WO2020258366A1 - 一种高Li含量锂合金的制备方法 - Google Patents

一种高Li含量锂合金的制备方法 Download PDF

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    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts

Definitions

  • Gallium, manganese, molybdenum, etc., alloys include aluminum, platinum, chromium, zinc, manganese, magnesium, etc., but because the deposition potential of lithium is relatively negative, most of the solvents are destroyed before the precipitation of metallic lithium.
  • the above-mentioned cathode plate and anode plate are subjected to surface pretreatment before use, including grinding, polishing and ultrasonic cleaning.
  • the ultrasonic cleaning is to place the cathode plate/anode plate in deionized water and apply ultrasonic waves for at least 5 minutes.
  • the molar ratio of the urea powder to the lithium salt powder is 3.5; the lithium salt powder is lithium difluorooxalate;

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Abstract

一种高Li含量锂合金的制备方法，按以下步骤进行：（1）在氩气气氛条件下，将尿素粉末和锂盐粉末混合搅拌得到熔盐电解质；（2）将熔盐电解质置于电解槽内，在氩气气氛条件下，进行恒电位电沉积或恒电流电沉积；（3）恒电位电沉积或恒电流电沉积结束后，将表面沉积有锂合金的阴极板取出，经表面清洗后，再烘干，在阴极板表面制成高Li含量锂合金。本发明工艺流程短，生产温度低，制成的高锂含量锂合金能够直接用于制备不同牌号的锂合金。

Description

一种高Li含量锂合金的制备方法 技术领域
本发明属于低温电解冶金技术领域，特别涉及一种高Li含量锂合金的制备方法。
背景技术
锂是自然界中最轻的金属，在铝合金中加入金属锂，可以降低合金密度，提高合金的弹性模量、比强度、比刚度、抗腐蚀性等一些列优点，广泛应用于航空航天领域；镁锂合金是金属结构材料中最轻的，具有很高的比强度、比刚度和优良的抗震性能等，是理想的结构材料。
传统生产锂合金的方法主要为铸锭冶金法，是将锂和其他高纯金属按照一定比列在真空条件下进行熔炼，直接浇铸成锭的方法；该方法制备的锂合金回收率低、工艺流程长、成分不均匀、成本高昂、杂质含量受原料限制。
国内外学者开发了熔盐电解制备锂合金的方法，通过电解含锂盐，不需要制备金属锂而直接得到锂合金，但电解温度较高、高温氯气对设备腐蚀严重。
类离子液体是近年来快速发展的一类绿色溶剂，类型新、种类多、可设计、价格低廉、电化学窗口宽、电导率较高、合成简单等诸多优点，在催化、有机合成、溶解、电化学等领域的应用随着人们的认知加深而不断拓展；二十一世纪以来，大量文献报道了低共熔溶剂中电沉积制备金属和合金的应用，金属有铝、铁、铜、银、镓、锰、钼等，合金包括铝、铂、铬、锌、锰、镁等，但由于锂的沉积电位较负，大部分溶剂在金属锂析出之前就遭到了破坏。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
本发明的目的是提供一种高Li含量锂合金的制备方法，以尿素和锂盐制成溶剂，在低温条件下，采用恒电位或恒电流电沉积，在阴极上制得锂合金，简化工 艺降低成本。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、在氩气气氛条件下，将尿素粉末和锂盐粉末混合，在搅拌条件下加热至50～150℃，持续搅拌直至得到透明液体，作为熔盐电解质；其中尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为2～5；
2、将熔盐电解质置于电解槽内，在氩气气氛条件下，进行恒电位电沉积或恒电流电沉积；当进行恒电位电沉积时，电解槽的槽体内设有阴极板、阳极板和参比电极板，其中阴极板材质为铝、镁或铜，参比电极板材质为锂，阳极板材质为锂、铂、钨、银或石墨；当进行恒电流电沉积时，电解槽的槽体内设有阴极板和阳极板，其中阴极板材质为铝、镁或铜，阳极板材质为锂、铂、钨、银或石墨；恒电位电沉积或恒电流电沉积的温度为50～150℃，电解时间0.5～2h；
3、恒电位电沉积或恒电流电沉积结束后，将表面沉积有锂合金的阴极板取出，经表面清洗后，再烘干，在阴极板表面制成高Li含量锂合金。
上述的步骤2中，进行恒电位电沉积时，阴极电位为0～-0.5V。
上述的步骤2中，进行恒电流电沉积时，电流密度为1～500mA/cm 2。
上述的步骤3中，表面清洗是将表面沉积有锂合金的阴极板置于碳酸乙烯酯中，在温度50～80℃条件下浸泡至少2h。
上述的步骤3中，烘干是在真空度≤50Pa和温度80～150℃条件下，时间至少24h。
上述的锂盐粉末为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
上述的锂盐粉末和尿素粉末在使用前分别烘干至水分质量百分比＜0.1％。
上述的阴极板和阳极板使用前进行表面预处理，包括打磨、抛光和超声清洗，其中超声清洗是将阴极板/阳极板置于去离子水中施加超声波，时间至少5min。
上述方法中，当进行恒电流电沉积时，采用的电解槽为单室电解槽或多室电解槽；单室电解槽的阴极板位于电解槽中部，两个阳极板位于阴极板两侧，阴极板底边与电解槽底部之间有通道；多室电解槽内设有多个阴极板与多个阳极板 ，每个阴极板均位于相邻的两个阳极板之间，阴极板底边与电解槽底部之间有通道，相邻的两个阳极板之间的空间作为一个电解室，电解室的数量≥2。
上述方法中，当进行恒电位电沉积时，采用的电解槽为单室电解槽，单室电解槽的阴极板位于电解槽中部，阳极板和参比电极板分别位于阴极板两侧，阴极板底边与电解槽底部之间有通道。
上述的步骤4中，阴极板表面的高Li含量锂合金按质量百分比含Li 13～20％。
发明的有益效果
有益效果
本发明的有益效果为：
(1)工艺流程短，较传统铸锭冶金法、高温熔盐电解法的生产温度低，大大降低能耗；
(2)所选用原料中，尿素价格低廉，调节锂盐的种类和加入量可以有效降低成本；制成的高锂含量锂合金能够直接用于制备不同牌号的锂合金；
(3)在不同的金属基底上进行恒电位电沉积，可以获得不同的锂合金；
(4)改变工艺参数，可以获得形貌、尺寸、厚度不同的合金。
对附图的简要说明
附图说明
图1为本发明实施例中的高Li含量锂合金的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中阴极板表面沉积物的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中的单室电解槽结构示意图；
图4为本发明实施例9中的单室电解槽结构示意图；
图5为本发明实施例10中的多室电解槽结构示意图；
图中，1、电极导杆，2、单室电解槽第一阳极板，3、单室电解槽阴极板，4、单室电解槽第二阳极板，5、单室电解槽槽体，6、熔盐电解质，7、多室电解槽阳极板，8、多室电解槽阴极板，9、多室电解槽槽体，10、参比电极。
发明实施例
本发明的实施方式
本发明实例中采用的尿素为市购分析纯试剂。
本发明实例中采用的氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂为市购分析纯试剂。
本发明实例中锂盐粉末和尿素粉末使用前，经烘干和研磨后，筛分出粒度-200目的部分，在氩气气氛的手套箱中密封保存。
本发明实例中锂盐粉末和尿素粉末在使用前分别烘干至水分质量百分比<0.1％。
本发明实例中采用的阴极板为铝板、铜板或镁板，纯度≥99.99％。
本发明实例中电解质液体制备方法为：室温条件下，将尿素粉末加至锂盐粉末中搅拌后，升温至50～150℃，搅拌至少4h，搅拌速率为300～500r/min。
本发明实例中阴极板和阳极板在表面预处理后，在氩气气氛的手套箱中密封保存。
本发明实例中阴极板和阳极板使用前进行表面预处理，包括打磨、抛光和超声清洗，其中超声清洗是将阴极板/阳极板置于去离子水中施加超声波，时间至少5min。
本发明实例中参比电极板为纯度≥99.9％的锂板，使用前刮去表面氧化层，露出银白金属光泽。
本发明实例中，进行恒电位电沉积时，阴极电位为0～-0.5V(vs.Li/Li +)；进行恒电流电沉积时，电流密度为1～500mA/cm 2。
本发明实例中电解液的配置以及恒电位电解过程均在氩气气氛的手套箱内进行。
本发明实施例中分析中间合金成分采用的设备为4300DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)，产物物相组成分析使用荷兰帕纳科公司生产的MPDDY2094的X射线衍射仪(XRD)。
本发明实施例中多室电解槽内设有n个阴极板和n+1个阳极板，n＞1。
本发明实施例中将阴极板上沉积的物料刮掉，即获得锂合金粉体。
本发明实施例中流程如图1所示。
实施例1
在氩气气氛条件下，将尿素粉末和锂盐粉末混合，在搅拌条件下加热至100℃，持续搅拌直至得到透明液体，作为熔盐电解质；其中尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为3；锂盐粉末为氯化锂；
将熔盐电解质置于电解槽内，在氩气气氛条件下，进行恒电位电沉积，电解槽为单室电解槽，结构如图3所示，单室电解槽槽体5内设有单室电解槽阴极板3、单室电解槽第一阳极板2和参比电极板10，单室电解槽阴极板3位于单室电解槽槽体5中部，电解槽第一阳极板2和参比电极板10分别位于单室电解槽阴极板3两侧，单室电解槽阴极板3底边与单室电解槽槽体5底部之间有通道；单室电解槽阴极板3材质为铝，参比电极板10板材质为锂，电解槽第一阳极板2材质为锂；各电极通过电极导杆1与工作站连接；恒电位电沉积或恒电流电沉积的温度100℃，电解时间1h；阴极电位-0.5V；
恒电位电沉积或恒电流电沉积结束后，将表面沉积有锂合金的阴极板取出，阴极板表面沉积物的X射线衍射图如图2所示，阴极板置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡2h，然后在真空度≤50Pa和温度100℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 15.98％，其余为铝。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至80℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为5；锂盐粉末为氟化锂；
(2)阴极板材质为镁，阳极板材质为铂；电沉积的温度为80℃，电解时间2h；阴极电位-0.5V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3h，然后在真空度≤50Pa和温度80℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 16.54％，其余为镁。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至120℃，尿素粉末与锂盐 粉末的摩尔比为2；锂盐粉末为溴化锂；
(2)阴极板材质为铜，阳极板材质为钨；电沉积的温度为120℃，电解时间0.5h；阴极电位-0.3V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡2.5h，然后在真空度≤50Pa和温度90℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 17.23％，其余为铜。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至150℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为4；锂盐粉末为碘化锂；
(2)阴极板材质为铝，阳极板材质为银；电沉积的温度为150℃，电解时间2h；阴极电位-0.3V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3h，然后在真空度≤50Pa和温度110℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 17.53％，其余为铝。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至50℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为2.5；锂盐粉末为硝酸锂；
(2)阴极板材质为镁，阳极板材质为石墨；电沉积的温度为50℃，电解时间2h；阴极电位-0.3V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3h，然后在真空度≤50Pa和温度120℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 15.79％，其余为镁。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至110℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为2；锂盐粉末为四氟硼酸锂；
(2)阴极板材质为镁，阳极板材质为铂；电沉积的温度为110℃，电解时间2h；阴极电位-0.5V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3.5h，然后在真空度≤50Pa和温度80℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 15.45％，其余为镁。
实施例7
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至130℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为3.5；锂盐粉末为高氯酸锂；
(2)阴极板材质为镁，阳极板材质为钨；电沉积的温度为130℃，电解时间2h；阴极电位-0.5V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3h，然后在真空度≤50Pa和温度130℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 19.52％，其余为镁。
实施例8
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至140℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为2.5；锂盐粉末为六氟砷酸锂；
(2)阴极板材质为铜，阳极板材质为银；电沉积的温度为140℃，电解时间1.5h；阴极电位-0.3V；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡2.5h，然后在真空度≤50Pa和温度80℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 18.81％，其余为铜。
实施例9
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至150℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为4.5；锂盐粉末为六氟磷酸锂；
(2)进行恒电流电沉积；采用的电解槽为单室电解槽，结构如图4所示，多室 电解槽阴极板3位于单室电解槽槽体5中部，单室电解槽第一阳极板2和单室电解槽第二阳极板4分别位于多室电解槽阴极板3两侧，多室电解槽阴极板3底边与单室电解槽槽体5底部之间有通道；阴极板和两个阳极板分别通过电极导杆1与工作站连接；阴极板材质为铝，阳极板材质为锂；恒电流电沉积的温度为150℃，电解时间2h；电流密度1mA/cm 2；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3.5h，然后在真空度≤50Pa和温度150℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 13.44％，其余为铝。
实施例10
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至95℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为3.5；锂盐粉末为双草酸硼酸锂；
(2)进行恒电流电沉积；采用的电解槽为多室电解槽，结构如图5所示，多室电解槽槽体9内设有6个多室电解槽阴极板8与7个多室电解槽阳极板7，每个多室电解槽阴极板8均位于相邻的两个多室电解槽阳极板7之间，多室电解槽阴极板8底边与多室电解槽槽体9底部之间有通道，相邻的两个多室电解槽阳极板7之间的空间作为一个电解室，电解室的数量＝6；各阴极板和各阳极板分别通过电极导杆1与电源连接；阴极板材质为镁，阳极板材质为石墨；恒电流电沉积的温度为95℃，电解时间2h；电流密度20mA/cm 2；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度80℃条件下浸泡3h，然后在真空度≤50Pa和温度85℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 14.17％，其余为镁。
实施例11
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至105℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为3.5；锂盐粉末为二氟草酸硼酸锂；
(2)进行恒电流电沉积；采用的电解槽为单室电解槽，阴极板位于电解槽中部，两个阳极板位于阴极板两侧，阴极板底边与电解槽底部之间有通道；阴极 板材质为铜，阳极板材质为石墨；恒电流电沉积的温度为105℃，电解时间2h；电流密度200mA/cm 2；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度70℃条件下浸泡4h，然后在真空度≤50Pa和温度145℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 16.33％，其余为铜。
实施例12
方法同实施例1，不同点在于：
(1)尿素粉末和锂盐粉末混合后在搅拌条件下加热至125℃，尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为4；锂盐粉末为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
(2)进行恒电流电沉积；采用的电解槽为多室电解槽，结构如图4所示，多室电解槽内设有n个阴极板与n+1个阳极板，每个阴极板均位于相邻的两个阳极板之间，阴极板底边与电解槽底部之间有通道，相邻的两个阳极板之间的空间作为一个电解室，电解室的数量＝n；阴极板材质为铜，阳极板材质为石墨；恒电流电沉积的温度为125℃，电解时间2h；电流密度500mA/cm2；
(3)阴极板取出后置于碳酸乙烯酯中，在温度60℃条件下浸泡6h，然后在真空度≤50Pa和温度135℃条件下烘干24h，在阴极板表面制成高Li含量锂合金，按质量百分比含Li 18.93％，其余为铜。

Claims (10)

  1. 一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
    (1)在氩气气氛条件下，将尿素粉末和锂盐粉末混合，在搅拌条件下加热至50～150℃，持续搅拌直至得到透明液体，作为熔盐电解质；其中尿素粉末与锂盐粉末的摩尔比为2～5；
    (2)将熔盐电解质置于电解槽内，在氩气气氛条件下，进行恒电位电沉积或恒电流电沉积；当进行恒电位电沉积时，电解槽的槽体内设有阴极板、阳极板和参比电极板，其中阴极板材质为铝、镁或铜，参比电极板材质为锂，阳极板材质为锂、铂、钨、银或石墨；当进行恒电流电沉积时，电解槽的槽体内设有阴极板和阳极板，其中阴极板材质为铝、镁或铜，阳极板材质为锂、铂、钨、银或石墨；恒电位电沉积或恒电流电沉积的温度为50～150℃，电解时间0.5～2h；
    (3)恒电位电沉积或恒电流电沉积结束后，将表面沉积有锂合金的阴极板取出，经表面清洗后，再烘干，在阴极板表面制成高Li含量锂合金。
  2. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(2)中，进行恒电位电沉积时，阴极电位为0～-0.5V。
  3. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(2)中，进行恒电流电沉积时，电流密度为1～500mA/cm 2。
  4. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(3)中，表面清洗是将表面沉积有锂合金的阴极板置于碳酸乙烯酯中，在温度50～80℃条件下浸泡至少2h。
  5. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(3)中，烘干是在真空度≤50Pa和温度80～150℃条件下，时间至少24h。
  6. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在 于所述的锂盐粉末为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
  7. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于所述的阴极板和阳极板使用前进行表面预处理，包括打磨、抛光和超声清洗，其中超声清洗是将阴极板/阳极板置于去离子水中施加超声波，时间至少5min。
  8. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(2)中，当进行恒电流电沉积时，采用的电解槽为单室电解槽或多室电解槽；单室电解槽的阴极板位于电解槽中部，两个阳极板位于阴极板两侧，阴极板底边与电解槽底部之间有通道；多室电解槽内设有多个阴极板与多个阳极板，每个阴极板均位于相邻的两个阳极板之间，阴极板底边与电解槽底部之间有通道，相邻的两个阳极板之间的空间作为一个电解室，电解室的数量≥2。
  9. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(2)中，当进行恒电位电沉积时，采用的电解槽为单室电解槽，单室电解槽的阴极板位于电解槽中部，阳极板和参比电极板分别位于阴极板两侧，阴极板底边与电解槽底部之间有通道。
  10. 根据权利要求1所述的一种高Li含量锂合金的制备方法，其特征在于步骤(4)中，阴极板表面的高Li含量锂合金按质量百分比含Li13～20％。
PCT/CN2019/094872 2019-06-26 2019-07-05 一种高Li含量锂合金的制备方法 Ceased WO2020258366A1 (zh)

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