TW202033834A - 銅或銅合金電鍍浴 - Google Patents
銅或銅合金電鍍浴 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202033834A TW202033834A TW109101982A TW109101982A TW202033834A TW 202033834 A TW202033834 A TW 202033834A TW 109101982 A TW109101982 A TW 109101982A TW 109101982 A TW109101982 A TW 109101982A TW 202033834 A TW202033834 A TW 202033834A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- copper
- acid
- nitrate
- electroplating bath
- chloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
本發明提供一種銅或銅合金電鍍浴，其配合有兩種以上的電解質，所述電解質含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種。透過使用該銅或銅合金電鍍浴，能夠高速地以均勻的高度或厚度形成大高寬比的突起電極組等電沉積物。
Description
本發明係關於銅或銅合金電鍍浴。詳言之，本發明涉及能夠以非常低的異常析出發生頻率，並高速地以均勻的高度或厚度，形成例如大高寬比的突起電極組(bump electrode group)等電沉積物的銅或銅合金電鍍浴。
在利用電鍍在電子元件上形成突起電極(如銅柱(Copper Pillar))、電沉積被膜等電沉積物的情況下，例如在半導體芯片中具有封裝面積縮小的三維結構堆疊封裝(package-on-package, PoP)型半導體元件等，以應對小型化和小空間化。
為了立體配置半導體芯片，需要將上部芯片與下部佈線接合，此時，較佳為採用形成大高寬比的突起電極進行接合的方法等。
作為用於形成如上所述的突起電極的電鍍浴，以往提出例如專利文獻1-3所揭示的鍍浴。
在接合LSI、IC等芯片元件的情況下，為了保證該接合穩固，重要的是確保突起電極的形狀，特別是高度的均勻性。這一點對於透過突起電極將基板彼此接合的基板間接合也是同樣的。
其中，現有的例如硫酸或甲磺酸等習用電解質溶解度有限，或者其特性上無法維持高速性。因此，例如專利文獻1-3所揭，在含有這些電解質的鍍浴中，除了所述甲磺酸以外還配合規定的有機酸，或者配合特定的有機化合物作為添加劑，嘗試提高鍍浴的特性。
然而，在如上所述的現有鍍浴中，特別是在封裝面積縮小的三維結構PoP型半導體元件等電子元件中高速地以均勻的高度形成大高寬比的電沉積物是非常困難的。
先前技術文獻：
1. 專利文獻1：日本特開2002-302789號公報
2. 專利文獻2：日本特開2017-222925號公報
3. 專利文獻3：日本特開2018-012885號公報
發明所要解決的問題
本發明要解決的問題在於提供一種銅電鍍浴，該銅電鍍浴能夠高速地以均勻的高度或厚度形成例如大高寬比的突起電極組等電沉積物。
用於解決問題的方案
本發明1提供一種銅或銅合金電鍍浴，其中，該銅或銅合金電鍍浴配合有兩種以上的電解質，該電解質含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種。
本發明2是在所述本發明1中，其特徵在於，該銅或銅合金電鍍浴用於形成高度為5 μm以上的銅柱或銅合金柱。
本發明3是在所述本發明2中，其特徵在於，該銅柱或銅合金柱形成在系統級封裝(system-in-package, SiP)型、扇出式晶圓級封裝(fan-out wafer level package, FOWLP)型、扇出型面板級封裝(fan-out panel level package, FOPLP)型、系統單晶片(system-on-a-chip, SoC)型或堆疊封裝(package-on-package, PoP)型的電子元件中。
本發明4是在所述本發明1中，其特徵在於，該硝酸鹽係選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銅(II)、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鐵(III)及硝酸銨中的至少一種。
本發明5是在所述本發明1中，其特徵在於，該電解質的含量為1 g/L至500 g/L。
本發明6是在所述本發明1中，其特徵在於，該電解質進一步配合有選自該硝酸以外的酸、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽及高氯酸鹽中的至少一種。
本發明7是在所述本發明6中，其特徵在於，該硝酸以外的酸係選自鹽酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、碳酸、磷酸、硼酸、乙二酸、乳酸、硫化氫、氫氟酸、甲酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硝酸及亞硫酸中的至少一種。
本發明8是在所述本發明6中，其特徵在於，該氯化物係選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋅、氯化銅(II)、氯化鋁、氯化鐵(III)及氯化銨中的至少一種。
本發明9是在所述本發明6中，其特徵在於，該碳酸鹽係選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銅(II)及碳酸銨中的至少一種。
本發明10是在所述本發明6中，其特徵在於，該磷酸鹽係選自磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀及磷酸氫鉀中的至少一種。
本發明11是在所述本發明6中，其特徵在於，該乙酸鹽係選自乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銅(II)、乙酸鋁及乙酸銨中的至少一種。
本發明12是在所述本發明6中，其特徵在於，該高氯酸鹽係選自高氯酸鈉和高氯酸鉀中的至少一種。
透過使用本發明的銅或銅合金電鍍浴，能夠以非常低的異常析出發生頻率，並高速地以均勻的高度或厚度，形成例如大高寬比的突起電極組等電沉積物，從而可以提高電子元件的生產率。
本發明的銅或銅合金電鍍浴配合有兩種以上的電解質，該電解質含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種。
於一較佳實施態樣中，所述硝酸鹽係選自例如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銅(II)、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鐵(III)及硝酸銨中的至少一種。其中，從易處理、提高高速電鍍和電沉積物的高度或厚度均勻性的效果顯著的觀點出發，較佳為硝酸銀和硝酸銅(II)。應予說明，在這些硝酸鹽中，硝酸銅(II)還作為後述銅離子供給化合物而起作用，硝酸鋅和硝酸銀還作為後述與銅生成合金的金屬的可溶性鹽而起作用。
所述兩種以上的電解質的組合沒有特別限制，只要含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種(以下也稱為硝酸類)即可。另外，作為該兩種以上的電解質，均可選自該硝酸和該硝酸鹽，除了該硝酸類之外，還可配合選自硝酸以外的酸、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽及高氯酸鹽中的至少一種(以下也稱為其他電解質)。即，作為該兩種以上的電解質的組合，可列舉出硝酸與至少一種硝酸鹽、至少兩種硝酸鹽、硝酸與至少一種其他電解質、至少一種硝酸鹽與至少一種其他電解質、以及硝酸與至少一種硝酸鹽和至少一種其他電解質。
於一較佳實施態樣中，所述硝酸以外的酸係選自例如鹽酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、碳酸、磷酸、硼酸、乙二酸、乳酸、硫化氫、氫氟酸、甲酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硝酸及亞硫酸中的至少一種。其中，從與硝酸和硝酸鹽的親和性良好的觀點出發，較佳為硫酸、甲磺酸及鹽酸。應予說明，鹽酸也作為氯化物離子供給源而起作用。
所述氯化物與所述鹽酸同樣作為氯化物離子供給源而起作用，較佳為選自例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋅、氯化銅(II)、氯化鋁、氯化鐵(III)及氯化銨中的至少一種。
於一較佳實施態樣中，所述碳酸鹽係選自例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銅(II)及碳酸銨中的至少一種。
於一較佳實施態樣中，所述磷酸鹽係選自例如磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀及磷酸氫鉀中的至少一種。
於一較佳實施態樣中，所述乙酸鹽係選自例如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銅(II)、乙酸鋁及乙酸銨中的至少一種。
於一較佳實施態樣中，所述高氯酸鹽係選自例如高氯酸鈉和高氯酸鉀中的至少一種。
本發明的銅或銅合金電鍍浴中所述電解質的含量較佳為1 g/L至500 g/L，更佳為5 g/L至300 g/L。在該電解質的含量小於所述下限值的情況下，有可能無法充分發揮提高高速電鍍和電沉積物的高度或厚度的均勻性的效果。在該電解質的含量超過所述上限值的情況下，與例如後述其他成分的相溶性低，有可能難以獲得均質的鍍浴。
另外，在所述硝酸類與至少一種所述其他電解質組合使用的情況下，從均衡地獲得硝酸類和其他電解質二者的效果的觀點出發，該硝酸類與該其他電解質的比例(硝酸類/其他電解質(重量比))較佳為0.001/1至1000/1左右，更佳為0.01/1至100/1左右，最佳為0.1/1至50/1左右。
在所述硝酸類與所述其他電解質的組合中，在硝酸類為硝酸的情況下，即，在硝酸與至少一種其他電解質組合使用的情況下，從均衡地獲得硝酸和其他電解質二者的效果的觀點出發，該硝酸與該其他電解質的比例(硝酸/其他電解質(重量比))較佳為0.05/1至30/1左右，更佳為0.08/1至20/1左右。
在所述硝酸類與所述其他電解質的組合中，在硝酸類為硝酸鹽的情況下，即，在至少一種硝酸鹽與至少一種其他電解質組合使用的情況下，從均衡地獲得硝酸鹽和其他電解質二者的效果的觀點出發，該硝酸鹽與該其他電解質的比例(硝酸鹽/其他電解質(重量比))較佳為0.05/1至20/1左右，更佳為0.05/1至10/1左右。
進而，在硝酸與至少一種硝酸鹽組合使用的情況下，從均衡地獲得硝酸和硝酸鹽二者的效果的觀點出發，該硝酸與該硝酸鹽的比例(硝酸/硝酸鹽(重量比))較佳為0.2/1至10/1左右，更佳為0.5/1至5/1左右。應予說明，在將至少兩種硝酸鹽組合使用的情況下，較佳係根據所用硝酸鹽的種類適當調整比例。
在本發明的銅或銅合金電鍍浴中，除了所述兩種以上的電解質之外，還配合有例如一種以上的銅離子供給化合物。
所述銅離子供給化合物基本上只要是在水溶液中生成Cu2+
的銅可溶性鹽即可，沒有特別限制。作為該銅離子供給化合物，例如可列舉出硫酸銅、氧化銅、硝酸銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅，此外還可列舉出乙酸銅、乙二酸銅、檸檬酸銅等羧酸銅鹽；甲磺酸銅、羥乙基磺酸銅等烷基磺酸銅鹽等，可以使用這些化合物中的一種以上。
本發明的銅電鍍浴中所述銅離子供給化合物的含量沒有特別限制，但較佳為1 g/L至300 g/L左右，更佳為30 g/L至250 g/L左右。
在本發明的鍍浴為銅電鍍浴的情況下，只要配合所述銅離子供給化合物即可，而在本發明的鍍浴為銅合金電鍍浴的情況下，只要再配合一種以上與銅生成合金的金屬的可溶性鹽即可。
所述與銅生成合金的金屬沒有特別限制，例如可列舉出銀、鋅、鎳、鉍、鈷、銦、銻、錫、金、鉛等。
作為銀的可溶性鹽，例如可列舉出碳酸銀、硝酸銀、乙酸銀、氯化銀、氧化銀、氰化銀、氰化銀鉀、甲磺酸銀、2-羥乙基磺酸銀、2 -羥基丙磺酸銀等。
作為鋅的可溶性鹽，例如可列舉出氧化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、焦磷酸鋅、氰化鋅、甲磺酸鋅、2-羥乙基磺酸鋅、2-羥基丙磺酸鋅等。
作為鎳的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸鎳、甲酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、氟硼酸鎳、乙酸鎳、甲磺酸鎳、2-羥基丙磺酸鎳等。
作為鉍的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸鉍、葡萄糖酸鉍、硝酸鉍、氧化鉍、碳酸鉍、氯化鉍、甲磺酸鉍、2-羥基丙磺酸鉍等。
作為鈷的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、氟硼酸鈷、甲磺酸鈷、2-羥基丙磺酸鈷等。
作為銦的可溶性鹽，例如可列舉出氨基磺酸銦、硫酸銦、氟硼酸銦、氧化銦、甲磺酸銦、2-羥基丙磺酸銦等。
作為銻的可溶性鹽，例如可列舉出氟硼酸銻、氯化銻、酒石酸氧銻鉀(antimonyl potassium tartrate)、焦銻酸鉀(potassium pyroantimonate)、酒石酸銻、甲磺酸銻、2-羥基丙磺酸銻等。
作為錫的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸亞錫、乙酸亞錫、氟硼酸亞錫、氨基磺酸亞錫、焦磷酸亞錫、氯化亞錫、葡萄糖酸亞錫、酒石酸亞錫、氧化亞錫、錫酸鈉、錫酸鉀、甲磺酸亞錫、乙磺酸亞錫、2-羥乙基磺酸亞錫、2-羥基丙磺酸亞錫、磺基琥珀酸亞錫等。
作為金的可溶性鹽，例如可列舉出氯金酸鉀、氯金酸鈉、氯金酸銨、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉、亞硫酸金銨、硫代硫酸金鉀、硫代硫酸金鈉、硫代硫酸金銨等。
作為鉛的可溶性鹽，例如可列舉出乙酸鉛、硝酸鉛、碳酸鉛、氟硼酸鉛、氨基磺酸鉛、甲磺酸鉛、乙磺酸鉛、2-羥乙基磺酸鉛、2-羥基丙磺酸鉛等。
本發明的銅合金電鍍浴中所述銅離子供給化合物和所述與銅生成合金的金屬的可溶性鹽的總含量沒有特別限制，但較佳為1 g/L至200 g/L左右，更佳為10 g/L至150 g/L左右。
所述銅離子供給化合物和所述與銅生成合金的金屬的可溶性鹽的組合及比例沒有特別限制，只要適當調整兩種化合物的組合及比例，以使由本發明的銅合金電鍍浴形成的電沉積物達到所需組成即可。
在本發明的銅或銅合金電鍍浴中，除了所述兩種以上的電解質以及所述一種以上的銅離子供給化合物和所述一種以上的與銅生成合金的金屬的可溶性鹽之外，還可配合例如促進劑、高分子表面活性劑、整平劑等各種添加劑。
所述促進劑是在電鍍沉積中促進生長核生成的成分。作為該促進劑，例如可使用：聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis(3-sulfopropyl)disulfide，別名：雙(3-磺丙基)二硫化物、3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸))、雙(2-磺丙基)二硫化物、雙(3-磺基-2-羥丙基)二硫化物(bis(3-sulfo-2-hydroxypropyl)disulfide)、雙(4-磺丙基)二硫化物、雙(對磺基苯基)二硫化物、3-(苯並噻唑基-2-硫代)丙磺酸(3-(benzothiazolyl-2-thio)propanesulfonic acid)、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙磺酸(N,N-dimethyl-dithiocarbamyl propanesulfonic acid)、N,N-二甲基-二硫代胺甲酸-(3-磺丙基)-酯(N,N-dimethyl-dithiocarbamic acid-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(胺基亞胺甲基)硫基]-1-丙磺酸(3-[(aminoiminomethyl)thio]-1-propanesulfonic acid)、鄰乙基-二乙基碳酸-S-(3-磺丙基)酯、巰基甲磺酸、巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、及其鹽等。
作為所述高分子表面活性劑，特別優選非離子型表面活性劑，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、普朗尼克(pluronic)表面活性劑、特窗(tetronic)表面活性劑、聚乙二醇甘油醚、含磺酸基的聚環氧烷加成型胺類、非離子型聚醚系高分子表面活性劑等。
所述整平劑(平滑劑)具有抑制電沉積的功能，使電沉積被膜平滑。該整平劑較佳為選自例如胺類、染料、咪唑啉類、咪唑類、苯並咪唑類、吲哚類、吡啶類、喹啉類、異喹啉類、苯胺類、氨基羧酸類等。
所述胺類較佳為含磺酸基的烯化氧加成型胺類。由於該含磺酸基的烯化氧加成型胺類加成烯化氧，因此如上所述，被歸類為高分子表面活性劑，但也可以被歸類為胺類，作為整平劑是有效的。
除了所述胺類以外，作為整平劑有效的其他含氮有機化合物的具體例，例如可列舉出：C.I. (Color Index)鹼性紅2、甲苯胺藍等甲苯胺系染料、C.I.直接黃1、C.I.鹼性黑2等偶氮系染料、3-氨基-6-二甲氨基-2-甲基吩嗪一鹽酸等吩嗪系染料、聚乙烯亞胺、二烯丙胺與烯丙基胍甲磺酸鹽(allylguanidine methanesulfonate)的共聚物、四甲基乙二胺的EO及/或PO加合物、琥珀醯亞胺、2'-雙(2-咪唑啉)等咪唑啉類、咪唑類、苯並咪唑類、吲哚類、2-乙烯基吡啶、4-乙醯吡啶、4-巰基-2-羧基吡啶、2,2'-聯吡啶、菲咯啉等吡啶類、喹啉類、異喹啉類、苯胺、3,3',3''-次氮基三丙酸、二氨基亞甲基氨基乙酸(diaminomethylene aminoacetic acid)等。其中，較佳為C.I.鹼性紅2等甲苯胺染料、C.I.直接黃1等偶氮染料、3-氨基-6-二甲氨基-2-甲基吩嗪一鹽酸等吩嗪系染料、聚乙烯亞胺、二烯丙胺與烯丙基胍甲磺鹽的共聚物、四甲基乙二胺的EO及PO加合物、2'-雙(2-咪唑啉)等咪唑啉類、苯並咪唑類、2-乙烯基吡啶、4-乙醯吡啶、 2,2'-聯吡啶、菲咯啉等吡啶類、喹啉類、苯胺類、及氨基亞甲基氨基乙酸等氨基羧酸類。
本發明的銅或銅合金電鍍浴中所述各種添加劑的含量沒有特別限制，只要適當調整使得由該鍍浴形成目標電沉積物即可。
本發明的銅或銅合金電鍍浴可以如下進行建浴：適當配合含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種的兩種以上的電解質，以及根據需要除了這些硝酸類以外還配合選自硝酸以外的酸、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽及高氯酸鹽中的至少一種電解質、一種以上銅離子供給化合物、一種以上與銅生成合金的金屬的可溶性鹽、各種添加劑等。
使用本發明的銅或銅合金電鍍浴，可透過電鍍形成所需電沉積物。該電沉積物例如為突起電極、電沉積被膜等。這些電沉積物可形成在例如晶片、基板、引線框架等上。
透過使用本發明的銅或銅合金電鍍浴，能夠高速地以均勻的高度形成大高寬比的突起電極組(銅柱或銅合金柱)。於一較佳實施態樣中，該銅柱或銅合金柱形成為例如5 μm以上的高度，更佳為30 μm至400 μm的高度。
另外，透過使用本發明的銅或銅合金電鍍浴，能夠高速地以均勻的厚度形成電沉積被膜，例如在通孔的填充中，可以平滑地防止空隙的產生。
作為形成所述電沉積物的電子元件，例如可列舉出玻璃基板、矽基板、藍寶石基板、晶片、印刷線路板、半導體集成電路、電阻器、可變電阻器、電容器、濾波器、電感器、熱敏電阻器、晶體振盪器、開關、導線、太陽電池等。透過使用本發明的銅或銅合金電鍍浴，能夠在例如SIP型、FOWLP型、FOPLP型、SOC型、POP型等的電子元件上，特別是在封裝面積縮小的三維結構的POP型半導體元件等電子元件上，高速地以均勻的高度形成所述大高寬比的突起電極組(銅柱或銅合金柱)。
在使用本發明的銅或銅合金電鍍浴進行電鍍時，例如可採用滾鍍、掛鍍、高速連續電鍍、無掛鍍(rackless plating)、杯鍍(cup plating)、浸鍍(dip plating)等各種電鍍方式。
電鍍的條件沒有特別限制，例如浴溫較佳為0℃以上，更佳為10℃至50℃左右。陰極電流密度較佳為0.001 A/dm2
至100 A/dm2
左右，更佳為0.01 A/dm2
至40 A/dm2
左右。
在所述電鍍之後，可根據需要將析出的銅或銅合金回流，形成目標突起電極、電沉積被膜等電沉積物。
[實施例]
以下，依次說明本發明的銅或銅合金電鍍浴的實施例、使用由該實施例所得的鍍浴形成突起電極組的製造例、及對由該製造例所得的突起電極組的異常析出發生頻率和高度均勻性的評價試驗例。
然而，本發明並不限於上述實施例、製造例及試驗例，當然在本發明的技術構思的範圍內可進行任意變化。
≪銅或銅合金電鍍浴的實施例≫
下列實施例1-21中，實施例1-8和實施例11-21是銅電鍍浴之例，實施例9-10是銅-銀合金電鍍浴之例。
另外，比較例1-3是未含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種作為電解質的空白例。
(1)實施例1：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：50 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(2)實施例2：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸(以游離酸計)：80 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(3)實施例3：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
氧化銅(以Cu2+
計)：70 g/L
硫酸：110 g/L
硝酸：140 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(4)實施例4：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
氧化銅(以Cu2+
計)：70 g/L
硫酸：110 g/L
硝酸：140 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：35℃
陰極電流密度：20 A/dm2
電鍍時間：約3250秒
(5)實施例5：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
氧化銅(以Cu2+
計)：60 g/L
甲磺酸：110 g/L
硝酸：120 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：35℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(6)實施例6：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
氧化銅(以Cu2+
計)：70 g/L
硫酸：110 g/L
硝酸：140 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：150 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：40℃
陰極電流密度：35 A/dm2
電鍍時間：約1850秒
(7)實施例7：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸：110 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：35℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(8)實施例8：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸(以游離酸計)：80 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：80 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
2,2’-聯吡啶：3 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：150 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：40℃
陰極電流密度：40 A/dm2
電鍍時間：約1630秒
(9)實施例9：按照下列組成製成銅-銀合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
氧化銅(以Cu2+
計)：70 g/L
硫酸：110 g/L
硝酸：140 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
碳酸銀(以Ag+
計)：0.1 g/L
1-(2-二甲氨基乙基)-5-巰基四唑(以錯合劑計)：0.2 g/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：150 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(10)實施例10：按照下列組成製成銅-銀合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸(以游離酸計)：80 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
碳酸銀(以Ag+
計)：0.1 g/L
1-(2-二甲氨基乙基)-5-巰基四唑(以錯合劑計)：0.2 g/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：150 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(11)實施例11：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：50 g/L
碳酸銅(以Cu2+
計)：10 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(12)實施例12：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：50 g/L
乙酸銅一水合物(以Cu2+
計)：10 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(13)實施例13：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：50 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：50 g/L
磷酸：20 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(14)實施例14：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：50 g/L
碳酸銅(以Cu2+
計)：10 g/L
硫酸：110 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：35℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(15)實施例15：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：60 g/L
乙酸銅一水合物(以Cu2+
計)：10 g/L
硫酸：110 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：35℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(16)實施例16：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：60 g/L
硝酸銀(以Ag+
計)：0.1 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
1-(2-二甲氨基乙基)-5-巰基四唑(以錯合劑計)：0.2 g/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(17)實施例17：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：10 g/L
硝酸鎳六水合物(以Ni+
計)：20 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
丙二酸(以錯合劑計)：75 g/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(18)實施例18：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(19)實施例19：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：100 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(20)實施例20：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：50 g/L
碳酸銅(以Cu2+
計)：10 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：50 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(21)實施例21：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硝酸銅(以Cu2+
計)：50 g/L
碳酸銅(以Cu2+
計)：10 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
硝酸：100 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(22)比較例1：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：50 g/L
硫酸(以游離酸計)：100 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10 mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
(23)比較例2：按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
氧化銅(以Cu2+
計)：60 g/L
甲磺酸(以游離酸計)：110 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：200 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：35℃
陰極電流密度：15 A/dm2
電鍍時間：約4350秒
(24)比較例3：按照下列組成製成銅-銀合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
n 組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+
計)：60 g/L
硫酸(以游離酸計)：80 g/L
鹽酸(以氯化物離子計)：50 mg/L
碳酸銀(以Ag+
計)：0.1 g/L
1-(2-二甲氨基乙基)-5-巰基四唑(以錯合劑計)：0.2 g/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：30 mg/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：150 mg/L
n 電鍍條件
浴溫：30℃
陰極電流密度：10 A/dm2
電鍍時間：約6500秒
接著，使用實施例1-8、實施例11-21和比較例1-2的銅電鍍浴以及實施例9-10和比較例3的銅-銀合金電鍍浴，形成多個突起電極(突起電極組)，評價突起電極的異常析出發生頻率和高度均勻性。
≪形成突起電極組的製造例≫
使用實施例1-8、實施例11-21和比較例1-2的銅電鍍浴以及實施例9-10和比較例3的銅-銀合金電鍍浴，在各電鍍條件下進行電鍍，在矽基板上形成突起電極組(銅柱或銅-銀合金柱，高度：約240 μm，個數：約5000個)。
≪突起電極的異常析出發生頻率的評價試驗例≫
對於形成的突起電極組，觀測有無異常(被膜燒焦(burning of coating)、異常生長而突出至所塗佈的抗蝕劑上的突起電極、及在突起電極表面呈瘤狀微小突出的異常生長)，計算出現異常的突起電極數。根據下式(a)，計算出異常析出比例A(%)，按照下列評價標準定量評價異常析出發生頻率。其中，N(abn)表示出現異常的突起電極數，N(all)表示突起電極總數。
A(%)＝[N(abn)/N(all)]×100 (a)
評價標準：
○：A小於1%。
△：A為1%以上且小於5%。
×：A為5%以上。
≪突起電極的高度均勻性的評價試驗例≫
對於形成的突起電極組，計算各突起電極的高度。根據下式(b)計算出WID(%)，定量評價高度均勻性。
WID(%)＝[(最大高度-最小高度)/平均高度]×1/2×100 (b)
下表1中示出對所述突起電極的異常析出發生頻率和高度均勻性進行評價試驗的結果。
表1.
| 異常析出發生頻率 | 高度均勻性(%) | |
| 實施例1 | ○ | 2.2 |
| 實施例2 | ○ | 2.4 |
| 實施例3 | ○ | 4.2 |
| 實施例4 | ○ | 4.3 |
| 實施例5 | ○ | 5.5 |
| 實施例6 | ○ | 5.2 |
| 實施例7 | ○ | 5.4 |
| 實施例8 | ○ | 2.7 |
| 實施例9 | ○ | 4.5 |
| 實施例10 | ○ | 4.1 |
| 實施例11 | ○ | 3.1 |
| 實施例12 | ○ | 3.2 |
| 實施例13 | ○ | 3.5 |
| 實施例14 | ○ | 3.4 |
| 實施例15 | ○ | 3.7 |
| 實施例16 | ○ | 5.1 |
| 實施例17 | ○ | 5.5 |
| 實施例18 | ○ | 2.1 |
| 實施例19 | ○ | 2.2 |
| 實施例20 | ○ | 2.8 |
| 實施例21 | ○ | 2.0 |
| 比較例1 | ○ | 5.8 |
| 比較例2 | × | (無法測定) |
| 比較例3 | △ | 7.2 |
從上述表1所示結果可知以下結論。
比較例1是不含本發明的銅或銅合金電鍍浴中所配合的硝酸類的空白例，將該比較例1與實施例1-2進行比較，可確認在實施例1-2中，突起電極的高度均勻性大幅改善。
在上述製造例中，形成高度約240 μm的銅柱或銅-銀合金柱，1%的高度偏差達到約5 μm的膜厚差。在考慮接合時的穩固性的情況下，期望盡可能減小該膜厚差，實施例1-2與比較例1相比，兩者的差異顯著。
另外，如比較例1所示，在以10 A/dm2
的陰極電流密度形成高度約240 μm的銅柱的情況下，需要約6500秒的電鍍時間。與之相對，在實施例6中，電鍍時間縮短至約1850秒，透過使用本發明的銅或銅合金電鍍浴，能夠進行高速電鍍，可期待生產率的大幅提高。
在實施例3-4中，透過配合硝酸，實現高濃度酸和銅離子的並用。另外，在實施例11-13中透過配合硝酸和其他電解質，在實施例14-15中透過配合硝酸鹽和其他電解質，實現高濃度酸和銅離子的並用。與之相對，如比較例1所示，在配合以往常用的硫酸而不配合硝酸類的情況下，無法實現高濃度酸和銅離子的並用。
進而，可以確認，在實施例18-19中透過並用硝酸和硝酸鹽，在實施例20-21中透過並用硝酸和硝酸鹽並且還配合其他電解質，實現高濃度酸和銅離子的並用，同時突起電極的高度均勻性也大幅改善。
同樣地，如比較例2所示，嘗試配合以往常用的甲磺酸以兼顧高濃度酸和銅離子，然而在進行高速電鍍時確認到異常析出。
然而，如實施例5所示，在並用硝酸類和甲磺酸的情況下，即使是電鍍時間與比較例2相同的高速電鍍，也可以如上所述防止異常析出。
應予說明，如實施例8所示，透過將含有硝酸類的電解質與適當的整平劑成分組合，可進一步實現高速和高均勻性。
比較例3是不含本發明的銅或銅合金電鍍浴中所配合的硝酸類的空白例，將該比較例3與實施例9-10進行比較，在實施例9-10中可確認突起電極的異常析出和高度均勻性改善，並且對高速電鍍也具有有效性。
[產業上的可利用性]
本發明的銅或銅合金電鍍浴能夠有效用於在例如SiP型、FOWLP型、FOPLP型、SoC型、PoP型等各種電子元件，特別是封裝面積縮小的三維結構的PoP型半導體元件等各種電子元件上形成電沉積物。
無。
無。
無。
無。
Claims (12)
- 一種銅或銅合金電鍍浴，其中，該銅或銅合金電鍍浴配合有兩種以上的電解質，該電解質含有硝酸和硝酸鹽中的至少一種。
- 如請求項1之銅或銅合金電鍍浴，其中該銅或銅合金電鍍浴用於形成高度為5 μm以上的銅柱或銅合金柱。
- 如請求項2之銅或銅合金電鍍浴，其中該銅柱或銅合金柱形成在系統級封裝(system-in-package, SiP)型、扇出式晶圓級封裝(fan-out wafer level package, FOWLP)型、扇出型面板級封裝(fan-out panel level package, FOPLP)型、系統單晶片(system-on-a-chip, SoC)型或堆疊封裝(package-on-package, PoP)型的電子元件中。
- 如請求項1之銅或銅合金電鍍浴，其中該硝酸鹽係選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銅(II)、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鐵(III)及硝酸銨中的至少一種。
- 如請求項1之銅或銅合金電鍍浴，其中該電解質的含量為1 g/L至500 g/L。
- 如請求項1之銅或銅合金電鍍浴，其中該電解質進一步配合有選自該硝酸以外的酸、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽及高氯酸鹽中的至少一種。
- 如請求項6之銅或銅合金電鍍浴，其中該硝酸以外的酸係選自鹽酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、碳酸、磷酸、硼酸、乙二酸、乳酸、硫化氫、氫氟酸、甲酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硝酸及亞硫酸中的至少一種。
- 如請求項6之銅或銅合金電鍍浴，其中該氯化物係選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋅、氯化銅(II)、氯化鋁、氯化鐵(III)及氯化銨中的至少一種。
- 如請求項6之銅或銅合金電鍍浴，其中該碳酸鹽係選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銅(II)及碳酸銨中的至少一種。
- 如請求項6之銅或銅合金電鍍浴，其中該磷酸鹽係選自磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀及磷酸氫鉀中的至少一種。
- 如請求項6之銅或銅合金電鍍浴，其中該乙酸鹽係選自乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銅(II)、乙酸鋁及乙酸銨中的至少一種。
- 如請求項6之銅或銅合金電鍍浴，其中該高氯酸鹽係選自高氯酸鈉和高氯酸鉀中的至少一種。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019017033 | 2019-02-01 | ||
| JP2019-017033 | 2019-02-01 | ||
| JP2020-002514 | 2020-01-10 | ||
| JP2020002514A JP2020125539A (ja) | 2019-02-01 | 2020-01-10 | 電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202033834A true TW202033834A (zh) | 2020-09-16 |
Family
ID=72083622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109101982A TW202033834A (zh) | 2019-02-01 | 2020-01-20 | 銅或銅合金電鍍浴 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020125539A (zh) |
| TW (1) | TW202033834A (zh) |
-
2020
- 2020-01-10 JP JP2020002514A patent/JP2020125539A/ja active Pending
- 2020-01-20 TW TW109101982A patent/TW202033834A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020125539A (ja) | 2020-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7857961B2 (en) | Copper plating bath formulation | |
| TWI428326B (zh) | 鍍覆浴及方法 | |
| US20040045832A1 (en) | Electrolytic copper plating solutions | |
| US20110220513A1 (en) | Plating bath and method | |
| US9598786B2 (en) | Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating | |
| US20020127847A1 (en) | Electrochemical co-deposition of metals for electronic device manufacture | |
| JP7223083B2 (ja) | 電解銅めっきのための酸性水性組成物 | |
| JP6142165B2 (ja) | 電気銅メッキ浴、電気銅メッキ方法並びに当該メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品の製造方法 | |
| US10662541B2 (en) | Copper electroplating baths containing reaction products of aminex, polyacrylamides and bisepoxides | |
| US10435380B2 (en) | Metal plating compositions | |
| TW202033834A (zh) | 銅或銅合金電鍍浴 | |
| CN108441898B (zh) | 一种电镀溶液及方法 | |
| EP3470552B1 (en) | An acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit | |
| US11946153B2 (en) | Copper or copper alloy electroplating bath | |
| TWI625429B (zh) | 含有胺與醌之反應產物的化合物的銅電鍍浴 | |
| US20180051014A1 (en) | New metal plating compositions | |
| US11993862B2 (en) | Structure including copper plating layer or copper alloy plating layer | |
| WO2024046398A1 (zh) | 组合物及其应用、整平剂及其制备方法 | |
| KR100711426B1 (ko) | 인쇄회로기판 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 | |
| US20230142446A1 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit | |
| JP2019049057A (ja) | 電気めっき浴用の添加剤としてのアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物 |