WO2020250503A1 - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

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WO2020250503A1
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water
meth
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acrylate
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允人 宇山
匠 渡辺
綾野 松尾
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present disclosure relates to a water-in-oil emulsified composition.
  • a water-in-oil emulsified composition capable of imparting not only oil and oil-soluble components but also water and water-soluble components to the skin is used. Then, in order to improve the usability of the cosmetic, an attempt to thicken or gel the water-in-oil emulsified composition is being studied.
  • Patent Document 1 contains (A) polyglycerin-modified silicone, (B) a partially crosslinked organopolysiloxane polymer containing a long-chain alkyl group, (C) volatile silicone oil, and (D) water.
  • a water-in-water emulsified cosmetic with a high internal aqueous phase oil containing 70% by mass or more of an aqueous phase component containing the component (D) is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a water-in-oil emulsified composition containing an oil phase and an aqueous phase, wherein the oil phase contains an organically modified clay mineral and (a) a fatty acid or a hydroxy fatty acid having 8 to 30 carbon atoms.
  • Water in oil containing (b) a dibasic acid having 12 to 36 carbon atoms, (c) an ester compound obtained from glycerin or a glycerin condensate, a silicone polymer having a three-dimensional crosslinked structure, and silicone oil. Molded emulsified compositions are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a water-in-oil emulsified cosmetic containing an oil-based gelling agent composed of a copolymer composed of a specific hydrophobic monomer and a specific hydrophilic monomer.
  • the subject of the present disclosure is to provide a water-in-oil emulsification composition that contains a high degree of water content, has a high viscosity, and is excellent in emulsion stability.
  • An oil-soluble copolymer having an oil component, a monomer unit composed of at least one hydrophilic monomer selected from the following formulas 1 and 2, and a monomer unit composed of the hydrophobic monomer of the following formula 4
  • the dispersion medium containing, and the water droplets dispersed in the dispersion medium,
  • a water-in-oil emulsified composition comprising
  • the oil content contains 60% by mass or more of polar oil having an IOB of 0.10 or more.
  • the water droplet contains water and a surfactant, and the content of the water is 30% by mass or more based on the total amount of the composition.
  • R 1 is hydrogen atom, glyceryl group, a linear or branched hydroxyalkyl group having 1-4 carbon atoms, or - indicated by (C 3 H 6 O) n H, integer n is 2 to 10 a polypropylene glycol group is, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituent of the following formula 3.
  • R 5 is a linear or branched alkyl group having 16 to 22 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monomers of the formula 1 are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, PPG-6 (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. It is selected from at least one of hydroxy-2-methylpropyl and (meth) acrylic acid, and the monomer of the formula 2 is N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth).
  • composition according to aspect 1 which is selected from at least one of acrylamide and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • a water-in-oil emulsification composition that contains a high amount of water, has a high viscosity, and has excellent emulsion stability.
  • (A) is a schematic diagram of a water-in-oil emulsified composition when a non-polar oil is used as the continuous phase
  • (b) is a case where a polar oil having an IOB of 0.1 or more is used as the continuous phase. It is a schematic diagram of the water-in-oil emulsification composition of.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure (sometimes referred to simply as "emulsified composition") is a monomer composed of an oil component and at least one hydrophilic monomer selected from the above formulas 1 and 2. It contains a dispersion medium containing an oil-soluble copolymer having a unit and a monomer unit composed of the hydrophobic monomer of the above formula 4, and water droplets dispersed in the dispersion medium, and the oil content has an IOB of 0.
  • the polar oil contains 10 or more polar oils in an amount of 60% by mass or more, the water droplets contain water and a surfactant, and the content of water is 30% by mass or more based on the total amount of the composition.
  • the oil-soluble copolymer of the present disclosure is composed of a specific hydrophobic monomer and a specific hydrophilic monomer.
  • the hydrophobic monomer has a function of exhibiting solubility in oil and is easy to crystallize, and as the copolymers approach each other, it crystallizes by the hydrophobic monomer unit between the copolymers.
  • the network structure is formed in such a way as to take in oil.
  • the hydrophilic monomer units between the copolymers are also bonded by hydrogen bonds, it is considered that a similar network structure is formed.
  • the oil-soluble copolymer contains a hydrophilic monomer unit, so that it is likely to be oriented near the interface of the aqueous phase. Since the oil-soluble copolymer of the present disclosure is more soluble in a polar solvent such as ester oil than a non-polar oil such as a hydrocarbon oil, the non-polar oil is a poor solvent with respect to the oil-soluble copolymer. Polar oils can be classified as good solvents.
  • the oil-soluble copolymer is as shown in FIG. 1 (a). , It is considered that it exists in a shrinking state near the interface between the aqueous phase and the oil phase. As a result, it is considered that such a copolymer is difficult to form the above-mentioned network structure, and thus it is difficult to increase the viscosity of the composition.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure contains 60% by mass or more of polar oil having an IOB of 0.10 or more, which functions as a good solvent for the oil-soluble copolymer, as a continuous phase.
  • polar oil having an IOB of 0.10 or more which functions as a good solvent for the oil-soluble copolymer, as a continuous phase.
  • the oil-soluble copolymer exists so that the hydrophobic monomer unit spreads around the interface between the aqueous phase and the oil phase without shrinking, as described above. Since it is easy to form a network structure, it is considered that the viscosity of the composition can be increased.
  • the hydrophobic monomer unit existing so as to spread becomes a steric obstacle and suppresses the coalescence of adjacent water droplets, so that the emulsion stability of the emulsified composition is improved. It is thought that.
  • the polar oil used in the present disclosure has a hydrogen bonding ability, and therefore, as shown in FIG. 1 (b), a copolymer adsorbed at the interface between the aqueous phase and the oil phase.
  • a copolymer adsorbed at the interface between the aqueous phase and the oil phase Alternatively, it is considered that it exerts an effect of joining the copolymers dispersed in the oil phase by hydrogen bonds. It is considered that such an effect also contributes to the development of thickening.
  • the "hydrophilic monomer” means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio
  • the "hydrophobic monomer” means a monomer other than that, that is, a monomer that is basically immiscible with water. ..
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • Water-in-oil emulsification composition is excellent in emulsification stability.
  • the emulsification stability is intended to be, for example, a state in which the emulsified particles (water droplets) do not change in size for 4 weeks at 0 ° C. to 37 ° C., preferably 50 ° C. for 4 weeks. be able to.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure exhibits an excellent thickening effect due to the oil-soluble copolymer described later.
  • the viscosity increase of such a composition can be evaluated using a B-type viscometer (TVB type viscometer TVB-10, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity of the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure measured under the conditions of rotor number H6, 30 ° C., 10 rpm is 3,000 mPa ⁇ s or more, 5,000 mPa ⁇ s or more, 7,000 mPa ⁇ .
  • s or more 9,000 mPa ⁇ s or more, 10,000 mPa ⁇ s or more, or 13,000 mPa ⁇ s or more, and 70,000 mPa ⁇ s or less, 65,000 mPa ⁇ s or less, 60,000 mPa. -S or less, 55,000 mPa ⁇ s or less, or 50,000 mPa ⁇ s or less can be achieved.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure contains an oil-soluble copolymer in a dispersion medium.
  • Such an oil-soluble copolymer has a monomer unit composed of at least one hydrophilic monomer selected from the above-mentioned formulas 1 and 2 and a monomer unit composed of the above-mentioned hydrophobic monomer of the formula 4. ing.
  • Each of these monomer units may be composed of a single monomer unit, or may be composed of two or more kinds of monomer units.
  • the hydrophilic monomer unit may be composed of one kind of monomer unit
  • the hydrophobic monomer unit may be composed of two kinds of monomer units.
  • the polymerization form of the oil-soluble copolymer is not particularly limited, and for example, a random type or a block type can be adopted, but the random type is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.
  • the ratio of the monomer unit composed of the hydrophilic monomer to the monomer unit composed of the hydrophobic monomer in the oil-soluble copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of, for example, thickening and emulsion stability.
  • the monomer unit of the hydrophilic monomer may be contained in an amount of 30 mol% or more, 32 mol% or more, 35 mol% or more, or 40 mol% or more, and 50 mol% or less, 48 mol% or less, or 45. It may be contained in a molar% or less.
  • the monomer unit of the hydrophobic monomer may be contained in an amount of 50 mol% or more, 52 mol% or more, or 55 mol% or more, and 70. It may be contained in an amount of mol% or less, 68 mol% or less, 65 mol% or less, or 60 mol% or less.
  • the content of the oil-soluble copolymer can be 0.3% by mass or more, 0.4% by mass or more, or 0.5% by mass or more, and 3.0% by mass or more, based on the total amount of the emulsified composition. It can be mass% or less, 2.5 mass% or less, or 2.0 mass% or less.
  • the ratio of the oil-soluble copolymer to the total amount of oil can be 1.0% by mass or more, 1.2% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 5.0% by mass or less. It can be 5% by mass or less, or 4.0% by mass or less. Since the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure also exhibits a thickening effect due to hydrogen bonds based on the polar oil described above and a thickening effect based on the packing action of water droplets described later, an oil-soluble copolymer is used. Even if the amount is relatively low, excellent viscosity thickening can be exhibited.
  • hydrophilic monomer As the hydrophilic monomer, at least one monomer selected from the following formulas 1 and 2 can be used.
  • R 1 is represented by a hydrogen atom, a glyceryl group, a linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or-(C 3 H 6 O) n H, where n is 2. It is a polypropylene glycol group which is an integer of ⁇ 10, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxyethyl-2-methylpropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group. The group can be mentioned.
  • hydrophilic monomer represented by the formula 1 examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, PPG-6 (meth) acrylate, and 2 (meth) acrylate.
  • -Hydroxypropyl, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid can be mentioned.
  • glyceryl (meth) acrylate is preferable, and glyceryl methacrylate is more preferable, from the viewpoint of viscosity thickening, emulsion stability and the like.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a linear or branched alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substitution of the following formula 3. Is the basis.
  • the alkyl group in R 4 for example, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, a hydroxyalkyl group, e.g., 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, Examples thereof include 2-hydroxyethyl-2-methylpropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group.
  • hydrophilic monomer represented by the formula 2 examples include N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane. Sulfonic acid can be mentioned. Of these, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide is preferable, and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide is more preferable, from the viewpoint of viscosity thickening, emulsion stability and the like.
  • R 5 is a linear or branched alkyl group having 16 to 22 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 16 to 22 carbon atoms include a cetyl group, a stearyl group, an isostearyl group, and a behenyl group.
  • a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms is preferable, and a cetyl group, a stearyl group, and a behenyl group are more preferable, from the viewpoints of viscosity thickening, emulsion stability, compatibility with oil, and the like.
  • Such a hydrophobic monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester, that is, an ester composed of (meth) acrylic acid and an alcohol having a linear or branched alkyl group having 16 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
  • cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate are preferable, and stearyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of viscosity thickening, emulsion stability, compatibility with oil, and the like. More preferred.
  • the oil-soluble copolymer of the present disclosure preferably does not contain a monomer unit composed of a monomer other than the above formulas 1, 2 and 4, but according to the present invention. Such a monomer unit may be further provided as long as the effect is not impaired.
  • the ratio of such monomer units can be in the range of 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, or 5 mol% or less of the total amount of the constituent monomer units.
  • Examples of the monomers other than the above formulas 1, 2 and 4 include various anionic monomers, cationic monomers, nonionic monomers, and one or more monomers selected from the group consisting of monomers other than these. ..
  • examples of the hydrophilic monomer other than the hydrophilic monomer represented by the formula 1 or the formula 2 include vinylpyrrolidone, vinylimidazole, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide. , N, N-diethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholin, metaacryloylmorpholin, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine.
  • hydrophobic monomer other than the hydrophobic monomer represented by the formula 4 examples include methylstyrene, styrene, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silyl (meth) acrylate.
  • Propyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexyl-2-ethyl can be mentioned.
  • the oil-soluble copolymer of the present disclosure can be obtained by a known polymerization method. Although not limited to the following method, for example, a mixture of hydrophilic monomer and hydrophobic monomer, a polymerization solvent, and a polymerization initiator are charged in a reaction vessel and maintained for several hours while being heated to maintain a constant temperature for polymerization. Proceed with the reaction. Then, the polymerization solvent is distilled off from the solution in the reaction vessel to obtain an oil-soluble copolymer.
  • a copolymer can also be obtained by the living radical polymerization method.
  • the molecular weight of the copolymer can be easily adjusted, and a copolymer having a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • polymerization solvent a solvent that does not show reactivity with the functional group of the monomer is appropriately selected.
  • Hydrocarbon solvents such as, but not limited to, n-hexane, n-octane, n-decane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; methanol, ethanol, n-propanol , Isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol and other alcohol solvents; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, Hydroxyl-containing glycol ethers
  • polymerization initiator As the polymerization initiator, conventionally known ones can be used, and the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, an organic peroxide or an azo compound can be used. Specifically, benzoylperoxide, dicumylperoxide, diisopropylperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the time for maintaining the reflux state is preferably continued until the monomer is exhausted, and is not particularly limited, but may be, for example, 1 hour or more, 2 hours or more, or 3 hours or more. Further, it can be 144 hours or less, 72 hours or less, or 48 hours or less.
  • the polymerization atmosphere is not particularly limited, and may be polymerized as it is in an atmospheric atmosphere, that is, oxygen may be present in the polymerization system within a normal range, and oxygen may be removed if necessary. Therefore, it may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. As the various materials to be used, impurities may be removed by distillation, activated carbon, alumina or the like, or commercially available products may be used as they are. Further, the polymerization may be carried out under light shielding or in a transparent container such as glass.
  • chain transfer agent examples include, but are not limited to, compounds having a mercapto group such as lauryl mercaptan and thioglycerol; inorganic salts such as sodium hypophosphate and sodium hydrogen sulfite; ⁇ -methylstyrene dimer and the like. ..
  • the amount of the chain transfer agent used is appropriately determined so that the molecular weight of the copolymer is within the target range, but is usually preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the monomer.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure contains oil as a dispersion medium.
  • the oil content can be 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more, and 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass, based on the total amount of the emulsified composition. It can be less than or equal to%.
  • polar oil having an IOB of 0.10 or more may be contained in a proportion of 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, or 75% by mass or more with respect to the total oil content.
  • the upper limit of the ratio of the polar oil is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass or less.
  • the IOB value of the polar oil can be, for example, 0.11 or more, 0.12 or more, or 0.13 or more, and can be 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. it can.
  • the “organic value” is 20 for one carbon atom in the molecule, the “inorganic value” is 100 for one hydroxyl group, and so on.
  • “Inorganic value” and “organic value” are set according to the atom or functional group, and the “inorganic value” and “organic value” of all the atoms and functional groups in the organic compound are integrated. Can be used to calculate the IOB value of the organic compound (see, for example, Yoshio Koda, "Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications-", pp. 11-17, Sankyo Publishing, 1984).
  • An oil component other than polar oil having an IOB of 0.10 or more may be blended as long as the effect of the present invention is not affected.
  • Such an oil content can be blended in a proportion of 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less with respect to the total oil content.
  • oils include hydrocarbon oils, silicone oils, higher alcohols, and oil-soluble polyhydric alcohols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, tetraisobutane, hydrogenated polydecene, olefin oligomer, isododecane, isohexadecane, squalane, hydrogenated polyisobutane and the like.
  • silicone oil examples include dimethylpolysiloxane (dimethicone); methylhydrogenpolysiloxane; trimethylpentaphenyltrisiloxane, diphenyldimethicone, diphenylsiloxyphenyltrimethicone, phenyltrimethicone, phenyldimethicone and other methylphenylsilicone; perfluorooctyl. Examples thereof include ethyl / diphenyldimethicone.
  • higher alcohols examples include isostearyl alcohol and oleyl alcohol.
  • oil-soluble polyhydric alcohol examples include polybutylene glycol and the like.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure contains water droplets as an aqueous phase or a dispersed phase, and such water droplets contain water and a surfactant.
  • the content of water can be 30% by mass or more, 35% by mass or more, or 40% by mass or more, and 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass, based on the total amount of the emulsified composition. It can be less than or equal to%.
  • the water droplets (emulsified particles) in the emulsified composition can have, for example, an average particle size of 10 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the water droplets can be defined as the average value of the projected area circle equivalent diameters of 10 or more, preferably 100 or more water droplets observed with an optical microscope.
  • the oil-soluble copolymer of the present disclosure is oriented around the water droplet and also functions as an emulsifying aid, so that the particle size of the water droplet can be reduced in this way. it can.
  • An emulsified composition containing a high degree of water droplets having such a small size can contribute to an increase in the viscosity of the emulsified composition because the water droplets are in a densely packed state.
  • water The water that can be used in the water-in-oil emulsification composition of the present disclosure is not particularly limited, but water used for cosmetics, quasi-drugs, and the like can be used.
  • water used for cosmetics, quasi-drugs, and the like can be used.
  • ion-exchanged water distilled water, ultrapure water, tap water and the like can be used.
  • Surfactants are generally present mainly near the interface between the aqueous phase and the oil phase, that is, near the outer periphery of the water droplet, and a part of the surfactant is dispersed in the oil.
  • the surfactant that can be used in the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure is not particularly limited, and known surfactants can be used alone or in combination of two or more. Examples of such a surfactant include silicone-based surfactants and hydrocarbon-based surfactants.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include glyceryl diisostearate, PEG-4 sorbitan triisostearate, POE (2) stearyl ether, self-emulsifying propylene glycol monostearate, glyceryl myristate, glyceryl monostearate, and self-emulsifying.
  • silicone-based surfactant for example, a silicone-based surfactant modified with a polyether group or a polyglycerin group can be used.
  • silicone-based surfactant modified by the polyether group examples include PEG-11 methylether dimethicone, PEG-10 dimethicone, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and cetyl.
  • examples thereof include PEG / PPG-10 / 1 dimethicone.
  • Examples of these commercially available products include KF-6011, KF-6043, KF-6017, KF-6017P, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, and KF-6048 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • silicone-based surfactant modified by the polyglycerin group examples include polyglyceryl-3 disiloxane dimethicone, polyglyceryl-3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and lauryl polyglyceryl-3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone.
  • examples of these commercially available products include KF-6100, KF-6104, KF-6106, and KF-6105 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • a surfactant such as polyglyceryl-2 diisostearate or sorbitan sesquiisostearate can be used.
  • the blending amount of the surfactant may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more with respect to the total amount of the emulsified composition from the viewpoint of emulsion stability and the like. Further, it can be 8% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • ⁇ Arbitrary ingredient> In the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure, various components can be appropriately blended as long as the effects of the present invention are not affected.
  • various ingredients include additive ingredients that can be usually blended in cosmetics.
  • moisturizers such as 1,3-butylene glycol, propylene glycol and dynamite glycerin, water-soluble polymers, film-forming agents such as siliconeized polysaccharides, metal ion sequestering agents, lower alcohols, PEG6000 and dipropylene glycol.
  • Clay minerals are preferably used from the viewpoint of emulsion stability at high temperatures. Since the oil-soluble copolymer of the present disclosure is an organic substance, the thickening effect may decrease at a high temperature, for example, in an environment of about 50 ° C. On the other hand, since clay minerals are inorganic substances, they are less susceptible to the effects at high temperatures than organic substances. Clay minerals have a lower thickening effect than the oil-soluble copolymers of the present disclosure, but have the ability to thicken oil. As a result, the clay mineral can supplement the thickening due to the oil-soluble copolymer that has decreased under high temperature conditions, so that the use of clay minerals can improve the emulsion stability at high temperatures.
  • the clay mineral is not particularly limited, and for example, layered clay minerals such as bentonite, laponite, hectorite, montmorillonite, and magnesium aluminum silicate can be used alone or in combination of two or more. Such clay minerals may be modified with, for example, a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant.
  • a layered silicate mineral belonging to the genus Smectamide can be used, and a clay mineral such as colloidal hydrous aluminum silicate having a three-layer structure represented by the following formula 5 is preferable: (X, Y) 2-3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 Z 1/3 ⁇ nH 2 O ... Equation 5
  • X represents Al, Fe (III), Mn (III) or Cr (III), Y represents Mg, Fe (II), Ni, Zn, Li or Mn (II), and Z Indicates K, Na, 1 / 2Ca or 1 / 2Mg.
  • quaternary ammonium salt-type cationic surfactant capable of modifying the clay mineral
  • a compound represented by the following formula 6 can be used:
  • R 7 represents an alkyl group or a benzyl group having 10 to 22 carbon atoms
  • R 8 represents a methyl group or an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are independent of each other.
  • X indicates a halogen atom or a methyl sulfate residue.
  • Examples of such a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant include dodecyltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, myristyldimethylethylammonium chloride, and cetyldimethylethyl.
  • Ammonium chloride stearyldimethylethylammonium chloride, behenyldimethylethylammonium chloride, myristyldiethylmethylammonium chloride, cetyldiethylmethylammonium chloride, stearyldiethylmethylammonium chloride, behenyldiethylmethylammonium chloride, benzyldimethylmyristylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride , Benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethylbehenylammonium chloride, benzylmethylethylcetylammonium chloride, benzylmethylethylstearylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride (dystearyldimonium chloride), dibehenyldihydroxyethylammonium chloride, and each of the above.
  • Examples thereof include a bromide compound instead of the chloride compound, and dipalmitylpropyl ethylammonium methyl sulfate. Of these, benzyldimethylstearylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride are preferable.
  • Examples of the cationically modified clay minerals modified with a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant include dimethyl distearyl ammonium hectorite, dimethyl alkyl ammonium hectorite, benzyl dimethyl stearyl ammonium hectorite, dimethyl distearyl ammonium bentonite, and di.
  • Examples thereof include stearyldimethylammonium chloride-treated aluminum magnesium silicate. Of these, distearyldimethylammonium chloride-treated aluminum magnesium silicate is preferable.
  • the blending amount of the clay mineral can be 0.10% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.20% by mass or more with respect to the total amount of the water-in-oil emulsified composition, 2.0. It can be mass% or less, 1.5 mass% or less, or 1.0 mass% or less.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure can be used, for example, as a base for cosmetics.
  • the product form of such cosmetics is not particularly limited, but for example, skin care cosmetics such as milky lotion, cream, face oil, body oil, beauty liquid; foundation, makeup base, lipstick, cheek red, eye shadow, etc.
  • Makeup cosmetics such as mascara and mascara foundation; skin cleaning agents such as makeup remover; hair cleaning agents; hair treatments, hair cosmetics such as hair oil; sunscreen cosmetics; hair dyes and the like.
  • the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure can be produced by using a known method. For example, an oil-soluble copolymer can be added to an oil component and stirred to prepare a mixed solution, and water and a surfactant can be added to the mixed solution and stirred to obtain a water-in-oil emulsified composition. If necessary, the above optional components may be appropriately added to water or oil.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 >> ⁇ Synthesis of oil-soluble copolymer 1> 250 parts by mass of ethanol and 40 parts by mass of glyceryl methacrylate, which is a hydrophilic monomer, in a 4-neck flask with a capacity of 1 liter equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, a hydrophobic monomer 30 parts by mass of stearyl acrylate and 30 parts by mass of stearyl methacrylate were charged, and the temperature was raised under a nitrogen stream.
  • glyceryl methacrylate which is a hydrophilic monomer
  • Example 1 1.2 parts by mass of oil-soluble copolymer 1 and 2 parts by mass of cetyl PEG / PPG-10 / 1 dimethicone were added to 40 parts by mass of pentaerythrityl tetraethylhexanoate, which is an oil component, and heated to 85 ° C. The mixture was dissolved by stirring to prepare a mixed solution A. 46.8 parts by mass of ion-exchanged water and 10 parts by mass of dynamite glycerin were heated and mixed at 80 ° C. to prepare a mixed solution B. A water-in-oil emulsified composition was prepared by gradually adding the mixed solution B to the mixed solution A using a homogenizer, mixing the mixture, and then cooling the mixture to room temperature.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 to 3
  • the compositions of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios in Table 1 were changed.
  • Example 4 0.6 parts by mass of oil-soluble copolymer 1, 0.2 parts by mass of distearyldimonium chloride, which is a modifier for clay minerals, 2 parts by mass of cetyl PEG / PPG-10 / 1 dimethicone, and 1 part by mass.
  • Polyglyceryl-2 diisostearate is added to 12 parts by mass of pentaerythrityl tetraethylhexanoate, 12 parts by mass of cetyl ethylhexanoate and 6 parts by mass of dimethicone, which are oils, and heated to 85 ° C. to dissolve by stirring.
  • Example 4 0.6 parts by mass of oil-soluble copolymer 1, 0.2 parts by mass of distearyldimonium chloride, which is a modifier for clay minerals, 2 parts by mass of cetyl PEG / PPG-10 / 1 dimethicone, and 1 part by mass.
  • Polyglyceryl-2 diisostearate is added to 12 parts
  • a water-in-oil emulsified composition was prepared by gradually adding the mixed solution B to the mixed solution A using a homogenizer, mixing the mixture, and then cooling the mixture to room temperature.
  • Examples 5 to 14 The compositions of Examples 5 to 14 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the blending ratios in Table 2 were changed.
  • Comparative Example 4 The composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the blending ratio in Table 2 was changed and the oil-soluble copolymer was not used. In the composition of Comparative Example 4, since the aqueous phase and the oil phase were separated after 4 weeks at 37 ° C., the viscosity measurement after 4 weeks in an environment of 0 ° C. to 50 ° C. was not performed.
  • Example of prescription of cosmetics The following is a prescription example when the water-in-oil emulsified composition of the present disclosure is used as a cosmetic, but the present invention is not limited to this example.
  • Dynamite glycerin, dipropylene glycol, and PEG6000 were dissolved in ion-exchanged water, heated to 80 ° C., and then the clay mineral aluminum magnesium silicate was added and dispersed by stirring to prepare a mixed solution B.
  • a water-in-oil sunscreen cosmetic was prepared by gradually adding the mixed solution B to the mixed solution A using a homogenizer, mixing the mixture, and then cooling the mixture to room temperature.

Abstract

水分を高度に内包し、高い粘度を有し、かつ、乳化安定性に優れる油中水型乳化組成物を提供する。　本開示の油中水型乳化組成物は、油分、特定の親水性モノマーから構成されるモノマー単位及び特定の疎水性モノマーから構成されるモノマー単位を有する油溶性共重合体を含む分散媒、並びに該分散媒中に分散している水滴を含み、油分は、ＩＯＢが０．１０以上の極性油を６０質量％以上含み、水滴は、水及び界面活性剤を含み、かつ、水の含有量が、組成物の全量に対して３０質量％以上である。

Description

油中水型乳化組成物
　本開示は、油中水型乳化組成物に関する。
　例えば、化粧料の分野では、肌に対して油分及び油溶性成分のみならず、水分及び水溶性成分を付与することができる油中水型乳化組成物が使用されている。そして、化粧料の使用性等を改良するために、油中水型乳化組成物において、増粘又はゲル化させる試みが検討されている。
　特許文献１には、（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン、（Ｂ）長鎖アルキル基を含有する部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、（Ｃ）揮発性シリコーン油、及び（Ｄ）水を含有し、成分（Ｄ）を含む水相成分を７０質量％以上含有する、高内水相油中水型乳化化粧料が開示されている。
　特許文献２には、油相と水相とを含む油中水型乳化組成物であって、前記油相に、有機変性粘土鉱物と、（ａ）炭素数８～３０の脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸、（ｂ）炭素数１２～３６の二塩基酸、及び（ｃ）グリセリン又はグリセリン縮合物から得られるエステル化合物と、三次元架橋構造を有するシリコーン重合物と、シリコーン油とを含有する、油中水型乳化組成物が開示されている。
　特許文献３には、特定の疎水性モノマーと特定の親水性モノマーとから構成される共重合体からなる油性ゲル化剤を含む、油中水型乳化化粧料が開示されている。
特開２００９－２４２２９４号公報 特開２０１０－０３７２３０号公報 国際公開第２０１６／０９８４５６号
　特許文献２にも記載されているように、一般に、油分を増粘させることは難しかった。特に、水分量を多く含む油中水型乳化組成物の場合には、油分と水分とが共存し、配合する増粘剤の増粘機構が複雑になるため、このような組成物を増粘させること、また、それと合わせて乳化安定させることはより一層困難であった。
　したがって、本開示の主題は、水分を高度に内包し、高い粘度を有し、かつ、乳化安定性に優れる油中水型乳化組成物を提供することである。
〈態様１〉
　油分、並びに下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種の親水性モノマーから構成されるモノマー単位、及び下記の式４の疎水性モノマーから構成されるモノマー単位を有する油溶性共重合体を含む分散媒、並びに
　前記分散媒中に分散している水滴、
を含む、油中水型乳化組成物であって、
　前記油分は、ＩＯＢが０．１０以上の極性油を６０質量％以上含み、
　前記水滴は、水及び界面活性剤を含み、かつ、前記水の含有量が、前記組成物の全量に対して３０質量％以上である、
油中水型乳化組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式１中、
　Ｒ１は、水素原子、グリセリル基、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基、又は－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで示され、ｎが２～１０の整数であるポリプロピレングリコール基であり、かつ
　Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式２中、
　Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、かつ
　Ｒ４は、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は下記の式３の置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式４中、
　Ｒ５は、炭素原子数１６～２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、かつ
　Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。
〈態様２〉
　前記式１のモノマーが、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ＰＰＧ－６、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、及び（メタ）アクリル酸の中の少なくとも一種から選択され、かつ、前記式２のモノマーが、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の中の少なくとも一種から選択される、態様１に記載の組成物。
〈態様３〉
　前記式４のモノマーが、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニルの中の少なくとも一種から選択される、態様１又は２に記載の組成物。
〈態様４〉
　前記油溶性共重合体において、前記親水性モノマーのモノマー単位が、３０～５０モル％の範囲で含まれており、前記疎水性モノマーのモノマー単位が、５０～７０モル％の範囲で含まれている、態様１～３のいずれかに記載の組成物。
〈態様５〉
　前記水滴が、１０μｍ以下の平均粒子径を有する、態様１～４のいずれかに記載の組成物。
〈態様６〉
　粘土鉱物をさらに含む、態様１～５のいずれかに記載の組成物。
〈態様７〉
　態様１～６のいずれかに記載の組成物を含む、化粧料基剤。
　本開示によれば、水分を高度に内包し、高い粘度を有し、かつ、乳化安定性に優れる油中水型乳化組成物を提供することができる。
（ａ）は、連続相として非極性油を使用した場合の油中水型乳化組成物の模式図であり、（ｂ）は、連続相としてＩＯＢが０．１以上の極性油を使用した場合の油中水型乳化組成物の模式図である。
　以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　本開示の油中水型乳化組成物（単に「乳化組成物」という場合がある。）は、油分、並びに上述の式１及び式２から選択される少なくとも一種の親水性モノマーから構成されるモノマー単位、及び上述の式４の疎水性モノマーから構成されるモノマー単位を有する油溶性共重合体を含む分散媒、並びに、分散媒中に分散している水滴を含み、油分は、ＩＯＢが０．１０以上の極性油を６０質量％以上含み、水滴は、水及び界面活性剤を含み、かつ、水の含有量が、組成物の全量に対して３０質量％以上である。
　原理によって限定されるものではないが、このような油中水型乳化組成物が、高い粘度を有し、かつ、乳化安定性に優れる作用原理は以下のとおりであると考える。
　本開示の油溶性共重合体は、特定の疎水性モノマーと、特定の親水性モノマーとから構成されている。このうちの疎水性モノマーは、油分への溶解性を発現する機能を奏することに加え、結晶化し易く、共重合体同士が近接するに従い、共重合体間の疎水性モノマー単位によって結晶化するため、油分を取り込むような形でネットワーク構造を形成するものと考えられる。また、共重合体間の親水性モノマー単位も水素結合により結合するため、同様のネットワーク構造を形成するものと考えられる。かかる油溶性共重合体を、特許文献３に示されているような、水分を含まない又は水分を１０質量％程度と低量で含む組成物に対して配合する場合には、水分による影響が少ないため、共重合体は連続相である油分中に分散しやすい。その結果、上述したネットワーク構造を発現しやすいため、油分の種類にかかわらず、組成物の粘度を増加させることができると考えられる。
　一方、水分量が３０質量％以上と水分を高度に含む組成物の場合には、油溶性共重合体は、親水性モノマー単位を含むため、水相の界面付近に配向されやすくなる。本開示の油溶性共重合体は、炭化水素油などの非極性油よりも、エステル油などの極性溶媒の方に溶解しやすいため、油溶性共重合体に対し、非極性油は貧溶媒、極性油は良溶媒と分類することができる。貧溶媒である非極性油を連続相とした場合、又は、油相である連続相において、極性油の割合が少ない場合、油溶性共重合体は、図１の（ａ）に示されるように、水相と油相との界面付近においてシュリンクしたような状態で存在していると考えられる。その結果、かかる共重合体は、上述したネットワーク構造を形成しづらいため、組成物の粘度を増加させにくいと考えられる。
　本開示の油中水型乳化組成物は、連続相として、油溶性共重合体に対して良溶媒として機能するＩＯＢが０．１０以上の極性油を６０質量％以上含んでいる。その結果、油溶性共重合体は、図１の（ｂ）に示されるように、水相と油相との界面付近においてシュリンクせずに、疎水性モノマー単位が広がるように存在し、上述したネットワーク構造を形成しやすいため、組成物の粘度を増加させ得ると考えられる。また、組成物の粘度が上昇することに加え、広がるように存在する疎水性モノマー単位が立体的な障害となり、隣接する水滴同士の合一を抑制するため、乳化組成物の乳化安定性が向上すると考えられる。
　本開示で使用する極性油は、非極性油とは異なり水素結合能を有するため、図１の（ｂ）に示されるように、水相と油相との界面に吸着している共重合体、或いは油相中に分散している共重合体を水素結合によってつなぎ合わせるような効果を発揮していると考えられる。このような効果も増粘性の発現に寄与していると考えられる。
　本開示における用語の定義は以下のとおりである。
　本開示において「親水性モノマー」とは、水に任意の割合で溶解するモノマーを意図し、「疎水性モノマー」とは、それ以外のモノマー、即ち、基本的に水に混和しないモノマーを意図する。
　本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
《油中水型乳化組成物》
　本開示の油中水型乳化組成物は、乳化安定性に優れている。ここで、乳化安定性とは、例えば、０℃～３７℃で４週間、好ましくは５０℃で４週間、分離していない状態、好ましくは乳化粒子（水滴）のサイズ変化がない状態を意図することができる。
　本開示の油中水型乳化組成物は、後述する油溶性共重合体によって優れた増粘効果を呈している。かかる組成物の増粘性は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ形粘度計ＴＶＢ－１０、東機産業株式会社製）を用いて評価することができる。例えば、ローター番号Ｈ６、３０℃、１０回転／分の条件で測定した本開示の油中水型乳化組成物の粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以上、５，０００ｍＰａ・ｓ以上、７，０００ｍＰａ・ｓ以上、９，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は１３，０００ｍＰａ・ｓ以上を達成することができ、また、７０，０００ｍＰａ・ｓ以下、６５，０００ｍＰａ・ｓ以下、６０，０００ｍＰａ・ｓ以下、５５，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は５０，０００ｍＰａ・ｓ以下を達成することができる。
〈油溶性共重合体〉
　本開示の油中水型乳化組成物は、分散媒中に油溶性共重合体を含んでいる。かかる油溶性共重合体は、上述した式１及び式２から選択される少なくとも一種の親水性モノマーから構成されるモノマー単位、及び上述した式４の疎水性モノマーから構成されるモノマー単位を有している。こられの各モノマー単位は、単独のモノマー単位から構成されてもよく、或いは二種以上のモノマー単位から構成されてもよい。例えば、親水性のモノマー単位は一種類のモノマー単位から構成され、疎水性のモノマー単位は二種類のモノマー単位から構成されてもよい。
　油溶性共重合体の重合形態は特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型などを採用することができるが、合成の容易性の観点から、ランダム型であることが好ましい。
　油溶性共重合体中の上記親水性モノマーから構成されるモノマー単位と上記疎水性モノマーから構成されるモノマー単位との割合は特に制限はないが、例えば、増粘性、乳化安定性等の観点から、親水性モノマーのモノマー単位は、３０モル％以上、３２モル％以上、３５モル％以上、又は４０モル％以上含まれていてもよく、また、５０モル％以下、４８モル％以下、又は４５モル％以下含まれていてもよい。増粘性、乳化安定性、油分への溶解性等の観点から、疎水性モノマーのモノマー単位は、５０モル％以上、５２モル％以上、又は５５モル％以上含まれていてもよく、また、７０モル％以下、６８モル％以下、６５モル％以下、又は６０モル％以下含まれていてもよい。
　油溶性共重合体の含有量は、乳化組成物の全量に対し、０．３質量％以上、０．４質量％以上、又は０．５質量％以上とすることができ、また、３．０質量％以下、２．５質量％以下、又は２．０質量％以下とすることができる。
　油分全量に対する油溶性共重合体の割合は、１．０質量％以上、１．２質量％以上、又は１．５質量％以上とすることができ、また、５．０質量％以下、４．５質量％以下、又は４．０質量％以下とすることができる。本開示の油中水型乳化組成物は、上述した極性油に基づく水素結合による増粘効果、及び後述する水滴のパッキング作用に基づく増粘効果なども発現するため、油溶性共重合体がこのように比較的低量であっても、優れた増粘性を発揮することができる。
（親水性モノマー）
　親水性モノマーは、下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種のモノマーを使用することができる。
ａ．式１のモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１中、Ｒ１は、水素原子、グリセリル基、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基、又は－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで示され、ｎが２～１０の整数であるポリプロピレングリコール基であり、かつ、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ここで、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシエチル－２－メチルプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基を挙げることができる。
　式１で示される親水性モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ＰＰＧ－６、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸を挙げることができる。なかでも、増粘性、乳化安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸グリセリルが好ましく、メタクリル酸グリセリルがより好ましい。
ｂ．式２のモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式２中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、かつ、Ｒ４は、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は下記の式３の置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｒ４におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を挙げることができ、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシエチル－２－メチルプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基を挙げることができる。
　式２で示される親水性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。なかでも、増粘性、乳化安定性等の観点から、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドがより好ましい。
（疎水性モノマー）
ｃ．式４のモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式４中、Ｒ５は、炭素原子数１６～２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、かつ、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。ここで、炭素原子数１６～２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基を挙げることができる。なかでも、増粘性、乳化安定性、油分との相溶性等の観点から、炭素原子数１６～２２の直鎖状のアルキル基が好ましく、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基がより好ましい。
　かかる疎水性モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち、（メタ）アクリル酸と、炭素原子数が１６～２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するアルコールからなるエステルである。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルを挙げることができる。なかでも、増粘性、乳化安定性、油分との相溶性等の観点から、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
（任意のモノマー）
　本開示の油溶性共重合体は、増粘性、乳化安定性の観点から、上記の式１、式２、式４以外のモノマーから構成されるモノマー単位を含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、このようなモノマー単位をさらに有していてもよい。かかるモノマー単位の割合は、構成するモノマー単位全量の３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下の範囲とすることができる。
　上記の式１、式２、式４以外のモノマーとしては、例えば、各種のアニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマー、及びこれら以外のモノマーからなる群から選ばれる一種以上のモノマーが挙げられる。
　具体的には、式１又は式２で示される親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタアクリロイルモルホリン、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを挙げることができる。
　また、式４で示される疎水性モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチルスチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロヘキシル－２－エチルを挙げることができる。
（油溶性共重合体の製造方法）
　本開示の油溶性共重合体は、公知の重合法によって得ることができる。次の方法に限定されないが、例えば、親水性モノマー及び疎水性モノマーの混合物、重合溶媒、並びに重合開始剤を反応容器内に仕込み、一定温度を保つように加温しながら数時間維持して重合反応を進行させる。次いで、反応容器内の溶液から重合溶媒を留去することで、油溶性共重合体を得ることができる。
　また、リビングラジカル重合法により共重合体を得ることもできる。この場合、共重合体の分子量の調節が容易になるとともに、分子量分布の狭い共重合体を生成することができる。
ｄ．重合溶媒
　重合溶媒としては、モノマーの官能基に対して反応性を示さないような溶媒が適宜選択される。次のものに限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコールなどの水酸基含有グリコールエーテル；ジグライム、トリグライム、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。
ｅ．重合開始剤
　重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物などを使用することができる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシル－３，３－イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。
ｆ．重合時間
　還流状態を維持する時間、即ち、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましく、特に限定されないが、例えば、１時間以上、２時間以上又は３時間以上とすることができ、また、１４４時間以下、７２時間以下又は４８時間以下とすることができる。
ｇ．重合雰囲気
　重合雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下でそのまま重合してもよく、即ち、重合系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて酸素を除去するため窒素又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。使用する各種材料は、蒸留、活性炭又はアルミナ等で不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用してもよい。また、重合を遮光下で行ってもよく、ガラスのような透明容器中で行ってもよい。
ｈ．重合反応に寄与する他の成分
　例えば、共重合体の分子量調節等のため、反応容器中に連鎖移動剤などの他の成分を必要に応じて添加してもよい。かかる連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物；次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩；α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、共重合体の分子量が目的の範囲となるように適宜決定されるが、通常、モノマーに対して０．０１～１０質量％の範囲が好ましい。
〈油分〉
　本開示の油中水型乳化組成物は、分散媒として油分を含んでいる。油分の含有量は、乳化組成物の全量に対し、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上とすることができ、また、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下とすることができる。
　油分としては、ＩＯＢが０．１０以上の極性油を、油分全体に対し、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、又は７５質量％以上の割合で含まれていればよい。かかる極性油の割合の上限値について特に制限はなく、例えば１００質量％以下とすることができる。
　極性油のＩＯＢ値は、例えば、０．１１以上、０．１２以上、又は０．１３以上とすることでき、また、０．５０以下、０．４５以下、又は０．４０以下とすることができる。ここで、ＩＯＢ値とは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として表される。「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、甲田善生著、「有機概念図－基礎と応用－」、ｐ．１１～１７、三共出版、１９８４年発行参照）。
　このような条件を満たす極性油の例としては、オレイン酸（ＩＯＢ値＝０．４２）、イソステアリン酸（ＩＯＢ値＝０．４３）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１８）、パルミチン酸オクチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、パルミチン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１６）、ステアリン酸ブチル（ＩＯＢ値＝０．１４）、ラウリン酸ヘキシル（ＩＯＢ値＝０．１７）、ミリスチン酸ミリスチル（ＩＯＢ値＝０．１１）、オレイン酸デシル（ＩＯＢ値＝０．１１）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ値＝０．２０）、イソノナン酸イソトリデシル（ＩＯＢ値＝０．１５）、エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＩＯＢ値＝０．３５）、コハク酸ジエチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．３２）、ジステアリン酸グリコール（ＩＯＢ値＝０．１６）、ジイソステアリン酸グリセリル（ＩＯＢ値＝０．２９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ値＝０．２５）、リンゴ酸ジイソステアリル（ＩＯＢ値＝０．２８）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値＝０．１６）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）（ＩＯＢ値＝０．３５）、トリオクタン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値＝０．３３）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値＝０．１６）、アジピン酸ジイソブチル（ＩＯＢ値＝０．４６）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル（ＩＯＢ値＝０．２９）、アジピン酸２－ヘキシルデシル（ＩＯＢ値＝０．１６）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ値＝０．４０）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．２８）、オリーブ油（ＩＯＢ値＝０．１６）、ヒマシ油（ＩＯＢ値＝０．４３）、デシルテトラデカノール（ＩＯＢ値＝０．２１）、オクチルドデカノール（ＩＯＢ値＝０．２６）、オレイルアルコール（ＩＯＢ値＝０．２８）、パルミチン酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．１３）、エチルヘキサン酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．２）、トリイソステアリン（ＩＯＢ値＝０．１６）、ジピバリン酸ＰＰＧ－３（ＩＯＢ値＝０．５２）、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（ＩＯＢ値＝０．３３）等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、ＩＯＢが０．１０以上の極性油以外の油分を配合してもよい。かかる油分は、油分全体に対し、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下の割合で配合することができる。このような油分としては、例えば、炭化水素油、シリコーン油、高級アルコール、油溶性の多価アルコールを挙げることができる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、テトライソブタン、水添ポリデセン、オレフィンオリゴマー、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、水添ポリイソブテン等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）；メチルハイドロジェンポリシロキサン；トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン等のメチルフェニルシリコーン；パーフルオロオクチルエチル／ジフェニルジメチコン等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
　油溶性の多価アルコールとしては、例えば、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
〈水滴〉
　本開示の油中水型乳化組成物は、水相又は分散相としての水滴を含んでおり、かかる水滴は、水及び界面活性剤を含んでいる。水の含有量は、乳化組成物の全量に対し、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上とすることができ、また、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下とすることができる。
　乳化組成物中の水滴（乳化粒子）は、例えば、１０μｍ以下、９μｍ以下、又は８μｍ以下の平均粒子径を有することができる。平均粒子径の下限値としては特に制限はないが、例えば、０．５μｍ以上又は１μｍ以上とすることができる。ここで、水滴の平均粒子径は、光学顕微鏡で観察した１０個以上、好ましくは１００個以上の水滴の投影面積円相当径の平均値として規定することができる。
　本開示の油溶性共重合体は、図１の（ｂ）のように、水滴の周囲に配向し乳化助剤のような機能も発揮するため、水滴の粒子径をこのように小さくすることができる。そして、このような微小なサイズの水滴を高度に含む乳化組成物は、水滴が密にパッキングされた状態になるため、乳化組成物の粘度増加に貢献することができる。
（水）
　本開示の油中水型乳化組成物で使用し得る水としては、特に限定されるものではないが、化粧料、医薬部外品等に使用される水を使用することができる。例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、水道水等を使用することができる。
（界面活性剤）
　界面活性剤（乳化剤）は、一般に、水相と油相との界面付近、即ち、水滴の外周付近に主に存在し、一部は油分中に分散している。本開示の油中水型乳化組成物で使用し得る界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、公知の界面活性剤を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などを挙げることができる。
　炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－４ソルビタン、ＰＯＥ（２）ステアリルエーテル、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、モノステアリンソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、ＰＯＥ（３）ヒマシ油、モノステアリン酸ＰＥＧ（２）、モノステアリン酸エチレングリコールなどを使用することができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル基又はポリグリセリン基によって変性されたシリコーン系界面活性剤を使用することができる。
　ポリエーテル基によって変性されたシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、及びセチルＰＥＧ/ＰＰＧ－１０／１ジメチコン等が挙げられる。これらの市販品としては、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０４３、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０１７Ｐ、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０２８Ｐ、ＫＦ－６０３８、及びＫＦ－６０４８（何れも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　ポリグリセリン基によって変性されたシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリル―３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、及びラウリルポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの市販品としては、ＫＦ－６１００、ＫＦ－６１０４、ＫＦ－６１０６、及びＫＦ－６１０５（何れも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤以外に、例えば、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２、セスキイソステアリン酸ソルビタンなどの界面活性剤を使用することもできる。
　界面活性剤の配合量としては、乳化安定性等の観点から、乳化組成物の全量に対し、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上とすることができ、また、８質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下とすることができる。
〈任意成分〉
　本開示の油中水型乳化組成物は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。各種成分としては、化粧料に通常配合し得るような添加成分を挙げることができる。例えば、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ダイナマイトグリセリン等の保湿剤、水溶性高分子、シリコーン化多糖類等の皮膜形成剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、ＰＥＧ６０００及びジプロピレングリコール等の多価アルコール、各種抽出液、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、キレート剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、医薬品、医薬部外品、化粧品等に適用可能な水溶性薬剤、酸化防止剤、緩衝剤、防腐剤、酸化防止助剤、噴射剤、有機系粉末、粘土鉱物、顔料、染料、色素、香料、水、酸成分、アルカリ成分等を挙げることができる。これらの任意成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができ、油相中又は水相中に適宜配合することができる。
（粘土鉱物）
　なかでも、高温下での乳化安定性の観点から、粘土鉱物を使用することが好ましい。本開示の油溶性共重合体は有機物であるため、高温下、例えば５０℃程度の環境下では増粘効果が低下する場合がある。一方、粘土鉱物は無機物であるため、有機物に比べて高温下での影響を受けにくい。粘土鉱物は、本開示の油溶性共重合体よりも増粘効果は低いが、油分を増粘させる性能を有している。その結果、高温条件下で低下した油溶性共重合体による増粘性を、粘土鉱物が補完することができるため、粘土鉱物の使用は、高温下での乳化安定性を向上させることができる。
　粘土鉱物としては特に制限はなく、例えば、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等の層状粘土鉱物を、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。かかる粘土鉱物は、例えば、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性処理してもよい。
　粘土鉱物としては、例えば、スメクタイド属に属する層状ケイ酸塩鉱物を使用することができ、下記の式５で表される三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウム等の粘土鉱物が好ましい：
（Ｘ，Ｙ）２－３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ　　　…式５
　式５中、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）を示し、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ又はＭｎ（ＩＩ）を示し、Ｚは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａ又は１／２Ｍｇを示す。
　粘土鉱物を変性処理し得る第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えば、下記の式６で表される化合物を使用することができる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式６中、Ｒ７は、炭素原子数１０～２２のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ８は、メチル基又は炭素原子数１０～２２のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子又はメチルサルフェート残基を示す。
　かかる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（ジステアリルジモニウムクロリド）、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、及び上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェートが挙げられる。なかでも、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
　第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性処理したカチオン変性粘土鉱物としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等を挙げることができる。なかでも、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド処理ケイ酸アルミニウムマグネシウムが好ましい。
　粘土鉱物の配合量は、油中水型乳化組成物の全量に対して、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２０質量％以上とすることができ、２．０質量％以下、１．５質量％以下、又は１．０質量％以下とすることができる。
《油中水型乳化組成物の用途》
　本開示の油中水型乳化組成物は、例えば、化粧料の基剤として使用することができる。かかる化粧料の製品形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳液、クリーム、フェイスオイル、ボディーオイル、美容液などのスキンケア化粧料；ファンデーション、化粧下地、口紅、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、マスカラ下地などのメーキャップ化粧料；メイク落としなどの皮膚洗浄料；毛髪洗浄料；ヘアトリートメント、ヘアオイルなどの毛髪化粧料；日焼け止め化粧料；染毛料等が挙げられる。
《油中水型乳化組成物の製造方法》
　本開示の油中水型乳化組成物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、油溶性共重合体を油分に添加、攪拌して混合液を調製し、かかる混合液に水及び界面活性剤を添加、撹拌して油中水型の乳化組成物を得ることができる。必要に応じ、水又は油分に対し、上記の任意成分を適宜配合してもよい。
　以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、配合量は質量％で示す。
《実施例１～１４及び比較例１～４》
〈油溶性共重合体１の合成〉
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機が取り付けられた容量１リットルの四つ口フラスコに、エタノール２５０質量部、並びに親水性モノマーであるメタクリル酸グリセリルを４０質量部、疎水性モノマーであるアクリル酸ステアリルを３０質量部及びメタクリル酸ステアリルを３０質量部仕込み、窒素気流下で昇温した。約８０℃の還流状態となった時点で、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを１質量部添加し、４時間、還流状態を維持して重合反応を進行させた。次いで、フラスコ内の溶液から溶媒のエタノールを留去することで、油溶性共重合体１を得た。
〈油溶性共重合体２の合成〉
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機が取り付けられた容量１リットルの四つ口フラスコに、エタノール２５０質量部、並びに親水性モノマーであるヒドロキシエチルアクリルアミドを５０質量部、疎水性モノマーであるアクリル酸ステアリルを５０質量部仕込み、窒素気流下で昇温した。約８０℃の還流状態となった時点で、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを１質量部添加し、４時間、還流状態を維持して重合反応を進行させた。次いで、フラスコ内の溶液から溶媒のエタノールを留去することで、油溶性共重合体２を得た。
　下記に示す表１及び表２の処方及び製造方法により得た組成物について、室温（２５℃）下における作製直後の組成物中の水滴の平均粒子径及び粘度、並びに各温度下における４週間後の水滴の平均粒子径及び粘度を評価した。なお、表１及び表２においては、４週間後を「４Ｗ」と表記している。
〈評価方法〉
（平均粒子径の評価）
　組成物中の水滴（乳化粒子）の平均粒子径の測定は、光学顕微鏡（ＢＸ６０、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）で直接目視により観察し、任意に選択した１０個の水滴の投影面積円相当径の平均値として求めた。その結果を、表１及び表２にまとめる。
（粘度の評価）
　組成物の粘度は、ローター番号Ｈ６、３０℃、１０回転／分の条件で、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ形粘度計ＴＶＢ－１０、東機産業株式会社製）を用いて評価した。その結果を、表１及び表２にまとめる。なお、分離している状態の組成物については粘度の評価を実施しなかった。
〈実施例１～３、比較例１～３〉
　実施例１～３及び比較例１～３では、油分中に占める極性油の割合の影響について評価した。
（実施例１）
　１．２質量部の油溶性共重合体１と２質量部のセチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコンを、油分であるテトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル４０質量部に添加し、８５℃に加熱して攪拌溶解させ、混合液Ａを調製した。４６．８質量部のイオン交換水と１０質量部のダイナマイトグリセリンを、８０℃に加熱混合し、混合液Ｂを調製した。ホモジナイザーを用いて混合液Ａに混合液Ｂを徐々に添加して混合した後、室温まで冷却させることで油中水型の乳化組成物を調製した。
（実施例２及び３、比較例１～３）
　表１の配合割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び３、比較例１～３の組成物を各々調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〈結果〉
　表１から明らかなように、油分中に占める極性油の割合が増加するに伴い、組成物の粘度も増加することが確認できた。また、油分中に占める極性油の割合が５０質量％を超えると、３７℃４週間後においても水相と油相とは分離せず、乳化安定性に優れていることも分かった。
〈実施例４～１４及び比較例４〉
　実施例４～１４及び比較例４では、粘土鉱物の使用に伴う効果について評価した。
（実施例４）
　０．６質量部の油溶性共重合体１、粘土鉱物の変性剤であるジステアリルジモニウムクロリド０．２質量部、２質量部のセチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン、及び１質量部のジイソステアリン酸ポリグリセリル－２を、油分である、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル１２質量部、エチルヘキサン酸セチル１２質量部及びジメチコン６質量部に添加し、８５℃に加熱して攪拌溶解させ、混合液Ａを調製した。５質量部のダイナマイトグリセリンと５質量部のジプロピレングリコールを５４．９質量部のイオン交換水に溶解させ、８０℃に加熱した後に、粘土鉱物のケイ酸アルミニウムマグネシウム０．３質量部を添加して攪拌分散させ、混合液Ｂを調製した。ホモジナイザーを用いて混合液Ａに混合液Ｂを徐々に添加して混合した後、室温まで冷却させることで油中水型の乳化組成物を調製した。
（実施例５～１４）
　表２の配合割合に変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例５～１４の組成物を各々調製した。
（比較例４）
　表２の配合割合に変更したこと、及び油溶性共重合体を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして比較例４の組成物を調製した。なお、比較例４の組成物は、３７℃４週間後に水相と油相とが分離していたため、０℃～５０℃環境下での４週間後の粘度測定は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〈結果〉
　表２から明らかなように、粘土鉱物を含むが油溶性共重合体を含まない比較例４の組成物は、３７℃４週間後において水相と油相とが分離していた。一方、油溶性共重合体と粘土鉱物を含む実施例４～１４の組成物は、３７℃４週間後に加え、さらに５０℃４週間後においても水相と油相とは分離しておらず、高温下での乳化安定性に優れていることが分かった。
《化粧料の処方例》
　以下に、本開示の油中水型乳化組成物を化粧料として使用した場合の処方例を挙げるが、この例示に限定されるものではない。
〈処方例　日焼け止め化粧料〉
（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
ダイナマイトグリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ＰＥＧ６００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン　　　　　　　　　　　２
ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２　　　　　　　　　　　　　１
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル　　　　　　　　　　　１２
エチルヘキサン酸セチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
ポリブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
オクチルメトキシシンナメート　　　　　　　　　　　　　　　　　３
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン　１．５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　　　　　　２
ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　２．５
油溶性共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
ジステアリルジモニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
ケイ酸アルミニウムマグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
（日焼け止め化粧料の製造方法）
　テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、エチルヘキサン酸セチル及びポリブチレングリコールを含む油分に、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２、油溶性共重合体１、粘土鉱物の変性剤であるジステアリルジモニウムクロリド、紫外線吸収剤である、オクチルメトキシシンナメート、オクトクリレン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及びｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタンを添加し、８５℃で攪拌溶解させ、混合液Ａを調製した。ダイナマイトグリセリン、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ６０００をイオン交換水に溶解させ、８０℃に加熱した後に、粘土鉱物のケイ酸アルミニウムマグネシウムを添加して攪拌分散させ、混合液Ｂを調製した。ホモジナイザーを用いて混合液Ａに混合液Ｂを徐々に添加して混合した後、室温まで冷却させることで油中水型の日焼け止め化粧料を調製した。
　１　　油中水型乳化組成物
　２　　油溶性共重合体
　３　　水素結合

Claims (7)

  1. 　油分、並びに下記の式１及び式２から選択される少なくとも一種の親水性モノマーから構成されるモノマー単位、及び下記の式４の疎水性モノマーから構成されるモノマー単位を有する油溶性共重合体を含む分散媒、並びに
    　前記分散媒中に分散している水滴、
    を含む、油中水型乳化組成物であって、
    　前記油分は、ＩＯＢが０．１０以上の極性油を６０質量％以上含み、
    　前記水滴は、水及び界面活性剤を含み、かつ、前記水の含有量が、前記組成物の全量に対して３０質量％以上である、
    油中水型乳化組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１中、
    　Ｒ１は、水素原子、グリセリル基、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基、又は－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで示され、ｎが２～１０の整数であるポリプロピレングリコール基であり、かつ
    　Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式２中、
    　Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、かつ
    　Ｒ４は、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は下記の式３の置換基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式４中、
    　Ｒ５は、炭素原子数１６～２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、かつ
    　Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。
  2. 　前記式１のモノマーが、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ＰＰＧ－６、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、及び（メタ）アクリル酸の中の少なくとも一種から選択され、かつ、前記式２のモノマーが、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の中の少なくとも一種から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記式４のモノマーが、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニルの中の少なくとも一種から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記油溶性共重合体において、前記親水性モノマーのモノマー単位が、３０～５０モル％の範囲で含まれており、前記疎水性モノマーのモノマー単位が、５０～７０モル％の範囲で含まれている、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記水滴が、１０μｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　粘土鉱物をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を含む、化粧料基剤。
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