WO2020234937A1 - 蓄熱シートの製造方法 - Google Patents

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WO2020234937A1
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storage layer
layer
sheet according
temperature
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剛 森本
直樹 古川
温子 佐野
弘 横田
和宏 牧嶋
達也 片桐
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Showa Denko Materials Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B32B37/025—Transfer laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a heat storage sheet.
  • the heat storage material is a material that can take out the stored energy as heat as needed.
  • the heat storage material is used in applications such as air conditioning equipment, floor heating equipment, refrigerators, electronic parts such as IC chips, automobile interior / exterior materials, automobile parts such as canisters, and heat insulating containers.
  • Patent Document 1 discloses a heat storage material including a thermoplastic polymer, a capsule core manufactured from a latent heat storage material, and microcapsules having a polymer as a capsule wall.
  • Patent Document 1 discloses that, in an example, a sheet having a thickness of about 5 mm was produced by undergoing a step of discharging the melt discharged from the extruder by a sheet die.
  • the heat storage material may be bent and used, or wrapped around the application target. Therefore, it is desirable that the sheet-shaped heat storage material has excellent flexibility.
  • the present disclosure provides a method for efficiently producing a heat storage sheet having a heat storage layer having excellent flexibility.
  • the present inventors formed the heat storage material in a layer having a thickness of about 200 ⁇ m and evaluated the flexibility.
  • heat storage layer a layer having heat storage
  • heat storage layer By advancing the curing reaction by light or heat in the state where the layer is heated (that is, the state in which the heat storage component is melted or non-crystalline), the curing reaction proceeds under a temperature condition lower than the phase transition temperature of the heat storage material. It was found that the flexibility of the heat storage layer was improved as compared with the case where the heat storage layer was allowed to be used.
  • the method for producing a heat storage sheet according to the first aspect of the present disclosure includes a step of curing the heat storage layer by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays). That is, the method for manufacturing the heat storage sheet includes the following steps. -A process of forming a heat storage layer containing a heat storage component that develops heat storage by phase transition and a photocuring agent on the surface of the base film-The temperature of the heat storage layer is higher than the phase transition temperature of the heat storage component. In the step of curing the heat storage layer by irradiating the heat storage layer with active energy rays.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays
  • the heat storage layer in a state higher than the phase transition temperature (a state in which the heat storage component is melted or in a non-crystalline state) is cured by active energy rays (hereinafter, "photocuring treatment").
  • the flexibility of the heat storage layer can be improved by applying ().
  • the heat storage layer in a state higher than the phase transition temperature is highly transparent to the active energy rays, the heat storage layer is sufficiently photocured over the entire thickness direction of the heat storage layer by irradiating the heat storage layer with the active energy rays. The reaction can proceed.
  • the method for producing a heat storage sheet according to the second aspect of the present disclosure includes a step of curing the heat storage layer by heat. That is, the method for manufacturing the heat storage sheet includes the following steps. -A process of forming a heat storage layer containing a heat storage component and a heat curing agent that develop heat storage properties by phase transition on the surface of the base film.-Heat storage at a temperature 20 ° C or more higher than the phase transition temperature of the heat storage component. The process of curing the heat storage layer by heating the layer ⁇ Confirmation
  • the heat storage layer in a state higher than the phase transition temperature (a state in which the heat storage component is melted or in a non-crystalline state) is heat-cured (hereinafter referred to as "thermosetting").
  • thermosetting a state in which the heat storage component is melted or in a non-crystalline state
  • the flexibility of the heat storage layer can be improved.
  • the thermosetting treatment is useful when the photocuring treatment is unsuitable, such as when the transparency of the heat storage layer to the active energy rays is low.
  • the filler is dispersed in the heat storage layer from the viewpoint of further improving the flexibility, the transparency of the heat storage layer tends to decrease, so that heat is used instead of the photocuring treatment or together with the photocuring treatment.
  • the curing treatment may be carried out. Even when the heat storage layer contains a filler, the photo-curing treatment may be performed independently without performing the heat-curing treatment, depending on the filler content of the heat storage layer or the thickness of the heat storage layer.
  • the active temperature of the heat storage layer is a heat storage component so that the heat curing reaction of the heat storage layer does not proceed before the heat storage layer is heat-cured. It is preferable to use one having a temperature higher than the phase transition temperature of. That is, the activation temperature of the hardener and T A ° C., when the phase transition temperature of the heat storage component has a T P ° C., preferably satisfies the condition represented by the following inequality (1). 0 ⁇ T A -T P ⁇ 100 ⁇ (1)
  • each step for example, formation of a heat storage layer on the surface of the base film, photocuring treatment and thermosetting treatment may be carried out under hypoxic conditions having an oxygen concentration of 5% by volume or less.
  • an adhesive layer may be provided in advance on the surface of the base film on which the heat storage layer is formed, and the adhesive layer may be transferred to the heat storage layer side by undergoing a photocuring treatment or a thermosetting treatment.
  • an adhesive layer may be formed on the surface of the heat storage layer before or after the photocuring treatment or the thermosetting treatment by means such as laminating or coating.
  • a cover film may be attached to the surface of the adhesive layer from the viewpoint of preventing foreign matter from adhering to the adhesive layer.
  • the thickness of the heat storage layer is, for example, 10 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the heat storage layer is within this range, it is suitable as a heat storage material for devices that are required to be miniaturized or thinned.
  • the heat storage layer may be formed by applying a varnish containing a solvent and drying it.
  • a melt of the composition containing a heat storage component or the like may be applied onto the surface of the base film without using a solvent. When the composition is melted by heat, the composition may be heated to a temperature at which the heat storage component is melted but the thermosetting reaction does not proceed.
  • At least two heat storage layers before or after being subjected to the curing treatment by light or heat may be separately prepared and bonded to each other to prepare a heat storage layer having a predetermined thickness.
  • the two heat storage layers to be bonded are in a state of being melted by heat storage, the two heat storage layers can be integrated without interposing an adhesive layer between them.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a heat storage sheet according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing a state in which a heat storage layer is formed on the surface of the base film
  • FIG. 2B shows an example of a photocuring treatment for the heat storage layer and an adhesive layer is formed.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view schematically showing a step
  • FIG. 2C is a cross-sectional view schematically showing another example of the photocuring treatment for the heat storage layer and the step of forming the adhesive layer.
  • 3A and 3B are cross-sectional views schematically showing an example of an adhesive sheet including an adhesive layer.
  • FIGS. 2 (b) and 2 (c) are cross-sectional views schematically showing a modified example of the steps shown in FIGS. 2 (b) and 2 (c).
  • 5 (a) and 5 (b) are cross-sectional views schematically showing a heating furnace and an ultraviolet irradiation device arranged in a subsequent stage.
  • 6 (a) and 6 (b) are cross-sectional views schematically showing an example of a thermosetting treatment for the heat storage layer and a step of forming the adhesive layer.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the heat storage sheet according to the second embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the heat storage sheet.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” and the corresponding “methacryloyl”, and the same applies to similar expressions such as “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic”. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification means a value determined by using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • -Analytical column TSKgel SuperMultipore HZ-H (3 connected) (Product name, manufactured by Tosoh Corporation) -Guard column: TSKguardvolume SuperMP (HZ) -H (product name, manufactured by Tosoh Corporation) -Eluent: THF ⁇ Measurement temperature: 25 ° C
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a heat storage sheet according to the present embodiment.
  • the heat storage sheet 10 shown in the figure includes a base film 1, a heat storage layer 3, an adhesive layer 5, and a cover film 7, and these are laminated in this order.
  • the heat storage sheet 10 may be in a form that meets the user's request, and may be, for example, a tape wound on a reel and cut to an appropriate length by the user at the time of use. , It may be in the form of a card having a predetermined area.
  • the tape-shaped heat storage sheet 10 wound on the reel has, for example, a length of 500 to 1000 m, may be 10 to 100 m or 20 to 50 m, and has a width of, for example, 0.5 to 1.0 m. , 0.5-5.0 cm or 10-50 cm.
  • the shape is, for example, a substantially square or a substantially rectangular shape, and the length of one side is, for example, 0.5 to 20 cm, and may be 1 to 10 cm or 3 to 5 cm.
  • a tape-shaped or card-shaped heat storage sheet can be manufactured by forming a heat storage layer 3 or the like on the surface of the raw film and then cutting the heat storage layer 3 or the like into a predetermined width or size.
  • the base film 1 may be any as long as it has resistance to the manufacturing process of the heat storage sheet 10 (for example, heat resistance, chemical resistance and tensile strength).
  • Specific examples of the base film 1 include polyester film, polypropylene film (OPP film, etc.), polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyetherimide film, polyethernaphthalate film, and methylpentene film.
  • the thickness of the base film 1 is, for example, 5 to 200 ⁇ m, and may be 10 to 150 ⁇ m or 50 to 100 ⁇ m.
  • the base film 1 may be removed when the heat storage sheet 10 is used, or may remain laminated on the heat storage layer 3.
  • the heat storage layer 3 is a layer containing a heat storage component that exhibits heat storage properties by a phase transition.
  • the heat storage layer 3 is composed of a heat storage material composed of a polymer matrix and heat storage components contained therein. This type of heat storage material is called a composite heat storage material.
  • the polymer matrix may have a heat storage property.
  • the thickness of the heat storage layer 3 is, for example, 10 to 500 ⁇ m, and may be 25 to 250 ⁇ m or 50 to 200 ⁇ m.
  • the heat storage component is preferably one having crystallinity such as paraffin, for example, from the viewpoint that a heat storage material having a particularly excellent heat storage amount can be obtained because it does not easily exude from the polymer matrix.
  • the phase transition temperature (melting point) of the crystalline component is, for example, 0 to 200 ° C, and may be 15 to 100 ° C or 20 to 60 ° C.
  • the phase transition temperature of the crystalline component depends on the weight average molecular weight of the crystalline component. Details of the polymer matrix and the heat storage component (crystalline component) will be described later.
  • the adhesive layer 5 is for imparting adhesiveness to the heat storage layer 3 from the viewpoint of ease of use of the heat storage sheet 10.
  • Known adhesives can be used as the adhesive contained in the adhesive layer 5.
  • Specific examples of the pressure-sensitive adhesive include urethane-based pressure-sensitive adhesives and acrylic-based pressure-sensitive adhesives. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a urethane adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, and may be 1 to 50 ⁇ m or 5 to 10 ⁇ m.
  • the cover film 7 is for preventing foreign matter from adhering to the adhesive layer 5.
  • Specific examples of the cover film 7 include the same as the above-mentioned base film 1.
  • the heat storage sheet 10 is manufactured through the following steps.
  • the heat storage layer 3 means a heat storage layer after the photo-curing treatment
  • the heat storage layer 3p means a heat storage layer before the photo-curing treatment.
  • A1 A step of forming a heat storage layer 3p on the surface of the base film 1 (see FIG. 2A).
  • (B1) A step of curing the heat storage layer 3p by irradiating the heat storage layer 3p with active energy rays in a state where the temperature of the heat storage layer 3p is higher than the phase transition temperature of the heat storage component (FIG. 2B).
  • C1 A step of forming the adhesive layer 5 and the cover film 7 on the surface of the heat storage layer 3 after the photocuring treatment.
  • the heat storage layer 3 having excellent flexibility can be formed by subjecting the heat storage layer 3p in a state higher than the phase transition temperature of the heat storage component to a photocuring treatment. Further, since the heat storage layer 3p containing the heat storage component in the molten state or the non-crystalline state has high transparency to the active energy rays, the thickness of the heat storage layer 3p is increased by irradiating the heat storage layer 3p with the active energy rays. The photocuring reaction can be sufficiently allowed to proceed throughout the direction.
  • each step of the method for manufacturing the heat storage sheet 10 will be described in detail.
  • This step is a step of forming the heat storage layer 3p on the surface of the base film 1.
  • a varnish for forming the heat storage layer 3p is prepared.
  • the varnish contains one or more monomers, a crystalline component, a photopolymerization initiator (also called a photocuring agent or a photoradical generator), and optionally an additive (eg, an antioxidant). ..
  • a varnish in which each material is sufficiently uniformly mixed is obtained, it is not necessary to heat the varnish when preparing it.
  • the heat storage layer 3p is formed on the surface of the base film 1.
  • a single-screw or twin-screw kneading extruder is used to supply the varnish.
  • the thickness of the heat storage layer 3p can be controlled by adjusting the transport speed of the base film 1 and the amount of varnish supplied per unit time.
  • the heat storage layer 3p is formed by using a varnish (solvent-free) is illustrated, but instead of the varnish, a solution containing the above-mentioned material and a solvent (for example, water, methyl ethyl ketone) is prepared, and this is used. After coating on the surface of the base film 1, the solvent may be removed by drying. It is preferable that the varnish or solution is prepared and the heat storage layer 3p is formed under low oxygen conditions (for example, in an inert gas environment) having an oxygen concentration of 5% by volume or less. Further, in order to suppress the exposure of the heat storage layer 3p to oxygen, a cover film having an oxygen blocking property (not shown) may be attached to the heat storage layer 3p. This cover film is peeled off at an appropriate timing in the subsequent process.
  • a cover film having an oxygen blocking property may be attached to the heat storage layer 3p. This cover film is peeled off at an appropriate timing in the subsequent process.
  • This step is a step of curing the heat storage layer 3p by irradiating the heat storage layer 3p with active energy rays in a state where the temperature of the heat storage layer 3p is higher than the phase transition temperature of the heat storage component.
  • a polymer matrix is formed by copolymerizing a plurality of monomers contained in the heat storage layer 3p before curing, and the polymer matrix is in a state in which a crystalline component is included.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and visible light.
  • the photocuring treatment with ultraviolet rays will be described.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view schematically showing how the heat storage layer 3p moves together with the base film 1 in the heating furnace 50 provided with the ultraviolet irradiation device 60.
  • the arrow A in the figure means the moving direction of the base film 1 and the heat storage layer 3p.
  • the heat storage layer 3p (before curing), which is at least higher than the phase transition temperature of the crystalline component, is subjected to a photocuring treatment to form the heat storage layer 3 (after curing) having excellent flexibility. can do.
  • the phase transition temperature of the crystalline component means the temperature of the melting peak measured as follows using a differential scanning calorimeter. That is, the temperature is lowered to ⁇ 40 ° C. at an arbitrary speed, held at ⁇ 40 ° C.
  • FIG. 2B illustrates a case where ultraviolet rays are irradiated from the ultraviolet irradiation device 60 arranged on one side (upper side in the figure) of the base film 1 toward the heat storage layer 3p in the heating furnace 50.
  • the ultraviolet irradiation device 60 is also arranged on the other side (lower side in the same figure) of the base film 1, and is directed from both sides of the heat storage layer 3p toward the heat storage layer 3p. You may irradiate with ultraviolet rays.
  • a film having high transparency to ultraviolet rays is used as the base film 1.
  • the transparency of the heat storage layer 3p tends to decrease, but the heat storage layer 3p is sufficiently thin, or ultraviolet rays are irradiated from both sides of the heat storage layer 3p toward the heat storage layer 3p. Therefore (see FIG. 2C), the curing reaction of the heat storage layer 3p can be sufficiently advanced.
  • This step is a step of forming the adhesive layer 5 and the cover film 7 on the surface of the heat storage layer 3 after the photocuring treatment.
  • a roll of the adhesive layer 5 is prepared so that the adhesive layer 5 is bonded to the heat storage layer 3 via a plurality of rollers R1 and R2. Just do it.
  • the cover film 7 is attached to the adhesive layer 5 from the viewpoint of preventing foreign matter from adhering to the adhesive layer 5.
  • an adhesive sheet 5A in which the support layer 5a such as a PET film is sandwiched between the two adhesive layers 5b and 5b is prepared. Then, this may be attached to the heat storage layer 3.
  • a two-layer structure adhesive sheet 5B having a support layer 5a and an adhesive layer 5b may be used instead of the three-layer structure adhesive sheet 5A.
  • the surface 5f of the support layer 5a of the pressure-sensitive adhesive sheet 5B preferably has an appropriate surface roughness.
  • the first embodiment may be changed as follows.
  • the step (C1) after the step (B1) an embodiment in which the adhesive layer 5 is formed on the surface of the heat storage layer 3 after the photocuring treatment has been illustrated, but FIGS. 4 (a) and 4 (b) show.
  • the adhesive layer 5 may be formed on the surface of the heat storage layer 3p before the photocuring treatment.
  • step (B1) an embodiment in which heating and ultraviolet irradiation are performed simultaneously in the heating furnace 50 has been illustrated, but as long as the heat storage layer 3p has a temperature higher than the phase transition temperature of the crystalline component, heating and ultraviolet irradiation are performed. It does not have to be done at the same time. That is, as shown in FIGS. 5A and 5B, the ultraviolet irradiation device 60 may be arranged after the heating furnace 50. Ultraviolet rays may be applied to the heat storage layer 3p in which the crystalline component is melted or non-crystalline due to the residual heat after heating in the heating furnace 50. Further, if the temperature of the heat storage layer 3p becomes higher than the phase transition temperature of the crystalline component due to the irradiation of ultraviolet rays, the heating furnace 50 may not be used.
  • the heat storage sheet 20 according to the second embodiment is manufactured through the following steps.
  • a varnish or solution is prepared using a thermal polymerization initiator (also referred to as a thermosetting agent or thermal radical generator) instead of the photopolymerization initiator used in the first embodiment.
  • the varnish or solution may be prepared under temperature conditions above the phase transition temperature of the crystalline component and below the active temperature of the thermal radical generator.
  • the radical generation start temperature (active temperature) of the thermal radical generator is preferably higher than the phase transition temperature of the crystalline component from the viewpoint of suppressing the progress of the thermosetting reaction during the preparation of the varnish or the solution.
  • the activation temperature of the heat radical generator and T A ° C. when the phase transition temperature of the crystalline component was T P ° C., preferably satisfy the condition represented by the following inequality (1), It is more preferable to satisfy the condition represented by the inequality (2).
  • the heat storage layer 13p is formed in the same manner as in the first embodiment.
  • This step is a step of curing the heat storage layer 13p by heating the heat storage layer 13p to a temperature 20 ° C. or higher (preferably a temperature 20 to 50 ° C. higher) than the phase transition temperature of the heat storage component (FIG. 6 (FIG. 6).
  • a) See A polymer matrix is formed by copolymerizing a plurality of monomers contained in the heat storage layer 13p before curing, and the polymer matrix is in a state in which a crystalline component is included.
  • This step is a step of forming the adhesive layer 5 and the cover film 7 on the surface of the heat storage layer 13 after the thermosetting treatment.
  • a roll of the adhesive layer 5 may be prepared so that the adhesive layer 5 is bonded to the heat storage layer 3 via a plurality of rollers R1 and R2.
  • the cover film 7 is attached to the adhesive layer 5 from the viewpoint of preventing foreign matter from adhering to the adhesive layer 5.
  • step (C2) after the step (B2) an embodiment in which the adhesive layer 5 is formed on the surface of the heat storage layer 13 after the thermal curing treatment is illustrated, which is shown in FIG. 6 (b).
  • the adhesive layer 5 may be formed on the surface of the heat storage layer 13p before the thermal treatment.
  • the embodiment in which the adhesive layer 5 is formed on the heat storage layer formed on the base film 1 is illustrated.
  • the adhesive layer 5 is formed on one surface.
  • the base film 1 may be prepared and the heat storage layers 3 and 13 may be formed on the surface of the adhesive layer 5.
  • the adhesive layer 5 may be transferred to the heat storage layer side by undergoing a subsequent photocuring treatment or thermosetting treatment. In this case, the heat storage sheet 25 having the layer structure shown in FIG. 8 is obtained.
  • the heat storage layers 3 and 13 include a monomer, a photopolymerization initiator (photocuring agent, photoradical generator) or a thermal polymerization initiator (thermosetting agent, thermal radical generator), and a crystalline component. It is formed by subjecting a curable composition containing the above to a photocuring treatment or a thermosetting treatment.
  • the heat storage layer 3p is irradiated with active energy rays in a state where the temperature of the heat storage layer 3p is higher than the phase transition temperature of the crystalline component.
  • the temperature of the heat storage layer 3p is higher than the phase transition temperature of at least one kind of crystalline components when irradiated with active energy rays, and preferably two kinds. It is in a state higher than all the phase transition temperatures of the above crystalline components.
  • the heat storage layer 13p is heated to a temperature 20 ° C. higher than the phase transition temperature of the crystalline component.
  • the temperature of the heat storage layer 3p during heating is higher than the phase transition temperature of at least one kind of crystalline components, and preferably all of two or more kinds of crystalline components. Higher than the phase transition temperature of.
  • the monomer may be, for example, one or more monofunctional (meth) acrylates represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group or a group having a polyoxyalkylene chain.
  • R 2 is an alkyl group
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 1 to 30.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 11, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 12 to 30, 12 to 28, 12 to 24, 12 to 22, 12 to 18, or 12 to 14, in which case the monomer itself has a heat storage property. Since the polymer matrix itself composed of the monomer also has a heat storage property, the amount of heat storage can be further improved.
  • R 2 is a group having a polyoxyalkylene chain
  • the monomer itself can function as a heat storage component having a heat storage property, so that the polymer matrix itself composed of the monomer also has a heat storage property, and the amount of heat storage can be increased. Improvement is achieved.
  • the group having a polyoxyalkylene chain represented by R 2 may be a group represented by the following formula (3).
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R b represents an alkylene group
  • n represents an integer of 2 to 90
  • * represents a bond.
  • the alkyl group represented by Ra may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • Ra is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkylene group represented by R b may be linear or branched.
  • R b may be, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R bs present in the polyoxyalkylene chain may be the same as each other or may be different from each other.
  • the polyoxyalkylene chain preferably has one or more selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group, and more preferably from an oxyethylene group and an oxypropylene group. It has one or two kinds selected from the above group, and more preferably has only an oxyethylene group.
  • n is preferably an integer of 4 to 80, 6 to 60, 9 to 40, 9 to 30, 10 to 30, 15 to 30, or 15 to 25.
  • the monomer may further contain a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in addition to the above monofunctional (meth) acrylate.
  • crosslinks derived from polyfunctional (meth) acrylate may be formed in the polymer matrix in the heat storage layers 3 and 13.
  • the monomer may further contain a monomer (reactive monomer) that is copolymerizable with the monofunctional (meth) acrylate and has a reactive group.
  • a monomer (reactive monomer) that is copolymerizable with the monofunctional (meth) acrylate and has a reactive group.
  • the reactive group contained in the reactive monomer is reacted with a curing agent described later to obtain a curable composition (heat storage layer). It can be further cured.
  • the reactive group in the reactive monomer is a group capable of reacting with a curing agent described later, and is, for example, at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group and an epoxy group. .. That is, the reactive monomer is, for example, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, an amino group-containing monomer, or an epoxy group-containing monomer.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, 10-hydroxydecyl (meth) acrylates, 12-hydroxylauryl (meth) acrylates; hydroxyalkylcycloalkanes such as (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylates. Examples include (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing monomer may be hydroxyethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • the isocyanate group in the isocyanate group-containing monomer may be blocked (protected) by a blocking agent (protecting group) that can be desorbed by heat. That is, the isocyanate group-containing monomer may be a monomer having a blocked isocyanate group represented by the following formula (4-1). In the formula, B represents a protecting group and * represents a bond.
  • the protecting group in the blocked isocyanate group may be a protecting group that can be desorbed (deprotected) by heating (for example, heating at 80 to 160 ° C.).
  • a substitution reaction between the blocking agent (protecting group) and the curing agent described later can occur under deprotection conditions (for example, heating conditions of 80 to 160 ° C.).
  • an isocyanate group is generated by deprotection, and the isocyanate group can react with a curing agent described later.
  • Examples of the blocking agent in the blocked isocyanate group include oxime monomers such as formaldehyde, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketooxime and cyclohexanone oxime; pyrazole monomers such as pyrazole, 3-methylpyrazole and 3,5-dimethylpyrazole; ⁇ - Lactam monomers such as caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; mercaptan monomers such as thiophenol, methylthiophenol and ethylthiophenol; acid amide monomers such as acetate and benzamide; imide succinate and malein Examples thereof include imide monomers such as acid imide.
  • oxime monomers such as formaldehyde, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketooxime and cyclohexanone oxime
  • pyrazole monomers such
  • Examples of the monomer having a blocked isocyanate group include 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate and 2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) methacrylate.
  • amino group-containing monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminopropyl.
  • examples include (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, and glycidyl ⁇ -n-butyl (meth) acrylate.
  • the content of the reactive monomer may be, for example, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content of the monomers, and 10 parts by mass. Hereinafter, it may be 8 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less.
  • the total content of the monomers is 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass based on the total amount of the curable composition. It may be the above, and may be 99.9% by mass or less.
  • the photopolymerization initiator examples include a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and a photoactive oxime-based photopolymerization initiator.
  • Benzoin-based photopolymerization initiator Benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, Ketal-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and the like. ..
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name:). Irgacure 651, manufactured by BASF), anisole methyl ether and the like.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4- (2- (2-). Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one On (trade name: Irgacure 1173, manufactured by BASF), methoxyacetophenone and the like can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
  • Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2, Examples thereof include 4-diisopropylthioxanthone and dodecylthioxanthone.
  • acylphosphine-based photopolymerization initiator examples include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, and bis (2,).
  • 6-Dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphinoxide bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1-methylpropane -1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphine oxide, Bis (2-methoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (2-Methylpropan-1-yl) phos
  • the above-mentioned photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, and azodibenzoyl, benzoyl peroxide, and excess. Lauroyl oxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy Examples thereof include organic peroxides such as isopropyl carbonate.
  • the thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.% by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the monomers from the viewpoint of preferably advancing the polymerization. It is 02 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more.
  • the content of the photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator the molecular weight of the polymer matrix in the heat storage layers 3 and 13 is in a suitable range, the decomposition products are suppressed, and the adhesive strength is suitable when used as a heat storage material.
  • the crystalline component for example, one having a phase transition temperature suitable for the target temperature is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the crystalline component has a solid phase / liquid phase transition point (melting point) showing a solid phase / liquid phase transition at, for example, ⁇ 30 to 120 ° C. from the viewpoint of obtaining a heat storage effect in a practical range.
  • Crystalline components include, for example, chain (linear or branched (branched chain)) saturated hydrocarbon compounds (paraffinic hydrocarbon compounds), fatty acids, natural waxes, petroleum waxes, sugar alcohols, and polyalkylene glycols. And so on.
  • the crystalline component may be one or more of these.
  • chain saturated hydrocarbon compound paraffin-based hydrocarbon compound
  • chain saturated hydrocarbon compound include n-decane (C10 (number of carbon atoms, the same applies hereinafter), -29 ° C. (phase transition temperature (melting point), the same applies hereinafter)).
  • n-Undecane (C11, -25 ° C), n-dodecane (C12, -9 ° C), n-tridecan (C13, -5 ° C), n-tetradecane (C14, 6 ° C), n-pentadecane (C15, 9 ° C) ° C.), n-hexadecane (C16, 18 ° C.), n-heptadecane (C17, 21 ° C.), n-octadecane (C18, 28 ° C.), n-nanodecane (C19, 32 ° C.), n-icosane (C20, 37 ° C.) ° C.), n-henicosane (C21, 41 ° C.), n-docosane (C22, 46 ° C.), n-triacontane (C23, 47 ° C.), n-tetracosan
  • the compound having a long-chain alkyl group may be, for example, a fatty acid ester having an alkyl group having 9 or more carbon atoms.
  • the fatty acid ester is, for example, an ester of a fatty acid having an alkyl group having 9 or more carbon atoms (that is, a fatty acid having 10 or more carbon atoms) and an aliphatic alcohol.
  • the carbon number of the fatty acid is, for example, 10 to 40, 10 to 30 or 10 to 25.
  • the carbon number of the aliphatic alcohol is, for example, 1 to 20, 1 to 10 or 1 to 8.
  • the aliphatic alcohol may be, for example, a monohydric alcohol, preferably a monohydric alcohol.
  • the fatty acid ester may be a partial ester in which a part of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is esterified, and all the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are esterified. It may be a complete ester.
  • fatty acid ester examples include glycerol monomyristate (44 to 48 ° C. (phase transition temperature (melting point), the same applies hereinafter)), methyl stearate (37 to 41 ° C.), and ethyl stearate (33 to 35 ° C.).
  • the compound having a long-chain alkyl group may be a compound having an alkyl group having 9 or more carbon atoms other than the above fatty acid ester.
  • the compound having such a long-chain alkyl group may be, for example, a fatty acid having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, an aliphatic alcohol having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, and 9 or more carbon atoms. It may be an aliphatic ether having an alkyl group of.
  • Glycoalcohols specifically include meso-erythritol, L-erythritol, D-erythritol, and DL-erythritol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, D-arabitol, L-arabitol, and DL-arabitol.
  • the polyalkylene glycol may be, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or the like, and is preferably polyethylene glycol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene glycol may be 800 or more, 900 or more, or 1000 or more, and may be 2000 or less, 1900 or less, or 1800 or less.
  • the crystalline component may be contained in the curable composition as a heat storage capsule contained in the capsule.
  • the heat storage capsule has a crystalline component (heat storage component) and an outer shell (shell) containing the heat storage component.
  • the outer shell (shell) containing the crystalline component is preferably formed of a material having a heat resistant temperature sufficiently higher than the transition point (melting point) of the crystalline component.
  • the material forming the outer shell has a heat resistant temperature of, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, with respect to the transition point (melting point) of the crystalline component.
  • the heat resistant temperature is defined as the temperature at which the weight loss of the capsule is measured by 1% when the weight loss of the capsule is measured using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (for example, TG-DTA6300 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)). Will be done.
  • the outer shell is preferably made of melamine resin, acrylic resin, urethane resin, silica or the like.
  • microcapsules having an outer shell containing melamine resin include BA410xxP, 6C, BA410xxP, 18C, BA410xxP, 37C manufactured by Outlast Technology, and ThermoMemory FP-16, FP-25, and FP manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited. Examples thereof include -31, FP-39, and Riken Resin PMCD-15SP, 25SP, and 32SP manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • microcapsules having an outer shell containing an acrylic resin include Micronal DS5001X and 5040X manufactured by BASF.
  • microcapsules having an outer shell containing silica include Liken Resins LA-15, LA-25, LA-32, etc. manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the crystalline component in the heat storage capsule is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the heat storage capsule, from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect. From the viewpoint of suppressing breakage of the capsule due to volume change, it is preferably 80% by mass or less.
  • the heat storage capsule may further contain graphite, metal powder, alcohol, etc. in the outer shell for the purpose of adjusting the thermal conductivity, specific gravity, etc. of the capsule.
  • the particle size (average particle size) of the heat storage capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. ..
  • the particle size (average particle size) of the heat storage capsule is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • the content of the heat storage capsule is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the curable composition, from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less based on the total amount of the curable composition, from the viewpoint of suppressing the heat storage capsule from falling off from the cured product of the curable composition. More preferably, it is 80% by mass or less.
  • the curable composition preferably further contains a curing agent capable of reacting with the reactive group contained in the reactive monomer.
  • the curing agent examples include isocyanate-based curing agents, phenol-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and carboxylic acid-based curing agents. These curing agents are appropriately selected as one type alone or as a combination of two or more types, depending on the type of the reactive group contained in the compound represented by the formula (4). For example, when the reactive group is an epoxy group, the curing agent is preferably a phenolic curing agent or an imidazole-based curing agent.
  • isocyanate-based curing agent examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylenediocyanate (m- or p-phenylenediocyanate, or a mixture thereof).
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • phenylenediocyanate m- or p-phenylenediocyanate, or a mixture thereof.
  • 4,4'-diphenyldiisocyanis 1,5-naphthalenediis diisocyanis (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof) (MDI), 4 , 4'-toluidine diisocyanis (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1) , 3- Or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diisocyanate, and other aromatic diisocyanates.
  • NDI 1,5-naphthalenediis diisocyanis
  • isocyanate-based curing agent examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1,5.
  • An aliphatic diisocyanate such as -pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate.
  • phenolic curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, and dimethyl.
  • Bisphenol S tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl-4,4'-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)) Ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane , Resolsinol, hydroquinone, pyrogallol, phenol compound having diisopropyridene skeleton; phenol compound having fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene; cresol compound; ethylphenol compound; butylphenol compound; octylphenol compound; bisphenol Novolac resin made from various phenols such as A, bisphenol F, bisphenol S, naphthol compound, xylylene
  • amine-based curing agent examples include aromatics such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulphon, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylene diamine.
  • aromatics such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulphon, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylene diamine.
  • Aliphatic amines such as amines, ethylenediamines, diethylenediamines, hexamethylenediamines, isophoronediamines, bis (4-amino-3-methyldicyclohe
  • imidazole-based curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,3-dihydro -1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'- Undecylimidazole (1')) ethyl-s-triazine
  • acid anhydride-based curing agent examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride and the like.
  • Aromatic carboxylic acid anhydrides include anhydrides of aliphatic carboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic acid anhydrides, hexahydrophthalic acid anhydrides, nadic acid anhydrides, het acid anhydrides, Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as hymic acid anhydrides.
  • carboxylic acid-based curing agent examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • the content of the curing agent may be 0.01% by mass or more, 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition preferably further contains an antioxidant from the viewpoint of improving the thermal reliability of the cured product (heat storage layer) of the curable composition.
  • the antioxidant may be, for example, a phenol-based antioxidant, a benzophenone-based antioxidant, a benzoate-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a benzotriazole-based antioxidant, or the like.
  • the content of the antioxidant may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the curable composition, and is 10% by mass. It may be less than or equal to 5% by mass or less, and from the viewpoint of excellent flexibility of the cured product of the curable composition, it is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less. , Particularly preferably 2% by mass or less.
  • a heat storage layer may be formed. That is, in another embodiment, instead of the curable composition described in the first embodiment and the second embodiment, a monomer component containing the first monomer represented by the following formula (1) is contained. A curable composition that does not contain the above-mentioned crystalline component may be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms or a monovalent group having a polyoxyalkylene chain.
  • the acrylic resin composed of the monomer since the first monomer itself can function as a heat storage component having a heat storage property, the acrylic resin composed of the monomer also exhibits the heat storage property, and the heat storage layer is formed even if the crystalline component is not contained. Can be done.
  • the heat storage layer 3p is irradiated with active energy rays in a state where the temperature of the heat storage layer 3p is higher than the phase transition temperature of the first monomer.
  • the temperature of the heat storage layer 3p is higher than the phase transition temperature of at least one kind of the first monomer at the time of irradiation with the active energy ray, and it is preferable. It is a state higher than all the phase transition temperatures of two or more first monomers.
  • the heat storage layer 13p is heated to a temperature 20 ° C. higher than the phase transition temperature of the first monomer.
  • the temperature of the heat storage layer 3p during heating is higher than the phase transition temperature of at least one kind of the first monomer, and preferably two or more kinds of first monomers. Higher than all phase transition temperatures of the monomer.
  • R 2 When R 2 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 2 is preferably 12-28.
  • R 2 When R 2 is a group having a polyoxyalkylene chain, the group having a polyoxyalkylene chain represented by R 2 may be a group represented by the following formula (3).
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R b represents an alkylene group
  • n represents an integer of 2 to 90
  • * represents a bond.
  • the alkyl group represented by Ra may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • Ra is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkylene group represented by R b may be linear or branched.
  • R b may be, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R bs present in the polyoxyalkylene chain may be the same as each other or may be different from each other.
  • the polyoxyalkylene chain preferably has one or more selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group, and more preferably from an oxyethylene group and an oxypropylene group. It has one or two kinds selected from the above group, and more preferably has only an oxyethylene group.
  • N is preferably an integer of 4 to 80, 6 to 60, 9 to 40, 9 to 30, 10 to 30, 15 to 30, or 15 to 25 from the viewpoint of further excellent heat storage amount of the heat storage material.
  • the first monomer may be a (meth) acrylate having a group having a polyoxyalkylene chain represented by the formula (3) at the end of the ester group.
  • polyethylene glycol (meth) acrylate (n in the formula (3) is an integer of 2 to 90; the same applies hereinafter), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene. It is at least one selected from the group consisting of glycol (meth) acrylate, polybutylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate.
  • a commercially available product can be used as the first monomer represented by the formula (1).
  • Commercially available products used as the first monomer are PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • It may be M130G, M-230G, ester RS-30 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Bismer MPE400A, Bismer MPE550A manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., or the like.
  • the content of the first monomer may be 20 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component, and a more excellent heat storage amount when the heat storage material is formed. From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and for example, 98 parts by mass or less.
  • the monomer component is copolymerizable with the first monomer and may further contain a second monomer having a reactive group.
  • the second monomer may be similar to the reactive monomer described above.
  • the content of the second monomer is 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, or 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component from the viewpoint of further excellent heat storage amount of the heat storage material. It may be 8 parts by mass or more, 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 13 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. ..
  • the monomer component can further contain other monomers in addition to the first monomer and the second monomer, if necessary.
  • Other monomers include, for example, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), docosyl (meth) acrylate.
  • Alkyl having a linear or branched alkyl group having 12 to 30 carbon atoms at the end of the ester group such as (behenyl (meth) acrylate), tetracosyl (meth) acrylate, hexacosyl (meth) acrylate, octacosyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meta) acrylate An alkyl group having less than 12 carbon atoms (1 to 11 carbon atoms) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate is added to the end of the ester group.
  • Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component is an alkyl having a first monomer, a second monomer, and, if necessary, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms at the end of the ester group. It contains only at least one third monomer selected from the group consisting of meta) acrylates and cycloalkyl (meth) acrylates having a cyclic hydrocarbon group at the end of the ester group.
  • the monomer component does not contain a monomer other than the first monomer, the second monomer and the third monomer (for example, a (meth) acrylic monomer having a siloxane skeleton).
  • the monomer component may contain only the first monomer and the second monomer in one embodiment, and may contain only the first monomer, the second monomer and the third monomer in the other embodiment. It's okay.
  • the curable composition may further contain a curing agent capable of reacting with the reactive group contained in the second monomer.
  • This curing agent may be the same as the curing agent described above.
  • the curable composition may further contain a liquid medium.
  • the liquid medium is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves each component or a dispersion medium that disperses each component, but may be, for example, a liquid medium composed of an organic compound.
  • a liquid medium ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene Glycol monomethyl ether, toluene, xylene and the like can be mentioned.
  • These liquid media may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 80% by mass or less based on the total amount of the curable composition. , More preferably 70% by mass or less.
  • the curable composition may further contain a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent may be, for example, a coupling agent.
  • Coupling agents include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, phenylsilane-based coupling agents, alkylsilane-based coupling agents, alkenylsilane-based coupling agents, alkynylsilane-based coupling agents, and haloalkylsilane-based coupling agents.
  • Coupling agent siloxane-based coupling agent, hydrosilane-based coupling agent, silazane-based coupling agent, alkoxysilane-based coupling agent, chlorosilane-based coupling agent, (meth) acrylic silane-based coupling agent, aminosilane-based coupling agent , Isocyanuratesilane-based coupling agent, ureidosilane-based coupling agent, mercaptosilane-based coupling agent, sulfidesilane-based coupling agent, isocyanatesilane-based coupling agent and the like.
  • the coupling agent is preferably an aminosilane-based coupling agent from the viewpoint of reactivity with the resin.
  • the content of the surface treatment agent may be 0.01% by mass or more, 0.02% by mass or more, or 0.05% by mass or more based on the total amount of the curable composition, and is 10% by mass or less and 5% by mass. It may be less than or equal to 2% by mass or less.
  • the curable composition may further contain a curing accelerator.
  • a curing accelerator examples include an organic phosphorus-based curing accelerator, a quaternary ammonium salt-based curing accelerator, a tin catalyst, and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 0.02% by mass or more, based on the total amount of the curable composition. Is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less.
  • the curable composition can further contain other additives, if necessary.
  • Other additives include, for example, antioxidants, colorants, fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, heat conductive materials, plasticizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents, dehydrating agents, flame retardant aids. (For example, metal oxide) and the like.
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other additives may be 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • ⁇ Heat storage component> (A-1) Cetyl acrylate ("Blemmer CA” manufactured by NOF CORPORATION) (A-2) Stearyl Acrylate (“Blemmer SA” manufactured by NOF CORPORATION) (A-3) Methoxypolyethylene glycol acrylate (weight average molecular weight: 1000, "AM-230G” manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) (A-4) Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 1500, "PEG1540” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • ⁇ Photopolymerization initiator> (B) 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (BASF's "Irgacure 1173")
  • ⁇ Other ingredients> C-1) Methyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (C-2) Butyl acrylate (manufactured by Fuji).
  • phase transition temperature The phase transition temperature of the heat storage component used in Examples and Comparative Examples was measured using a differential scanning calorimetry meter (manufactured by PerkinElmer, model number DSC8500). Specifically, the temperature is raised to 100 ° C. at 20 ° C./min, held at 100 ° C. for 3 minutes, then lowered to -30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then held at -30 ° C. for 3 minutes. The temperature was raised again to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min and the thermal behavior was measured. The melting peak was taken as the phase transition temperature of the heat storage component. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本開示の第一の側面に係る蓄熱シートの製造方法は、基材フィルムの表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と光硬化剤とを含む蓄熱層を形成する工程と、蓄熱層の温度が蓄熱性成分の相転移温度よりも高い状態において、蓄熱層に対して活性エネルギー線を照射することによって前記蓄熱層を硬化させる工程とを含む。本開示の第二の側面に係る蓄熱シートの製造方法は、基材フィルムの表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と熱硬化剤とを含む蓄熱層を形成する工程と、蓄熱性成分の相転移温度よりも２０℃以上高い温度に蓄熱層を加熱することによって蓄熱層を硬化させる工程とを含む。

Description

蓄熱シートの製造方法
　本開示は蓄熱シートの製造方法に関する。
　蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ＩＣチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。
　熱量の大きさの点から、物質の相転移を利用した潜熱蓄熱が広く利用されている。潜熱蓄熱材料として、水－氷がよく知られている。水－氷は、熱量の大きい物質であるものの、相転移温度が大気圧下において０℃と限定されるため、適用範囲も限定される。０℃よりも高く１００℃以下の相転移温度を有する潜熱蓄熱材料として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相転移すると液体になり、引火及び発火の危険性がある。パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。
　このような問題に対して、蓄熱材料をマイクロカプセル化し、これをポリマー等に分散させた蓄熱材が検討されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリマーと、潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコア、及びカプセル壁としてのポリマーを有するマイクロカプセルとを含む蓄熱材が開示されている。特許文献１は、実施例において、押出機から放出された溶融物を、シートダイによって放出する工程を経ることで、約５ｍｍの厚さのシートを製造したことを開示している。
特表２０１４－５００３５９号公報
　ところで、蓄熱材は、折り曲げて使用されたり、適用対象に巻き付けられて使用されたりすることがある。そのため、シート状の蓄熱材は、可撓性に優れていることが望ましい。
　本開示は、可撓性に優れる蓄熱層を有する蓄熱シートを効率的に製造する方法を提供する。
　本発明者らは、使い勝手の良いシート状の蓄熱材を開発する過程において、蓄熱材を厚さ２００μｍ程度の層に形成して可撓性の評価を行った。その結果、蓄熱性を有する層（以下、「蓄熱層」という。）が光又は熱による硬化処理を経て形成される場合、蓄熱材に含まれる蓄熱性成分の相転移温度よりも高い温度に蓄熱層を加熱した状態（つまり、蓄熱性成分が融解した状態又は非結晶の状態）で光又は熱による硬化反応を進行させることで、蓄熱材の相転移温度よりも低い温度条件で硬化反応を進行させた場合よりも、蓄熱層の可撓性が向上するとの知見を得た。
　本開示の第一の側面に係る蓄熱シートの製造方法は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によって蓄熱層を硬化させる工程を含むものである。すなわち、この蓄熱シートの製造方法は以下の工程を含む。
・基材フィルムの表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と光硬化剤とを含む蓄熱層を形成する工程
・蓄熱層の温度が蓄熱性成分の相転移温度よりも高い状態において、蓄熱層に対して活性エネルギー線を照射することによって蓄熱層を硬化させる工程
　この蓄熱シートの製造方法によれば、相転移温度より高い状態（蓄熱性成分が融解した状態又は非結晶の状態）の蓄熱層に対して活性エネルギー線による硬化処理（以下、「光硬化処理」という。）を施すことで、蓄熱層の可撓性を向上させることができる。また、相転移温度より高い状態の蓄熱層は、活性エネルギー線に対する透明性が高いため、蓄熱層に対して活性エネルギー線を照射することによって、蓄熱層の厚さ方向の全体にわたって十分に光硬化反応を進行させることができる。
　本開示の第二の側面に係る蓄熱シートの製造方法は、熱によって蓄熱層を硬化させる工程を含むものである。すなわち、この蓄熱シートの製造方法は以下の工程を含む。
・基材フィルムの表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と熱硬化剤とを含む蓄熱層を形成する工程
・蓄熱性成分の相転移温度よりも２０℃以上高い温度に蓄熱層を加熱することによって蓄熱層を硬化させる工程
→確認
　この蓄熱シートの製造方法によれば、相転移温度より高い状態（蓄熱性成分が融解した状態又は非結晶の状態）の蓄熱層に対して熱による硬化処理（以下、「熱硬化処理」という。）を施すことで、蓄熱層の可撓性を向上させることができる。熱硬化処理は、活性エネルギー線に対する蓄熱層の透明性が低い場合などの光硬化処理が不向きな場合に有用である。例えば、可撓性をより一層向上させる観点から、蓄熱層にフィラーを分散させた場合、蓄熱層の透明性が低下する傾向にあるため、光硬化処理に代えて、あるいは、光硬化処理とともに熱硬化処理を実施すればよい。なお、蓄熱層がフィラーを含む場合であっても、蓄熱層のフィラー含有量又は蓄熱層の厚さによっては、熱硬化処理を実施せずに光硬化処理を単独で実施してもよい。
　第二の側面に係る蓄熱シートの製造方法において、蓄熱層に対して熱硬化処理を施す前に、蓄熱層の熱硬化反応が進行しないように、熱硬化剤として、その活性温度が蓄熱性成分の相転移温度よりも高いものを使用することが好ましい。すなわち、熱硬化剤の活性温度をＴＡ℃とし、蓄熱性成分の相転移温度をＴＰ℃としたとき、以下の不等式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。
　０＜ＴＡ－ＴＰ≦１００・・・（１）
　本開示において、蓄熱層に含まれる成分の種類又はその特性に応じて以下のような工程を採用してもよい。例えば、蓄熱層に含まれる光硬化剤又は熱硬化剤が酸素によって活性が低下するものである場合、光硬化処理又は熱硬化処理が施される前の蓄熱層にカバーフィルムを貼り付けることによって酸素を遮断してもよい。また、酸素濃度５体積％以下の低酸素条件下において、各工程（例えば、基材フィルムの表面上における蓄熱層の形成、光硬化処理及び熱硬化処理）を実施してもよい。
　蓄熱層が粘着性を有していない場合でも蓄熱シートを適用対象に容易に貼り付けることができる観点から、蓄熱層の表面に粘着層を形成することによって蓄熱層に粘着性を付与してもよい。例えば、基材フィルムの蓄熱層が形成される表面に粘着層を予め設け、光硬化処理又は熱硬化処理を経ることによって粘着層が蓄熱層側に転写されるようにすればよい。あるいは、光硬化処理又は熱硬化処理の前又は後の蓄熱層の表面上に、ラミネート又は塗工等の手段によって粘着層を形成してもよい。粘着層に異物が付着することを防止する観点から、粘着層の表面にカバーフィルムを貼り付けてもよい。
　本開示において、蓄熱層の厚さは、例えば、１０～５００μｍである。蓄熱層の厚さがこの範囲であることで、小型化又は薄型化が求められるデバイス用の蓄熱材として好適である。例えば、１００μｍ以下の蓄熱層を形成する場合、溶剤を含むワニスの塗工及び乾燥処理を経て蓄熱層を形成すればよい。他方、１００μｍを超える蓄熱層を形成する場合、溶剤を使用せず、蓄熱性成分等を含む組成物の融解物を基材フィルムの表面上に塗工すればよい。なお、熱によって上記組成物を融解させる場合、蓄熱性成分は融解するものの、熱硬化反応は進行しない温度に当該組成物を加熱すればよい。また、光又は熱による硬化処理が施される前又は後の蓄熱層を別々に少なくとも二層準備し、これらを貼り合わせることによって、所定の厚さの蓄熱層を作製してもよい。貼り合わされる二つの蓄熱層の表面が蓄熱によって融解した状態である場合、これらの間に粘着層を介在させなくても二つの蓄熱層を一体化させ得る。
　本開示によれば、可撓性に優れる蓄熱層を有する蓄熱シートを効率的に製造する方法が提供される。
図１は第一実施形態に係る蓄熱シートを模式的に示す断面図である。 図２（ａ）は基材フィルムの表面上に蓄熱層が形成された状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は蓄熱層に対する光硬化処理の一例及び粘着層を形成する工程を模式的に示す断面図であり、図２（ｃ）は蓄熱層に対する光硬化処理の他の例及び粘着層を形成する工程を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は粘着層を含む粘着シートの例を模式的に示す断面図である。 図４（ａ）及び図４（ｂ）は図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示す工程の変形例を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）及び図５（ｂ）は加熱炉及びその後段に配置された紫外線照射装置を模式的に示す断面図である。 図６（ａ）及び図６（ｂ）は蓄熱層に対する熱硬化処理の一例及び粘着層を形成する工程を模式的に示す断面図である。 図７は第二実施形態に係る蓄熱シートを模式的に示す断面図である。 図８は蓄熱シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本明細書における、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
＜第一実施形態＞
（蓄熱シート）
　図１は、本実施形態に係る蓄熱シートを模式的に示す断面図である。同図に示す蓄熱シート１０は、基材フィルム１と、蓄熱層３と、粘着層５と、カバーフィルム７とを備え、これらがこの順序で積層されている。蓄熱シート１０は、ユーザーの要求に応じた形態であればよく、例えば、リールに巻かれたテープ状でありユーザーが使用時に適度な長さに切断して使用されるものであってもよいし、所定の面積を有するカード状であってもよい。リールに巻かれたテープ状の蓄熱シート１０は、例えば、長さが５００～１０００ｍであり、１０～１００ｍ又は２０～５０ｍであってもよく、例えば、幅が０．５～１．０ｍであり、０．５～５．０ｃｍ又は１０～５０ｃｍであってもよい。カード状である場合、その形状は、例えば略正方形又は略長方形であり、一辺の長さは、例えば０．５～２０ｃｍであり、１～１０ｃｍ又は３～５ｃｍであってもよい。原反フィルムの表面上に、蓄熱層３等を形成した後、所定の幅又はサイズに切断することによってテープ状又はカード状の蓄熱シートを製造することができる。
　基材フィルム１は、蓄熱シート１０の製造プロセスに対する耐性（例えば、耐熱性、耐薬品性及び引張強度）を有するものであればよい。基材フィルム１の具体例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムが挙げられる。基材フィルム１の厚さは、例えば５～２００μｍであり、１０～１５０μｍ又は５０～１００μｍであってもよい。なお、基材フィルム１は、蓄熱シート１０を使用する際に除去されてもよいし、蓄熱層３に積層されたままであってもよい。
　蓄熱層３は、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分を含む層である。蓄熱層３は、ポリマーマトリックスと、その中に包含された蓄熱性成分とによって構成される蓄熱材からなる。このタイプの蓄熱材はコンポジット蓄熱材と称される。なお、ポリマーマトリックスが蓄熱性を有していてもよい。蓄熱層３の厚さは、例えば１０～５００μｍであり、２５～２５０μｍ又は５０～２００μｍであってもよい。
　蓄熱性成分は、ポリマーマトリックスから染み出しにくく、特に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、例えば、パラフィンに代表されるような結晶性を有するものがよい。結晶性成分の相転移温度（融点）は、例えば、０～２００℃であり、１５～１００℃又は２０～６０℃であってもよい。結晶性成分の相転移温度は、結晶性成分の重量平均分子量に依存する。ポリマーマトリックス及び蓄熱性成分（結晶性成分）の詳細については後述する。
　粘着層５は、蓄熱シート１０の使い勝手の良さの観点から、蓄熱層３に粘着性を付与するためのものである。粘着層５に含まれる粘着剤として、公知のもの使用することができる。粘着剤の具体例として、ウレタン系粘着剤及びアクリル系粘着剤が挙げられる。なお、耐熱性の観点から、ウレタン系粘着剤を使用することが好ましい。粘着層５の厚さは、例えば０．１～１００μｍであり、１～５０μｍ又は５～１０μｍであってもよい。
　カバーフィルム７は、粘着層５に異物が付着することを防止するためのものである。カバーフィルム７の具体例として、上述の基材フィルム１と同様のものが挙げられる。なお、粘着層５を介して蓄熱層３を所定の位置に貼り付ける場合、カバーフィルム７は粘着層５から剥離される。
（蓄熱シートの製造方法）
　蓄熱シート１０は以下の工程を経て製造される。なお、蓄熱層３は光硬化処理後の蓄熱層を意味し、蓄熱層３ｐは光硬化処理前の蓄熱層を意味する。
（Ａ１）基材フィルム１の表面上に、蓄熱層３ｐを形成する工程（図２（ａ）参照）
（Ｂ１）蓄熱層３ｐの温度が蓄熱性成分の相転移温度よりも高い状態において、蓄熱層３ｐに対して活性エネルギー線を照射することによって蓄熱層３ｐを硬化させる工程（図２（ｂ））
（Ｃ１）光硬化処理後の蓄熱層３の表面上に、粘着層５及びカバーフィルム７を形成する工程
　この蓄熱シートの製造方法によれば、蓄熱性成分の相転移温度より高い状態の蓄熱層３ｐに対して光硬化処理を施すことで、可撓性に優れる蓄熱層３を形成することができる。また、融解状態又は非結晶状態の蓄熱性成分を含む蓄熱層３ｐは、活性エネルギー線に対する透明性が高いため、蓄熱層３ｐに対して活性エネルギー線を照射することによって、蓄熱層３ｐの厚さ方向の全体にわたって十分に光硬化反応を進行させることができる。以下、蓄熱シート１０の製造方法の各工程について詳細に説明する。
［（Ａ１）工程］
　この工程は、基材フィルム１の表面上に蓄熱層３ｐを形成する工程である。まず、蓄熱層３ｐを形成するためのワニスを準備する。ワニスは、一つ又は複数のモノマーと、結晶性成分と、光重合開始剤（光硬化剤又は光ラジカル発生剤とも呼ばれる）と、必要に応じて添加剤（例えば、酸化防止剤）とを含む。各材料が十分均一に混合したワニスが得られる限り、ワニスの調製に際して加熱をしなくてもよい。
　基材フィルム１の表面上にワニスを供給することによって、基材フィルム１の表面上に蓄熱層３ｐを形成する。例えば、単軸又は二軸の混練押出装置がワニスの供給に使用される。ロールｔｏロール方式で蓄熱層３ｐを形成する場合、基材フィルム１の搬送速度及び単位時間あたりのワニス供給量を調整することで、蓄熱層３ｐの厚さを制御できる。
　ここではワニス（溶剤不使用）を用いて蓄熱層３ｐを形成する場合を例示したが、ワニスの代わりに、上記材料と、溶剤（例えば、水、メチルエチルケトン）とを含む溶液を調製し、これを基材フィルム１の表面上に塗工した後、溶剤を乾燥除去してもよい。なお、ワニス又は溶液の調製、並びに、蓄熱層３ｐの形成は、酸素濃度５体積％以下の低酸素条件下（例えば、不活性ガス環境下）で行うことが好ましい。また、蓄熱層３ｐが酸素に曝されるのを抑制するため、酸素遮断性を有するカバーフィルム（図示せず）を蓄熱層３ｐに貼り付けてもよい。このカバーフィルムはその後の工程の適当なタイミングで剥離される。
［（Ｂ１）工程］
　この工程は、蓄熱層３ｐの温度が蓄熱性成分の相転移温度よりも高い状態において、蓄熱層３ｐに対して活性エネルギー線を照射することによって蓄熱層３ｐを硬化させる工程である。硬化前の蓄熱層３ｐに含まれる複数のモノマーが共重合することによってポリマーマトリックスが形成されてポリマーマトリックスに結晶性成分が包含された状態となる。活性エネルギー線の具体例として、紫外線、電子線及び可視光線が挙げられる。以下、紫外線による光硬化処理について説明する。
　図２（ｂ）は、紫外線照射装置６０を備える加熱炉５０内を基材フィルム１とともに蓄熱層３ｐが移動する様子を模式的に示す断面図である。図中の矢印Ａは基材フィルム１及び蓄熱層３ｐの移動方向を意味する。本実施形態においては、少なくとも結晶性成分の相転移温度より高い状態の蓄熱層３ｐ（硬化前）に対して光硬化処理を施すことで、可撓性に優れる蓄熱層３（硬化後）を形成することができる。結晶性成分の相転移温度は、示差走査熱量測定計を用いて以下のようにして測定される融解ピークの温度を意味する。すなわち、速度任意で－４０℃まで降温し、－４０℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度で８０℃まで昇温し、８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度で－４０℃まで降温し、次いで－４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で８０℃まで再び昇温して結晶性成分の熱挙動を測定し、融解ピークの温度を相転移温度とする。
　図２（ｂ）には加熱炉５０内において、基材フィルム１の一方の側（同図における上側）に配置された紫外線照射装置６０から蓄熱層３ｐに向けて紫外線を照射する場合を例示したが、図２（ｃ）に示されるように、基材フィルム１の他方の側（同図における下側）にも紫外線照射装置６０を配置し、蓄熱層３ｐの両側から蓄熱層３ｐに向けて紫外線を照射してもよい。なお、この場合、基材フィルム１として、紫外線に対する透明性が高いフィルムを使用する。蓄熱層３ｐがフィラーを含む場合、蓄熱層３ｐの透明性が低下する傾向にあるものの、蓄熱層３ｐが十分に薄かったり、蓄熱層３ｐの両側から蓄熱層３ｐに向けて紫外線を照射したりすることで（図２（ｃ）参照）、蓄熱層３ｐの硬化反応を十分に進行させ得る。
［（Ｃ１）工程］
　この工程は、光硬化処理後の蓄熱層３の表面上に、粘着層５及びカバーフィルム７を形成する工程である。図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示されるように、粘着層５のロールを準備し、複数のローラＲ１，Ｒ２を経由して粘着層５が蓄熱層３に貼り合わされるようにすればよい。粘着層５に異物が付着するのを防止する観点から、粘着層５にカバーフィルム７を貼り付ける。これらの工程を経で図１に示される蓄熱シート１０が作製される。
　なお、粘着層５の自立性が不十分である場合、図３（ａ）に示されるように、ＰＥＴフィルム等の支持層５ａが二つの粘着層５ｂ，５ｂで挟まされた粘着シート５Ａを準備し、これを蓄熱層３に貼り合わせればよい。三層構造の粘着シート５Ａの代わりに、図３（ｂ）に示されるように、支持層５ａと粘着層５ｂの二層構造の粘着シート５Ｂを使用してもよい。蓄熱層３との密着性の観点から、粘着シート５Ｂの支持層５ａの表面５ｆは適度な表面粗さを有していることが好ましい。
　以上、第一実施形態について詳細に説明したが、第一実施形態を以下のように変更してもよい。例えば、（Ｂ１）工程後の（Ｃ１）工程において、光硬化処理後の蓄熱層３の表面上に、粘着層５を形成する態様を例示したが、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示されるように、光硬化処理前の蓄熱層３ｐの表面上に粘着層５を形成してもよい。
　（Ｂ１）工程において、加熱炉５０内で加熱と紫外線照射とを同時に行う態様を例示したが、蓄熱層３ｐが結晶性成分の相転移温度よりも高い温度である限り、加熱と紫外線照射とを同時に行わなくてもよい。すなわち、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示されるように、加熱炉５０の後段に紫外線照射装置６０が配置されていてもよい。加熱炉５０での加熱後の余熱で結晶性成分が融解している状態又は非結晶の状態である蓄熱層３ｐに対して紫外線を照射すればよい。また、紫外線の照射に起因して蓄熱層３ｐの温度が結晶性成分の相転移温度よりも高くなるようであれば、加熱炉５０を使用しなくてもよい。
＜第二実施形態＞
　第一実施形態においては、光硬化処理によって蓄熱層３ｐを硬化させる態様を例示したが、熱硬化処理によって蓄熱層を硬化させる工程を経て蓄熱シートを作製してもよい。すなわち、第二実施形態に係る蓄熱シート２０は以下の工程を経て製造される。
（Ａ２）基材フィルム１の表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と、熱硬化剤とを含む蓄熱層１３ｐを形成する工程
（Ｂ２）蓄熱性成分の相転移温度よりも２０℃以上高い温度に蓄熱層１３ｐを加熱することによって蓄熱層１３ｐを硬化させる工程
（Ｃ２）熱硬化処理後の蓄熱層１３の表面上に、粘着層５及びカバーフィルム７を形成する工程
　以下、第二実施形態が第一実施形態と相違する事項について主に説明する。
［（Ａ２）工程］
　第一実施形態で使用した光重合開始剤の代わりに、熱重合開始剤（熱硬化剤又は熱ラジカル発生剤とも呼ばれる）を使用してワニス又は溶液を調製する。ワニス又は溶液の調製は、結晶性成分の相転移温度以上であり且つ熱ラジカル発生剤の活性温度未満の温度条件で行えばよい。熱ラジカル発生剤のラジカル発生開始温度（活性温度）は、ワニス又は溶液の調製中に熱硬化反応が進行することを抑制する観点から、結晶性成分の相転移温度よりも高いことが好ましい。具体的には、熱ラジカル発生剤の活性温度をＴＡ℃とし、結晶性成分の相転移温度をＴＰ℃としたとき、以下の不等式（１）で表される条件を満たすことが好ましく、不等式（２）で表される条件を満たすことがより好ましい。
　０＜ＴＡ－ＴＰ≦１００・・・（１）
　２０≦ＴＡ－ＴＰ≦５０・・・（２）
　ワニス又は溶液を調製した後、第一実施形態と同様にして蓄熱層１３ｐを形成する。
［（Ｂ２）工程］
　この工程は、蓄熱性成分の相転移温度よりも２０℃以上高い温度（好ましくは２０～５０℃高い温度）に蓄熱層１３ｐを加熱することによって蓄熱層１３ｐを硬化させる工程である（図６（ａ）参照）。硬化前の蓄熱層１３ｐに含まれる複数のモノマーが共重合することによってポリマーマトリックスが形成されてポリマーマトリックスに結晶性成分が包含された状態となる。
［（Ｃ２）工程］
　この工程は、熱硬化処理後の蓄熱層１３の表面上に、粘着層５及びカバーフィルム７を形成する工程である。図６（ａ）に示されるように、粘着層５のロールを準備し、複数のローラＲ１，Ｒ２を経由して粘着層５が蓄熱層３に貼り合わされるようにすればよい。粘着層５に異物が付着するのを防止する観点から、粘着層５にカバーフィルム７を貼り付ける。これらの工程を経で図７に示される蓄熱シート２０が作製される。
　なお、ここでは、（Ｂ２）工程後の（Ｃ２）工程において、熱硬化処理後の蓄熱層１３の表面上に、粘着層５を形成する態様を例示したが、図６（ｂ）に示されるように、熱化処理前の蓄熱層１３ｐの表面上に粘着層５を形成してもよい。
　第一実施形態及び第二実施形態においては、基材フィルム１に形成された蓄熱層に対して粘着層５を形成する態様を例示したが、例えば、粘着層５が一方の面に形成された基材フィルム１を準備し、粘着層５の表面に蓄熱層３，１３を形成してもよい。その後の光硬化処理又は熱硬化処理を経ることによって粘着層５が蓄熱層側に転写されるようにすればよい。この場合、図８に示す層構成の蓄熱シート２５が得られる。
　以下、第一実施形態及び第二実施形態に係る蓄熱層について詳細に説明する。蓄熱層３，１３は、一実施形態において、モノマーと、光重合開始剤（光硬化剤、光ラジカル発生剤）又は熱重合開始剤（熱硬化剤、熱ラジカル発生剤）と、結晶性成分とを含む硬化性組成物に対して光硬化処理又は熱硬化処理を施すことによって形成される。
　この場合、第一実施形態の工程（Ｂ１）では、蓄熱層３ｐの温度が結晶性成分の相転移温度よりも高い状態において、蓄熱層３ｐに対して活性エネルギー線を照射する。２種以上の結晶性成分が含まれる場合は、活性エネルギー線の照射時に、蓄熱層３ｐの温度は、結晶性成分の少なくとも１種の相転移温度よりも高い状態であり、好ましくは、２種以上の結晶性成分のすべての相転移温度よりも高い状態である。
　同様に、第二実施形態の工程（Ｂ２）では、結晶性成分の相転移温度よりも２０℃高い温度に蓄熱層１３ｐを加熱する。２種以上の結晶性成分が含まれる場合は、加熱時の蓄熱層３ｐの温度は、結晶性成分の少なくとも１種の相転移温度よりも高く、好ましくは、２種以上の結晶性成分のすべての相転移温度よりも高い。
　モノマーは、例えば、下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートの１種又は２種以上であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
　Ｒ２がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、１～１１、１～８、１～６、又は１～４であってよい。アルキル基の炭素数は、１２～３０、１２～２８、１２～２４、１２～２２、１２～１８、又は１２～１４であってもよく、この場合、モノマー自体が蓄熱性を有する蓄熱性成分として機能し得るため、当該モノマーから構成されるポリマーマトリックス自体も蓄熱性を有し、蓄熱量の更なる向上が図られる。
　Ｒ２がポリオキシアルキレン鎖を有する基である場合、モノマー自体が蓄熱性を有する蓄熱性成分として機能し得るため、当該モノマーから構成されるポリマーマトリックス自体も蓄熱性を有し、蓄熱量の更なる向上が図られる。Ｒ２で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、下記式（３）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表し、Ｒｂはアルキレン基を表し、ｎは２～９０の整数を表し、＊は結合手を表す。
　Ｒａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒａで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。Ｒａは、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｒｂで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｂは、例えば、炭素数２～４のアルキレン基であってよい。ポリオキシアルキレン鎖中に複数存在するＲｂは、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有しており、より好ましくは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる１種又は２種を有しており、更に好ましくはオキシエチレン基のみを有している。
　ｎは、蓄熱量を更に向上させる観点から、好ましくは、４～８０、６～６０、９～４０、９～３０、１０～３０、１５～３０、又は１５～２５の整数である。
　モノマーは、上記の単官能（メタ）アクリレートに加えて、二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを更に含んでいてもよい。この場合、蓄熱層３，１３中のポリマーマトリックスには、多官能（メタ）アクリレートに由来する架橋が形成され得る。
　モノマーは、上記の単官能（メタ）アクリレートに加えて、単官能（メタ）アクリレートと共重合可能であり、かつ、反応性基を有するモノマー（反応性モノマー）を更に含んでいてもよい。この場合、単官能（メタ）アクリレートと反応性モノマーとを重合させた後で、反応性モノマーに含まれる反応性基と後述する硬化剤とを反応させて、硬化性組成物（蓄熱層）を更に硬化させることができる。
　反応性モノマーにおける反応性基は、後述する硬化剤と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。すなわち、反応性モノマーは、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーである。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等であってもよい。
　イソシアネート基含有モノマーとしては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート基含有モノマーにおけるイソシアネート基は、熱により脱離可能なブロック剤（保護基）によってブロック（保護）されていてもよい。すなわち、イソシアネート基含有モノマーは、下記式（４－１）で表されるブロックイソシアネート基を有するモノマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Ｂは保護基を表し、＊は結合手を表す。
　ブロックイソシアネート基における保護基は、加熱（例えば８０～１６０℃の加熱）によって脱離（脱保護）可能な保護基であってよい。ブロックイソシアネート基においては、脱保護条件下（例えば８０～１６０℃の加熱条件下）で、ブロック剤（保護基）と後述する硬化剤との置換反応が生じ得る。あるいは、ブロックイソシアネート基においては、脱保護によりイソシアネート基が生成し、イソシアネート基が後述する硬化剤と反応することもできる。
　ブロックイソシアネート基におけるブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシムモノマー；ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾールモノマー；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタムモノマー；チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタンモノマー；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミドモノマー；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミドモノマーが挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）メタクリレートが挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。
　反応性モノマーの含有量は、モノマーの含有量の合計１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、１質量部以上、又は１．５質量部以上であってよく、１０質量部以下、８質量部以下、又は５質量部以下であってよい。
　モノマーの含有量の合計は、硬化性組成物全量基準で、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下であってもよい。
　光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等であってよい。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
　α－ケトール系光重合開始剤としては、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　上述した光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。熱重合開始剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　光重合開始剤又は熱重合開始剤の含有量は、重合を好適に進行させる観点から、モノマーの含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。光重合開始剤又は熱重合開始剤の含有量は、蓄熱層３，１３におけるポリマーマトリックスの分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制し、蓄熱材として使用した際に好適な接着強度が得られる観点から、モノマーの含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
　結晶性成分は、例えば、使用目的に応じて目標温度に適合する相転移温度を有するものが適宜選択される。結晶性成分は、実用範囲で蓄熱効果を得る観点から、例えば－３０～１２０℃に固相／液相の相転移を示す固相／液相転移点（融点）を有する。
　結晶性成分は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状（分岐鎖状））の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）、脂肪酸類、天然ワックス、石油ワックス、糖アルコール、ポリアルキレングリコール等であってよい。上記結晶性成分は、これらの１種又は２種以上であってよい。
　鎖状の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）は、具体的には、ｎ－デカン（Ｃ１０（炭素数、以下同様）、－２９℃（相転移温度（融点）、以下同様））、ｎ－ウンデカン（Ｃ１１、－２５℃）、ｎ－ドデカン（Ｃ１２、－９℃）、ｎ－トリデカン（Ｃ１３、－５℃）、ｎ－テトラデカン（Ｃ１４、６℃）、ｎ－ペンタデカン（Ｃ１５、９℃）、ｎ－ヘキサデカン（Ｃ１６、１８℃）、ｎ－ヘプタデカン（Ｃ１７、２１℃）、ｎ－オクタデカン（Ｃ１８、２８℃）、ｎ－ナノデカン（Ｃ１９、３２℃）、ｎ－エイコサン（Ｃ２０、３７℃）、ｎ－ヘンイコサン（Ｃ２１、４１℃）、ｎ－ドコサン（Ｃ２２、４６℃）、ｎ－トリコサン（Ｃ２３、４７℃）、ｎ－テトラコサン（Ｃ２４、５０℃）、ｎ－ペンタコサン（Ｃ２５、５４℃）、ｎ－ヘキサコサン（Ｃ２６、５６℃）、ｎ－ヘプタコサン（Ｃ２７、６０℃）、ｎ－オクタコサン（Ｃ２８、６５℃）、ｎ－ノナコサン（Ｃ２９、６６℃）、ｎ－トリアコンタン（Ｃ３０、６７℃）、ｎ－テトラコンタン（Ｃ４０、８１℃）、ｎ－ペンタコンタン（Ｃ５０、９１℃）、ｎ－ヘキサコンタン（Ｃ６０、９８℃）、ｎ－ヘクタン（Ｃ１００、１１５℃）等であってよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの直鎖状の飽和炭化水素化合物と同様の炭素数を有する分岐状の飽和炭化水素化合物であってもよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。
　長鎖アルキル基を有する化合物は、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有する脂肪酸エステルであってよい。当該脂肪酸エステルは、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有する脂肪酸（すなわち炭素数１０以上の脂肪酸）と、脂肪族アルコールとのエステルである。脂肪酸の炭素数は、例えば、１０～４０、１０～３０又は１０～２５である。脂肪族アルコールの炭素数は、例えば１～２０、１～１０又は１～８である。脂肪族アルコールは、例えば１～３価のアルコールであってよく、好ましくは１価のアルコールである。脂肪族アルコールが２価以上の多価アルコールである場合、脂肪酸エステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化された部分エステルであってよく、多価アルコールの水酸基の全部がエステル化された完全エステルであってもよい。
　脂肪酸エステルは、具体的には、モノミリスチン酸グリセロール（４４～４８℃（相転移温度（融点）、以下同様））、ステアリン酸メチル（３７～４１℃）、ステアリン酸エチル（３３～３５℃）、パルミチン酸ブチル（３２～３５℃）、パルミチン酸エチル（１８～２１℃）、ステアリン酸ブチル（２２～２４℃）、ミリスチン酸エチル（１０～１３℃）、ステアリン酸２－エチルヘキシル（１０℃）、ラウリン酸メチル（５℃）、牛脂脂肪酸２－エチルヘキシルエステル（１℃）、パルミチン酸２－エチルヘキシル（０℃）、ミリスチン酸イソプロピル（－５℃）、ラウリン酸エチル（－１０℃）、オレイン酸メチル（－２０℃）、オレイン酸エチル（－３２℃）等であってよい。
　長鎖アルキル基を有する化合物は、上記脂肪酸エステル以外の、炭素数９以上のアルキル基を有する化合物であってもよい。そのような長鎖アルキル基を有する化合物は、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有する脂肪酸であってよく、炭素数９以上のアルキル基を有する脂肪族アルコールであってよく、炭素数９以上のアルキル基を有する脂肪族エーテルであってよい。
　糖アルコールは、具体的には、メソ－エリスリトール、Ｌ－エリスリトール、Ｄ－エリスリトール、及びＤＬ－エリスリトールを含むエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、Ｄ－アラビトール、Ｌ－アラビトール、及びＤＬ－アラビトールを含むアラビトール、Ｄ－ソルビトール、Ｌ－ソルビトール、及びＤＬ－ソルビトールを含むソルビトール、Ｄ－マンニトール、Ｌ－マンニトール、及びＤＬ－マンニトールを含むマンニトール、ならびにＤ－スレイトール、Ｌ－スレイトール、及びＤＬ－スレイトールを含むスレイトール等であってよい。
　ポリアルキレングリコールは、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等であってよく、好ましくはポリエチレングリコールである。
　ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上、９００以上、又は１０００以上であってよく、２０００以下、１９００以下、又は１８００以下であってよい。
　結晶性成分（蓄熱性成分）は、カプセルに内包された蓄熱性カプセルとして硬化性組成物に含まれていてもよい。蓄熱性カプセルは、結晶性成分（蓄熱性成分）と、蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）とを有している。
　結晶性成分を内包する外殻（シェル）は、好ましくは、結晶性成分の転移点（融点）よりも十分に高い耐熱温度を有する材料で形成されている。外殻を形成する材料は、結晶性成分の転移点（融点）に対して、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上の耐熱温度を有する。なお、耐熱温度は、示差熱熱重量同時測定装置（例えばＴＧ－ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス製））を用いて、カプセルの重量減少を測定した際に、１％重量減少した温度として定義される。
　外殻を形成する材料としては、硬化性組成物により形成される蓄熱材の用途に応じた強度を有する材料が適宜選択される。外殻は、好ましくは、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカ等で形成されていてよい。メラミン樹脂を含む外殻を有するマイクロカプセルとしては、例えばアウトラストテクノロジー社製のＢＡ４１０ｘｘＰ，６Ｃ、ＢＡ４１０ｘｘＰ，１８Ｃ、ＢＡ４１０ｘｘＰ，３７Ｃ、三菱製紙（株）製のサーモメモリーＦＰ－１６、ＦＰ－２５、ＦＰ－３１、ＦＰ－３９、三木理研工業（株）製のリケンレジンＰＭＣＤ－１５ＳＰ、２５ＳＰ、３２ＳＰ等が例示される。アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂）を含む外殻を有するマイクロカプセルとしては、ＢＡＳＦ社製のＭｉｃｒｏｎａｌＤＳ５００１Ｘ、５０４０Ｘ等が例示される。シリカを含む外殻を有するマイクロカプセルとしては、三木理研工業（株）製のリケンレジンＬＡ－１５、ＬＡ－２５、ＬＡ－３２等が例示される。
　蓄熱性カプセル中の結晶性成分の含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性カプセルの全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、結晶性成分の体積変化によるカプセルの破損を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下である。
　蓄熱性カプセルは、カプセルの熱伝導性、比重等を調節する目的で、外殻内に、黒鉛、金属粉、アルコール等を更に含んでいてもよい。
　蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えばＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を用いて測定される。
　蓄熱性カプセルの含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、硬化性組成物全量基準で好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　硬化性組成物が上述した反応性モノマーを含有する場合、硬化性組成物は、好ましくは、反応性モノマーに含まれる反応性基と反応し得る硬化剤を更に含有する。
　硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、式（４）で表される化合物に含まれる反応性基の種類に応じて、１種単独又は２種以上の組合せとして適宜選択される。例えば、反応性基がエポキシ基である場合、硬化剤は、好ましくはフェノール系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤である。
　イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－若しくはｐ－フェニレンジイソシアネート、又はその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート系硬化剤としては、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－又は２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－体、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－体、ｃｉｓ，ｃｉｓ－体、又はその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体又はその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートなども挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール化合物；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール化合物；クレゾール化合物；エチルフェノール化合物；ブチルフェノール化合物；オクチルフェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂などが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物などが挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールトリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
　カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
　硬化剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．０１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物（蓄熱層）の熱的信頼性を向上させる観点から、好ましくは、酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ベンゾエート系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤等であってよい。
　酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下又は５質量％以下であってよく、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れる観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　第一実施形態及び第二実施形態においては、コンポジット蓄熱材と称される材料からなる蓄熱層を形成する場合を例示したが、蓄熱性を有するアクリル樹脂を含む（上述した結晶性成分は含まない）蓄熱層を形成してもよい。すなわち、他の一実施形態では、第一実施形態及び第二実施形態で説明した硬化性組成物に代えて、下記式（１）で表される第１のモノマーを含むモノマー成分を含有し、上述した結晶性成分を含有しない硬化性組成物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する１価の基を表す。
　この場合、第１のモノマー自体が蓄熱性を有する蓄熱性成分として機能し得るため、当該モノマーから構成されるアクリル樹脂も蓄熱性を発揮し、結晶性成分を含まなくても、蓄熱層が形成され得る。
　また、この場合、第一実施形態の工程（Ｂ１）では、蓄熱層３ｐの温度が第１のモノマーの相転移温度よりも高い状態において、蓄熱層３ｐに対して活性エネルギー線を照射する。２種以上の第１のモノマーが含まれる場合は、活性エネルギー線の照射時に、蓄熱層３ｐの温度は、第１のモノマーの少なくとも１種の相転移温度よりも高い状態であり、好ましくは、２種以上の第１のモノマーのすべての相転移温度よりも高い状態である。
　同様に、第二実施形態の工程（Ｂ２）では、第１のモノマーの相転移温度よりも２０℃高い温度に蓄熱層１３ｐを加熱する。２種以上の第１のモノマーが含まれる場合は、加熱時の蓄熱層３ｐの温度は、第１のモノマーの少なくとも１種の相転移温度よりも高く、好ましくは、２種以上の第１のモノマーのすべての相転移温度よりも高い。
　Ｒ２がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１２～２８である。Ｒ２がポリオキシアルキレン鎖を有する基である場合、Ｒ２で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、下記式（３）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表し、Ｒｂはアルキレン基を表し、ｎは２～９０の整数を表し、＊は結合手を表す。
　Ｒａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒａで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。Ｒａは、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｒｂで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｂは、例えば、炭素数２～４のアルキレン基であってよい。ポリオキシアルキレン鎖中に複数存在するＲｂは、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有しており、より好ましくは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる１種又は２種を有しており、更に好ましくはオキシエチレン基のみを有している。
　ｎは、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、好ましくは、４～８０、６～６０、９～４０、９～３０、１０～３０、１５～３０、又は１５～２５の整数である。
　第１のモノマーは、言い換えれば、式（３）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基をエステル基の末端に有する（メタ）アクリレートであってよい。第１のモノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（式（３）中のｎが２～９０の整数。以下同様。）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　式（１）で表される第１のモノマーは、市販品を用いることができる。第１のモノマーとして用いられる市販品は、日油（株）製のＰＰ－５００、ＰＰ－８００、ＰＰ－１０００、ＡＰ－４００、ＡＰ－５５０、ＡＰ－８００、７００ＰＥＰ－３５０Ｂ、１０ＰＥＰ－５５０Ｂ、５５ＰＥＴ－４００、３０ＰＥＴ－８００、５５ＰＥＴ－８００、３０ＰＰＴ－８００、５０ＰＰＴ－８００、７０ＰＰＴ－８００、ＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００、ＡＭＥ－４００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、共栄社化学（株）製のライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、日本乳化剤（株）製のＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、ＭＰＧ１３０－ＭＡ、Ａｎｔｏｘ　ＭＳ－６０、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、ＲＭＡ－１５０Ｍ、ＲＭＡ－３００Ｍ、ＲＭＡ－４５０Ｍ、ＲＡ－１０２０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－１８２０、新中村化学工業（株）製のメトキシポリエチレングリコールアクリレートＡＭ３０Ｇ（ｎ３)、ＡＭ９０Ｇ（ｎ９）、ＡＭ１３０Ｇ（ｎ１３）、ＡＭ２３０Ｇ（ｎ２３）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレートＡＭ３０ＰＧ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ１３０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＲＳ－３０、大阪有機化学工業（株）製のビスマーＭＰＥ４００Ａ、ビスマーＭＰＥ５５０Ａ等であってよい。
　第１のモノマーの含有量は、モノマー成分１００質量部に対して、２０質量部以上、２５質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、蓄熱材を形成した際に更に優れた蓄熱量が得られる観点から、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、例えば９８質量部以下であってよい。
　モノマー成分は、第１のモノマーと共重合可能であり、反応性基を有する第２のモノマーを更に含んでいてもよい。第２のモノマーは、上述した反応性モノマーと同様であってよい。
　第２のモノマーの含有量は、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、モノマー成分１００質量部に対して、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、７質量部以上、又は８質量部以上であってよく、２５質量部以下であってよく、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
　モノマー成分は、第１のモノマー及び第２のモノマーに加えて、必要に応じてその他のモノマーを更に含有することができる。その他のモノマーは、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１２未満（炭素数１～１１）のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。その他のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマーと、第２のモノマーと、必要に応じて、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート及び環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の第３のモノマーのみを含有する。言い換えれば、モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマー、第２のモノマー及び第３のモノマー以外のモノマー（例えばシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー）を含有しない。モノマー成分は、一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーのみを含有してよく、他の一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーと第３のモノマーのみを含有してよい。
　硬化性組成物は、第２のモノマーに含まれる反応性基と反応し得る硬化剤を更に含有してよい。この硬化剤は、上述した硬化剤と同様であってよい。
　硬化性組成物は、液状媒体を更に含有してもよい。液状媒体は、各成分を溶解させる溶媒、又は分散させる分散媒であれば特に制限されないが、例えば有機化合物からなる液状媒体であってよい。液状媒体としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの液状媒体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　硬化性組成物が液状媒体を含有する場合、液状媒体の含有量は、硬化性組成物全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　硬化性組成物は、表面処理剤を更に含有してもよい。表面処理剤は、例えば、カップリング剤であってよい。カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、樹脂との反応性の観点から、好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。
　表面処理剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
　硬化性組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、有機リン系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、スズ触媒等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
　硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その他の添加剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　以下、実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例では以下の各成分を用いた。
＜蓄熱性成分＞
（Ａ－１）セチルアクリレート（日油（株）製「ブレンマーＣＡ」）
（Ａ－２）ステアリルアクリレート（日油（株）製「ブレンマーＳＡ」）
（Ａ－３）メトキシポリエチレングリコールアクリレート（重量平均分子量：１０００、新中村化学工業（株）製「ＡＭ－２３０Ｇ」）
（Ａ－４）ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１５００、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ１５４０」）
＜光重合開始剤＞
（Ｂ）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１１７３」）
＜その他の成分＞
（Ｃ－１）メチルメタクリレート（（株）日本触媒製）
（Ｃ－２）ブチルアクリレート（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｃ－３）脂肪族ウレタンジアクリレート（（株）ダイセル製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」）
（Ｃ－４）ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製「Ａ－６０００」）
［蓄熱シートの作製］
（実施例１～５）
　表１に示す配合比で各成分を５０℃で加熱混合し、硬化性組成物を得た。次に、５０℃の条件下で、バーコーターを用いて、硬化後の蓄熱層の厚さが２００μｍとなるように硬化性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した。窒素置換したイナートガスオーブン（温度：７０℃）内において、紫外線（波長：３６５ｎｍ、強度：２００ｍＷ）を蓄熱層に向けて照射することにより、蓄熱層の光硬化処理を行った。紫外線の照射量は３０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
（比較例１，２）
　窒素置換したイナートガスオーブンの温度を７０℃とする代わりに、３０℃としたことの他は、実施例１～５と同様にして蓄熱層の光硬化処理を行った。
［相転移温度の測定］
　実施例及び比較例で用いた蓄熱性成分の相転移温度を、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定した。具体的には、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で－３０℃まで降温し、次いで－３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱性成分の相転移温度とした。結果を表１に示す。
［可撓性の評価］
　ＰＥＴフィルムをはがし、蓄熱層のみのシートを９０°以上曲げたときに破断もしくは一部欠けが生じたものをＢ、９０°以上曲げても破断もしくは欠けが生じなかったものをＡと判定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本開示によれば、可撓性に優れる蓄熱層を有する蓄熱シートを効率的に製造する方法が提供される。
１…基材フィルム、３，１３…蓄熱層（硬化後）、３ｐ，１３ｐ…蓄熱層（硬化前）、５，５ｂ…粘着層、５ａ…支持層、５Ａ，５Ｂ…粘着シート、７…カバーフィルム、１０，２０，２５…蓄熱シート、５０…加熱炉、６０…紫外線照射装置

Claims (17)

  1. 　基材フィルムの表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と、光硬化剤とを含む蓄熱層を形成する工程と、
    　前記蓄熱層の温度が前記蓄熱性成分の相転移温度よりも高い状態において、前記蓄熱層に対して活性エネルギー線を照射することによって前記蓄熱層を硬化させる工程と、
    を含む蓄熱シートの製造方法。
  2. 　前記活性エネルギー線が照射される前の前記蓄熱層に対してカバーフィルムを貼り付ける工程を更に含む、請求項１に記載の蓄熱シートの製造方法。
  3. 　前記基材フィルムは、前記蓄熱層が形成される表面に粘着層を有し、
    　前記活性エネルギー線を照射する工程を経ることによって前記粘着層が前記蓄熱層側に転写される、請求項１又は２に記載の蓄熱シートの製造方法。
  4. 　前記活性エネルギー線が照射される前又は後の前記蓄熱層の表面上に、粘着層を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の蓄熱シートの製造方法。
  5. 　前記粘着層に対してカバーフィルムを貼り付ける工程を更に含む、請求項４に記載の蓄熱シートの製造方法。
  6. 　前記活性エネルギー線が照射される前又は後の前記蓄熱層を別々に少なくとも二層準備し、これらを貼り合わせる工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
  7. 　前記基材フィルムは前記活性エネルギー線に対する透明性を有し、
    　前記基材フィルムの側から前記蓄熱層に向けて前記活性エネルギー線を照射する、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
  8. 　基材フィルムの表面上に、相転移によって蓄熱性を発現する蓄熱性成分と、熱硬化剤とを含む蓄熱層を形成する工程と、
    　前記蓄熱性成分の相転移温度よりも２０℃以上高い温度に前記蓄熱層を加熱することによって前記蓄熱層を硬化させる工程と、
    を含む蓄熱シートの製造方法。
  9. 　前記温度に加熱される前の前記蓄熱層に対してカバーフィルムを貼り付ける工程を更に含む、請求項８に記載の蓄熱シートの製造方法。
  10. 　前記基材フィルムは、前記蓄熱層が形成される表面に粘着層を有し、
    　前記温度に加熱される工程を経ることによって前記粘着層が前記蓄熱層側に転写される、請求項８又は９に記載の蓄熱シートの製造方法。
  11. 　前記温度に加熱される前又は後の前記蓄熱層の表面上に、粘着層を形成する工程を更に含む、請求項８に記載の蓄熱シートの製造方法。
  12. 　前記粘着層に対してカバーフィルムを貼り付ける工程を更に含む、請求項１１に記載の蓄熱シートの製造方法。
  13. 　前記温度に加熱される前又は後の前記蓄熱層を別々に少なくとも二層準備し、これらを貼り合わせる工程を含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
  14. 　前記熱硬化剤の活性温度をＴＡ℃とし、前記蓄熱性成分の相転移温度をＴＰ℃としたとき、以下の不等式（１）で表される条件を満たす、請求項８～１３のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
    　０＜ＴＡ－ＴＰ≦１００・・・（１）
  15. 　前記蓄熱層がフィラーを更に含む、請求項８～１４のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
  16. 　酸素濃度５体積％以下の低酸素条件下において、各工程を実施する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
  17. 　前記蓄熱層の厚さが１０～５００μｍである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の蓄熱シートの製造方法。
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