WO2021001280A1 - Procédé de purification de nanofils métalliques - Google Patents

Procédé de purification de nanofils métalliques Download PDF

Info

Publication number
WO2021001280A1
WO2021001280A1 PCT/EP2020/068098 EP2020068098W WO2021001280A1 WO 2021001280 A1 WO2021001280 A1 WO 2021001280A1 EP 2020068098 W EP2020068098 W EP 2020068098W WO 2021001280 A1 WO2021001280 A1 WO 2021001280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanowires
metallic
nanoparticles
equal
fine
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/068098
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Simonato
Caroline Celle
Bruno Laguitton
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to JP2021577619A priority Critical patent/JP2022538326A/ja
Priority to EP20734078.7A priority patent/EP3993925A1/fr
Priority to US17/623,984 priority patent/US20220347748A1/en
Publication of WO2021001280A1 publication Critical patent/WO2021001280A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the purification of fine metal nanowires, such as silver nanowires, with a high form factor, more particularly having a form factor greater than or equal to 50, and with an average diameter less than or equal to 60. nm.
  • Metal nanowires in particular silver nanowires, find a particularly interesting application in the manufacture of electrically conductive and transparent materials, in particular transparent electrodes which are of interest for applications of the optoelectronic type (touch screen, heating film , OLED, photovoltaic cells).
  • metallic nanowires for example silver nanowires, constitute a particularly advantageous alternative to films based on transparent conductive oxides (known by the abbreviation "TCOs” for "Transparent Conductive. Oxides ”in English), for example based on tin and indium oxide, traditionally used for the production of transparent electrodes.
  • a conductive and transparent system based on metallic nanowires can then be obtained by forming, from a suspension of nanowires in a solvent (for example, in water, methanol, isopropanol, etc.), a network percolating metal nanowires on a surface, for example glass.
  • a solvent for example, in water, methanol, isopropanol, etc.
  • Many advantages are associated with this manufacturing process: low cost, flexibility of the electrodes obtained, processability by wet process and at low temperature, etc., as described in the publication Langley et al. [1].
  • the performance criteria of the conductive system based on metallic nanowires are determined according to the targeted applications, the performance in terms of surface resistance (also known as “square resistance”) and optical properties, in particular of transmittance and Haze factor, being of primary importance.
  • Metal nanowires are generally produced, easily and in large quantities, by chemical synthesis in solution, via the reduction of metal salts, for example silver nitrate to obtain silver nanowires, by a polyol, typically ethylene glycol.
  • metal salts for example silver nitrate to obtain silver nanowires
  • a polyol typically ethylene glycol.
  • this synthesis in solution is not a selective reaction, and impurities are produced during the synthesis, in particular low form factor metal nanoparticles, for example of the rod type.
  • nanowires to the exclusion of other particles, in particular nanowires with an average diameter of less than 60 nm, typically between 30 and 40 nm, to access transparent conductive systems, meeting the criteria. of the aforementioned performance, having a low Haze factor and good electrical conduction. Such systems are particularly useful for many optoelectronic applications.
  • the proposed purification methods are not entirely satisfactory in the context of fine metal nanowires, of small diameter, typically of average diameter less than or equal to 60 nm, and of high form factor (length / diameter ratio), typically greater. to 50.
  • the methods proposed until now require a very long purification time, in particular for the decantation step.
  • the purity of the products obtained is not always sufficient, with the undesirable presence of residual nanoparticles or of nanowires with low form factors.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the present invention relates to a method for purifying metallic nanowires, comprising at least the steps consisting of: (i) have a suspension of metallic nanoobjects in a hydroalcoholic solvent medium having a viscosity at 25 ° C strictly less than 10 mPa.s, said metallic nanoobjects including:
  • Nanowires called “fine nanowires”, having a form factor greater than or equal to 50 and an average diameter less than or equal to 60 nm;
  • - ancillary nanoparticles distinct from said fine nanowires, having a form factor less than or equal to 30, in particular less than or equal to 10, and an average equivalent diameter by volume less than or equal to 200 nm;
  • fine nanowires is understood to denote metallic nanowires, in particular silver nanowires, having a form factor (length / diameter ratio) greater than or equal to 50 and an average diameter less than or equal. at 60 nm.
  • the method of the invention is more particularly useful for isolating the fine metal nanowires from other secondary metal nanoparticles of low form factor, present in the reaction mixture after the synthesis in solution of the metal nanowires.
  • the suspension of metallic nanoobjects in step (i) of the process of the invention is obtained, from the reaction mixture obtained at the end of a conventional synthesis of nanowires in solution, by carrying out a first decantation step, as described in document EP 3 021 230, aimed at removing some of the small undesirable particles.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) used according to the invention can be constituted by a material chosen from metal oxides, metalloid oxides, and mixtures thereof, in particular from metal oxides.
  • they are silica nanoparticles.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) are more particularly introduced into the suspension of metal nanoobjects comprising said fine nanowires of interest, in a weight ratio of fine metal nanowires / oxide nanoparticles (s) metallic or metalloid (s) between 1: 1 and 1: 100, preferably between 1: 2 and 1: 20 and more preferably from 1: 8 to 1: 12, in particular about 1: 10.
  • silica nanoparticles together with silver nanowires, has already been proposed in the context of the preparation of nanocomposites based on an epoxy resin, in order to improve and facilitate the dispersion of the nanowires.
  • silver in the polymer matrix without impacting the quality of the inter-object contacts ([2], [3]).
  • metal oxide s
  • metalloid s
  • metallic nanowires
  • the inventors have observed that the addition of nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s), such as silica nanoparticles, to the suspension of nanoobjects including fine metal nanowires to be purified, advantageously allows optimization of the purification process by settling.
  • metal oxide s
  • metalloid s
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) are deposited on the fine metal nanowires.
  • the purification by decantation according to the invention can be carried out in a significantly reduced time, compared to a decantation carried out from a suspension of metallic nanoobjects, without adding oxide nanoparticles ( metal (s) or metalloid (s).
  • effective settling can thus be carried out in a period of less than 6 hours, in particular between 2 and 4 hours.
  • the process thus makes it possible to save significant time, and therefore to save on the use of synthesis and purification tools.
  • the purification process according to the invention makes it possible to achieve, with rapid settling, better selectivity in the separation between the fine metal nanowires and the other ancillary metal nanoparticles.
  • the decantate based on fine metal nanowires obtained at the end of the decantation assisted by the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) according to the invention, has less than 5% of nanoparticles. distinct metallic nanowires of interest.
  • the yield of fine metal nanowires is also improved, even for rapid settling, typically lasting less than 6 hours.
  • the process of the invention makes it possible to recover, at the end of the settling, more than 70%, in particular more than 80%, of the fine metal nanowires, present in the suspension of the starting metal nanoobjects.
  • the process of the invention makes it possible to combine an acceleration of purification by settling, a gain in performance and a better selectivity of the separation between the fine nanowires of interest and the ancillary metal nanoparticles.
  • the process of the invention based on a settling process, is particularly easy and inexpensive to implement. In particular, it does not require long and expensive centrifugation steps.
  • FIG 1 represents the image, obtained by scanning electron microscopy (SEM), of fine silver nanowires.
  • FIG 2 represents the photograph, obtained by scanning electron microscopy (SEM), of fine silver nanowires after addition of silica nanoparticles, as described in Example 3 which follows.
  • the method of the invention is useful for isolating fine metal nanowires from a suspension containing other unwanted ancillary metal nanoparticles.
  • fine nanowires is understood to denote metal nanowires having a form factor greater than or equal to 50 and a diameter less than or equal to 60 nm.
  • the fine metal nanowires have an average diameter ranging from 10 to 60 nm, in particular from 20 to 50 nm and more particularly from 30 to 40 nm.
  • the average length of the nanowires can be more particularly between 0.5 ⁇ m and 200 ⁇ m, in particular between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the dimensions of metal nanowires can be evaluated by transmission electron microscopy (TEM) or by scanning electron microscopy (SEM).
  • the mean diameter (mean length) refers to the mean value of the diameters (lengths) of a population of nanowires.
  • the form factor is the length / diameter ratio.
  • the fine metal nanowires more particularly have a form factor strictly greater than 50, preferably greater than or equal to 100 and more preferably greater than or equal to 150, in particular greater than or equal to 200 and more particularly between 200 and 1000 .
  • the fine metal nanowires to be isolated according to the invention can more particularly be metal nanowires having an average diameter of between 20 and 50 nm and a form factor greater than or equal to 200.
  • the metallic nanowires are formed from a metallic material, which can be chosen from elementary metals.
  • the metallic material can also be a material bimetallic or a metal alloy which includes at least two types of metals, for example cupronickel (alloy of copper and nickel).
  • the nanowires are formed from one or more metals.
  • metals such as silver, gold, copper, nickel, core-shell systems having a core of copper, silver, nickel, platinum or palladium.
  • the metallic nanowires of the invention are nanowires based on silver, gold, copper and / or nickel, that is to say that their composition by mass comprises at least 50 % by mass of one or more of these metals.
  • metallic nanowires are nanowires of silver, gold, copper and / or nickel.
  • the metal nanowires according to the invention are silver or copper nanowires.
  • the metallic nanowires according to the invention are silver nanowires.
  • ancillary metallic nanoparticles denotes the metallic nanoobjects present in said starting suspension, distinct from the fine nanowires according to the invention.
  • nanoparticles are of the same chemical nature as the metal nanowires to be isolated. They are more particularly metallic nanoparticles co-produced during the synthesis of metallic nanowires.
  • nanoparticles can be of spherical or anisotropic morphology.
  • the ancillary metal nanoparticles more particularly have a form factor of less than or equal to 30, in particular less than or equal to 10, in particular between 1 and 8 and more particularly between 2 and 5.
  • They may more particularly have a mean equivalent diameter by volume of less than or equal to 200 nm, in particular less than or equal to 100 nm and more particularly between 1 and 50 nm.
  • equivalent diameter of a particle is understood to mean the diameter of the sphere of the same volume as the particle.
  • the mean equivalent diameter is the mean value by volume of the equivalent diameters of a population of particles. This mean equivalent diameter can be determined by laser particle size distribution, by dynamic light scattering (DLS for "Dynamic light scattering" in English terminology) or by scanning electron microscopy.
  • the ancillary metallic nanoparticles can be of a larger dimension strictly less than 200 nm, in particular between 1 and 100 nm. They may, for example, be globally spherical particles with an average diameter of between 5 and 80 nm.
  • the term "dimensions" of a particle is understood to mean the size of the particle measured along the different axes (x), (y) and (z) of an orthogonal coordinate system.
  • the dimensions of the particle may be its diameter and length.
  • the dimensions measured along each of the (x), (y) and (z) axes are identical and correspond to the diameter of the particle.
  • the ancillary metallic nanoparticles distinct from said fine nanowires, can thus be globally spherical nanoparticles, or strongly anisotropic nanoparticles, such as rods.
  • the rods can, for example, have an average diameter greater than or equal to 200 nm, and a form factor typically between 2 and 30.
  • the suspension in step (i) can be a suspension comprising fine silver nanowires, together with ancillary silver nanoparticles, distinct from said fine nanowires.
  • the fine metallic nanowires and the ancillary metallic nanoparticles are present in the suspension in step (i) of the process of the invention in a nanowires / ancillary nanoparticles mass ratio of between 70/30 and 99.5 / 0 , 5.
  • the metallic nanoobjects are formed only from said fine metallic nanowires and said ancillary metallic nanoparticles, as described above.
  • the suspension in step (i) of the process of the invention is formed from a mixture of fine metal nanowires and ancillary metal nanoparticles, as described above, in a hydroalcoholic solvent medium.
  • the suspension in step (i) of the method of the invention is a suspension of silver nanoobjects.
  • the metallic nanoobjects of the suspension in step (i) comprise, or even are formed, of a mixture of fine silver nanowires and additional silver nanoparticles distinct from said fine nanowires.
  • solvent medium is meant a single solvent or a mixture of at least two solvents.
  • hydroalcoholic solvent medium is intended to denote a medium comprising one or more solvents chosen from water and / or alcohols, in particular C 1 to C 10 alcohols.
  • the water can be present in an amount of 0 to 100% by mass in the aqueous-alcoholic solvent medium.
  • the hydroalcoholic solvent medium comprises, or even is formed, of one or more solvents chosen from water and / or alcohols, preferably monoalcohols, C 1 to C 10, in particular C 1 to C 6, in particular chosen from methanol, ethanol and propanol, preferably methanol.
  • solvents chosen from water and / or alcohols, preferably monoalcohols, C 1 to C 10, in particular C 1 to C 6, in particular chosen from methanol, ethanol and propanol, preferably methanol.
  • the aqueous-alcoholic solvent medium in step (i) can be methanol.
  • the hydroalcoholic solvent medium has a viscosity at 25 ° C. strictly less than 10 mPa.s.
  • the aqueous-alcoholic solvent medium may have a viscosity at 25 ° C. less than or equal to 5 mPa.s, preferably less than or equal to 3 mPa.s, more particularly less than or equal to 2 mPa.s and in particular ranging from 0 , 1 to 1 mPa.s.
  • the viscosity can be measured by any conventional method known to those skilled in the art, for example using a rotating viscometer, vibrating body or capillary tube.
  • the suspension of metallic nanoobjects comprising the fine metallic nanowires in step (i) of the method of the invention has a mass concentration of metallic material (constituting said metallic nanowires and ancillary nanoparticles) of between 0.01 % and 5% by mass, in particular between 0.1 and 2.0% by mass.
  • the silver concentration of the suspension of metallic nanoobjects in step (i) can thus be between 0.01% and 5% by mass, in particular between 0.1 and 2, 0% by mass.
  • the suspension of metallic nanoobjects comprising the fine metallic nanowires in step (i) of the process of the invention may have a mass concentration of metallic material constituting said metallic nanowires, for example silver in the case of silver nanowires, between 0.1 and 10 g / L, in particular between 1 and 5 g / L.
  • This concentration can for example be measured by plasma torch spectrometry (ICP-MS or ICP-OES) or atomic absorption.
  • the suspension of metallic nanoobjects from step (i) of the process of the invention can be obtained from the reaction mixture obtained at the end of a conventional synthesis of nanowires in solution, and more particularly after a first decantation step as described in document EP 3 021 230.
  • the suspension of metallic nanoobjects in step (i) can be more particularly obtained via the steps consisting of:
  • (a) have a mixture of metallic nanoobjects including fine nanowires as described above and ancillary nanoparticles, in particular as defined above, in the state of dispersion in a solvent medium with a viscosity at 25 ° C. greater than or equal to 10 mPa.s, in particular between 10 and 50 mPa.s;
  • step (b) allowing the dispersion of step (a) to settle under conditions conducive to the formation of a supernatant phase comprising said small particles and a precipitate comprising said metallic nanoobjects;
  • the method for purifying metal nanowires according to the invention can be implemented to isolate fine metal nanowires from their synthetic reaction mixture, and include the following steps:
  • the starting mixture comprising the metallic nanoobjects including fine metallic nanowires as described above, together with small undesirable metallic particles, in the state of dispersion in a solvent medium, can be the reaction mixture, obtained at the end of 'a conventional synthesis of nanowires in solution, where appropriate diluted with one or more solvents.
  • metal nanowires are well known to those skilled in the art. In general, they implement the reduction of metal salts, for example silver nitrate for the synthesis of silver nanowires, by a polyol, typically ethylene glycol, in the presence of a nucleating agent. (usually NaCl) and polyvinylpyrrolidone (PVP). PVP acts as a blocking agent, able to control the growth rates of different surfaces of silver nanocrystals.
  • a nucleating agent usually NaCl
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • reaction mixture obtained at the end of the synthesis described in the publication Toybou et al., Environ. Sci. : Nano, 2019, 6, 684 [4].
  • the solvent medium for the dispersion of step (a) is formed from a single solvent. It may for example be formed from the reaction solvent which has been used for the synthesis of metallic nanowires, conventionally chosen from polyols having from 2 to 6 carbon atoms, typically ethylene glycol.
  • the solvent medium for the dispersion of step (a) can be formed from one or more solvents different from the reaction solvent used for the synthesis of metallic nanowires.
  • the mixture in step (a) can for example be obtained from the synthesis reaction mixture, after separation of the reaction solvent, and addition of one or more solvents of a different nature.
  • the solvent medium for the dispersion of step (a) can be formed from the reaction solvent, typically ethylene glycol, to which one or more solvents have been added, preferably chosen from among monoalcohols, in particular C 1 to C 10, more particularly C 1 to C 6, such as isopropanol.
  • the mixture in step (a) can be the reaction mixture, directly obtained at the end of the synthesis of the nanowires, to which has optionally been added, for the purposes of dilution, an additional volume of solvent (s), in particular chosen from monoalcohols, for example isopropanol.
  • solvent (s) in particular chosen from monoalcohols, for example isopropanol.
  • the additional solvent (s), preferably the monoalcohol (s), for example isopropanol, is / are used in the reaction mixture for the synthesis of nanowires (also called the “reaction crude”), in a solvent (s): reaction mixture volume ratio ranging from 1: 10 to 10: 1, preferably from 2: 1 to 1: 2 and more particularly from 1: 1.
  • the solvent medium for the dispersion in step (a) comprises, in particular is formed, one or more solvents chosen from polyols having from 2 to 6 carbon atoms, preferably diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular chosen from ethylene glycol and propylene glycol; optionally as a mixture with one or more monoalcohols, in particular C 1 to C 10, preferably isopropanol.
  • said polyol (s), preferably ethylene glycol, and said monoalcohol (s), in particular isopropanol, are present in a polyol (s) / monoalcohol (s) volume ratio ranging from 1: 10 to 10: 1 , preferably from 2: 1 to 1: 2 and more particularly from 1: 1.
  • the mixture of step (a) has a concentration of metallic material constituting said metallic nanowires of between 0.1 and 10 g / L, in particular between 1 and 4 g / L.
  • the silver concentration of the mixture in step (a) can thus be between 0.1 and 10 g / L, in particular between 1 and 4 g / L.
  • This concentration can for example be measured by plasma torch spectrometry (ICP-MS or ICP-OES) or atomic absorption.
  • the mixture from step (a) is then allowed to settle. This first settling makes it possible to separate some of the small undesirable particles as described above from the metallic nanoobjects (fine nanowires and ancillary nanoparticles) present in the mixture.
  • this first settling leads to a supernatant comprising a part of the small particles dispersed in the solvent medium, while the precipitate (also called “deposit” or “settling”), resulting from the settling, comprises the metallic nanoobjects including the nanowires. purposes of interest.
  • the decantation can be carried out at room temperature.
  • the decantation in step (b) can be carried out for a period ranging from 2 hours to 18 hours, preferably from 4 hours to 12 hours, in particular about 10 hours.
  • the precipitate, obtained at the end of this first decantation step, comprising the majority of the fine metal nanowires initially present in the mixture (a), is then isolated and then dispersed in a hydroalcoholic solvent medium as described above.
  • the decanted product can for example be recovered by removing the supernatant phase by means of a suction system, for example a pipette.
  • the removed supernatant phase can be treated separately to recover the raw materials, in particular the recycling of the metallic material, such as silver.
  • the suspension of metallic nanoobjects including the fine nanowires of interest is supplemented with nanoparticles of metallic oxide (s) (s) or metalloid (s).
  • nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) can advantageously be of spherical shape.
  • spherical particle is intended to denote particles having the shape or substantially the shape of a sphere.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) used according to the invention have an average diameter less than or equal to 50% of the average diameter of the fine metal nanowires, in particular less than or equal to 20% the average diameter of the fine metal nanowires, preferably less than or equal to 10% of the average diameter of the fine metal nanowires.
  • they may have an average diameter less than or equal to 25 nm, preferably less than or equal to 15 nm, in particular between 5 and 12 nm.
  • the nanoparticles of metallic or metalloid oxide (s) can have a specific surface area, measured according to the BET method, of between 80 and 500 m 2 / g, in particular between 100 and 250 m 2 / g.
  • the nanoparticles consist of a material chosen from metal oxides, metalloid oxides, and mixtures thereof, in particular from alumina (AI 2 O 3 ), silica (S1O 2 ), iron oxides, manganese oxides , titanium and zinc.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) used according to the invention are silica nanoparticles.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) can be added to the suspension of metallic nanoobjects, in the form of a suspension of said nanoparticles in a hydroalcoholic solvent medium, as defined above.
  • they can be implemented in the form of a suspension of nanoparticles of metal or metalloid oxide (s) in one or more solvents chosen from water and C 1 to C 10 monoalcohols, for example methanol.
  • solvents chosen from water and C 1 to C 10 monoalcohols, for example methanol.
  • the suspension of nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) may be commercially available or else be prepared by dilution, for example in one or more monoalcohols, from a commercially available suspension .
  • Examples include suspensions of silica nanoparticles, sold under the references Ludox ® by the company Sigma-Aldrich.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) are introduced into the suspension of metallic nanoobjects comprising said fine nanowires of interest, in a weight ratio of fine metallic nanowires / oxide nanoparticles (s). ) metallic (s) or metalloid (s) between 1: 1 and 1: 100.
  • the mass ratio of fine metallic nanowires / nanoparticles of metallic or metalloid oxide (s) can be between 1: 2 and 1: 20 and more particularly from 1: 8 to 1: 12, in particular be about 1:10.
  • the suspension of metallic nanoobjects supplemented with said nanoparticles of metallic oxide (s) or metalloid (s) advantageously has a mass concentration of metallic material constituting said metallic nanowires, for example of silver in the case of the purification of nanowires of silver, between 0.1 and 10 g / L, in particular between 1 and 5 g / L.
  • step (iii) of the method of the invention the suspension of metallic nanoobjects, supplemented with said nanoparticles of metallic oxide (s) or metalloid (s), is left to settle.
  • This second settling leads to a precipitate (settling) comprising the fine metal nanowires, while the separate ancillary nanoparticles of said nanowires remain in the supernatant.
  • the decantation can be carried out at room temperature.
  • good separation of the fine metal nanowires and the ancillary nanoparticles can be obtained for a short settling time, in particular for a period less than or equal to 6 hours, more particularly between 2 and 4 hours.
  • the settling comprises more than 80% of the fine metallic nanowires present in the suspension of starting nanoobjects, in particular more than 90% of the fine metallic nanowires.
  • the decantate comprises less than 10% by mass, in particular less than 5% by mass and advantageously less than 2% by mass of metallic nanoobjects other than the desired fine nanowires.
  • the duration of the settling can be reduced to the detriment of the quality of the separation, depending on the quantity of by-products admissible with the fine metal nanowires.
  • the decantate formed essentially of fine metallic nanowires having on their surface said nanoparticles of metallic oxide (s) or metalloid (s), is isolated from the supernatant phase.
  • the supernatant phase comprising the ancillary metallic nanoparticles, for example silver nanoparticles, distinct from said fine nanowires, it can be treated separately for recovery of the raw materials, in particular recycling of the metallic material, for example silver.
  • the decantate obtained at the end of step (iv), consisting essentially of fine metallic nanowires, for example fine silver nanowires, on the surface of which are present nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s), can be redispersed in a hydroalcoholic solvent medium, for example in water or methanol, said dispersion then being able to be used to form a percolating network of metallic nanowires.
  • a hydroalcoholic solvent medium for example in water or methanol
  • P is for those skilled in the art to adjust the content of aqueous-alcoholic solvent medium to obtain the desired concentration of metallic nanowires, typically a concentration of metallic material of between 50 and 1000 mg / L.
  • the metallic nanowires purified at the end of the process of the invention, dispersed in a hydroalcoholic solvent medium, can be used for the manufacture of electrically conductive and transparent materials, for example a transparent electrode.
  • a percolating network of nanowires can be deposited on the surface of a substrate, for example glass, from the suspension of nanowires, for example by nebulization, vaporization, spin coating, coating, screen printing, etc., preferably by spraying (or “spray coating” in English).
  • the presence of nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s) in the dispersion of fine metal nanowires does not affect the performance of the percolating network based on said metal nanowires.
  • the presence of such nanoparticles of metal oxide (s) or metalloid (s), such as silica nanoparticles is likely to improve the dispersion of metal nanowires, such as silver nanowires, in the matrices polymers, such as epoxy matrices, for the formation of nanocomposites.
  • the silver nanowires are synthesized according to the synthesis in polyol medium described in the publication Environ. Sci. : Nano, 2019, 6, 684 [4], for obtaining nanowires with an average length of 10 ⁇ m and an average diameter of 30 nm.
  • the reaction mixture is cooled after synthesis of the nanowires.
  • the mixture with a mass concentration of silver of 4 g / kg, is then distributed in crystallizers 10 cm in diameter.
  • the suspension is present on a height of 6 cm.
  • the mixture is left to settle for 72 hours. At the end of 72 hours of decantation, the separation between the nanoparticles and the nanowires of interest is insufficient and few nanoobjects can be recovered.
  • the nanowires present in the isolated decantate can be used for the manufacture of electrodes, but still contain a not insignificant quantity of ancillary nanoparticles.
  • the silver nanowires are synthesized as described in Example 1.
  • reaction mixture is cooled after synthesis of the nanowires.
  • isopropanol (1: 1 by volume).
  • the decantate obtained after 12 hours is isolated and redispersed in methanol.
  • This suspension containing most of the silver nanoobjects (unwanted silver nanowires and nanoparticles), is left to settle for 4 hours in crystallizers with a liquid height of 6 cm.
  • the silver nanowires are synthesized as described in Example 1.
  • reaction mixture is cooled after synthesis of the nanowires.
  • isopropanol (1: 1 by volume).
  • the decantate obtained after 12 hours is isolated and redispersed in methanol.
  • Each of the Ludox ® solutions is diluted in methanol in order to obtain a mass concentration close to that of the solution of silver nanowires (approximately 4 g per kg of solution).
  • One volume of silver nanowire solution is mixed with one volume of hydroalcoholic solution of Ludox ® . These mixtures are made for different nanowire / silica nanoparticle mass ratios: 1/1; 1/10 and 1/100.
  • Figures 1 and 2 represent the SEM images obtained respectively for silver nanowires, and for the mixture of silver nanowires with silica nanoparticles originating from the Ludox ® AM-30 solution, with a nanowires / nanoparticles mass ratio of 1/10. It can be observed that the nanowires are well covered by the silica nanoparticles.
  • nanowires thus purified make it possible to achieve the same electro-optical performance for two-dimensional percolating networks as the nanowires obtained after settling for three weeks, without the addition of metal oxide nanoparticles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification de nanofils métalliques comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'une suspension de nanoobjets métalliques dans un milieu solvant hydroalcoolique présentant une viscosité à 25 °C strictement inférieure à 10 mPa.s, lesdits nanoobjets métalliques incluant des nanofils fins et des nanoparticules annexes, distinctes desdits nanofils fins; (ii) ajouter à ladite suspension de nanoobjets métalliques des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), de diamètre inférieur ou égal à 50 % du diamètre moyen des nanofils; (iii) laisser la suspension de nanoobjets métalliques supplémentée avec lesdites nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), décanter dans des conditions propices à la précipitation desdits nanofils métalliques fins; et (iv) récupérer le décantât à base desdits nanofils métalliques fins.

Description

Description
Titre : Procédé de purification de nanofils métalliques
Domaine technique
La présente invention concerne un nouveau procédé de purification de nanofils métalliques fins, tels que des nanofils d’argent, à fort facteur de forme, plus particulièrement présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 50, et de diamètre moyen inférieur ou égal à 60 nm.
Technique antérieure
Les nanofils métalliques, en particulier les nanofils d’argent, trouvent une application particulièrement intéressante dans la fabrication de matériaux conducteurs électriques et transparents, en particulier d’électrodes transparentes qui sont d’intérêt pour des applications de type optoélectronique (écran tactile, film chauffant, OLED, cellules photovoltaïques). Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont montré que les nanofils métalliques, par exemple les nanofils d’argent, constituent une alternative particulièrement avantageuse aux films à base d’oxydes conducteurs transparents (connus sous l’abréviant « TCOs » pour « Transparent Conductive Oxides » en langue anglaise), par exemple à base d’oxyde d’étain et d’indium, traditionnellement utilisés pour la réalisation d’électrodes transparentes.
Un système conducteur et transparent à base de nanofils métallique peut être alors obtenu en formant, à partir d’une suspension de nanofils dans un solvant (par exemple, dans l’eau, le méthanol, l’isopropanol, etc.), un réseau percolant de nanofils métalliques sur une surface, par exemple en verre. De nombreux avantages sont associés à ce procédé de fabrication : bas coût, flexibilité des électrodes obtenues, procès sabilité par voie humide et à basse température, etc., comme décrit dans la publication Langley et al. [1].
Les critères de performances du système conducteur à base de nanofils métalliques sont déterminés en fonction des applications ciblées, les performances en termes de résistance surfacique (dite encore « résistance carrée ») et de propriétés optiques, en particulier de transmittance et de facteur Haze, étant de première importance.
Les nanofils métalliques sont généralement produits, de manière aisée et en grandes quantités, par synthèse chimique en solution, via la réduction de sels métalliques, par exemple du nitrate d’argent pour l’obtention de nanofils d’argent, par un polyol, typiquement l’éthylène glycol. Malheureusement, cette synthèse en solution n’est pas une réaction sélective, et des impuretés sont produites pendant la synthèse, en particulier des nanoparticules métalliques à faible facteur de forme, par exemple de type bâtonnet.
Or, il est souhaitable de pouvoir utiliser des nanofils fins, à l’exclusion d’autres particules, notamment des nanofils de diamètre moyen inférieur à 60 nm, typiquement entre 30 et 40 nm, pour accéder à des systèmes conducteurs transparents, répondant aux critères de performance précités, possédant un faible facteur Haze et une bonne conduction électrique. De tels systèmes s’avèrent particulièrement utiles pour de nombreuses applications optoélectroniques.
A cette fin, il est nécessaire d’obtenir des solutions de nanofils d’argent, exemptes d’impuretés, et en particulier exemptes de nanoparticules à faible facteur de forme (longueur/diamètre strictement inférieur à 30).
Pour ce faire, une purification après synthèse des nanofils est indispensable, car la synthèse coproduit inévitablement des objets indésirables. Différents procédés ont déjà été proposés pour réaliser cette purification, tels que la centrifugation, la précipitation ou la décantation. A titre d’exemple, la demande EP 3 145 661 propose un système de double décantation particulièrement efficace.
Malheureusement, les méthodes de purification proposées ne donnent pas entière satisfaction dans le cadre de nanofils métalliques fins, de faible diamètre, typiquement de diamètre moyen inférieur ou égal à 60 nm, et de facteur de forme (rapport longueur/diamètre) élevé, typiquement supérieur à 50. En particulier, pour la purification de nanofils fins, les procédés proposés jusqu’à présent nécessitent un temps de purification très long, en particulier pour l’étape de décantation. Par ailleurs, la pureté des produits obtenus n’est pas toujours suffisante, avec la présence non souhaitable de nanoparticules résiduelles ou de nanofils à faibles facteurs de forme.
Par conséquent, il demeure un besoin de disposer d’un procédé de purification efficace pour des nanofils métalliques fins.
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Résumé de l’invention
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de purification de nanofils métalliques, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’une suspension de nanoobjets métalliques dans un milieu solvant hydroalcoolique présentant une viscosité à 25 °C strictement inférieure à 10 mPa.s, lesdits nanoobjets métalliques incluant :
- des nanofils, dits « nanofils fins », présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 50 et un diamètre moyen inférieur ou égal à 60 nm ; et
- des nanoparticules annexes, distinctes desdits nanofils fins, présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 30, en particulier inférieur ou égal à 10, et un diamètre équivalent moyen en volume inférieur ou égal à 200 nm ;
(ii) ajouter à ladite suspension de nanoobjets métalliques des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), de diamètre inférieur ou égal à 50 % du diamètre moyen des nanofils ;
(iii) laisser la suspension de nanoobjets métalliques supplémentée avec lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), décanter dans des conditions propices à la précipitation desdits nanofils métalliques fins ; et
(iv) récupérer le décantât à base desdits nanofils métalliques fins.
Dans la suite du texte, on entend désigner par « nanofils fins », des nanofils métalliques, en particulier des nanofils d’argent, présentant un facteur de forme (rapport longueur/diamètre) supérieur ou égal à 50 et un diamètre moyen inférieur ou égal à 60 nm.
Le procédé de l’invention s’avère plus particulièrement utile pour isoler les nanofils métalliques fins des autres nanoparticules métalliques annexes de faible facteur de forme, présentes dans le mélange réactionnel à l’issue de la synthèse en solution des nanofils métalliques.
Selon un mode de réalisation particulier, comme décrit dans la suite du texte, la suspension de nanoobjets métalliques en étape (i) du procédé de l’invention est obtenue, à partir du mélange réactionnel obtenu à l’issue d’une synthèse classique des nanofils en solution, en procédant à une première étape de décantation, telle que décrite dans le document EP 3 021 230, visant à éliminer une partie des petites particules indésirables.
Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) mises en œuvre selon l’invention peuvent être constituées par un matériau choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, et leurs mélanges, en particulier parmi l’alumine (AI2O3), la silice (S1O2), les oxydes de fer, de manganèse, de titane et de zinc. De préférence, il s’agit de nanoparticules de silice. Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) sont plus particulièrement introduites dans la suspension de nanoobjets métalliques comprenant lesdits nanofils fins d’intérêt, dans un rapport massique nanofils fins métalliques/nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) compris entre 1 : 1 et 1 : 100, de préférence compris entre 1 :2 et 1 : 20 et plus préférentiellement de 1 :8 à 1 : 12, notamment d’environ 1 : 10.
La mise en œuvre de nanoparticules de silice, conjointement à des nanofils d’argent, a déjà été proposée dans le cadre de la préparation de nanocomposites à base d’une résine époxy, à des fins d’améliorer et de faciliter la dispersion des nanofils d’argent dans la matrice polymérique, sans impacter la qualité des contacts inter-objets ([2], [3]).
Toutefois, à la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), telles que des nanoparticules de silice, au cours du procédé de purification des nanofils métalliques.
De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que l’ajout de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), telles que des nanoparticules de silice, à la suspension de nanoobjets incluant des nanofils métalliques fins à purifier, permet avantageusement une optimisation du procédé de purification par décantation.
Sans vouloir être lié par la théorie, les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) viennent se déposer sur les nanofils métalliques fins.
En particulier, en supplémentant la suspension de nanofils fins à purifier, préalablement à l’étape de décantation, par des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), il est possible d’accélérer avantageusement les phénomènes de décantation, mais également d’obtenir une séparation améliorée entre les nanoparticules indésirables de faible facteur de forme et les nanofils fins d’intérêt.
Ainsi, comme illustré dans les exemples qui suivent, la purification par décantation selon l’invention peut être réalisée en une durée significativement réduite, comparativement à une décantation opérée à partir d’une suspension des nanoobjets métalliques, sans ajout de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s). Avantageusement, une décantation efficace peut ainsi être opérée en une durée inférieure à 6 heures, notamment entre 2 et 4 heures. Le procédé permet ainsi un gain de temps significatif, et donc une économie sur T utilisation des outils de synthèse et de purification. Qui plus est, le procédé de purification selon l’invention permet d’atteindre, avec une décantation rapide, une meilleure sélectivité dans la séparation entre les nanofils métalliques fins et les autres nanoparticules métalliques annexes. Ainsi, le décantât à base de nanofils métalliques fins, obtenu à l’issue de la décantation assistée par les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) selon l’invention, présente moins de 5 % de nanoparticules métalliques distinctes des nanofils métalliques fins d’intérêt.
Le rendement en nanofils métalliques fins est également amélioré, même pour une décantation rapide, typiquement d’une durée inférieure à 6 heures. Ainsi, le procédé de l’invention permet de récupérer, à l’issue de la décantation, plus de 70 %, en particulier plus de 80 %, des nanofils métalliques fins, présents dans la suspension de nanoobjets métalliques de départ.
Ainsi, le procédé de l’invention permet de combiner une accélération de la purification par décantation, un gain de performance et une meilleure sélectivité de la séparation entre les nanofils fins d’intérêt et les nanoparticules métalliques annexes.
Enfin, le procédé de l’invention, basé sur un processus de décantation, est particulièrement aisé et peu coûteux à mettre en œuvre. En particulier, il ne requiert pas d’étapes, longues et coûteuses, de centrifugations.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant au moins un(e) ».
Brève description des dessins
[Fig 1] représente le cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB), de nanofils fins d’argent. [Fig 2] représente le cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB), de nanofils fins d’argent après ajout de nanoparticules de silice, comme décrit dans l’exemple 3 qui suit.
Description détaillée
SUSPENSION DE NANOFILS A PURIFIER
Comme évoqué précédemment, le procédé de l’invention est utile pour isoler des nanofils métalliques fins d’une suspension contenant d’autres nanoparticules métalliques annexes indésirables.
Figure imgf000007_0001
Au sens de l’invention, on entend désigner, sous l’appellation nanofils « fins », des nanofils métalliques présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 50 et un diamètre inférieur ou égal à 60 nm.
En particulier, les nanofils métalliques fins présentent un diamètre moyen allant de 10 à 60 nm, en particulier de 20 à 50 nm et plus particulièrement de 30 à 40 nm.
La longueur moyenne des nanofils peut être plus particulièrement comprise entre 0,5 pm et 200 pm, en particulier entre 1 pm et 50 pm.
Les dimensions des nanofils métalliques peuvent être évaluées par microscopie électronique en transmission (TEM) ou par microscopie électronique à balayage (MEB). Le diamètre moyen (longueur moyenne) s’entend de la valeur moyenne des diamètres (des longueurs) d’une population de nanofils.
Le facteur de forme correspond au rapport longueur/diamètre. De préférence, les nanofils métalliques fins présentent plus particulièrement un facteur de forme strictement supérieur à 50, de préférence supérieur ou égal à 100 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 150, en particulier supérieur ou égal à 200 et plus particulièrement compris entre 200 et 1000.
Ainsi, les nanofils métalliques fins à isoler selon l’invention peuvent être plus particulièrement des nanofils métalliques présentant un diamètre moyen compris entre 20 et 50 nm et un facteur de forme supérieur ou égal à 200.
Les nanofils métalliques sont formés d’un matériau métallique, qui peut être choisi parmi les métaux élémentaires. Le matériau métallique peut également être un matériau bimétallique ou un alliage métallique qui comprend au moins deux types de métaux, par exemple le cupronickel (alliage de cuivre et de nickel).
De préférence, les nanofils sont formés d’un ou plusieurs métaux. A titre d’exemple, on peut notamment citer l’argent, l’or, le cuivre, le nickel, les systèmes cœur-coquille ayant un cœur en cuivre, argent, nickel, platine ou palladium.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques de l’invention sont des nanofils à base d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel, c’est-à-dire que leur composition massique comprend au moins 50 % en masse de l’un ou plusieurs de ces métaux. En particulier, les nanofils métalliques sont des nanofils d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel. Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques selon l’invention sont des nanofils d’argent ou de cuivre.
De préférence, les nanofils métalliques selon l’invention sont des nanofils d’argent.
INanoparticulcs métalliques annexes
Par « nanoparticules métalliques annexes », on désigne les nanoobjets métalliques présents dans ladite suspension de départ, distincts des nanofils fins selon l’invention.
Ces nanoparticules sont de même nature chimique que les nanofils métalliques à isoler. Il s’agit plus particulièrement de nanoparticules métalliques coproduites pendant la synthèse des nanofils métalliques.
Par « distincts des nanofils fins », on entend signifier le fait que les nanoparticules métalliques annexes ne satisfont pas aux critères en termes de facteur de forme et/ou de diamètre des nanofils métalliques fins à isoler.
Ces nanoparticules peuvent être de morphologie sphérique ou anisotrope.
Les nanoparticules métalliques annexes présentent plus particulièrement un facteur de forme inférieur ou égal à 30, en particulier inférieur ou égal à 10, notamment compris entre 1 et 8 et plus particulièrement compris entre 2 et 5.
Elles peuvent plus particulièrement présenter un diamètre équivalent moyen en volume inférieur ou égal à 200 nm, en particulier inférieur ou égal à 100 nm et plus particulièrement compris entre 1 et 50 nm.
On entend par « diamètre équivalent » d’une particule, le diamètre de la sphère de même volume que la particule. Le diamètre équivalent moyen est la valeur moyenne en volume des diamètres équivalents d’une population de particules. Ce diamètre équivalent moyen peut être déterminé par granulométrie laser, par diffusion dynamique de la lumière (DLS pour « Dynamic light scattering » en terminologie anglo-saxonne) ou par microscopie électronique à balayage.
En particulier, les nanoparticules métalliques annexes peuvent être de plus grande dimension strictement inférieure à 200 nm, en particulier comprise entre 1 et 100 nm. Il peut s’agit par exemple de particules globalement sphériques de diamètre moyen compris entre 5 et 80 nm. On entend par « dimensions » d’une particule, la taille de la particule mesurée selon les différents axes (x), (y) et (z) d’un repère orthogonal. Par exemple, dans le cas d’une particule de type bâtonnet (« rod » en langue anglaise), les dimensions de la particule peuvent être son diamètre et sa longueur. Dans le cas d’une particule de forme sphérique, les dimensions mesurées suivant chacun des axes (x), (y) et (z) sont identiques et correspondent au diamètre de la particule.
Les nanoparticules métalliques annexes, distinctes desdits nanofils fins, peuvent être ainsi des nanoparticules globalement sphériques, ou des nanoparticules fortement anisotropiques, tels que des bâtonnets.
Les bâtonnets peuvent par exemple présenter un diamètre moyen supérieur ou égal à 200 nm, et un facteur de forme typiquement compris entre 2 et 30.
A titre d’exemple, la suspension en étape (i) peut être une suspension comprenant des nanofils fins d’argent, conjointement à des nanoparticules d’argent annexes, distincts desdits nanofils fins.
D’une manière générale, les nanofils métalliques fins et les nanoparticules métalliques annexes sont présents dans la suspension en étape (i) du procédé de l’invention dans un rapport massique nanofils/nanoparticules annexes compris entre 70/30 et 99,5/0,5.
De préférence, les nanoobjets métalliques sont formés uniquement desdits nanofils métalliques fins et desdites nanoparticules métalliques annexes, tels que décrits précédemment. Autrement dit, la suspension en étape (i) du procédé de l’invention est formée d’un mélange de nanofils métalliques fins et de nanoparticules métalliques annexes, tels que décrits précédemment, dans un milieu solvant hydroalcoolique.
Selon un mode de réalisation particulier, la suspension en étape (i) du procédé de l’invention est une suspension de nanoobjets d’argent. Autrement dit, les nanoobjets métalliques de la suspension en étape (i) comprennent, voire sont formés d’un mélange de nanofils fins d’argent et de nanoparticules d’argent annexes distinctes desdits nanofils fins.
Milieu solvant hydroalcoolique
Par « milieu solvant », on entend désigner un unique solvant ou un mélange d’au moins deux solvants.
Par « milieu solvant hydroalcoolique », on entend désigner un milieu comprenant un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau et/ou les alcools, en particulier les alcools en Ci à Cio. L’eau peut être présente à raison de 0 à 100 % massique dans le milieu solvant hydroalcoolique.
De préférence, le milieu solvant hydroalcoolique comprend, voire est formé, d’un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau et/ou les alcools, de préférence monoalcools, en Ci à Cio, notamment en Ci à Ce, en particulier choisis parmi le méthanol, l’éthanol et le propanol, de préférence le méthanol.
A titre d’exemple, le milieu solvant hydroalcoolique en étape (i) peut être du méthanol.
Le milieu solvant hydroalcoolique présente une viscosité à 25 °C strictement inférieure à 10 mPa.s. En particulier, le milieu solvant hydroalcoolique peut présenter une viscosité à 25°C inférieure ou égale à 5 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 3 mPa.s, plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mPa.s et notamment allant de 0,1 à 1 mPa.s.
La viscosité peut être mesurée par toute méthode classique connue de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’un viscosimètre à rotation, à corps vibrant ou à tube capillaire.
Selon un mode de réalisation particulier, la suspension de nanoobjets métalliques comprenant les nanofils métalliques fins en étape (i) du procédé de l’invention présente une concentration massique en matériau métallique (constitutif desdits nanofils métalliques et des nanoparticules annexes) comprise entre 0,01 % et 5 % massique, en particulier entre 0,1 et 2,0 % massique.
Dans le cas de la purification de nanofils d’argent, la concentration en argent de la suspension de nanoobjets métalliques en étape (i) peut ainsi être comprise entre 0,01 % et 5 % massique, en particulier entre 0,1 et 2,0 % massique.
En particulier, la suspension de nanoobjets métalliques comprenant les nanofils métalliques fins en étape (i) du procédé de l’invention peut présenter une concentration massique en matériau métallique constitutif desdits nanofils métalliques, par exemple en argent dans le cas de nanofils d’argent, comprise entre 0,1 et 10 g/L, en particulier entre 1 et 5 g/L.
Cette concentration peut être par exemple mesurée par spectrométrie par torche plasma (ICP- MS ou ICP-OES) ou absorption atomique.
Bien entendu, l’homme du métier est à même d’adapter la concentration en matériau métallique de la suspension de départ par ajout, en quantité adéquate, d’un ou plusieurs solvants hydroalcooliques, en particulier tels que décrits précédemment.
Figure imgf000011_0001
La suspension de nanoobjets métalliques de l’étape (i) du procédé de l’invention, telle que décrite précédemment, peut être obtenue à partir du mélange réactionnel obtenu à l’issue d’une synthèse classique des nanofils en solution, et plus particulièrement après une première étape de décantation telle que décrite dans le document EP 3 021 230.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la suspension de nanoobjets métalliques en étape (i) peut être plus particulièrement obtenue via les étapes consistant en :
(a) disposer d’un mélange de nanoobjets métalliques incluant des nanofils fins tels que décrits précédemment et des nanoparticules annexes, en particulier telles que définies ci- dessus, à l’état de dispersion dans un milieu solvant de viscosité à 25 °C supérieure ou égale à 10 mPa.s, en particulier comprise entre 10 et 50 mPa.s ;
(b) laisser la dispersion de l’étape (a) décanter dans des conditions propices à la formation d’une phase surnageante comprenant lesdites petites particules et d’un précipité comprenant lesdits nanoobjets métalliques ; et
(c) isoler le précipité obtenu à l’issue de la décantation (b) et le disperser dans un milieu solvant hydroalcoolique de viscosité strictement inférieure à 10 mPa.s, en particulier tel que décrit précédemment, pour obtenir ladite suspension de nanoobjets métalliques.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de purification des nanofils métalliques selon l’invention peut être mis en œuvre pour isoler des nanofils métalliques fins de leur mélange réactionnel de synthèse, et comprendre les étapes suivantes :
- disposer d’un mélange de nanobjets métalliques tels que définis précédemment, incluant des nanofils métalliques fins, et des nanoparticules annexes, à l’état de dispersion dans un milieu solvant de viscosité à 25 °C supérieure ou égale à 10 mPa.s ; - laisser la dispersion décanter dans des conditions propices à la formation d’une phase surnageante comprenant lesdites petites particules et d’un précipité comprenant lesdits nanoobjets métalliques ;
- isoler le précipité obtenu à l’issue de la décantation et le disperser dans un milieu solvant hydroalcoolique de viscosité à 25 °C strictement inférieure à 10 mPa.s, pour obtenir une suspension de nanoobjets métalliques ;
- ajouter à ladite suspension des nanoobjets métalliques des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) ;
- laisser la suspension de nanoobjets supplémentée avec lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), décanter dans des conditions propices à la précipitation desdits nanofils métalliques fins ; et
- récupérer le décantât formé desdits nanofils métalliques fins.
Le mélange de départ, comprenant les nanoobjets métalliques incluant des nanofils métalliques fins tels que décrits précédemment, conjointement avec des petites particules métalliques indésirables, à l’état de dispersion dans un milieu solvant, peut être le mélange réactionnel, obtenu à l’issue d’une synthèse classique des nanofils en solution, le cas échéant dilué par un ou plusieurs solvants.
Les protocoles de synthèse des nanofils métalliques sont bien connus de l’homme du métier. D’une manière générale, ils mettent en œuvre la réduction de sels métalliques, par exemple du nitrate d’argent pour la synthèse de nanofils d’argent, par un polyol, typiquement l’éthylène glycol, en présence d’un agent de nucléation (généralement NaCl) et de polyvinylpyrrolidone (PVP). La PVP joue le rôle d’agent de blocage, capable de contrôler les vitesses de croissance des différentes surfaces de nanocristaux d’argent.
A titre d’exemple, il peut s’agir du mélange réactionnel obtenu à l’issue de la synthèse décrite dans la publication Toybou et al., Environ. Sci. : Nano, 2019, 6, 684 [4].
Selon un mode de réalisation particulier, le milieu solvant de la dispersion de l’étape (a) est formé d’un unique solvant. Il peut par exemple être formé du solvant réactionnel qui a été mis en œuvre pour la synthèse des nano fils métalliques, classiquement choisi parmi les polyols ayant de 2 à 6 atomes de carbone, typiquement l’éthylène glycol.
Selon encore une autre variante de réalisation, le milieu solvant de la dispersion de l’étape (a) peut être formé d’un ou plusieurs solvants différents du solvant réactionnel utilisé pour la synthèse des nanofils métalliques. Le mélange en étape (a) peut être par exemple obtenu à partir du mélange réactionnel de synthèse, après séparation du solvant réactionnel, et ajout d’un ou plusieurs solvants de nature distincte.
Selon encore une variante de réalisation, le milieu solvant de la dispersion de l’étape (a) peut être formé du solvant réactionnel, typiquement de l’éthylène glycol, auquel ont été ajoutés un ou plusieurs solvants, de préférence choisi(s) parmi des monoalcools, en particulier en Ci à Cio, plus particulièrement en Ci à Ce, tel que l’isopropanol.
En particulier, le mélange en étape (a) peut être le mélange réactionnel, directement obtenu à l’issue de la synthèse des nanofils, auquel a été éventuellement ajouté, à des fins de dilution, un volume additionnel de solvant(s), en particulier choisi(s) parmi des monoalcools, par exemple l’isopropanol.
De préférence, le ou les solvant(s) additionnels, de préférence le(s) monoalcools, par exemple l’isopropanol, est/sont mis en œuvre dans le mélange réactionnel de synthèse des nanofils (encore appelé le « brut réactionnel »), dans un rapport volumique solvant(s) : mélange réactionnel allant de 1 : 10 à 10 : 1, de préférence de 2 : 1 à 1 :2 et plus particulièrement de 1 : 1.
Selon un mode de réalisation particulier, le milieu solvant de la dispersion en étape (a) comprend, en particulier est formé, d’un ou plusieurs solvants choisis parmi les polyols ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence les diols ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier choisis parmi l’éthylène glycol et le propylène glycol ; éventuellement en mélange avec un ou plusieurs monoalcools, en particulier en Ci à Cio, de préférence l’isopropanol.
De préférence, le ou lesdits polyols, de préférence l’éthylène glycol, et le ou lesdits monoalcools, notamment l’isopropanol, sont présents dans un rapport volumique polyol(s)/monoalcool(s) allant de 1 : 10 à 10 : 1, de préférence de 2 :1 à 1 :2 et plus particulièrement de 1 : 1.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de l’étape (a) présente une concentration en matériau métallique constitutif desdits nanofils métalliques comprise entre 0,1 et 10 g/L, en particulier entre 1 et 4 g/L. Dans le cas de nanofils d’argent, la concentration en argent du mélange en étape (a) peut ainsi être comprise entre 0,1 et 10 g/L, notamment entre 1 et 4 g/L.
Cette concentration peut être par exemple mesurée par spectrométrie par torche plasma (ICP- MS ou ICP-OES) ou absorption atomique.
Bien entendu, l’homme du métier est à même d’adapter la concentration en matériau métallique du mélange de départ par ajout, en quantité adéquate, d’un ou plusieurs solvants, notamment d’un ou plusieurs monoalcools tels que décrits précédemment, par exemple d’isopropanol.
Comme indiqué précédemment, le mélange de l’étape (a) est ensuite laissé à décanter. Cette première décantation permet de séparer une partie des petites particules indésirables telles que décrites précédemment, des nanoobjets métalliques (nanofils fins et nanoparticules annexes) présents dans le mélange.
Plus précisément, cette première décantation conduit à un surnageant comprenant une partie des petites particules dispersées dans le milieu solvant, tandis que le précipité (encore appelé « dépôt » ou « décantât »), résultant de la décantation, comprend les nanoobjets métalliques incluant les nanofils fins d’intérêt.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions opératoires de la décantation, notamment en termes de durée, pour obtenir la séparation souhaitée, en particulier au regard de la nature du milieu solvant du mélange initial.
La décantation peut être opérée à température ambiante.
D’une manière générale, la décantation en étape (b) peut être opérée pendant une durée allant de 2 heures à 18 heures, de préférence de 4 heures à 12 heures, en particulier d’environ 10 heures.
Bien entendu, la durée de cette première décantation peut être réduite, au détriment toutefois de la qualité de la séparation. Il est entendu qu’une trop faible durée de décantation peut conduire à une perte d’une quantité importante de nanofils qui ne serait pas décantée.
Le précipité, obtenu à l’issue de cette première étape de décantation, comprenant la majorité des nanofils métalliques fins initialement présents dans le mélange (a), est ensuite isolé, puis dispersé dans un milieu solvant hydroalcoolique tel que décrit précédemment.
Le produit décanté peut être par exemple récupéré en éliminant la phase surnageante au moyen d’un système de succion, par exemple une pipette. La phase surnageante éliminée peut être traitée séparément pour récupérer les matières premières, en particulier le recyclage du matériau métallique, tel que l’argent.
DECANTATION ASSISTEE PAR DES NANOPARTICULES D’OXYDE(S)
METALLIOUE(S) OU METALLOIDE(S)
Nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s)
Comme indiqué précédemment, dans une étape (ii) du procédé de l’invention, la suspension de nanoobjets métalliques incluant les nanofils fins d’intérêt, par exemple obtenue telle que décrite précédemment, est supplémentée avec des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s).
Ces nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) peuvent être avantageusement de forme sphérique. Par particule « sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d’une sphère.
Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) mises en œuvre selon l’invention présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 50 % du diamètre moyen des nanofils métalliques fins, en particulier inférieur ou égal à 20 % du diamètre moyen des nanofils métalliques fins, de préférence inférieur ou égal à 10 % du diamètre moyen des nanofils métalliques fins.
En particulier, elles peuvent présenter un diamètre moyen inférieur ou égal à 25 nm, de préférence inférieur ou égal à 15 nm, en particulier compris entre 5 et 12 nm.
Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) peuvent présenter une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, comprise entre 80 et 500 m2/g, en particulier entre 100 et 250 m2/g.
Les nanoparticules sont constituées par un matériau choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, et leurs mélanges, en particulier parmi l’alumine (AI2O3), la silice (S1O2), les oxydes de fer, de manganèse, de titane et de zinc.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) mises en œuvre selon l’invention sont des nanoparticules de silice. Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) peuvent être additionnée à la suspension de nanoobjets métalliques, sous la forme d’une suspension desdites nanoparticules dans un milieu solvant hydroalcoolique, tel que défini précédemment.
Par exemple, elles peuvent être mises en œuvre sous la forme d’une suspension de nanoparticules d’oxyde(s) de métal ou de métalloïde dans un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi l’eau et les monoalcools en Ci à Cio, par exemple le méthanol.
La suspension de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) peut être disponible dans le commerce ou encore être préparée par dilution, par exemple dans un ou plusieurs monoalcools, à partir d’une suspension disponible dans le commerce.
A titre d’exemples, on peut citer les suspensions de nanoparticules de silice, commercialisées sous les références Ludox® par la société Sigma- Aldrich.
De préférence, les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) sont introduites dans la suspension de nanoobjets métalliques comprenant lesdits nanofils fins d’intérêt, dans un rapport massique nanofils fins métalliques/nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) compris entre 1 : 1 et 1 : 100.
En particulier, le rapport massique nanofils fins métalliques/nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) peut être compris entre 1 :2 et 1 :20 et plus particulièrement de 1 :8 à 1 : 12, notamment être d’environ 1 : 10.
La suspension de nanoobjets métalliques supplémentée avec lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) présente avantageusement une concentration massique en matériau métallique constitutif desdits nanofils métalliques, par exemple en argent dans le cas de la purification de nanofils d’argent, comprise entre 0,1 et 10 g/L, en particulier entre 1 et 5 g/L.
Décantation
Dans une étape (iii) du procédé de l’invention, la suspension de nanoobjets métalliques, supplémentée avec lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), est laissée à décanter. Cette seconde décantation conduit à un précipité (décantât) comprenant les nanofils métalliques fins, tandis que les nanoparticules annexes distinctes desdits nanofils restent dans le surnageant.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions opératoires de la décantation, notamment en termes de durée, pour obtenir la séparation souhaitée.
La décantation peut être opérée à température ambiante.
Avantageusement, une bonne séparation des nanofils métalliques fins et des nanoparticules annexes peut être obtenue pour une courte durée de décantation, en particulier pour une durée inférieure ou égale à 6 heures, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 heures.
De manière avantageuse, à l’issue de la décantation, le décantât comprend plus de 80 % des nanofils fins métalliques présents dans la suspension de nanoobjets de départ, en particulier plus de 90 % des nanofils fins métalliques.
Avantageusement, le décantât comprend moins de 10 % massique, en particulier moins de 5 % massique et avantageusement moins de 2 % massique en nanoobjets métalliques autres que les nanofils fins souhaités.
Bien entendu, la durée de la décantation peut être réduite au détriment de la qualité de la séparation, suivant la quantité de sous-produits admissible avec les nanofils métalliques fins.
A l’issue de cette étape de décantation, le décantât, formé essentiellement des nanofils fins métalliques présentant à leur surface lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), est isolé de la phase surnageante.
Quant à la phase surnageante comprenant les nanoparticules métalliques annexes, par exemple les nanoparticules d’argent, distinctes desdits nanofils fins, elle peut être traitée séparément pour une récupération des matières premières, en particulier un recyclage du matériau métallique, par exemple l’argent.
En vue de leur utilisation pour la formation de réseaux percolants, le décantât obtenu à l’issue de l’étape (iv), constitué essentiellement des nanofils métallique fins, par exemple des nanofils fins d’argent, à la surface desquels sont présent des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), peut être redispersé dans un milieu solvant hydroalcoolique, par exemple dans l’eau ou le méthanol, ladite dispersion pouvant ensuite être mise en œuvre pour former un réseau percolant de nanofils métalliques. P appartient à l’homme du métier d’ajuster la teneur en milieu solvant hydroalcoolique pour obtenir la concentration souhaitée en nanofils métalliques, typiquement une concentration en matériau métallique comprise entre 50 et 1000 mg/L.
Les nanofils métalliques purifiés à l’issue du procédé de l’invention, dispersés dans un milieu solvant hydroalcoolique, peuvent être utilisés pour la fabrication de matériaux conducteurs électriques et transparents, par exemple une électrode transparente.
Les méthodes de fabrication de tels matériaux conducteurs électriques et transparents sont connues de l’homme du métier.
Par exemple, un réseau percolant de nanofils peut être déposé en surface d’un substrat, par exemple en verre, à partir de la suspension de nanofils, par exemple par nébulisation, vaporisation, dépôt à la toumette, enduction, sérigraphie, etc., de préférence par pulvérisation (ou « spray coating » en langue anglaise).
De manière avantageuse, la présence de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) dans la dispersion de nanofils métalliques fins n’affectent pas les performances du réseau percolant à base desdits nanofils métalliques. La présence de telles nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), telles que des nanoparticules de silice, est susceptible d’améliorer la dispersion des nanofils métalliques, tels que des nanofils d’argent, dans les matrices polymériques, telles que des matrices époxy, pour la formation de nanocomposites.
Exemple
Figure imgf000018_0001
Les nanofils d’argent sont synthétisés selon la synthèse en milieu polyol décrite dans la publication Environ. Sci. : Nano, 2019, 6, 684 [4], pour l’obtention de nanofils de longueur moyenne 10 pm et de diamètre moyen 30 nm.
Le mélange réactionnel est refroidi après synthèse des nanofils.
Le mélange, de concentration massique en argent de 4 g/kg, est ensuite réparti dans des cristallisoirs de 10 cm de diamètre. La suspension est présente sur une hauteur de 6 cm.
Le mélange est laissé à décanter pendant 72 heures. A l’issue des 72 heures de décantation, la séparation entre les nanoparticules et les nanofils d’intérêt est insuffisante et peu de nanoobjets peuvent être récupérés.
Les nanofils présents dans le décantât isolé sont utilisables pour la fabrication d’électrodes, mais contiennent toujours une quantité non négligeable de nanoparticules annexes.
Il faut environ trois semaines, en plusieurs étapes de décantation, pour obtenir une séparation satisfaisante (moins de 5 % massique de nanoparticules d’argent par rapport aux nanofils d’intérêt).
Figure imgf000019_0001
Furmcation par décantation sans assistance par des nanoparticules d oxyde(s) metallique(s) ou métalloïde(s)
Les nanofils d’argent sont synthétisés comme décrit en exemple 1.
Le mélange réactionnel est refroidi après synthèse des nanofils. A ce mélange à 4 g/kg d’argent est additionné de l’isopropanol (1 : 1 en volume). Le décantât obtenu après 12 heures est isolé et redispersé dans du méthanol.
Cette suspension contenant l’essentiel des nanoobjets d’argent (nanofils et nanoparticules d’argent indésirables) est laissée à décanter durant 4 heures, dans des cristallisoirs, avec une hauteur de liquide de 6 cm.
Aucune séparation notable n’est observée entre les nanofils fins et les nanoparticules annexes.
Exemple 3
Figure imgf000019_0002
ou métalloïde(s)
Les nanofils d’argent sont synthétisés comme décrit en exemple 1.
Le mélange réactionnel est refroidi après synthèse des nanofils. A ce mélange à 4 g/kg d’argent est additionné de l’isopropanol (1 : 1 en volume). Le décantât obtenu après 12 heures est isolé et redispersé dans du méthanol.
A cette suspension contenant l’essentiel des nanoobjets d’argent (nanofils et nanoparticules d’argent indésirables) de concentration en argent de 0,35 % massique, est ajoutée une solution hydroalcoolique préparée à partir de plusieurs types de solutions de nanoparticules de silice commercialisées sous la référence Ludox®. Les propriétés des solutions de nanoparticules de silice mises en œuvre sont récapitulées dans le tableau suivant :
[Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Chacune des solution Ludox® est diluée dans le méthanol afin d’obtenir une concentration massique proche de celle de la solution de nanofils d’argent (environ 4 g par kg de solution). Un volume de solution de nanofils d’argent est mélangé avec un volume de solution hydroalcoolique de Ludox®. Ces mélanges sont effectués pour différents rapports massiques nanofils/nanoparticules de silice : 1/1 ; 1/10 et 1/100.
Les solutions sont observées au microscope électronique à balayage (MEB).
Les figures 1 et 2 représentent les clichés MEB obtenus respectivement pour des nanofils d’argent, et pour le mélange des nanofils d’argent avec des nanoparticules de silice provenant de la solution Ludox® AM-30, avec un ratio massique nanofils/nanoparticules de 1/10. Il peut être observé que les nanofils sont bien recouverts par les nanoparticules de silice.
Les solutions sont laissées à décanter pendant quatre heures dans des cristallisoirs (avec une hauteur de liquide de 6 cm).
La décantation est rapide. Ainsi, une décantation de quatre heures conduit à une séparation en quantité et de qualité (moins de 5 % massique de nanoparticules d’argent à facteur de forme non conforme, ratio estimé par microscopie électronique à balayage).
Les nanofils ainsi purifiés permettent d’atteindre les mêmes performances électro-optiques pour des réseaux bidimensionnels percolants que les nanofils obtenus après une décantation de trois semaines, sans ajout de nanoparticules d’oxydes métalliques.
Liste des documents cités
[1] Langley et al., Nanotechnology 24 (2013] 452001 (20pp) ; [2] Nam et al, ACS Nano 7, 851-856 (2013) ;
[3] Cho ét al., J. Appl. Phys. 115, 154307 (2014) ;
[4] Toybou et al., Environ. Sci. : Nano, 2019, 6, 684.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification de nanofils métalliques comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d’une suspension de nanoobjets métalliques dans un milieu solvant hydroalcoolique présentant une viscosité à 25 °C strictement inférieure à 10 mPa.s, lesdits nanoobjets métalliques incluant :
- des nanofils, dits « nanofils fins », présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 50 et un diamètre moyen inférieur ou égal à 60 nm ; et
- des nanoparticules annexes, distinctes desdits nanofils fins, présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 30 et un diamètre équivalent moyen en volume inférieur ou égal à 200 nm ;
(ii) ajouter à ladite suspension de nanoobjets métalliques des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), de diamètre inférieur ou égal à 50 % du diamètre moyen des nanofils ;
(iii) laisser la suspension de nanoobjets métalliques supplémentée avec lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), décanter dans des conditions propices à la précipitation desdits nanofils métalliques fins ; et
(iv) récupérer le décantât à base desdits nanofils métalliques fins.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanoobjets métalliques de ladite suspension en étape (i) comprennent, voire sont formés, de nanofils fins d’argent et de nanoparticules d’argent annexes, distinctes desdits nanofils fins.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits nanofils métalliques fins présentent un diamètre moyen allant de 10 à 60 nm, en particulier de 20 à 50 nm et plus particulièrement de 30 à 40 nm ; et/ou un facteur de forme strictement supérieur à 50, de préférence supérieur ou égal à 100 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 150, en particulier supérieur ou égal à 200 et plus particulièrement compris entre 200 et 1000.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules métalliques annexes, distinctes desdits nanofils fins, présentent un facteur de forme inférieur ou égal à 10, en particulier compris entre 1 et 8 et plus particulièrement compris entre 2 et 5 ; et/ou un diamètre équivalent moyen en volume inférieur ou égal à 100 nm, en particulier compris entre 1 et 50 nm.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu solvant hydroalcoolique est formé d’un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau et/ou les alcools, en particulier les monoalcools en Ci à Cio, notamment le méthanol.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu solvant hydroalcoolique présente une viscosité à 25 °C inférieure ou égale à 5 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 3 mPa.s, plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mPa.s et notamment allant de 0,1 à 1 mPa.s.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite suspension de nanoobjets métalliques en étape (i) est préalablement obtenue via les étapes suivantes :
(a) disposer d’un mélange de nanobjets métalliques, incluant des nanofils fins et des nanoparticules annexes, tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, à l’état de dispersion dans un milieu solvant de viscosité à 25 °C supérieure ou égale à 10 mPa.s ;
(b) laisser la dispersion de l’étape (a) décanter dans des conditions propices à la formation d’une phase surnageante comprenant lesdites petites particules et d’un précipité comprenant lesdits nanoobjets métalliques ; et
(c) isoler le précipité obtenu à l’issue de la décantation (b) et le disperser dans un milieu solvant hydroalcoolique présentant une viscosité à 25 °C strictement inférieure à 10 mPa.s, en particulier tel que défini en revendication 6 ou 7, pour obtenir ladite suspension de nanoobjets métalliques.
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le mélange en étape (a) est le mélange réactionnel obtenu à l’issue de la synthèse des nanofils métalliques en solution, en particulier dans un solvant polyol, tel que l’éthylène glycol, auquel est éventuellement ajouté, à des fins de dilution, un volume additionnel de solvant(s), en particulier choisi(s) parmi des monoalcools, tel que l’isopropanol.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) mises en œuvre en étape (ii) présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 20 % du diamètre moyen des nanofils métalliques fins, en particulier inférieur ou égal à 10 % du diamètre moyen des nanofils métalliques fins.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) mises en œuvre en étape (ii) sont constituées par un matériau choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, et leurs mélanges, en particulier parmi l’alumine (AI2O3), la silice (S1O2), les oxydes de fer, de manganèse, de titane et de zinc ; de préférence sont des nanoparticules de silice.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) sont mises en œuvre en étape (ii) dans un rapport massique nanofils fins métalliques/nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s) compris entre 1 :1 et 1 :100, en particulier compris entre 1 :2 et 1 :20 et plus particulièrement de 1 :8 à 1 : 12, notamment d’environ 1 :10.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la suspension de nanoobjets métalliques supplémentée avec lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) ou métalloïde(s), obtenue à l’issue de l’étape (ii), présente une concentration massique en matériau métallique constitutif desdits nanofils métalliques, par exemple en argent dans le cas de nanofils d’argent, comprise entre 0,1 et 10 g/L, en particulier entre 1 et 5 g/L.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la décantation en étape (iii) est opérée pendant une durée inférieure ou égale à 6 heures, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 heures.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le décantât obtenu à l’issue de l’étape (iv) est redispersé dans un milieu solvant hydroalcoolique, ladite dispersion pouvant ensuite être mise en œuvre pour former un réseau percolant de nanofils métalliques.
PCT/EP2020/068098 2019-07-02 2020-06-26 Procédé de purification de nanofils métalliques WO2021001280A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021577619A JP2022538326A (ja) 2019-07-02 2020-06-26 金属ナノワイヤーを精製する方法
EP20734078.7A EP3993925A1 (fr) 2019-07-02 2020-06-26 Procédé de purification de nanofils métalliques
US17/623,984 US20220347748A1 (en) 2019-07-02 2020-06-26 Process for purifying metal nanowires

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1907312A FR3098134B1 (fr) 2019-07-02 2019-07-02 Procédé de purification de nanofils métalliques
FRFR1907312 2019-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021001280A1 true WO2021001280A1 (fr) 2021-01-07

Family

ID=68733182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/068098 WO2021001280A1 (fr) 2019-07-02 2020-06-26 Procédé de purification de nanofils métalliques

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220347748A1 (fr)
EP (1) EP3993925A1 (fr)
JP (1) JP2022538326A (fr)
FR (1) FR3098134B1 (fr)
WO (1) WO2021001280A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113084154A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 重庆烯宇新材料科技有限公司 一种高效提纯纳米银线的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015177717A1 (fr) * 2014-05-20 2015-11-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de purification de nanofils metalliques.
EP3021230A2 (fr) 2014-11-12 2016-05-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Appareil de calcul, procédé de calcul et produit de programme informatique
GB2545190A (en) * 2015-12-08 2017-06-14 Quantum Chemical Tech (Singapore) Pte Ltd Methods of purifying nanostructures
CN107127333B (zh) * 2017-05-22 2019-04-02 哈尔滨工业大学 一种通过振荡和沉降提纯银纳米线的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015177717A1 (fr) * 2014-05-20 2015-11-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de purification de nanofils metalliques.
EP3145661A1 (fr) 2014-05-20 2017-03-29 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Procede de purification de nanofils metalliques.
EP3021230A2 (fr) 2014-11-12 2016-05-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Appareil de calcul, procédé de calcul et produit de programme informatique
GB2545190A (en) * 2015-12-08 2017-06-14 Quantum Chemical Tech (Singapore) Pte Ltd Methods of purifying nanostructures
CN107127333B (zh) * 2017-05-22 2019-04-02 哈尔滨工业大学 一种通过振荡和沉降提纯银纳米线的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHO ET AL., J. APPL. PHYS., vol. 115, 2014, pages 154307
LANGLEY ET AL., NANOTECHNOLOGY, vol. 24, 2013, pages 452001
NAM ET AL., ACS NANO, vol. 7, 2013, pages 851 - 856
TOYBOU ET AL., ENVIRON. SCI. : NANO, vol. 6, 2019, pages 684

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022538326A (ja) 2022-09-01
US20220347748A1 (en) 2022-11-03
EP3993925A1 (fr) 2022-05-11
FR3098134A1 (fr) 2021-01-08
FR3098134B1 (fr) 2021-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3145661B1 (fr) Procede de purification de nanofils metalliques.
EP2030706B1 (fr) Procédé de préparation de nanoparticules d'argent
EP2649621B1 (fr) Dispersion stables de nanoparticules monocristallines d'argent
US8576394B2 (en) Methods of fabricating surface enhanced raman scattering substrates
US20110039078A1 (en) Ink comprising nanostructures
US20130039806A1 (en) Nanowire purification methods, compositions, and articles
WO2021001280A1 (fr) Procédé de purification de nanofils métalliques
US8486307B2 (en) Silver micropowder having excellent affinity for polar medium, and silver ink
TW201615550A (zh) 銀奈米線製造方法
EP3114704B1 (fr) Procédé de préparation de couche mince d'absorbeur a base de sulfure(s) et séléniures(s) de cuivre, zinc et étain, couche mince recuite et dispositif photovoltaïque obtenus
EP3987086A1 (fr) Procede de preparation de nanoparticules d'or pentamaclees a haute concentration
WO2016009328A1 (fr) PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE NANOCOMPOSITES A BASE DE TiO2 ET DE NANOSTRUCTURES CARBONÉES
EP2842179B1 (fr) Procédé de dépôt de nanoparticules sur un substrat d'oxyde métallique nanostructuré
JP2006176876A (ja) 金属微粒子の抽出方法等および用途
JP2005270957A (ja) 金属微粒子の抽出方法等および用途
WO2016162540A1 (fr) Procede de fabrication d'un produit a nanoelements
EP2128089A2 (fr) Nanofils à base de silicium et procédé de dispersion de ces nanofils
FR3057475A1 (fr) Procede de generation d'un jet de nanoparticules
WO2022239210A1 (fr) Matériau particulaire composé de nouvelles nanofeuilles de mxène, dispersion contenant ledit matériau particulaire et procédé de production dudit matériau particulaire
WO2021115750A1 (fr) Encre à base de nanoparticules d'argent
EP3964305A1 (fr) Procede d'interconnexion de composants d'un systeme electronique par frittage
WO2014106694A1 (fr) Procede d'elaboration de particules de chalcopyrite choisie parmi le cu(lnga)se2 et le cu2znsns4 et composition pulvérulente de particules ainsi obtenues
FR3047993A1 (fr) Formulations d'encres a base de nanoparticules (semi-)conductrices

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20734078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021577619

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020734078

Country of ref document: EP

Effective date: 20220202