ポリマーの組成は変化しないので、上記低分子量ＰＴＦＥは、上記高分子量ＰＴＦＥが有する組成をそのまま有する。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．００１～１質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。
本開示は、低分子量ＰＴＦＥを含む粉末であって、パーフルオロオクタン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まず、上記低分子量ＰＴＦＥは、１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有し、電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ値が２．０１４～２．０１６の範囲における負の信号の最大強度Ｐ１と、ｇ値が２．００６～２．００８の範囲における負の信号の最大強度Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が３．３０以下であり、かつ、Ｐ２と、正の信号の最大強度Ｐ０との比（Ｐ２／Ｐ０）が０．２６０～０．４５０である粉末にも関する。
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定して得られる一次微分型スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルともいう）において、上記の特定の信号を示すものである。理由は明確ではないが、本開示の粉末によれば、加熱後の粉末の着色が抑制される。特に、本開示の粉末は、加熱を経ても、白色度が高く、黄色味が少ない。本開示の粉末をマトリクス材料に添加する場合、当該粉末の予備乾燥（加熱）が必要となる場合がある。また、加工の際に高温での加熱が必要になる場合もある。本開示の粉末は、このような加熱による黄ばみ等の着色を抑制することができるので、マトリクス材料を汚染しにくい。
また、本開示の粉末は、マトリクス材料（特に、ポリカーボネート等の樹脂）に添加した場合に、引張強度に優れた製品を与えることができる。
上述したハロゲン化ポリマー、アルコール等の化合物の存在下に高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射して得られる低分子量ＰＴＦＥや、酸素の存在下に高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射して得られる低分子量ＰＴＦＥは、上記の特定の信号を示さない。これらの製法で得られる低分子量ＰＴＦＥ中に含まれるラジカルの構造や割合は、本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥとは相違すると推定される。
まず、上記ＥＳＲの測定条件、及び、関連する用語の定義を説明する。
測定条件は、以下のとおりである。
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ－ＦＲ３０ＥＸ
測定温度：２３±３℃
マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．４ｍＷ
中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．０３ｓ
磁場変調幅：０．３２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
マーカー：Ｍｎ２＋
上記ＥＳＲスペクトルは、縦軸を補正信号強度、横軸をｇ値とする。
上記補正信号強度は、下記式：
補正信号強度（ｍｇ－１）＝Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］／Ｉｎｔ．［Ｍｎ２＋］／サンプル質量（ｍｇ）
（式中、Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］はサンプルの補正前の信号強度、Ｉｎｔ．［Ｍｎ２＋］はマーカーの信号強度）で定義される。
本明細書では、特に断りのない限り、ＰＴＦＥのＥＳＲスペクトルの信号について単に強度というときは、上記補正信号強度を指すものとする。
ＥＳＲ信号のｇ値は、下記式：
ｇ＝ｈν／βＨ
（式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の周波数、βはボーア磁子、Ｈは信号が得られる磁場強度）で定義される。
上記ｇ値としては、マーカーとして用いたＭｎ２＋の６本のピークのうち、低磁場側から３本目及び４本目のピークに対応する既知のｇ値２．０３４及び１．９８１を基準として補正した値を用いる。
上記ＥＳＲスペクトルのベースラインがずれる場合は、ｇ値が２．０５及び１．９８付近の信号強度がおよそ０となるようにベースライン補正を行う。
上記ＥＳＲスペクトルにおいて、正の信号とは、上記スペクトルの正の領域（ベースラインの上側）に現れる信号を意味し、負の信号とは、上記スペクトルの負の領域（ベースラインの下側）に現れる信号を意味する。
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、上記ＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０１４～２．０１６の範囲（以下、範囲１ともいう）における負の信号の最大強度（Ｐ１）と、ｇ値が２．００６～２．００８の範囲（以下、範囲２ともいう）における負の信号の最大強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が３．３０以下である。
ここで、上記最大強度とは、上記範囲における負の信号の強度の絶対値の最大値を意味する。Ｐ１及びＰ２を有する信号は、それぞれ、範囲１及び範囲２における極小点に対応する信号であってよい。
範囲１における負の信号（ピーク）は、
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中の波線はＰＴＦＥのポリマー鎖を示す。以下同様）で示されるラジカル１に基づく信号であり、範囲２における負の信号（ピーク）は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示されるラジカル２に基づく信号であると考えられる。
実質的に酸素不存在下で照射を行うと、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示されるラジカル３、及び、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示されるラジカル４が生成し、これらが空気に触れることで、ラジカル１及びラジカル２が生成すると考えられる。
他方、酸素存在下の照射では、ラジカル１及びラジカル２が生成するが、ラジカル２の一部は照射によって分解されてラジカル１に変化するため、ラジカル１の割合が比較的多くなる傾向にある。
上記比Ｐ１／Ｐ２が３．３０以下であることは、低分子量ＰＴＦＥ中のラジカル１とラジカル２の存在比が特定範囲内にあること、特に、ラジカル１の割合があまり多くないことを意味する。
上記比Ｐ１／Ｐ２は、３．２５以下であることが好ましく、また、０．８０以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましく、１．１０以上であることが更に好ましい。
実質的に酸素の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することにより、上記比Ｐ１／Ｐ２を３．３０以下にすることができる。
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、上記ＥＳＲスペクトルにおいて、上述した範囲２における負の信号の最大強度Ｐ２と、正の信号の最大強度Ｐ０との比（Ｐ２／Ｐ０）が０．２６０～０．４５０である。
ここで、上記Ｐ０は、正の信号の強度の絶対値の最大値を意味する。上記Ｐ０を有する信号は、上記ＥＳＲスペクトルの正の領域における極大点に対応する信号であってよい。
上記比Ｐ２／Ｐ０が０．２６０以上であることは、低分子量ＰＴＦＥ全体に対し、ラジカル２が特定の水準以上の量存在することを意味する。
上記比Ｐ２／Ｐ０は、０．２６５以上であることが好ましい。
実質的に酸素の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することにより、上記比Ｐ２／Ｐ０を０．２６０以上にすることができる。
上記比Ｐ２／Ｐ０が０．４５０以下であることは、低分子量ＰＴＦＥ全体に対し、ラジカル２が特定の水準以下の量存在することを意味する。
上記比Ｐ２／Ｐ０は、０．４００以下であることが好ましい。
実質的にハロゲン化ポリマー、アルコール等の化合物の不存在下であっても、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射することにより、上記比Ｐ２／Ｐ０を０．４５０以下にすることができる。
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、上記ＥＳＲスペクトルにおいて、上述した範囲１における負の信号の最大強度Ｐ１と、正の信号の最大強度Ｐ０との比（Ｐ１／Ｐ０）が、０．９００以下であることが好ましく、０．８６５以下であることがより好ましい。また、０．２００以上であることが好ましく、０．３００以上であることがより好ましく、０．４００以上であることが更に好ましい。
上記比Ｐ１／Ｐ０が上記範囲内であることは、低分子量ＰＴＦＥ全体に対し、ラジカル１が特定の水準の量存在することを意味する。
実質的に酸素の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射したり、実質的にハロゲン化ポリマー、アルコール等の化合物の不存在下で高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射したりすることにより、上記比Ｐ１／Ｐ０を上記範囲内にすることができる。
上記Ｐ０を有する正の信号は、ｇ値が２．０１８以上であってよく、２．０１９以上であってもよく、２．０２０以上であってもよい。また、２．０３０以下であってよく、２．０２５以下であってもよく、２．０２４以下であってもよい。
上記Ｐ０を有する正の信号に対応するこれらのｇ値は、ＰＴＦＥに特有の値である。
図１に、ＥＳＲスペクトルにおけるＰ０、Ｐ１及びＰ２の一例を示す。
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有する。上記溶融粘度は、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、９．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥの組成、融点、及び、分子鎖末端（カルボキシ基数、不安定末端基及びその安定化又はアミド化）については、本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥについて述べたのと同様のものが採用できる。
本開示の粉末は、実質的に上記低分子量ＰＴＦＥのみからなるものであってよい。上記粉末に対する上記低分子量ＰＴＦＥの量は、９５．０質量％以上であってよく、９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。
本開示の粉末は、パーフルオロオクタン酸及びその塩を実質的に含まない。上記粉末に対するパーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
本開示の粉末は、炭素数が４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。上記粉末に対する上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の総量は、５０質量ｐｐｂ以下であってよく、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
本開示の粉末は、炭素数４～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩を実質的に含まないことも好ましい。上記粉末に対する上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
本開示の粉末は、比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本開示の粉末は、平均粒子径が０．５～２００μｍであることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が更により好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。
本開示の粉末は、例えば、上述した本開示の製造方法により、粉末形状の低分子量ＰＴＦＥを製造することによって得ることができる。
本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥ及び本開示の粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、複写機の有機感光体材料、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。上記低分子量ＰＴＦＥは、特に、グリース用粘稠剤として好適である。
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記低分子量ＰＴＦＥは、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。
上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末と潤滑油とを使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末と潤滑油とを含有することから、潤滑油中に上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末が均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。
上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましく、上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００～１２００であってよい。
上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末を０．１～６０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、５質量％以上含むことが更に好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末の量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末の量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。
上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
溶融粘度
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）による測定
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ－ＦＲ３０ＥＸ
測定温度：２３±３℃
マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．４ｍＷ
中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．０３ｓ
磁場変調幅：０．３２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
マーカー：Ｍｎ２＋
パーフルオロオクタン酸及びその塩（ＰＦＯＡ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０－２ｍｉｎ－８０／２０－１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８　１．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）　Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
密閉容器内の酸素濃度
密閉容器内の気層部分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより測定した。更に、密閉容器内に同封した酸素検知紙の色調が青色から桃色に変化することで、酸素濃度が０．１体積％以下（酸素不在）であることを確認した。
実施例１
バリアナイロン製の袋にＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５、ＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）を５０ｇ計量した。
更に、酸素吸着剤として鉄系自力反応型酸素吸着剤（三菱ガス化学社製エージレスＺＰ－１００）を同封し、バリアナイロン製の袋をヒートシールにて、密封した。袋内に予め設置しておいた酸素検知紙により酸素不在であることを確認した後に、袋内のＰＴＦＥファインパウダーに２０～４５℃の雰囲気温度にてコバルト－６０γ線を３００ｋＧｙ照射し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。なお、照射時の雰囲気温度は、照射発熱も含めた温度である（以下の実施例及び比較例も同様）。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。上記各種物性の測定は、照射終了後、袋を開封し、粉末を空気中に３０分程度保持してから実施した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図２に示す。
実施例２
コバルト－６０γ線を４００ｋＧｙ照射したこと以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図３に示す。
実施例３
コバルト－６０γ線を５００ｋＧｙ照射したこと以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図４に示す。
実施例４
コバルト－６０γ線を３００ｋＧｙ照射する際の袋内の酸素濃度を０．２体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
実施例５
コバルト－６０γ線を４００ｋＧｙ照射したこと以外は実施例４と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
なお、実施例４及び５における酸素濃度の測定は、東レエンジニアリング社製ジルコニア式酸素濃度計ＬＣ－８６０を用いて実施した。
比較例１
コバルト－６０γ線を２００ｋＧｙ照射したこと以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図５に示す。
比較例２
バリアナイロン製の袋にＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５、ＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）を５０ｇ計量した。次いで、袋内を窒素ガスで１０回置換した後、空気（酸素：窒素＝２１：７９（体積％））で５回置換し、袋内を空気雰囲気にした後、ヒートシールを用いて、密封した。袋内のＰＴＦＥファインパウダーに２０～４５℃の雰囲気温度にてコバルト－６０γ線を３００ｋＧｙ照射し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図６に示す。
比較例３
コバルト－６０γ線を４００ｋＧｙ照射したこと以外は比較例２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図７に示す。
比較例４
コバルト－６０γ線を５００ｋＧｙ照射したこと以外は比較例２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図８に示す。
比較例５
バリアナイロン製の袋にＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５、ＰＦＯＡの濃度は検出限界未満である）を４５ｇ計量し、ハロゲン化ポリマーとしてＰＣＴＦＥ（ダイキン工業社製ＰＣＴＦＥ　Ｍ－４００Ｈ）５ｇを添加した。次いで、袋内を窒素ガスで１０回置換し、袋内を窒素雰囲気にした後、ヒートシールを用いて、密封した。置換後の密閉袋内の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。
更に、袋内に予め設置しておいた酸素検知紙により、袋内が酸素不在であることを確認した後に、袋内のＰＴＦＥファインパウダーに２０～４５℃の雰囲気温度にてコバルト－６０γ線を２００ｋＧｙ照射し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、ＥＳＲ測定により得られた一次微分型スペクトルを図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 溶融粘度における「不溶」は、溶融粘度で表すことができない程度に分子量が大きいことを意味する。
実施例６、７及び比較例６
実施例１、３及び比較例５で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、色差計（日本電色工業社製、ＺＥ　６０００、光源：Ｃ光源）を用いてｂ値及びＺ値を測定した。
また、実施例１、３及び比較例５で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末をアルミカップに１ｇ入れ、１５０℃で１５時間加熱した。その後冷却して１日放置した粉末について、上記と同様にｂ値及びＺ値を測定した。
結果を表２に示す。
ｂ値が大きいほど黄色味が強いことを示し、Ｚ値が大きいほど白色度が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例６、７及び比較例６の結果より、実施例１及び３の粉末は、加熱による黄色味及び白色度の変化が見られないのに対し、比較例５の粉末は、加熱により黄色味が強くなり、また、白色度が低くなっていることがわかる。
実施例８、９及び比較例７
実施例１、３及び比較例５で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末３００ｇとポリカーボネート（ＰＣ）２７００ｇとを混合し、２６０℃で二軸押出機にて混練し、低分子量ＰＴＦＥを１０質量％含有するＰＣペレットを得た。上記ＰＣペレットを１２０℃で１５時間加熱して乾燥後、２８０℃で射出成型機にてプレートを作製した。
上記プレートについて、実施例４と同様に色差計を用いてｂ値及びＺ値を測定した。
また、上記プレートについて、オートグラフ（島津製作所社製）により引張強度を測定した。
結果を表３に示す。
表中、ｂ値は加熱前の低分子量ＰＴＦＥ粉末のｂ値（実施例６、７及び比較例６で測定した値）との差を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例８、９及び比較例７より、実施例１及び３の粉末は、比較例５の粉末と比較して、加熱を伴う加工によっても黄色味が増加しにくく、また、白色度の低下が抑制されていることがわかる。また、実施例１及び３の粉末を含むＰＣプレートは、比較例５の粉末を含むＰＣプレートと比較して、引張強度に優れることもわかる。
ＰＣ製品において、黄色味や白色度の変化は意匠性の観点から好ましくなく、強度低下は耐久性の観点から好ましくない。

Claims (8)

  1. 実質的に酸素の不存在下で、高分子量ポリテトラフルオロエチレンに２５０ｋＧｙ以上の放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  2. 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０～２．２３０である請求項１記載の製造方法。
  3. 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 工程（１）の前に、更に、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含み、前記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
  6. 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末であって、
    パーフルオロオクタン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まず、
    前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有し、電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ値が２．０１４～２．０１６の範囲における負の信号の最大強度Ｐ１と、ｇ値が２．００６～２．００８の範囲における負の信号の最大強度Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が３．３０以下であり、かつ、Ｐ２と、正の信号の最大強度Ｐ０との比（Ｐ２／Ｐ０）が０．２６０～０．４５０である粉末。
  7. パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である請求項６記載の粉末。
  8. 比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇである請求項６又は７記載の粉末。
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