WO2021006187A1 - イソシアネート系接着剤 - Google Patents
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
Definitions
- the present invention relates to an isocyanate-based adhesive.
- an object of the present invention to provide an isocyanate-based adhesive that exhibits excellent adhesiveness, water resistance, and heat resistance.
- the present inventors have found that the balance between the physical characteristics when the isocyanate adhesive is cured under specific conditions and the surface state of the resin base material is important, and the present invention has been made. It came to. That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
- An isocyanate-based adhesive used for a surface-treated crystalline thermoplastic resin base material After the isocyanate-based adhesive is cured by allowing it to stand at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, the value represented by the formula (A) described later is 2.0 to 70.
- the isocyanate-based adhesive has a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a trifunctional or higher polyol having a weight average molecular weight of 1000 or less.
- the isocyanate-based adhesive according to (1) above wherein the ratio of the mixing amount of the curing agent to the mixing amount of the main agent is 1.1 or less in terms of mass ratio.
- the above-mentioned isocyanate-based adhesive comprises at least one aliphatic isocyanate modified product selected from the group consisting of an isocyanurate form of an aliphatic isocyanate, an allophanate form of an aliphatic isocyanate, and a burette form of an aliphatic isocyanate.
- the isocyanate-based adhesive according to (1) or (2) above which is contained.
- the isocyanate-based adhesive of the present invention will be described below.
- the numerical range represented by using "-" means the range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
- each component may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the component means the total content unless otherwise specified.
- the isocyanate-based adhesive of the present invention is a two-component isocyanate-based adhesive having a main agent and a curing agent
- the content of each component in the isocyanate-based adhesive of the present invention is the content of the main agent and the curing agent. The content relative to the total.
- the isocyanate-based adhesive of the present invention is an isocyanate-based adhesive used for a surface-treated crystalline thermoplastic resin base material, and the isocyanate-based adhesive is at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). ), After curing by allowing to stand for 3 days, the value represented by the formula (A) described later is 2.0 to 70, and the crystalline thermoplastic resin base material is the formula (B) described later. ) Is an isocyanate-based adhesive having a value of 2.0 to 30.0.
- the isocyanate-based adhesive is an isocyanate-based adhesive having a value of 2.0 to 70 represented by the formula (A) described later after being cured by allowing it to stand at 23 ° C. and 50% RH for 3 days (hereinafter,). , Also referred to as "the adhesive of the present invention"), there is no particular limitation.
- the above-mentioned isocyanate-based adhesive is a one-component isocyanate-based adhesive or a two-component adhesive because it has better adhesiveness, adhesive durability (for example, strength after heating at 70 ° C. for 10 minutes), water resistance, and heat resistance.
- An isocyanate-based adhesive is preferable, and a two-component isocyanate-based adhesive is more preferable.
- “more excellent in adhesiveness, adhesive durability (for example, strength after heating at 70 ° C. for 10 minutes), water resistance and heat resistance” is also referred to as "the effect of the present invention is more excellent”.
- the isocyanate-based adhesive is preferably a urethane-based adhesive because the effects of the present invention and the like are more excellent.
- the isocyanate-based adhesive means an adhesive containing isocyanate (a compound having an isocyanate group).
- the urethane-based adhesive means an adhesive containing urethane (a compound having a urethane bond).
- Examples of the one-component isocyanate-based adhesive include a moisture-curable adhesive containing a urethane prepolymer.
- Examples of the two-component isocyanate adhesive include an adhesive containing a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polyol.
- One of the preferred embodiments of the urethane prepolymer is a urethane prepolymer containing a plurality of isocyanate groups at the molecular ends in one molecule.
- the urethane prepolymer conventionally known ones can be used.
- a polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (hereinafter, also referred to as “active hydrogen compound”) are prepared so that the isocyanate group is excessive with respect to the active hydrogen-containing group.
- active hydrogen compound a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule
- the active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
- the polyisocyanate used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
- the polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI.
- TDI tolylene diisocyanate
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 2,4.
- Aromatic polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornan diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate ( Lipid and / or alicyclic polyisocyanates such as IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XD
- polyisocyanate aromatic polyisocyanate is preferable and MDI is more preferable because of its excellent curability.
- Polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
- the compound (active hydrogen compound) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited.
- the active hydrogen-containing group include a hydroxide (OH) group, an amino group, and an imino group.
- the active hydrogen compound for example, a polyol having two or more hydroxide (OH) groups in one molecule, a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule, and the like are preferable. Among them, a polyol is preferable.
- the active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the urethane prepolymer is preferably 10 to 95% by mass, preferably 20 to 60% by mass, in the adhesive of the present invention because the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
- the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more OH groups (that is, bifunctional or higher).
- Specific examples of the polyols include polyether polyols; polyester polyols; acrylic polyols; polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols; low molecular weight polyhydric alcohols; and mixed polyols thereof.
- a polyether polyol is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
- polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and polytetramethylene ether glycol (polytetramethylene ether glycol). PTMEG), polytetraethylene glycol and the like.
- polyoxypropylene diol polypropylene glycol: PPG
- polyoxypropylene triol polyethylene oxide / propylene oxide copolymer
- the polyol is preferably a trifunctional polyol (that is, a polyol having 3 or more OH groups), and more preferably a polyoxypropylene triol, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyol is preferably 1000 or less for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- the lower limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 100 or more for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
- the polyol is preferably a trifunctional or higher polyol having a weight average molecular weight of 1000 or less (hereinafter, also referred to as "specific polyol") for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- the content of the polyol is preferably 1 to 90% by mass, preferably 5 to 50% by mass, in the adhesive of the present invention, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
- the adhesive of the present invention is a two-component isocyanate adhesive having a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polyol
- the effect of the present invention is more excellent, and therefore, the amount of the main agent is mixed.
- the ratio of the mixed amount of the curing agent is preferably 1.1 or less in terms of mass ratio.
- the lower limit of the above ratio is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the adhesive of the present invention is a two-component isocyanate adhesive having a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polyol
- the isocyanate group (NCO group) and the polyol contained in the urethane prepolymer are present.
- the molar ratio (NCO / OH) with the OH group contained is preferably 0.2 to 10.0, and more preferably 1.0 to 2.5, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
- the content of the polyol is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 5 to 120% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer. More preferably, it is ⁇ 100% by mass.
- the adhesive of the present invention may contain other components other than the above-mentioned components.
- other components include, for example, fillers (eg, carbon black, calcium carbonate), modified aliphatic isocyanates (eg, isocyanurates, allophanates, burettes), catalysts (curing catalysts), plastics.
- Agents anti-aging agents, antioxidants, silane coupling agents, pigments (dye), adhesion-imparting agents, terpene compounds such as tarpineol, rock-modifying agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants (leveling agents) Included), various additives such as dispersants, dehydrating agents, and antistatic agents can be further contained.
- the filler may be surface-treated with at least one treatment agent selected from the group consisting of, for example, fatty acids, resin acids, urethane compounds and fatty acid esters.
- the adhesive of the present invention is a two-component type, it is possible to appropriately select whether the above optional component is added to the main agent or the curing agent.
- the adhesive of the present invention preferably does not contain a terpene compound because the effect of the present invention is more excellent.
- the adhesive of the present invention is selected from the group consisting of an isocyanurate form of an aliphatic isocyanate (nurate form), an allophanate form of an aliphatic isocyanate, and a burette form of an aliphatic isocyanate because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to contain at least one aliphatic isocyanate modified product.
- the content of the modified aliphatic isocyanate is not particularly limited, but it should be 0.1 to 10% by mass in the adhesive of the present invention for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is preferable, and 0.5 to 5% by mass is more preferable.
- the content of the modified aliphatic isocyanate is not particularly limited, but is 1 to 20% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
- the adhesive of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but 0.01 to 10% by mass is preferable with respect to the content of the urethane prepolymer for the reason that the effect of the present invention is more excellent. , 0.1-5% by mass is more preferable.
- the adhesive of the present invention preferably contains carbon black for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- Carbon black is not particularly limited.
- SAF Super Abrasion Furnace
- ISAF Intermediate Super Abrasion Furnace
- HAF High Abrasion Furnace
- FEF Fluorescence Extruding Furnace
- GPF General Purpose Furnace
- SRF Semi-Reinforcing Furnace
- FT Freine Thermal
- MT Medium Thermal
- the SAF is Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon)
- the ISAF is Showa Black N220 (manufactured by Showa Cabot)
- the HAF is Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon)
- Niteron # 200 New Nikka.
- FEF Frequency-to-Fetrachloride
- the GPF is Asahi # 55 (manufactured by Asahi Carbon), Seest 5 (manufactured by Tokai Carbon), the SRF is Asahi # 50 (manufactured by Asahi Carbon), Mitsubishi # 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical), and the FT is.
- Examples include Asahi Thermal (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), HTC # 20 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.), and Asahi # 15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) as MT.
- the content of carbon black is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, 30 to 70% by mass is preferable with respect to the content of the urethane prepolymer, and 40 to 60%. More preferably by mass.
- the adhesive of the present invention preferably contains calcium carbonate for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- Calcium carbonate is not particularly limited. For example, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate and the like can be mentioned.
- the content of calcium carbonate is not particularly limited, but it is preferably 20 to 150% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer for the reason that the effect of the present invention is more excellent. 20 to 120% by mass is more preferable, and 30 to 70% by mass is further preferable.
- the adhesive of the present invention preferably contains a curing catalyst for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- the curing catalyst is not particularly limited, and specific examples thereof include carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, and butyl acid phosphate; bismuth catalysts such as bismuth octylate; dibutyltin.
- Tin catalysts such as dilaurate, dioctyltin dilaurate; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (eg, DMP-30), dimorpholinodiethyl ether
- tertiary amine catalysts such as compounds containing a structure.
- the curing catalyst preferably contains a dimorpholino diethyl ether structure in that it has better adhesiveness.
- the dimorpholino diethyl ether structure is a structure based on dimorpholino diethyl ether as a basic skeleton.
- the hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent.
- the substituent is not particularly limited.
- an alkyl group can be mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
- the curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the curing catalyst is not particularly limited, but is 0.05 to 2.0% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, and 0.1 to 0.5% by mass is more preferable.
- the adhesive of the present invention preferably contains a plasticizer because the effects of the present invention are more excellent.
- the plasticizer include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetyllicinolate; tricredyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene adipate.
- DINP diisononyl phthalate
- dioctyl adipate isodecyl succinate
- diethylene glycol dibenzoate pentaerythritol ester
- butyl oleate methyl acetyllicinolate
- tricredyl phosphate trioctyl phosphate
- propylene adipate Glycol polyester, butylene glycol polyester adipate and the like can be mentioned, and
- the content of the plasticizer is not particularly limited, but it is preferably 1 to 50% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 5 to 40% by mass.
- the adhesive of the present invention is represented by the following formula (A) after being cured by allowing it to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 3 days (hereinafter, also referred to as “specific curing”).
- the value is 2.0 to 70.
- the "value represented by the formula (A)” is also simply referred to as the “formula (A)”.
- Formula (A) (JIS-A hardness) / (breaking strength [MPa]) x (elongation at break (%)) / 100
- the JIS-A hardness was divided by the breaking strength [MPa], the obtained value was multiplied by the elongation at break (%), and the obtained value was divided by 100. The value.
- JIS-A hardness is a hardness measured using a type A durometer in an environment of a temperature of 20 ° C. and 55% RH in accordance with a durometer hardness test specified in JIS K6253.
- the JIS-A hardness is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 85, further preferably 30 to 80, and 40 to 70, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is particularly preferable to have.
- the breaking strength is the breaking strength when a tensile test (tensile speed 50 mm / min, 20 ° C., 50% RH environment) is performed according to JIS K6850: 1999.
- the breaking strength is preferably 0.1 to 100 MPa, more preferably 1 to 50 MPa, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the elongation at break is the elongation at break when a tensile test (tensile speed 50 mm / min, 20 ° C., 50% RH environment) is performed according to JIS K6850: 1999.
- the elongation at break is preferably 10 to 1000%, more preferably 50 to 800%, and even more preferably 100 to 500% because the effects of the present invention are more excellent.
- the formula (A) is preferably 5 to 60, more preferably 10 to 50, and even more preferably 20 to 40, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- an isocyanate-based adhesive having a formula (A) of 2.0 to 70 after the specific curing for example, JIS-A hardness after the specific curing of various isocyanate-based adhesives in which the type and amount of components are changed. Examples thereof include a method of evaluating the breaking strength and elongation at break, obtaining the formula (A), and obtaining an isocyanate-based adhesive having the formula (A) in the range of 2.0 to 70.
- the adhesive of the present invention described above is used for a surface-treated crystalline thermoplastic resin base material (resin base material).
- the value of the resin base material represented by the formula (B) described later is 2.0 to 30.0.
- a resin base material that has been surface-treated and has a value of 1.0 to 10 represented by the formula (B) described later is also referred to as "the resin base material of the present invention”.
- the material of the resin base material of the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutylene; methacrylic resins such as polymethylmethacrylate; polystyrene resins such as polystyrene, ABS and AS; polyethylene terephthalate (PET). , Polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), poly 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT) and other polyester resins; polycarbonate (nylon 6), polyhexamethylene hydrangea.
- polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutylene
- methacrylic resins such as polymethylmethacrylate
- polystyrene resins such as polystyrene, ABS and AS
- PET polyethylene terephthalate
- PBT Polybutylene terephthalate
- PEN polyethylene n
- the resin base material of the present invention may contain two or more kinds of resins.
- the surface treatment applied to the resin base material is not particularly limited as long as the value represented by the formula (B) described later is in the range of 2.0 to 30.0.
- Frame treatment, plasma treatment, corona treatment, and itro treatment are more preferable, and frame treatment and plasma treatment are further preferable.
- Frame treatment is a method of surface treatment with a frame (flame).
- a conventionally known method such as a method using a burner can be used.
- the gas pressure for the frame treatment is preferably 0.005 to 10 MPa, more preferably 0.01 to 1.5 MPa.
- the frame processing speed is preferably 100 to 2000 mm / sec, more preferably 200 to 1000 mm / sec.
- the distance between the burner and the surface of the resin base material is preferably 10 to 600 mm, more preferably 20 to 400 mm.
- Plasma treatment is a method of surface treatment by plasma discharge.
- the plasma treatment is not particularly limited, and examples thereof include atmospheric pressure plasma treatment and vacuum plasma treatment.
- the plasma gas (process gas) used for plasma treatment is not particularly limited, but is nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc., or a mixed gas obtained by mixing one or more of oxygen gas, carbon dioxide gas, and hydrogen gas with these gases. Etc. are exemplified.
- the plasma treatment speed is preferably 10 to 1500 mm / sec, more preferably 50 to 1000 mm / sec.
- the distance between the plasma discharge nozzle and the surface of the resin base material is preferably 1 to 100 mm, more preferably 5 to 50 mm.
- UV treatment is a method of surface treatment by irradiation with ultraviolet rays (UV).
- the UV irradiation time is preferably 20 seconds or longer, more preferably 60 seconds or longer, further preferably 90 seconds or longer, and 120 seconds or longer, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is particularly preferable.
- the upper limit is preferably 900 seconds or less, and more preferably 300 seconds or less, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the distance between the UV treatment device and the surface of the resin base material is preferably 1 to 100 mm, more preferably 5 to 50 mm.
- Corona treatment is a method of surface treatment by corona discharge.
- the speed of the corona treatment is preferably 10 to 1000 mm / sec, more preferably 20 to 500 mm / sec, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the distance between the corona discharge nozzle and the surface of the resin base material is preferably 1 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
- a silane compound or the like is introduced into the fuel gas to form a frame (flame), and the surface is treated using the flame to form a nano-level silicon oxide film on the surface and adhere to the surface. It improves the adhesion with the agent.
- the gas pressure for the itro treatment is preferably 0.005 to 10 MPa for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and 0.01 to 1.5 MPa for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
- the speed of the itro treatment is preferably 100 to 2000 mm / sec, more preferably 200 to 1000 mm / sec, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the distance between the burner and the surface of the resin base material is preferably 1 to 600 mm, more preferably 20 to 400 mm for the reason that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
- Equation (B) As described above, the resin base material of the present invention has a value represented by the following formula (B) of 2.0 to 30.0. Hereinafter, the "value represented by the formula (B)” is also simply referred to as the “formula (B)”.
- Equation (B) ⁇ d / ⁇ p + ⁇ p
- ⁇ p ⁇ p ⁇ p0
- ⁇ d
- ⁇ p0 is a polar term of the surface free energy of the crystalline thermoplastic resin base material before the surface treatment.
- ⁇ p is the polar term of the surface free energy of the crystalline thermoplastic resin base material after the surface treatment.
- ⁇ d0 is a dispersion term of the surface free energy of the crystalline thermoplastic resin base material before the surface treatment.
- ⁇ d is a dispersion term of the surface free energy of the crystalline thermoplastic resin base material after the surface treatment.
- Equation (B) is the sum of the value obtained by dividing ⁇ d by ⁇ p and ⁇ p . Further, ⁇ p is a value obtained by subtracting ⁇ p0 from ⁇ p . Further, ⁇ d is an absolute value of the difference between ⁇ d and ⁇ d 0 .
- ⁇ p is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 20, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- ⁇ d is preferably 1 to 20 and more preferably 2 to 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the formula (B) is preferably 5.0 to 20.0, more preferably 10.0 to 15.0, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- the formula (B) is: , 5.0 to 30.0 is preferable, 10.0 to 25.0 is more preferable, and 10.0 to 15.0 is preferable, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferred.
- the formula (B) ) Is preferably 2.0 to 5.0 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the surface temperature during surface treatment can be measured by a stick-on thermocouple, heat-discolored ink and seal, thermography, and the like.
- the polar and dispersion terms of the surface free energy of the resin substrate can be determined according to the Owns and Wendt method (J. Appl. Polymer. Sci., 13, 1741-1747 (1969).). That is, a liquid having a known surface free energy (test liquid) is dropped on the surface of the resin base material, the contact angle is measured, and the calculation formulas based on the Owns and Wend analysis (formulas (1) to (3) below) are used. , Calculate the polarity term and dispersion term of the surface free energy of the resin base material.
- each symbol indicates the following.
- ⁇ ⁇ Contact angle with each test liquid ⁇ ⁇ d : Dispersion term of surface free energy of resin base material [mJm -2 ] - ⁇ L d : Dispersion term of surface free energy of test liquid [mJm -2 ] - ⁇ p : Polarity term of surface free energy of resin base material [mJm -2 ] - ⁇ L p : Polarity term of surface free energy of test liquid [mJm -2 ]
- water and diiodomethane methylene iodide
- the test liquid is dropped on the surface of the resin base material at 25 ° C., and the waiting time from the drip to the measurement is set to 5 seconds, and the "static drop method" described in JIS R3257 is described.
- the ⁇ / 2 method is used according to the above.
- a portable contact angle meter manufactured by KRUSS
- KRUSS can be used as the contact angle measuring device.
- the above formula (B) can be obtained by calculating the polar term and the dispersion term of the surface free energy as described above for each of the resin base material before the surface treatment and the resin base material after the surface treatment.
- a method for obtaining a surface-treated resin base material having a formula (B) of 2.0 to 30.0 for example, the material of the resin base material and various surfaces having different types and conditions of surface treatment are used.
- the polarity term and dispersion term of the surface free energy before and after the surface treatment are calculated, the formula (B) is obtained, and the formula (B) falls within the range of 2.0 to 30.0. Examples thereof include a method of obtaining a surface-treated resin base material.
- the isocyanate-based adhesive of the present invention has excellent adhesiveness, water resistance, and heat resistance, it is particularly useful for interior and exterior members of automobiles such as automobile bodies, front doors, rear doors, back doors, front bumpers, rear bumpers, and rocker moldings. Is.
- the method for producing a laminate of the present invention (hereinafter, also referred to as “the production method of the present invention”) is a method for producing a laminate, which comprises the following steps (1) to (3) in this order.
- the production method of the present invention may include steps other than the following steps (1) to (3).
- a step of applying a surface treatment to the surface of the resin base material (2) A step of forming an adhesive layer before curing The above-mentioned adhesive of the present invention is applied onto the above-mentioned surface-treated resin base material.
- a step of obtaining a laminate precursor having a resin base material and a pre-curing adhesive layer (3) Curing step By curing the pre-curing adhesive layer, the resin base material and the post-curing adhesive layer (hereinafter, hereinafter, A step of obtaining a laminate having an "adhesive layer after curing" (also referred to simply as an "adhesive layer”)
- the surface treatment step is a step of applying a surface treatment to the surface of the resin base material.
- the surface-treated resin base material is the resin base material of the present invention described above. That is, the surface-treated resin base material has a value represented by the above formula (B) of 2.0 to 30.0. Specific examples and preferred embodiments of the resin base material are as described above. Specific examples of surface treatment and suitable as described above.
- the above-mentioned adhesive of the present invention is applied onto the surface-treated resin base material (resin base material of the present invention) obtained in the above-mentioned surface treatment step.
- This is a step of obtaining a laminate precursor having a resin base material and a pre-curing adhesive layer.
- the adhesive of the present invention may be applied after applying the primer to the resin base material of the present invention.
- the method of applying the adhesive of the present invention on the surface-treated resin substrate is not particularly limited, and for example, a dip coating method, a double roll coater, a slit coater, an air knife coater, a wire bar coater, a slide hopper, and a spray.
- Coaching, blade coater, doctor coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer roll coater, extension coater, curtain coater, dip coater, die coater, gravure roll coating method, screen printing method, dip coating method, spray coating method, spin Examples include a coating method and an inkjet method.
- the thickness of the pre-curing adhesive layer to be formed is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mm.
- the production method of the present invention is the other of the pre-curing adhesive layer formed between the pre-curing adhesive layer forming step described above and the curing step described later, and further in the pre-curing adhesive layer forming step described above.
- Another substrate preferably another resin substrate of the same type that has been subjected to the above-mentioned surface treatment
- may be coated with a primer is attached to the surface to form a resin substrate and a pre-curing adhesive layer.
- a step of obtaining a laminate precursor having a resin base material in this order may be provided.
- the curing step is a laminate having a resin base material and a post-curing adhesive layer (adhesive layer) by curing the pre-curing adhesive layer formed in the pre-curing adhesive layer forming step described above (described above).
- the bonding step is a step of obtaining a laminate having a resin base material, an adhesive layer, and a resin base material).
- the method of curing the pre-curing adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of leaving at room temperature and a method of heating.
- the method of curing the pre-curing adhesive layer is not limited to the curing in the above-mentioned formula (A) (that is, standing for 3 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH).
- Table 1 shows "JIS-A hardness”, “break strength [MPa]” and “elongation at break (%)” after curing of each adhesive (standing at 23 ° C. and 50% RH for 3 days). Represents.
- the measuring method is as described above.
- the adhesive was a two-component type, it was mixed in the ratio described in the column of "main agent / curing agent (mass ratio)" in Table 1. Further, Table 1 shows the formula (A) of each adhesive.
- -WS-222 Moisture-curable adhesive containing urethane prepolymer (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.)
- -Urethane prepolymer 2 Polytetramethylene glycol (PTMG650 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 650), polyoxypropylene diol (Sanniks PP2000 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 2,000) and MDI (diphenylmethane diisocyanate) (Sumijuru 44S manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was mixed so that NCO / OH (molar ratio) was 2.0, and the mixture was reacted under the condition of 80 ° C.
- Urethane prepolymer 3 Polyoxypropylene ethylenediol (AGC Excelol 510, weight average molecular weight 4,000), Polymeric MDI (Tosoh Millionate MR-200) and Carbodiimide-modified MDI (Tosoh Millionate MTL) are NCO.
- Urethane prepolymer / isocyanurate product produced by mixing so that / OH (molar ratio) is 35.0 and reacting the mixture under the condition of 80 ° C. for 5 hours.
- Isocyanurate product of pentamethylene diisocinate ⁇ Isocyanurate body 2: Isocyanurate body of hexamethylene diisosinate ⁇ Alofanate body 1: Alofanate body of pentamethylene diisocinate ⁇ Alofanate body 2: Alofanate body of hexamethylene diisocinate ⁇ Bullet body: Hexamethylene diisosinate Bullet / Isocyanate Coupling Agent 1: N-Phenyl- ⁇ -Aminopropyl Trimethoxysilane / Isocyanate Coupling Agent 2: Triethoxysilylthiopropyltrimethoxysilane Monool: Normal Octanol Carbon Black: Pro-Japanese Carbon Co., Ltd.
- Bifunctional polyol 1 PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (polytetramethylene glycol (diol), weight average molecular weight 2,000)
- Bifunctional polyol 2 Mitsubishi Chemical Corporation 14BG (1,4-butanediol, molecular weight 90)
- Bifunctional polyol 3 Uniol D-400 manufactured by NOF Corporation (polyoxypropylene glycol (diol), weight average molecular weight 400)
- Bifunctional polyol 4 AGC Exenol 3020 (polypropylene glycol (diol), weight average molecular weight 3,000) -Bifunctional polyol 5: Poly bd R-15HT manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
- Bifunctional polyol 6 D-6011 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. (rosindiol, weight average molecular weight 1,000)
- Trifunctional polyol 1 PREMINOL 7001K manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
- Trifunctional polyol 2 AGC Exenol 823 (polypropylene ethylene glycol (triol), weight average molecular weight 5,000)
- -Calcium carbonate 2 Calfine 200 manufactured by Maruo Calcium (calcium carbonate surface-treated with fatty acids)
- -Talc Soapstone A manufactured by Nippon Mistron (average particle size 3.5 to 4.0 ⁇ m, aspect ratio 9.5)
- -Catalyst 2 U-810 (dioctyl-tin-dilaurate) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
- -Catalyst 3 DABCO 33-LV (DABCO 33% propylene glycol solution) manufactured by Sigma-Aldrich.
- a laminate was produced as follows.
- Example A1 a resin base material 1 subjected to the frame treatment 3, a resin base material 2 subjected to the frame treatment 3, and a resin base material 3 subjected to the frame treatment 3 were obtained.
- Resin base material The details of the resin base materials 1 to 3 before the surface treatment are as follows. All of the resin base materials 1 to 3 correspond to crystalline thermoplastic resin base materials.
- -Resin base material 1 PP containing talc (polypropylene containing talc) Resin base material (resin base material obtained by molding TSOP6 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) (Polar term of surface free energy ⁇ p0 : 0.2 mJm -2 , Surface free energy dispersion term ⁇ d0 : 30.2 mJm -2 ) (Starting temperature of endothermic peak obtained by DSC measurement: 120 ° C)
- -Resin base material 2 PP-GF (polypropylene containing glass fiber) Resin base material (resin base material obtained by molding Funkster manufactured by Japan Polypropylene Corporation) (Polar term of surface free energy ⁇ p0 : 0.2 mJm -2 , Dispersion term of surface free energy ⁇ d0
- Frame processing For frame processing, a frame processing device manufactured by Arcogas is used (gas flow rate: 3.7 L / min (minutes), air flow rate 100 L / min (minutes)), and the conditions shown in Tables 2 to 3 (up to the base material).
- Distance, processing speed, number of passes is the speed of frame processing, and specifically, the speed [mm / sec (sec)] of moving the frame processing device with respect to the base material.
- the distance to the base material is the distance [mm] between the frame processing device and the base material.
- the number of passes is the number of times the frame has been swept.
- the frame is swept from one end to the other end of the base material once, and if the number of passes is described as "3", the frame is used as the base material. After sweeping from one end to the other end of the frame once, the frame was swept from the other end to the other end, and then the frame was swept from one end to the other end of the base material again.
- Plasma treatment The plasma treatment was carried out using a plasma treatment apparatus under the conditions shown in Table 4 (distance to the base material, treatment speed, number of passes).
- the processing speed is the speed of plasma processing, and specifically, the speed [mm / sec] at which the plasma discharge nozzle is moved with respect to the base material.
- the distance to the base material is the distance [mm] between the plasma discharge nozzle and the base material.
- the number of passes is the number of times the plasma discharge nozzle is swept. In the plasma treatment 1, since the number of passes is "1", the plasma discharge nozzle (plasma discharge) is swept once from one end to the other end of the base material.
- UV treatment UV treatments 1 to 4
- the UV treatment was carried out using a UV irradiation device under the conditions shown in Table 4 (distance to the substrate, irradiation time).
- the distance to the base material is the distance [mm] between the UV irradiation device and the base material.
- the isocyanate-based adhesive obtained as described above is applied to the entire surface of one side of each of the obtained post-treatment resin substrates (width: 25 mm, length: 120 mm, thickness: 3 mm) and adhered before curing. An agent layer (thickness: 3 mm) was formed.
- the adhesive was a two-component type, it was mixed in the ratio described in the column of "Main agent / Curing agent (mass ratio)" in Table 1 or Tables 2 to 4.
- Example A1 when the pre-curing adhesive layer was formed on the resin base material 1 subjected to the frame treatment 3, the frame treatment 3 was further applied on the formed pre-curing adhesive layer. Another resin base material 1 was bonded. Further, when the two surface-treated resin base materials are bonded together, the two surface-treated resin base materials are arranged so that the entire surfaces facing each other in the two surface-treated resin base materials substantially overlap each other. did. In this way, a laminate precursor having a resin base material, a pre-curing adhesive layer, and a resin base material in this order was obtained.
- Example A1 a laminate using the resin base material 1 as the resin base material before the surface treatment, a laminate using the resin base material 2 as the resin base material before the surface treatment, and a resin base material.
- a laminate using the resin base material 3 was obtained.
- Fracture state (specifically, cohesive fracture (CF), material fracture of resin base material (MF), interfacial peeling (AF)) on the peeled surface after the peeling test performed on the initial laminate, and the above-mentioned various types.
- the ratio (%) of the area occupied by the fractured state on the peeled surface was examined.
- the results of the average value (%) of the fractured state of CF and the like and the ratio of the area occupied by the fractured state on the peeled surface are shown in the “Fracture state (initial adhesiveness)” column of Tables 2 to 4.
- CF100 as an example of the display of the above result indicates that the fracture state was cohesive fracture and the area of the cohesive fracture was 100% with respect to the area of the peeled surface.
- CF90AF10 the fracture states are mixed in the cohesive fracture and the interfacial peeling, the ratio of the cohesive fracture area to the peeled surface area is 90%, and the ratio of the interfacial peeling area is 10%. Show that.
- the same evaluation as above was performed on the peeled surface after the peeling test performed on the laminated body for evaluating water resistance and adhesiveness. The results are shown in the "Fracture state (water-resistant adhesiveness)" column of Tables 2-4.
- the ratio of CF is high in any of the above-mentioned “initial adhesiveness”, “water-resistant adhesiveness” and “heat-resistant adhesiveness”. Further, in practical use, the ratio of CF is preferably more than 0% in any of the above-mentioned “initial adhesiveness”, “water resistant adhesiveness” and “heat resistant adhesiveness”.
- the surface temperature of the base material during treatment is the surface temperature of the resin base material during surface treatment.
- ⁇ p " and “ ⁇ d " in the column of the resin base material represent the above-mentioned ⁇ p and ⁇ d .
- the measuring method is as described above.
- “formula (B)" in the column of the resin base material represents a value represented by the above-mentioned formula (B).
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Abstract
本発明は、優れた接着性、耐水接着性及び耐熱接着性を示すイソシアネート系接着剤を提供することを目的とする。本発明は、表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材に使用されるイソシアネート系接着剤であって、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に式(A)で表される値が2.0~70であり、結晶性熱可塑性樹脂基材が式(B)で表される値が2.0~30.0である、イソシアネート系接着剤である。 式(A)=(JIS-A硬度)/(破断強度[MPa])×(破断時伸び(%))/100 式(B)=δd/δp+δp ここで、δp=γp-γp0であり、δd=|γd-γd0|であり、γp0は表面処理前の表面自由エネルギーの極性項であり、γpは表面処理後の表面自由エネルギーの極性項であり、γd0は表面処理前の表面自由エネルギーの分散項であり、γdは表面処理後の表面自由エネルギーの分散項である。
Description
本発明は、イソシアネート系接着剤に関する。
従来、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材には、鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、一部に、ポリプロピレン樹脂基材などの結晶性熱可塑性樹脂基材(以下、「結晶性熱可塑性樹脂基材」を単に「樹脂基材」とも言う)が使用されることが増えてきている。
このように自動車の内外装部材に樹脂を使用する場合、通常、樹脂基材の接着面に対してプライマーを塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。また、プライマーの塗布を省くために、樹脂基材の表面に表面処理を施してから、接着剤を塗布して貼り合わせる方法も提案されている(例えば、特許文献1)。
このように自動車の内外装部材に樹脂を使用する場合、通常、樹脂基材の接着面に対してプライマーを塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。また、プライマーの塗布を省くために、樹脂基材の表面に表面処理を施してから、接着剤を塗布して貼り合わせる方法も提案されている(例えば、特許文献1)。
このようななか、本発明者らが特許文献1を参考に、種々のイソシアネート系接着剤を、種々表面処理が施された樹脂基材に対して使用したところ、イソシアネート系接着剤の接着性(初期接着性)や耐水接着性、あるいは耐熱接着性は必ずしも満足できるレベルではないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、優れた接着性、耐水接着性及び耐熱接着性を示すイソシアネート系接着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、イソシアネート系接着剤を特定の条件で硬化したときの物性と、樹脂基材の表面状態とのバランスが重要であることを知見し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材に使用されるイソシアネート系接着剤であって、
上記イソシアネート系接着剤が、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)で表される値が2.0~70であり、
上記結晶性熱可塑性樹脂基材が、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0である、イソシアネート系接着剤。
(2) 上記イソシアネート系接着剤が、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、重量平均分子量1000以下の3官能以上のポリオールを含有する硬化剤とを有し、
上記主剤の混合量に対する上記硬化剤の混合量の割合が、質量比で、1.1以下である、上記(1)に記載のイソシアネート系接着剤。
(3) 上記イソシアネート系接着剤が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有する、上記(1)又は(2)に記載のイソシアネート系接着剤。
(4) 上記イソシアネート系接着剤が、シランカップリング剤を含有する、上記(1)~(3)のいずれかに記載のイソシアネート系接着剤。
(5) 上記イソシアネート系接着剤が、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、上記(1)~(4)のいずれかに記載のイソシアネート系接着剤。
上記イソシアネート系接着剤が、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)で表される値が2.0~70であり、
上記結晶性熱可塑性樹脂基材が、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0である、イソシアネート系接着剤。
(2) 上記イソシアネート系接着剤が、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、重量平均分子量1000以下の3官能以上のポリオールを含有する硬化剤とを有し、
上記主剤の混合量に対する上記硬化剤の混合量の割合が、質量比で、1.1以下である、上記(1)に記載のイソシアネート系接着剤。
(3) 上記イソシアネート系接着剤が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有する、上記(1)又は(2)に記載のイソシアネート系接着剤。
(4) 上記イソシアネート系接着剤が、シランカップリング剤を含有する、上記(1)~(3)のいずれかに記載のイソシアネート系接着剤。
(5) 上記イソシアネート系接着剤が、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、上記(1)~(4)のいずれかに記載のイソシアネート系接着剤。
以下に示すように、本発明によれば、優れた接着性、耐水接着性及び耐熱接着性を示すイソシアネート系接着剤を提供することができる。
以下に、本発明のイソシアネート系接着剤について説明する。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本発明のイソシアネート系接着剤が主剤と硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、本発明のイソシアネート系接着剤中の各成分の含有量とは、主剤及び硬化剤の合計に対する含有量を言う。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本発明のイソシアネート系接着剤が主剤と硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、本発明のイソシアネート系接着剤中の各成分の含有量とは、主剤及び硬化剤の合計に対する含有量を言う。
本発明のイソシアネート系接着剤は、表面処理が施された結晶性熱可塑樹脂基材に使用されるイソシアネート系接着剤であって、上記イソシアネート系接着剤が、23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)で表される値が2.0~70であり、上記結晶性熱可塑樹脂基材が、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0である、イソシアネート系接着剤である。
[イソシアネート系接着剤]
イソシアネート系接着剤は、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)表される値が2.0~70であるイソシアネート系接着剤(以下、「本発明の接着剤」とも言う)であれば特に制限されない。
イソシアネート系接着剤は、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)表される値が2.0~70であるイソシアネート系接着剤(以下、「本発明の接着剤」とも言う)であれば特に制限されない。
上記イソシアネート系接着剤は、接着性、接着耐久性(例えば、70℃10分加熱後の強度)、耐水接着性及び耐熱接着性がより優れる理由から、1液型イソシアネート系接着剤又は2液型イソシアネート系接着剤であるのが好ましく、2液型イソシアネート系接着剤であるのがより好ましい。以下、「接着性、接着耐久性(例えば、70℃10分加熱後の強度)、耐水接着性及び耐熱接着性がより優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
上記イソシアネート系接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタン系接着剤であることが好ましい。
ここで、イソシアネート系接着剤とは、イソシアネート(イソシアネート基を有する化合物)を含む接着剤を意味する。また、ウレタン系接着剤とは、ウレタン(ウレタン結合を有する化合物)を含む接着剤を意味する。
上記イソシアネート系接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタン系接着剤であることが好ましい。
ここで、イソシアネート系接着剤とは、イソシアネート(イソシアネート基を有する化合物)を含む接着剤を意味する。また、ウレタン系接着剤とは、ウレタン(ウレタン結合を有する化合物)を含む接着剤を意味する。
1液型イソシアネート系接着剤としては、例えばウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤が挙げられる。
2液型イソシアネート系接着剤としては、例えば、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを含有する接着剤が挙げられる。
2液型イソシアネート系接着剤としては、例えば、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを含有する接着剤が挙げられる。
〔ウレタンプレポリマー〕
ウレタンプレポリマーは、1分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネートと1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(以下、「活性水素化合物」とも言う。)とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、1分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネートと1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(以下、「活性水素化合物」とも言う。)とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
<ポリイソシアネート>
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI。例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI。例えば、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート)、1,4-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような、脂肪族及び/又は脂環式のポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI。例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI。例えば、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート)、1,4-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような、脂肪族及び/又は脂環式のポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
ポリイソシアネートは、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、MDIがより好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
<活性水素化合物>
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(活性水素化合物)は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸(OH)基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(活性水素化合物)は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸(OH)基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
上記活性水素化合物としては、例えば、1分子中に2個以上の水酸(OH)基を有するポリオール、1分子中に2個以上のアミノ基および/またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオールであるのが好ましい。
活性水素化合物はそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
活性水素化合物はそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<含有量>
本発明の接着剤において、ウレタンプレポリマーの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、10~95質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、ウレタンプレポリマーの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、10~95質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましい。
〔ポリオール〕
ポリオールは、OH基を2個以上有する(すなわち、2官能以上の)化合物であれば特に限定されない。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;アクリルポリオール;ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール;低分子多価アルコール類;これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンジオール(ポリエチレングリコール)、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体が好ましく、ポリオキシプロピレントリオール。
ポリオールは、OH基を2個以上有する(すなわち、2官能以上の)化合物であれば特に限定されない。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;アクリルポリオール;ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール;低分子多価アルコール類;これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンジオール(ポリエチレングリコール)、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体が好ましく、ポリオキシプロピレントリオール。
ポリオールは、本発明の効果等がより優れる理由から、3官能のポリオール(すなわち、OH基を3個以上有するポリオール)であることが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールであることがより好ましい。
ポリオールの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果等がより優れる理由から、1000以下であることが好ましい。上記Mwの下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、100以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン(THF))により得られたポリスチレン換算値とする。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン(THF))により得られたポリスチレン換算値とする。
ポリオールは、本発明の効果等がより優れる理由から、重量平均分子量1000以下の3官能以上のポリオール(以下、「特定ポリオール」とも言う)であることが好ましい。
<含有量>
本発明の接着剤において、ポリオールの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、1~90質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、ポリオールの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、1~90質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましい。
〔混合比〕
本発明の接着剤がウレタンプレポリマーを含有する主剤とポリオールを含有する硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤の混合量に対する硬化剤の混合量の割合(硬化剤/主剤)は、質量比で、1.1以下であることが好ましい。上記割合(硬化剤/主剤)の下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましい。
本発明の接着剤がウレタンプレポリマーを含有する主剤とポリオールを含有する硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤の混合量に対する硬化剤の混合量の割合(硬化剤/主剤)は、質量比で、1.1以下であることが好ましい。上記割合(硬化剤/主剤)の下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましい。
また、本発明の接着剤がウレタンプレポリマーを含有する主剤とポリオールを含有する硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、ウレタンプリポリマーが有するイソシアネート基(NCO基)とポリオールが有するOH基とのモル比(NCO/OH)は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.2~10.0であることが好ましく、1.0~2.5であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、ポリオールの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、5~120質量%であることが好ましく、10~100質量%であることがより好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の接着剤は上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
2液型の場合、その他の成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
そのようなその他の成分としては、例えば、充填剤(例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム)、脂肪族イソシアネートの変性体(例えば、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビュレット体)、触媒(硬化触媒)、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料(染料)、接着付与剤、ターピネオールのようなテルペン化合物、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の処理剤で表面処理されていてもよい。
また、本発明の接着剤が2液型の場合、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
本発明の接着剤は本発明の効果等がより優れる理由から、テルペン化合物を含有しないのが好ましい。
本発明の接着剤は上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
2液型の場合、その他の成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
そのようなその他の成分としては、例えば、充填剤(例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム)、脂肪族イソシアネートの変性体(例えば、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビュレット体)、触媒(硬化触媒)、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料(染料)、接着付与剤、ターピネオールのようなテルペン化合物、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の処理剤で表面処理されていてもよい。
また、本発明の接着剤が2液型の場合、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
本発明の接着剤は本発明の効果等がより優れる理由から、テルペン化合物を含有しないのが好ましい。
<脂肪族イソシアネートの変性体>
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体(ヌレート体)、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有するのが好ましい。
本発明の接着剤において、脂肪族イソシアネートの変性体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、脂肪族イソシアネートの変性体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、1~20質量%であることが好ましく、2~10質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体(ヌレート体)、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有するのが好ましい。
本発明の接着剤において、脂肪族イソシアネートの変性体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、脂肪族イソシアネートの変性体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、1~20質量%であることが好ましく、2~10質量%であることがより好ましい。
<シランカップリング剤>
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明の接着剤において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
<カーボンブラック>
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは特に制限されない。例えば、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、FEF(Fast Extruding Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)、FT(Fine Thermal)、MT(Medium Thermal)等が挙げられる。
具体的には、上記SAFとしてはシースト9(東海カーボン社製)、ISAFとしてはショウワブラックN220(昭和キャボット社製)、HAFとしてはシースト3(東海カーボン社製)、ニテロン#200(新日化カーボン社製)、FEFとしてはHTC#100(中部カーボン社製)等が例示される。また、GPFとしては旭#55(旭カーボン社製)、シースト5(東海カーボン社製)、SRFとしては旭#50(旭カーボン社製)、三菱#5(三菱化学社製)、FTとしては旭サーマル(旭カーボン社製)、HTC#20(中部カーボン社製)、MTとしては旭#15(旭カーボン社製)等が例示される。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは特に制限されない。例えば、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、FEF(Fast Extruding Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)、FT(Fine Thermal)、MT(Medium Thermal)等が挙げられる。
具体的には、上記SAFとしてはシースト9(東海カーボン社製)、ISAFとしてはショウワブラックN220(昭和キャボット社製)、HAFとしてはシースト3(東海カーボン社製)、ニテロン#200(新日化カーボン社製)、FEFとしてはHTC#100(中部カーボン社製)等が例示される。また、GPFとしては旭#55(旭カーボン社製)、シースト5(東海カーボン社製)、SRFとしては旭#50(旭カーボン社製)、三菱#5(三菱化学社製)、FTとしては旭サーマル(旭カーボン社製)、HTC#20(中部カーボン社製)、MTとしては旭#15(旭カーボン社製)等が例示される。
本発明の接着剤において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、30~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。
<炭酸カルシウム>
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の接着剤において、炭酸カルシウムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、20~150質量%であることが好ましく、20~120質量%がより好ましく、30~70質量%がさらに好ましい。
<触媒(硬化触媒)>
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒は、特に限定されないが、具体例としては、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類;ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類;オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒;1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(例えば、DMP-30)、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒は、特に限定されないが、具体例としては、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類;ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類;オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒;1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(例えば、DMP-30)、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。
硬化触媒は、接着性により優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の接着剤において、硬化触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、0.05~2.0質量%であることが好ましく、0.1~0.5質量%がより好ましい。
<可塑剤>
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、可塑剤を含有するのが好ましい。
可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート(DINP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、可塑剤を含有するのが好ましい。
可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート(DINP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤において、可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、1~50質量%であることが好ましく、5~40質量%がより好ましい。
〔式(A)〕
上述のとおり、本発明の接着剤は、23℃、50%RHの環境下で3日間静置することによる硬化(以下、「特定硬化」とも言う)後に、下記式(A)で表される値が2.0~70である。以下、「式(A)で表される値」を単に「式(A)」とも言う。
上述のとおり、本発明の接着剤は、23℃、50%RHの環境下で3日間静置することによる硬化(以下、「特定硬化」とも言う)後に、下記式(A)で表される値が2.0~70である。以下、「式(A)で表される値」を単に「式(A)」とも言う。
式(A)=(JIS-A硬度)/(破断強度[MPa])×(破断時伸び(%))/100
式(A)は、硬化後の接着剤について、JIS-A硬度を破断強度[MPa]で除し、得られた値に破断時伸び(%)を乗じ、得られた値を100で除した値である。
<JIS-A硬度>
JIS-A硬度とは、JIS K6253に規定されるデュロメータ硬さ試験に準拠して、温度20℃、55%RHの環境下でタイプAのデュロメータを用いて測定される硬度である。
JIS-A硬度とは、JIS K6253に規定されるデュロメータ硬さ試験に準拠して、温度20℃、55%RHの環境下でタイプAのデュロメータを用いて測定される硬度である。
JIS-A硬度は、本発明の効果等がより優れる理由から、10~90であることが好ましく、20~85であることがより好ましく、30~80であることがさらに好ましく、40~70であることが特に好ましい。
<破断強度>
破断強度とは、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃、50%RHの環境下)を行ったときの破断強度である。
破断強度とは、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃、50%RHの環境下)を行ったときの破断強度である。
破断強度は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.1~100MPaであることが好ましく、1~50MPaであることがより好ましい。
<破断時伸び>
破断時伸びとは、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃、50%RHの環境下)を行ったときの破断時伸びである。
破断時伸びとは、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃、50%RHの環境下)を行ったときの破断時伸びである。
破断時伸びは、本発明の効果等がより優れる理由から、10~1000%であることが好ましく、50~800%であることがより好ましく、100~500%であることがさらに好ましい。
<好適な態様>
式(A)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5~60であることが好ましく、10~50であることがより好ましく、20~40であることがさらに好ましい。
式(A)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5~60であることが好ましく、10~50であることがより好ましく、20~40であることがさらに好ましい。
特定硬化後に式(A)が2.0~70であるイソシアネート系接着剤を得る方法としては、例えば、成分の種類や量を変更した種々イソシアネート系接着剤について特定硬化後のJIS-A硬度、破断強度及び破断時伸びを評価し、式(A)を求め、式(A)が2.0~70の範囲に入るイソシアネート系接着剤を得る方法等が挙げられる。
[結晶性熱可塑性樹脂基材]
上述のとおり、上述した本発明の接着剤は表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材(樹脂基材)に使用される。ここで、上記樹脂基材は、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0である。
以下、表面処理が施された樹脂基材であって、後述する式(B)で表される値が1.0~10であるものを「本発明の樹脂基材」とも言う。
上述のとおり、上述した本発明の接着剤は表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材(樹脂基材)に使用される。ここで、上記樹脂基材は、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0である。
以下、表面処理が施された樹脂基材であって、後述する式(B)で表される値が1.0~10であるものを「本発明の樹脂基材」とも言う。
〔材料〕
本発明の樹脂基材の材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂;ポリスチレン、ABS、ASなどのポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ1,4-シクロヘキシルジメチレンテレフタレート(PCT)などのポリエステル系樹脂;ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ナイロン6T)、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド(ナイロン6I)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリオキシメチレン(POM);ポリカーボネート(PC)樹脂;ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂;変性ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂;ポリエーテルイミド(PEI)樹脂;ポリスルホン(PSF)樹脂;ポリエーテルスルホン(PES)樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルニトリル(PEN)樹脂;ポリエーテルケトン(PEK)樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂;ポリエーテルケトンケトン(PEKK)樹脂;ポリイミド(PI)樹脂;ポリアミドイミド(PAI)樹脂;フッ素樹脂;これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。本発明の樹脂基材は、2種以上の樹脂を含有していてもよい。
本発明の樹脂基材の材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂;ポリスチレン、ABS、ASなどのポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ1,4-シクロヘキシルジメチレンテレフタレート(PCT)などのポリエステル系樹脂;ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ナイロン6T)、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド(ナイロン6I)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリオキシメチレン(POM);ポリカーボネート(PC)樹脂;ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂;変性ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂;ポリエーテルイミド(PEI)樹脂;ポリスルホン(PSF)樹脂;ポリエーテルスルホン(PES)樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルニトリル(PEN)樹脂;ポリエーテルケトン(PEK)樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂;ポリエーテルケトンケトン(PEKK)樹脂;ポリイミド(PI)樹脂;ポリアミドイミド(PAI)樹脂;フッ素樹脂;これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。本発明の樹脂基材は、2種以上の樹脂を含有していてもよい。
〔表面処理〕
本発明の樹脂基材において、樹脂基材に施される表面処理は、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0の範囲内であれば特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、UV処理(紫外線照射処理)、及び、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理、イトロ処理がより好ましく、フレーム処理、プラズマ処理がさらに好ましい。
本発明の樹脂基材において、樹脂基材に施される表面処理は、後述する式(B)で表される値が2.0~30.0の範囲内であれば特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、UV処理(紫外線照射処理)、及び、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理、イトロ処理がより好ましく、フレーム処理、プラズマ処理がさらに好ましい。
<フレーム処理>
フレーム処理は、フレーム(炎)によって表面処理する方法である。
フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。
フレーム処理のガス圧は、0.005~10MPaであることが好ましく、0.01~1.5MPaであることがより好ましい。
フレーム処理の速度は、100~2000mm/秒であることが好ましく、200~1000mm/秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてフレーム処理を行う場合、バーナーと樹脂基材の表面との距離は、10~600mmであることが好ましく、20~400mmであることがより好ましい。
フレーム処理は、フレーム(炎)によって表面処理する方法である。
フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。
フレーム処理のガス圧は、0.005~10MPaであることが好ましく、0.01~1.5MPaであることがより好ましい。
フレーム処理の速度は、100~2000mm/秒であることが好ましく、200~1000mm/秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてフレーム処理を行う場合、バーナーと樹脂基材の表面との距離は、10~600mmであることが好ましく、20~400mmであることがより好ましい。
<プラズマ処理>
プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法である。
プラズマ処理は特に制限されないが、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。
プラズマ処理に用いられるプラズマガス(プロセスガス)は特に制限されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等や、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの1以上を混合した混合ガス等が例示される。
プラズマ処理の速度は、10~1500mm/秒であることが好ましく、50~1000mm/秒であることがより好ましい。
プラズマ放電ノズルを用いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電ノズルと樹脂基材の表面との距離は、1~100mmであることが好ましく、5~50mmであることがより好ましい。
プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法である。
プラズマ処理は特に制限されないが、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。
プラズマ処理に用いられるプラズマガス(プロセスガス)は特に制限されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等や、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの1以上を混合した混合ガス等が例示される。
プラズマ処理の速度は、10~1500mm/秒であることが好ましく、50~1000mm/秒であることがより好ましい。
プラズマ放電ノズルを用いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電ノズルと樹脂基材の表面との距離は、1~100mmであることが好ましく、5~50mmであることがより好ましい。
<UV処理>
UV処理は、紫外線(UV)照射によって表面処理する方法である。
UVを照射する時間は、本発明の効果等がより優れる理由から、20秒以上であることが好ましく、60秒以上であることがより好ましく、90秒以上であることがさらに好ましく、120秒以上であることが特に好ましい。上限は、本発明の効果等がより優れる理由から、900秒以下であることが好ましく、300秒以下であることがより好ましい。
UV照射装置を用いてUV処理を行う場合、UV処理装置と樹脂基材の表面との距離は、1~100mmであることが好ましく、5~50mmであることがより好ましい。
UV処理は、紫外線(UV)照射によって表面処理する方法である。
UVを照射する時間は、本発明の効果等がより優れる理由から、20秒以上であることが好ましく、60秒以上であることがより好ましく、90秒以上であることがさらに好ましく、120秒以上であることが特に好ましい。上限は、本発明の効果等がより優れる理由から、900秒以下であることが好ましく、300秒以下であることがより好ましい。
UV照射装置を用いてUV処理を行う場合、UV処理装置と樹脂基材の表面との距離は、1~100mmであることが好ましく、5~50mmであることがより好ましい。
<コロナ処理>
コロナ処理は、コロナ放電によって表面処理する方法である。
コロナ処理の速度は、本発明の効果等がより優れる理由から、10~1000mm/秒であることが好ましく、20~500mm/秒であることがより好ましい。
コロナ放電ノズルを用いてコロナ処理を行う場合、コロナ放電ノズルと樹脂基材の表面との距離は、本発明の効果等がより優れる理由から、1~100mmであることが好ましく、5~50mmであることがより好ましい。
コロナ処理は、コロナ放電によって表面処理する方法である。
コロナ処理の速度は、本発明の効果等がより優れる理由から、10~1000mm/秒であることが好ましく、20~500mm/秒であることがより好ましい。
コロナ放電ノズルを用いてコロナ処理を行う場合、コロナ放電ノズルと樹脂基材の表面との距離は、本発明の効果等がより優れる理由から、1~100mmであることが好ましく、5~50mmであることがより好ましい。
<イトロ処理>
イトロ処理は、フレーム(炎)を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成し、表面と接着剤との密着性を向上させるものである。
イトロ処理のガス圧は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.005~10MPaであることが好ましく、本発明の効果等がより優れる理由から、0.01~1.5MPaであることがより好ましい。
イトロ処理の速度は、本発明の効果等がより優れる理由から、100~2000mm/秒であることが好ましく、200~1000mm/秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてイトロ処理を行う場合、バーナーと樹脂基材の表面との距離は、本発明の効果等がより優れる理由から、1~600mmであることが好ましく、20~400mmであることがより好ましい。
イトロ処理は、フレーム(炎)を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成し、表面と接着剤との密着性を向上させるものである。
イトロ処理のガス圧は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.005~10MPaであることが好ましく、本発明の効果等がより優れる理由から、0.01~1.5MPaであることがより好ましい。
イトロ処理の速度は、本発明の効果等がより優れる理由から、100~2000mm/秒であることが好ましく、200~1000mm/秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてイトロ処理を行う場合、バーナーと樹脂基材の表面との距離は、本発明の効果等がより優れる理由から、1~600mmであることが好ましく、20~400mmであることがより好ましい。
〔式(B)〕
上述のとおり、本発明の樹脂基材は、下記式(B)で表される値が2.0~30.0である。以下、「式(B)で表される値」を単に「式(B)」とも言う。
上述のとおり、本発明の樹脂基材は、下記式(B)で表される値が2.0~30.0である。以下、「式(B)で表される値」を単に「式(B)」とも言う。
式(B)=δd/δp+δp
ここで、δp=γp-γp0であり、δd=|γd-γd0|であり、
γp0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γpは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γd0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項であり、
γdは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項である。
ここで、δp=γp-γp0であり、δd=|γd-γd0|であり、
γp0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γpは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γd0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項であり、
γdは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項である。
式(B)はδdをδpで除した値とδpとの和である。
また、δpはγpからγp0を引いた値である。
また、δdはγdとγd0との差の絶対値である。
また、δpはγpからγp0を引いた値である。
また、δdはγdとγd0との差の絶対値である。
δpは、本発明の効果等がより優れる理由から、1~50であることが好ましく、5~20であることがより好ましい。
δdは、本発明の効果等がより優れる理由から、1~20であることが好ましく、2~10であることがより好ましい。
δdは、本発明の効果等がより優れる理由から、1~20であることが好ましく、2~10であることがより好ましい。
<好適な態様(その1)>
式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5.0~20.0であることが好ましく、10.0~15.0であることがより好ましい。
式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5.0~20.0であることが好ましく、10.0~15.0であることがより好ましい。
<好適な態様(その2)>
表面処理時の表面温度が樹脂基材(表面処理前の樹脂基材)の示差走査熱量(DSC)測定により得られる吸熱ピークの起点温度より50℃低い温度以上である場合、式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5.0~30.0であることが好ましく、10.0~25.0であることがより好ましく、10.0~15.0であることがさらに好ましい。
表面処理時の表面温度が樹脂基材(表面処理前の樹脂基材)の示差走査熱量(DSC)測定により得られる吸熱ピークの起点温度より50℃低い温度以上である場合、式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5.0~30.0であることが好ましく、10.0~25.0であることがより好ましく、10.0~15.0であることがさらに好ましい。
また、表面処理時の表面温度が樹脂基材(表面処理前の樹脂基材)の示差走査熱量(DSC)測定により得られる吸熱ピークの起点温度より50℃低い温度未満である場合、式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、2.0~5.0であることが好ましい。
なお、上記DSCにより得られる吸熱ピークの起点温度より50℃低い温度は、例えば、後述する実施例で使用される樹脂基材1であれば、DSCにより得られる吸熱ピークの起点温度が120℃であるので、70℃(=120℃-50℃)である。
また、表面処理時の表面温度は、貼り付け型の熱電対、熱によって変色するインク及びシール並びにサーモグラフィー等によって測定することができる。
<表面自由エネルギーの求め方>
次に、表面自由エネルギーの求め方について説明する。
樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項は、Owens and Wendt法(J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747(1969).)に従って求めることができる。
すなわち、樹脂基材表面に、表面自由エネルギーが既知の液体(試験液体)を滴下し、接触角を測定して、Owens and Wendt解析に基づく計算式(下記式(1)~(3))より、樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出する。
式(1):1+cosθ=2[(γd・γL d)/γL 2]1/2+2[(γp・γL p)/γL 2]1/2
式(2):γ=γd+γp
式(3):γL=γL d+γL p
ここで、各記号は以下を示す。
・θ:それぞれの試験液体での接触角
・γd:樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項[mJm-2]
・γL d:試験液体の表面自由エネルギーの分散項[mJm-2]
・γp:樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項[mJm-2]
・γL p:試験液体の表面自由エネルギーの極性項[mJm-2]
本発明では、試験液体として水およびジヨードメタン(ヨウ化メチレン)を使用する。試験液体として使用される水およびジヨードメタンの表面自由エネルギーは、水:γL d=21.8mJm-2、γL p=51.0mJm-2、ジヨードメタン:γL d=49.5mJm-2、γL p=1.3mJm-2を用いるものとする。これらの数値を上記式(1)~(3)に導入し、各試験液体を用いた接触角の数値を上記式に導入することにより、樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出することができる。
次に、表面自由エネルギーの求め方について説明する。
樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項は、Owens and Wendt法(J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747(1969).)に従って求めることができる。
すなわち、樹脂基材表面に、表面自由エネルギーが既知の液体(試験液体)を滴下し、接触角を測定して、Owens and Wendt解析に基づく計算式(下記式(1)~(3))より、樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出する。
式(1):1+cosθ=2[(γd・γL d)/γL 2]1/2+2[(γp・γL p)/γL 2]1/2
式(2):γ=γd+γp
式(3):γL=γL d+γL p
ここで、各記号は以下を示す。
・θ:それぞれの試験液体での接触角
・γd:樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項[mJm-2]
・γL d:試験液体の表面自由エネルギーの分散項[mJm-2]
・γp:樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項[mJm-2]
・γL p:試験液体の表面自由エネルギーの極性項[mJm-2]
本発明では、試験液体として水およびジヨードメタン(ヨウ化メチレン)を使用する。試験液体として使用される水およびジヨードメタンの表面自由エネルギーは、水:γL d=21.8mJm-2、γL p=51.0mJm-2、ジヨードメタン:γL d=49.5mJm-2、γL p=1.3mJm-2を用いるものとする。これらの数値を上記式(1)~(3)に導入し、各試験液体を用いた接触角の数値を上記式に導入することにより、樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出することができる。
また、上記接触角の測定は、25℃で、試験液体を樹脂基材表面上に滴下して、着滴から測定までの待ち時間を5秒とし、JIS R3257に記載してある「静滴法」に準拠したθ/2法で行う。接触角の測定装置としては、ポータブル接触角計(KRUSS社製)を用いることができる。
表面処理前の樹脂基材及び表面処理後の樹脂基材それぞれについて、上述のとおり表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出することで、上述した式(B)を求めることができる。
式(B)が2.0~30.0である表面処理が施された樹脂基材を得る方法としては、例えば、樹脂基材の材料、並びに、表面処理の種類及び条件を変更した種々表面処理が施された樹脂基材について、表面処理前後の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出し、式(B)を求め、式(B)が2.0~30.0の範囲に入る表面処理が施された樹脂基材を得る方法等が挙げられる。
[用途]
本発明のイソシアネート系接着剤は接着性、耐水接着性及び耐熱接着性に優れるため、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に特に有用である。
本発明のイソシアネート系接着剤は接着性、耐水接着性及び耐熱接着性に優れるため、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に特に有用である。
[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも言う)は、下記(1)~(3)の工程をこの順に備える、積層体の製造方法である。なお、本発明の製造方法は下記(1)~(3)以外の工程を備えていてもよい。
本発明の積層体の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも言う)は、下記(1)~(3)の工程をこの順に備える、積層体の製造方法である。なお、本発明の製造方法は下記(1)~(3)以外の工程を備えていてもよい。
(1)表面処理工程
樹脂基材の表面に表面処理を施す工程
(2)硬化前接着剤層形成工程
上記表面処理が施された樹脂基材上に上述した本発明の接着剤を付与することで、樹脂基材と硬化前接着剤層とを有する積層体前駆体を得る工程
(3)硬化工程
上記硬化前接着剤層を硬化することで、樹脂基材と硬化後接着剤層(以下、「硬化後接着剤層」を単に「接着剤層」とも言う)とを有する積層体を得る工程
樹脂基材の表面に表面処理を施す工程
(2)硬化前接着剤層形成工程
上記表面処理が施された樹脂基材上に上述した本発明の接着剤を付与することで、樹脂基材と硬化前接着剤層とを有する積層体前駆体を得る工程
(3)硬化工程
上記硬化前接着剤層を硬化することで、樹脂基材と硬化後接着剤層(以下、「硬化後接着剤層」を単に「接着剤層」とも言う)とを有する積層体を得る工程
以下、各工程について説明する。
〔表面処理工程〕
表面処理工程は、樹脂基材の表面に表面処理を施す工程である。
表面処理が施された樹脂基材は、上述した本発明の樹脂基材である。すなわち、表面処理が施された樹脂基材は、上述した式(B)で表される値が2.0~30.0である。
樹脂基材の材料の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
表面処理の具体例及び好適な上述のとおりである。
表面処理工程は、樹脂基材の表面に表面処理を施す工程である。
表面処理が施された樹脂基材は、上述した本発明の樹脂基材である。すなわち、表面処理が施された樹脂基材は、上述した式(B)で表される値が2.0~30.0である。
樹脂基材の材料の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
表面処理の具体例及び好適な上述のとおりである。
〔硬化前接着剤層形成工程〕
硬化前接着剤層形成工程は、上述した表面処理工程で得られた表面処理が施された樹脂基材(本発明の樹脂基材)上に上述した本発明の接着剤を付与することで、樹脂基材と硬化前接着剤層とを有する積層体前駆体を得る工程である。本発明の樹脂基材にプライマーを塗布してから本発明の接着剤を付与してもよい。
硬化前接着剤層形成工程は、上述した表面処理工程で得られた表面処理が施された樹脂基材(本発明の樹脂基材)上に上述した本発明の接着剤を付与することで、樹脂基材と硬化前接着剤層とを有する積層体前駆体を得る工程である。本発明の樹脂基材にプライマーを塗布してから本発明の接着剤を付与してもよい。
表面処理が施された樹脂基材上に本発明の接着剤を付与する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。
形成される硬化前接着剤層の厚みは特に制限されないが、0.1~20mmであることが好ましい。
〔貼り合わせ工程〕
本発明の製造方法は、上述した硬化前接着剤層形成工程と後述する硬化工程との間に、さらに、上述した硬化前接着剤層形成工程で形成された硬化前接着剤層のもう一方の面に別の基材(好ましくは、上述した表面処理が施された同種の別の樹脂基材)(プライマーを塗布してもよい)を貼り合わせて、樹脂基材と硬化前接着剤層と樹脂基材とをこの順に備える積層体前駆体を得る工程を備えてもよい。
本発明の製造方法は、上述した硬化前接着剤層形成工程と後述する硬化工程との間に、さらに、上述した硬化前接着剤層形成工程で形成された硬化前接着剤層のもう一方の面に別の基材(好ましくは、上述した表面処理が施された同種の別の樹脂基材)(プライマーを塗布してもよい)を貼り合わせて、樹脂基材と硬化前接着剤層と樹脂基材とをこの順に備える積層体前駆体を得る工程を備えてもよい。
〔硬化工程〕
硬化工程は、上述した硬化前接着剤層形成工程で形成された硬化前接着剤層を硬化することで、樹脂基材と硬化後接着剤層(接着剤層)とを有する積層体(上述した貼り合わせ工程を備える場合は、樹脂基材と接着剤層と樹脂基材とを有する積層体)を得る工程である。
硬化前接着剤層を硬化する方法は特に制限されず、室温で放置する方法、加熱する方法等が挙げられる。
硬化前接着剤層を硬化する方法は、上述した式(A)における硬化(すなわち、23℃、50%RHの条件下で3日間静置)に限られるものではない。
硬化工程は、上述した硬化前接着剤層形成工程で形成された硬化前接着剤層を硬化することで、樹脂基材と硬化後接着剤層(接着剤層)とを有する積層体(上述した貼り合わせ工程を備える場合は、樹脂基材と接着剤層と樹脂基材とを有する積層体)を得る工程である。
硬化前接着剤層を硬化する方法は特に制限されず、室温で放置する方法、加熱する方法等が挙げられる。
硬化前接着剤層を硬化する方法は、上述した式(A)における硬化(すなわち、23℃、50%RHの条件下で3日間静置)に限られるものではない。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔イソシアネート系接着剤の調製〕
下記表1の主剤の欄に示される各成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。
また、同表の硬化剤の欄に示される各成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。このようにして、1-1、1-2、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8-1、8-2の接着剤を調製した。
なお、主剤と硬化剤の両方を有するものは2液型であり、硬化後にウレタン結合を形成する。また、主剤のみのものは1液型であり、硬化後にウレア結合を形成する。
例えば、1-1は主剤と硬化剤の両方を有するため2液型であり、1-2は主剤のみであるため1液型である。
下記表1の主剤の欄に示される各成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。
また、同表の硬化剤の欄に示される各成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。このようにして、1-1、1-2、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8-1、8-2の接着剤を調製した。
なお、主剤と硬化剤の両方を有するものは2液型であり、硬化後にウレタン結合を形成する。また、主剤のみのものは1液型であり、硬化後にウレア結合を形成する。
例えば、1-1は主剤と硬化剤の両方を有するため2液型であり、1-2は主剤のみであるため1液型である。
表1に、各接着剤の硬化後(23℃、50%RHの条件下で3日間静置)の「JIS-A硬度」、「破断強度[MPa]」及び「破断時伸び(%)」を表す。測定方法は上述のとおりである。なお、接着剤が2液型である場合は、表1の「主剤/硬化剤(質量比)」の欄に記載の割合で混合した。
また、表1に、各接着剤の式(A)を表す。
また、表1に、各接着剤の式(A)を表す。
表1中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・WS-222:ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤(横浜ゴム社製)
・ウレタンプレポリマー2:ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル社製PTMG650、重量平均分子量650)とポリオキシプロピレンジオール(三洋化成工業社製サンニックスPP2000、重量平均分子量2,000)とMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)(住化バイエルウレタン社製スミジュール44S)とをNCO/OH(モル比)が2.0となるように混合し、混合物を80℃の条件下で5時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
・ウレタンプレポリマー3:ポリオキシプロピレンエチレンジオール(AGC社製エクセノール510、重量平均分子量4,000)とポリメリックMDI(東ソー社製ミリオネートMR-200)とカルボジイミド変性MDI(東ソー社製ミリオネートMTL)とをNCO/OH(モル比)が35.0となるように混合し、混合物を80℃の条件下で5時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
・イソシアヌレート体1:ペンタメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体
・イソシアヌレート体2:ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体
・アロファネート体1:ペンタメチレンジイソシネートのアロファネート体
・アロファネート体2:ヘキサメチレンジイソシネートのアロファネート体
・ビュレット体:ヘキサメチレンジイソシネートのビュレット体
・シランカップリング剤1:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤2:トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン
・モノオール:ノルマルオクタノール
・カーボンブラック:親日化カーボン社製#200MP
・炭酸カルシウム1:丸尾カルシウム社製スーパーS(重質炭酸カルシウム)
・シリカ:日本アエロジル社製AEROSIL R972(表面処理フュームドシリカ)
・脱水剤:ソルベイジャパン社製ゼオシールA-4(ゼオラオイト)
・可塑剤:ジェイプラス社製DINP(ジイソノニルフタレート)
・触媒1:サンアプロ社製UCAT-660M(DMDEE(ジモルフォリノジエチルエーテル))
・特定ポリオール1:旭硝子社製EXCENOL450ED(ポリオキシプロピレンテトラオール(EO末端)、重量平均分子量500)
・特定ポリオール2:日油社製ユニオールTG-330(ポリオキシプロピレン-グリセリルエーテル(トリオール)、重量平均分子量330)
・2官能ポリオール1:三菱ケミカル社製PTMG-2000(ポリテトラメチレングリコール(ジオール)、重量平均分子量2,000)
・2官能ポリオール2:三菱ケミカル社製14BG(1,4-ブタンジオール、分子量90)
・2官能ポリオール3:日油社製ユニオールD-400(ポリオキシプロピレングリコール(ジオール)、重量平均分子量400)
・2官能ポリオール4:AGC社製エクセノール3020(ポリプロピレングリコール(ジオール)、重量平均分子量3,000)
・2官能ポリオール5:出光興産社製Poly bd R-15HT(液状ポリブタジエンジオール、重量平均分子量1,200)
・2官能ポリオール6:荒川化学工業社製D-6011(ロジンジオール、重量平均分子量1,000)
・3官能ポリオール1:旭硝子社製PREMINOL7001K(ポリオキシプロピレントリオール(EO末端)、重量平均分子量6,500)
・3官能ポリオール2:AGC社製エクセノール823(ポリプロピレンエチレングリコール(トリオール)、重量平均分子量5,000)
・炭酸カルシウム2:丸尾カルシウム社製カルファイン200(脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム)
・タルク:日本ミストロン社製ソープストンA(平均粒子径3.5~4.0μm、アスペクト比9.5)
・触媒2:日東化成社製U-810(ジオクチル-スズ-ジラウレート)
・触媒3:Sigma-Aldrich社製DABCO 33-LV(DABCO 33% プロピレングリコール溶液)
・WS-222:ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤(横浜ゴム社製)
・ウレタンプレポリマー2:ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル社製PTMG650、重量平均分子量650)とポリオキシプロピレンジオール(三洋化成工業社製サンニックスPP2000、重量平均分子量2,000)とMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)(住化バイエルウレタン社製スミジュール44S)とをNCO/OH(モル比)が2.0となるように混合し、混合物を80℃の条件下で5時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
・ウレタンプレポリマー3:ポリオキシプロピレンエチレンジオール(AGC社製エクセノール510、重量平均分子量4,000)とポリメリックMDI(東ソー社製ミリオネートMR-200)とカルボジイミド変性MDI(東ソー社製ミリオネートMTL)とをNCO/OH(モル比)が35.0となるように混合し、混合物を80℃の条件下で5時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
・イソシアヌレート体1:ペンタメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体
・イソシアヌレート体2:ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体
・アロファネート体1:ペンタメチレンジイソシネートのアロファネート体
・アロファネート体2:ヘキサメチレンジイソシネートのアロファネート体
・ビュレット体:ヘキサメチレンジイソシネートのビュレット体
・シランカップリング剤1:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤2:トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン
・モノオール:ノルマルオクタノール
・カーボンブラック:親日化カーボン社製#200MP
・炭酸カルシウム1:丸尾カルシウム社製スーパーS(重質炭酸カルシウム)
・シリカ:日本アエロジル社製AEROSIL R972(表面処理フュームドシリカ)
・脱水剤:ソルベイジャパン社製ゼオシールA-4(ゼオラオイト)
・可塑剤:ジェイプラス社製DINP(ジイソノニルフタレート)
・触媒1:サンアプロ社製UCAT-660M(DMDEE(ジモルフォリノジエチルエーテル))
・特定ポリオール1:旭硝子社製EXCENOL450ED(ポリオキシプロピレンテトラオール(EO末端)、重量平均分子量500)
・特定ポリオール2:日油社製ユニオールTG-330(ポリオキシプロピレン-グリセリルエーテル(トリオール)、重量平均分子量330)
・2官能ポリオール1:三菱ケミカル社製PTMG-2000(ポリテトラメチレングリコール(ジオール)、重量平均分子量2,000)
・2官能ポリオール2:三菱ケミカル社製14BG(1,4-ブタンジオール、分子量90)
・2官能ポリオール3:日油社製ユニオールD-400(ポリオキシプロピレングリコール(ジオール)、重量平均分子量400)
・2官能ポリオール4:AGC社製エクセノール3020(ポリプロピレングリコール(ジオール)、重量平均分子量3,000)
・2官能ポリオール5:出光興産社製Poly bd R-15HT(液状ポリブタジエンジオール、重量平均分子量1,200)
・2官能ポリオール6:荒川化学工業社製D-6011(ロジンジオール、重量平均分子量1,000)
・3官能ポリオール1:旭硝子社製PREMINOL7001K(ポリオキシプロピレントリオール(EO末端)、重量平均分子量6,500)
・3官能ポリオール2:AGC社製エクセノール823(ポリプロピレンエチレングリコール(トリオール)、重量平均分子量5,000)
・炭酸カルシウム2:丸尾カルシウム社製カルファイン200(脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム)
・タルク:日本ミストロン社製ソープストンA(平均粒子径3.5~4.0μm、アスペクト比9.5)
・触媒2:日東化成社製U-810(ジオクチル-スズ-ジラウレート)
・触媒3:Sigma-Aldrich社製DABCO 33-LV(DABCO 33% プロピレングリコール溶液)
〔積層体の製造〕
以下のとおり、積層体を製造した。
以下のとおり、積層体を製造した。
<表面処理工程>
下記樹脂基材1~3の表面に下記表2~4に示される表面処理を施すことで、各実施例及び比較例で使用される表面処理後樹脂基材をそれぞれ3種類ずつ得た。
例えば、実施例A1であれば、フレーム処理3が施された樹脂基材1、フレーム処理3が施された樹脂基材2、及び、フレーム処理3が施された樹脂基材3を得た。
下記樹脂基材1~3の表面に下記表2~4に示される表面処理を施すことで、各実施例及び比較例で使用される表面処理後樹脂基材をそれぞれ3種類ずつ得た。
例えば、実施例A1であれば、フレーム処理3が施された樹脂基材1、フレーム処理3が施された樹脂基材2、及び、フレーム処理3が施された樹脂基材3を得た。
(樹脂基材)
表面処理前の樹脂基材1~3の詳細は以下のとおりである。なお、樹脂基材1~3はいずれも結晶性熱可塑性樹脂基材に該当する。
・樹脂基材1:タルク入りPP(タルク入りポリプロピレン)樹脂基材(プライムポリマー社製TSOP6を成形することで得られた樹脂基材)(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.2mJm-2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.2mJm-2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:120℃)
・樹脂基材2:PP-GF(ガラス繊維入りポリプロピレン)樹脂基材(日本ポリプロ社製ファンクスターを成形することで得られた樹脂基材)(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.2mJm-2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.3mJm-2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:123℃)
・樹脂基材3:CFRTP(炭素繊維強化熱可塑性樹脂)樹脂基材(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.6mJm-2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.7mJm-2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:128℃)
表面処理前の樹脂基材1~3の詳細は以下のとおりである。なお、樹脂基材1~3はいずれも結晶性熱可塑性樹脂基材に該当する。
・樹脂基材1:タルク入りPP(タルク入りポリプロピレン)樹脂基材(プライムポリマー社製TSOP6を成形することで得られた樹脂基材)(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.2mJm-2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.2mJm-2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:120℃)
・樹脂基材2:PP-GF(ガラス繊維入りポリプロピレン)樹脂基材(日本ポリプロ社製ファンクスターを成形することで得られた樹脂基材)(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.2mJm-2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.3mJm-2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:123℃)
・樹脂基材3:CFRTP(炭素繊維強化熱可塑性樹脂)樹脂基材(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.6mJm-2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.7mJm-2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:128℃)
(表面処理)
表面処理の詳細は以下のとおりである。
表面処理の詳細は以下のとおりである。
(1)フレーム処理(フレーム処理1~6)
フレーム処理は、Arcogas社製のフレーム処理装置を使用し(ガス流量:3.7L/min(分)、空気流量100L/min(分))、表2~3に記載の条件(基材までの距離、処理速度、パス回数)で行った。
ここで、処理速度とは、フレーム処理の速度であり、具体的には、基材に対してフレーム処理装置を動かした速度[mm/sec(秒)]である。また、基材までの距離とは、フレーム処理装置と基材との距離[mm]である。また、パス回数とは、フレームを掃引した回数である。例えば、パス回数が「1」と記載されているものはフレームを基材の一端から他端まで1回掃引したものであり、パス回数が「3」と記載されているものはフレームを基材の一端から他端まで1回掃引した後にもう1回他端から一端までフレームを掃引し、その後、再度、フレームを基材の一端から他端まで掃引したものである。
フレーム処理は、Arcogas社製のフレーム処理装置を使用し(ガス流量:3.7L/min(分)、空気流量100L/min(分))、表2~3に記載の条件(基材までの距離、処理速度、パス回数)で行った。
ここで、処理速度とは、フレーム処理の速度であり、具体的には、基材に対してフレーム処理装置を動かした速度[mm/sec(秒)]である。また、基材までの距離とは、フレーム処理装置と基材との距離[mm]である。また、パス回数とは、フレームを掃引した回数である。例えば、パス回数が「1」と記載されているものはフレームを基材の一端から他端まで1回掃引したものであり、パス回数が「3」と記載されているものはフレームを基材の一端から他端まで1回掃引した後にもう1回他端から一端までフレームを掃引し、その後、再度、フレームを基材の一端から他端まで掃引したものである。
(2)プラズマ処理(プラズマ処理1)
プラズマ処理は、プラズマ処理装置を使用し、表4に記載の条件(基材までの距離、処理速度、パス回数)で行った。
ここで、処理速度とは、プラズマ処理の速度であり、具体的には、基材に対してプラズマ放電ノズルを動かした速度[mm/秒]である。また、基材までの距離とは、プラズマ放電ノズルと基材との距離[mm]である。また、パス回数とは、プラズマ放電ノズルを掃引した回数である。プラズマ処理1は、パス回数が「1」であるため、プラズマ放電ノズル(プラズマ放電)を基材の一端から他端まで1回掃引したものである。
プラズマ処理は、プラズマ処理装置を使用し、表4に記載の条件(基材までの距離、処理速度、パス回数)で行った。
ここで、処理速度とは、プラズマ処理の速度であり、具体的には、基材に対してプラズマ放電ノズルを動かした速度[mm/秒]である。また、基材までの距離とは、プラズマ放電ノズルと基材との距離[mm]である。また、パス回数とは、プラズマ放電ノズルを掃引した回数である。プラズマ処理1は、パス回数が「1」であるため、プラズマ放電ノズル(プラズマ放電)を基材の一端から他端まで1回掃引したものである。
(3)UV処理(UV処理1~4)
UV処理は、UV照射装置を使用し、表4に記載の条件(基材までの距離、照射時間)で行った。
ここで、基材までの距離とは、UV照射装置と基材との距離[mm]である。
UV処理は、UV照射装置を使用し、表4に記載の条件(基材までの距離、照射時間)で行った。
ここで、基材までの距離とは、UV照射装置と基材との距離[mm]である。
<硬化前接着剤層形成工程>
得られた各表面処理後樹脂基材(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm)の片側の表面全体に、上述のとおり得られたイソシアネート系接着剤を塗布して、硬化前接着剤層(厚さ:3mm)を形成した。なお、接着剤が2液型である場合は、表1又は表2~4の「主剤/硬化剤(質量比)」の欄に記載の割合で混合した。
得られた各表面処理後樹脂基材(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm)の片側の表面全体に、上述のとおり得られたイソシアネート系接着剤を塗布して、硬化前接着剤層(厚さ:3mm)を形成した。なお、接着剤が2液型である場合は、表1又は表2~4の「主剤/硬化剤(質量比)」の欄に記載の割合で混合した。
<貼り合わせ工程>
さらに、形成された硬化前接着剤層上に、同じ種類の表面処理後樹脂基材(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm)を貼り合わせた。
例えば、実施例A1において、フレーム処理3が施された樹脂基材1に硬化前接着剤層を形成した場合は、さらに、形成された硬化前接着剤層の上にフレーム処理3が施された別の樹脂基材1を貼り合わせた。
また、上記2枚の表面処理後樹脂基材を張り合わせる際、上記2枚の表面処理後樹脂基材において互いに対向する面全体が略重なり合うように上記2枚の表面処理後樹脂基材を配置した。
このようにして、樹脂基材と硬化前接着剤層と樹脂基材とをこの順に有する積層体前駆体を得た。
さらに、形成された硬化前接着剤層上に、同じ種類の表面処理後樹脂基材(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm)を貼り合わせた。
例えば、実施例A1において、フレーム処理3が施された樹脂基材1に硬化前接着剤層を形成した場合は、さらに、形成された硬化前接着剤層の上にフレーム処理3が施された別の樹脂基材1を貼り合わせた。
また、上記2枚の表面処理後樹脂基材を張り合わせる際、上記2枚の表面処理後樹脂基材において互いに対向する面全体が略重なり合うように上記2枚の表面処理後樹脂基材を配置した。
このようにして、樹脂基材と硬化前接着剤層と樹脂基材とをこの順に有する積層体前駆体を得た。
<硬化工程>
次いで、積層体前駆体を23℃、50%RHの条件下で3日間静置することで、硬化前接着剤層を硬化させて、樹脂基材と接着剤層と樹脂基材とをこの順に有する積層体(初期積層体)を得た。
各実施例及び比較例について、それぞれ3種類の積層体(初期積層体)を得た。例えば、実施例A1であれば、表面処理前の樹脂基材として樹脂基材1を用いた積層体、表面処理前の樹脂基材として樹脂基材2を用いた積層体、及び、樹脂基材として樹脂基材3を用いた積層体を得た。
次いで、積層体前駆体を23℃、50%RHの条件下で3日間静置することで、硬化前接着剤層を硬化させて、樹脂基材と接着剤層と樹脂基材とをこの順に有する積層体(初期積層体)を得た。
各実施例及び比較例について、それぞれ3種類の積層体(初期積層体)を得た。例えば、実施例A1であれば、表面処理前の樹脂基材として樹脂基材1を用いた積層体、表面処理前の樹脂基材として樹脂基材2を用いた積層体、及び、樹脂基材として樹脂基材3を用いた積層体を得た。
<各種試験>
上記のとおり得られた各初期積層体を用いて以下の各種試験を行った。
(耐水試験)
上記のとおり得られた各初期積層体を、50℃の水に2週間浸漬させる耐水試験を行った。上記耐水試験後、積層体を水から引き上げ、これを耐水接着性評価用積層体とした。
(耐熱試験)
上記のとおり得られた各初期積層体を、大気中、90℃の条件下に2週間置く耐熱試験を行った。上記耐熱試験の積層体を耐熱接着性評価用積層体とした。
上記のとおり得られた各初期積層体を用いて以下の各種試験を行った。
(耐水試験)
上記のとおり得られた各初期積層体を、50℃の水に2週間浸漬させる耐水試験を行った。上記耐水試験後、積層体を水から引き上げ、これを耐水接着性評価用積層体とした。
(耐熱試験)
上記のとおり得られた各初期積層体を、大気中、90℃の条件下に2週間置く耐熱試験を行った。上記耐熱試験の積層体を耐熱接着性評価用積層体とした。
〔評価〕
得られた各積層体について以下のとおり評価を行った。
(剥離試験)
上記のとおり得られた各初期積層体(各サンプル数:10個)の接着剤層にナイフで切れ込みを入れ、上記初期積層体において2枚の樹脂基材同士を手ではがす剥離試験を行い、上記剥離試験後の剥離面を目視で観察した。
上記のとおり得られた各耐水接着性評価用積層体、及び各耐熱接着性評価用積層体についても上記と同様にして剥離試験を行った。
得られた各積層体について以下のとおり評価を行った。
(剥離試験)
上記のとおり得られた各初期積層体(各サンプル数:10個)の接着剤層にナイフで切れ込みを入れ、上記初期積層体において2枚の樹脂基材同士を手ではがす剥離試験を行い、上記剥離試験後の剥離面を目視で観察した。
上記のとおり得られた各耐水接着性評価用積層体、及び各耐熱接着性評価用積層体についても上記と同様にして剥離試験を行った。
(剥離試験の評価基準)
上記初期積層体について行った剥離試験後の剥離面における、破壊状態(具体的には、凝集破壊(CF)、樹脂基材の材料破壊(MF)、界面剥離(AF))、及び、上記各種破壊状態が上記剥離面において占めた面積の割合(%)を調べた。
上記CF等の破壊状態及びその破壊状態が剥離面において占めた面積の割合の平均値(%)の結果を表2~4の「破壊状態(初期接着性)」欄に示す。ここで、上記結果の表示の一例としての「CF100」は、破壊状態が凝集破壊であり、上記凝集破壊の面積が剥離面の面積に対して100%であったことを示す。また、「CF90AF10」は、破壊状態が凝集破壊及び界面剥離で混在し、剥離面の面積に対して、凝集破壊の面積の割合が90%であり、界面剥離の面積の割合が10%であったことを示す。
上記耐水接着性評価用積層体について行った剥離試験後の剥離面について、上記と同様の評価を行った。その結果を表2~4の「破壊状態(耐水接着性)」欄に示す。
上記耐熱接着性評価用積層体について行った剥離試験後の剥離面について、上記と同様の評価を行った。その結果を表2~4の「破壊状態(耐熱接着性)」欄に示す。
接着性の観点から、上述した「初期接着性」、「耐水接着性」及び「耐熱接着性」のいずれにおいてもCF(MFを含む)の割合が高い方が好ましい。また、実用上、上述した「初期接着性」、「耐水接着性」及び「耐熱接着性」のいずれにおいてもCFの割合が0%超であることが好ましい。
上記初期積層体について行った剥離試験後の剥離面における、破壊状態(具体的には、凝集破壊(CF)、樹脂基材の材料破壊(MF)、界面剥離(AF))、及び、上記各種破壊状態が上記剥離面において占めた面積の割合(%)を調べた。
上記CF等の破壊状態及びその破壊状態が剥離面において占めた面積の割合の平均値(%)の結果を表2~4の「破壊状態(初期接着性)」欄に示す。ここで、上記結果の表示の一例としての「CF100」は、破壊状態が凝集破壊であり、上記凝集破壊の面積が剥離面の面積に対して100%であったことを示す。また、「CF90AF10」は、破壊状態が凝集破壊及び界面剥離で混在し、剥離面の面積に対して、凝集破壊の面積の割合が90%であり、界面剥離の面積の割合が10%であったことを示す。
上記耐水接着性評価用積層体について行った剥離試験後の剥離面について、上記と同様の評価を行った。その結果を表2~4の「破壊状態(耐水接着性)」欄に示す。
上記耐熱接着性評価用積層体について行った剥離試験後の剥離面について、上記と同様の評価を行った。その結果を表2~4の「破壊状態(耐熱接着性)」欄に示す。
接着性の観点から、上述した「初期接着性」、「耐水接着性」及び「耐熱接着性」のいずれにおいてもCF(MFを含む)の割合が高い方が好ましい。また、実用上、上述した「初期接着性」、「耐水接着性」及び「耐熱接着性」のいずれにおいてもCFの割合が0%超であることが好ましい。
<70℃10分加熱後の強度>
得られた積層体のうち、樹脂基材1を用いた初期積層体(各サンプル数:10個)について、大気中、70℃の条件下で10分間加熱する加熱試験を行った。
上記加熱試験後の積層体を用いて、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃の環境下)を行い、剪断強度を測定した。その結果を表2~4の「70℃10分加熱後の強度」欄に示す。値が大きい方が接着耐久性が好ましい。
得られた積層体のうち、樹脂基材1を用いた初期積層体(各サンプル数:10個)について、大気中、70℃の条件下で10分間加熱する加熱試験を行った。
上記加熱試験後の積層体を用いて、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃の環境下)を行い、剪断強度を測定した。その結果を表2~4の「70℃10分加熱後の強度」欄に示す。値が大きい方が接着耐久性が好ましい。
表2~4中、処理時基材表面温度は、表面処理時の樹脂基材の表面温度である。また、樹脂基材の欄の「δp」及び「δd」は、上述したδp及びδdを表す。測定方法は上述のとおりである。また、樹脂基材の欄の「式(B)」は上述した式(B)で表される値を表す。
表2~4から分かるように、式(A)が特定の範囲であるイソシアネート系接着剤を式(B)が特定の範囲である樹脂基材に使用した実施例は、いずれも優れた接着性(初期接着性)、耐水接着性及び耐熱接着性を示した。なかでも、式(A)が20~35、且つ、式(B)が15以下である実施例A12~13、A16~17、A22、B3~4、C3~4及びC9は、より優れた耐熱接着性を示した。
一方、式(A)及び式(B)の少なくとも一方が特定の範囲から外れる比較例は、いずれも接着性(初期接着性)、耐水接着性及び耐熱接着性の少なくとも1つが不十分(AF100)であった。
一方、式(A)及び式(B)の少なくとも一方が特定の範囲から外れる比較例は、いずれも接着性(初期接着性)、耐水接着性及び耐熱接着性の少なくとも1つが不十分(AF100)であった。
Claims (5)
- 表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材に使用されるイソシアネート系接着剤であって、
前記イソシアネート系接着剤が、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、下記式(A)で表される値が2.0~70であり、
前記結晶性熱可塑性樹脂基材が、下記式(B)で表される値が2.0~30.0である、イソシアネート系接着剤。
式(A)=(JIS-A硬度)/(破断強度[MPa])×(破断時伸び(%))/100
式(B)=δd/δp+δp
ここで、δp=γp-γp0であり、δd=|γd-γd0|であり、
γp0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γpは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γd0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項であり、
γdは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項である。 - 前記イソシアネート系接着剤が、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、重量平均分子量1000以下の3官能以上のポリオールを含有する硬化剤とを有し、
前記主剤の混合量に対する前記硬化剤の混合量の割合が、質量比で、1.1以下である、請求項1に記載のイソシアネート系接着剤。 - 前記イソシアネート系接着剤が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有する、請求項1又は2に記載のイソシアネート系接着剤。
- 前記イソシアネート系接着剤が、シランカップリング剤を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のイソシアネート系接着剤。
- 前記イソシアネート系接着剤が、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のイソシアネート系接着剤。
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