WO2020228328A1 - 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a hollow fiber membrane and a preparation method and application thereof, which can solve the above technical problems. Specifically, it includes the following technical solutions:
  • Example 2 is an enlarged electron micrograph of a partial cross-section of the hollow fiber membrane prepared in Example 1;
  • the film casting liquid involved in the embodiments of the present invention refers to a film-forming solution that can be used to prepare hollow fiber membranes, which includes: a film-forming material, a solvent for dissolving the film-forming material, and optional Of porogen additives.
  • the spinning device with a three-hole spinneret involved in the embodiments of the present invention is also common in the field and can be obtained commercially.
  • the outer hole and the middle hole are both annular holes, and the inner hole can be a cylindrical hole.
  • a three-hole spinneret sold by Shanghai Zhanxin Technology Development Co., Ltd. can be applied to the present invention.
  • the above components can be stirred uniformly at 80-180°C to obtain a uniform casting solution, and during the drawing process, the temperature of the casting solution is maintained at 80°C-180°C, such as 80°C, 100°C , 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, etc. In this way, the thermally induced phase separation of the casting liquid can be ensured.
  • the hollow fiber membrane prepared in this example was scanned by electron microscope, and the related SEM electron microscope images are shown in FIG. 5 to FIG. 8 respectively. It can be seen from FIG. 5 to FIG. 8 that the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane prepared in this embodiment have a desired macroporous structure, which avoids the formation of a double dense skin layer.

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Abstract

一种中空纤维膜及其制备方法和应用，属于膜分离领域。该制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置，包括：提供铸膜液、内芯液和外料液；使外料液、铸膜液、内芯液分别从三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出，形成初生态膜；使初生态膜在凝胶浴中固化，形成中空纤维膜。其中，外料液和内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂，且具有水溶性。

Description

一种中空纤维膜及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及分离膜领域，特别涉及一种中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
中空纤维膜作为一种常见的分离膜，被广泛用于膜分离领域，例如其可用于膜蒸馏过程，具有运行压力低、操作温度低、分离效率高等优点。
目前，通常采用复合热致相分离法(c-TIPS)制备中空纤维膜，制备过程中采用具有双孔喷丝头的纺丝装置，其中，铸膜液由双孔喷丝头的外孔中挤出形成初生态膜，内芯液由双孔喷丝头的内孔中挤出并位于初生态膜的中心空腔内，初生态膜进入凝胶浴中固化成中空纤维膜。
然而，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
在进入凝胶浴后，初生态膜中含有的溶剂与凝胶浴(其为非溶剂)快速交换，容易形成双致密皮层和指状大孔，使最终制备的中空纤维膜具有双致密皮层，如此不利于膜通量的提高。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种中空纤维膜及其制备方法和应用，可解决上述技术问题。具体而言，包括以下的技术方案：
一种中空纤维膜的制备方法，所述制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置；
所述制备方法包括：提供铸膜液、内芯液和外料液；
使所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液分别从所述三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出，形成初生态膜；
使所述初生态膜在凝胶浴中固化，形成所述中空纤维膜；
其中，所述外料液和所述内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂，且具有水溶性。
在一种可能的实现方式中，所述铸膜液的温度为80℃-180℃。
在一种可能的实现方式中，所述外料液和所述内芯液均选自醇溶液、甘油溶液中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述醇溶液选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二甘醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述外料液和/或所述内芯液还包括：用于溶解所述成膜材料的溶剂。
在一种可能的实现方式中，所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液由所述三孔喷丝头挤出时的流量均控制在10-30ml/L。
在一种可能的实现方式中，通过控制所述外料液、所述内芯液、所述凝胶浴中的至少一个的组成和温度，来控制所述中空纤维膜的膜孔结构。
在一种可能的实现方式中，所述外料液和/或所述内芯液的温度为20℃-120℃；
所述凝胶浴的温度为20℃-60℃。
另一方面，提供了一种中空纤维膜，所述中空纤维膜由上述的任一种制备方法制备得到。
再一方面，提供了上述的中空纤维膜在膜分离中的应用。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的中空纤维膜的制备方法，利用外料液和内芯液与铸膜液一同挤出进行纺丝，其中，铸膜液由三孔喷丝头的中间孔挤出，形成初生态膜主体，外料液由外孔中挤出，以液膜形式形成于初生态膜主体的外表面，内芯液由内孔中挤出，以液膜形式形成于初生态膜主体的内表面，最终形成的初生态膜进入凝胶浴中后，由于外料液和内芯液为成膜材料的弱极性非溶剂，一方面，可以减缓铸膜液中溶剂与非溶剂(即凝胶浴)之间的交换速率，有效避免形成致密皮层，利于提高膜的表面孔隙率；另一方面，由于外料液和内芯液具有水溶性，两者形成的液膜最终溶解入凝胶浴中，不会在中空纤维膜及纺丝装置中残留。可见，利用本发明实施例制备的中空纤维膜，不存在双致密皮层，其内、外表面的表面孔隙率均得以提高，利于提高膜通量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例一制备的中空纤维膜的断面电镜图；
图2为实施例一制备的中空纤维膜的局部断面放大电镜图；
图3为实施例一制备的中空纤维膜的内表面电镜图；
图4为实施例一制备的中空纤维膜的外表面电镜图；
图5为实施例二制备的中空纤维膜的断面电镜图；
图6为实施例二制备的中空纤维膜的局部断面放大电镜图；
图7为实施例二制备的中空纤维膜的内表面电镜图；
图8为实施例二制备的中空纤维膜的外表面电镜图；
图9为实施例三制备的中空纤维膜的断面电镜图；
图10为实施例三制备的中空纤维膜的内表面电镜图；
图11为实施例三制备的中空纤维膜的外表面电镜图；
图12为实施例五制备的中空纤维膜的局部断面放大电镜图；
图13为实施例五制备的中空纤维膜的内表面电镜图；
图14为实施例五制备的中空纤维膜的外表面电镜图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
需要说明的是，本发明实施例中所涉及的铸膜液指的是能够用于制备中空纤维膜的成膜溶液，其包括：成膜材料、用于溶解成膜材料的溶剂，以及可选的致孔用添加剂。
本发明实施例中所涉及的具有三孔喷丝头的纺丝装置也为本领域所常见的，可以通过市购得到。对于三孔喷丝头来说，其外孔和中间孔均为环形孔，而其内孔可以为圆柱形孔。举例来说，由上海湛信科技发展有限公司销售的三孔喷丝头可应用于本发明。
为了解决现有技术制备的中空纤维膜具有双致密皮层的问题，本发明实施例提供了一种中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝 装置。该制备方法包括：提供铸膜液、内芯液和外料液；使外料液、铸膜液、内芯液分别从三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出，形成初生态膜；使初生态膜在凝胶浴中固化，形成中空纤维膜。其中，外料液和内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂，且具有水溶性。
本发明实施例提供的中空纤维膜的制备方法，利用外料液和内芯液与铸膜液一同挤出进行纺丝，其中，铸膜液由三孔喷丝头的中间孔挤出，形成初生态膜主体，外料液由外孔中挤出，以液膜形式形成于初生态膜主体的外表面，内芯液由内孔中挤出，以液膜形式形成于初生态膜主体的内表面，最终形成的初生态膜进入凝胶浴中后，由于外料液和内芯液为成膜材料的弱极性非溶剂，一方面，可以减缓铸膜液中溶剂与非溶剂(即凝胶浴)之间的交换速率，有效避免形成致密皮层，利于提高膜的表面孔隙率；另一方面，由于外料液和内芯液具有水溶性，两者形成的液膜最终溶解入凝胶浴中，不会在中空纤维膜及纺丝装置中残留。可见，利用本发明实施例制备的中空纤维膜，不存在双致密皮层，其内、外表面的表面孔隙率均得以提高(即，中空纤维膜的整体孔隙率得以显著提高)，利于提高膜通量。
本发明实施例中，外料液和内芯液相同或者不同，作为一种示例，本发明实施例所适用的外料液和内芯液可以均选自醇溶液、甘油溶液中的至少一种。
举例来说，醇溶液可以选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二甘醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。
甘油溶液可以选自甘油和/或甘油的水溶液。
在一种可能的实现方式中，可以采用酸性表面活性剂的溶液或者碱性表面活性剂的溶液作为内芯液和外料液。
进一步地，本发明实施例提供的外料液和/或内芯液还可包括：用于溶解成膜材料的溶剂，即，铸膜液中所包含的溶剂，如此可减缓成膜速度，更利于扩大膜孔径。在该种实现方式中，溶剂在外料液或者内芯液中的质量百分比可以小于或等于40％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等。
通过控制铸膜液的流量可控制中空纤维膜的膜丝粗细和壁厚，通过控制内芯液的流量可控制膜丝的粗细，通过控制外料液的流量可利于形成薄厚均匀的液膜。具体来说，外料液要均匀覆盖在初生态膜的外表面，起到温度调节和相分离过程控制的作用。如外料液流量太低，则不能完全覆盖初生态膜丝，进而无法形成均匀的液膜；如果其流量太高，因为重力作用会对膜丝有较强的向下 拉伸作用，形成的膜孔过大，所以外料液的流量须控制在期望范围内。而内芯液除了调节初生态膜丝的温度和控制相分离过程的作用外，还对膜丝内外径和膜厚度有调节作用。
综上，为了获得期望粗细和壁厚的中空纤维膜，本发明实施例中，外料液、铸膜液、内芯液由三孔喷丝头挤出时的流量均控制在10-30ml/L，例如10ml/L、15ml/L、20ml/L、25ml/L、30ml/L等。可以理解的是，三者的流量可以相同，也可以任意两者不同，或者三者全部不同。
通过控制外料液、内芯液、凝胶浴中的至少一个的组成和温度，可以来控制中空纤维膜的膜孔结构。发明人研究发现，为了调节膜孔径，可通过控制外凝胶浴、内芯液和外料液中的至少一个的组成和温度，来控制膜液的相分离过程，这包括铸膜液中的溶剂与凝胶浴、内芯液和外料液的交换速率，以及膜液冷却速率，实现膜液发生热致相分离(Thermally Induced Phase Separation，TIPS)和非溶剂致相分离(Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS)的精准控制。
其中，外料液和内芯液的组成决定初生态膜在干程阶段是否发生NIPS过程，如果外料液和内芯液是成膜材料(聚合物)的强非溶剂(可理解为强极性的非溶剂)，如水，初生态膜只要与外料液和内芯液接触，水就与初生态膜中的溶剂和亲水添加剂发生双向物质交换，膜内、外皮层处的聚合物浓度快速升高并沉淀固化，形成致密皮层。
如果外料液和内芯液是成膜材料的弱极性非溶剂，如醇溶液，初生态膜与外料液和内芯液接触后，尽管也发生了双向物质交换，但聚合物不会固化，不会形成致密皮层，从而在干程阶段抑制了NIPS过程，有利于TIPS过程的发生，形成多孔表面和双连续断面结构的中空纤维膜。
外料液和内芯液的温度影响初生态膜在干程阶段的温度，如果外料液温度和内芯液温度较低，它们的冷却作用较明显，可能提前发生了TIPS过程；如果外料液温度和内芯液温度较高，或更接近于初生态膜的温度，则初生态膜进入凝胶浴后首先发生TIPS过程，随后发生NIPS过程。
本发明实施例中，为了获得孔径适当的中空纤维膜，例如微滤膜，可以使外料液和/或内芯液的温度为20℃-120℃，例如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃等(其中，外料液温度与内芯液温度可以相同，也可以不同)。可以使凝胶浴的温度为20℃-60℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等。
上述提及，铸膜液包括：成膜材料、用于溶解成膜材料的溶剂，以及可选 的致孔用添加剂。可以理解的是，所有适用于制备中空纤维膜的铸膜液均适用于本发明，以下就各组分分别举例说明：
对于成膜材料，其可以包括但不限于：聚偏氟乙烯聚合物、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素等。
对于溶剂，其可以包括但不限于：磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
对于添加剂，其可以包括但不限于：二甘醇、乙二醇、甘油、不同分子量的聚乙二醇、无机盐(如LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
其中，铸膜液中，成膜材料、溶剂以及添加剂在铸膜液中的质量百分比分别可以为：13-35％、40-85％、2-25％。
可以使上述各组分在80-180℃下搅拌均匀，以获得成分均一的铸膜液，并且，在拉丝过程中，使铸膜液的温度保持80℃-180℃，例如80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等，如此，可确保铸膜液发生热致相分离。
本发明实施例中，凝胶浴可以包括但不限于：水、或者，磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中至少一个与水的混合物。
对于利用纺丝装置制备中空纤维膜的操作过程，本发明实施例在此不再具体阐述。需要说明的是，对于从凝胶浴中取出的中空纤维膜来说，其可以放入水中浸泡，以去除残留的溶剂和添加剂，进一步地，还可以再用乙醇对其浸泡，进一步去除残留的溶剂和添加剂，随后晾干，即可得到期望的成品膜。
作为优化方案，在初生态膜进入凝胶浴之前，可以使其通过一定的气隙高度(干程)，例如其高度可小于10cm，如此设置，膜丝直接与空气接触，因为自身的重力作用，对膜有拉伸作用，利于获得更大的孔径。
作为优化方案，在初生态膜由三孔喷丝头中挤出时，可通过自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力进入凝胶浴，为了便于膜拉伸，使其孔径扩大，可以使绕丝速度为20-60m/min，例如20m/min、40m/min、60m/min等。
另一方面，本发明实施例还提供了一种中空纤维膜，该中空纤维膜由上述的任一种制备方法制备得到。
本发明实施例提供的中空纤维膜，相比现有技术，不存在双致密皮层，其 内、外表面均可形成期望孔径的大孔，获得更高的孔隙率，对于提高膜通量具有重要的意义。
作为一种示例，本发明实施例制备的中空纤维膜为微滤膜。
再一方面，本发明实施例还提供了上述中空纤维膜在膜分离中的应用。举例来说，上述的膜分离包括但不限于：膜蒸馏、超滤、微滤等。
以下通过具体实施例来进一步描述本发明：
实施例一
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为甘油的水溶液(甘油的质量百分比为20％)。铸膜液包括：聚偏氟乙烯聚合物、磷酸三乙酯溶剂，聚乙二醇200添加剂，这三种物质按照质量百分比30％、50％、20％在150℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇200。凝胶浴为水。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备，使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出，同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出，外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中，铸膜液的流量为18ml/min，内芯液的流量为18ml/min、外料液的流量为20ml/min。铸膜液的温度为150℃，内芯液的温度为120℃，外料液的温度为120℃。
形成的初生态膜经过5cm的气隙高度后，依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入20℃的凝胶浴固化成膜，随后收集，绕丝速度为20m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中，除去残余的溶剂和添加剂，时间均为1小时，然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图1至附图4所示。由附图1至附图4可知，本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构，避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试，测试结果如下所示：该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.221μm和0.234μm，膜孔隙率为65％，这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜，并 且，基于其物理参数可知，其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时，其膜通量为20kg.m -2h -1，与现有技术基本不存在膜通量相比，本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例二
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为聚乙二醇600。铸膜液包括：聚偏氟乙烯聚合物、磷酸三乙酯与N,N-二甲基乙酰胺(质量百分比为10％)的混合溶剂，甘油添加剂，这三种物质按照质量百分比30％、50％、20％在180℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇400。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(10％，质量百分比)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备，使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出，同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出，外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中，铸膜液的流量为18ml/min，内芯液的流量为18ml/min、外料液的流量为20ml/min。铸膜液的温度为180℃，内芯液的温度为120℃，外料液的温度为120℃。
形成的初生态膜经过1cm的气隙高度后，依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入20℃的凝胶浴固化成膜，随后收集，绕丝速度为25m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中，除去残余的溶剂和添加剂，时间均为1小时，然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图5至附图8所示。由附图5至附图8可知，本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构，避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试，测试结果如下所示：该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.278μm和0.307μm，膜孔隙率为68％，这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜，并且，基于其物理参数可知，其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，当冷热 侧液体分别为20℃和70℃的纯水时，其膜通量为25kg.m -2h -1，与现有技术基本不存在膜通量相比，本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例三
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为乙醇。铸膜液包括：聚砜聚合物、N,N-二甲基乙酰胺溶剂，甘油添加剂，这三种物质按照质量百分比20％、68％、12％在120℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇200。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(质量百分比为10％)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备，使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出，同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出，外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中，铸膜液的流量为13ml/min，内芯液的流量为15ml/min、外料液的流量为14ml/min。铸膜液的温度为120℃，内芯液的温度为40℃，外料液的温度为80℃。
形成的初生态膜经过10cm的气隙高度后，依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入30℃的凝胶浴固化成膜，随后收集，绕丝速度为45m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中，除去残余的溶剂和添加剂，时间均为1小时，然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图9至附图11所示。由附图9至附图11可知，本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构，避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试，测试结果如下所示：该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.226μm和0.299μm，膜孔隙率为65％，这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜，并且，基于其物理参数可知，其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时，其膜通量为40kg.m -2h -1，与现有技术基本不存在膜通量相比，本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十 分重大的。
实施例四
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为乙二醇。铸膜液包括：聚砜聚合物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙二醇200添加剂，这三种物质按照质量百分比15％、60％、25％在120℃下混合均匀。内芯液为甘油。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(10％，质量百分比)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备，使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出，同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出，外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中，铸膜液的流量为13ml/min，内芯液的流量为15ml/min、外料液的流量为14ml/min。铸膜液的温度为120℃，内芯液的温度为40℃，外料液的温度为80℃。
形成的初生态膜经过10cm的气隙高度后，依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入30℃的凝胶浴固化成膜，随后收集，绕丝速度为45m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中，除去残余的溶剂和添加剂，时间均为1小时，然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试，测试结果如下所示：该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.315μm和0.401μm，膜孔隙率为71％，这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜，并且，基于其物理参数可知，其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时，其膜通量为50kg.m -2h -1，与现有技术基本不存在膜通量相比，本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例五
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为二甘醇。铸膜液包括：聚偏氟乙烯聚合物、二甲基亚砜溶剂，聚 乙二醇800添加剂，这三种物质按照质量百分比13％、79％、6％在80℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇800。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(质量百分比为10％)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备，使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出，同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出，外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中，铸膜液的流量为13ml/min，内芯液的流量为15ml/min、外料液的流量为14ml/min。铸膜液的温度为80℃，内芯液的温度为120℃，外料液的温度为100℃。
形成的初生态膜经过0cm的气隙高度后，依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入60℃的凝胶浴固化成膜，随后收集，绕丝速度为23m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中，除去残余的溶剂和添加剂，时间均为1小时，然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图12至附图14所示。由附图12至附图14可知，本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构，避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试，测试结果如下所示：该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.320μm和0.335μm，膜孔隙率为78％，这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜，并且，基于其物理参数可知，其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时，其膜通量为80kg.m -2h -1，与现有技术较低的膜通量(例如，一般为20kg.m -2h -1左右)相比，本实施例提供的中空纤维膜在膜通量上有大幅提高。
实施例六
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为二甘醇。铸膜液包括：聚偏氟乙烯聚合物、磷酸三乙酯与N-甲基吡咯烷酮(质量百分比为10％)的混合溶剂，聚乙二醇800添加剂，这三种物质按照质量百分比13％、79％、6％在100℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇800。 凝胶浴为水。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备，使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出，同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出，外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中，铸膜液的流量为15ml/min，内芯液的流量为18ml/min、外料液的流量为15ml/min。铸膜液的温度为80℃，内芯液的温度为120℃，外料液的温度为100℃。
形成的初生态膜经过0cm的气隙高度后，依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入60℃的凝胶浴固化成膜，随后收集，绕丝速度为25m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中，除去残余的溶剂和添加剂，时间均为1小时，然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试，测试结果如下所示：该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.379μm和0.417μm，膜孔隙率为80％，这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜，并且，基于其物理参数可知，其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时，其膜通量为90kg.m -2h -1，与现有技术较低的膜通量(例如，一般为20kg.m -2h -1左右)相比，本实施例提供的中空纤维膜在膜通量上有大幅提高。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置；
    所述制备方法包括：提供铸膜液、内芯液和外料液；
    使所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液分别从所述三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出，形成初生态膜；
    使所述初生态膜在凝胶浴中固化，形成所述中空纤维膜；
    其中，所述外料液和所述内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂，且具有水溶性。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的温度为80℃-180℃。
  3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外料液和所述内芯液均选自醇溶液、甘油溶液中的至少一种。
  4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二甘醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外料液和/或所述内芯液还包括：用于溶解所述成膜材料的溶剂。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液由所述三孔喷丝头挤出时的流量均控制在10-30ml/L。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，通过控制所述外料液、所述内芯液、所述凝胶浴中的至少一个的组成和温度，来控制所述中空纤维膜的膜孔结构。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述外料液和/或所述内芯液的温度为20℃-120℃；
    所述凝胶浴的温度为20℃-60℃。
  9. 一种中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
  10. 权利要求9所述的中空纤维膜在膜分离中的应用。
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