WO2020229374A1 - Mangan dotierter roter leuchtstoff und konversions-led - Google Patents

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WO2020229374A1
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red
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Markus SEIBALD
Dominik BAUMANN
Christiane STOLL
Ion Stoll
Hubert HUPPERTZ
Gunter Heymann
Klaus Wurst
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Osram Opto Semiconductors GmbH
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the invention relates to a phosphor and a
  • Conversion LED which in particular includes the phosphor.
  • the red component of the total white radiation is generated by converting blue primary light from a semiconductor layer sequence into longer-wave, red radiation by means of an inorganic phosphor.
  • the shape and position of the emission band in the red spectral range play a decisive role.
  • the human eye is fundamentally less sensitive to red radiation than e.g. for green radiation. The smaller the energy or the larger the wavelength in the wavelength range above 555 nm, the worse / more inefficient it can
  • red radiation in particular can be perceived.
  • the red spectral ranges in particular the deep red spectral ranges with long wavelengths, are particularly important if the conversion LED has a high color rendering index (CRI) in combination with high spectral efficiency ("luminous efficacy of radiation ”, LER) and lower correlated color temperature (CCT), typical red phosphors for these applications are based on Eu 2+ or Ce 3+ emissions, these elements being in inorganic host structures
  • Phosphors such as the nitridolithoaluminate "SrLiAl 3 N4: Eu 2+ " (WO 2013/175336 Al; Narrow-band red-emitting Sr [LiAl 3 N 4 ]: Eu 2+ as a next-generation LED phosphor material, Nature Materials 2014 ; P. Pust et al.) Already show extremely narrow emission bands with FWHM ⁇ 55 nm, which leads to a reduction of such converted photons, which are perceived by the human eye very inefficiently in the long-wave range of the visible spectrum (long-wave flank of the emission band). At the same time, however, lies the emission maximum of
  • the form and position of the emission spectrum depends, in addition to the chemical composition of the host structure and other factors, also on the nature of the activator ions.
  • the electronic transitions that take place in the activator ions during absorption and emission then lead to the respective typical emission spectra. For Eu 2+ these are how
  • Emission bands for example for Eu 2+ -based phosphors.
  • a class of materials that has attracted a lot of attention is that of Mn 4+ doped hexafluorosilicates.
  • the compound K 2 SiF 6 : Mn 4+ should be particularly emphasized here.
  • One object of the invention is to provide a phosphor which emits radiation in the red spectral range and has a small spectral width of the emission.
  • a phosphor in particular a red-emitting phosphor, is specified.
  • the phosphor has the empirical formula A 3 M * c O x F y : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula A 3 M b O x F y : Mn 4+ , where
  • phosphors are based on
  • the phosphor has further elements, for example in the form of impurities, these impurities taken together should preferably have at most a weight fraction of the phosphor of at most 1 per thousand or 100 ppm (parts per million) or 10 ppm.
  • K 2 SiF 6 : Mn 4+ A known Mn-doped phosphor is K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • the emission spectrum of this phosphor is characterized by narrow emission bands, the half-widths of these emission bands being below 10 nm and thus significantly smaller than corresponding emission bands, for example for Eu 2+ -doped phosphors.
  • K 2 SiF 6 : Mn 4+ has a peak wavelength of 631 nm and is produced by a precipitation reaction in aqueous hydrofluoric acid (HF) (Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination, AG Paulusz, J.
  • HF hydrofluoric acid
  • K 2 C0 3 or KF which is also formed by dissolving K 2 CO 3 in HF
  • SiO 2 and a manganese source serve as starting materials.
  • the emission is advantageously in one
  • red phosphors Due to the position of the peak wavelength and the simultaneously small half-width of the emission bands, many photons are advantageously emitted in the desired visible red spectral range and the converted photons in the long-wave red range of the visible spectrum are emitted by the human eye
  • Phosphors in backlighting devices that are suitable for displaying large color spaces, such as displays, are used.
  • the “peak wavelength” or “emission maximum” denotes the wavelength in the emission spectrum of a phosphor at which the maximum intensity im
  • the phosphor has the empirical formula A 3 M * O x F 9-2 X : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula A 3 M * O x F 9-2x : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula (Kc_ z A * z) 3 M * x O 9-2x F: Mn 4+, wherein
  • the phosphor has the empirical formula K 3 M * O x F 9-2 X : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula K 3 M * OF 7 : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula A 3 MO x F 8-2 X : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula A 3 MO x F 8-2x : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula (K 1-z A * z ) 3 M0 X F 8-2X : Mn 4+ , where
  • the phosphor has the empirical formula (K 1-z Na z ) 3 MO x F 8-2x : Mn 4+ , where
  • Phosphors containing K and Na have proven to be particularly stable and efficient.
  • the phosphor has the empirical formula (K 1-z Na z ) 3 MO 2 4 : Mn 4+ , where
  • Mn 4+ can be present in mol% amounts between 0.1 mol% to 10 mol%, 0.5 mol% to 8 mol% or 1 mol% to 6 mol%.
  • the phosphor is capable of emitting primary radiation from the UV to blue
  • the phosphor according to at least one
  • Embodiment a half width of the emission bands below 15 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • K 3 MoOF 7 : Mn 4+ , K 3 WOF 7 : Mn 4+ and K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ emit, for example, when excited with a
  • Primary radiation from the UV to blue spectral range is secondary radiation with a peak wavelength in the red
  • the emission bands of the phosphors have a small half-width and thus a high light yield due to a large overlap with the human eye sensitivity curve with a maximum at 555 nm. As a result, particularly efficient conversion LEDs can be provided with these phosphors.
  • the invention further relates to a phosphor composition
  • a phosphor composition comprising a phosphor described here and an inorganic compound. All the explanations and definitions of the phosphor also apply to the
  • the phosphor of the phosphor composition has the empirical formula
  • the inorganic compound is KHF 2 .
  • the phosphor of the phosphor composition has the empirical formula K 3 MoOF 7 : Mn 4+ and the inorganic compound is KHF 2 .
  • the invention also relates to a conversion LED.
  • the conversion LED has the phosphor or the phosphor composition. All apply
  • Phosphor composition also for the conversion LED and vice versa.
  • the conversion LED has a semiconductor layer sequence .
  • Semiconductor layer sequence is for the emission of
  • the semiconductor material is, for example, a nitride compound semiconductor material such as Al n Ini- nm Ga m N, where 0 £ n £ 1, 0 £ m £ 1 and n + m £ 1, respectively.
  • the semiconductor layer sequence can have dopants and additional components. For the sake of simplicity, however, only the essential components of the Semiconductor layer sequence, that is to say Al, Ga, In and N, indicated, even if these can be partially replaced and / or supplemented by small amounts of further substances.
  • the semiconductor layer sequence is formed from InGaN.
  • the semiconductor layer sequence contains an active layer with at least one pn junction and / or with one or more quantum well structures.
  • electromagnetic radiation is generated in the active layer.
  • a wavelength or the emission maximum of the radiation is preferably in the ultraviolet and / or visible range, in particular at wavelengths between 300 nm and 470 nm inclusive.
  • the conversion LED is preferably set up to emit white or colored light.
  • the conversion LED is preferred for this
  • Conversion LEDs are particularly suitable for applications in which a high color rendering index (e.g. R9) is required, such as in general lighting or the
  • the conversion LED has a conversion element.
  • the conversion element comprises the phosphor or consists of the phosphor.
  • the luminescent material converts at least partially or completely the electromagnetic primary radiation into electromagnetic secondary radiation in the red spectral range.
  • the conversion element or the conversion LED has next to the
  • Phosphor does not have any other phosphor.
  • the conversion element can also consist of the phosphor.
  • the phosphor can be set up for this
  • Embodiment in the red region of the electromagnetic spectrum Embodiment in the red region of the electromagnetic spectrum.
  • the conversion element can also consist of the phosphor and the further red-emitting phosphor.
  • Phosphors can be set up for this
  • the further red-emitting phosphor can have the formula Sr [Al 2 L1 2 O 2 N 2 ]: Eu.
  • the color location of the total radiation can advantageously be adapted as required. Furthermore, a particularly high color saturation and efficiency can be achieved in this way, which usually cannot be achieved by using only one phosphor.
  • Conversion element in addition to the phosphor on a second and / or third phosphor.
  • the conversion element can in addition to the phosphor, the second and third phosphor comprise further phosphors.
  • the second and third phosphor comprise further phosphors.
  • Phosphors embedded in a matrix material can also be present in a converter ceramic.
  • the conversion LED can use a second phosphor
  • the conversion LED can have a third phosphor.
  • the third phosphor can be set up to emit radiation from the yellow spectral range.
  • the conversion LED can then have at least three phosphors, one yellow
  • the conversion LED is for full conversion or
  • Spectral range and in the case of partial conversion is selected from the blue range.
  • the conversion LED is then in particular a white one
  • the conversion LED can have a fourth phosphor.
  • the fourth phosphor can be set up to emit radiation from the blue spectral range.
  • the conversion LED can then have at least three phosphors, a blue-emitting phosphor, a green-emitting phosphor and the red
  • the conversion LED is set up for full conversion, with the primary radiation is preferably selected from the UV spectral range in the case of full conversion.
  • the conversion LED is then in particular a white one
  • Yellow, blue and green phosphors are known to the person skilled in the art and are not listed separately here.
  • Phosphors present in addition to the phosphor can in particular increase the color rendering index.
  • Phosphors in addition to the second, third and / or fourth phosphor are in particular not present
  • the first exemplary embodiment (ABI) of the phosphor according to the invention with the empirical formula K 3 MoOF 7 : Mn 4+ was produced by means of a solid-state synthesis.
  • K3M0OF7 was synthesized in a welded copper ampoule at 300 ° C from the starting materials KHF 2 and M0O3 in a molar ratio of 4 to 1.
  • the furnace with the Cu ampoule was heated to 300 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min and kept at this temperature for 96 h, then it was cooled to 250 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min and 24 h kept at this temperature and then with a
  • Ratio 1 0.04) for 6 x 10 min at 300 rpm Ball mill with a 15 min break between passes. The energy introduced by the grinding balls is sufficient to substitute Mo for Mn in the structure.
  • Table 1 shows data from single crystal X-ray structure analysis of ABI.
  • Table 2 shows position parameters, isotropic deflection parameters and layer occupancy in K 3 MoOF 7: Mn 4+ (ABI). Table 2:
  • Table 4 shows a comparison of the optical data of K3M0OF7: Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • the dominant wavelength is a possibility of non-spectral (polychromatic) light mixtures through spectral
  • the point of intersection which is closer to the said color, represents the dominant wavelength of the color as the wavelength of the pure spectral color at this Intersection. So the dominant wavelength is
  • Wavelength perceived by the human eye is the Wavelength perceived by the human eye.
  • Phosphors strongly depend on the environment of the activator in the crystal structure. So there is always one
  • Octahedron is surrounded by O / F atoms in the structure.
  • the eye sensitivity curve is in the range of the emission maxima (A max ⁇ 630 nm) of
  • K3M0OF7 Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ has a large (negative) slope, even small shifts of the result
  • the phosphor according to the invention also shows a different crystal structure than the reference material K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor ABI according to the invention can, advantageously over K 2 SiF 6 : Mn 4+ , for solutions in the area of white conversion LEDs with a particularly high level
  • Color rendering index especially in combination with a high R9 value, for example in general lighting or in
  • the second exemplary embodiment (AB2) of the phosphor according to the invention with the empirical formula K 3 WOF 7 : Mn 4+ was produced by means of a solid-state synthesis.
  • K3WOF7 was synthesized in a welded-on Cu ampoule at 400 ° C. from the starting materials KHF2 and W0 3 in a molar ratio of 3 to 1.
  • the furnace with the Cu ampoule was heated to 400 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min and kept at this temperature for 48 h, then it was cooled to 350 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min and thereafter the stove switched off.
  • K 3 WOF 7 was reacted with an Mn source in a ball mill in order to dope it with the activator Mn 4+ .
  • the K 3 WOF 7 obtained was ball-milled with K 3 MnF 6 (molar ratio 1: 0.04) for 6 ⁇ 10 min at 300 rpm in the ball mill with a 15 min break between the passes.
  • the energy introduced by the grinding balls is sufficient to make a substitution of W for Mn in the structure.
  • Table 5 shows data from single crystal X-ray structure analysis of AB2.
  • Table 6 shows position parameters, isotropic deflection parameters and layer occupancy in K 3 WOF 7; Mn 4+ (AB2). Table 6:
  • Table 7 shows anisotropic displacement parameters in K 3 WOF7 : Mn 4+ (AB2).
  • Table 8 shows a comparison of the optical data of K 3 WOF 7 : Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • Octahedron is surrounded by O / F atoms in the structure.
  • the eye sensitivity curve is in the range of the emission maxima (A max ⁇ 630 nm) of
  • K3WOF7 Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ has a large (negative) slope, even small shifts result
  • the phosphor according to the invention also shows a different crystal structure than the reference material K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor AB2 according to the invention can, advantageously over K 2 SiF 6 : Mn 4+ , for solutions in the area of white conversion LEDs with a particularly high level
  • Color rendering index especially in combination with a high R9 value, for example in general lighting or in
  • Backlighting devices that are suitable for displaying large color spaces, for example used in displays.
  • the third exemplary embodiment (AB3) of the phosphor according to the invention with the empirical formula K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ was produced by means of a solid-state synthesis.
  • K 2 NaNbO 2 F 4 was first prepared in a welded-closed Cu ampoule at 300 ° C. from the starting materials KHF 2 , NaHF 2 and Nb 2 Os in molar quantities
  • K 2 NaNbO 2 F 4 crystals are also suitable for phase analysis by means of powder X-ray diffraction (see FIG. 15).
  • K 2 NaNbO 2 F 4 was reacted with an Mn source in a ball mill in order to dope it with the activator Mn 4+ .
  • the resulting material was ball-milled
  • Table 10 shows position parameters, isotropic deflection parameters and layer occupancy in K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ .
  • Table 11 shows a comparison of the optical data of K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ shows an emission similar to that
  • the phosphor AB3 according to the invention can, with advantage over K 2 SiF 6 : Mn 4+ , for solutions in the field of white conversion LEDs with a particularly high color rendering index, especially in combination with a high R9 value, for example in the General lighting or in backlighting devices that are suitable for displaying large color spaces, for example in displays.
  • K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ in contrast to the synthesis of K 2 SiF 6 : Mn 4+, no HF is generated
  • Figure 1A shows a unit cell with adjacent
  • FIG. 1B shows a unit cell of cubic
  • K 2 SiF 6 Mn 4+ (space group No. 225; Fm-3m).
  • FIG. 1 shows an emission spectrum of ABI
  • FIG. 3 shows the excitation spectrum of ABI based on the emission maximum at 627 nm.
  • Figure 4 shows a Rietveld refinement of a
  • FIG. 5 shows a PXRD comparison (Mo-K "i radiation) of K3M0OF7 and K 3 MoOF 7 : Mn 4+ (ABI).
  • Figure 6 shows a unit cell of the second
  • Embodiment K 3 WOF 7; Mn 4+ (AB2) of the phosphor according to the invention space group no. 14; P2i / c).
  • Figure 7 shows an emission spectrum of AB2
  • FIG. 8 shows the excitation spectrum of AB2 based on the emission maximum at 627 nm.
  • Powder X-ray diffraction (Mo-Koii radiation) from K 3 WOF7 ; Mn 4+ off
  • FIG. 10 shows a PXRD comparison (Mo-K a1 radiation) of K3M0OF7 and K3M0OF 7 : Mn 4+ .
  • Figure 11 shows the thermal behavior of various
  • Figure 12 shows a unit cell of the third
  • Figure 13 shows an emission spectrum of AB3
  • FIG. 14 shows the excitation spectrum of AB3 based on the emission maximum at 632 nm.
  • Powder X-ray diffraction (Mo-Koii radiation) from K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+
  • FIG. 16 shows a PXRD comparison (Mo-K "i radiation) of K 2 NaNbO 2 F 4 and K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ .
  • Figure 1A shows a unit cell with adjacent polyhedra of K 3 MoOF7: Mn 4+ along the [-100], K 3 moof 7: Mn 4+ crystallized in comparison to K 2 SiF 6: Mn 4+, surprisingly, in a new unknown structure type in of the space group P -1 (No. 2), the unit cell shows a triclinic metric with
  • Mo is partially replaced by Mn 4+ (not shown).
  • FIG. 1B shows the unit cell of the crystal structure of K 2 SiF 6 : Mn 4+ , which is in the cubic space group Fm-3m
  • FIGS. 1A and 1B A comparison of FIGS. 1A and 1B shows that the two structures differ significantly from one another.
  • FIG. 3 shows the excitation spectrum of ABI based on the emission maximum at 627 nm
  • Wavelength in nanometers and the relative spectral absorption in percent on the y-axis Wavelength in nanometers and the relative spectral absorption in percent on the y-axis.
  • FIG. 4 shows a Rietveld refinement of a powder sample of K3M0OF7: Mn 4+ .
  • the measured curve represents the thick, filled curve.
  • the simulation is shown above the measurement curve as a light line.
  • FIG. 5 shows a PXRD comparison (Mo-K a1 radiation) of undoped K3M0OF7 before the ball milling process (intermediate product in the synthesis of ABI) with the experimental PXRD of K 3 MoOF7: Mn 4+ after the ball milling process.
  • Figure 6 shows a unit cell of K 3 WOF7 : Mn 4+ along [- 100].
  • K 3 WOF7: Mn 4+ surprisingly crystallizes in a new, unknown structure type in the space group P 2 1 / c (No. 14).
  • the crystallographic data are summarized in Tables 5-7. W is partially replaced with Mn 4+ (not shown).
  • FIGS. 6 and 1B A comparison of FIGS. 6 and 1B shows that the structures of K 3 WOF7: Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ are noteworthy
  • K 2 SiF 6 Mn 4+ lie SiF 6 octahedra composed exclusively of F anions, in K 3 WOF 7 : Mn WOF 5 octahedra composed of 0 and F anions. Due to the order of the O / F atoms (each half occupation of 2 of the 6 octahedron corners with 0 and F), the W atom is in the direction of the mixed occupied O / F layers from the center of the
  • Unit cells also differ significantly from one another in both structures.
  • FIG. 8 shows the excitation spectrum of AB2 based on the emission maximum at 627 nm.
  • FIG. 9 shows a comparison of powder X-ray diffraction diffractograms (PXRD) (Mo-Kog radiation). The measured X-ray diffraction pattern of the second is shown
  • Exemplary embodiment AB2 of the phosphor according to the invention K 3 WOF 7 : Mn 4+ in comparison with a simulation based on single crystal X-ray diffraction data. It's a good one
  • FIG. 10 shows a PXRD comparison (Mo-K a1 radiation) of undoped K 3 MoOF 7 before the ball milling process (intermediate product in the synthesis of AB2) with the experimental PXRD of K 3 WOF 7 : Mn 4+ after the ball milling process. It's a good one
  • FIG. 11 shows the course of the integral intensity I against the temperature of the phosphors K 2 SiF 6 : Mn 4+ , K 3 WOF 7 : Mn 4+ and CaAl 12 O 19 : Mn 4+ .
  • K 2 SiF 6 Mn 4+
  • K 3 WOF 7 Mn 4+
  • CaAl 12 O 19 Mn 4+ .
  • solutions with such phosphors are essentially limited to “low-power” applications (few blue photons / time Otherwise, the excited state will saturate and each further irradiated blue photon no longer triggers a conversion process, so that the overall efficiency of the LED then drops sharply. In such cases, the LED chips, i.e.
  • the semiconductor layer sequences typically reach temperatures of significantly below 100 ° C., according to which an intensity decrease of only 13% for K 3 WOF 7 : Mn represents a surprisingly good value at 75 ° C.
  • CaAl 12 O 19 : Mn 4+ shows that the temperature behavior of oxidic phosphors
  • FIG. 12 shows a unit cell of K 2 NaNbO 2 F 4: Mn 4+ along [-100].
  • K 2 NaNbO 2 F 4: Mn 4+ crystallizes in the structure class of the perovskites in the Elpasolite structure type (K 2 NaAlFg) such as
  • the unit cell thus also shows cubic metrics
  • FIGS. 12 and 1B A comparison of FIGS. 12 and 1B shows that the structures of K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ and K 2 SiF 6 : Mn 4+ differ from one another.
  • K 2 SiF 6 : Mn 4+ there are SiF 6 octahedra composed exclusively of F anions
  • NbO 2 F 4 octahedra composed of 0 and F anions.
  • FIG. 13 shows an emission spectrum of a powder sample and a single grain of AB3 when excited with blue
  • the emission maximum of the powder sample is 632 nm and that of the single grain is 633 nm.
  • FIG. 14 shows the excitation spectrum of AB3 based on the emission maximum at 632 nm.
  • FIG. 15 shows a comparison of powder X-ray diffraction diffractograms (PXRD) (Mo-Kog radiation). The measured X-ray diffraction pattern of the third is shown
  • Exemplary embodiment AB3 of the phosphor according to the invention K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ in comparison to a simulation based on X-ray diffraction data. A good match can be seen, so these examinations are by means of
  • K 2 NaNbO 2 F 4 : Mn 4+ could be produced in good quality.
  • FIG. 16 shows a PXRD comparison (Mo-K a1 radiation) of undoped K 2 NaNbO 2 F 4 before the ball milling process

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Abstract

Es wird ein Leuchtstoff der Summenformel A3M* cOxFy:Mn4+ angegeben, wobei - A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs, - M* = Cr, Mo und/oder W, - 3 + 6c 2x + y - 0 < x, 0 < y und - 0 < c.

Description

Beschreibung
MANGAN DOTIERTER ROTER LEUCHTSTOFF UND KONVERSIONS-LED
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine
Konversions-LED, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst.
In weißlichtemittierenden Konversions-LEDs, wie sie in der Allgemeinbeleuchtung eingesetzt werden, wird der Rotanteil der weißen Gesamtstrahlung durch die Konversion von blauem Primärlicht einer Halbleiterschichtenfolge in langwelligere, rote Strahlung mittels eines anorganischen Leuchtstoffes erzeugt. Dabei spielen Form und Position der Emissionsbande im roten Spektralbereich eine entscheidende Rolle. Das menschliche Auge ist für rote Strahlung grundsätzlich unempfindlicher als z.B. für grüne Strahlung. Je kleiner die Energie bzw. je größer die Wellenlänge im Wellenlängenbereich über 555 nm wird, umso schlechter/ineffizienter kann
insbesondere rote Strahlung wahrgenommen werden. In einer weißlichtemittierenden Konversions-LED sind jedoch die roten Spektralbereiche, insbesondere die tiefroten Spektralbereiche mit großen Wellenlängen dann besonders wichtig, wenn die Konversions-LED einen hohen Farbwiedergabeindex („color rendering index", CRI ) in Kombination mit hoher spektraler Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) und niedriger korrelierter Farbtemperatur („correlated color temperature" , CCT) besitzen soll, lypische rote Leuchtstoffe für diese Anwendungen basieren auf Eu2+- oder Ce3+-Emission, wobei diese Elemente in anorganische Wirtsstrukturen
eingebracht werden, in denen sie dann unter Absorption von blauem Licht langwelligere Emissionen hervorbringen. Diese Leuchtstoffe weisen in der Regel breite Emissionsbanden auf. Demnach werden im Fall von rot emittierenden Leuchtstoffen zwangsläufig auch viele Photonen in solche spektralen
Bereiche konvertiert (große Wellenlängen; z.B. > 650 nm) , die vom menschlichen Auge nur noch sehr ineffizient wahrgenommen werden können. Dies führt zu einer stark verringerten
Effizienz der Konversions-LED in Bezug auf die
Augenempfindlichkeit. Um dieses Problem zu lösen, kann versucht werden, das Emissionsspektrum durch Variationen der chemischen Zusammensetzung der Wirtsstruktur kurzwellig zu verschieben, d.h. den integralen Überlapp mit der
Augenempfindlichkeitskurve zu erhöhen. Durch die gaußartige Verteilung der emittierten Photonen führt dies aber auch zu einer Reduzierung der Photonenzahl im gewünschten roten Spektralbereich, wonach die oben genannten Kriterien nicht mehr erfüllt werden können.
Leuchtstoffe wie das Nitridolithoaluminat „SrLiAl3N4 : Eu2+" (WO 2013/175336 Al; Narrow-band red-emitting Sr [ LiAl3N4 ] : Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material, Nature Materials 2014; P. Pust et al.) weisen bereits extrem schmale Emissionsbanden mit FWHM < 55 nm auf, was zu einer Reduzierung solcher konvertierten Photonen führt, die im langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums (langwellige Flanke der Emissionsbande) vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden. Gleichzeitig liegt jedoch das Emissionsmaximum von
SrLiAl3N4 : Eu2+ mit etwa 650 nm schon so weit im tief roten Bereich, dass Konversions-LEDs mit diesem Leuchtstoff als einzige Rotkomponente kaum einen oder keinen Effizienzvorteil gegenüber Lösungen mit breitbandigeren Leuchtstoffen
besitzen. Die Effizienzverluste dominieren hier den CRI- Gewinn (R9) . Ein anderer Leuchtstoff, das SrMg3SiN4 : Eu2+ (Toward New Phosphors for Application in Illumination-Grade White pc-LEDs : The Nitridomagnesosilicates Ca [Mg3SiN4 ] : Ce3+,
Sr [Mg3SiN4] : EU2+ and Eu[Mg3SiN4], Chemistry of Materials 2014, S. Schmiechen et al.), zeigt eine blauverschobene, ebenfalls extrem schmale Emissionsbande (FWHM < 45 nm) , welche ihr Emissionsmaximum bei ca. 615 nm und damit in einem idealen Bereich für Rotleuchtstoffe besitzt. Unvorteilhafterweise zeigt diese Verbindung ein starkes thermisches Quenching, so dass bereits bei Raumtemperatur fast keine Emission mehr zu beobachten ist. Eine Anwendung in Konversions-LEDs ist damit nicht möglich.
Die Form und Position des Emissionsspektrums hängt, neben der chemischen Zusammensetzung der Wirtsstruktur und weiteren Faktoren, auch von der Natur der Aktivatorionen ab. Die elektronischen Übergänge, die in den Aktivatorionen bei Absorption und Emission ablaufen führen dann zu den jeweils typischen Emissionsspektren. Für Eu2+ sind dies, wie
beschrieben, mehr oder weniger breite Banden. Um den
Effizienzverlust durch langwellige Photonen außerhalb des gewünschten Bereiches bei Rotleuchtstoffen zu minimieren, können z.B. Mn4+ dotierte Verbindungen eingesetzt werden. Da hier verglichen mit Eu2+ andere elektronische Übergange stattfinden, zeichnet sich das Emissionsspektrum hier durch einen Liniencharakter aus, wobei die FWHM Werte dieser Linien deutlich kleiner sind (< 10 nm) als die entsprechenden
Emissionsbanden z.B. für Eu2+-basierte Leuchtstoffe. Eine Materialklasse welche große Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat ist die der Mn4+ dotierten Hexafluorosilicate . Besonders hervorzuheben ist hier die Verbindung K2SiF6:Mn4+.
Es besteht somit ein großer Bedarf an rot emittierenden Leuchtstoffen, deren spektrale Breite der Emission („full width at half maximum", FWHM) möglichst klein ist, um die Zahl der Photonen in Spektralbereichen geringer Augenempfindlichkeit klein zu halten und gleichzeitig viele Photonen im gewünschten roten Spektralbereich zu emittieren.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im roten Spektralbereich Strahlung emittiert und eine kleine spektrale Breite der Emission aufweist.
Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Konversions- LED mit dem hier beschriebenen Leuchtstoff anzugeben.
Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff und eine Konversions-LED gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
Es wird ein Leuchtstoff, insbesondere ein rot emittierender Leuchtstoff angeben.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel A3M*cOxFy :Mn4+ auf, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
- 3 + 6c = 2x + y
- 0 < x, 0 < y und
- 0 < c.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel A3MbOxFy : Mn4+ auf, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
- 3 + 5b = 2x + y
- 1 < x, 0 < y und
- 0 < b. Hier und im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von
Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen
Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten .
Ein bekannter Mn-dotierter Leuchtsoff ist K2SiF6:Mn4+. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffs zeichnet sich durch schmale Emissionsbanden aus, wobei die Halbwertsbreiten dieser Emissionsbanden unter 10 nm liegen und damit deutlich kleiner sind als entsprechende Emissionsbanden z.B. für Eu2+- dotierte Leuchtstoffe. K2SiF6:Mn4+ weist eine Peakwellenlänge von 631 nm auf und wird durch eine Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF) hergestellt (Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination, A.G. Paulusz, J.
Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology 1973, 942) . Als Edukte dienen beispielweise K2C03 oder KF (welches auch durch Lösen von K2CO3 in HF entsteht) sowie SiO2 und eine Mangan-Quelle .
Überraschenderweise ist es den Erfindern der vorliegenden Anmeldung gelungen, Mn4+-dotierte Oxofluoride herzustellen, die bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine
Emission bzw. Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich zwischen etwa 625 nm bis 635 nm zeigen. Es ist literaturbekannt, dass Mn4+ dotierte oxidische
Verbindungen grundsätzlich bei größeren Wellenlängen
emittieren als die entsprechenden fluoridischen Verbindungen [A review on Mn4+ activators in solids for warm white light- emitting diodes, RSC Advances 2016, Chen et al . ;
Research progress and application prospects of transition metal Mn4+-activated 1uminescent materials, Journal of
Materials Chemistry C 2016, Zhou et al.] Mit der damit überraschend kurzwelligen Peakwellenlänge der Mn-dotierten Oxofluoride liegt die Emission mit Vorteil in einem
bevorzugten Bereich für rote Leuchtstoffe. Durch die Lage der Peakwellenlänge und der gleichzeitig kleine Halbwertsbreite der Emissionsbanden werden mit Vorteil viele Photonen im gewünschten sichtbaren roten Spektralbereich emittiert und die konvertierten Photonen im langwelligen roten Bereich des sichtbaren Spektrums, die vom menschlichen Auge sehr
ineffizient wahrgenommen werden, werden geringgehalten. Damit eignen sich die Leuchtstoffe hervorragend für eine
Konversions-LED, die eine weiße Gesamtstrahlung emittiert, da ein hoher Farbwiedergabeindex (R9) und eine hohe spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) der
Gesamtstrahlung erreicht werden kann. Zudem können die
Leuchtstoffe in Hintergrundbeleuchtungsvorrichtungen, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind, wie zum Beispiel Displays, eingesetzt werden.
Als "Peakwellenlänge" oder „Emissionsmaximum" wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs bezeichnet, bei der die maximale Intensität im
Emissionsspektrum liegt.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel A3M*OxF9-2X :Mn4+ auf, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
und - 0 < x < 4 , 5.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel A3M*OxF9-2x :Mn4+ auf, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
und
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4, bevorzugt x = 1. Der
Leuchtstoff mit einem Anteil an Sauerstoff x = 1 hat sich als besonders effizient und stabil gezeigt.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel (Kc_zA*z) 3M*OxF9-2x :Mn4+ auf, wobei
- A* = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
- 0 £ z £ 1, bevorzugt 0 £ z < 1 und
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel K3M*OxF9-2X :Mn4+ auf, wobei
- M* = Cr, Mo und/oder W und
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4, bevorzugt x = 1.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel K3M*OF7:Mn4+ auf, wobei
- M* = Cr, Mo und/oder W, bevorzugt M* = Mo oder W.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel A3MOxF8-2X : Mn4+ auf, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
und
1 < x < 4. Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel A3MOxF8-2x : Mn4+ auf, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
und
- x = 2 oder x = 3, bevorzugt x = 2. Der Leuchtstoff mit Anteil an Sauerstoff x = 2 hat sich als besonders effizient und stabil gezeigt.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel (K1-zA*z) 3M0XF8-2X :Mn4+ auf, wobei
- A* = Li, Na, Rb und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
- 0 £ z £ 1 und
- x = 2 oder x = 3, bevorzugt x = 2.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel (K1-zNaz) 3MOxF8-2x :Mn4+ auf, wobei
- M = V und/oder Nb,
- 0 < z £ 2/3 und
- x = 2 oder x = 3, bevorzugt x = 2. Insbesondere
Leuchtstoffe, die K und Na aufweisen haben sich als besonders stabil und effizient erwiesen.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff die Summenformel (K1-zNaz) 3MO2 4 :Mn4+ auf, wobei
- M = V und/oder Nb, bevorzugt M = Nb und
- 0 < z £ 2/3, bevorzugt z = 1/3.
Mn4+ kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 8 Mol% oder 1 Mol% bis 6 Mol% vorhanden sein. Gemäß zumindest einer Aus führungs form ist der Leuchtstoff dazu befähigt, Primärstrahlung aus dem UV bis blauen
Spektralbereich zu absorbieren und in Sekundärstrahlung zu konvertieren, die im roten Spektralbereich liegt.
Zudem weist der Leuchtstoff gemäß zumindest einer
Ausführungsform eine Halbwertsbreite der Emissionsbanden unter 15 nm auf. Insbesondere ist die Halbwertsbreite der Emissionsbande mit der maximalen Intensität
(Emissionsmaximum, Peakwellenlänge) unter 15 nm.
Unter der Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum) wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer
Emissionsbande oder Emissionslinie verstanden.
Die Leuchtstoffe K3MoOF7 :Mn4+, K3WOF7 : Mn4+ und K2NaNbO2F4 : Mn4+ emittieren beispielweise bei Anregung mit einer
Primärstrahlung aus dem UV- bis blauen Spektralbereich eine Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten
Spektralbereich bei etwa 630 nm. Die Emissionsbanden der Leuchtstoffe weisen eine geringe Halbwertsbreite und damit eine hohe Lichtausbeute infolge eines großen Überlapps mit der menschlichen Augenempfindlichkeitskurve mit einem Maximum bei 555 nm, auf. Dadurch können mit diesen Leuchtstoffen besonders effiziente Konversions-LEDs bereitgestellt werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine LeuchtstoffZusammensetzung umfassend einen hier beschriebenen Leuchtstoff und eine anorganische Verbindung. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des Leuchtstoffs auch für die
LeuchtstoffZusammensetzung und umgekehrt. Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff der LeuchtstoffZusammensetzung die Summenformel
K3M*OxF9-2X : Mn4+ auf, wobei
- M* = Cr, Mo und/oder W und
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4, bevorzugt x = 1.
Insbesondere ist die anorganische Verbindung KHF2.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist der Leuchtstoff der LeuchtstoffZusammensetzung die Summenformel K3MoOF7:Mn4+ auf und die anorganische Verbindung ist KHF2.
Die Erfindung betrifft ferner eine Konversions-LED .
Insbesondere weist die Konversions-LED den Leuchtstoff oder die LeuchtstoffZusammensetzung auf. Dabei gelten alle
Ausführungen und Definitionen des Leuchtstoffs und der
LeuchtstoffZusammensetzung auch für die Konversions-LED und umgekehrt .
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist die Konversions¬ LED eine Halbleiterschichtenfolge auf. Die
Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von
elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist die
Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-
Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid- Verbindungshalbleitermaterial, wie AlnIni-n-mGamN, wobei jeweils 0 £ n £ 1, 0 £ m £ 1 und n + m £ 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren QuantentopfStrukturen . Im Betrieb der Konversions LED wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische Strahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Strahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 300 nm und einschließlich 470 nm.
Die Konversions-LED ist bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
In Kombination mit dem in der Konversions-LED vorhandenen Leuchtstoff ist die Konversions-LED bevorzugt dazu
eingerichtet, in Vollkonversion rotes Licht oder in Teil oder Vollkonversion weißes Licht zu emittieren. Solche
Konversions-LEDs eigenen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen ein hoher Farbwiedergabeindex (z.B. R9) benötigt wird, wie in der Allgemeinbeleuchtung oder der
Hintergrundbeleuchtung, beispielsweise von Displays, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind.
Die Konversions-LED weist ein Konversionselement auf.
Insbesondere umfasst das Konversionselement den Leuchtstoff oder besteht aus dem Leuchtstoff. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten Spektralbereich. Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist das Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem
Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das
Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen.
Der Leuchtstoff kann dazu eingerichtet sein die
Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die
Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser
Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums .
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist das
Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem
Leuchtstoff einen weiteren rot emittierenden Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff und dem weiteren rot emittierenden Leuchtstoff bestehen. Die
Leuchtstoffe können dazu eingerichtet sein die
Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die
Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser
Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Beispielweise kann der weitere rot emittierende Leuchtstoff die Formel Sr [AI2L12O2N2 ] : Eu aufweisen.
Sr [AI2L12O2N2 ] :Eu kann bevorzugt in der tetragonalen
Raumgruppe
Figure imgf000014_0001
kristallisieren. Durch den weiteren
Leuchtstoff kann der Farbort der Gesamtstrahlung mit Vorteil nach Bedarf angepasst werden. Ferner kann dadurch eine besonders hohe Farbsättigung und Effizienz erreicht werden, die durch die Verwendung nur eines Leuchtstoffs üblicherweise nicht erzielt werden kann.
Gemäß zumindest einer Aus führungs form weist das
Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann neben dem Leuchtstoff, dem zweiten und dritten Leuchtstoff weitere Leuchtstoffe umfassen. Beispielsweise sind die
Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen .
Die Konversions-LED kann einen zweiten Leuchtstoff zur
Emission von Strahlung aus dem grünen Spektralbereich aufweisen .
Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen dritten Leuchtstoff aufweisen. Der dritte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem gelben Spektralbereich eingerichtet sein. Mit anderen Worten kann die Konversions LED dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen gelb
emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden
Leuchtstoff und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion oder
Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV bis blauen
Spektralbereich und bei Teilkonversion aus dem blauen Bereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der
Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße
Mischstrahlung .
Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen vierten Leuchtstoff aufweisen. Der vierte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem blauen Spektralbereich eingerichtet sein. Die Konversions-LED kann dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen blau emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und den rot
emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV Spektralbereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der
Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße
Mischstrahlung .
Gelbe, blaue und grüne Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht separat aufgeführt.
Zusätzlich zu dem Leuchtstoff vorhandene Leuchtstoffe können insbesondere den Farbwiedergabeindex steigern. Weitere
Leuchtstoffe neben dem zweiten, dem dritten und/oder dem vierten Leuchtstoff sind dabei insbesondere nicht
ausgeschlossen. Je höher der Farbwiedergabeindex desto echter oder naturgetreuer ist der wahrgenommene Farbeindruck.
Ausführungsbeispiele
Das erste Ausführungsbeispiel (ABI) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel K3MoOF7:Mn4+ wurde mittels einer Festkörpersynthese hergestellt. Dabei wurde zunächst K3M0OF7 in einer zugeschweißten Cu-Ampulle bei 300 °C aus den Edukten KHF2 und M0O3 im molaren Verhältnis 4 zu 1 synthetisiert. Dabei wurde der Ofen mit der Cu-Ampulle mit einer Aufheizrate von 3 °C/min auf 300 °C erhitzt und 96 h auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde mit einer Abkühlrate von 0.1 °C/min auf 250 °C abgekühlt und 24 h auf dieser Temperatur gehalten und im Anschluss daran mit einer
Abkühlrate von 0.1 °C/min auf 100 °C abgekühlt, danach wurde der Ofen ausgeschaltet. In einem nächsten Schritt wurde K3M0OF7 mit einer Mn-Quelle in einer Kugelmühle umgesetzt um es mit dem Aktivator Mn4+ zu dotieren. Es erfolgte eine
Kugelmahlung des erhaltenen K3M0OF7 mit K2MnF6 (molares
Verhältnis 1 : 0,04) für 6 x 10 min mit 300 UpM der Kugelmühle mit 15 min Pause zwischen den Durchgängen. Die eingebrachte Energie durch die Mahlkugeln reicht aus, um eine Substitution von Mo gegen Mn in der Struktur vorzunehmen.
Nach diesem Schritt liegt ein homogen rot leuchtendes
Material vor. Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann (siehe Figur 4) und die Phasenanteile im Pulver nicht durch den Kugelmahlprozess verändert werden (siehe Figur 5) .
Tabelle 1 zeigt Daten aus Einkristallröntgenstrukturanalyse von ABI .
Tabelle 1 :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0002
Tabelle 2 zeigt Lageparameter, isotrope Auslenkungsparameter und Lagenbesetzung in K3MoOF7:Mn4+ (ABI). Tabelle 2 :
Figure imgf000018_0001
Tabelle 3 zeigt anisotrope Auslenkungsparameter in
K3M0OF7 :Mn4+ (ABI). Tabelle 3:
Figure imgf000019_0002
Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der optischen Daten von K3M0OF7 : Mn4+ und K2SiF6:Mn4+.
Tabelle 4 :
Figure imgf000019_0001
Die Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales
(monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche
Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt xCIE = 0.333, yCIE = 0.333 verbindet, so
extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die
Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
Da die elektronischen Übergänge für Mn4+ (d - d Übergänge) in inneren, abgeschirmten Elektronenschalen stattfinden, ist die Lage der Emissionsbande nicht wie bei Eu2+-basierten
Leuchtstoffen stark von der Umgebung des Aktivators in der Kristallstruktur abhängig. So resultiert immer eine
(tief ) rote Emission wenn Mn4+ sechsfach (in Form eines
Oktaeders) von O/F-Atomen in der Struktur umgeben ist.
Leichte Variationen der Emission lassen sich jedoch
beispielweise durch die Ordnungszahl der Gegenionen in der Struktur sowie durch die absolute Symmetrie der Mn-Oktaeder erreichen. Da die Augenempfindlichkeitskurve im Bereich der hier vorliegenden Emissionsmaxima (Amax ~ 630 nm) von
K3M0OF7 : Mn4+ und K2SiF6:Mn4+ eine große (negative) Steigung besitzt, resultieren selbst kleine Verschiebung der
Emissionsbande (CIE Farbkoordinaten XCIE und YCIE) in deutlich unterschiedlicher spektraler Effizienz (LER) wie in Tabelle 4 gezeigt. K3M0OF7 :Mn4+ mit 7% erhöhtem LER im Vergleich zu K2SiF6:Mn4+ konnte mit einer neuen zweistufigen
Synthesemethode dargestellt werden. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeigt auch eine andere Kristallstruktur als das Referenzmaterial K2SiF6:Mn4+. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ABI kann, mit Vorteil gegenüber K2SiF6:Mn4+, für Lösungen im Bereich weiße Konversions-LEDs mit besonders hohem
Farbwiedergabeindex speziell in Kombination mit hohem R9 Wert beispielweise in der Allgemeinbeleuchtung oder in
Hintergrundbeleuchtungsvorrichtungen, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind, zum Beispiel in Displays eingesetzt werden. Das zweite Ausführungsbeispiel (AB2) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel K3WOF7:Mn4+ wurde mittels einer Festkörpersynthese hergestellt. Dabei wurde zunächst K3WOF7 in einer zugeschweißten Cu-Ampulle bei 400°C aus den Edukten KHF2 und W03 im molaren Verhältnis 3 zu 1 synthetisiert. Dabei wurde der Ofen mit der Cu-Ampulle mit einer Aufheizrate von 3 °C/min auf 400 °C erhitzt und 48 h auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde mit einer Abkühlrate von 0.1 °C/min auf 350 °C abgekühlt und danach wurde der Ofen ausgeschaltet. In einem nächsten Schritt wurde K3WOF7 mit einer Mn-Quelle in einer Kugelmühle umgesetzt um es mit dem Aktivator Mn4+ zu dotieren. Es erfolgte eine Kugelmahlung des erhaltenen K3WOF7 mit K3MnF6 (molares Verhältnis 1 : 0,04) für 6 x 10 min mit 300 UpM der Kugelmühle mit 15 min Pause zwischen den Durchgängen. Die eingebrachte Energie durch die Mahlkugeln reicht aus, um eine Substitution von W gegen Mn in der Struktur vorzunehmen. Nach diesem Schritt liegt ein homogen rot leuchtendes Material vor. Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann (siehe Figur 9) und die Phasenanteile im Pulver nicht durch den Kugelmahlprozess verändert werden (siehe Figur 10) .
Tabelle 5 zeigt Daten aus Einkristallröntgenstrukturanalyse von AB2.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 6 zeigt Lageparameter, isotrope Auslenkungsparameter und Lagenbesetzung in K3WOF7;Mn4+ (AB2). Tabelle 6:
Figure imgf000023_0001
Tabelle 7 zeigt anisotrope Auslenkungsparameter in K3WOF7:Mn4+ (AB2 ) .
Tabelle 7 :
Figure imgf000024_0001
Tabelle 8 zeigt einen Vergleich der optischen Daten von K3WOF7 :Mn4+ und K2SiF6:Mn4+.
Tabelle 8 :
Figure imgf000024_0002
Da die elektronischen Übergänge für Mn4+ (d - d Übergänge) in inneren, abgeschirmten Elektronenschalen stattfinden, ist die Lage der Emissionsbande nicht wie bei Eu2+-basierten Leuchtstoffen stark von der Umgebung des Aktivators in der Kristallstruktur abhängig. So resultiert immer eine
(tief) rote Emission wenn Mn4+ sechsfach (in Form eines
Oktaeders) von O/F-Atomen in der Struktur umgeben ist.
Leichte Variationen der Emission lassen sich jedoch
beispielweise durch die Ordnungszahl der Gegenionen in der Struktur sowie durch die absolute Symmetrie der Mn-Oktaeder erreichen. Da die Augenempfindlichkeitskurve im Bereich der hier vorliegenden Emissionsmaxima (Amax ~ 630 nm) von
K3WOF7 :Mn4+ und K2SiF6:Mn4+ eine große (negative) Steigung besitzt, resultieren selbst kleine Verschiebung der
Emissionsbande (CIE Farbkoordinaten XCIE und YCIE) in deutlich unterschiedlicher spektraler Effizienz (LER) wie in Tabelle 8 gezeigt. K3WOF7 :Mn4+ mit 10% erhöhtem LER im Vergleich zu K2SiF6:Mn4+ konnte mit einer neuen zweistufigen
Synthesemethode dargestellt werden. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeigt auch eine andere Kristallstruktur als das Referenzmaterial K2SiF6:Mn4+. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff AB2 kann, mit Vorteil gegenüber K2SiF6:Mn4+, für Lösungen im Bereich weiße Konversions-LEDs mit besonders hohem
Farbwiedergabeindex speziell in Kombination mit hohem R9 Wert beispielweise in der Allgemeinbeleuchtung oder in
Hintergrundbeleuchtungsvorrichtungen, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind, zum Beispiel in Displays eingesetzt werden.
Das dritte Ausführungsbeispiel (AB3) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel K2NaNbO2F4 : Mn4+ wurde mittels einer Festkörpersynthese hergestellt. Dabei wurde zunächst K2NaNbO2F4 in einer zugeschweißten Cu-Ampulle bei 300°C aus den Edukten KHF2, NaHF2 und Nb2Os im molaren
Verhältnis 3 zu 3 zu 2 synthetisiert. Dabei wurde der Ofen mit der Cu-Ampulle mit einer Aufheizrate von 3 °C/min auf 300 °C erhitzt und lh auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde mit einer Abkühlrate von 0.1 °C/min auf 100 °C
abgekühlt und danach wurde der Ofen ausgeschaltet. Die hierbei entstandenen K2NaNbO2F4 Kristalle eignen sich auch zur Phasenanalyse mittels Pulverröntgenbeugung (siehe Figur 15) . In einem nächsten Schritt wurde K2NaNbO2F4 mit einer Mn-Quelle in einer Kugelmühle umgesetzt um es mit dem Aktivator Mn4+ zu dotieren. Es erfolgte eine Kugelmahlung des erhaltenen
K2NaNbO2F4 mit Cs2MnF6 (molares Verhältnis 1 : 0,04) für 6 x 10 min mit 300 UpM der Kugelmühle mit 15 min Pause zwischen den Durchgängen. Die eingebrachte Energie durch die
Mahlkugeln reicht aus, um eine Substitution von Nb gegen Mn in der Struktur vorzunehmen. Nach diesem Schritt liegt ein homogen rot leuchtendes Material vor. Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann (siehe Figur 15) und die Phasenanteile im Pulver nicht durch den Kugelmahlprozess verändert werden (siehe Figur 16) . Tabelle 9 zeigt Daten aus Rietveldanalyse von AB3.
Tabelle 9:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Tabelle 10 zeigt Lageparameter, isotrope Auslenkungsparameter und Lagenbesetzung in K2NaNbO2F4 : Mn4+ . Tabelle 10:
Figure imgf000027_0002
Tabelle 11 zeigt einen Vergleich der optischen Daten von K2NaNbO2F4 :Mn4+ und K2SiF6:Mn4+. Tabelle 11:
Figure imgf000027_0003
Entgegen der Erwartung zeigt der erfindungsgemäße Leuchtstoff K2NaNbO2F4 : Mn4+ eine ähnliche Emission wie das
Referenzmaterial K2SiF6:Mn4+, obwohl Sauerstoffatome in der ersten Koordinationssphäre des Aktivators Mn4+ vorliegen.
Übersichtsartikel in der Literatur zeigen eindeutig, dass Oxide immer langwelliger emittieren als die entsprechenden Fluoride [A review on Mn4+ activators in solids for warm white light-emitting diodes, RSC Advances 2016, Chen et al . ; Research progress and application prospects of transition metal Mn4+-activated 1uminescent materials, Journal of
Materials Chemistry C 2016, Zhou et al.) Der erfindungsgemäße Leuchtstoff AB3 kann, mit Vorteil gegenüber K2SiF6:Mn4+, für Lösungen im Bereich weiße Konversions-LEDs mit besonders hohem Farbwiedergabeindex speziell in Kombination mit hohem R9 Wert beispielweise in der Allgemeinbeleuchtung oder in Hintergrundbeleuchtungsvorrichtungen, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind, zum Beispiel in Displays eingesetzt werden. Bei der Synthese von K2NaNbO2F4 :Mn4+ wird im Gegensatz zu der Synthese von K2SiF6:Mn4+ kein HF
eingesetzt, was die notwendigen Sicherheitsvorkehrungen bei der Herstellung drastisch reduziert und damit gleichzeitig die Kosten für die Synthese deutlich gesenkt werden können.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Figur 1A zeigt eine Elementarzelle mit angrenzenden
Polyedern des ersten Ausführungsbeispiels K3MoOF7;Mn4+ (ABI) des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs (Raumgruppe Nr. 2; P -1) . Figur 1B zeigt eine Elementarzelle von kubischem
K2SiF6:Mn4+ (Raumgruppe Nr. 225; Fm-3m) .
Figur 2 zeigt ein Emissionsspektrum von ABI
(Pulverprobe) bei Anregung mit blauer
Primärstrahlung (lexc = 460 nm) .
Figur 3 zeigt das Anregungsspektrum von ABI bezogen auf das Emissionsmaximum bei 627 nm.
Figur 4 zeigt eine Rietveldverfeinerung einer
Pulverprobe von K3MoOF7:Mn4+ (ABI) .
Figur 5 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-K„i Strahlung) von K3M0OF7 und K3MoOF7:Mn4+ (ABI) .
Figur 6 zeigt eine Elementarzelle des zweiten
Ausführungsbeispiels K3WOF7;Mn4+ (AB2) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs (Raumgruppe Nr. 14; P2i/c) .
Figur 7 zeigt ein Emissionsspektrum von AB2
(Pulverprobe) bei Anregung mit blauer
Primärstrahlung (lexc = 460 nm) .
Figur 8 zeigt das Anregungsspektrum von AB2 bezogen auf das Emissionsmaximum bei 627 nm.
Figur 9 zeigt einen Vergleich von
Pulverröntgenbeugungs-Diffraktogrammen ( PXRD) (Mo-Koii Strahlung) von K3WOF7;Mn4+ aus
Experiment und Simulation. Figur 10 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Ka1 Strahlung) von K3M0OF7 und K3M0OF7 : Mn4+ .
Figur 11 zeigt das thermische Verhalten verschiedener
Leuchtstoffe im Vergleich.
Figur 12 zeigt eine Elementarzelle des dritten
Ausführungsbeispiels K2NaNbO2F4 :Mn4+ (AB3) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs (Raumgruppe Nr. 225; Fm-3m) .
Figur 13 zeigt ein Emissionsspektrum von AB3
(Pulverprobe und Einzelkorn) bei Anregung mit blauer Primärstrahlung.
Figur 14 zeigt das Anregungsspektrum von AB3 bezogen auf das Emissionsmaximum bei 632 nm.
Figur 15 zeigt einen Vergleich von
Pulverröntgenbeugungs-Diffraktogrammen ( PXRD) (Mo-Koii Strahlung) von K2NaNbO2F4 : Mn4+ aus
Experiment und Simulation.
Figur 16 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-K„i Strahlung) von K2NaNbO2F4 und K2NaNbO2F4 : Mn4+ .
Figur 1A zeigt eine Elementarzelle mit angrenzenden Polyedern von K3MoOF7:Mn4+ entlang [-100], K3MoOF7:Mn4+ kristallisiert im Vergleich zu K2SiF6:Mn4+ überraschenderweise in einem neuen, unbekannten Strukturtyp in der Raumgruppe P -1 (Nr. 2), die Elementarzelle zeigt eine trikline Metrik mit
Gitterparametern a = 6,7602(4), b = 8,1443(5), c =
8,3106(5) Ä und a = 115, 242(2), ß = 90, 582(2), g = 92,732(2) ° (Volumen = 413,16(4) Ä3) . Die
kristallographischen Daten sind in Tabelle 1-3
zusammengefasst . Mo ist teilweise gegen Mn4+ ersetzt (nicht gezeigt) .
Figur 1B zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von K2SiF6:Mn4+, das in der kubischen Raumgruppe Fm-3m
kristallisiert. Die K-Atome sind als unausgefüllte
Ellipsoide, die F-Atome als ausgefüllte Kreise und SiF6- Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken schraffiert dargestellt. Teilweise ist Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt) . K2SiF6:Mn4+ kristallisiert im K2PtCl6-Typ in der Raumgruppe Fm-3m (Nr. 225) . Die Elementarzelle zeigt eine kubische Metrik mit einem Gitterparameter a = 8,134(1) Ä.
Ein Vergleich der Figuren 1A und 1B zeigt, dass sich beide Strukturen nennenswert voneinander unterscheiden. In
kubischem K2SiF6:Mn4+ liegen ausschließlich aus F Anionen aufgebauten SiF6 Oktaeder, in K3MoOF7:Mn4+ aus 0 und F Anionen aufgebaute M0OF5 Oktaeder vor. Durch die Ausordnung der O/F Atome wird das Mo Atom jeweils in Richtung des O Atoms aus der Mitte des Oktaeders ausgelenkt (höhere Kovalenz der Mo-0 Bindung als der Mo-F Bindung, in der Figur nicht
dargestellt) . Lage und Orientierung der jeweiligen Oktaeder in Bezug auf die Elementarzelle unterscheiden sich bei beiden Strukturen ebenfalls deutlich voneinander.
Figur 2 zeigt ein Emissionsspektrum einer Pulverprobe von AB1 bei Anregung mit blauer Primärstrahlung (lexc = 460 nm) . Auf der x- Achse ist die Wellenlänge in Nanometer und auf der y- Achse die relative Intensität in Prozent dargestellt. Das Emissionsmaximum liegt bei 627 nm. Figur 3 zeigt das Anregungsspektrum von ABI bezogen auf das Emissionsmaximum bei 627 nm. Auf der x- Achse ist die
Wellenlänge in Nanometern und auf der y-Achse die relative spektrale Absorption in Prozent dargestellt.
Figur 4 zeigt eine Rietveldverfeinerung einer Pulverprobe von K3M0OF7 : Mn4+ . Die gemessene Kurve stellt die dicke ausgefüllte Kurve dar. Die Simulation ist über der Messkurve als helle Linie dargestellt. Zudem sind, neben der Differenzkurve, die Reflexpositionen von K3MoOF7:Mn4+ und dem in der
LeuchtstoffZusammensetzung enthaltenen KHF2 gezeigt.
Figur 5 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Ka1 Strahlung) von undotiertem K3M0OF7 vor dem Kugelmahlprozess (Zwischenprodukt bei der Synthese von ABI) mit dem experimentellen PXRD von K3MoOF7:Mn4+ nach dem Kugelmahlprozess. Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenbeugung zeigen, dass die Struktur von K3M0OF7 durch den Kugelmahlprozess auch bei K3MoOF7:Mn4+ erhalten bleibt .
Figur 6 zeigt eine Elementarzelle von K3WOF7:Mn4+ entlang [- 100] . K3WOF7:Mn4+ kristallisiert im Vergleich zu K2SiFg:Mn4+ überraschenderweise in einem neuen, unbekannten Strukturtyp in der Raumgruppe P 21/c (Nr. 14) . Die Elementarzelle zeigt monokline Metrik mit Gitterparametern a = 8,8415(4), b = 13,7986(6), c = 6,7970(3) A und ß = 93.0410(10) ° (Volumen = 828.07(6) Ä3) . Die kristallographischen Daten sind in den Tabelle 5 bis 7 zusammengefasst. W ist teilweise gegen Mn4+ ersetzt (nicht gezeigt) .
Ein Vergleich der Figuren 6 und 1B zeigt, dass sich die Strukturen von K3WOF7:Mn4+ und K2SiF6:Mn4+ nennenswert
voneinander unterscheiden. In kubischem K2SiF6:Mn4+ liegen ausschließlich aus F Anionen aufgebauten SiF6 Oktaeder, in K3WOF7:Mn aus 0 und F Anionen aufgebaute WOF5 Oktaeder vor. Durch die Ordnung der O/F Atome (jeweils halbe Besetzung von 2 der 6 Oktaederecken mit 0 und F) wird das W Atom jeweils in Richtung der mischbesetzen O/F Lagen aus der Mitte des
Oktaeders ausgelenkt (höhere Kovalenz der W-0 Bindung als der W-F Bindung, in der Figur nicht dargestellt) . Lage und
Orientierung der jeweiligen Oktaeder in Bezug auf die
Elementarzelle unterscheiden sich bei beiden Strukturen ebenfalls deutlich voneinander.
Figur 7 zeigt ein Emissionsspektrum einer Pulverprobe von AB2 bei Anregung mit blauer Primärstrahlung (lexc = 460 nm) . Das Emissionsmaximum liegt bei 627 nm.
Figur 8 zeigt das Anregungsspektrum von AB2 bezogen auf das Emissionsmaximum bei 627 nm.
Figur 9 zeigt einen Vergleich von Pulverröntgenbeugungs- Diffraktogrammen (PXRD) (Mo-Kog Strahlung) . Gezeigt ist das gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogramm des zweiten
Ausführungsbeispiels AB2 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs K3WOF7:Mn4+ im Vergleich zu einer Simulation basierend auf Einkristallröntgenbeugungsdaten. Es ist eine gute
Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff K3WOF7:Mn4+ in guter Qualität hergestellt werden konnte.
Figur 10 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Ka1 Strahlung) von undotiertem K3MoOF7 vor dem Kugelmahlprozess (Zwischenprodukt in der Synthese von AB2) mit dem experimentellen PXRD von K3WOF7:Mn4+ nach dem Kugelmahlprozess. Es ist eine gute
Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenbeugung zeigen, dass die Struktur von K3WOF7 durch den Kugelmahlprozess auch bei K3WOF7:Mn4+ erhalten bleibt .
Figur 11 zeigt den Verlauf der integralen Intensität I gegen die Temperatur der Leuchtstoffe K2SiF6:Mn4+, K3WOF7:Mn4+ und CaAl12O19 : Mn4+ . Durch die langsame Abklingzeit des Mn4+ Atoms, d.h. durch den langsamen Übergang von dem angeregten Zustand in den Grundzustand, der im ms Bereich liegt, sind Lösungen mit solchen Leuchtstoffen im Wesentlichen auf „low-power" Anwendungen limitiert (wenige blaue Photonen / Zeit und Fläche) . Andernfalls setzt eine Sättigung des angeregten Zustandes ein und jedes weitere eingestrahlte blaue Photon löst keinen Konversionsprozess mehr aus, so dass dann die Gesamteffizienz der LED stark sinkt. In solchen Fällen erreichen die LED-Chips, d.h. die Halbleiterschichtenfolgen typischerweise Temperaturen von deutlich unter 100 °C, wonach eine Intensitätsabnahme von nur 13% für K3WOF7:Mn bei 75 °C einen überraschend guten Wert darstellt. CaAl12O19 :Mn4+ zeigt, dass das Temperaturverhalten oxidischer Leuchtstoffe
deutlicher schlechter ist als das der entsprechenden
fluoridischen Leuchtstoffe. Die Daten für K2SiF6:Mn4+ sind literaturbekannt [Temperature dependence of photoluminescence spectra and dynamics of the red-emitting K2SiF6:Mn4+ phosphor, Journal of Alloys and Compounds 2017, Shao et al.]
Figur 12 zeigt eine Elementarzelle von K2NaNbO2F4:Mn4+ entlang [-100] . K2NaNbO2F4 :Mn4+ kristallisiert in der Strukturklasse der Perowskite im Elpasolite Strukturtyp (K2NaAlFg) wie
K2SiF6:Mn4+ in der Raumgruppe Fm-3m (Nr. 225) . Die
Elementarzelle zeigt somit auch kubische Metrik mit
Gitterparameter a = 8,4726(4) Ä (Volumen = 608,21 Ä3) . Die kristallographischen Daten sind in Tabelle 9 und 10
zusammengefasst .
Ein Vergleich der Figuren 12 und 1B zeigt, dass sich die Strukturen von K2NaNbO2F4:Mn4+ und K2SiF6:Mn4+ voneinander unterscheiden. In kubischem K2SiF6:Mn4+ liegen ausschließlich aus F Anionen aufgebaute SiF6 Oktaeder, in K2NaNbO2F4 :Mn4+ aus 0 und F Anionen aufgebaute NbO2F4 Oktaeder vor.
Figur 13 zeigt ein Emissionsspektrum einer Pulverprobe und eines Einzelkorns von AB3 bei Anregung mit blauer
Primärstrahlung (lexc = 460 nm Pulver; lexc = 448 nm
Einzelkorn) . Das Emissionsmaximum der Pulverprobe liegt bei 632 nm und das des Einzelkorns bei 633 nm.
Figur 14 zeigt das Anregungsspektrum von AB3 bezogen auf das Emissionsmaximum bei 632 nm.
Figur 15 zeigt einen Vergleich von Pulverröntgenbeugungs- Diffraktogrammen (PXRD) (Mo-Kog Strahlung) . Gezeigt ist das gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogramm des dritten
Ausführungsbeispiels AB3 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs K2NaNbO2F4 : Mn4+ im Vergleich zu einer Simulation basierend auf Röntgenbeugungsdaten. Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels
Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff
K2NaNbO2F4 : Mn4+ in guter Qualität hergestellt werden konnte.
Figur 16 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Ka1 Strahlung) von undotiertem K2NaNbO2F4 vor dem Kugelmahlprozess
(Zwischenprodukt in der Synthese von AB3) mit dem
experimentellen PXRD von K2NaNbO2F4 :Mn4+ nach dem
Kugelmahlprozess. Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenbeugung zeigen, dass der die Struktur von K2NaNbO2F4 durch den
Kugelmahlprozess auch bei K2NaNbO2F4 :Mn4+ erhalten bleibt. Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen
Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Bezugszeichenliste
A spektrale Absorption
AB Ausführungsbeispiel
LED lichtemittierende Diode
CRI Farbwiedergabeindex
LER spektrale Effizienz
CCT korrelierter Farbtemperatur
FWHM spektrale Breite der Emission, Halbwertsbreite ppm Parts per Million
VB Vergleichsbeispiel
I Intensität
Mol% Molprozent
nm Nanometer
°C Grad Celsius
lexc Anregungswellenlänge
lpeak Peakwellenlänge
lmax Emissionsmaximum,
ldom Dominanzwellenlänge

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff mit der Summenformel A3M*cOxFy : Mn4+, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
- 3 + 6c = 2x + y
- 0 < x, 0 < y und
- 0 < c.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1 mit der Summenformel
A3M*OXF9-2X : Mn4+, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
und
- 0 < x < 4 , 5.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 2, wobei
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4.
4. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel (K1-zA*z) 3M*OxF9-2x :Mn4+, wobei
- A* = Li, Na, Rb und/oder Cs,
- M* = Cr, Mo und/oder W,
- 0 £ z £ 1 und
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4.
5. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel K3M*OxF9-2x :Mn4+, wobei
- M* = Cr, Mo und/oder W und
- x = 1, x = 2, x = 3 oder x = 4.
6. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel K3M*OF7 :Mn4+, wobei - M* = Cr, Mo und/oder W.
7. Leuchtstoff mit der Summenformel A3Mb0xFy :Mn4+, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
- 3 + 5b = 2x + y
- 1 < x, 0 < y und
- 0 < b.
8. Leuchtstoff nach Anspruch 7 mit der Summenformel A3MOxF8-2x :Mn4+, wobei
- A = Li, Na, Rb, K und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
und
- 1 < x < 4.
9. Leuchtstoff nach Anspruch 8, wobei
x = 2 oder x = 3.
10. Leuchtstoff nach Anspruch 9 mit der Summenformel (Kb-zA*z) 3MOxF8-2x:Mn4+, wobei
- A* = Li, Rb, Na und/oder Cs,
- M = V und/oder Nb,
- 0 £ z £ 1 und
- x = 2 oder x = 3.
11. Leuchtstoff nach Anspruch 10 mit der Summenformel (K1-zNaz) 3MOxF8_2x :Mn4+, wobei
- M = V und/oder Nb,
- 0 < z £ 2/3 und
- x = 2 oder x = 3.
12. Leuchtstoff nach Anspruch 11 mit der Summenformel (K1-zNaz) 3MO2F4 :Mn4+, wobei
- M = V und/oder Nb und
- 0 < z £ 2/3.
13. Konversions-LED umfassend einen Leuchtstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Konversions-LED nach Anspruch 13 aufweisend
- eine Halbleiterschichtenfolge , die zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet ist und
- ein Konversionselement, das den Leuchtstoff umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert.
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