WO2020226116A1 - 銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a structure including a copper plating layer or a copper alloy plating layer. More specifically, the present invention relates to a structure comprising a copper-plated layer or a copper alloy-plated layer that can be produced without complicated steps and in which the formation of Kirkendal voids (voids) is suppressed.
- solder plating solder balls, solder paste, etc. are used to join the electrodes of electronic parts to other parts.
- a protruding electrode copper Pillar
- Cu / Ni / Sn-Ag system Cu / Ni / Sn system, etc.
- the structure of is formed by a plating process. Further, in recent years, from the viewpoint of preventing the manufacturing process from becoming complicated and increasing the cost, many Cu / Sn—Ag-based structures that do not sandwich the Ni layer are also seen.
- Patent Document 1 tin is mainly used, and silver, copper, phosphorus, antimony, bismuth, etc. are added thereto to suppress the formation of intermetallic compounds at the interface between the copper column and the tin alloy. , A technique for suppressing the formation of Kirkendal voids has been disclosed.
- Patent Document 2 discloses a technique for suppressing the formation of Kirkendal voids by forming a diffusion barrier layer containing nickel, nickel-phosphorus, nickel-vanadium, etc. on a copper-containing column layer.
- An object of the present invention is to provide a structure provided with a plating layer containing copper, which can be manufactured without a complicated process and in which the formation of Kirkendal voids is suppressed.
- the present invention (I) It has a copper plating layer or a copper alloy plating layer,
- the copper-plated layer or the copper alloy-plated layer is electroplated at a predetermined first cathode current density on the electrolytic copper plating or the copper alloy plating bath, and then the first cathode current density is lower than the first cathode current density. 2 It was formed by changing to the cathode current density and completing the electroplating process.
- the predetermined first cathode current density is the cathode current density in the electroplating process performed with a single cathode current density until the change to the second cathode current density.
- the predetermined first cathode current density is 5 A / dm 2 or more.
- the layer formed by changing to the second cathode current density is the surface layer portion of the copper plating layer or the copper alloy plating layer.
- the thickness of the surface layer portion relates to a structure having a thickness of 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the present invention (II) It has a copper plating layer or a copper alloy plating layer,
- the copper-plated layer or the copper alloy-plated layer is obtained by subjecting the electroplating or the copper alloy plating bath to an electroplating treatment at a predetermined first cathode current density, and then the first cathode current density is lower than the first cathode current density. 2 It was formed by changing to the cathode current density and completing the electroplating process.
- the predetermined first cathode current density is the average cathode current density obtained from the following formula (1) in the electroplating process performed by combining a plurality of cathode current densities until the second cathode current density is changed.
- Average cathode current density Cathode current density n1 x (plating time n1 / total plating time) + Cathode current density n2 x (plating time n2 / total plating time) ... + Cathode current density n-1 ⁇ (plating time n-1 / total plating time) + Cathode current density n ⁇ (plating time n / total plating time) (1) (Here, the plurality of cathode current densities are n cathode current densities. Cathode current density n1 is the first cathode current density, The cathode current density n2 is the second cathode current density, ...
- Cathode current density n-1 is the n-1th cathode current density
- Cathode current density n is the nth cathode current density.
- the plating time n1 is the plating time performed at the cathode current density n1 .
- the plating time n2 is the plating time performed at the cathode current density n2 , ...
- the plating time n-1 is the plating time performed at the cathode current density n-1 .
- the plating time n is the plating time performed at the cathode current density n ).
- the predetermined first cathode current density is 5 A / dm 2 or more.
- the layer formed by changing to the second cathode current density is the surface layer portion of the copper plating layer or the copper alloy plating layer.
- the thickness of the surface layer portion relates to a structure having a thickness of 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the cathode current densities are sequentially increased from the start of the electroplating treatment to the final stage of forming the copper plating layer or the copper alloy plating layer. It is preferable that the electroplating treatment is performed by the electroplating treatment or the electroplating treatment performed by increasing the cathode current density and then decreasing the cathode current density.
- the structure provided with the copper-plated layer or the copper alloy-plated layer of the present invention can be manufactured without a complicated process, and the formation of Kirkendal voids is sufficiently suppressed, so that high reliability is achieved. ..
- the structure of the present invention (I) and the structure of the present invention (II) include a copper plating layer or a copper alloy plating layer, and the copper plating layer or the copper alloy plating layer is electroplated or copper alloy plated.
- the bath is electroplated at a predetermined first cathode current density, then changed to a second cathode current density lower than the first cathode current density, and the electroplating process is completed. Will be done.
- one or more kinds of copper ion supply compounds are blended in the electrolytic copper plating or the copper alloy plating bath.
- the copper ion supply compound is basically a copper-soluble salt that generates Cu 2+ in an aqueous solution, and is not particularly limited.
- the copper ion supply compound include copper sulfate, copper oxide, copper nitrate, copper chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate, and copper carboxylic acid salts such as copper acetate, copper oxalate, and copper citrate; methane.
- Examples thereof include alkyl sulfonic acid copper salts such as copper sulfonate and copper hydroxyethane sulfonate, and one or more of these can be used.
- the content of the copper ion supply compound in the electrolytic copper plating bath is not particularly limited, but is preferably about 1 g / L to 300 g / L, more preferably about 30 g / L to 250 g / L.
- the copper ion supply compound may be blended, but in the case of an electrolytic copper alloy plating bath, a soluble salt of a metal that forms an alloy together with copper. It is sufficient to mix one or more kinds of.
- the metal that forms an alloy with copper is not particularly limited, and examples thereof include nickel, silver, zinc, bismuth, cobalt, indium, antimony, tin, gold, and lead.
- the metal forming the alloy together with copper is a metal other than copper.
- it may be selected from metals that do not form the plating layer of the metal alloy.
- Examples of the soluble salt of nickel include nickel sulfate, nickel formate, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel borofluoride, nickel acetate, nickel methanesulfonate, nickel 2-hydroxypropanesulfonate and the like.
- Examples of the soluble salt of silver include silver carbonate, silver nitrate, silver acetate, silver chloride, silver oxide, silver cyanide, silver potassium cyanide, silver methanesulfonate, silver 2-hydroxyethanesulfonate, and 2-hydroxypropanesulfone.
- Examples include silver acid acid.
- Examples of the soluble salt of zinc include zinc oxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc pyrophosphate, zinc cyanide, zinc methanesulfonate, zinc 2-hydroxyethanesulfonate, zinc 2-hydroxypropanesulfonate and the like. Can be mentioned.
- Examples of the soluble salt of bismuth include bismuth sulfate, bismuth gluconate, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth carbonate, bismuth chloride, bismuth methanesulfonate, and bismuth 2-hydroxypropanesulfonate.
- Examples of the soluble salt of cobalt include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt borofluoride, cobalt methanesulfonate, cobalt 2-hydroxypropanesulfonate and the like.
- Examples of the soluble salt of indium include indium sulfamate, indium sulfate, indium borofluoride, indium oxide, indium methanesulfonate, indium 2-hydroxypropanesulfonate, and the like.
- Examples of the soluble salt of antimony include antimony borofluoride, antimony chloride, antimonyl potassium tartrate, potassium pyroantimonate, antimony tartrate, antimony methanesulfonate, antimony 2-hydroxypropanesulfonate and the like.
- Examples of the soluble salt of tin include stannous sulfate, stannous acetate, stannous borofluoride, stannous sulfamate, stannous pyrophosphate, stannous chloride, stannous gluconate, and ferrous tartrate.
- Stannous, stannous oxide, sodium tinate, potassium tinate, stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, stannous 2-hydroxyethanesulfonate, stannous 2-hydroxypropanesulfonate examples thereof include stannous sulfosuccinate.
- Examples of the soluble salt of gold include potassium gold chloride, sodium gold chloride, ammonium gold chloride, gold potassium sulfite, sodium gold sulfite, gold ammonium sulfite, potassium gold thiosulfate, sodium gold thiosulfate, and ammonium gold thiosulfate. And so on.
- Examples of the soluble salt of lead include lead acetate, lead nitrate, lead carbonate, lead borofluoride, lead sulfamate, lead methanesulfonate, lead ethanesulfonic acid, lead 2-hydroxyethanesulfonic acid, and 2-hydroxypropanesulfonic acid. Lead and the like can be mentioned.
- the total content of the copper ion supply compound and the soluble salt of the metal forming the alloy together with the copper in the electrolytic copper alloy plating bath is not particularly limited, but is about 1 g / L to 200 g / L, and further 10 g / L. It is preferably about 150 g / L.
- the combination and proportion of the copper ion-supplied compound and the soluble salt of the metal that forms an alloy with the copper are not particularly limited, and the structure of the present invention formed from the electrolytic copper alloy plating bath has a desired composition. Therefore, the combination and ratio of both compounds may be appropriately adjusted.
- the electrolytic copper plating or the copper alloy plating bath may contain, for example, an electrolyte, an accelerator, and a polymer interface.
- Various additives such as activators, levelers, pH buffers, and chelating agents can be blended.
- electrolyte examples include acids, chlorides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, acetates, perchlorates and the like.
- Examples of the acid include nitrate, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, acetic acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, lactic acid, hydrogen sulfide, hydrofluoric acid, formic acid, perchloric acid, chloric acid and sub.
- Examples thereof include chloric acid, hypochlorous acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitrite, and sulfite.
- Hydrochloric acid also acts as a chloride ion supply source.
- the chloride acts as a chloride ion source in the same manner as the hydrochloric acid, and the chlorides include, for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, and copper chloride. (II), aluminum chloride, iron (III) chloride, ammonium chloride and the like can be mentioned.
- nitrate examples include sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, zinc nitrate, silver nitrate, copper (II) nitrate, aluminum nitrate, iron (III) nitrate, ammonium nitrate and the like.
- copper nitrate (II) also acts as the copper ion supply compound
- zinc nitrate and silver nitrate also act as soluble salts of metals that form alloys with the copper.
- Examples of the carbonate include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and the like.
- phosphate examples include sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate and the like.
- acetate examples include sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, copper (II) acetate, aluminum acetate, ammonium acetate and the like.
- perchlorate examples include sodium perchlorate, potassium perchlorate and the like.
- the accelerator is a component that promotes the formation of growth nuclei in plating precipitation.
- examples of the accelerator include bis (3-sulfopropyl) disulfide (also known as 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid)), bis (2-sulfopropyl) disulfide, and bis (3-sul-2).
- a nonionic surfactant is particularly preferable, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Pluronic (registered trademark) type surfactant, Tetronic type surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, and sulfonic acid.
- examples thereof include acid group-containing polyalkylene oxide-added amines, polyoxyethylene alkyl ethers, bisphenol A polyethoxylates, and nonionic polyether-based polymer surfactants such as sodium alkylnaphthalene sulfonate.
- the leveler (smoothing agent) has a function of suppressing electrodeposition and exhibits an action of smoothing an electrodeposition film.
- the leveler is preferably selected from, for example, amines, dyes, imidazolines, imidazoles, benzimidazoles, indoles, pyridines, quinolines, isoquinolines, anilines, aminocarboxylic acids and the like.
- sulfonic acid group-containing alkylene oxide-added amines are preferable.
- the sulfonic acid group-containing alkylene oxide-added amines are classified as polymer surfactants as described above because alkylene oxides are added, but they can also be classified as amines and are effective as levelers. is there.
- nitrogen-containing organic compounds other than the amines that are effective as levelers include, for example, C.I. I. (Color Index) Toluidine dyes such as Basic Red 2 and Toluidine Blue, C.I. I. Direct Yellow 1, C.I. I.
- Azo dyes such as Basic Black 2
- phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine 1 hydrochloric acid, polyethyleneimine, copolymer of diallylamine and allylguanidine methanesulfonate, tetramethylethylenediamine EO and / or PO adducts, imide succinate, imidazolines such as 2'-bis (2-imidazoline), imidazoles, benzoimidazoles, indols, 2-vinylpyridine, 4-acetylpyridine, 4-mercapto- Examples thereof include pyridines such as 2-carboxypyridine, 2,2'-bipyridyl and phenanthroline, quinolines, isoquinolins, aniline, 3,3', 3 "-nitrillo-3 propionic acid, diaminomethyleneaminoacetic acid and the like.
- toluidine dyes such as CI Basic Red 2, azo dyes such as CI Direct Yellow 1, phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine 1 hydrochloric acid, polyethyleneimine, and the like.
- the pH buffering agent partially overlaps with the example of the acid as the electrolyte, but for example, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and dicarboxylic acids such as boric acid, phosphoric acid, oxalic acid and succinic acid. , Oxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid and isocitrate, and oxo acids such as boric acid, metaboric acid and tetraboric acid.
- monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid
- dicarboxylic acids such as boric acid, phosphoric acid, oxalic acid and succinic acid.
- Oxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid and isocitrate
- oxo acids such as boric acid, metaboric acid and tetraboric acid.
- chelating agent although it partially overlaps with the examples of the acid as the electrolyte and the pH buffer, for example, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, monocarboxylic acid and the like can be used, and specifically, For example, gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, glucoheptlactone, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, ascorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, di Glycolic acid, salts thereof and the like can be used.
- ethylenediamine ethylenediaminetetraacetic acid
- EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
- DTPA diethylenetriaminetetraacetic acid
- NTA nitrilotriacetic acid
- IDA iminodiacetic acid
- IDP iminodipropionic acid
- HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
- TTHA Triethylenetetraminehexacetic acid
- glycines nitrilotriacetic phosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, these Salt and the like.
- the content of the various additives in the electrolytic copper plating or the copper alloy plating bath is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the target structure is formed from the plating bath.
- Electrocopper plating or copper alloy plating baths include, for example, one or more copper ion feeding compounds, soluble salts of metals that form alloys with one or more copper, such as electrolytes, accelerators, polymer surfactants, levelers, etc.
- Various additives such as a pH buffer and a chelating agent can be appropriately blended to form a bath.
- the copper-plated layer or the copper alloy-plated layer constituting the structure of the present invention can be formed by subjecting the electrolytic copper plating or the copper alloy plating bath to an electroplating treatment, and the electroplating treatment has a great feature. is there. That is, after the electroplating or copper alloy plating bath is electroplated at a predetermined first cathode current density, it is changed to a second cathode current density lower than the first cathode current density. The electroplating process is completed to form a copper plating layer or a copper alloy plating layer.
- the copper plating layer or the copper alloy plating layer and, for example, a metal or metal alloy other than copper described later At the bonding interface with the plating layer of the above, the formation of Kirkendal voids due to the difference in the diffusion rate of each metal can be suppressed.
- the change from the predetermined first cathode current density to the second cathode current density lower than the first cathode current density is performed at the final stage of forming the copper plating layer or the copper alloy plating layer.
- the final stage refers to a stage of forming a surface layer portion of a copper plating layer or a copper alloy plating layer.
- the predetermined first cathode current density is the cathode current density in the electroplating process performed with a single cathode current density until the predetermined first cathode current density is changed to the second cathode current density. Is.
- the electroplating process performed with the single cathode current density is an electroplating process performed without changing the cathode current density at the start, with the cathode current density at the start as the first cathode current density. That is, after starting the plating process at a predetermined first cathode current density, the cathode current density is lowered only at the final stage of forming the copper plating layer or the copper alloy plating layer. This lowered cathode current density is the second cathode current density.
- the predetermined first cathode current density is the average cathode current density in the electroplating process performed by combining a plurality of cathode current densities until the predetermined first cathode current density is changed to the second cathode current density.
- the electroplating process performed by combining a plurality of cathode current densities is an electroplating process performed by changing the cathode current density at least once from the start to the final stage of forming a copper plating layer or a copper alloy plating layer. Is.
- the cathode current density may be higher or lower than before as many times as necessary from the start to the final stage.
- the electroplating process performed by combining a plurality of cathode current densities the electroplating process performed by sequentially increasing the cathode current density and the electroplating process performed by sequentially decreasing the cathode current density are performed from the start to the final stage. Examples thereof include electroplating, electroplating including increasing and then decreasing the cathode current density, and electroplating including decreasing and then increasing the cathode current density.
- electroplating treatments performed by combining these multiple cathode current densities for example, when the electroplating treatment is performed on an electrolytic copper plating or a copper alloy plating bath by high-speed plating, the formation of Kirkendal voids is suppressed. From the viewpoint that the effect is remarkable, an electroplating treatment in which the cathode current density is sequentially increased and an electroplating treatment in which the cathode current density is increased and then decreased are preferable.
- the average cathode current density from the start to the final stage is set to a predetermined first cathode current density, and the first cathode current density is lowered in the final stage. This lowered cathode current density is the second cathode current density.
- the average cathode current density is obtained from the following equation (1).
- Average cathode current density Cathode current density n1 x (plating time n1 / total plating time) + Cathode current density n2 x (plating time n2 / total plating time) ... + Cathode current density n-1 ⁇ (plating time n-1 / total plating time) + Cathode current density n ⁇ (plating time n / total plating time) (1)
- the plurality of cathode current densities are n cathode current densities.
- Cathode current density n1 is the first cathode current density
- the cathode current density n2 is the second cathode current density
- Cathode current density n-1 is the n-1th cathode current density
- Cathode current density n is the nth cathode current density.
- the plating time n1 is the plating time performed at the cathode current density n1 .
- the plating time n2 is the plating time performed at the cathode current density n2 , ...
- the plating time n-1 is the plating time performed at the cathode current density n-1 .
- the plating time n is the plating time performed at the cathode current density n ).
- the predetermined first cathode current density is 5 A / dm 2 or more, preferably 7 A / dm 2 or more, from the viewpoint of the productivity of the structure.
- the second cathode current density is preferably 1 A / dm 2 to 4 A / dm 2, and more preferably 1.5 A / dm 2 to 3.0 A / dm 2 . If the second cathode current density is less than the lower limit, the formation of the surface layer portion may be insufficient. When the second cathode current density exceeds the upper limit value, the suppression of the formation of Kirkendal voids may be insufficient.
- the difference between the set value of the first cathode current density and the set value of the second cathode current density is not particularly limited, and the second cathode current density may be set lower than the first cathode current density. ..
- the second cathode current density may be the same as the first cathode current density in the electroplating process performed with a single cathode current density, and a plurality of cathode current densities may be used. It may be the average cathode current density in the electroplating treatment performed in combination.
- the average cathode current density is obtained from the above equation (1) in the same manner as the average cathode current density of the first cathode current density.
- the surface layer portion of the copper plating layer or the copper alloy plating layer has a thickness of 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m. It is preferably formed so as to be 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the thickness of the surface layer portion is less than the lower limit value, the suppression of the formation of Kirkendal voids becomes insufficient.
- the thickness of the surface layer portion exceeds the upper limit value, it is inconvenient from the viewpoint of the productivity of the structure.
- the thickness of the entire copper plating layer or copper alloy plating layer including the surface layer portion is not particularly limited, but it is preferably about 15 ⁇ m to 250 ⁇ m in consideration of using the structure as a protrusion electrode, for example.
- the bath temperature of the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath is not particularly limited, and is preferably 0 ° C. or higher, more preferably about 10 ° C. to 50 ° C.
- the structure of the present invention includes the copper plating layer or the copper alloy plating layer, but is further provided with a metal or metal alloy plating layer other than copper adjacent to the copper plating layer or the copper alloy plating layer. Is preferable.
- the structure of the present invention can be widely used as, for example, a protruding electrode.
- Metals other than copper are not particularly limited, and examples thereof include tin, silver, zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimonide, gold, and lead. As described above, as the metal other than copper, a metal other than the metal that forms an alloy with the copper may be selected.
- the plating layer of a metal or metal alloy other than copper is formed by subjecting an electroplating bath of a metal or metal alloy other than copper to an electroplating treatment so as to be adjacent to the copper plating layer or the copper alloy plating layer.
- the electroplating bath for a metal other than copper preferably contains, for example, one or more ion supply compounds of the metal, and the electroplating bath for a metal alloy other than copper comprises, for example, an alloy.
- the metal ion supply compound is basically a soluble salt that generates metal ions in an aqueous solution, and is not particularly limited.
- Soluble salts of each metal such as tin soluble salt, silver soluble salt, zinc soluble salt, nickel soluble salt, bismuth soluble salt, cobalt soluble salt, indium soluble salt, antimonate soluble salt, gold
- the soluble salt, the soluble salt of lead, and the like include those exemplified as the soluble salt that can be blended in the electrolytic copper alloy plating bath.
- the content of the ion-supplying compound of the metal in the electroplating bath of a metal other than copper or a metal alloy is not particularly limited, but is about 1 g / L to 200 g / L, and further about 10 g / L to 150 g / L. Is preferable.
- the combination and ratio of the ion supply compounds of various metals are not particularly limited, and the structure of the present invention having a copper plating layer or a copper alloy plating layer adjacent to the copper plating layer or a metal alloy plating layer other than copper is desired.
- the combination and ratio may be appropriately adjusted so as to have a composition.
- the tin plating layer or the tin alloy plating layer is preferable.
- a structure in which the tin plating layer or the tin alloy plating layer is provided adjacent to the copper plating layer or the copper alloy plating layer can be used, for example, as a protruding electrode having more excellent performance.
- various additions such as electrolytes, accelerators, polymer surfactants, levelers, pH buffers, chelating agents, etc. are added to the electroplating bath of metals other than copper or metal alloys.
- the agent can be blended.
- these various additives include those exemplified as various additives that can be blended in the electrolytic copper or copper alloy plating bath, respectively.
- the content of the various additives in the electroplating bath of a metal or metal alloy other than copper is not particularly limited, and is adjacent to the copper plating layer or the copper alloy plating layer to form the target metal or metal alloy other than copper. It may be appropriately adjusted so that a plating layer is formed.
- Electroplating baths of metals other than copper or metal alloys include, for example, various additives such as ion supply compounds of one or more metals, such as electrolytes, accelerators, polymer surfactants, levelers, pH buffers, chelating agents, etc. Can be appropriately mixed and used for bathing.
- various additives such as ion supply compounds of one or more metals, such as electrolytes, accelerators, polymer surfactants, levelers, pH buffers, chelating agents, etc. Can be appropriately mixed and used for bathing.
- the electroplating bath of a metal other than copper or a metal alloy When the electroplating bath of a metal other than copper or a metal alloy is electroplated, various plating methods similar to those for electroplating the electrocopper plating or the copper alloy plating bath can be adopted. Further, the conditions for performing the electroplating treatment on the electroplating bath of a metal other than copper or a metal alloy are not particularly limited.
- the cathode current density is about 0.001 A / dm 2 to 100 A / dm 2 , and further. Is preferably about 0.01 A / dm 2 to 40 A / dm 2 , and the bath temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably about 10 ° C. to 50 ° C.
- the thickness of the copper plating layer or copper alloy plating layer and the metal or metal other than copper are formed adjacent to the copper plating layer or copper alloy plating layer.
- the total thickness of the plating layer of the alloy is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more. If the total thickness is less than the lower limit, the bonding strength between the copper plating layer or the copper alloy plating layer and the metal or metal alloy plating layer other than copper may be insufficient.
- the upper limit of the total thickness is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less in consideration of using a structure as a protrusion electrode, for example.
- the thickness of the plating layer of a metal or metal alloy other than copper is not particularly limited, but considering the joint reliability between the copper plating layer or the copper alloy plating layer and the plating layer of a metal or metal alloy other than copper. It is preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the plating layer of a metal or metal alloy other than copper is not formed, the copper or copper alloy precipitated by the electroplating treatment is formed, and when the plating layer of a metal or metal alloy other than copper is formed, the plating layer is formed. If necessary, the metal or metal alloy other than copper precipitated by the electroplating treatment can be reflowed to produce the desired structure.
- the structure of the present invention is, for example, a protruding electrode, for example, a glass substrate, a silicon substrate, a sapphire substrate, a wafer, a printed wiring board, a semiconductor integrated circuit, a resistor, a variable resistor, a capacitor, a filter, an inductor, a thermista, and a crystal transducer. , Switches, lead wires, solar cells and other electronic components.
- Examples of evaluation test of Kirkendal void formation for the structure ⁇ having a plated layer are described in order.
- Example of structure ⁇ provided with a copper-plated layer or a copper alloy-plated layer >> Of the following Examples I-1 to I-9, Examples I-1 to I-8 are examples of the structure ⁇ provided with a copper plating layer, and Example I-9 is copper-nickel alloy plating. This is an example of a structure ⁇ having a layer.
- Comparative Examples I-1 to I-2 are examples of the structure ⁇ provided with a copper-plated layer
- Comparative Example I-3 is an example of the structure ⁇ provided with a copper-nickel alloy plated layer.
- Comparative Examples I-1 and I-3 are blank examples in which the second cathode current density is not set
- Comparative Example I-2 is a blank example in which the thickness of the surface layer portion is less than 0.05 ⁇ m.
- Example I-1 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg / L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10 A / dm 2 Plating time: Approximately 550 seconds Thickness of the formed copper plating layer: 20 ⁇ m (C) After changing the cathode current density Second cathode current density: 3A / dm 2 Plating time: Approximately 180 seconds Thickness of the formed surface layer: 2 ⁇
- Example I-2 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg / L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density 1st cathode current density: 5A / dm 2 Plating time: Approximately 1100 seconds Thickness of the formed copper plating layer: 20 ⁇ m (C) After changing the cathode current density Second cathode current density: 3A / dm 2 Plating time: Approximately 180 seconds Thickness of the formed surface layer: 2
- Example I-3 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- Example I-4 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- Example I-5 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Bath temperature 30 ° C
- Example I-6 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg / L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10 A / dm 2 Plating time: Approximately 550 seconds Thickness of the formed copper plating layer: 20 ⁇ m (C) After changing the cathode current density Second cathode current density: 3A / dm 2 Plating time: Approximately 450 seconds Thickness of the formed surface layer: 5
- Example I-7 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg / L Polyoxyethylene alkyl ether (average molecular weight 1000): 100 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10 A / dm 2 Plating time: Approximately 550 seconds Thickness of the formed copper plating layer: 20 ⁇ m (C) After changing the cathode current density Second cathode current density: 3A / dm 2 Plating time: Approximately 180 seconds Thickness of the formed surface
- Example I-8 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyoxyethylene alkyl ether (average molecular weight 1000): 100 mg / L 2-Methylimidazole: 2 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- Thickness of the formed copper plating layer 20 ⁇ m
- Second cathode current density 3A / dm 2
- Example I-9 An electrolytic copper-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 10 g / L Nickel sulfate (as Ni 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 20 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 80 mg / L Boric acid (as a pH buffer): 20 g / L EDTA (as chelating agent): 120 g / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density 1st cathode current density: 5A / dm 2 Plating time: Approximately 1180 seconds Thickness of formed copper-nickel alloy plating layer: 20 ⁇ m (C) After changing the cathode current density Second cathode current density: 2A / dm 2
- Example of structure ⁇ also provided with a tin-silver alloy plating layer >> Next, the copper-plated layer of the structure ⁇ of Examples I-1 to I-8 and Comparative Examples I-1 to I-2, and the copper of the structure ⁇ of Examples I-9 and Comparative Example I-3. A tin-silver alloy plating layer was formed on the nickel alloy plating layer to produce a structure ⁇ .
- the composition and plating conditions of the electric tin-silver alloy plating bath are shown below.
- Example of evaluation test for Kirkendal void generation The obtained structure ⁇ was reflowed and heat-treated at 150 ° C. for 200 hours. Then, the cross section of the structure ⁇ was processed by using ion milling, and the cross section of Kirkendal void was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The size and amount of Kirkendal voids were confirmed from the observed field of view, and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. [Evaluation criteria] ⁇ : No Kirkendal void was confirmed. ⁇ : Less than 5 Kirkendal voids having a size of less than 1 ⁇ m were confirmed, and no Kirkendal voids having a size of 1 ⁇ m or more were confirmed.
- ⁇ 5 or more and less than 50 Kirkendal voids having a size of less than 1 ⁇ m were confirmed, and / or less than 5 Kirkendal voids having a size of 1 ⁇ m or more were confirmed.
- X 50 or more kerkendal voids having a size of less than 1 ⁇ m were confirmed, or 5 or more kerkendal voids having a size of 1 ⁇ m or more were confirmed.
- Table 1 also shows the metal type of the plating bath and the plating conditions.
- Example I-1 Compared with Comparative Example I-1 in which the copper-plated layer was formed without changing the cathode current density as in the conventional case, the surface layer portion of the copper-plated layer was formed at a second cathode current density lower than the first cathode current density.
- Kirkendal voids were not generated, and it was confirmed that the structure was significantly improved.
- Example I-3 in which the first cathode current density is set higher than in Examples I-1 to I-2, the copper plating layer has a second cathode current density lower than that of the first cathode current density.
- Example I-7 Even if the composition of the electrolytic copper plating bath is changed as in Example I-7, the formation of Kirkendal voids can be sufficiently suppressed in the same manner. Further, even when an electrolytic copper-plated bath containing a leveler is used as in Example I-8, the formation of Kirkendal voids can be sufficiently suppressed in the same manner.
- Example I-9 As compared with Comparative Example I-3 in which the copper alloy plating layer was formed without changing the cathode current density as in the conventional case, the copper alloy plating layer had a second cathode current density lower than the first cathode current density. It was confirmed that in the structure of Example I-9 in which the surface layer portion of the above was formed, the suppression of the formation of kerkendal voids was sufficiently improved.
- Example of structure ⁇ provided with a copper-plated layer or a copper alloy-plated layer >> Of the following Examples II-1 to II-16, Examples II-1 to II-13 are examples of the structure ⁇ provided with a copper-plated layer, and Examples II-14 to II-15 are copper. It is an example of the structure ⁇ provided with the nickel alloy plating layer, and Example II-16 is an example of the structure ⁇ provided with the copper-silver alloy plating layer.
- Comparative Examples II-1 to II-2 are examples of the structure ⁇ provided with a copper-plated layer
- Comparative Example II-3 is an example of the structure ⁇ provided with a copper-nickel alloy plated layer
- Comparative Example II-4 is an example of the structure ⁇ provided with the copper-silver alloy plating layer. Comparative Examples II-1 to II-4 are blank examples in which the second cathode current density is not set.
- Example II-1 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ 15.0 A / dm 2 changed in this order (average cathode current density: about 14.1 A / dm 2 ) Plating time: 27.1 seconds and 357.7 seconds, respectively (total: 384.8 seconds) Thickness of formed copper-plated layer: 20.0 ⁇
- Example II-2 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B cathode current density change before the first cathode current density changes in the order of 5.0A / dm 2 ⁇ 10.0A / dm 2 ( average cathode current density: about 9.9A / dm 2)
- Plating time 10.8 seconds, 536.6 seconds each (total: 547.4 seconds)
- Thickness of formed copper-plated layer 20.0 ⁇ m
- Example II-3 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10.0 A / dm 2 ⁇ 20.0 A / dm 2 changed in this order (average cathode current density: about 19.0 A / dm 2 ) Plating time: 27.1 seconds and 257.5 seconds, respectively (total: 284.6 seconds) Thickness of formed copper-plated layer: 20.0 ⁇ m
- Example II-4 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10.0 A / dm 2 ⁇ 20.0 A / dm 2 changed in this order (average cathode current density: about 19.0 A / dm 2 ) Plating time: 27.1 seconds and 257.5 seconds, respectively (total: 284.6 seconds) Thickness of formed copper-plated layer: 20.0 ⁇
- Example II-5 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ 15.0 A / dm 2 changed in this order (average cathode current density: about 14.5 A / dm 2 )
- Plating time 27.1 seconds and 719.1 seconds, respectively (total: 746.2 seconds)
- Thickness of copper-plated layer formed 40.0
- Example II-6 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ 15.0 A / dm 2 changed in this order (average cathode current density: about 14.5 A / dm 2 ) Plating time: 27.1 seconds and 719.1 seconds, respectively (total: 746.2 seconds) Thickness of copper-plated layer formed: 40.0
- Example II-7 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ 15.0 A / dm 2 changed in this order (average cathode current density: about 14.5 A / dm 2 ) Plating time: 27.1 seconds and 719.1 seconds, respectively (total: 746.2 seconds) Thickness of copper-plated layer formed: 40.0
- Example II-8 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ 10.0 A / dm 2 ⁇ 20.0 A / dm 2 (Average cathode current density: about 16.8 A / dm 2) ) Plating time: 27.1 seconds, 54.2 seconds, 241.2 seconds (total: 322.5 seconds) Thickness of
- Example II-9 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- Plating time 27.1 seconds, 222.2 seconds, 425.5 seconds (total: 674.8 seconds)
- Example II-10 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg / L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ 20.0 A / dm 2 ⁇ 10.0 A / dm 2 (Average cathode current density: Approximately 10.1 A / dm 2) ) Plating time: 27.1 seconds, 27.1 seconds, 482.4 seconds, respectively (total: 536.6 seconds) Th
- Example II-11 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg / L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10.0A / dm 2 ⁇ 20.0A / dm 2 ⁇ 15.0A / dm 2 (Average cathode current density: about 15.3A / dm 2 ) Plating time: 5.4 seconds, 27.1 seconds, 321.6 seconds (total: 354.1 seconds) Thickness
- Example II-12 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 10.0A / dm 2 ⁇ 5.0A / dm 2 ⁇ 2.0A / dm 2 (Average cathode current density: about 5.9A / dm 2) ) Plating time: 406.5 seconds, 108.4 seconds, 406.5 seconds, respectively (total: 921.4 seconds
- Example II-13 An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg / L
- Bath temperature 30 ° C
- Example II-14 An electrolytic copper-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 2.5 g / L Nickel sulfate (as Ni 2+ ): 70 g / L Sulfuric acid (as free acid): 20 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 80 mg / L Boric acid (as a pH buffer): 20 g / L EDTA (as chelating agent): 120 g / L
- Bath temperature 30 ° C
- B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2A / dm 2 ⁇ 10A / dm 2 (average cathode current density: about 9.6A / dm 2 ) Plating time: 27.1 seconds and 536.6 seconds, respectively (total: 563.7 seconds) Thickness of formed
- Example II-15 An electrolytic copper-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
- Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 2.5 g / L Nickel sulfate (as Ni 2+ ): 70 g / L Sulfuric acid (as free acid): 20 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 80 mg / L Boric acid (as a pH buffer): 20 g / L EDTA (as chelating agent): 120 g / L
- Bath temperature 30 ° C
- Plating time 54.2 seconds, 13
- Example II-16 An electrolytic copper-silver alloy plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulphate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50.0 g / L Silver methanesulfonate (as Ag + ): 0.013 g / L Sulfuric acid (as free acid): 100 g / L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg / L DL-Methionine (as a chelating agent): 5 g / L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 1000 mg / L [Plating conditions] (A) Bath temperature: 30 ° C (B) Before changing the cathode current density First cathode current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ Change in the order of 10.0 A / dm 2 (Average cathode current density: about 9.6 A / dm 2 ) Plating time: 2
- Example of structure ⁇ also provided with a tin-silver alloy plating layer >> Next, the copper-plated layer of the structure ⁇ of Examples II-1 to II-13 and Comparative Examples II-1 to II-2, and the structure ⁇ of Examples II-14 to II-15 and Comparative Example II-3.
- a tin-silver alloy plating layer is formed on the copper-nickel alloy plating layer of the above and the copper-silver alloy plating layer of the structure ⁇ of Examples II-16 and Comparative Example II-4 to form the structure ⁇ .
- Manufactured The composition and plating conditions of the electric tin-silver alloy plating bath are shown below.
- ⁇ 5 or more and less than 50 Kirkendal voids having a size of less than 1 ⁇ m were confirmed, and / or less than 5 Kirkendal voids having a size of 1 ⁇ m or more were confirmed.
- X 50 or more kerkendal voids having a size of less than 1 ⁇ m were confirmed, or 5 or more kerkendal voids having a size of 1 ⁇ m or more were confirmed.
- Table 2-A to Table 2-D also show the metal type of the plating bath and the plating conditions.
- the first cathode current density which is the average cathode current density of a plurality of cathode current densities.
- Kirkendal voids is sufficiently suppressed in the structures of Examples II-1 to II-13 in which the surface layer portion of the copper plating layer is formed by lowering the second cathode current density. It was.
- first cathode current density is set to the average cathode current density of a plurality of cathode current densities increased in the middle as in Examples II-1 to II-3, but also as in Example II-4. It can be seen that even when the second cathode current density is set to the average cathode current density of a plurality of cathode current densities as in the case of the first cathode current density, Kirkendal voids are not generated and are significantly improved.
- Kirkendal voids are also generated when a thick copper-plated layer is formed by setting the first cathode current density to the average cathode current density of a plurality of cathode current densities increased in the middle as in Example II-5. It can be seen that there is no significant improvement.
- a thick copper-plated layer is formed and the second cathode is formed by setting the first cathode current density as the average cathode current density of a plurality of cathode current densities increased in the middle. It can be seen that the formation of Kirkendal voids is sufficiently suppressed even when the current density is reduced to form a thin surface layer portion.
- the first cathode current density is the average cathode current density of a plurality of cathode current densities that are sequentially increased in the middle as in Examples II-8 to II-9, Examples II-10 to II-11
- the average cathode current density of a plurality of cathode current densities increased in the middle and then decreased is used as the average cathode current density of a plurality of cathode current densities decreased in the middle as in Example II-12.
- density even when the average cathode current density of a plurality of cathode current densities which were lowered in the middle and then raised as in Example II-13 was used, Kirkendal voids were not generated, which was significantly improved. You can see that it is done.
- the formation of Kirkendal voids is sufficiently suppressed. You can see that there is.
- Examples II-1 to II-16 are heat-treated under more severe conditions of 180 ° C. and 300 hours, the formation of Kirkendal voids is sufficiently suppressed. ..
- the structure provided with the copper-plated layer or the copper alloy-plated layer of the present invention is formed on various electronic components as, for example, a protruding electrode, and can impart high reliability.
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Abstract
本発明の構造体は、カーケンダルボイドの生成が抑制された銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備え、銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して電気メッキ処理を終了して形成されたもので、第１陰極電流密度は、第２陰極電流密度に変更するまでの、単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理でのその陰極電流密度か、又は、複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理での平均陰極電流密度で、所定の第１陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上で、第２陰極電流密度に変更して形成された層は銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部で、表層部の厚さは０．０５μｍ～１５μｍである。
Description
本発明は、銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、複雑な工程なしで製造することができ、カーケンダルボイド（空隙）の生成が抑制された銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体に関する。
一般的に、電子部品の電極と他部品とを接合するためには、ハンダメッキ、ハンダボール、ハンダペースト等を使用する。例えば半導体チップでは、電気特性の向上やファインピッチへの対応等を理由に、突起電極（銅柱：Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｉｌｌａｒ）を使用する場合、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｓｎ－Ａｇ系やＣｕ／Ｎｉ／Ｓｎ系等の構造体をメッキ工程によって形成する。さらに近年では、製造工程の煩雑化やコストの上昇を防ぐ観点から、Ｎｉ層を挟まないＣｕ／Ｓｎ－Ａｇ系の構造体も多く見られる。
しかしながら、ＣｕとＳｎ又はＳｎ合金との接合界面では、それぞれの金属の拡散速度の差からカーケンダルボイドが生じ、得られる構造体について信頼性低下の問題が懸念されている。
そこで、金属同士の接合界面において、前記のごときカーケンダルボイドの生成を抑制するために、従来、例えば特許文献１及び２に開示の技術が提案されている。
特許文献１には、スズを主体とし、これに銀、銅、リン、アンチモン、及びビスマス等を添加することで、銅柱とスズ合金との界面に金属間化合物が形成されるのを抑制し、カーケンダルボイドの生成を抑制する技術が開示されている。
特許文献２には、銅含有柱層上に、ニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－バナジウム等を含む拡散バリア層を形成することで、カーケンダルボイドの生成を抑制する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示の技術のごとき複雑な金属組成のコントロールは、近年行われているメッキ法では事実上不可能である。一方、特許文献２に開示の技術を採用した場合は、工程が複雑となり過ぎる問題があり、また、コスト面を考慮すると、このような技術を採用することが不可能な場合も多い。
本発明は、複雑な工程なしで製造することができ、カーケンダルボイドの生成が抑制された、銅を含むメッキ層を備えた構造体を提供することを課題とする。
本発明（Ｉ）は、
銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えており、
前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成されたものであり、
前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理でのその陰極電流密度であり、
前記所定の第１陰極電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上であり、
前記第２陰極電流密度に変更して形成された層は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部であり、
前記表層部の厚さは、０．０５μｍ～１５μｍである、構造体
に関する。
銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えており、
前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成されたものであり、
前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理でのその陰極電流密度であり、
前記所定の第１陰極電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上であり、
前記第２陰極電流密度に変更して形成された層は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部であり、
前記表層部の厚さは、０．０５μｍ～１５μｍである、構造体
に関する。
本発明（II）は、
銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えており、
前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成されたものであり、
前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理での、下記式（１）より求められる平均陰極電流密度であり、
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度ｎ１×（メッキ時間ｎ１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ２×（メッキ時間ｎ２／全メッキ時間）・・・
＋陰極電流密度ｎ－１×（メッキ時間ｎ－１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ×（メッキ時間ｎ／全メッキ時間） （１）
（ここで、複数の陰極電流密度はｎ個の陰極電流密度であり、
陰極電流密度ｎ１は１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎ２は２個目の陰極電流密度、・・・
陰極電流密度ｎ－１はｎ－１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎはｎ個目の陰極電流密度で、
メッキ時間ｎ１は陰極電流密度ｎ１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎ２は陰極電流密度ｎ２にて行ったメッキ時間、・・・
メッキ時間ｎ－１は陰極電流密度ｎ－１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎは陰極電流密度ｎにて行ったメッキ時間である）
前記所定の第１陰極電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上であり、
前記第２陰極電流密度に変更して形成された層は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部であり、
前記表層部の厚さは、０．０５μｍ～１５μｍである、構造体
に関する。
銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えており、
前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成されたものであり、
前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理での、下記式（１）より求められる平均陰極電流密度であり、
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度ｎ１×（メッキ時間ｎ１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ２×（メッキ時間ｎ２／全メッキ時間）・・・
＋陰極電流密度ｎ－１×（メッキ時間ｎ－１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ×（メッキ時間ｎ／全メッキ時間） （１）
（ここで、複数の陰極電流密度はｎ個の陰極電流密度であり、
陰極電流密度ｎ１は１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎ２は２個目の陰極電流密度、・・・
陰極電流密度ｎ－１はｎ－１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎはｎ個目の陰極電流密度で、
メッキ時間ｎ１は陰極電流密度ｎ１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎ２は陰極電流密度ｎ２にて行ったメッキ時間、・・・
メッキ時間ｎ－１は陰極電流密度ｎ－１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎは陰極電流密度ｎにて行ったメッキ時間である）
前記所定の第１陰極電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上であり、
前記第２陰極電流密度に変更して形成された層は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部であり、
前記表層部の厚さは、０．０５μｍ～１５μｍである、構造体
に関する。
前記本発明（II）において、
前記複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理は、該電気メッキ処理の開始時から前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する最終段階までの間に、該陰極電流密度を順に上昇させて行う電気メッキ処理又は該陰極電流密度を上昇させた後に下降させて行うことを含む電気メッキ処理
であることが好ましい。
前記複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理は、該電気メッキ処理の開始時から前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する最終段階までの間に、該陰極電流密度を順に上昇させて行う電気メッキ処理又は該陰極電流密度を上昇させた後に下降させて行うことを含む電気メッキ処理
であることが好ましい。
本発明の銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体は、複雑な工程なしで製造することができ、カーケンダルボイドの生成が充分に抑制されたものであるので、高い信頼性を奏する。
本発明（Ｉ）の構造体及び本発明（II）の構造体は、銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えており、該銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成される。なお、本明細書において、本発明（Ｉ）及び本発明（II）を併せて「本発明」ともいい、本発明（Ｉ）の構造体及び本発明（II）の構造体を併せて「本発明の構造体」ともいう。
前記電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴には、例えば、１種以上の銅イオン供給化合物が配合されることが好ましい。
前記銅イオン供給化合物は、基本的に水溶液中でＣｕ２＋を発生させる銅可溶性塩であればよく、特に限定がない。該銅イオン供給化合物としては、例えば、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅の他に、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等のカルボン酸銅塩；メタンスルホン酸銅、ヒドロキシエタンスルホン酸銅等のアルキルスルホン酸銅塩等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。
前記電気銅メッキ浴における前記銅イオン供給化合物の含有量は、特に限定がないが、１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ程度、さらには３０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
前記電気メッキ処理に用いるメッキ浴が電気銅メッキ浴の場合には、前記銅イオン供給化合物を配合すればよいが、電気銅合金メッキ浴の場合には、銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩も１種以上配合すればよい。
前記銅と共に合金を生成する金属には特に限定がなく、例えば、ニッケル、銀、亜鉛、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、スズ、金、鉛等が挙げられる。なお、後述するように、本発明の構造体が銅合金メッキ層と隣接して銅以外の金属又は金属合金のメッキ層を備える場合には、銅と共に合金を生成する金属は、銅以外の金属又は金属合金のメッキ層を構成しない金属の中から選べばよい。
ニッケルの可溶性塩としては、例えば、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケル等が挙げられる。
銀の可溶性塩としては、例えば、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、メタンスルホン酸銀、２－ヒドロキシエタンスルホン酸銀、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸銀等が挙げられる。
亜鉛の可溶性塩としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２－ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスの可溶性塩としては、例えば、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマス等が挙げられる。
コバルトの可溶性塩としては、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルト等が挙げられる。
インジウムの可溶性塩としては、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウム等が挙げられる。
アンチモンの可溶性塩としては、例えば、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモン等が挙げられる。
スズの可溶性塩としては、例えば、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズ等が挙げられる。
金の可溶性塩としては、例えば、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウム等が挙げられる。
鉛の可溶性塩としては、例えば、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スルファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２－ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛等が挙げられる。
電気銅合金メッキ浴における、前記銅イオン供給化合物及び前記銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩の合計含有量は、特に限定がないが、１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ程度、さらには１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
前記銅イオン供給化合物と、前記銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩との組み合わせ及び割合には、特に限定がなく、電気銅合金メッキ浴から形成される本発明の構造体が所望の組成となるように、両化合物の組み合わせ及び割合を適宜調整すればよい。
電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴には、前記１種以上の銅イオン供給化合物及び前記１種以上の銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩の他に、例えば、電解質、促進剤、高分子界面活性剤、レベラー、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記電解質としては、例えば、酸、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩等が挙げられる。
前記酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸、乳酸、硫化水素、フッ化水素酸、ギ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、亜硝酸、亜硫酸等が挙げられる。なお、塩酸は、塩化物イオン供給源としても作用する。
前記塩化物は、前記塩酸と同様に塩化物イオン供給源として作用し、該塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化銅（II）、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化アンモニウム等が挙げられる。
前記硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸銅（II）、硝酸アルミニウム、硝酸鉄（III）、硝酸アンモニウム等が挙げられる。なお、これら硝酸塩のうち、硝酸銅（II）は、前記銅イオン供給化合物としても作用し、硝酸亜鉛や硝酸銀は、前記銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩としても作用する。
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
前記リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素カリウム等が挙げられる。
前記酢酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銅（II）、酢酸アルミニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
前記過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等が挙げられる。
前記促進剤は、メッキ析出において成長核の生成を促進する成分である。該促進剤としては、例えば、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（別名：３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸））、ビス（２－スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３－スル－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４－スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ－スルホフェニル）ジスルフィド、３－ベンゾチアゾリル－２－チオ）プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミン酸－（３－スルホプロピル）－エステル、３－［（アミノイミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホン酸、ｏ－エチル－ジエチル炭酸－Ｓ－（３－スルホプロピル）エステル、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、これらの塩等が挙げられる。
前記高分子界面活性剤としては、特にノニオン系界面活性剤が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック（登録商標）型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、スルホン酸基含有ポリアルキレンオキシド付加型アミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ビスフェノールＡポリエトキシレート、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のノニオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤等が挙げられる。
前記レベラー（平滑化剤）は、電着抑制の機能を有し、電着皮膜を平滑にする作用を呈する。該レベラーは、例えば、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン類、アミノカルボン酸類等から選択されることが好ましい。
前記アミン類としては、スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類が好ましい。該スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類は、アルキレンオキシドが付加しているので、前記のとおり、高分子界面活性剤に分類されるが、アミン類として分類することもでき、レベラーとして有効である。
レベラーとして有効な、前記アミン類以外のその他の含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）ベーシックレッド２、トルイジンブルー等のトルイジン系染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２等のアゾ系染料、３－アミノ－６－ジメチルアミノ－２－メチルフェナジン１塩酸等のフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、コハク酸イミド、２’－ビス（２－イミダゾリン）等のイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２－ビニルピリジン、４－アセチルピリジン、４－メルカプト－２－カルボキシルピリジン、２，２’－ビピリジル、フェナントロリン等のピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３，３’，３”－ニトリロ３プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２等のトルイジン染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１等のアゾ染料、３－アミノ－６－ジメチルアミノ－２－メチルフェナジン１塩酸等のフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩との共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、２’－ビス（２－イミダゾリン）等のイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２－ビニルピリジン、４－アセチルピリジン、２，２’－ビピリジル、フェナントロリン等のピリジン類、キノリン類、アニリン類、並びにアミノメチレンアミノ酢酸等のアミノカルボン酸類が好ましい。
前記ｐＨ緩衝剤としては、一部前記電解質としての酸の例示と重複するが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸等のジカルボン酸類、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、イソクエン酸等のオキシカルボン酸類、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のオキソ酸等が挙げられる。
前記キレート剤としては、一部前記電解質や前記ｐＨ緩衝剤としての酸の例示と重複するが、例えば、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸等を用いることができ、具体的には、例えば、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、これらの塩等を用いることができる。さらに、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、これらの塩等が挙げられる。
電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴における前記各種添加剤の含有量は、特に限定がなく、該メッキ浴から目的とする構造体が形成されるように適宜調整すればよい。
電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴は、例えば、１種以上の銅イオン供給化合物、１種以上の銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩、例えば電解質、促進剤、高分子界面活性剤、レベラー、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の各種添加剤を適宜配合して、建浴することができる。
本発明の構造体を構成する銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、前記電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して電気メッキ処理を行って形成することができ、該電気メッキ処理に大きな特徴がある。すなわち、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了し、銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する。このように、終了時の陰極電流密度をそれまでの陰極電流密度よりも低くして電気メッキ処理を行うことにより、銅メッキ層又は銅合金メッキ層と、例えば後述する銅以外の金属又は金属合金のメッキ層との接合界面において、それぞれの金属の拡散速度の差に起因するカーケンダルボイドの生成を抑制することができる。
なお、所定の第１陰極電流密度から、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度への変更は、銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する最終段階にて行う。該最終段階とは、銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部を形成する段階のことをいう。
本発明（Ｉ）の構造体において、前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理でのその陰極電流密度である。
前記単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理とは、開始時の陰極電流密度を第１陰極電流密度とし、該開始時の陰極電流密度を変更せずに行う電気メッキ処理である。すなわち、所定の第１陰極電流密度でメッキ処理を開始した後、銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する最終段階で初めて、陰極電流密度を低くする。この低くした陰極電流密度が第２陰極電流密度である。
本発明（II）の構造体において、前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理での平均陰極電流密度である。
前記複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理とは、開始時から銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する最終段階までの間に陰極電流密度を１回以上変更して行う電気メッキ処理である。
すなわち、本発明（II）では、前記開始時から最終段階までの間に、何度でも、陰極電流密度をそれまでよりも高くしてもよく、それまでよりも低くしてもよい。このような複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理としては、開始時から最終段階までの間に、陰極電流密度を順に上昇させて行う電気メッキ処理、陰極電流密度を順に下降させて行う電気メッキ処理、陰極電流密度を上昇させた後に下降させて行うことを含む電気メッキ処理、及び、陰極電流密度を下降させた後に上昇させて行うことを含む電気メッキ処理が例示される。これら複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理の中でも、例えば高速メッキにて電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して電気メッキ処理を行った場合に特に、カーケンダルボイドの生成を抑制する効果が顕著であるという点から、陰極電流密度を順に上昇させて行う電気メッキ処理及び陰極電流密度を上昇させた後に下降させて行うことを含む電気メッキ処理が好ましい。
そして、前記開始時から最終段階までの間の平均陰極電流密度を所定の第１陰極電流密度とし、最終段階で該第１陰極電流密度を低くする。この低くした陰極電流密度が第２陰極電流密度である。
なお、前記平均陰極電流密度は、下記式（１）より求められるものである。
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度ｎ１×（メッキ時間ｎ１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ２×（メッキ時間ｎ２／全メッキ時間）・・・
＋陰極電流密度ｎ－１×（メッキ時間ｎ－１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ×（メッキ時間ｎ／全メッキ時間） （１）
（ここで、複数の陰極電流密度はｎ個の陰極電流密度であり、
陰極電流密度ｎ１は１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎ２は２個目の陰極電流密度、・・・
陰極電流密度ｎ－１はｎ－１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎはｎ個目の陰極電流密度で、
メッキ時間ｎ１は陰極電流密度ｎ１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎ２は陰極電流密度ｎ２にて行ったメッキ時間、・・・
メッキ時間ｎ－１は陰極電流密度ｎ－１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎは陰極電流密度ｎにて行ったメッキ時間である）
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度ｎ１×（メッキ時間ｎ１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ２×（メッキ時間ｎ２／全メッキ時間）・・・
＋陰極電流密度ｎ－１×（メッキ時間ｎ－１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ×（メッキ時間ｎ／全メッキ時間） （１）
（ここで、複数の陰極電流密度はｎ個の陰極電流密度であり、
陰極電流密度ｎ１は１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎ２は２個目の陰極電流密度、・・・
陰極電流密度ｎ－１はｎ－１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎはｎ個目の陰極電流密度で、
メッキ時間ｎ１は陰極電流密度ｎ１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎ２は陰極電流密度ｎ２にて行ったメッキ時間、・・・
メッキ時間ｎ－１は陰極電流密度ｎ－１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎは陰極電流密度ｎにて行ったメッキ時間である）
前記所定の第１陰極電流密度は、構造体の生産性の点から、５Ａ／ｄｍ２以上、好ましくは７Ａ／ｄｍ２以上である。
前記第２陰極電流密度は、１Ａ／ｄｍ２～４Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、１．５Ａ／ｄｍ２～３．０Ａ／ｄｍ２とすることがさらに好ましい。該第２陰極電流密度が前記下限値未満の場合には、表層部の形成が不充分となる恐れがある。該第２陰極電流密度が前記上限値を超える場合には、カーケンダルボイドの生成の抑制が不充分となる恐れがある。なお、第１陰極電流密度の設定値と第２陰極電流密度の設定値との差には特に限定がなく、第２陰極電流密度は、第１陰極電流密度よりも低く設定されていればよい。
また、前記第２陰極電流密度も、前記第１陰極電流密度と同様に、単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理でのその陰極電流密度であってもよく、複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理での平均陰極電流密度であってもよい。該平均陰極電流密度は、前記第１陰極電流密度の平均陰極電流密度と同様に、前記式（１）より求められるものである。
前記のごとく第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度へと陰極電流密度を変更することにより、銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部を、その厚さが０．０５μｍ～１５μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０μｍとなるように形成する。該表層部の厚さが前記下限値未満の場合にはカーケンダルボイドの生成の抑制が不充分となる。逆に該表層部の厚さが前記上限値を超えることは、構造体の生産性の点から不都合である。
前記表層部を含む、銅メッキ層又は銅合金メッキ層全体の厚さには特に限定がないが、構造体を例えば突起電極として用いることを考慮すると、１５μｍ～２５０μｍ程度であることが好ましい。
なお、前記電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に電気メッキ処理を行う際には、例えば、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、カップメッキ、ディップメッキ等の各種メッキ方式を採用することができる。また、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴の浴温には特に限定がなく、例えば、０℃以上、さらには１０℃～５０℃程度であることが好ましい。
本発明の構造体は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えるものであるが、該銅メッキ層又は銅合金メッキ層と隣接して、銅以外の金属又は金属合金のメッキ層をさらに備えることが好ましい。該銅以外の金属又は金属合金のメッキ層をさらに備えることにより、本発明の構造体は、例えば突起電極としての用途が広がる。
銅以外の金属には特に限定がなく、例えば、スズ、銀、亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、鉛等が挙げられる。なお、前記のとおり、該銅以外の金属としては、前記銅と共に合金を生成する金属以外のものを選択すればよい。
銅以外の金属又は金属合金のメッキ層は、銅メッキ層又は銅合金メッキ層と隣接するように、銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴に電気メッキ処理を行って形成される。
前記銅以外の金属の電気メッキ浴には、例えば、１種以上の該金属のイオン供給化合物が配合されることが好ましく、銅以外の金属合金の電気メッキ浴には、例えば、合金を構成する２種以上の金属について、各々１種以上の該金属のイオン供給化合物が配合されることが好ましい。金属のイオン供給化合物は、基本的に水溶液中で金属イオンを発生させる可溶性塩であればよく、特に限定がない。
各金属の可溶性塩、例えば、スズの可溶性塩、銀の可溶性塩、亜鉛の可溶性塩、ニッケルの可溶性塩、ビスマスの可溶性塩、コバルトの可溶性塩、インジウムの可溶性塩、アンチモンの可溶性塩、金の可溶性塩、鉛の可溶性塩等としては、各々前記電気銅合金メッキ浴に配合され得る可溶性塩として例示したものが挙げられる。
銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴における、金属のイオン供給化合物の含有量は、特に限定がないが、１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ程度、さらには１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
各種金属のイオン供給化合物の組み合わせ及び割合には特に限定がなく、銅メッキ層又は銅合金メッキ層に隣接して銅以外の金属又は金属合金のメッキ層を備えた本発明の構造体が所望の組成となるように、組み合わせ及び割合を適宜調整すればよい。
なお、各種銅以外の金属又は金属合金のメッキ層の中でも、スズメッキ層又はスズ合金メッキ層が好ましい。該スズメッキ層又はスズ合金メッキ層が前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層に隣接して備えられた構造体は、例えばより性能に優れた突起電極として用いることができる。
銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴には、前記各種金属のイオン供給化合物の他に、例えば、電解質、促進剤、高分子界面活性剤、レベラー、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの各種添加剤としては、各々前記電気銅又は銅合金メッキ浴に配合され得る各種添加剤として例示したものが挙げられる。
銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴における前記各種添加剤の含有量は、特に限定がなく、銅メッキ層又は銅合金メッキ層に隣接して、目的とする銅以外の金属又は金属合金のメッキ層が形成されるように適宜調整すればよい。
銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴は、例えば、１種以上の金属のイオン供給化合物、例えば電解質、促進剤、高分子界面活性剤、レベラー、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の各種添加剤を適宜配合して、建浴することができる。
銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴に電気メッキ処理を行う際にも、前記電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に電気メッキ処理を行う際と同様の各種メッキ方式を採用することができる。また、銅以外の金属又は金属合金の電気メッキ浴に電気メッキ処理を行う際の条件には特に限定がなく、例えば、陰極電流密度は、０．００１Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２程度、さらには０．０１Ａ／ｄｍ２～４０Ａ／ｄｍ２程度であることが好ましく、浴温は、０℃以上、さらには１０℃～５０℃程度であることが好ましい。
かくして銅メッキ層又は銅合金メッキ層に隣接して、銅以外の金属又は金属合金のメッキ層が形成された場合、該銅メッキ層又は銅合金メッキ層の厚さと、該銅以外の金属又は金属合金のメッキ層の厚さとの合計は、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。該厚さの合計が前記下限値未満の場合には、銅メッキ層又は銅合金メッキ層と銅以外の金属又は金属合金のメッキ層との接合強度が不足する恐れがある。なお、該厚さの合計の上限値は特に限定されないが、例えば突起電極として構造体を用いることを考慮すると、５００μｍ以下であることが好ましい。
なお、銅以外の金属又は金属合金のメッキ層の厚さには特に限定がないが、銅メッキ層又は銅合金メッキ層と銅以外の金属又は金属合金のメッキ層との接合信頼性を考慮すると、５μｍ～１００μｍ程度であることが好ましい。
さらに、銅以外の金属又は金属合金のメッキ層を形成させない場合には、電気メッキ処理によって析出した銅又は銅合金を、また、銅以外の金属又は金属合金のメッキ層を形成させる場合には、電気メッキ処理によって析出した銅以外の金属又は金属合金を、必要に応じてリフローして、目的とする構造体を製造することができる。
本発明の構造体は、例えば突起電極であり、例えば、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、太陽電池等の電子部品に形成することができる。
以下、本発明の銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体αの実施例、及び、該構造体αの銅メッキ層又は銅合金メッキ層に隣接して銅以外の金属又は金属合金のメッキ層を備えた構造体βについてのカーケンダルボイド生成の評価試験例を順次記載する。
しかしながら、本発明は、前記実施例及び試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。
［本発明（Ｉ）の構造体］
まず、本発明（Ｉ）の構造体に係る実施例（第１陰極電流密度が単一の陰極電流密度である場合の実施例）及びその比較例を示す。
まず、本発明（Ｉ）の構造体に係る実施例（第１陰極電流密度が単一の陰極電流密度である場合の実施例）及びその比較例を示す。
≪銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体αの実施例≫
下記実施例Ｉ－１～Ｉ－９のうち、実施例Ｉ－１～Ｉ－８は、銅メッキ層を備えた構造体αの例であり、実施例Ｉ－９は、銅－ニッケル合金メッキ層を備えた構造体αの例である。
下記実施例Ｉ－１～Ｉ－９のうち、実施例Ｉ－１～Ｉ－８は、銅メッキ層を備えた構造体αの例であり、実施例Ｉ－９は、銅－ニッケル合金メッキ層を備えた構造体αの例である。
また、比較例Ｉ－１～Ｉ－２は、銅メッキ層を備えた構造体αの例であり、比較例Ｉ－３は、銅－ニッケル合金メッキ層を備えた構造体αの例であるが、比較例Ｉ－１及びＩ－３は、第２陰極電流密度を設定しないブランク例であり、比較例Ｉ－２は、表層部の厚さが０．０５μｍ未満のブランク例である。
（１）実施例Ｉ－１
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
（２）実施例Ｉ－２
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１１００秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１１００秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
（３）実施例Ｉ－３
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約３７０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約３７０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
（４）実施例Ｉ－４
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約２７０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約２７０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
（５）実施例Ｉ－５
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約９０秒
形成された表層部の厚さ：１μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約９０秒
形成された表層部の厚さ：１μｍ
（６）実施例Ｉ－６
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４５０秒
形成された表層部の厚さ：５μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４５０秒
形成された表層部の厚さ：５μｍ
（７）実施例Ｉ－７
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
（８）実施例Ｉ－８
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
２－メチルイミダゾール：２ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
２－メチルイミダゾール：２ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５５０秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８０秒
形成された表層部の厚さ：２μｍ
（９）実施例Ｉ－９
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１１８０秒
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４４０秒
形成された表層部の厚さ：３μｍ
（エ）その他
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１１８０秒
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ：２０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４４０秒
形成された表層部の厚さ：３μｍ
（エ）その他
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
（１０）比較例Ｉ－１
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６３０秒
形成された銅メッキ層の厚さ（全体）：２３μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６３０秒
形成された銅メッキ層の厚さ（全体）：２３μｍ
（１１）比較例Ｉ－２
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１２００秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２２μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約２０秒
形成された表層部の厚さ：０．０３μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１２００秒
形成された銅メッキ層の厚さ：２２μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約２０秒
形成された表層部の厚さ：０．０３μｍ
（１２）比較例Ｉ－３
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１３５０秒
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ（全体）：２３μｍ
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１３５０秒
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ（全体）：２３μｍ
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
≪スズ－銀合金メッキ層も備えた構造体βの実施例≫
次に、実施例Ｉ－１～Ｉ－８及び比較例Ｉ－１～Ｉ－２の構造体αの銅メッキ層、並びに、実施例Ｉ－９及び比較例Ｉ－３の構造体αの銅－ニッケル合金メッキ層の上に、スズ－銀合金メッキ層を形成させて、構造体βを製造した。電気スズ－銀合金メッキ浴の組成及びメッキ条件を以下に示す。
［組成］
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
カテコール（酸化防止剤として）：０．５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）：５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
５’５－ジチオビス（１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）（錯化剤として）：５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約８００秒
形成されたスズ－銀合金メッキ層の厚さ：２０μｍ
次に、実施例Ｉ－１～Ｉ－８及び比較例Ｉ－１～Ｉ－２の構造体αの銅メッキ層、並びに、実施例Ｉ－９及び比較例Ｉ－３の構造体αの銅－ニッケル合金メッキ層の上に、スズ－銀合金メッキ層を形成させて、構造体βを製造した。電気スズ－銀合金メッキ浴の組成及びメッキ条件を以下に示す。
［組成］
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
カテコール（酸化防止剤として）：０．５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）：５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
５’５－ジチオビス（１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）（錯化剤として）：５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約８００秒
形成されたスズ－銀合金メッキ層の厚さ：２０μｍ
≪カーケンダルボイド生成の評価試験例≫
得られた構造体βをリフローし、１５０℃で２００時間に亘って熱処理を施した。その後、イオンミリングを用いて構造体βの断面を加工し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてカーケンダルボイドの断面を観察した。観察した視野からカーケンダルボイドの大きさ及び量を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
［評価基準］
◎： カーケンダルボイドは確認されなかった。
○： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認され、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドは確認されなかった。
△： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個以上５０個未満確認されたか、及び／又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認された。
×： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認されたか、又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
××：１μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認され、かつ、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
得られた構造体βをリフローし、１５０℃で２００時間に亘って熱処理を施した。その後、イオンミリングを用いて構造体βの断面を加工し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてカーケンダルボイドの断面を観察した。観察した視野からカーケンダルボイドの大きさ及び量を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
［評価基準］
◎： カーケンダルボイドは確認されなかった。
○： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認され、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドは確認されなかった。
△： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個以上５０個未満確認されたか、及び／又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認された。
×： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認されたか、又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
××：１μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認され、かつ、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
なお、表１中には、メッキ浴の金属種及びメッキ条件も併せて示す。
前記表１より、以下のことが分かる。
従来のように陰極電流密度を変更することなく銅メッキ層を形成させた比較例Ｉ－１と対比すると、第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度にて銅メッキ層の表層部を形成させた実施例Ｉ－１の構造体では、カーケンダルボイドが生成されておらず、著しく改善されることが確認できた。
通常、電気銅メッキにおいて陰極電流密度を上昇させると、カーケンダルボイドの生成も増大する傾向にある。しかしながら、実施例Ｉ－１～Ｉ－２よりも第１陰極電流密度を高く設定した実施例Ｉ－３であっても、第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度にて銅メッキ層の表層部を形成させることにより、カーケンダルボイドの生成が抑制された構造体を製造することが可能である。
実施例Ｉ－５のように、第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度にて形成された銅メッキ層の表層部が薄い場合でも、カーケンダルボイドの生成を抑制する一定の効果が認められる。しかしながら、比較例Ｉ－２のように、表層部が０．０５μｍ未満というように余りにも薄い場合は、カーケンダルボイドの生成を充分に抑制することができない。
実施例Ｉ－７のように電気銅メッキ浴の組成を変更しても、同様にカーケンダルボイドの生成を充分に抑制することができる。また、実施例Ｉ－８のようにレベラーを配合した電気銅メッキ浴を用いた場合であっても、同様にカーケンダルボイドの生成を充分に抑制することができる。
また、従来のように陰極電流密度を変更することなく銅合金メッキ層を形成させた比較例Ｉ－３と対比すると、第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度にて銅合金メッキ層の表層部を形成させた実施例Ｉ－９の構造体では、カーケンダルボイドの生成の抑制に関して、充分に改善されることが確認できた。
［本発明（II）の構造体］
次に、本発明（II）の構造体に係る実施例（第１陰極電流密度が複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度である場合の実施例）及びその比較例を示す。
次に、本発明（II）の構造体に係る実施例（第１陰極電流密度が複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度である場合の実施例）及びその比較例を示す。
≪銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体αの実施例≫
下記実施例II－１～II－１６のうち、実施例II－１～II－１３は、銅メッキ層を備えた構造体αの例であり、実施例II－１４～II－１５は、銅－ニッケル合金メッキ層を備えた構造体αの例であり、実施例II－１６は、銅－銀合金メッキ層を備えた構造体αの例である。
下記実施例II－１～II－１６のうち、実施例II－１～II－１３は、銅メッキ層を備えた構造体αの例であり、実施例II－１４～II－１５は、銅－ニッケル合金メッキ層を備えた構造体αの例であり、実施例II－１６は、銅－銀合金メッキ層を備えた構造体αの例である。
また、比較例II－１～II－２は、銅メッキ層を備えた構造体αの例であり、比較例II－３は、銅－ニッケル合金メッキ層を備えた構造体αの例であり、比較例II－４は、銅－銀合金メッキ層を備えた構造体αの例である。比較例II－１～II－４は、第２陰極電流密度を設定しないブランク例である。
（１）実施例II－１
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．１Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、３５７．７秒
（合計：３８４．８秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．１Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、３５７．７秒
（合計：３８４．８秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（２）実施例II－２
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約９．９Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ１０．８秒、５３６．６秒
（合計：５４７．４秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約９．９Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ１０．８秒、５３６．６秒
（合計：５４７．４秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（３）実施例II－３
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１９．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２５７．５秒
（合計：２８４．６秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１９．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２５７．５秒
（合計：２８４．６秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（４）実施例II－４
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１９．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２５７．５秒
（合計：２８４．６秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２→２．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約２．６Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ１８０．７秒、１３５．５秒
（合計：３１６．２秒）
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１９．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２５７．５秒
（合計：２８４．６秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２→２．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約２．６Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ１８０．７秒、１３５．５秒
（合計：３１６．２秒）
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（５）実施例II－５
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、７１９．１秒
（合計：７４６．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：４０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、７１９．１秒
（合計：７４６．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：４０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（６）実施例II－６
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、７１９．１秒
（合計：７４６．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：４０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：１．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、７１９．１秒
（合計：７４６．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：４０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：１．０μｍ
（７）実施例II－７
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、７１９．１秒
（合計：７４６．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：４０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：５４２．０秒
形成された表層部の厚さ：１．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１４．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、７１９．１秒
（合計：７４６．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：４０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：５４２．０秒
形成された表層部の厚さ：１．０μｍ
（８）実施例II－８
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１６．８Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、５４．２秒、２４１．２秒
（合計：３２２．５秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１６．８Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、５４．２秒、２４１．２秒
（合計：３２２．５秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（９）実施例II－９
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→５．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約８．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２２２．２秒、４２５．５秒
（合計：６７４．８秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：１８０．０秒
形成された表層部の厚さ：２．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→５．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約８．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２２２．２秒、４２５．５秒
（合計：６７４．８秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：１８０．０秒
形成された表層部の厚さ：２．０μｍ
（１０）実施例II－１０
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１０．１Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２７．１秒、４８２．４秒
（合計：５３６．６秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１０．１Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、２７．１秒、４８２．４秒
（合計：５３６．６秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（１１）実施例II－１１
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１５．３Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ５．４秒、２７．１秒、３２１．６秒
（合計：３５４．１秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２→１５．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約１５．３Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ５．４秒、２７．１秒、３２１．６秒
（合計：３５４．１秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（１２）実施例II－１２
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→５．０Ａ／ｄｍ２→２．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約５．９Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ４０６．５秒、１０８．４秒、４０６．５秒
（合計：９２１．４秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→５．０Ａ／ｄｍ２→２．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約５．９Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ４０６．５秒、１０８．４秒、４０６．５秒
（合計：９２１．４秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（１３）実施例II－１３
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約７．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ４０６．５秒、２７１．０秒、４０．７秒
（合計：７１８．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１０．０Ａ／ｄｍ２→２．０Ａ／ｄｍ２→２０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約７．５Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ４０６．５秒、２７１．０秒、４０．７秒
（合計：７１８．２秒）
形成された銅メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（１４）実施例II－１４
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：２．５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２→１０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約９．６Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、５３６．６秒
（合計：５６３．７秒）
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（エ）その他
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：２．５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２→１０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約９．６Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、５３６．６秒
（合計：５６３．７秒）
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（エ）その他
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
（１５）実施例II－１５
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：２．５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２→５．０Ａ／ｄｍ２→８．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約７．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ５４．２秒、１３５．５秒、５８６．０秒
（合計：７７５．７秒）
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：４４０．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（エ）その他
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：２．５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２→５．０Ａ／ｄｍ２→８．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約７．０Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ５４．２秒、１３５．５秒、５８６．０秒
（合計：７７５．７秒）
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：４４０．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（エ）その他
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
（１６）実施例II－１６
下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．０１３ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
ＤＬ-メチオニン（キレート剤として）：５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１０００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約９．６Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、５３６．６秒
（合計：５６３．７秒）
形成された銅－銀合金メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．０１３ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
ＤＬ-メチオニン（キレート剤として）：５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１０００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
（ア）浴温：３０℃
（イ）陰極電流密度変更前
第１陰極電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２→１０．０Ａ／ｄｍ２の順に変更
（平均陰極電流密度：約９．６Ａ／ｄｍ２）
メッキ時間：それぞれ２７．１秒、５３６．６秒
（合計：５６３．７秒）
形成された銅－銀合金メッキ層の厚さ：２０．０μｍ
（ウ）陰極電流密度変更後
第２陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：２７１．０秒
形成された表層部の厚さ：３．０μｍ
（１７）比較例II－１
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１５．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：３６１．３秒
形成された銅メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１５．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：３６１．３秒
形成された銅メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
（１８）比較例II－２
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：５４２．０秒
形成された銅メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：５４２．０秒
形成された銅メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
（１９）比較例II－３
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５４２．０秒
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
下記組成で電気銅－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤として）：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ（キレート剤として）：１２０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５４２．０秒
形成された銅－ニッケル合金メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
ｐＨ：４．０（ＮａＯＨで調整）
（２０）比較例II－４
下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．０１３ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
ＤＬ-メチオニン（キレート剤として）：５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１０００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５４２．０秒
形成された銅－銀合金メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅５水和物（Ｃｕ２＋として）：５０．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．０１３ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
ＤＬ-メチオニン（キレート剤として）：５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１０００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度（変更なし）：１０．０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約５４２．０秒
形成された銅－銀合金メッキ層の厚さ（全体）：２０．０μｍ
≪スズ－銀合金メッキ層も備えた構造体βの実施例≫
次に、実施例II－１～II－１３及び比較例II－１～II－２の構造体αの銅メッキ層、実施例II－１４～II－１５及び比較例II－３の構造体αの銅－ニッケル合金メッキ層、並びに、実施例II－１６及び比較例II－４の構造体αの銅－銀合金メッキ層の上に、スズ－銀合金メッキ層を形成させて、構造体βを製造した。電気スズ－銀合金メッキ浴の組成及びメッキ条件を以下に示す。
［組成］
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
カテコール（酸化防止剤として）：０．５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）：５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
５’５－ジチオビス（１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）（錯化剤として）：５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約８００秒
形成されたスズ－銀合金メッキ層の厚さ：２０μｍ
次に、実施例II－１～II－１３及び比較例II－１～II－２の構造体αの銅メッキ層、実施例II－１４～II－１５及び比較例II－３の構造体αの銅－ニッケル合金メッキ層、並びに、実施例II－１６及び比較例II－４の構造体αの銅－銀合金メッキ層の上に、スズ－銀合金メッキ層を形成させて、構造体βを製造した。電気スズ－銀合金メッキ浴の組成及びメッキ条件を以下に示す。
［組成］
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）：０．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
カテコール（酸化防止剤として）：０．５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）：５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
５’５－ジチオビス（１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）（錯化剤として）：５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約８００秒
形成されたスズ－銀合金メッキ層の厚さ：２０μｍ
≪カーケンダルボイド生成の評価試験例≫
得られた構造体βをリフローし、１８０℃で３００時間に亘って熱処理を施した。その後、イオンミリングを用いて構造体βの断面を加工し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてカーケンダルボイドの断面を観察した。観察した視野からカーケンダルボイドの大きさ及び量を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２－Ｄに示す。
［評価基準］
◎： カーケンダルボイドは確認されなかった。
○： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認され、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドは確認されなかった。
△： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個以上５０個未満確認されたか、及び／又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認された。
×： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認されたか、又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
××：１μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認され、かつ、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
得られた構造体βをリフローし、１８０℃で３００時間に亘って熱処理を施した。その後、イオンミリングを用いて構造体βの断面を加工し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてカーケンダルボイドの断面を観察した。観察した視野からカーケンダルボイドの大きさ及び量を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２－Ｄに示す。
［評価基準］
◎： カーケンダルボイドは確認されなかった。
○： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認され、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドは確認されなかった。
△： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５個以上５０個未満確認されたか、及び／又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個未満確認された。
×： １μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認されたか、又は、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
××：１μｍ未満の大きさのカーケンダルボイドが５０個以上確認され、かつ、１μｍ以上の大きさのカーケンダルボイドが５個以上確認された。
なお、表２－Ａ～表２－Ｄ中には、メッキ浴の金属種及びメッキ条件も併せて示す。
前記表２－Ａ～表２－Ｄより、以下のことが分かる。
従来のように陰極電流密度を変更することなく銅メッキ層を形成させた比較例II－１～II－２と対比すると、複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度である第１陰極電流密度よりも第２陰極電流密度を低くして銅メッキ層の表層部を形成させた実施例II－１～II－１３の構造体では、カーケンダルボイドの生成が充分に抑制されていることが確認できた。
実施例II－１～II－３のように、第１陰極電流密度を、途中で上昇させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合だけでなく、実施例II－４のように、第１陰極電流密度と同様に第２陰極電流密度も複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合も、カーケンダルボイドが生成されておらず、著しく改善されていることがわかる。
実施例II－５のように、第１陰極電流密度を、途中で上昇させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とし、厚い銅メッキ層を形成した場合も、カーケンダルボイドが生成されておらず、著しく改善されていることがわかる。
実施例II－６～II－７のように、第１陰極電流密度を、途中で上昇させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度として、厚い銅メッキ層を形成し、かつ、第２陰極電流密度を小さくして薄い表層部を形成した場合も、カーケンダルボイドの生成が充分に抑制されていることがわかる。
第１陰極電流密度を、実施例II－８～II－９のように、途中で順に上昇させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合、実施例II－１０～II－１１のように、途中で上昇させた後に下降させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合、実施例II－１２のように、途中で順に下降させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合、実施例II－１３のように、途中で下降させた後に上昇させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合も、カーケンダルボイドが生成されておらず、著しく改善されていることがわかる。
また、従来のように陰極電流密度を変更することなく、銅－ニッケル合金メッキ層を形成させた比較例II－３、銅－銀合金メッキ層を形成させた比較例II－４と各々対比すると、複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度である第１陰極電流密度よりも第２陰極電流密度を低くして、銅－ニッケル合金メッキ層の表層部を形成させた実施例II－１４～II－１５の構造体、銅－銀合金メッキ層の表層部を形成させた実施例II－１６の構造体でも、カーケンダルボイドの生成が充分に抑制されていることが確認できた。
さらに、実施例II－１５のように、第１陰極電流密度を、途中で順に上昇させた複数の陰極電流密度の平均陰極電流密度とした場合も、カーケンダルボイドの生成が充分に抑制されていることがわかる。
なお、実施例II－１～II－１６の構造体は、１８０℃、３００時間という、より厳しい条件にて熱処理を行っているにも係わらず、カーケンダルボイドの生成が充分に抑制されている。
本発明の銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体は、例えば突起電極として各種電子部品に形成され、高い信頼性を付与することができる。
Claims (3)
- 銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体であり、
前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成されたものであり、
前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、単一の陰極電流密度にて行う電気メッキ処理でのその陰極電流密度であり、
前記所定の第１陰極電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上であり、
前記第２陰極電流密度に変更して形成された層は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部であり、
前記表層部の厚さは、０．０５μｍ～１５μｍである、構造体。 - 銅メッキ層又は銅合金メッキ層を備えた構造体であり、
前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に対して、所定の第１陰極電流密度にて電気メッキ処理を行った後、該第１陰極電流密度よりも低い第２陰極電流密度に変更して該電気メッキ処理を終了することにより形成されたものであり、
前記所定の第１陰極電流密度は、前記第２陰極電流密度に変更するまでの、複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理での、下記式（１）より求められる平均陰極電流密度であり、
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度ｎ１×（メッキ時間ｎ１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ２×（メッキ時間ｎ２／全メッキ時間）・・・
＋陰極電流密度ｎ－１×（メッキ時間ｎ－１／全メッキ時間）
＋陰極電流密度ｎ×（メッキ時間ｎ／全メッキ時間） （１）
（ここで、複数の陰極電流密度はｎ個の陰極電流密度であり、
陰極電流密度ｎ１は１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎ２は２個目の陰極電流密度、・・・
陰極電流密度ｎ－１はｎ－１個目の陰極電流密度、
陰極電流密度ｎはｎ個目の陰極電流密度で、
メッキ時間ｎ１は陰極電流密度ｎ１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎ２は陰極電流密度ｎ２にて行ったメッキ時間、・・・
メッキ時間ｎ－１は陰極電流密度ｎ－１にて行ったメッキ時間、
メッキ時間ｎは陰極電流密度ｎにて行ったメッキ時間である）
前記所定の第１陰極電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上であり、
前記第２陰極電流密度に変更して形成された層は、前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層の表層部であり、
前記表層部の厚さは、０．０５μｍ～１５μｍである、構造体。 - 前記複数の陰極電流密度を組み合わせて行う電気メッキ処理は、該電気メッキ処理の開始時から前記銅メッキ層又は銅合金メッキ層を形成する最終段階までの間に、該陰極電流密度を順に上昇させて行う電気メッキ処理又は該陰極電流密度を上昇させた後に下降させて行うことを含む電気メッキ処理である、請求項２に記載の構造体。
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|---|---|---|---|
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