WO2020235573A1 - 導電性接着シート - Google Patents

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WO2020235573A1
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conductive adhesive
conductive particles
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春名裕介
青木健治
田島宏
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Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive sheet.
  • Conductive adhesives are often used in printed wiring boards.
  • a conductive adhesive sheet (conductive bonding film) used for electrically connecting an electromagnetic wave shield film arranged on a printed wiring board and an external ground or a reinforcing member for grounding a circuit. ..
  • the conductive adhesive sheet used for the printed wiring board includes, for example, a conductive layer containing at least a thermosetting resin and dendrite-like conductive fine particles, and the thickness of the conductive layer satisfies a specific condition, and dendrite.
  • Known conductive sheets have an average particle diameter D50 of 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and contain dendrite-like conductive fine particles in a conductive layer in a range of 50% by weight or more and 90% by weight or less. (See Patent Document 1).
  • the conductive adhesive sheet preferably has a small amount of conductive particles used in the conductive adhesive sheet from an economical point of view. However, when the blending amount of the conductive particles is small, the conductivity is lowered and the connection stability tends to be poor.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a conductive adhesive sheet having excellent connection stability even when the amount of conductive particles blended is small.
  • the present inventors have specified the relationship between the diameter of the dispersedly arranged conductive particles and the distance between the dispersedly arranged conductive particles, and further, the conductive particles.
  • the connection stability of the conductive adhesive sheet is excellent even when the amount of the conductive particles is small.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention is a conductive adhesive sheet containing a binder component and conductive particles, and the conductive particles are dispersed and arranged as primary particles or agglomerates of primary particles, and all the conductive particles are regulated.
  • Np the number of dispersed arrangements of the dispersedly arranged conductive particles
  • the conductive particles are dispersed and arranged as primary particles or agglomerates of the primary particles. Then, as described above, the conductive adhesive sheet of the present invention disperses the dispersedly arranged conductive particles within a predetermined region (that is, assuming that all the conductive particles are regularly arranged). (Any region of the conductive adhesive sheet when viewed in a plan view so that the number of arrangements Np is 9 to 25), the dispersedly arranged conductive particles are regularly arranged when the conductive adhesive sheet is viewed in a plan view.
  • the distance between the centers (Y) of the adjacent conductive particles (aggregate unit when the conductive particles are aggregates) and the conductive particles (aggregate unit when the conductive particles are aggregates) arranged in The relationship of the equivalent circle diameter (X) of is satisfied with 1.5X ⁇ Y ⁇ 100X.
  • 1.5X ⁇ Y the distance between the adjacent conductive particles is sufficiently large, and the conductive particles are appropriately dispersed over the entire conductive adhesive sheet, so that the adhesion to the adherend is improved. It will be good.
  • Y ⁇ 100X the distance between the dispersed conductive particles is not too large, and the connection stability of the conductive adhesive sheet is excellent.
  • N / Np 1.0 or more
  • the conductive particles are sufficiently arranged at the planned arrangement position, or the number of conductive particles within a specific range is sufficient, and the connection stability is improved.
  • the amount of conductive particles used can be suppressed.
  • the N / Np is 100.0 or less, the excessive aggregation of the conductive particles is suppressed to some extent, so that the adhesion to the adherend is good.
  • the above-mentioned arbitrary region is provided so that the Np of each region is 9 to 25 for the conductive particles dispersedly arranged in the above-mentioned predetermined region.
  • Ng when any three non-overlapping regions including the above are viewed in a plan view, Ng / Np is 0.8 to 1.0. Meet.
  • Ng / Np is 0.8 or more, the conductive particles are not arranged in the ideal arrangement, and the proportion of the conductive particles arranged in a position deviating from the ideal arrangement is small, so that the connection is stable. Good properties and adhesion to adherends.
  • the N / Np is preferably 1.05 to 50.0.
  • the conductive particles dispersed and arranged appropriately contain agglomerates in the conductive adhesive sheet, and the connection stability becomes better.
  • the N / Np is 50.0 or less, the excessive aggregation of the conductive particles is further suppressed, so that the adhesion to the adherend becomes better.
  • the coefficient of variation of the center-to-center distance Y is preferably 0.5 or less.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention preferably contains a thermosetting resin as the binder component.
  • the adhesive can be made to flow by pressurization and heating, and then the binder component can be cured.
  • the content ratio of the conductive particles is preferably 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the conductive adhesive sheet. Even when the content ratio of the conductive particles is as small as this compared to the content ratio of the conductive particles in the conventional conductive bonding film, when the conductive adhesive sheet of the present invention is used as the conductive bonding film, Good connection stability. Therefore, the conductive adhesive sheet of the present invention having such a configuration can be preferably used for conductive bonding film applications.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention preferably has a portion in which the thickness of the portion in which the conductive particles are dispersed is thicker than the thickness of the portion in which the conductive particles are not arranged.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention has a structure in which the arrangement portion of the conductive particles protrudes from the contact surface, and the contact frequency of the conductive particles with the adherend is high. Better connection stability.
  • the average value of the equivalent circle diameter is preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention has good connection stability with respect to the conventional anisotropic conductive film. Therefore, the conductive adhesive sheet of the present invention having such a configuration can be preferably used for conductive bonding film applications.
  • the present invention also provides an electromagnetic wave shielding film having the above-mentioned conductive adhesive sheet.
  • the present invention also provides a ground connecting member having the above-mentioned conductive adhesive sheet.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention has excellent connection stability even when the amount of conductive particles blended is small. Therefore, the connection stability can be economically ensured as compared with the conventional conductive bonding film.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention contains a binder component and conductive particles.
  • the conductive particles are dispersed and arranged as primary particles or aggregates of primary particles (secondary particles, etc.).
  • the dispersedly arranged conductive particles are arranged substantially regularly in a plurality of rows in the plane direction.
  • Np is 9 to 25, which is an arbitrary of the conductive adhesive sheet.
  • N 1 is viewed in a plan view is X, and the centers of the adjacent dispersedly arranged conductive particles arranged regularly when the above-mentioned plan view is viewed.
  • the distance is Y, 1.5X ⁇ Y ⁇ 100X is satisfied.
  • N / Np is 1.0 to 100.0.
  • the number of dispersed arrangements of is Ng, Ng / Np is 0.8 to 1.0.
  • FIG. 1 is an enlarged top view showing an embodiment of the conductive adhesive sheet of the present invention.
  • a plurality of conductive particles 11 are dispersed and arranged in the binder component 12 in the plane direction of the conductive adhesive sheet 1.
  • the conductive particles 11 are dispersed and arranged in units of primary particles when the conductive particles are primary particles 11a and in units of aggregates when the conductive particles are aggregates 11b.
  • conductive particles when simply referred to as “conductive particles”, the conductive particle units are dispersed and arranged, that is, the primary particles are dispersed and arranged as primary particles, and the primary particles are dispersed and arranged as aggregate units. It shall refer to a collection.
  • the number of dispersedly arranged conductive particles is 9 in the state where it is assumed that all the conductive particles are regularly arranged.
  • the dispersedly arranged conductive particles 11 are regularly arranged over a plurality of rows. Specifically, in other words, each conductive particle 11 is regularly arranged in the first arrangement direction L1 and the second arrangement direction L2 in which the angle ⁇ with respect to the first arrangement direction L1 is 90 °.
  • a plurality of conductive particles 11 are arranged at substantially equal intervals in the first arrangement direction L1, and this row is in the second arrangement direction L2 such that the angle ⁇ formed by the first arrangement direction L1 is 90 °.
  • Multiple rows are arranged at approximately equal intervals.
  • the first arrangement direction L1 is the direction in which the adjacent conductive particles are arranged at the shortest distance (for example, d1 in FIG. 1) from the arbitrary conductive particles 11.
  • the second arrangement direction L2 is an arrangement direction different from the first arrangement direction L1, and is adjacent to any conductive particle 11 at a distance next to d1 or the same distance as d1 (for example, d2 in FIG. 1).
  • the direction in which the matching conductive particles are arranged is different from the first arrangement direction L1 and the second arrangement direction L2, and the particles are adjacent to each other at the shortest distance next to d2 or the same distance as d2 (for example, d3 in FIG. 1).
  • the direction in which the conductive particles are arranged is defined as the third arrangement direction.
  • the conductive particles 11 are regularly arranged in the region R, but in the present invention, the conductive particles 11 may be arranged substantially regularly.
  • substantially regularly arranging the particles for example, when some of the conductive particles 11 are slightly deviated from the row as shown in FIG. As shown in the above, there may be a case where a part of the position where the conductive particle 11 should be arranged is missing (missing).
  • the angle ⁇ formed by the first arrangement direction L1 and the second arrangement direction L2 is the smaller angle when the two angles formed by the first arrangement direction L1 and the second arrangement direction L2 are different, and is not particularly limited. , 0 to 90 ° can be appropriately selected.
  • Examples of the shape in which the angle ⁇ is an acute angle include the arrangement shown in FIG. Among them, in the conductive adhesive sheet of the present invention, a shape having an angle ⁇ of 90 ° (lattice shape) and a shape having an angle ⁇ of 45 ° (houndstooth shape) as shown in FIGS. 1 to 3 are preferable.
  • the conductive particles are arranged in a grid pattern, the adhesion to the adherend and the connection stability are improved.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention corresponds to the distance Y between the centers of the dispersedly arranged conductive particles (d1, d2, or d3 shown in FIG. 1) adjacent to each other in the plane direction and the circle of the dispersedly arranged conductive particles.
  • the relationship of the average value X of the diameter satisfies 1.5 ⁇ Y ⁇ 100X.
  • 1.5X ⁇ Y the distance between the conductive particles adjacent to each other in the plane direction is sufficiently large, and the conductive particles are appropriately dispersed over the entire conductive adhesive sheet. Adhesion is good.
  • Y ⁇ 100X the distance between the dispersed conductive particles is not too large, and the connection stability of the conductive adhesive sheet is excellent.
  • the lower limit of the center-to-center distance Y is preferably 3X, more preferably 5X, and even more preferably 7X.
  • the upper limit of the center-to-center distance Y is preferably 50X, more preferably 30X, and even more preferably 15X.
  • the center-to-center distance d1, the center-to-center distance d2, and the center-to-center distance d3 each satisfy 1.5X ⁇ Y ⁇ 100X.
  • the equivalent circle diameter of the conductive particles is the equivalent circle diameter of the primary particles when the dispersed conductive particles are primary particles, and the equivalent circle diameter of the dispersed conductive particles is an aggregate such as secondary particles.
  • the circle-equivalent diameter is, for example, within an arbitrary region (for example, FIG. 1) in which the number of dispersed arrangements Np is 9 to 25 in a state (at the time of complete arrangement) assuming that all conductive particles are regularly arranged. In the region R shown in (1), it is calculated by image analysis of an optical micrograph.
  • an image of an optical micrograph taken at a magnification within a range of 1 mm ⁇ 1 mm can be captured in a PC, subjected to image processing, and then the equivalent circle diameter can be calculated.
  • the Np in the above arbitrary region is preferably 9, 16 or 25 having the same number of distributed arrangements in the first arrangement direction L1 and the second arrangement direction L2.
  • the average value X of the equivalent circle diameters of the conductive particles is not particularly limited, but is preferably 2 to 120 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, and even more preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention has good connection stability with respect to the conventional anisotropic conductive film. Therefore, the conductive adhesive sheet of the present invention having such a configuration can be preferably used for conductive bonding film applications.
  • the center-to-center distance Y is, for example, the center-to-center distance (each conductivity) of two conductive particles that are regularly arranged and adjacent to each other in the same arrangement direction in the region R for obtaining the center-to-center distance Y. Particle spacing) Y is calculated.
  • the center value of the circle-equivalent diameter of the aggregates is used.
  • the coefficient of variation of the center-to-center distance Y is not particularly limited, but is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.
  • the coefficient of variation of the center-to-center distance Y is a measure of the regular arrangement of the dispersed conductive particles.
  • the coefficient of variation of the distance Y between the centers of the conductive particles is a value obtained by dividing the standard deviation of the distance between the centers of the conductive particles by the average value.
  • the distance d3 may be different from each other, two or more of them may be the same, or all may be the same.
  • the center-to-center distances d1, d2, and d3 are preferably 100 to 1000 ⁇ m, more preferably 150 to 800 ⁇ m, and even more preferably 200 to 600 ⁇ m, respectively. When the distance between the centers is within the above range, both the adhesion to the adherend and the connection stability are more excellent.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention comprises the number (N) of the primary particles of the conductive particles and the conductive particles in a state (at the time of complete arrangement) assuming that all the conductive particles are regularly arranged.
  • N / Np is 1.0 or more
  • the conductive particles are sufficiently arranged at the planned arrangement position, or the number of conductive particles within a specific range is sufficient, and the connection stability is improved. ..
  • the N / Np is 100.0 or less, the excessive aggregation of the conductive particles is suppressed to some extent, so that the adhesion to the adherend is improved and the amount of the conductive particles used can be suppressed. it can.
  • the N / Np is obtained in the arbitrary region when the center-to-center distance Y is obtained.
  • the N / Np is preferably 1.05 to 50.0, more preferably 1.2 to 30.0, and even more preferably 1.5 to 10.0.
  • N / Np is 1.05 or more, the conductive particles dispersed and arranged appropriately contain agglomerates in the conductive adhesive sheet, and the connection stability becomes better.
  • the N / Np is 50.0 or less, the excessive aggregation of the conductive particles is further suppressed, so that the adhesion to the adherend becomes better.
  • N in the region R is 9 in each case.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention has two regions out of the above three regions when any three non-overlapping regions including the above arbitrary regions are viewed in a plan view so that the Np of each region is 9 to 25 points.
  • Ng / Np is 0.8 to 1.0, preferably 0.85 to 1.0, and more preferably 0.9 to 1. It is 0.
  • Ng / Np is 0.8 or more, the proportion of conductive particles that are not arranged in the ideal arrangement and the proportion of conductive particles that are not arranged in the ideal arrangement are small. Good connection stability and adhesion to the adherend. The higher the Ng / Np, the more preferable, and the best is 1.0.
  • one region in the three regions when determining Ng / Np is the arbitrary region when determining the center-to-center distance Y, and the other two regions do not include conductive particles in the arbitrary region. Furthermore, it is a region that does not contain conductive particles that overlap each other. Then, for the above three regions, regions having the same Np are selected.
  • FIGS. 1 to 3 are enlarged views of different regions in one conductive adhesive sheet of the present invention
  • the region R in FIG. 1 The region R in FIG. 2 and the region R in FIG. 3 are three regions when Ng / Np is obtained.
  • the number of dispersed arrangements of the conductive particles existing in the two regions is 1, and the number of dispersed arrangements of the conductive particles existing in the three regions is 8, so the number of dispersed arrangements of the conductive particles existing in two or more regions is 9. is there.
  • Ng / Np in this case is 1.0.
  • the thickness of the portion where the conductive particles are arranged (for example, h1 shown in FIG. 5) is higher than the thickness of the portion where the conductive particles are not arranged (for example, h2 shown in FIG. 5). It is preferable to have a thick portion.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention has a configuration in which the arrangement portion of the conductive particles protrudes from the contact surface, and the contact frequency of the conductive particles with the adherend is high, and the connection is made. Better stability.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the conductive adhesive sheet of the present invention.
  • the thickness of the conductive adhesive sheet of the present invention can be appropriately selected according to the application.
  • the thickness is, for example, 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the embedding property of the printed wiring board into the opening provided in the electromagnetic wave shield laminated body becomes better.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, it is possible to meet the demand for thinning.
  • the viewpoint suitable for using the conductive adhesive sheet of the present invention as a bonding film it is, for example, 10 to 70 ⁇ m, preferably 30 to 65 ⁇ m.
  • the number of conductive particles (primary particles) per unit area is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 particles / mm 2 , and more preferably 20 to 800 particles / mm 2 . More preferably, it is 30 to 600 pieces / mm 2 . When the number per unit area is within the above range, the balance between the connection stability and the adhesion to the adherend becomes better.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention preferably has an electrical resistance value of 1 ⁇ or less, more preferably 0.5 ⁇ or less, after being heated and pressurized at 170 ° C. and 3.0 MPa.
  • binder component examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, active energy ray-curable compounds, and the like.
  • the binder component only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene-based resin, vinyl acetate-based resin, polyester-based resin, polyolefin-based resin (for example, polyethylene-based resin, polypropylene-based resin composition, etc.), polyimide-based resin, acrylic-based resin, and the like. Be done.
  • thermoplastic resin only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • thermosetting resin examples include both a thermosetting resin (thermosetting resin) and a resin obtained by curing the thermosetting resin.
  • thermosetting resin examples include phenolic resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin and the like. As the thermosetting resin, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resin, spiro ring type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, terpen type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, and glycidyl amine type. Examples thereof include epoxy-based resins and novolac-type epoxy-based resins.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and tetrabrom bisphenol A type epoxy resin.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include tris (glycidyloxyphenyl) methane and tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane.
  • Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.
  • Examples of the novolak type epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ⁇ -naphthol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin and the like.
  • the active energy ray-curable compound examples include both a compound that can be cured by irradiation with active energy rays (active energy ray curable compound) and a compound obtained by curing the active energy ray curable compound.
  • the active energy ray-curable compound is not particularly limited, and examples thereof include a polymerizable compound having at least two radical reactive groups (for example, (meth) acryloyl group) in the molecule.
  • the active energy ray-curable compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • thermosetting resin a thermosetting resin is preferable.
  • the adhesive can be made to flow by pressurization and heating, and then the binder component can be cured.
  • a curing agent for accelerating the heat curing reaction may be contained as a component constituting the binder component.
  • the curing agent can be appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin. As the curing agent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the content ratio of the binder component in the conductive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 85, based on 100% by mass of the total amount of the conductive adhesive sheet of the present invention. It is by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the content ratio is 40% by mass or more, the adhesion to the adherend and the fluidity at the time of pressurization / heating are excellent. When the content ratio is 90% by mass or less, the conductive particles can be sufficiently contained.
  • Examples of the conductive particles include metal particles, metal-coated resin particles, carbon fillers, and the like. As the conductive particles, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • Examples of the metal constituting the coating portion of the metal particles and the metal-coated resin particles include gold, silver, copper, nickel, zinc, tin, bismuth, and indium. Only one kind of the above metal may be used, or two or more kinds may be used.
  • the metal particles include copper particles, silver particles, nickel particles, silver-coated copper particles, gold-coated copper particles, silver-coated nickel particles, gold-coated nickel particles, silver-coated alloy particles, and tin-coated copper.
  • examples include particles, tin-coated nickel particles, and solder particles.
  • the silver-coated alloy particles include silver-coated copper alloy particles in which alloy particles containing copper (for example, copper alloy particles made of an alloy of copper, nickel, and zinc) are coated with silver.
  • the metal particles can be produced by an electrolysis method, an atomizing method, a reduction method or the like.
  • silver particles, silver-coated copper particles, silver-coated copper alloy particles, tin-coated copper particles, tin-coated nickel particles, and solder particles are preferable.
  • Silver particles, silver-coated copper particles, and silver-coated copper alloy particles are preferable, and silver-coated copper particles are particularly preferable, from the viewpoints of excellent conductivity, suppression of oxidation and aggregation of metal particles, and reduction of cost of metal particles.
  • Silver-coated copper alloy particles are preferred.
  • tin-coated copper particles, tin-coated nickel particles, and solder particles are preferable from the viewpoint that they can form an alloy with the circuit or ground member of the printed wiring board and can be firmly connected.
  • Examples of the shape of the conductive particles include spherical, flake-shaped (scaly), dendritic, fibrous, and amorphous (polyhedron). Among them, spherical, dendritic, and amorphous (polyhedron) are preferable from the viewpoint of lowering the electric resistance value of the conductive adhesive sheet.
  • the median diameter (D50) of the conductive particles is not particularly limited, but is preferably 15 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • D50 is within the above range, the conductive adhesive sheet of the present invention has good connection stability with respect to the conventional anisotropic conductive film. Therefore, the conductive adhesive sheet of the present invention having such a configuration can be preferably used for conductive bonding film applications.
  • the D50 refers to the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content ratio of the conductive particles in the conductive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the conductive adhesive sheet of the present invention. It is 55% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content ratio is 10% by mass or more, the connection stability becomes better.
  • the content ratio is 60% by mass or less, the adhesion to the adherend becomes better.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention is used as the conductive bonding film.
  • the connection stability is good. Therefore, the conductive adhesive sheet of the present invention having such a configuration can be preferably used for conductive bonding film applications.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention may contain other components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include components contained in known or commonly used conductive adhesive sheets.
  • the other components include flame retardants, plasticizers, antifoaming agents, viscosity modifiers, antioxidants, diluents, antisettling agents, fillers, colorants, leveling agents, coupling agents, and tackifier resins. And so on.
  • flame retardants plasticizers, antifoaming agents, viscosity modifiers, antioxidants, diluents, antisettling agents, fillers, colorants, leveling agents, coupling agents, and tackifier resins. And so on.
  • the above other components only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention can be manufactured by a known or conventional manufacturing method.
  • an adhesive composition for forming a conductive adhesive sheet is applied (coated) on a temporary base material such as a separate film or a base material, and if necessary, desolvated and / or partially cured to form the adhesive composition.
  • a temporary base material such as a separate film or a base material
  • the conductive particles may be embedded at a desired position after the coating of the adhesive composition containing no conductive particles.
  • the conductive particles are arranged on the temporary base material or the base material in the arrangement specified in the present invention, and then the adhesive composition containing no conductive particles is applied, and then the solvent is removed as necessary. And / or may be partially cured to form.
  • the adhesive composition may contain a solvent (solvent) in addition to each component contained in the conductive adhesive sheet described above, for example.
  • solvent include toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, dimethylformamide and the like.
  • the solid content concentration of the adhesive composition is appropriately set according to the thickness of the conductive adhesive sheet to be formed and the like.
  • a known coating method may be used for applying the adhesive composition.
  • a coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a lip coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, or a slot die coater may be used.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention is preferably used for printed wiring boards, and particularly preferably for conductive bonding films, from the viewpoint of adhesion to an adherend and connection stability.
  • the printed wiring board application include a conductive adhesive sheet constituting the electromagnetic wave shield laminate (for example, a conductive adhesive sheet provided on the surface of an insulating protective layer covering a circuit pattern of the printed wiring board) in addition to the conductive bonding film. Be done.
  • the conductive bonding film include an FGF adhesive, a bonding film between a reinforcing plate and a printed wiring board, and a bonding film between an external ground and a printed wiring board for grounding a circuit.
  • FIG. 6 shows an embodiment of an example in which the conductive adhesive sheet of the present invention is used as a conductive bonding film between a reinforcing plate and a printed wiring board.
  • the shield printed wiring board 2 shown in FIG. 6 is filled in the printed wiring board 20, the electromagnetic wave shield laminated body 30 laminated on the printed wiring board 20, and the through holes 33 provided in the electromagnetic wave shield laminated body 30. It includes a conductive adhesive layer 40 and a reinforcing plate 50 bonded by the conductive adhesive layer 40.
  • the conductive adhesive layer 40 is formed from the conductive adhesive sheet of the present invention.
  • the printed wiring board 20 includes a base member 21, a circuit pattern 23 partially provided on the surface of the base member 21, an insulating protective layer (coverlay) 24 that covers and protects the circuit pattern 23, and a circuit pattern 23. It has a cover and a circuit pattern 23 and an adhesive layer 22 for adhering the base member 21 and the insulating protective layer 24.
  • the circuit pattern 23 includes a plurality of signal circuits.
  • the electromagnetic wave shield laminate 30 is laminated on the printed wiring board 20, specifically, on the insulating protective layer 24 of the printed wiring board 20, in the order of the conductive adhesive layer 31 and the insulating layer 32.
  • the conductive adhesive layer 31 and the insulating layer 32 have through holes 33 that penetrate in the thickness direction (that is, the surface of the printed wiring board 20 is exposed). By having the through hole 33, the conductive adhesive sheet of the present invention flows into the through hole 33 by pressurization and heating to form the conductive adhesive layer 40, and is electrically connected to the conductive adhesive layer 31. can do.
  • the bottom of the through hole 33 is a printed wiring board 20, specifically, an insulating protective layer 24.
  • the through hole 33 is formed from the side surface of the insulating layer 32, the side surface of the conductive adhesive layer 31, and the surface of the printed wiring board 20 (particularly the insulating protective layer 24).
  • the conductive adhesive layer 31 may be the conductive adhesive sheet of the present invention, or may be formed from the conductive adhesive sheet of the present invention (for example, formed by thermocompression bonding). May be good.
  • the electromagnetic wave shield laminate 30 can be manufactured by using an electromagnetic wave shield film.
  • the electromagnetic wave shielding film may be a shield film having the conductive adhesive sheet of the present invention (electromagnetic wave shielding film of the present invention), for example, a transfer film, an insulating layer (protective layer), a conductive adhesive sheet of the present invention. It has (conductive adhesive layer) and a separate film in this order.
  • the electromagnetic wave shield film is used by sticking the exposed surface of the separate film to the surface of the printed wiring board 20, and then the transfer film is peeled off.
  • the conductive adhesive layer 40 is arranged on the electromagnetic wave shield laminated body 30, fills the through holes 33, and has an action of electrically connecting to the conductive adhesive layer 31 in the through holes 33.
  • the reinforcing plate 50 is fixed to the printed wiring board 20 and the electromagnetic wave shield laminate 30 via the conductive adhesive layer 31.
  • the conductive adhesive layer 40 functions as a ground connecting member.
  • the conductive adhesive sheet of the present invention can be used.
  • the ground connecting member is a ground connecting member having the conductive adhesive sheet of the present invention (ground connecting member of the present invention), and a conductor such as a metal layer may be laminated on the conductive adhesive sheet of the present invention.
  • the conductive adhesive layer 40 is not in contact with the circuit pattern.
  • the height of the adhesive forming the conductive adhesive layer 40 flowing into the through hole is low, it is possible to prevent air bubbles from being mixed due to insufficient inflow into the through hole. Therefore, for example, interfacial peeling in the reflow process can be suppressed, and stable connection reliability can be obtained.
  • the printed wiring board 20 can have shape retention by using the reinforcing plate 50.
  • the shield printed wiring board is preferably a flexible printed wiring board (FPC).
  • the shield printed wiring board is a step of laminating a reinforcing plate provided with an electromagnetic bonding film, which is a conductive adhesive sheet of the present invention, on the upper surface of the through hole so that the electromagnetic bonding film comes into contact with the electromagnetic shielding laminate (). (Reinforcing plate laminating process) and thermocompression bonding to allow the electromagnetic bonding film to flow into the through hole to form a conductive adhesive layer, and the conductive adhesive layer in the electromagnetic shielding laminate and the conductivity derived from the electromagnetic bonding film. It can be manufactured by a manufacturing method including a step of abutting the sex adhesive layer (thermocompression bonding step).
  • the conductive bonding film which is the conductive adhesive sheet of the present invention, and the reinforcing plate 50 are bonded together, cut to an arbitrary size, and then passed through the surface of the conductive bonding film. It is arranged on the surface of the insulating layer 32 so as to close the opening of the hole 33.
  • the conductive bonding film softens and flows by pressurization and heating, and flows into and fills the through hole 33 by the pressure at the time of pressurization.
  • the conductive adhesive layer 40 is formed by curing by subsequent cooling or thermal polymerization. In this way, the conductive bonding film flows by thermocompression bonding and comes into contact with the conductive adhesive layer 31.
  • Conductive adhesive sheet of the present invention 11 Conductive particles 11a Conductive particles (primary particles) 11b Conductive particles (aggregates) 12 Binder component R region L1 1st arrangement direction L2 2nd arrangement direction ⁇ Angle formed by 1st arrangement direction L1 and 1st arrangement direction L2 d1 Distance between centers of conductive particles adjacent to each other in the 1st arrangement direction d2 2nd arrangement Distance between centers of adjacent conductive particles in the direction d3 Distance between centers of adjacent conductive particles in the third arrangement direction h1 Thickness of the portion where the conductive particles are arranged h2 Thickness of the portion where the conductive particles are not arranged 2 Shielded printed wiring board 20 Printed wiring board 21 Base member 22 Adhesive layer 23 Circuit pattern 24 Insulation protective layer (coverlay) 30 Electromagnetic wave shield laminate 31 Conductive adhesive layer 32 Insulation layer 33 Through hole 40 Conductive adhesive layer 50 Reinforcing plate

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Abstract

導電性粒子の配合量が少ない場合であっても接続安定性に優れる導電性接着シートを提供する。　本発明の導電性接着シートは、バインダー成分及び導電性粒子を含有する。導電性粒子は分散配置されており、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の、分散配置された導電性粒子の分散配置数Ｎｐが９～２５箇所となるように導電性接着シートの任意の領域を平面視した際の分散配置された導電性粒子の平均値をＸ、平面視した際に規則的に配列した隣り合う分散配置された導電性粒子の中心間距離をＹとした場合、１．５Ｘ≦Ｙ≦１００Ｘを満たし、前記任意の領域における一次粒子の個数をＮとした場合Ｎ／Ｎｐが１．０～１００．０であり、各領域のＮｐが９～２５箇所となるように前記任意の領域を含む重複しない任意の三領域を平面視した際の三領域のうちの二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数をＮｇとした場合Ｎｇ／Ｎｐが０．８～１．０である。

Description

導電性接着シート
　本発明は、導電性接着シートに関する。
　プリント配線板においては、導電性接着剤が多用される。例えば、プリント配線板上に配置された電磁波シールドフィルムと、回路のアースを取るための外部グランド又は補強部材とを電気的に接続するために用いられる導電性接着シート（導電性ボンディングフィルム）がある。
　プリント配線板に用いられる導電性接着シートとしては、例えば、熱硬化性樹脂と、デンドライト状導電性微粒子と、を少なくとも含む導電層を具備し、当該導電層の厚みが特定の条件を満たし、デンドライト状導電性微粒子の平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上５０μｍ以下であって、かつ、デンドライト状導電性微粒子を導電層中に５０重量％以上９０重量％以下の範囲で含有する導電性シートが知られている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１２／１６４９２５号
　導電性接着シートは、経済的な観点から導電性接着シートに用いられる導電性粒子の量は少ない方が好ましい。しかしながら、導電性粒子の配合量が少なくなると、導電性が低下し、接続安定性が劣る傾向となる。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、導電性粒子の配合量が少ない場合であっても接続安定性に優れる導電性接着シートを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分散配置された導電性粒子の径と上記分散配置された導電性粒子間の距離の関係を特定のものとし、さらに導電性粒子の配置を調整することにより、導電性粒子の配合量が少ない場合であっても導電性接着シートの接続安定性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、バインダー成分及び導電性粒子を含有する導電性接着シートであり、上記導電性粒子は、一次粒子又は一次粒子の凝集体として分散配置されており、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の、上記分散配置された導電性粒子の分散配置数Ｎｐが９～２５箇所となるように上記導電性接着シートの任意の領域を平面視した際の、上記分散配置された導電性粒子の円相当径の平均値をＸ、上記平面視した際に規則的に配列した隣り合う上記分散配置された導電性粒子の中心間距離をＹとした場合、１．５Ｘ≦Ｙ≦１００Ｘを満たし、上記任意の領域における上記一次粒子の個数をＮとした場合、Ｎ／Ｎｐが１．０～１００．０であり、各領域のＮｐが９～２５箇所となるように、上記任意の領域を含む重複しない任意の三領域を平面視した際の、上記三領域のうちの二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数をＮｇとした場合、Ｎｇ／Ｎｐが０．８～１．０である、導電性接着シートを提供する。
　本発明の導電性接着シートでは、導電性粒子が、一次粒子又は一次粒子の凝集体として分散配置されている。そして、本発明の導電性接着シートは、上述のように、所定領域内（すなわち、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の、分散配置された導電性粒子の分散配置数Ｎｐが９～２５箇所となるように平面視した際の上記導電性接着シートの任意の領域）において、分散配置された導電性粒子について、導電性接着シートを平面視した際に規則的に配列した隣り合う導電性粒子（導電性粒子が凝集体である場合は凝集体単位）の中心間距離（Ｙ）と、導電性粒子（導電性粒子が凝集体である場合は凝集体単位）の円相当径（Ｘ）の関係が１．５Ｘ≦Ｙ≦１００Ｘを満たす。１．５Ｘ≦Ｙを満たすことにより、隣り合う導電性粒子同士の間隔が充分に大きく、導電性接着シート全体に亘って導電性粒子が適度に分散しているため、被着体に対する密着性が良好となる。また、Ｙ≦１００Ｘを満たすことにより、分散配置された導電性粒子間の距離が離れすぎず、導電性接着シートの接続安定性に優れる。
　また、本発明の導電性接着シートは、上述のように、上記所定領域内において、分散配置された導電性粒子について、上記導電性粒子の一次粒子の個数（Ｎ）と、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の上記導電性粒子の個数（Ｎｐ）の関係がＮ／Ｎｐ＝１．０～１００．０を満たす。Ｎ／Ｎｐが１．０以上であることにより、配置予定の位置に充分に導電性粒子が配置されているか、あるいは特定の範囲内の導電性粒子数が充分となり、接続安定性が良好となるとともに、導電性粒子の使用量を抑えることができる。Ｎ／Ｎｐが１００．０以下であることにより、導電性粒子の過剰な凝集がある程度抑制されているため、被着体に対する密着性が良好となる。
　また、本発明の導電性接着シートは、上述のように、上記所定領域内において、分散配置された導電性粒子について、各領域のＮｐが９～２５箇所となるように、上記任意の領域を含む重複しない任意の三領域を平面視した際の、上記三領域のうちの二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数をＮｇとした場合、Ｎｇ／Ｎｐが０．８～１．０を満たす。Ｎｇ／Ｎｐが０．８以上であることにより、導電性粒子の理想的な配置への配置抜けや、理想的な配置から外れた位置へ配置された導電性粒子の割合が少ないため、接続安定性と被着体に対する密着性が良好となる。
　本発明の導電性接着シートにおいて、上記Ｎ／Ｎｐは１．０５～５０．０であることが好ましい。Ｎ／Ｎｐが１．０５以上であることにより、導電性接着シート内では、分散配置された導電性粒子が適度に凝集体を含んでおり、接続安定性がより良好となる。Ｎ／Ｎｐが５０．０以下であることにより、導電性粒子の過剰な凝集がより抑制されているため、被着体に対する密着性がより良好となる。
　本発明の導電性接着シートにおいて、上記中心間距離Ｙの変動係数は０．５以下であることが好ましい。このような構成を有することにより、被着体に対する密着性及び接続安定性がより良好となる。
　本発明の導電性接着シートは、上記バインダー成分として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。このような構成を有することにより、本発明の導電性接着シートを配置した後、加圧及び加熱により接着剤を流動させてからバインダー成分を硬化させることができる。
　本発明の導電性接着シートにおいて、上記導電性粒子の含有割合は上記導電性接着シートの総量１００質量％に対して１０～６０質量％であることが好ましい。導電性粒子の含有割合が従来の導電性ボンディングフィルムにおける導電性粒子の含有割合に対してこのように少ない場合であっても、本発明の導電性接着シートを導電性ボンディングフィルムとして用いた際の接続安定性が良好である。このため、このような構成を有する本発明の導電性接着シートは、導電性ボンディングフィルム用途に好ましく使用できる。
　本発明の導電性接着シートは、上記導電性粒子が分散配置された部分の厚みが上記導電性粒子が配置されていない部分の厚みよりも厚い部分を有することが好ましい。このような構成を有することにより、本発明の導電性接着シートは密着面よりも導電性粒子の配置箇所が突出している構成を有することとなり、被着体に対する導電性粒子の接触頻度が高く、接続安定性がより良好となる。
　本発明の導電性接着シートにおいて、上記円相当径の平均値は１５～１００μｍであることが好ましい。このような構成を有することにより、本発明の導電性接着シートは、従来の異方導電性フィルムに対して接続安定性が良好である。このため、このような構成を有する本発明の導電性接着シートは、導電性ボンディングフィルム用途に好ましく使用できる。
　また、本発明は、上記導電性接着シートを有する電磁波シールドフィルムを提供する。
　また、本発明は、上記導電性接着シートを有するグランド接続部材を提供する。
　本発明の導電性接着シートは、導電性粒子の配合量が少ない場合であっても接続安定性に優れる。このため、従来の導電性ボンディングフィルムに比べて、経済的に接続安定性を確保することができる。
本発明の導電性接着シートの一実施形態を示す上面拡大図である。 本発明の導電性接着シートの他の一実施形態を示す上面拡大図である。 本発明の導電性接着シートの他の一実施形態を示す上面拡大図である。 本発明の導電性接着シートの他の一実施形態を示す上面拡大図である。 本発明の導電性接着シートの一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の導電性接着シートを用いたプリント配線板の一実施形態を示す断面模式図である。
［導電性接着シート］
　本発明の導電性接着シートは、バインダー成分及び導電性粒子を含有する。上記導電性粒子は、一次粒子、又は一次粒子の凝集体（二次粒子など）として分散配置されている。上記分散配置された導電性粒子は導電性接着シートを平面視した際に、平面方向に複数列に亘って略規則的に配列している。ここで、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の、上記分散配置された導電性粒子の分散配置数Ｎｐが９～２５箇所となるように導電性接着シートの任意の領域を平面視した際の、上記分散配置された導電性粒子の円相当径の平均値をＸ、上記平面視した際に規則的に配列した隣り合う上記分散配置された導電性粒子の中心間距離をＹとした場合、１．５Ｘ≦Ｙ≦１００Ｘを満たす。また、上記任意の領域における上記導電性粒子の一次粒子の個数をＮとした場合、Ｎ／Ｎｐは１．０～１００．０である。また、各領域のＮｐが９～２５箇所となるように、上記任意の領域を含む重複しない任意の三領域を平面視した際の、上記三領域のうちの二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数をＮｇとした場合、Ｎｇ／Ｎｐが０．８～１．０である。
　本発明の導電性接着シートの一実施形態について、以下に説明する。図１は、本発明の導電性接着シートの一実施形態を示す上面拡大図である。
　図１に示すように、本発明の導電性接着シート１では、領域Ｒにおいて、バインダー成分１２中に、複数の導電性粒子１１が、導電性接着シート１の平面方向に分散配置されている。なお、導電性粒子１１は、導電性粒子が一次粒子１１ａである場合は一次粒子単位で、凝集体１１ｂである場合は凝集体単位で、それぞれ分散配置されている。以下、単に「導電性粒子」と称する場合は、分散配置された導電性粒子単位、すなわち、一次粒子として分散配置されている場合は一次粒子を、凝集体単位として分散配置されている場合は凝集体をいうものとする。領域Ｒにおいては、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の上記分散配置された導電性粒子の分散配置数は９箇所である。分散配置された導電性粒子１１は、複数列に亘って規則的に配列している。具体的には、言い換えると、各導電性粒子１１は、第１配列方向Ｌ１と、第１配列方向Ｌ１に対する角度αが９０°となる第２配列方向Ｌ２とに規則的に配列している。第１配列方向Ｌ１には、複数の導電性粒子１１が略等間隔で配置されており、この列が、第１配列方向Ｌ１となす角度αが９０°となるような第２配列方向Ｌ２に略等間隔で複数列配置されている。なお、第１配列方向Ｌ１は、任意の導電性粒子１１から最も短い距離（例えば図１のｄ１）で隣り合う導電性粒子が配置された方向とする。また、第２配列方向Ｌ２は、第１配列方向Ｌ１とは異なる配列方向であって、任意の導電性粒子１１からｄ１の次に短い距離若しくはｄ１と同じ距離（例えば図１のｄ２）で隣り合う導電性粒子が配置された方向とする。また、第１配列方向Ｌ１及び第２配列方向Ｌ２とは異なる配列方向であって、任意の導電性粒子１１からｄ２の次に短い距離若しくはｄ２と同じ距離（例えば図１のｄ３）で隣り合う導電性粒子が配置された方向を第３配列方向とする。
　図１では領域Ｒにおいて全ての導電性粒子１１が規則的に配列しているが、本発明において導電性粒子１１は略規則的に配列していればよい。略規則的に配列している例としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、図２に示すように一部の導電性粒子１１が列からわずかにずれている場合、図３に示すように導電性粒子１１が配置されているべき位置の一部に抜け（欠落）がある場合などが挙げられる。
　第１配列方向Ｌ１と第２配列方向Ｌ２とがなす角度αは、第１配列方向Ｌ１と第２配列方向Ｌ２とがなす２つの角度が異なる場合は小さい方の角度であり、特に限定されず、０～９０°から適宜選択することができる。角度αが鋭角である形状としては、例えば図４に示す配列が挙げられる。中でも、本発明の導電性接着シートにおいて、図１～３に示すような角度αが９０°である形状（格子状）、角度αが４５°である形状（千鳥格子状）が好ましい。導電性粒子が格子状に配列している場合、被着体に対する密着性及び接続安定性がより良好となる。
　本発明の導電性接着シートは、平面方向に隣り合う、分散配置された導電性粒子の中心間距離Ｙ（図１に示すｄ１、ｄ２、又はｄ３）と分散配置された導電性粒子の円相当径の平均値Ｘの関係が、１．５≦Ｙ≦１００Ｘを満たす。１．５Ｘ≦Ｙを満たすことにより、平面方向に隣り合う導電性粒子同士の間隔が充分に大きく、導電性接着シート全体に亘って導電性粒子が適度に分散しているため、被着体に対する密着性が良好となる。また、Ｙ≦１００Ｘを満たすことにより、分散配置された導電性粒子間の距離が離れすぎず、導電性接着シートの接続安定性に優れる。上記中心間距離Ｙの下限は、３Ｘが好ましく、より好ましくは５Ｘ、さらに好ましくは７Ｘである。上記中心間距離Ｙの上限は、５０Ｘが好ましく、より好ましくは３０Ｘ、さらに好ましくは１５Ｘである。なお、本発明の導電性接着シートでは、中心間距離ｄ１、中心間距離ｄ２、及び中心間距離ｄ３のそれぞれが１．５Ｘ≦Ｙ≦１００Ｘを満たす。
　上記導電性粒子の円相当径は、分散配置された導電性粒子が一次粒子である場合は一次粒子の円相当径を、分散配置された導電性粒子が二次粒子などの凝集体である場合は凝集体の円相当径をそれぞれいう。上記円相当径は、例えば、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態（完全配列時）の分散配置数Ｎｐが９～２５箇所となる任意の領域内（例えば図１に示す領域Ｒ内では９箇所）において、光学顕微鏡写真の画像解析により算出する。具体的には、例えば、１ｍｍ×１ｍｍの領域が収まる範囲の倍率で撮影された光学顕微鏡写真の画像をＰＣに取り込み、画像処理を施してから円相当径を算出することができる。なお、上記任意の領域におけるＮｐは、第一配列方向Ｌ１及び第二配列方向Ｌ２に同数の分散配置数を有する９、１６、又は２５であることが好ましい。
　上記導電性粒子の円相当径の平均値Ｘは、特に限定されないが、２～１２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～１００μｍ、さらに好ましくは２５～８０μｍである。上記円相当径の平均値が上記範囲内である場合、本発明の導電性接着シートは、従来の異方導電性フィルムに対して接続安定性が良好である。このため、このような構成を有する本発明の導電性接着シートは、導電性ボンディングフィルム用途に好ましく使用できる。
　上記中心間距離Ｙは、例えば、上記中心間距離Ｙを求める際の領域Ｒにおいて、規則的に配列しているとともに、同一配列方向に隣り合う２つの導電性粒子の中心間距離（各導電性粒子の間隔）Ｙを求める。なお、分散配置された導電性粒子が凝集体である場合は凝集体の円相当径の中心値を用いる。
　上記中心間距離Ｙの変動係数は、特に限定されないが、０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。上記中心間距離Ｙの変動係数は、分散配置された導電性粒子の規則的な配列性の尺度である。導電性粒子の中心間距離Ｙの変動係数は導電性粒子の中心間距離の標準偏差をその平均値で割った値である。上記変動係数が０．５以下であると、分散配置された導電性粒子の配列性が高く、接続安定性と被着体に対する密着性のバランスがより良好となる。
　第１配列方向Ｌ１に隣り合う導電性粒子までの中心間距離ｄ１、第２配列方向Ｌ２に隣り合う導電性粒子までの中心間距離ｄ２、及び第３配列方向に隣り合う導電性粒子までの中心間距離ｄ３は、互いに異なっていてもよく、これらのうちの２以上が同じであってもよく、全てが同一であってもよい。
　中心間距離ｄ１、ｄ２、及びｄ３は、それぞれ、１００～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１５０～８００μｍ、さらに好ましくは２００～６００μｍである。上記中心間距離が上記範囲内であると、被着体に対する密着性と接続安定性の両方がより優れる。
　本発明の導電性接着シートは、上記導電性粒子の一次粒子の個数（Ｎ）と、全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態（完全配列時）の導電性粒子の個数（Ｎｐ）との関係がＮ／Ｎｐ＝１．０～１００．０を満たす。Ｎ／Ｎｐが１．０以上であることにより、配置予定の位置に充分に導電性粒子が配置されているか、あるいは特定の範囲内の導電性粒子数が充分となり、接続安定性が良好となる。Ｎ／Ｎｐが１００．０以下であることにより、導電性粒子の過剰な凝集がある程度抑制されているため、被着体に対する密着性が良好となるとともに、導電性粒子の使用量を抑えることができる。なお、上記Ｎ／Ｎｐは、上記中心間距離Ｙを求める際の上記任意の領域において求める。
　上記Ｎ／Ｎｐは、１．０５～５０．０であることが好ましく、より好ましくは１．２～３０．０、さらに好ましくは１．５～１０．０である。Ｎ／Ｎｐが１．０５以上であると、導電性接着シート内では、分散配置された導電性粒子が適度に凝集体を含んでおり、接続安定性がより良好となる。Ｎ／Ｎｐが５０．０以下であると、導電性粒子の過剰な凝集がより抑制されているため、被着体に対する密着性がより良好となる。
　例えば、図１～３に示す導電性接着シート１において、いずれの場合も、領域Ｒ内のＮｐは９である。そして、図１におけるＮは３２（Ｎ／Ｎｐ＝３．６）、図２におけるＮは３５（Ｎ／Ｎｐ＝３．９）、図３におけるＮは３９（Ｎ／Ｎｐ＝４．３）である。
　本発明の導電性接着シートは、各領域のＮｐが９～２５箇所となるように、上記任意の領域を含む重複しない任意の三領域を平面視した際の、上記三領域のうちの二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数をＮｇとした場合、Ｎｇ／Ｎｐが０．８～１．０であり、好ましくは０．８５～１．０、より好ましくは０．９～１．０である。Ｎｇ／Ｎｐが０．８以上であることにより、導電性粒子の理想的な配置への配置抜けの割合や、理想的な配置から外れた位置へ配置された導電性粒子の割合が少ないため、接続安定性と被着体に対する密着性が良好となる。なお、上記Ｎｇ／Ｎｐは高いほど好ましく、最良は１．０である。なお、上記Ｎｇ／Ｎｐを求める際の三領域における一領域は、上記中心間距離Ｙを求める際の上記任意の領域であり、他の二領域は、上記任意の領域における導電性粒子を含まず、さらに互いに重複する導電性粒子を含まない領域である。そして、上記三領域はＮｐが同じである領域をそれぞれ選択する。
　具体的には、例えば、図１～３がそれぞれ、一つの本発明の導電性接着シートにおける異なる領域の拡大図であるとすると、本発明の導電性接着シートにおいては、図１における領域Ｒと、図２における領域Ｒと、図３における領域Ｒが、Ｎｇ／Ｎｐを求める際の三領域である。但し、図１～３における各領域Ｒにおいて、重複して存在する導電性粒子はない。そして、図１～３を重ね合わせた場合、当該三領域において、Ｎｐ＝９のうち、導電性粒子が存在しない分散配置数は０、一領域にのみ存在する導電性粒子の分散配置数は０、二領域に存在する導電性粒子の分散配置数は１、三領域に存在する導電性粒子の分散配置数は８であるから、二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数は９である。そして、この場合のＮｇ／Ｎｐは１．０である。
　本発明の導電性接着シートは、上記導電性粒子が配置された部分の厚み（例えば図５に示すｈ１）が上記導電性粒子が配置されていない部分の厚み（例えば図５に示すｈ２）よりも厚い部分を有することが好ましい。このような構成を有すると、本発明の導電性接着シートは密着面よりも導電性粒子の配置箇所が突出している構成を有することとなり、被着体に対する導電性粒子の接触頻度が高く、接続安定性がより良好となる。なお、図５は、本発明の導電性接着シートの一実施形態を示す断面模式図である。
　本発明の導電性接着シートの厚みは、用途に応じて適宜選択することができる。上記厚みは、例えば１～５０μｍ、好ましくは５～２５μｍである。厚みが１μｍ以上であると、プリント配線板の電磁波シールド積層体に設けられた開口部への埋め込み性がより良好となる。厚みが５０μｍ以下であると、薄膜化の要求に応えることができる。また、本発明の導電性接着シートをボンディングフィルムに用いるのに適する観点からは、例えば１０～７０μｍ、好ましくは３０～６５μｍである。
　本発明の導電性接着シートにおいて、導電性粒子（一次粒子）の単位面積当たりの個数は、特に限定されないが、１０～１０００個／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは２０～８００個／ｍｍ2、さらに好ましくは３０～６００個／ｍｍ2である。上記単位面積当たりの個数が上記範囲内であると、接続安定性と被着体に対する密着性のバランスがより良好となる。
　本発明の導電性接着シートは、１７０℃、３．０ＭＰａで加熱及び加圧した後の電気抵抗値が、１Ω以下であることが好ましく、より好ましくは０．５Ω以下である。
　上記バインダー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型化合物などが挙げられる。上記バインダー成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂組成物等）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱硬化型樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂（熱硬化性樹脂）及び上記熱硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。上記熱硬化型樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、スピロ環型エポキシ系樹脂、ナフタレン型エポキシ系樹脂、ビフェニル型エポキシ系樹脂、テルペン型エポキシ系樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ系樹脂、グリシジルアミン型エポキシ系樹脂、ノボラック型エポキシ系樹脂などが挙げられる。
　上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられる。上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化型化合物は、活性エネルギー線照射により硬化し得る化合物（活性エネルギー線硬化性化合物）及び上記活性エネルギー線硬化性化合物を硬化して得られる化合物の両方が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有する重合性化合物などが挙げられる。上記活性エネルギー線硬化型化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記バインダー成分としては、中でも、熱硬化型樹脂が好ましい。この場合、本発明の導電性接着シートを配置した後、加圧及び加熱により接着剤を流動させてからバインダー成分を硬化させることができる。
　上記バインダー成分が熱硬化型樹脂を含む場合、上記バインダー成分を構成する成分として、熱硬化反応を促進するための硬化剤を含んでいてもよい。上記硬化剤は、上記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。上記硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　本発明の導電性接着シートにおけるバインダー成分の含有割合は、特に限定されないが、本発明の導電性接着シートの総量１００質量％に対して、４０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４５～８５質量％、さらに好ましくは５０～８０質量％である。上記含有割合が４０質量％以上であると、被着体に対する密着性及び加圧・加熱時の流動性により優れる。上記含有割合が９０質量％以下であると、導電性粒子を充分に含有させることができる。
　上記導電性粒子としては、例えば、金属粒子、金属被覆樹脂粒子、カーボンフィラーなどが挙げられる。上記導電性粒子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記金属粒子及び上記金属被覆樹脂粒子の被覆部を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウムなどが挙げられる。上記金属は一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記金属粒子としては、具体的には、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、金被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、金被覆ニッケル粒子、銀被覆合金粒子、スズ被覆銅粒子、スズ被覆ニッケル粒子、ハンダ粒子などが挙げられる。上記銀被覆合金粒子としては、例えば、銅を含む合金粒子（例えば、銅とニッケルと亜鉛との合金からなる銅合金粒子）が銀により被覆された銀被覆銅合金粒子などが挙げられる。上記金属粒子は、電解法、アトマイズ法、還元法などにより作製することができる。
　上記金属粒子としては、中でも、銀粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、スズ被覆銅粒子、スズ被覆ニッケル粒子、ハンダ粒子が好ましい。導電性に優れ、金属粒子の酸化及び凝集を抑制し、且つ金属粒子のコストを下げることができる観点から、銀粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子が好ましく、特に、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子が好ましい。また、スズ被覆銅粒子、スズ被覆ニッケル粒子、ハンダ粒子は、プリント配線板の回路又はグランド部材との合金を形成し、強固に接続させることができる観点で好ましい。
　上記導電性粒子の形状としては、球状、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、繊維状、不定形（多面体）などが挙げられる。中でも、導電性接着シートの電気抵抗値がより低い観点から、球状、樹枝状、不定形（多面体）が好ましい。
　上記導電性粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、１５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５～８０μｍである。Ｄ５０が上記範囲内である場合、本発明の導電性接着シートは、従来の異方導電性フィルムに対して接続安定性が良好である。このため、このような構成を有する本発明の導電性接着シートは、導電性ボンディングフィルム用途に好ましく使用できる。上記Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をいうものとする。
　本発明の導電性接着シートにおける導電性粒子の含有割合は、特に限定されないが、本発明の導電性接着シートの総量１００質量％に対して、１０～６０質量％が好ましく、より好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。上記含有割合が１０質量％以上であると、接続安定性がより良好となる。上記含有割合が６０質量％以下であると、被着体に対する密着性がより良好となる。また、導電性粒子の含有割合が従来の導電性ボンディングフィルムにおける導電性粒子の含有割合に対してこのように少ない場合であっても、本発明の導電性接着シートを導電性ボンディングフィルムとして用いた際の接続安定性が良好である。このため、このような構成を有する本発明の導電性接着シートは、導電性ボンディングフィルム用途に好ましく使用できる。
　本発明の導電性接着シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、公知乃至慣用の導電性接着シートに含まれる成分が挙げられる。上記その他の成分としては、例えば、難燃剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤、希釈剤、沈降防止剤、充填剤、着色剤、レベリング剤、カップリング剤、粘着付与樹脂などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　本発明の導電性接着シートは、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。例えば、セパレートフィルムなどの仮基材又は基材上に、導電性接着シートを形成する接着剤組成物を塗布（塗工）し、必要に応じて、脱溶媒及び／又は一部硬化させて形成することが挙げられる。また、導電性粒子を本発明で規定する配置とすべく、導電性粒子を含まない接着剤組成物の塗工後に導電性粒子を所望の位置に埋め込んでもよい。また、仮基材又は基材上に、導電性粒子を本発明で規定する配置となるように並べ、その後に導電性粒子を含まない接着剤組成物を塗工した後に必要に応じて脱溶媒及び／又は一部硬化させて形成してもよい。
　上記接着剤組成物は、例えば、上述の導電性接着シートに含まれる各成分に加え、溶剤（溶媒）を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。接着剤組成物の固形分濃度は、形成する導電性接着シートの厚さなどに応じて適宜設定される。
　上記接着剤組成物の塗布には、公知のコーティング法が用いられてもよい。例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、リップコーターディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、スロットダイコーターなどのコーターが用いられてもよい。
　本発明の導電性接着シートは、被着体に対する密着性と接続安定性の観点から、プリント配線板用途であることが好ましく、導電性ボンディングフィルム用途であることが特に好ましい。上記プリント配線板用途としては、導電性ボンディングフィルムの他、電磁波シールド積層体を構成する導電性接着シート（例えばプリント配線板の回路パターンを覆う絶縁保護層表面に設けられる導電性接着シート）が挙げられる。上記導電性ボンディングフィルムとしては、ＦＧＦの接着剤、補強板とプリント配線板とのボンディングフィルム、回路のアースを取るための外部グランドとプリント配線板とのボンディングフィルムが挙げられる。
　図６に、本発明の導電性接着シートを補強板とプリント配線板との間の導電性ボンディングフィルムとして用いた例の一実施形態を示す。図６に示すシールドプリント配線板２は、プリント配線板２０と、プリント配線板２０上に積層された電磁波シールド積層体３０と、電磁波シールド積層体３０に設けられたスルーホール３３内に充填された導電性接着剤層４０と、導電性接着剤層４０により接着された補強板５０とを備える。なお、導電性接着剤層４０は、本発明の導電性接着シートより形成されたものである。
　プリント配線板２０は、ベース部材２１と、ベース部材２１の表面に部分的に設けられた回路パターン２３と、回路パターン２３を覆い絶縁保護する絶縁保護層（カバーレイ）２４と、回路パターン２３を覆い且つ回路パターン２３及びベース部材２１と絶縁保護層２４とを接着するための接着剤層２２と、を有する。回路パターン２３は、複数の信号回路を含む。
　電磁波シールド積層体３０は、プリント配線板２０上に、具体的にはプリント配線板２０における絶縁保護層２４上に、導電性接着剤層３１、絶縁層３２の順に積層されている。導電性接着剤層３１及び絶縁層３２は、厚さ方向に貫通する（すなわちプリント配線板２０表面が露出する）スルーホール３３を有する。スルーホール３３を有することにより、加圧及び加熱により本発明の導電性接着シートがスルーホール３３内に流入して導電性接着剤層４０を形成し、導電性接着剤層３１と電気的に接続することができる。スルーホール３３の底はプリント配線板２０であり、具体的には絶縁保護層２４である。すなわち、スルーホール３３は、絶縁層３２側面、導電性接着剤層３１側面、及びプリント配線板２０（特に絶縁保護層２４）表面より形成されている。なお、導電性接着剤層３１は、本発明の導電性接着シートであってもよいし、本発明の導電性接着シートから形成されたもの（例えば、熱圧着により形成されたもの）であってもよい。
　電磁波シールド積層体３０は、電磁波シールドフィルムを用いて作製することができる。上記電磁波シールドフィルムは、本発明の導電性接着シートを有するシールドフィルム（本発明の電磁波シールドフィルム）であってもよく、例えば、転写フィルム、絶縁層（保護層）、本発明の導電性接着シート（導電性接着層）、及びセパレートフィルムをこの順に有する。上記電磁波シールドフィルムは、セパレートフィルムを剥離して露出した表面をプリント配線板２０表面に貼り合わせて使用され、その後転写フィルムを剥離される。
　導電性接着剤層４０は、電磁波シールド積層体３０上に配置され、スルーホール３３を充填し、スルーホール３３において導電性接着剤層３１と電気的に接続する作用を有する。補強板５０は、導電性接着剤層３１を介してプリント配線板２０及び電磁波シールド積層体３０に固定される。
　補強板５０がグランド部材である場合、導電性接着剤層４０はグランド接続部材として機能する。このようなグランド接続部材としては、本発明の導電性接着シートを用いることができる。上記グランド接続部材は、本発明の導電性接着シートを有するグランド接続部材（本発明のグランド接続部材）であり、本発明の導電性接着シートに金属層などの導体が積層されていてもよい。
　導電性接着剤層４０は回路パターンに当接していない。この場合、導電性接着剤層４０を形成する接着剤のスルーホールに流入する高さが低いため、スルーホール内部への流入不足による気泡混入を防止できる。このため、例えば、リフロー工程での界面剥離を抑制でき、安定した接続信頼性を得ることができる。
　シールドプリント配線板２は、補強板５０を用いることでプリント配線板２０が形状保持性を有することができる。電磁波シールド積層体の上面に一定の面積の補強板を貼り付けることで、シールドプリント配線板を折り曲げた際に、これら積層体の形状が戻ろうとする力を抑制し、折り曲げたままの状態の形状を保持することができる。このため、上記シールドプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）であることが好ましい。
　上記シールドプリント配線板は、上記スルーホールの上面に、本発明の導電性接着シートである電磁波ボンディングフィルムを備える補強板を、電磁波ボンディングフィルムが上記電磁波シールド積層体に接触するように積層する工程（補強板積層工程）、及び、熱圧着により電磁波ボンディングフィルムをスルーホール内に流入させて、導電性接着剤層を形成し、電磁波シールド積層体中の導電性接着剤層と電磁波ボンディングフィルム由来の導電性接着剤層とを当接させる工程（熱圧着工程）を備える製造方法により製造することができる。
　具体的には、補強板積層工程では、本発明の導電性接着シートである導電性ボンディングフィルムと補強板５０とを貼り合わせ、任意のサイズにカットした後、導電性ボンディングフィルムの面を、スルーホール３３の開口部を塞ぐように絶縁層３２の表面に配置する。そして、熱圧着工程では、加圧及び加熱により導電性ボンディングフィルムは軟化して流動し、加圧時の圧力によってスルーホール３３内に流入充填する。そしてその後の冷却あるいは熱重合により硬化することで導電性接着剤層４０を形成する。このように、導電性ボンディングフィルムが熱圧着により流動することで導電性接着剤層３１と当接する。
　１　本発明の導電性接着シート
　１１　導電性粒子
　１１ａ　導電性粒子（一次粒子）
　１１ｂ　導電性粒子（凝集体）
　１２　バインダー成分
　Ｒ　領域
　Ｌ１　第１配列方向
　Ｌ２　第２配列方向
　α　第１配列方向Ｌ１と第１配列方向Ｌ２とでなす角度
　ｄ１　第１配列方向において隣り合う導電性粒子の中心間距離
　ｄ２　第２配列方向において隣り合う導電性粒子の中心間距離
　ｄ３　第３配列方向において隣り合う導電性粒子の中心間距離
　ｈ１　導電性粒子が配置された部分の厚み
　ｈ２　導電性粒子が配置されていない部分の厚み
　２　シールドプリント配線板
　２０　プリント配線板
　２１　ベース部材
　２２　接着剤層
　２３　回路パターン
　２４　絶縁保護層（カバーレイ）
　３０　電磁波シールド積層体
　３１　導電性接着剤層
　３２　絶縁層
　３３　スルーホール
　４０　導電性接着剤層
　５０　補強板

Claims (9)

  1. 　バインダー成分及び導電性粒子を含有する導電性接着シートであり、
    　前記導電性粒子は、一次粒子又は一次粒子の凝集体として分散配置されており、
    　全ての導電性粒子が規則的に配列していると仮定した状態の、前記分散配置された導電性粒子の分散配置数Ｎｐが９～２５箇所となるように前記導電性接着シートの任意の領域を平面視した際の、前記分散配置された導電性粒子の円相当径の平均値をＸ、前記平面視した際に規則的に配列した隣り合う前記分散配置された導電性粒子の中心間距離をＹとした場合、１．５Ｘ≦Ｙ≦１００Ｘを満たし、
    　前記任意の領域における前記一次粒子の個数をＮとした場合、Ｎ／Ｎｐが１．０～１００．０であり、
    　各領域のＮｐが９～２５箇所となるように、前記任意の領域を含む重複しない任意の三領域を平面視した際の、前記三領域のうちの二領域以上に存在する導電性粒子の分散配置数をＮｇとした場合、Ｎｇ／Ｎｐが０．８～１．０である、導電性接着シート。
  2. 　前記Ｎ／Ｎｐが１．０５～５０．０である請求項１に記載の導電性接着シート。
  3. 　前記中心間距離Ｙの変動係数が０．５以下である請求項１又は２に記載の導電性接着シート。
  4. 　前記バインダー成分として熱硬化性樹脂を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性接着シート。
  5. 　前記導電性粒子の含有割合が前記導電性接着シートの総量１００質量％に対して１０～６０質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性接着シート。
  6. 　前記導電性粒子が分散配置された部分の厚みが、前記導電性粒子が配置されていない部分の厚みよりも厚い部分を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性接着シート。
  7. 　前記円相当径の平均値Ｘが２～１２０μｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性接着シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性接着シートを有する電磁波シールドフィルム。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性接着シートを有するグランド接続部材。
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