WO2020231087A1 - 음극의 제조방법 - Google Patents

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채오병
김예리
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode.
  • lithium secondary batteries are in the spotlight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • the lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • an active material layer including a positive active material or a negative active material may be formed on the current collector.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based material and a silicon-based material not containing lithium are used as the negative electrode active material in the negative electrode.
  • a passivation film such as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode during initial charging, which prevents the penetration of the organic solvent into the negative electrode and decomposes the organic solvent.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the electrolithiation method As an example of the electrolithiation method, a method of diffusing lithium into a negative electrode structure by contacting a negative electrode structure with a lithium metal, and a method of electrochemically charging the negative electrode structure by putting the negative electrode structure in a solution containing a lithium salt and using the lithium metal as a counter electrode. Etc. are known. However, in the case of the above-described method, it is difficult for lithium/lithium ions to uniformly diffuse into the negative electrode structure, and thus it is difficult to form a uniform prelithiation or passivation film.
  • Korean Patent Registration No. 10-0291067 discloses a method for prelithiation of a carbon electrode and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the same.
  • One object of the present invention is to perform the prelithiation of the negative electrode according to the electrochemical charging method, so that lithium ions are uniformly diffused in the negative electrode structure by performing an aging process after prelithiation, so that the prelithiation is uniformly and stably performed. It is to provide a method of manufacturing a negative electrode that can be performed and improve the life characteristics of the negative electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode capable of improving product quality uniformity and processability by performing electrolithiation of a negative electrode by a roll-to-roll method.
  • the present invention comprises the steps of preparing a negative electrode roll wound with a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; Preparing a pre-lithiation reactor including an impregnation section, a pre-lithiation section, and an aging section in sequence, and comprising a pre-lithiation solution; Unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll, and impregnating the negative electrode structure with the prelithiation solution while traveling in the impregnation section; Passing the negative electrode structure through the impregnation section and pre-lithiation while driving the negative electrode structure in the pre-lithiation section; And passing the cathode structure through the prelithiation section and aging the anode structure while traveling in the aging section, wherein the prelithiation is spaced apart from the anode structure and impregnated with the prelithiation solution.
  • a method of manufacturing a negative electrode is provided by disposing a lithium metal counter
  • a negative electrode of the present invention in performing the prelithiation of the negative electrode according to the electrochemical charging method, an aging process after prelithiation is included. Accordingly, since lithium ions can be uniformly and stably diffused into the negative electrode structure, it is possible to uniformly form the passivation film of the negative electrode and improve the lifespan characteristics of the negative electrode.
  • the negative electrode is manufactured by a roll-to-roll method, and the negative electrode structure passes through/runs the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section by a roll, thereby pre-lithiation and manufacturing the negative electrode. Can be performed. Accordingly, the processability of manufacturing the anode and the uniformity of product quality can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode, and more specifically, to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes: preparing a negative electrode roll wound with a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; Preparing a pre-lithiation reactor including an impregnation section, a pre-lithiation section, and an aging section in sequence, and comprising a pre-lithiation solution; Unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll, and impregnating the negative electrode structure with the prelithiation solution while traveling in the impregnation section; Passing the negative electrode structure through the impregnation section and pre-lithiation while driving the negative electrode structure in the pre-lithiation section; And passing the cathode structure through the prelithiation section and aging the anode structure while traveling in the aging section, wherein the prelithiation is spaced apart from the anode structure and impregnated with the prelithiation solution.
  • the lithium metal counter electrode is disposed in the pre
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a cathode.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes preparing a negative electrode roll 20 on which a negative electrode structure 10 including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector is wound.
  • the negative electrode structure 10 is unwound from the negative electrode roll 20 on which the negative electrode structure 10 is wound, and the negative electrode structure 10 is put into the prelithiation reactor 1 to be described later. And performing a prelithiation process by running. That is, the method of manufacturing a negative electrode of the present invention is to manufacture a negative electrode by a roll-to-roll method, and as the negative electrode structure 10 travels, impregnation of the electrolyte solution, total lithiation, and aging are performed at once. Since it can be performed, there is an advantage that fairness can be improved and quality uniformity of products can be improved.
  • the negative electrode structure 10 is wound around the negative electrode roll 20, and the negative electrode structure 10 includes a negative electrode current collector and a negative active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode roll 20 is capable of winding/unwinding the negative electrode structure 10, and a roll commonly used in a roll-to-roll process may be used without limitation.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface-treated copper or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may enhance the bonding strength of the negative active material by forming fine irregularities on the surface.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous material, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative active material layer is formed on at least one surface of the negative current collector.
  • the negative active material layer may be formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector, preferably on both sides in terms of utilization of the negative active material and enhancement of cell energy density.
  • the negative active material layer includes a negative active material.
  • the negative active material may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may impart excellent capacity characteristics and durability to the negative electrode or secondary battery of the present invention.
  • the silicon-based active material may include a compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x is preferably within the above range, and more preferably, the silicon-based oxide may be SiO.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, in terms of reducing side reactions with the electrolyte while maintaining structural stability during charging and discharging.
  • the carbon-based active material may impart excellent cycle characteristics or battery life performance to the negative electrode or secondary battery of the present invention.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. And, preferably, it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 25 ⁇ m in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with an electrolyte.
  • the negative active material includes the carbon-based active material and the silicon-based active material. It is preferably included in a weight ratio of :50 to 95:5, preferably 60:40 to 80:20. When it is within the above range, it is preferable in terms of simultaneously improving capacity and cycle characteristics.
  • the negative active material may be included in the negative active material layer in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 75% to 95% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the binder is used to improve the performance of the battery by improving the adhesion between the negative active material layer and the negative electrode current collector, and, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co- HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled Cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, propylene polymer, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and hydrogens thereof May include at least one selected from the group consisting of materials substituted with Li, Na, or Ca, and may include various copolymers thereof.
  • PVDF-co- HFP polyvinylidene
  • the binder may be included in the negative active material layer in an amount of 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • the conductive material may be included in the negative active material layer in 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • an impregnation section (1A), a prelithiation section (1B), and an aging section (1C) are sequentially partitioned, and a prelithiation reactor (1) containing a prelithiation solution (1D). It includes the step of preparing.
  • the electrolithiation reaction tank 1 may be provided as a place where electrolyte impregnation, prelithiation, and aging can be performed while the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 travels inside.
  • the size and shape of the electrolithiation reactor 1 may be appropriately designed in consideration of impregnation of the negative electrode structure, the degree of electrolithiation, aging, and the running distance of the negative electrode structure according to roll-to-roll.
  • the ratio of the lengths of the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C) is 1 to 10:1:0.5 to 21, preferably 2 to for smoothly performing the prelithiation. It may be from 5:1:1.8 to 10.
  • the prelithiation reactor 1 contains a prelithiation solution 1D.
  • the prelithiation solution 1D fills at least a part of the prelithiation reactor 1, and the anode structure 10 unwound from the anode roll 20 is introduced into the prelithiation solution 1D and Each section of (1) will be driven.
  • the prelithiation solution 1D may contain a lithium salt and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can perform an electrochemical reaction and serves as a medium for the movement of ions, and specifically, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone ( ester solvents such as ⁇ -butyrolactone) and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and may contain a double bonded aromatic ring or an
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . It may include at least one selected from the group consisting of LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 , and preferably LiPF 6 .
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1M to 3M, preferably 0.5M to 1.5M based on the prelithiation solution, and when within the above range, the lithium salt is sufficiently dissolved so that lithium ions can be smoothly inserted into the active material. It can be desirable.
  • the prelithiation solution (1D) stabilizes the surface of the negative electrode active material during prelithiation so that the prelithiation can be performed smoothly
  • VC vinylene carbonate
  • PS Polystylene
  • succinonitrile ethylene glycol bis (propionitrile) ether
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI
  • LiFSI may further include an additive including at least one selected from the group consisting of, preferably fluoroethylene carbonate.
  • the additive is pre-lithiated at 0.1 wt% to 15 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the prelithiation solution. May be included in the solution.
  • an impregnation section 1A, a prelithiation section 1B, and an aging section 1C are sequentially divided.
  • the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C) are not closed to each other in the prelithiation reactor (1), and the position of the cathode structure in the prelithiation reactor, and the cathode It is divided abstractly according to the process performed according to the location of the structure. For example, as shown in FIG. 1, the impregnation section 1A, the prelithiation section 1B, and the aging section 1C are abstractly partitioned in the prelithiation reactor 1 through dotted lines.
  • the prelithiation solution (1D) is included in the prelithiation reactor (1), the prelithiation solution (1D) is also included in the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C). This includes.
  • the cathode structure 10 unwound from the cathode roll 20 can smoothly run through each section 1A, 1B, 1C.
  • at least one fixing roll (21a, 21b) may be disposed.
  • the fixed rolls 21a and 21b are fixedly disposed inside the electrolithiation reaction tank 1, and the unwound cathode structure 10 extends each section in the electrolithiation reaction tank 1 along the fixed rolls 21a and 21b. You can run.
  • at least one fixing roll 21a and 21b may be disposed at both ends of the prelithiation reactor 1.
  • the size or length of the impregnation section 1A, the prelithiation section 1B, and the aging section 1C may be appropriately designed in consideration of the degree of electrolyte impregnation, prelithiation, and aging of the cathode structure 10.
  • the temperature of the prelithiation reactor 1 or the prelithiation solution 1D may be 10°C to 80°C, preferably 20°C to 60°C, more preferably 25°C to 40°C, and within the above temperature range. In this case, prelithiation of the negative electrode and diffusion of lithium ions into the negative electrode structure can be performed smoothly.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes the step of unwinding the negative electrode structure 10 from the negative electrode roll 20, and impregnating the negative electrode structure 10 in the prelithiation solution 1D while running in the impregnation section 1A. do.
  • the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 is introduced into the pre-lithiation reactor 1 and travels through the impregnation section 1A. Specifically, as illustrated in FIG. 1, the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 may travel along the fixing rolls 21a and 21b in the impregnation section 1A.
  • the electrolyte solution is impregnated by the prelithiation solution 1D inside the impregnation section 1A.
  • Lithium ions may be more smoothly inserted when performing prelithiation of the negative electrode structure 10 by the impregnation of the electrolyte solution.
  • the time for the cathode structure 10 to travel through the impregnation section 1A is 1 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times, as compared to the time for the cathode structure 10 to travel through the prelithiation section 1B, which will be described later. It may be double, and in the above range, a more uniform passivation film can be formed and pre-lithiated when performing pre-lithiation described later.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes the step of passing through the negative electrode structure 10 from the impregnation section 1A and prelithiation while running the negative electrode structure 10 in the pre-lithiation section 1B.
  • the negative electrode structure 10 passes through the impregnation section 1A and enters the prelithiation section 1B.
  • the prelithiation section 1B the negative electrode structure 10 is subjected to prelithiation, and lithium ions are used as the negative electrode. It is inserted into the active material layer or the negative active material, thereby removing the irreversible capacity of the negative active material and forming a passivation film.
  • the prelithiation is performed at the same time while the cathode structure 10 travels in the prelithiation section 1B.
  • the time for the cathode structure 10 to travel in the prelithiation section 1B may be 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, more preferably 15 minutes to 40 minutes, and in the above range, the cathode It is preferable in terms of allowing more uniform prelithiation in the active material and preventing an increase in side reaction products in the negative electrode due to excessive prelithiation.
  • lithium metal counter electrodes 30a and 30b spaced apart from the anode structure 10 and impregnated in the prelithiation solution 1D are disposed in the prelithiation section 1B, and the anode structure 10 is electrically It is carried out by chemical filling.
  • the negative electrode structure and lithium metal When the conventional prelithiation method in which lithium metal is directly in contact with the negative electrode structure is applied to the roll-to-roll process, the negative electrode structure and lithium metal must be wound together on the negative electrode roll. In this case, the insertion rate of lithium during electrolytic solution impregnation or aging The negative active material may be damaged due to the inability to be adjusted, and accordingly, there is a concern that life performance of the negative active material may be deteriorated. If the process of contacting and compressing the lithium metal to the negative electrode structure is separately performed without winding the negative electrode structure and the lithium metal together on the negative electrode roll, the electrolyte solution impregnation, prelithiation, and aging may be performed collectively as in the present invention. There is also a disadvantage that it is very cumbersome in the process because it is not possible.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention uses lithium metal spaced apart from the negative electrode structure as a counter electrode and performs electrolithiation by an electrochemical charging method, compared to a method in which the conventional negative electrode structure and lithium metal are directly contacted. It is possible to adjust the insertion rate of lithium, and it is possible to prevent volume expansion or damage of the negative electrode active material due to excessive insertion of lithium.
  • the electrochemical charging may be performed by performing an oxidation-reduction reaction using an electrochemical charge/discharger.
  • the lithium metal counter electrodes 30a and 30b may function as counter electrodes with respect to the negative electrode structure 10.
  • the lithium metal counter electrodes 30a and 30b are spaced apart from the anode structure 10 and the electrolithiation reactor 1 in order to prevent an electrical short circuit with the anode structure 10 when performing electrochemical charging.
  • the prelithiation is 0.2mA/cm 2 To 10 mA/cm 2 , preferably 2 mA/cm 2 It may be performed at a current density of 6 mA/cm 2 , and when electrochemically charged at a current density in the above range, stable and uniform prelithiation can be performed on the negative active material.
  • the prelithiation may be performed by electrochemical charging at 5 to 50%, preferably 15 to 35% of the state of charge (SOC) of the negative electrode structure.
  • SOC state of charge
  • a passivation film can be uniformly and stably formed on the surface of the negative electrode structure, so that the reversible capacity of the battery can be improved, and accordingly, the cycle characteristics of the battery can be improved. It is preferable.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes passing the negative electrode structure 10 through the prelithiation section 1B, and aging the negative electrode structure 10 while running in the aging section 1C.
  • the cathode structure 10 passes from the prelithiation section 1B, the cathode structure enters the aging section 1C.
  • the negative electrode structure in which the prelithiation has been performed will allow lithium ions inserted by the prelithiation to more evenly diffuse to the surface and inside of the negative electrode active material while traveling through the aging section 1C containing the prelithiation solution 1D. I can. If the aging process is not performed after prelithiation, lithium ions are not uniformly diffused into the negative electrode active material even by prelithiation, so it may be difficult to sufficiently remove the irreversible capacity, and there is a concern that uniform charging and discharging may not occur after fabrication of the negative electrode. It is not desirable.
  • the time for the cathode structure 10 to travel in the aging section 1C may be 0.5 to 21 times, preferably 1.8 to 10 times, compared to the time for the cathode structure 10 to travel in the prelithiation section 1B.
  • the aged negative electrode structure 10 is taken out from the electrolithiation reaction tank 1, and the aged negative electrode structure 10 is placed in a washing tank 2 containing an organic solvent 2A. It may further include the step of washing while putting and running.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention may further include a washing process after prelithiation and aging of the negative electrode structure 10 to remove impurities remaining in the negative electrode structure.
  • the washing process may be performed by taking the aged negative electrode structure 10 out of the prelithiation reactor 1 and putting it into a separately provided washing tank 2.
  • the aged negative electrode structure 10 is discharged from the prelithiation reactor 1 through a fixed roll 22 disposed between the prelithiation reactor 1 and the washing tank 2, and the washing tank 2 It may be carried out by putting it in, and the aged negative electrode structure 10 may be washed while running the washing tank 2.
  • the running of the cathode structure 10 in the washing tank 2 may be performed by separately provided fixing rolls 23a and 23b.
  • the washing tank 2 contains an organic solvent 2A, specifically, an organic solvent 2A, but does not contain a lithium salt.
  • the washing process is performed by running the aged negative electrode structure in a solution containing no lithium salt.
  • the organic solvent 2A an organic solvent listed in the description of the prelithiation solution may be used.
  • the time for the aged negative electrode structure 10 to travel through the cleaning tank 2 is 0.1 to 5 times, more preferably 0.5 to 5 times, compared to the time for the negative electrode structure 10 to travel in the prelithiation section 1B. It may be twice, and in the above range, residual impurities of the anode structure can be smoothly removed.
  • the method of manufacturing the negative electrode of the present invention may further include drying the washed negative electrode structure 10.
  • the organic solvent remaining in the negative electrode structure may be removed by impregnation, prelithiation, aging, and/or washing through the drying process.
  • the drying process may be performed by taking the washed negative electrode structure 10 out of the washing tank 2, putting it in a separate drying unit 3, and driving it.
  • a fixing roll 24 may be disposed between the washing tank 2 and the drying part 3, and the negative electrode structure 10 may be driven according to the fixing roll 24.
  • the drying process may be performed with air or an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 and He.
  • the drying process may be 10°C to 80°C, preferably 20°C to 60°C, more preferably 25°C to 40°C, and in the above range, oxidation of the cathode structure can be prevented and the prelithiation state can be maintained. It is preferable in that there is.
  • the time for drying the washed negative electrode structure 10 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times, compared to the time when the negative electrode structure 10 travels the prelithiation section, and is within the above range. In this case, the organic solvent remaining in the negative electrode structure can be smoothly removed, and damage to the negative electrode structure that may occur when the organic solvent remains in the negative electrode structure for a long time can be prevented.
  • a recovery roll 25 may be installed in the drying unit 3, and the negative electrode structure 10 traveling through the drying unit 3 may be wound up by the recovery roll 25.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention may further include the step of unwinding and cutting the negative electrode structure 10 from the recovery roll 25 to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode may be assembled together with a positive electrode, a separator, an electrolyte, and the like, as described later, so that a secondary battery, specifically a lithium secondary battery, may be manufactured.
  • the negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method may have improved reversibility and initial efficiency by the prelithiation and aging process, and accordingly, the negative electrode manufactured from the manufacturing method of the present invention is preferable for a secondary battery, specifically a lithium secondary battery. Can be applied in a way.
  • the electrolyte solution impregnation, prelithiation, aging, additional washing and/or drying processes of the negative electrode structure can be collectively performed by a roll-to-roll method, thereby improving the processability of manufacturing the negative electrode. And quality uniformity can be improved to an excellent level.
  • the secondary battery includes a negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method; An anode facing the cathode; A separator interposed between the cathode and the anode; And an electrolyte.
  • the negative electrode has been described above, and the positive electrode, the separator, and the electrolyte may be those used in a general lithium secondary battery without limitation.
  • the secondary battery is useful in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the secondary battery may be applied to a battery module including the secondary battery as a unit cell or a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a mixture of natural graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) and SiO (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m) in a weight ratio of 70:30 was prepared.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing the negative active material, Denka Black as a conductive material, SBR (styrene-butadiene rubber) as a binder, and CMC (carboxymethyl cellulose) as a thickener in a weight ratio of 92:3:3.5:1.
  • the negative electrode slurry was coated on both surfaces of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m). Rolled (roll press) and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours to form a negative active material layer (thickness: 70 ⁇ m) on both surfaces of a copper negative electrode current collector to prepare a negative electrode structure.
  • the negative electrode structure was wound on a stainless steel material, a negative electrode roll having a diameter of 3 inches.
  • a prelithiation reactor made of stainless steel with a width ⁇ length ⁇ height of 100 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • the pre-lithiation solution was added to the pre-lithiation reactor so as to be 20% of the height of the reactor.
  • the temperature of the prelithiation reactor was maintained at 25°C.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was added as an additive.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the prelithiation reactor was divided into an impregnation section, a prelithiation section, and an aging section.
  • an impregnation section In the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section, a plurality of fixing rolls are installed for smooth running of the cathode structure.
  • a lithium metal counter electrode spaced apart from the traveling path of the negative electrode structure was installed.
  • the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section are partitioned so that the length ratio is 2:1:2.
  • the negative electrode structure was unwound from the negative electrode roll, put into the prelithiation reactor at a rate of 1 cm/min, and then run.
  • the unwound negative electrode structure entered the impregnation section, ran for 40 minutes, and was impregnated with the electrolyte.
  • prelithiation is the charging of the negative electrode structure at a current density of 4.68 mA/cm 2 through an electrochemical charge/discharger (device name: wbcs3000, manufacturer: Wona Tech) on the lithium metal counter electrode spaced apart from the negative electrode structure and the negative electrode structure.
  • the negative electrode structure was electrolithiated by electrochemical charging to 18.5% of the capacity.
  • a washing tank made of stainless steel having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • a fixed roll was installed between the prelithiation reaction tank and the washing tank.
  • the washing tank contained dimethyl carbonate as an organic solvent at 20% of the washing tank height.
  • the aged negative electrode structure was taken out from the prelithiation reaction tank through the fixing roll, put into a washing tank, and traveled.
  • the time for the negative electrode structure to travel through the washing tank was 20 minutes.
  • a drying part made of stainless steel material having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • the temperature of the drying part was 25° C., and air was filled.
  • a fixed roll was installed between the washing tank and the drying unit.
  • a recovery roll was installed inside the drying unit.
  • the washed negative electrode structure ran the drying unit through the fixing roll, and the time the negative electrode structure traveled the drying unit was 20 minutes.
  • the negative electrode structure running through the drying unit was wound up by a recovery roll.
  • the size of the electrolithiation reactor was set to be 90 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm in width ⁇ height ⁇ height, and the length ratio of the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section is 2:1:1.5, the cathode
  • the negative electrode of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the time for the structure to travel through the aging section was 30 minutes.
  • the size of the electrolithiation reactor is set to be 280cm ⁇ 20cm ⁇ 50cm in width ⁇ length ⁇ height, and the length ratio of the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section is 2:1:11, and the cathode structure
  • a negative electrode of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the travel time of the aging section was 220 minutes.
  • the size of the electrolithiation reactor was set to be 70 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm in width ⁇ height ⁇ height.
  • Example 1 except that the length ratio of the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section is 2:1:0.5, and the time the cathode structure travels the aging section is 10 minutes.
  • the negative electrode of Example 4 was prepared in the same manner as described above.
  • the size of the electrolithiation reactor is set to be 480 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm in width ⁇ height ⁇ height, the length ratio of the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section is 2:1:21, the cathode
  • the negative electrode of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the time the structure traveled the aging section was 420 minutes.
  • a negative electrode roll on which the negative electrode structure prepared in Example 1 was wound was prepared.
  • the negative electrode structure was unwound from the negative electrode roll, and a lithium metal powder was applied on the negative electrode active material layer at 0.4 mg/cm 2 and pressed.
  • the negative electrode structure coated with the lithium metal powder was added to a prelithiation reactor made of stainless steel with a width ⁇ length ⁇ height of 40 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm.
  • the pre-lithiation solution in Example 1 was added to the pre-lithiation reactor to be 20% of the height of the reactor.
  • a fixed roll was disposed in the electrolithiation reactor, and the negative electrode structure was driven for 40 minutes at a speed of 1 cm/min. Accordingly, prelithiation and aging of the negative electrode structure were performed.
  • the negative electrode structure in which the prelithiation and aging was performed was taken out, and the negative electrode structure was run in the same manner as in Example 1 in the washing tank and drying unit in Example 1, and wound with a recovery roll to prepare the negative electrode of Comparative Example 1.
  • the size of the prelithiation reactor was set to be 60cm ⁇ 20cm ⁇ 50cm in width ⁇ height ⁇ height, and no aging section was provided in the prelithiation reactor, and the negative electrode structure was not aged, the impregnation section and the former
  • a negative electrode of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the length of the lithiation section was 2:1.
  • the negative electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were cut into a size of 3 cm ⁇ 4 cm.
  • a positive electrode slurry obtained by mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a positive electrode active material, super C as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 97:1.5:1.5 was coated on an aluminum current collector, rolled, and dried at 130°C.
  • a positive electrode was prepared.
  • a polypropylene separator was interposed between the negative electrodes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2, and the positive electrode prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • LiPF6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was prelithiated as an additive. What was added in an amount of 2% by weight based on the total weight of the solution was used.
  • Discharge capacity evaluation and capacity retention evaluation were performed on the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples using an electrochemical charger and discharger. During charging, current was applied to a voltage of 4.2V at a current density of 0.1 C-rate, and when discharged, a voltage of 2.5 V was discharged at the same current density.
  • the capacity retention rate was measured by measuring the discharge capacity in the first and 100th cycles of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and the capacity retention rate was evaluated by Equation 1 below. The results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention (%) (discharge capacity at the 100th cycle)/(discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • cathode structure 20 cathode roll

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 상기 함침 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및 상기 전리튬화 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 에이징 구간에 주행시키면서 에이징시키는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화는 상기 음극 구조체와 이격되고 상기 전리튬화 용액에 함침되는 리튬 금속 대극을 상기 전리튬화 구간에 배치하고, 상기 음극 구조체를 전기화학적 충전하여 수행되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 5월 10일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0055011호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 에이징, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
전리튬화 방법의 일례로서, 음극 구조체와 리튬 금속을 접촉시켜 리튬을 음극 구조체 내에 확산시키는 방법, 리튬염을 포함하는 용액에 음극 구조체를 넣고 리튬 금속을 대극으로 하여 음극 구조체를 전기화학 충전하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 상술한 방법의 경우 리튬/리튬 이온이 음극 구조체 내에 균일하게 확산되기 어려워, 균일한 전리튬화 또는 부동태 피막의 형성이 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 전기화학 충전 방식에 따른 음극의 전리튬화를 수행함에 있어서, 전리튬화 후 에이징 공정을 수행하여 음극 구조체 내에 리튬 이온이 균일하게 확산되도록 하여, 균일하고 안정적으로 전리튬화가 수행되도록 하고 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극의 전리튬화를 수행함으로써, 제품의 품질 균일성, 공정성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 상기 함침 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및 상기 전리튬화 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 에이징 구간에 주행시키면서 에이징시키는 단계를 포함하고, 상기 전리튬화는 상기 음극 구조체와 이격되고 상기 전리튬화 용액에 함침되는 리튬 금속 대극을 상기 전리튬화 구간에 배치하고, 상기 음극 구조체를 전기화학적 충전하여 수행되는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 전기화학 충전 방식에 따라 음극의 전리튬화를 수행함에 있어서, 전리튬화 후 에이징 공정을 포함한다. 이에 따라, 리튬 이온이 음극 구조체 내에 균일하고 안정적으로 확산될 수 있어, 음극의 부동태 피막의 균일한 형성, 음극의 수명 특성 향상의 도모가 가능하다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤 방식에 의해 음극을 제조하며, 롤에 의해 음극 구조체가 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간 등을 통과/주행함에 의해 전리튬화 및 음극의 제조가 수행될 수 있다. 이에 따라, 음극 제조의 공정성, 제품의 품질 균일성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극의 제조방법>
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 상기 함침 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및 상기 전리튬화 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 에이징 구간에 주행시키면서 에이징시키는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화는 상기 음극 구조체와 이격되고 상기 전리튬화 용액에 함침되는 리튬 금속 대극을 상기 전리튬화 구간에 배치하고, 상기 음극 구조체를 전기화학적 충전하여 수행된다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 음극의 제조방법을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1은 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체(10)가 권취된 음극 롤(20)을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 음극 구조체(10)가 권취된 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하여, 음극 구조체(10)를 후술할 전리튬화 반응조(1)에 투입 및 주행시킴에 의해 전리튬화 공정을 수행한다. 즉, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극을 제조하는 것으로서, 음극 구조체(10)가 주행함에 따라, 전해액의 함침, 전리튬화 및 에이징이 일괄로 수행될 수 있으므로, 공정성이 향상되며 제품의 품질 균일성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
음극 롤(20)에는 음극 구조체(10)가 권취되며, 음극 구조체(10)는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
음극 롤(20)은 음극 구조체(10)를 권취/권출할 수 있는 것으로서, 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극 활물질의 활용도, 셀 에너지 밀도 향상 측면에서 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성, 내구성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액(1D)을 포함하는 전리튬화 반응조(1)를 준비하는 단계를 포함한다.
전리튬화 반응조(1)는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)가 내부를 주행하면서, 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징이 수행될 수 있는 장소로서 제공될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)의 크기, 형상 등은 음극 구조체의 함침, 전리튬화, 에이징 정도, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 1 내지 10:1:0.5 내지 21, 바람직하게는 2 내지 5:1:1.8 내지 10일 수 있다.
전리튬화 반응조(1)는 전리튬화 용액(1D)을 포함한다. 전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 반응조(1)의 적어도 일부를 채우고 있으며, 음극 롤(20)로부터 권출되는 음극 구조체(10)는 전리튬화 용액(1D) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(1)의 각 구간을 주행하게 된다.
전리튬화 용액(1D)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)는 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)이 순차적으로 구획된다. 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)은 전리튬화 반응조(1) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 상기 전리튬화 반응조에서의 음극 구조체의 위치, 음극 구조체의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 예를 들어 도 1과 같이, 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)은 전리튬화 반응조(1)에서 점선을 통해 추상적으로 구획되어 있다.
전리튬화 반응조(1)에 전리튬화 용액(1D)이 포함됨에 따라, 이에 구획된 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)에도 전리튬화 용액(1D)이 포함된다.
함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C) 내부에는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)가 각 구간(1A, 1B, 1C)을 원활하게 주행할 수 있도록, 적어도 하나의 고정 롤(21a, 21b)이 배치될 수 있다. 고정 롤(21a, 21b)은 전리튬화 반응조(1) 내부에 고정 배치되며, 상기 권출된 음극 구조체(10)는 고정 롤(21a, 21b)을 따라 전리튬화 반응조(1) 내의 각 구간을 주행할 수 있다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 전리튬화 반응조(1) 양 말단에 적어도 하나의 고정 롤(21a, 21b)이 배치될 수 있다.
함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(10)의 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다.
전리튬화 반응조(1) 또는 전리튬화 용액(1D)의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 온도 범위일 때 음극의 전리튬화, 음극 구조체 내로의 리튬 이온 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 음극 구조체(10)를 함침 구간(1A)에 주행시키면서 전리튬화 용액(1D)에 함침시키는 단계를 포함한다.
음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 전리튬화 반응조(1) 내부로 투입되며, 함침 구간(1A)을 주행하게 된다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 고정 롤(21a, 21b)을 따라 함침 구간(1A)을 주행할 수 있다.
음극 구조체(10)가 함침 구간(1A)을 주행함에 따라, 함침 구간(1A) 내부의 전리튬화 용액(1D)에 의해 전해액 함침이 이루어지게 된다. 상기 전해액 함침에 의해 음극 구조체(10)의 전리튬화 수행 시에 리튬 이온이 보다 원활하게 삽입될 수 있다.
음극 구조체(10)가 함침 구간(1A)을 주행하는 시간은 음극 구조체(10)가 후술하는 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간 대비 1배 내지 10배, 보다 바람직하게는 1.5배 내지 5배일 수 있으며, 상기 범위일 때, 후술하는 전리튬화 수행 시 보다 균일한 부동태 피막의 형성 및 전리튬화가 가능하다.
본 발명의 음극의 제조방법은 함침 구간(1A)으로부터 음극 구조체(10)를 통과시키고, 음극 구조체(10)를 전리튬화 구간(1B)에 주행시키면서 전리튬화시키는 단계를 포함한다.
음극 구조체(10)는 함침 구간(1A)을 통과하여 전리튬화 구간(1B)에 진입하게 되며, 전리튬화 구간(1B)에서 음극 구조체(10)의 전리튬화가 수행되고, 리튬 이온이 음극 활물질층 또는 음극 활물질 내로 삽입되며, 이에 따라 음극 활물질의 비가역 용량 제거 및 부동태 피막의 형성이 수행된다.
상기 전리튬화는 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)에 주행되면서 동시에 수행된다.
음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간은 5분 내지 120분, 바람직하게는 10분 내지 90분, 보다 바람직하게는 15분 내지 40분일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질에 보다 균일한 전리튬화가 가능하며, 과도한 전리튬화로 인해 음극 내 부반응 산물이 증가하는 것을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 전리튬화는 음극 구조체(10)와 이격되고 전리튬화 용액(1D)에 함침되는 리튬 금속 대극(30a, 30b)을 전리튬화 구간(1B)에 배치하고, 음극 구조체(10)를 전기화학적 충전하여 수행된다.
기존의 리튬 금속을 음극 구조체에 직접 접촉하는 전리튬화 방법을 롤투롤 공정에 적용할 경우, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하여야 하는데, 이 경우 전해액 함침 또는 에이징 시에 리튬의 삽입 속도가 조절될 수 없어 음극 활물질의 손상이 발생할 수 있고, 이에 따라 음극 활물질의 수명 성능이 저하될 우려가 있다. 만일, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하지 않고 리튬 금속을 음극 구조체에 접촉, 압착하는 공정을 별도로 수행할 경우, 본 발명과 같이 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징을 일괄적으로 수행할 수 없게 되므로 공정 상 매우 번거롭다는 단점도 있다.
그러나, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체와 이격된 리튬 금속을 대극으로 사용하여 전기화학적 충전 방식에 의해 전리튬화를 수행하므로, 기존 음극 구조체와 리튬 금속을 직접 접촉하여 수행하는 방식에 비해 리튬의 삽입 속도 조절이 가능하고, 리튬의 과다한 삽입에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 또는 손상이 방지될 수 있다.
상기 전기화학적 충전은 전기화학 충방전기를 사용하여 산화환원 반응을 시킴에 따라 수행될 수 있다.
리튬 금속 대극(30a, 30b)은 음극 구조체(10)에 대하여 대극으로 기능할 수 있다. 리튬 금속 대극(30a, 30b)은 전기화학적 충전 수행 시에 음극 구조체(10)와의 전기적 단락을 방지하기 위해 음극 구조체(10)와 전리튬화 반응조(1) 내에서 이격된다.
상기 전리튬화는 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 2mA/cm2 내지 6mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
상기 전리튬화는 상기 음극 구조체의 충전 용량(State of charge, SOC)의 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 35%로 전기화학적 충전하여 수행될 수 있다. 전술한 범위로 전기화학적 충전하여 전리튬화를 수행할 때, 음극 구조체 표면 상에 부동태 막이 균일하고 안정적으로 형성될 수 있어 전지 가역 용량이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극의 제조방법은 전리튬화 구간(1B)으로부터 음극 구조체(10)를 통과시키고, 음극 구조체(10)를 에이징 구간(1C)에 주행시키면서 에이징시키는 단계를 포함한다.
전리튬화 구간(1B)으로부터 음극 구조체(10)가 통과됨에 따라, 상기 음극 구조체는 에이징 구간(1C)으로 진입하게 된다.
상기 전리튬화가 수행된 음극 구조체는 전리튬화 용액(1D)이 포함된 에이징 구간(1C)을 주행하면서, 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 공정을 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 비가역 용량의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
음극 구조체(10)가 에이징 구간(1C)을 주행하는 시간은 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 유기 용매(2A)를 포함하는 세척조(2)에 투입 및 주행시키면서 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)의 전리튬화 및 에이징 후에 세척 공정을 더 포함하여, 음극 구조체에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 세척 공정은 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 별도로 마련된 세척조(2)에 투입하여 수행될 수 있다.
상기 세척 공정은 전리튬화 반응조(1) 및 세척조(2) 사이에 배치된 고정 롤(22)을 통해 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 배출시키고 세척조(2)에 투입시킴에 의해 수행될 수 있으며, 상기 에이징된 음극 구조체(10)는 세척조(2)를 주행하면서 세척될 수 있다. 세척조(2)에서의 음극 구조체(10)의 주행은 별도로 마련된 고정 롤(23a, 23b)에 의해 수행될 수 있다.
세척조(2)는 유기 용매(2A)를 포함하며, 구체적으로는 유기 용매(2A)를 포함하되, 리튬염은 포함하지 않는다. 상기 리튬염이 포함되지 않은 용액에 상기 에이징된 음극 구조체를 주행시킴으로써 세척 공정이 수행된다. 상기 유기 용매(2A)는 전리튬화 용액의 설명에 열거된 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 에이징된 음극 구조체(10)가 세척조(2)를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공정에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 세척조(2)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(3)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다. 세척조(2)와 건조부(3) 사이에는 고정 롤(24)이 배치될 수 있으며, 음극 구조체(10)는 고정 롤(24)에 따라 주행할 수 있다.
상기 건조 공정은 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 공정은 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체(10)가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(3)에는 회수 롤(25)이 설치될 수 있으며, 건조부(3)를 주행한 음극 구조체(10)는 회수 롤(25)에 의해 권취될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 회수 롤(25)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 절단하여 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 후술하는 바와 같이 양극, 분리막, 전해질 등과 함께 조립될 수 있으며, 이에 따라 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 음극은 전리튬화 및 에이징 공정에 의해 향상된 가역성, 초기 효율을 가질 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 전술한 제조방법에 따르면, 음극 구조체의 전해액 함침, 전리튬화, 에이징, 추가적으로 세척 및/또는 건조 공정이 롤투롤 방식에 의해 일괄적으로 수행될 수 있는 바, 음극 제조의 공정성이 향상될 수 있으며, 품질 균일성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술하였으며, 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 20㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 5㎛)를 70:30의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 및 증점제로서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)를 92:3:3.5:1의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 양면에 음극 활물질층(두께: 70㎛)을 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.
상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 100cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 20%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 복수의 고정 롤이 설치되었다.
상기 전리튬화 구간에는 음극 구조체의 주행 경로와는 이격된 리튬 금속 대극이 설치되었다.
또한, 전리튬화 반응조에는 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간이 길이비가 2:1:2가 되도록 구획되었다.
<전리튬화>
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 주행시켰다.
상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 전해액에 함침되었다.
상기 함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였고, 20분 동안 주행되며, 전리튬화가 수행되었다. 구체적으로 전리튬화는 상기 음극 구조체와 상기 음극 구조체와는 이격된 리튬 금속 대극에 전기화학 충방전기(기기명: wbcs3000, 제조사: 원아테크)를 통해 4.68mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 충전 용량의 18.5%까지 전기화학적 충전하여 음극 구조체를 전리튬화하였다.
상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 에이징 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 에이징되었다.
<세척 및 건조>
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 고정 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 20%로 포함되었다.
상기 에이징된 음극 구조체는 상기 고정 롤을 통해 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입, 주행되었다.
상기 음극 구조체가 세척조를 주행하는 시간은 20분이었다.
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 공기가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 고정 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤이 설치되었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 고정 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다.
상기 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.
실시예 2: 음극의 제조
전리튬화 반응조의 크기를 가로 × 세로 × 높이가 90cm × 20cm × 50cm로 한 것, 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간의 길이비를 2:1:1.5로 한 것, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행한 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
전리튬화 반응조의 크기를 가로 × 세로 × 높이가 280cm × 20cm × 50cm로 한 것 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간의 길이비를 2:1:11로 한 것, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행한 시간을 220분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
전리튬화 반응조의 크기를 가로 × 세로 × 높이가 70cm × 20cm × 50cm로 한 것. 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간의 길이비를 2:1:0.5로 한 것, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행한 시간을 10분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
전리튬화 반응조의 크기를 가로 × 세로 × 높이가 480cm × 20cm × 50cm로 한 것, 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간의 길이비를 2:1:21로 한 것, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행한 시간을 420분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극을 제조하였다.
비교예
비교예 1: 음극의 제조
실시예 1에서 제조된 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하였다.
상기 음극 롤로부터 음극 구조체를 권출시키고, 음극 활물질층 상에 리튬 금속 파우더를 0.4mg/cm2로 도포하고 압착하였다.
상기 리튬 금속 파우더가 도포된 음극 구조체를 가로 × 세로 × 높이가 40cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조에 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 실시예 1에서의 전리튬화 용액이 반응조 높이의 20%가 되도록 투입되었다. 상기 전리튬화 반응조에는 고정 롤을 배치하고 음극 구조체를 1cm/min의 속도로 40분 간 주행시켰으며, 이에 따라 음극 구조체의 전리튬화 및 에이징이 수행되었다.
상기 전리튬화 및 에이징이 수행된 음극 구조체를 꺼내고, 음극 구조체를 실시예 1에서의 세척조 및 건조부에 실시예 1과 동일한 방법으로 주행시켜, 회수 롤로 권취하여 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
전리튬화 반응조의 크기를 가로 × 세로 × 높이가 60cm × 20cm × 50cm로 한 것, 전리튬화 반응조에 에이징 구간을 마련하지 않고, 음극 구조체의 에이징을 수행하지 않은 것, 상기 함침 구간 및 상기 전리튬화 구간의 길이의 비를 2:1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
실험예 1: 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1~5, 비교예 1~2에서 제조된 음극을 3cm × 4cm 크기로 절단하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로서 super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1~5, 비교예 1~2 각각의 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전시 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
용량 유지율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1번째 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[수학식 1]
용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2020006048-appb-T000001
표 1을 참조하면, 실시예들의 음극은 전리튬화 및 에이징이 공정 상 원활하게 수행될 수 있고, 음극에 균일한 전리튬화가 가능하므로, 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1의 음극은 전기화학 충전 방식이 아닌 리튬 금속 압착 방식에 의해 전리튬화를 수행함으로써 공정 상 번거로울 뿐만 아니라 전리튬화 및 에이징이 충분치 않아 수명 특성이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 음극은 에이징의 미수행으로 인해 수명 특성이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 전리튬화 반응조 1A: 함침 구간
1B: 전리튬화 구간 1C: 에이징 구간
1D: 전리튬화 용액 2: 세척조
2A: 유기 용매 3: 건조부
10: 음극 구조체 20: 음극 롤
21a, 21b, 22, 23a, 23b, 24: 고정 롤
25: 회수 롤 30a, 30b: 리튬 금속 대극

Claims (10)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계;
    함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계;
    상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계;
    상기 함침 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및
    상기 전리튬화 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 에이징 구간에 주행시키면서 에이징시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전리튬화는 상기 음극 구조체와 이격되고 상기 전리튬화 용액에 함침되는 리튬 금속 대극을 상기 전리튬화 구간에 배치하고, 상기 음극 구조체를 전기화학적 충전하여 수행되는 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간은 5분 내지 120분인 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배인 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 함침 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 1배 내지 10배인 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 반응조의 온도는 10℃ 내지 80℃인 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에이징된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조로부터 꺼내고, 상기 에이징된 음극 구조체를 유기 용매를 포함하는 세척조에 투입 및 주행시키면서 세척하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 에이징된 음극 구조체가 상기 세척조를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배인 음극의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배인 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극의 제조방법.
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